KR101997380B1 - 가용 시간이 연장된 티올렌계 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리엔, 폴리티올 및 무수물을 포함하는 경화성 조성물이 개시된다.

Description

가용 시간이 연장된 티올렌계 조성물
본 발명은 가용 시간이 연장된, 폴리엔 및 폴리티올을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
아크릴로일 기와 같은 불포화 기를 함유하는 폴리엔은 활성 수소-함유 화합물과 반응한다. 상기 반응은 공여체로서 작용하는 친핵성 활성 수소-함유 화합물로부터 유도된 음이온을 수용체로서 작용하는 활성화된 불포화 기에 첨가하는 단계를 포함하는 것으로 여겨진다. 이들 활성 수소-함유 화합물이 말론산 에스터 또는 아세토아세테이트와 같은 C-H 화합물일 때, 상기 반응은 마이클 첨가 반응으로 공지된다. SH-화합물이 마이클 첨가 반응과 유사한 반응 메커니즘에서 활성 수소-함유 화합물로서 기능할 수 있음이 또한 공지되어 있다. SH-화합물을 사용한 상기 반응 메커니즘을 티올렌 반응이라 부른다.
티올렌 반응을 위한 촉매는 4차 암모늄 화합물, 테트라메틸 구아니딘, 다이아자-바이사이클로-운데센, 및 다이아자-바이사이클로-노넨을 포함한다. 이들 강 염기에 의해 촉매화된 티올렌 반응은 제어하기 어렵고 짧은 가용 시간을 갖는다. 가용 시간은 경화성 폴리엔-폴리티올 혼합물을 혼합 후 적용하기에 적합하게 보유하는 기간으로서 정의된다. 상기 조성물은 겔화되지 않고 코팅제로서 적용하기에 충분한 점도를 갖는다.
본 발명은,
(a) 폴리엔,
(b) 폴리티올, 및
(c) 무수물
을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 달리 분명히 명시된 경우를 제외하고, 다양한 대체 변형 및 단계 순서를 추정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예를 제외하거나, 달리 나타낸 경우, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에서 제시된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한으로, 청구범위의 범주로 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 변수는 기록된 유효 숫자의 수를 고려하고 반올림 기법을 적용하여 적어도 해석되어야 한다. 수치 범위 및 변수를 제시하는 본 발명의 광범위한 범주가 근사치임에도 불구하고, 특정한 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 이들의 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차를 필연적으로 초래하는 특정한 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다. 예를 들어 "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의(및 이들 최소값 및 최대값을 포함하여) 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되고, 즉, 1 이상의 최대값 및 10 이하의 최소값을 갖는다.
본원에서, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정한 예에서 명쾌하게 사용될 수 있을지라도, "또는"의 사용은 달리 명확히 나타내지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
용어 "중합체"는 또한 공중합체 및 올리고머를 포함하는 것을 의미한다.
아크릴산 및 메타크릴산은 (메트)아크릴산으로 나타낸다. 마찬가지로, 알릴 및 메트알릴은 (메트)알릴로 나타낸다.
지방족 및 지환족은 (사이클로)지방족으로 나타낸다.
달리 나타내지 않는 한, 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균에 기초하고 단위는 g/mol이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리엔은 많고 다양하게 변할 수 있다. 상기 폴리엔은 당해 분야에 공지된 것을 포함할 수 있다. 적합한 폴리엔의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 나타낸 것을 포함할 수 있다:
A-(X)m
상기 식에서,
A는 유기 잔기이고;
m은 2 이상의 정수, 전형적으로 2 내지 6이고;
X는 올레핀계 불포화된 잔기이다.
X의 예는 하기 구조식의 기이다:
Figure 112017087268834-pct00001
상기 식에서,
각각의 R은 H 및 메틸로부터 선택된 라디칼이다.
