KR102067351B1 - 촉매 조성물 및 가용 시간이 연장된 티올렌계 조성물 - Google Patents

촉매 조성물 및 가용 시간이 연장된 티올렌계 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 조성물 및 이를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 전형적으로, (i) 산 작용기 및/또는 산 작용기로 전환될 수 있는 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 반응성 화합물; (ii) 금속 화합물; 및 (iii) 에틸렌성 불포화 화합물과 티올 사이의 첨가 반응을 촉매 작용하는, (i) 및 (ii)와 상이한 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 (a) 폴리엔, (b) 폴리티올, 및 (c) 전술된 촉매 조성물을 포함한다.

Description

촉매 조성물 및 가용 시간이 연장된 티올렌계 조성물
본 발명은 촉매 조성물 및 가용 시간이 연장된 경화성 조성물에 관한 것으로서, 상기 경화성 조성물은 폴리엔, 폴리티올, 및 상기 촉매 조성물을 포함한다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 2015년 3월 12일에 출원된 미국 특허 출원 제14/645,450호(명칭: 가용 시간이 연장된 티올렌계 조성물)의 일부 계속 출원이며, 이는 전체로 본원에 참고로 인용된다.
촉매 작용은 촉매라 불리는 물질의 참여로 인한 화학 반응의 개시 또는 반응 속도의 변화이다. 반응을 가속화하는 촉매는 양성 촉매로 알려져 있다. 반응을 느리게 하는 촉매는 음성 촉매 또는 저해제로 알려져 있다. 반응물과 달리 촉매는 반응 자체에 의해 소비되지 않는다.
촉매는, 반응물로부터 반응 생성물로의 대체 반응 메카니즘 경로를 제공함으로써 작용한다. 이러한 대체 경로가 촉매에 의해 매개되지 않는 반응 경로보다 낮은 활성화 에너지를 가질 때 반응 속도가 증가한다. 촉매는 또한 열역학 또는 역학 장벽에 의해 차단되거나 느려지는 반응을 가능하게 할 수 있다. 촉매는 반응물의 반응 속도 또는 선택성을 증가시킬 수 있거나, 그렇지 않으면 가능한 온도보다 낮은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있다. 이와 같이, 촉매는 산업 화학 공정에서 매우 가치있는 도구가 될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 촉매의 사용에는 결점이 있을 수 있다. 예를 들어, 주석 화합물은 공업 제품, 예컨대 코팅에서 이소시아네이트/하이드록실 반응용 촉매로서 광범위하게 사용된다. 아민 화합물은 폴리엔/티올 반응용 촉매로 사용된다. 불행히도, 허용가능한 신속한 경화 속도 및 최종 생성물 특성을 제공하기 위해 요구되는 이러한 촉매의 수준은 종종 반응물이 혼합된 후 짧은 적용 시간 윈도우를 초래한다.
따라서, 혼합된 성분이, 예컨대 분무에 의해 기판에 적용하기에 충분히 낮은 점도를 유지할 수 있도록 적시에 작업 할 필요가 있다. 코팅이 기판에 적용될 준비가 되어 있고 여전히 적용될 점도가 충분히 낮은 기간은 일반적으로 "가용 시간 (pot life)"이라고 한다.
전형적으로, 가용 시간은 적용된 코팅의 경화 속도와 균형을 이루어야 만한다. 예를 들어, 촉매를 사용하는 다성분 코팅 시스템에서 가용 시간 및 경화 속도는 존재하는 촉매의 양에 의해 주로 제어된다. 따라서, 빠른 경화 속도가 요구되는 경우 더 많은 촉매가 사용될 수 있지만, 또한 가용 시간이 단축될 것이다. 반대로 가용 시간이 길어지면 촉매 사용량을 줄일 수 있지만 경화 속도가 또한 지연된다.
또한, 적용된 코팅 조성물은 먼지 수집을 최소화하고 자동차와 같은 코팅된 기판이 건조하는 동안 귀중한 샵 공간을 차지하지 않도록하는 건조 및 경화가 신속한 것이 중요하다. 코팅이 기판에 적용될 때와 코팅이 충분히 건조되거나 경화되어 코팅된 기판 상에 떨어지는 먼지 또는 다른 부스러기(debris)가 코팅된 기판에 달라 붙지 않는 시간은 "무-먼지 시간" 또는 "부점착(tack-free) 시간"으로 불리며, 경화 속도의 지표이다. 조성물의 건조 및 경화를 촉진시키는 한가지 방법은 추가 촉매를 첨가하는 것이지만, 이는, 보다 높은 촉매 수준이 또한 반응 속도가 증가함에 따라 조성물의 점도를 보다 빠르게 증가시키므로 예컨대 분무에 의한 가공에 이용가능한 시간을 단축시킨다.