폴리엔은 분자에서 방사선 노출에 의해 중합가능한 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물 또는 중합체일 수 있다. 이러한 물질의 예는 (메트)아크릴산-작용성 (메트)아크릴산 공중합체, 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 및 멜라민 (메트)아크릴레이트이다. 이들 화합물의 수 평균 몰 질량(Mn)은 바람직하게는 약 200 내지 10,000이다. 분자는 바람직하게는 방사선 노출에 의해 중합가능한 올레핀 이중 결합을 평균 2 내지 20개 함유한다. 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족 (메트)아크릴레이트가 각각의 경우에 사용된다. (사이클로)지방족 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 (사이클로)지방족 폴리에스터 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 결합제는 단독으로 또는 혼합물에 사용될 수 있다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 특정한 예는 이소시아누레이트 및 이의 뷰렛 유도체를 포함하는 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 폴리이소시아네이트는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 1:1 당량비로 반응할 수 있거나, 1 초과의 NCO/OH 당량비로 반응하여 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있고, 이어서 다이올 또는 트라이올과 같은 폴리올, 예를 들어 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판으로 연장된 쇄일 수 있다. 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산 또는 무수물과 폴리올, 예컨대 다이올, 트라이올 및 테트라올, 예컨대 알킬화된 폴리올, 예컨대 프로폭실화된 다이올 및 트라이올의 반응 생성물이다. 폴리올의 예는 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 프로폭실화된 1,6-헥산 다이올을 포함한다. 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 특정한 예는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
(메트)아크릴레이트 이외에, (메트)알릴 화합물 또는 중합체는 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트와 조합하여 사용될 수 있다. (메트)알릴 물질의 예는 폴리알릴 에터, 예컨대 1,4-부탄 다이올의 다이알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 트라이알릴 에터이다. 다른 (메트)알릴 물질의 예는 (메트)알릴 기를 함유하는 폴리우레탄이다. 예를 들어 이소시아누레이트 및 이의 뷰렛 유도체를 포함하는 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트와 다이드록실-작용성 알릴 에터, 예컨대 1,4-부탄 다이올의 모노알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 다이알릴 에터의 반응 생성물. 폴리이소시아네이트는 하이드록실-작용성 알릴 에터와 1:1 당량비로 반응할 수 있거나, 1 초과의 NCO/OH 당량비로 반응하여 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있고, 이어서 폴리올, 예컨대 다이올 또는 트라이올, 예를 들어 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판으로 연장된 쇄일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리티올 작용성 물질"은 2개 이상의 티올 작용기(SH)를 함유하는 다작용성 물질을 지칭한다. 경화성 탑코트 조성물을 형성하는데 사용하기에 적합한 폴리티올 작용성 물질은 많고 다양하게 변할 수 있다. 상기 폴리티올 작용성 물질은 당해 분야에 공지된 것을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올 작용성 물질의 비제한적인 예는 비제한적으로, 화합물 및 중합체를 포함하여 2개 이상의 티올 기를 갖는 폴리티올을 포함할 수 있다. 폴리티올은 에터 연결기(-O-), 설파이드 연결기(-S-), 예컨대 폴리설파이드 연결기(-Sx-)(여기서, x는 2 이상, 예컨대 2 내지 4임), 및 상기 연결기의 조합을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 폴리티올은 비제한적으로 하기 화학식의 물질을 포함한다:
R1-(SH)n
상기 식에서,
R1은 다가 유기 잔기이고,
n은 2 이상의 정수, 전형적으로 2 내지 6이다.
적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 화학식 HS-R2-COOH(여기서 R2는 R3-(OH)n(여기서, R3은 유기 잔기이고, n은 2 이상, 전형적으로 2 내지 6임) 구조의 폴리하이드록시 화합물을 갖는 유기 잔기임)의 티올-함유 산의 에스터를 포함한다. 이들 성분은 적합한 조건하에 반응하여 하기 구조식을 갖는 폴리티올을 제공할 수 있다:
Figure 112017087268834-pct00002
상기 식에서,
R2, R3 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
티올-함유 산의 예는 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 글리콜, 트라이올, 테트라올, 펜타올, 헥사올, 및 이들의 혼합물을 갖는 티오글리콜산(HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산(HS-CH(CH3)-COOH) 및 β-머캅토프로피온산(HSCH2CH2COOH)이다. 적합한 폴리티올의 다른 비제한적인 예는 비제한적으로, 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(β-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전형적으로, 폴리티올/폴리엔의 몰 비는 0.1 내지 10/1, 예컨대 0.4 내지 1.6/1이다.
본 발명의 실행에 유용한 무수물은 전형적으로 50 내지 1,000,000의 분자량을 갖는다. 이들은 예를 들어 98 내지 900의 분자량을 갖는 저분자량 단량체 무수물, 또는 예를 들어 1,000,000 이하의 분자량을 갖는 중합체 무수물일 수 있다. 단량체 무수물의 예는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸 숙신산 무수물과 같이 알킬-치환된 무수물을 포함하는 말레산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물이다.
무수물-함유 중합체의 예는 2개 이상의 무수물 기를 갖고 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 무수물-함유 (메트)아크릴산 중합체이다.