아크릴로일 기와 같은 불포화기를 함유하는 폴리엔은 활성 수소-함유 화합물과 반응한다. 이러한 반응은, 수용체로서 작용하는 활성화된 불포화기에 공여체로서 작용하는 친핵성 활성 수소-함유 화합물로부터 유도된 음이온의 첨가를 포함하는 것으로 여겨진다. 이들 활성 수소-함유 화합물이 말론산 에스터 또는 아세토아세테이트와 같은 C-H 화합물인 경우, 반응은 마이클 첨가 반응으로 알려져 있다. 또한, SH- 함유 화합물은 마이클 첨가 반응과 유사한 반응 메카니즘에서 활성 수소-함유 화합물로서 작용할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 SH-함유 화합물과의 반응 메카니즘은 티올렌 반응으로 알려져 있다.
티올렌 반응용 촉매는 4급 암모늄 화합물, 테트라메틸 구아니딘, 다이아자-바이사이클로-운데센 및 다이아자-바이사이클로-노넨을 포함한다. 이러한 강 염기에 의해 촉매작용되는 티올렌 반응은 제어하기 어려울 수 있으며, 그러한 반응 혼합물은 일반적으로 가용 시간이 짧다.
조성물의 가용 시간을 연장시키고/시키거나 가용 시간에 악영향을 미치지 않으면서 적용 후의 티올렌 반응 속도를 촉진시킴으로써 종래 기술의 이러한 결점을 극복하는 촉매를 사용하여 폴리엔과 티올 간의 화학 반응을 촉매 작용하는 것이 바람직할 것이다.
이제, 놀랍게도, 이러한 목적은 특정 촉매 조성물의 사용에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 촉매 조성물은
(i) 산 작용기 및/또는 산 작용기로 전환될 수 있는 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 반응성 화합물;
(ii) 금속 화합물; 및
(iii) 에틸렌성 불포화 화합물과 티올 사이의 첨가 반응을 촉매 작용하는, (i) 및 (ii)와 상이한 화합물
을 포함한다.
본 발명은 또한,
(a) 폴리엔,
(b) 폴리티올, 및
(c) 본 발명에 따른 촉매 조성물
을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 달리 분명히 명시된 경우를 제외하고, 다양한 대체 변형 및 단계 순서를 추정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예를 제외하거나, 달리 나타낸 경우, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에서 제시된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한으로, 청구범위의 범주로 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 변수는 기록된 유효 숫자의 수를 고려하고 반올림 기법을 적용하여 적어도 해석되어야 한다. 수치 범위 및 변수를 제시하는 본 발명의 광범위한 범주가 근사치임에도 불구하고, 특정한 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 이들의 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차를 필연적으로 초래하는 특정한 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다. 예를 들어 "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의(및 이들 최소값 및 최대값을 포함하여) 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되고, 즉, 1 이상의 최대값 및 10 이하의 최소값을 갖는다.
본원에서, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정한 예에서 명쾌하게 사용될 수 있을지라도, "또는"의 사용은 달리 명확히 나타내지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
용어 "중합체"는 또한 공중합체, 올리고머 및 예비중합체, 즉 쇄 연장되어 분자량을 증가시킬 수 있는 물질을 포함하는 것을 의미한다.
아크릴산 및 메타크릴산은 본원에서 약식으로 (메트)아크릴산으로 나타낸다. 마찬가지로, 알릴 및 메트알릴은 본원에서 약식으로 (메트)알릴로 나타낸다.
지방족 및 지환족은 본원에서 약식으로 지환족 또는 지방족으로 나타낸다.
표현 "A가 폴리이소시아네이트로부터 유도된"과 같은 "폴리이소시아네이트로부터 유도된"이라는 문구는 본원에서 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기 -N=C=O와 이소시아네이트 기와 반응성인 기, 예컨대 하이드록시 기의 반응으로부터 생성된 잔기를 의미한다. 유사하게, "R1이 폴리올로부터 유도된"과 같은 "폴리올로부터 유도된"이라는 문구는 폴리올의 알콜성 하이드록실 기 -OH와 하이드록실 기와 반응성인 기, 예컨대 카복실 기의 반응으로부터 생성된 잔기를 의미한다.
"말레이미드"는 본원에서 하기 말레이미드 기를 갖는 화합물을 의미한다:
Figure 112018049028714-pct00001
.
비스말레이미드는 2 개의 말레이미드 기를 갖는 화합물을 지칭하며, 이때 2 개의 말레이미드 기는 연결 원자 또는 기를 통해 질소 원자에 의해 결합된다.
"주위(ambient)"는 온도, 습도 또는 압력을 조정하지 않은 환경 조건을 의미한다. 주위 온도는 일반적으로 40 내지 95℉(약 4 내지 35℃), 종종 60 내지 95℉(약 15 내지 35℃), 예컨대 전형적인 실온 72℉(22.2℃)이다.
달리 나타내지 않는 한, 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량으로서 기록되고, 단위는 g/mol이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은, (i) 반응성 화합물, 즉 산 작용기 및/또는 적절한 화학 반응을 통해 산 작용기로 전환될 수 있는 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는, 화학 반응에서 반응물로서 참여할 화합물을 포함한다. 이러한 반응성 화합물의 예는 무수물, 산(예를 들어, 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산을 포함), 또는 활성 수소 화합물과 무수물 또는 폴리산의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상이한 유리 산 및/또는 전술된 전환가능한 기를 갖는 이러한 반응성 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에 유용한 반응성 화합물 (i)은 전형적으로 50 내지 1,000,000의 분자량을 갖는다. 이들은 저 분자량 단량체 화합물, 예를 들어 98 내지 900의 분자량을 갖는 무수물 또는 산과 같은 단량체성 화합물, 또는 1,000 내지 1,000,000의 범위와 같은 1,000,000 이하의 분자량을 갖는 무수물 및/또는 산 작용성 중합체일 수 있다. 적합한 단량체 무수물의 예로는 말레산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로 프탈산 무수물 및 메틸 숙신산 무수물과 같은 알킬-치환된 무수물을 포함하는 테트라하이드로프탈산 무수물 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 따르면, 촉매 조성물에 사용된 반응성 화합물 (i)은 종종 무수물-함유 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 무수물-함유 중합체의 예는, 예를 들어, 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체, 예컨대 2 개 이상의 무수물 기를 갖는 (메트)아크릴 중합체이다. 전형적으로, 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체와 같은 무수물-함유 중합체는 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는다.
예시적인 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체는 종래의 자유 라디칼 또는 제어된 자유 라디칼 중합과 같은 당업자에게 공지된 다양한 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체는, 단량체, 용매, 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 통상적 개시제를 중합 용기에 충전하고, 약 0.5 내지 6 시간 동안 75℃ 내지 200℃로 가열하여 중합체를 형성하는 통상적 기술에 의해 제조할 수 있다.
무수물-함유 (메트)아크릴 중합체는 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체(이때 상기 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다)를 에틸렌성 불포화 무수물(또는 중합 동안 산 무수물로 전환되는 에틸렌성 불포화 다이카복실산)과 공중합시켜 형성될 수 있다.