무수물-함유 (메트)아크릴산 중합체는 통상적인 자유-라디칼 또는 제어된 자유-라디칼 중합과 같은 당업자에게 공지된 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어 무수물-함유 (메트)아크릴산 중합체는, 단량체, 용매, 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 통상적인 촉매를 중합 용기에 채우고 약 75℃ 내지 200℃로 약 0.5 내지 6 시간 동안 가열하여 중합체를 형성하는 통상적인 기법에 의해 제조될 수 있다.
무수물-함유 (메트)아크릴산 중합체는 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 단량체를 중합하여 형성되고, 이때 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자 및 에틸렌적으로 불포화된 무수물(또는 중합 동안 산 무수물로 전환되는 에틸렌적으로 불포화된 다이카복실산)을 갖는다.
무수 아크릴산 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 다음과 같다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 논일 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등. 다른 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 예컨대 스티렌, 2-메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로 알콕시 실란 및 (메트)아크릴산이 또한 사용될 수 있다. 이들 다른 단량체는 전형적으로 중합체를 제조하는데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 99 중량% 이하, 예컨대 60 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
전형적으로 유용한 에틸렌적으로 불포화된 무수물은 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 이소부텐일 숙신산 무수물 등이다. 전형적으로, 에틸렌적으로 불포화된 무수물은 중합체를 제조하는데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대 5 내지 40 중량%의 양으로 (메트)아크릴산 중합체에 존재한다.
무수물은 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 예컨대 0.01 내지 10 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
조성물은 또한 임의적으로 촉매를 함유한다. 상기 촉매는 전형적으로 염기성 pH를 갖는다. 적합한 촉매는 2차 및 3차 아민 및 포스핀을 포함한다. 예는 트라이에틸아민, 다이메틸헥실아민, 다이메틸옥틸아민, 다이메틸도데실아민, 다이메틸아미노 알코올, 테트라메틸 구아니딘, 다이아자-바이사이클로-옥탄, 다이아자-바이사이클로-운데센, 다이아자-바이사이클로-노넨, 트라이옥틸 포스핀 및 트라이페닐 포스핀을 포함한다. 촉매는 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 예컨대 0.01 내지 5 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 무수물/촉매의 몰 비는 0.1 내지 10/1, 예컨대 1 내지 5/1의 범위 내에 있다.
다른 임의의 성분, 예컨대 염료, 틴트, 가소제, 산화방지제, 틱소트로픽제, 반응성 희석제, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제가 본 발명의 경화성 조성물로 제형화될 수 있다. 이들 성분은 필름-형성 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 종종 0.1 내지 5 중량%의 양으로 (개별적으로) 존재할 수 있다.
조성물은 또한 안료를 함유할 수 있다. 안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크형), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 복합체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙, 철 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로, 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄과 같이 용매계 및/또는 수계인 염료를 포함한다.
조성물이 프라이머로서 사용될 때 조성물은 내부식성 안료를 함유할 수 있다. 내부식성 안료의 예는 나트륨 염, 마그네슘 염, 칼슘 염, 리튬 염, 아연 염, 크롬 염, 티타늄 염, 지르코늄 염, 알루미늄 염, 바륨 염, 스트론튬 염, 몰리브데늄 염, 세륨 염, 프라세오다이네님 염, 납 염, 이트륨 염 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 염이다. 또한, 금속 염의 예는 금속 하이드록사이드, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 폴리포스페이트, 크로메이트, 몰리브데이트, 실리케이트, 보레이트, 메타보레이트, 옥사이드 또는 이들의 조합을 포함한다.
존재하는 경우, 안료는 전형적으로 조성물의 총 고체의 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 예컨대 1 내지 80 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
조성물은 전형적으로 조성물에서 다양한 성분을 용해하고/하거나 분산하는 희석제를 함유한다. 적합한 희석제의 예는 유기 물질 및 방향족 물질, 예컨대 톨루엔 및 자일렌, 에스터, 예컨대 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트, 에터, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 디알킬 에터, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤이다.
조성물은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%, 예컨대 20 내지 80 중량%의 고체 함량으로 제형화된다.
조성물의 성분은 저전단 혼합으로 서로 혼합되어 경화성 조성물을 형성한다. 안료가 존재하는 경우, 이들은 보통 폴리티올 또는 폴리엔과 같은 조성물의 수지성 성분 중 하나, 또는 무수물에서 고전단 혼합으로 분쇄하여 안료 페이스트를 형성한 후 저전단 혼합으로 상기 조성물에 혼입한다.
경화성 조성물은 보호용 또는 장식용 코팅 조성물로서 유용하고 프라이머 코트 또는 컬러코트 및 클리오 코트를 포함하는 탑코트로서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 저온, 예컨대 -10 내지 80℃에서 경화성이고, 특히 자동차 및 트럭의 마무리 손질에서 유용성을 발견하였다.