무수물-함유 (메트)아크릴 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 전형적 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 즉 알킬 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 무수물(또는 중합 동안 산 무수물로 전환되는 에틸렌성 불포화 다이카복실산)과 상이한 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 스티렌, 2-메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로 알콕시 실란 및 (메트)아크릴산이 또한 사용될 수 있다. 상기 단량체들 중 2개 이상의 혼합물이 종종 사용된다. 비-무수물 단량체는, 중합체 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 99 중량% 이하, 예를 들어 60 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
무수물-함유 (메트)아크릴 중합체의 제조에 유용한 에틸렌성 불포화 무수물은, 예를 들어 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 이소부텐일 숙신산 무수물 등을 포함한다. 전형적으로, 에틸렌성 불포화 무수물은, (메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용된 반응 혼합물에, 중합체 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 5 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 반응성 화합물 (i)로서 사용하기에 적합한 산은, 단량체성 일작용성 및 이작용성 또는 다른 다작용성 산, 예를 들어 (메트)아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아세트산, 프로피온산, 다른 포화 모노 카복실산, 예컨대 이소스테아르 산 및 방향족 불포화 카복실산, 및 산-함유 중합체를 포함한다. 산-함유 중합체의 예는 중합체, 예컨대 2개 이상의 산 기를 갖는 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 전형적으로, 산-함유 (메트)아크릴 중합체와 같은 산-함유 중합체는 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는다. 산-함유 (메트)아크릴 중합체는 상기 기술된 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체와 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 에틸렌성 불포화 산-작용성 단량체는, (메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용된 반응 혼합물에, 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 5 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 존재하는 반응성 화합물 (i)은 또한 알콜 또는 티올과 같은 활성 수소 화합물과 무수물의 반응 생성물; 예를 들어 모노티오에스터 또는 다이카복시산의 모노에스터, 예컨대 모노부틸말레에이트 및 모노부틸이타코네이트 및 다이카복시산의 모노아미드를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 (ii) 금속 화합물을 추가로 포함한다. 적합한 금속 화합물은 금속 산화물, 유기 및 무기 염을 포함하는 금속 염, 및 유기금속 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 금속 화합물 (ii)에 존재할 수 있는 금속은 예를 들어 철, 주석, 바나듐, 코발트, 마그네슘, 망간 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물에 존재하는 금속 화합물 (ii)은 종종 철 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 금속 화합물은, 예를 들어 철 산화물, 아세트산 제 1 철 또는 아세트산 제 2 철, 및 금속 할라이드, 예컨대 염화 제 2 철 및 염화 제 1 철과 같은 철 (II) 및 철 (III) 화합물을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 (iii) 에틸렌성 불포화 화합물과 티올 사이의 첨가 반응을 촉매작용하는, (i) 및 (ii)와 상이한 화합물을 함유한다. 적합한 촉매 활성 화합물 (iii)은, 예를 들어 1급, 2급 및 3급 아민 및 포스핀을 포함한다. 상기 화합물의 비제한적인 예는, 예를 들어 옥사졸리딘, 트라이에틸아민, 다이메틸헥실아민, 다이메틸사이클로헥실아민, 다이메틸옥틸아민, 다이메틸도데실아민, 다이메틸아미노 알코올, 예컨대 다이메틸아미노 에탄올, 테트라메틸 구아니딘, 다이아자-바이사이클로-옥탄, 다이아자-바이사이클로-운데센, 다이아자-바이사이클로-노넨, n-메틸-트라이아자-바이사이클로도데센, 트라이옥틸 포스핀 및 트라이페닐 포스핀을 포함한다.
화합물 (iii)은 또한 치환된 카보네이트 염을 포함할 수 있다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 4급 암모늄 및 포스포늄 카보네이트가 적합하다. 특정 예는 테트라헥실암모늄 메틸카보네이트, 테트라헥실암모늄 바이카보네이트, 테트라데실트라이헥실암모늄 메틸카보네이트 및 테트라데실암모늄 메틸카보네이트를 포함한다. 이러한 치환된 카보네이트 염은 미국 특허 출원 공개 제2013/0210986호의 단락 [0032] 내지 [0039]에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 언급된 화합물 중 임의의 것의 조합물도 적합한 경우에 사용될 수 있다.
금속 화합물 (ii)이 철 화합물을 포함하고 화합물 (iii)이 2급 또는 3급 아민을 포함하는 경우, 아민 대 철의 몰비는 통상 0.4 내지 500:1, 예를 들어 0.9 내지 30:1, 또는 1:1 또는 10:1 또는 25:1 또는 75:1이다.