본 발명의 조성물은 금속, 유리, 목재와 같은 임의의 다양한 기판 및/또는 중합체 기판에 도포될 수 있고, 비제한적으로 브러싱, 침지, 유동 코팅, 분무 등을 포함하는 통상적인 방식에 의해 도포될 수 있다. 본 발명의 조성물은 대부분 분무로 도포된다. 수동 및/또는 자동 방법을 사용하여 공기 분무, 무기 분무 및 정전기 분무를 위한 보통의 분무 기법 및 장치가 사용될 수 있다. 적합한 기판은 비제한적으로 철 금속, 아연, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 알루미늄 합금과 같은 금속 기판, 및 다른 금속 및 합금 기판, 예컨대 자동차 및 다른 운반체의 제조에 전형적으로 사용된 것을 포함한다. 철 금속 기판은 철, 강, 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강 물질의 비제한적인 예는 냉간 압연 강, 아연 도금(아연 코팅된) 강, 전기 아연 도금 강, 스테인레스 강, 묽은 산수로 세척한 강, 아연-철 합금, 예컨대 갈바넬(GALVANNEAL), 및 이들의 조합을 포함한다. 철 금속 및 비철 금속의 조합물 또는 복합재가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 자동차에서 찾을 수 있는 것과 같은 탄성중합체, 플라스틱 또는 복합재 기판에 도포될 수 있다. "플라스틱"은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 올레핀, 열가소성 우레탄, 폴리카보네이트, 열경화성 시트 몰딩 화합물, 반응 사출 몰딩 화합물, 아크릴로니트릴계 물질, 나일론 등을 포함하는 임의의 통상의 열가소성 또는 열경화성 합성 비전도성 물질을 의미한다. "복합재"는 섬유, 전형적으로 유리 또는 탄소의 섬유, 또는 중합체 또는 플라스틱 물질, 보통 에폭시 유형 중합체가 혼입된 다른 충전제 물질로 구성된 임의의 기판을 의미한다.
하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 무수물이 없는 조성물은 비교적 짧은 가용 시간을 갖는다. 그러나, 무수물이 있는 조성물은 가용 시간이 연장된다. 그러나, 생성된 경화 코팅물은 무수물이 없는 경화 코팅물의 물리적 특성과 동일한 물리적 특성을 갖는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되고, 이의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 A
하기 과정에 따라 스테인레스 강 비커에서 안료 그라인드를 제조하였다:
Figure 112017087268834-pct00003
이어서, 분산액을 지르코녹스(Zirconox) 0.7 내지 1.2 mm 그라인딩 매질이 장착된 호크메이어 미크로밀(Hockmeyer Micromill)에 넣었다. 밀링하는 동안, 드라이 아이스를 용기 주위에 놓고 온도를 조절하였다. 입자 크기가 18 내지 20 ㎛가 될 때까지 분산액을 밀링하였다. 이어서, 혼합물을 n-부틸 아세테이트(220.4 g)로 환원시켰다.
실시예 1
표 1에 열거된 실시예 제형을 합하고 가용 시간 동안 모니터하였다. 가용 시간은 25℃에서 900 RPM에서 1번 축 세트를 사용하여 CAP 2000 점도계에서 시간에 따른 점도 변화에 의해 측정하였다. 초기 점도가 두 배가 되는데 걸리는 시간을 가용 시간으로 기록하였다. 겔 시간은 모든 성분을 혼합한 후 조성물이 유동하지 않을 때까지, 예컨대 바이알이 반전되고 조성물이 흐르지 않을 때 시간 반감기이다. 또한 필름 건조 및 경화 특성에 대하여 선택 제형을 시험하였다. 부점착(tack-free) 시간은, 솜 뭉치의 적용 및 제거 시, 면 섬유가 코팅 표면으로 이동하지 않도록, 건조 수준을 달성하기 위해 코팅에 필요한 시간의 양이다. MEK 이중 러브(rub)는 메틸 에틸 케톤이 담긴 랙(rag)을 사용하여, 기판이 보이도록 코팅을 용해하는데 필요한 이중 러브의 수로서 기록하였다. 이 시험은 부점착 1 시간 후 수행하고, 기록된 이중 러브의 최대 수는 100이다.
제형 중량(g)
1A 1B 1C 1D 1E
실시예 A 50.0 50.0 50.0 9.8 50
SR399LV1 18.3 18.3 18.3 3.6 18.3
n-부틸 아세테이트 13.2 8 7.9 1.1 13.0
무수물 수지2 0 0 0.7 0 1.04
말레 무수물 0 0 0 1.133 0
촉매4 0 5.2 5.2 1.0 0
특성
가용 시간(분) 30-45 30-45 60-75 120 <15
겔-시간 >3 시간 102 분 2-3 시간 <15
부점착 시간(분) 300 105-120 30-45
MEK 이중 러브 100 90 100
1사르토머(Sartomer)로부터의 펜타-작용성 아크릴레이트.
2본원에 참조로 혼입된 US 4798745로부터의 실시예 1.
3n-부틸 아세테이트 중 말레 무수물의 1 중량% 용액.
4n-부틸 아세테이트 중 N,N-다이메틸에탄올아민의 1 중량% 용액.
실시예 1A, 1B 및 1C의 조성물을, 1.8 mm 노즐을 갖는 3M 아큐-스프레이(Accu-Spray) HG18 분무 건을 사용하여 에이씨티 래보래토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc)에서 입수가능한 ED6060 전기코트를 갖는 ACT 냉간 압연 강 패널(10.16 cm x 30.48 cm)에 분무 도포하였다. 코트 사이에 건조가 보일 때까지 주위 플래시를 사용하여 조성물을 2개 코트에 도포하였다. 약 2.5 내지 3.5 밀(약 64 내지 89 ㎛)의 건조 필름 두께를 표적으로 하였다. 코팅 도포 후, 주위 조건에서 경화하였다.
촉매는 전형적으로 짧은 부점착 시간 및 우수한 용매 내성을 달성하기 위해 필요하지만 짧은 가용 시간은 훼손되었음을 표 1에서 볼 수 있다. 무수물을 촉매와 혼입하면서, 긴 가용 시간을 달성하는 동시에 또한 짧은 부점착 시간 및 뛰어난 용매 내성, 바람직한 특성 조합을 얻었다. 또한 촉매가 없는 무수물의 사용은 또한 바람직한 경우 제형을 경화할 수 있음을 볼 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태가 예시를 위해 상기 기재되었지만, 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명을 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항이 다양하게 변형될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 다양한 실시양태는 "포함하는"이라는 용어로 기재되었지만, 본질적으로 구성된 실시양태 또는 구성된 실시양태가 또한 본 발명의 범주 내에 속한다.

Claims (25)

  1. (a) 폴리엔,
    (b) 폴리티올,
    (c) 무수물-함유 중합체, 및
    (d) 촉매
    를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    안료를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    안료가 내부식성 안료인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리엔이 하기 구조식을 갖는 조성물:
    A-(X)m
    상기 식에서,
    A는 유기 잔기이고;
    X는 올레핀계 불포화된 잔기이고;
    m은 2 이상이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    X가
    Figure 112019007040904-pct00004

    로부터 선택되고,
    상기 식에서, 각각의 R은 H 및 메틸로부터 선택된 라디칼인,
    조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    A가 에스터 및 우레탄으로부터 선택된 기를 함유하는 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    A가 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    A-(X)m이 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트인 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    A-(X)m이 폴리에스터 (메트)아크릴레이트인 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 지환족 폴리이소시아네이트를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트인 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서,
    m이 2 내지 6인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리티올이 구조식 R1-(SH)n을 갖고, 여기서 R1이 유기 잔기이고, n이 2 이상인 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    R1이 에스터 기를 함유하는 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    R1이 폴리올로부터 유도되는 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    폴리티올이 티올-작용성 유기산 및 폴리올의 반응 생성물인 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    n이 2 내지 6인 조성물.
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 (메트)아크릴산 중합체인 조성물.
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 2차 또는 3차 아민인 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    폴리티올/폴리엔 몰 비가 0.1 내지 10/1인 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    무수물-함유 중합체가 조성물 중 수지 고체의 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 조성물 중 수지 고체의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  24. 제 2 항에 있어서,
    안료가 조성물 중 고체의 중량을 기준으로 80 중량% 이하의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  25. (a) 폴리엔,
    (b) 폴리티올,
    (c) 무수물-함유 중합체 0.001 내지 20 중량%,
    (d) 염기성 촉매 0.001 내지 10 중량%, 및
    (e) 안료 0.1 내지 80 중량%
    를 포함하는 경화성 조성물로서,
    상기 (b) 대 (a)의 몰 비가 0.1 내지 10/1이고, (c) 및 (d)의 중량%가 조성물 중 수지 고체의 중량 기준이고, (e)의 중량%가 조성물 중 고체의 중량 기준인, 조성물.
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