본 발명의 촉매 조성물은 가용 시간을 연장시키는 동시에 다양한 경화성 조성물, 특히 티올렌 유형 반응을 진행하는 조성물에 신속한 경화 시간을 제공하는 데 유용하다. 본 발명의 촉매 조성물은 통상적인 촉매보다 티올렌 유형 반응을 진행하는 조성물의 가용 시간을 연장시키는데 더욱 효과적이다. 이러한 경화성 조성물은, 주위 온도에서 반응성일 수 있기 때문에, 종종 자동차 리피니쉬(refinish) 코팅으로서 유용하다. 본 발명의 촉매 조성물은 가용 시간을 연장시키고, 티올렌 경화 화학물질에 기초한 항공우주용 코팅 및 실란트 시스템에서의 티올렌 반응에 신속한 경화 시간을 제공하는데 사용될 수도 있다. 항공우주용 적용례에 유용한 코팅 및 실란트는 항공 유체에 대한 내성을 비롯한 많은 성능 요구 사항을 충족해야 한다. 폴리티오에테르, 폴리설파이드 및 황-함유 폴리포르말과 같은 골격에 황 기를 갖는 예비중합체는 항공우주용 코팅 및 실란트에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 황-함유 예비중합체는 아민 촉매의 존재하에 폴리엔과 반응하여 항공우주용 적용례에 적합한 경화형 코팅 또는 실란트를 제공할 수 있다. 티올-종결된 황-함유 예비중합체 및 아크릴레이트와 같은 폴리엔을 포함하는 조성물은 그 전체가 참고 문헌으로 인용 된 미국 출원 공개 제2006/0270796호에 개시되어 있다. 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함하는 조성물은 미국 출원 공개 제2013/0343371호, 제2014/0378649호, 제2015/0119549호, 제2015/0252233호, 제2013/0345389호 및 제2015/0099858호 및 제2015/0252232호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 참고 문헌으로 포함된다. 항공우주용 실란트 적용례 및 티올렌 경화 화학물질에서의 사용에 적합한 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함하는 조성물은, 예를 들어 미국 출원 공개 번호 제2012/00401303호 및 제2014/0186543호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 참고 문헌으로 인용된다 .
따라서, 본 발명은
(a) 폴리엔,
(b) 폴리티올, 및
(c) 전술한 바와 같은 본 발명의 촉매 조성물
을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 사용에 적합한 폴리엔 (a)은 많고 다양하게 변할 수 있다. 상기 폴리엔은 당해 분야에 공지된 것을 포함할 수 있다. 적합한 폴리엔의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 나타낸 것을 포함할 수 있다:
A-(X)m
상기 식에서,
A는 유기 잔기이고,
X는 올레핀성 불포화 잔기, 알킨일 기, 및/또는 마이클 수용체 기이고,
m은 2 이상, 전형적으로 2 내지 6이다.
유기 잔기 A는 C, H 및 헤테로원자를 포함할 수 있다. 유기 잔기 A는 예를 들어, 에스터 및 우레탄 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유한다. 유기 잔기 A는, 예를 들어 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 (메트)알릴 기를 함유하는 폴리우레탄에 대해 아래에 기재된 바와 같은 폴리이소시아네이트로부터 유도 될 수 있다. X의 비제한적 예는 하기 구조식의 기이다:
Figure 112018049028714-pct00002
상기 식에서,
각각의 R은 H 및 메틸 기로부터 선택된다.
적합한 폴리엔은 예컨대 방사선 노출에 의해 중합가능한 올레핀계 이중 결합을 분자 내에 갖는 화합물 또는 중합체를 포함한다. 이러한 물질의 예는 (메트)아크릴-작용성 (메트)아크릴 공중합체, 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 및 멜라민 (메트)아크릴레이트이고, 이들 중 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트가 특히 유용하다. 이들 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 종종 약 200 내지 10,000이다. 적합한 폴리엔은 전형적으로, 예컨대 방사선 노출에 의해 중합가능한 올레핀 이중 결합을 분자 당 평균 2 내지 20개 함유한다. 보통 지방족 및/또는 지환족 (메트)아크릴레이트가 사용된다. 지환족 또는 지방족 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 지환족 또는 지방족 폴리에스터 (메트)아크릴레이트가 특히 적합하다. 복수의 폴리엔, 예컨대 본원에서 언급된 임의의 것들의 조합물도 마찬가지로 본 발명에 따른 경화성 조성물에 폴리엔 (a)으로서 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트가 폴리엔 (a)으로서의 사용에 적합하다. 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 예는 이소시아누레이트 및 이의 뷰렛 유도체를 포함하는 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다. 폴리이소시아네이트는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 1:1 NCO/OH 당량비로 반응할 수 있거나, 1 초과:1의 NCO/OH 당량비로 반응하여 NCO-작용성 반응 생성물을 형성할 수 있고, 이어서 다이올 또는 트라이올과 같은 폴리올, 예를 들어 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판으로 연장된 쇄일 수 있다.
폴리에스터 (메트)아크릴레이트는 또한 폴리엔 (a)로서의 사용에 적합하고, 예컨대 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물과 폴리올, 예컨대 다이올, 트라이올, 테트라올, 및 고급 폴리올, 예컨대 알킬화된 폴리올, 예컨대 프로폭실화된 다이올 및 트라이올의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 폴리올의 예는 글리세롤, 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 프로폭실화된 1,6-헥산 다이올을 포함한다. 적합한 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 구체적 예는 예컨대 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트이다.
(메트)알릴 화합물 또는 중합체는 또한 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리엔 (a)로서 전술된 것들과 조합하여 사용될 수 있다. (메트)알릴 물질의 예는 폴리알릴 에터, 예컨대 1,4-부탄 다이올의 다이알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 트라이알릴 에터이다. 다른 (메트)알릴 화합물의 예는 (메트)알릴 기를 함유하는 폴리우레탄, 예를 들어 폴리이소시아네이트(이소시아누레이트 및 이의 뷰렛 유도체 포함), 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트와 다이드록실-작용성 알릴 에터, 예컨대 1,4-부탄 다이올의 모노알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 다이알릴 에터의 반응 생성물. 폴리이소시아네이트는 하이드록실-작용성 알릴 에터와 1:1 NCO/OH 당량비로 반응할 수 있거나, 1 초과:1의 NCO/OH 당량비로 반응하여 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있고, 이어서 폴리올, 예컨대 다이올 또는 트라이올, 예를 들어 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판으로 연장된 쇄일 수 있다.
상기 한 바와 같이, 폴리엔 (a)은 하나 이상의 마이클 수용체 기를 또한 포함할 수 있다. "마이클 수용체 기"는, 카보닐(-C = O), 니트로(-NO2), 니트릴(-CN), 알콕시카보닐(-COOR), 포스포네이트(-PO(OR)2), 트라이플루오로메틸(-CF3), 설폰일(-SO2-), p-톨루엔설폰일(-SO2-C6H4-CH3) 등은 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합이다. 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물의 유형은, 예를 들어 비닐 케톤, 퀴논, 니트로알켄, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 말레이미드, 다이알킬 비닐포스포네이트 및 비닐 설폰이 있다. 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531]에 개시되어 있다. 하나 초과의 마이클 수용체 기를 갖는 마이클 수용체 화합물이 또한 잘 알려져 있다. 예로는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트와 같은 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 같은 다이메타크릴레이트, N,N'-(1,3-페닐렌)다이말레이미드 및 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드와 같은 비스말레이미드, 비닐 설폰, 예컨대 다이비닐 설폰 및 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올 등을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리엔 (a)에 존재할 수 있는 마이클 수용체 기는 예컨대 화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)의 구조를 갖는다:
-CH2-CH2-S(O)2-Ra-CH(-OH)-Ra-S(O)2-CH=CH2 (1a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (1b)
상기 식에서,
각각의 Ra은 독립적으로 C1-3 알칸다이일 및 치환된 C1-3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
따라서 마이클 수용체 화합물은 본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리엔 (a)로서 사용될 수 있다. "마이클 수용체 화합물"은 하나 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물을 의미한다. 특정 예에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설폰일, 즉, -S(O)2-CH=CH2이다.
예컨대, 마이클 수용체 화합물은 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있고, 마이클 수용체 기는 예컨대 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올, 또는 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리엔 (a)으로서 적합한 화합물에 존재할 수 있는 마이클 수용체 기는 말레이미드, 특정 예에서, 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기일 수도 있다.
마이클 첨가 화학물질은 항공우주용 실란트 적용례에서 사용에 특히 적합한 경화성 조성물을 제공하기 위해 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은 (i) 폴리티올 (b)로서 티올-종결된 황-함유 예비중합체 및 폴리엔 (a)로서 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체; (ii) 폴리티올 (b)로서 티올-종결된 황-함유 예비중합체 및 저 분자량 폴리티올의 혼합물, 및 폴리엔 (a)로서 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체; (iii) 폴리티올 (b)로서 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 및 폴리엔 (a)로서 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체 및 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 저 분자량 화합물의 혼합물; 또는 (iv) 폴리티올 (b)로서 티올-종결된 황-함유 예비중합체 및 저 분자량 폴리티올의 혼합물, 및 폴리엔 (a)로서 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체 및 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 저 분자량 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체 및 티올-종결된 황-함유 중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드, 황-함유 폴리포르말, 또는 이들 중 임의의 것들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
저 분자량 폴리티올 및 저 분자량 마이클 수용체 화합물은 약 400 돌턴 미만, 또는 약 1,000 돌턴 미만의 평균 분자량을 가질 수 있다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 마이클 첨가에서 활성화되는 2개 이상의 말단 불포화 기, 예컨대 마이클 첨가 수용체로서의 역할을 하는 활성화된 불포화 기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리엔 (a)으로서 사용될 수 있는 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 전형적으로 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함한다. 따라서, 적합한 마이클-수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 예컨대 2 작용성일 수 있거나, 2 초과, 예컨대 3, 4, 5 또는 6 작용성을 가질 수 있다. 마이클-수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 또한, 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 또는 2.4 내지 2.6의 평균 작용성을 특징으로 하는, 상이한 작용성을 가질 수 있는 마이클-수용체-종결된 황-함유 예비중합체들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 따라서, 적합한 마이클-수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 가질 수 있거나, 2개의 말단 마이클 수용체 기, 3, 4, 5, 또는 6개의 말단 마이클 수용체 기를 가질 수 있다. 마이클-수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 또한, 예컨대, 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 또는 2.4 또는 2.6의 평균 마이클 수용체 작용성을 특징으로 하는 상이한 수의 말단 마이클 수용체 기를 각각 가질 수 있는 부가물들의 조합물을 포함할 수도 있다.
적합한 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터, 마이클 수용체-종결된 폴리설파이드, 마이클 수용체-종결된 황-함유 폴리포르말, 및 이들 중 임의의 것들의 조합을 포함한다. 예컨대, 티올-종결된 황-함유 예비중합체로서의 사용에 적합한 폴리티오에터, 폴리설파이드, 및 황-함유 폴리포르말 중 임의의 것은 또한 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체용 골격으로서 사용될 수도 있다.
항공우주용 실란트 적용례에서의 사용에 적합한 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 예컨대, 미국 특허 출원 공개 제2014/0378649호, 제2014/0378649호, 및 제2015/0119549호에 개시되어 있고, 이들 각각은 전체로 본원에 참고로 인용된다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리엔 (a)로서 유용한 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터를 포함할 수 있다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는, 예컨대 하기를 포함하는 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터를 포함할 수 있다:
(a) 하기 화학식 (2)의 구조를 포함하는 골격:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (2)
[상기 식에서,
(i) 각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로사이클릭 기, -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되고, 이때 각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; (ii) 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로사이클릭 기, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고; (iii) 각각의 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR4- 기로부터 선택되고, 이때 R4는 수소 및 메틸 기로부터 선택되고; (iv) m은 0 내지 50의 정수이고; (v) n은 0 내지 60의 정수이고; (vi) p는 2 내지 6의 정수이고; (vii) q는 1 내지 5의 정수이고; (viii) r은 2 내지 10의 정수이다]; 및
(b) 본원에 기재된 마이클 수용체 기들 중 임의의 것으로부터 각각 개별적으로 선택될 수 있는 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기.
화학식 (2)의 화합물에서, R1은 특히 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, 보통 각각의 X는 -O-이거나, 각각의 X는 -S-이다.
더욱 구체적으로, 화학식 (2)의 화합물에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있다. 보통 본원에서 각각의 X는 -O-이거나 각각의 X는 -S-이다.
더욱더 구체적으로, 화학식 (2)의 화합물에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2이고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리엔 (a)으로서 유용한 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (3a)의 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 (3b)의 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다:
R6-S-R5-[-S-(CH2)p-O-(R7-O)m-(CH2)2-S-R5-]n-S-R6 (3a)
{R6-S-R5-[-S-(CH2)p-O-(R7-O)m-(CH2)2-S-R5-]n-S--V'-}zB (3b)
상기 식에서,
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR8-)s-X-]q-(-CHR8-)r-로부터 선택되고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R8은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고; 각각의 R7은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR8-)s-X-]q-(-CHR8-)r-로부터 선택되고, 이때 s, q, r, R8, 및 X는 R5에서 정의된 바와 같고; m은 0 내지 50의 정수이고; n은 1 내지 60의 정수이고; p는 2 내지 6의 정수이고; B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고; 각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고; 각각의 R6는 독립적으로 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 잔기이다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 예비중합체에서, R5는 특히 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 이때 s는 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R7은 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 예비중합체에서, R5는 예컨대 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 예비중합체에서, R5는 특히 -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-일 수 있고, 이때 X는 -O-이거나 X는 -S-이다.
더욱 구체적으로, 화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 예비중합체에서, R5는 -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-일 수 있고, 이때 s는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -S- 일 수 있거나; s는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O- 일 수 있거나; s는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -O- 일 수 있다.
또한, 화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 예비중합체에서, R5는 -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-일 수 있고, 각각의 R8 또는 하나 이상의 R8은 메틸일 수 있다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 예비중합체에서, 각각의 R5는 동일할 수 있거나 하나 이상의 R5는 상이할 수 있다.
화학식 (3b)의 예비중합체에서, 각각의 -V는 말단 알켄일 기를 포함할 수 있다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 부가물에서, 각각의 R6은 예컨대 비닐 케톤, 비닐 설폰, 및 퀴논으로부터 선택될 수 있다. 각각의 마이클 수용체 기는 동일할 수 있거나, 마이클 수용체 기의 적어도 일부는 서로 상이하다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 부가물에서, 각각의 R6은 마찬가지로 독립적으로 비스(설폰일)알칸올 기일 수 있다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 부가물에서, 각각의 R6은 또한 독립적으로 비스(설폰일)알칸올로부터 유도될 수도 있고, 하기 화학식 (4a) 또는 화학식 (4b)의 구조를 갖는다:
-CH2- CH2-S(O)2-R9-CH(-OH)-R9-S(O)2-CH=CH2 (4a)
-CH2- CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (4b)
상기 식에서,
각각의 R9는 독립적으로 C1-3 알칸다이일로부터 선택된다.
그러나, 본 발명에 따른 경화성 조성물 중 폴리엔으로서 유용한 황-함유 예비중합체를 종결하는 마이클 수용체 기는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 임의의 적합한 마이클 수용체 기일 수 있다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)의 예비중합체에서, 각각의 R6은 예컨대 비스말레이미드, 예컨대 1,1'-(메틸렌비스(4,1-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온), 에틸렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미도헥산, 2,4-다이말레이미도톨루엔, N,N'-1,3-페닐렌다이말레이미드; 1,4-비스(말레이미도)부탄 트라이메틸렌비스말레이미드; p,p'-다이말레이미도다이페닐메탄; 펜타메틸렌비스말레이미드 1H-피롤-2,5-다이온; 1,1'-(1,8-옥탄다이일)비스-, 1H-피롤-2,5-다이온, 1,1'-(1,7-헵탄다이일)비스-, 4,4'-다이티오비스(페닐말레이미드); 메틸렌비스(N-카바밀말레이미드), 1,9-비스(말레이미드)노난; 1,1'-데칸-1,10-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온); O-페닐렌 다이말레이미드, 비스(N-말레이미도메틸)에터; 1,5-비스(말레이미드)-2-메틸-펜탄; N,N'-1,4-페닐렌다이말레이미드; 1,1'-(2-메틸-1,3-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온); 케리미드(Kerimid) 601 수지; 테트라키스(N-2-아미노에틸말레아미드); 1-(2,5-다이메틸페닐)피롤-2,5-다이온; 슈어(Sure)CN331305; 슈어CN349749; 또는 1,1'-바이페닐-4,4'-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온)으로부터 유도될 수 있다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 2개 이상의 말단 말레이미드 기를 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 마이클 수용체 기는 마찬가지로 비스(설폰일)알칸올 기, 예컨대 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 또는 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올 기를 포함할 수 있다. 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체의 각각의 마이클 수용체 기는 동일할 수 있거나 마이클 수용체 기의 적어도 일부는 서로 상이하다.
"비스(설폰일)알칸올 기"는 하기 화학식의 잔기를 포함하는 기를 의미한다:
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-
상기 식에서,
각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일 및 치환된 C1-3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 예에서, 비스(설폰일)알칸올 기는
하기 구조식:
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- CH2-CH2-
일부 경우 하기 구조식:
R11-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R11
를 가지며, 이때 각각의 R11은 말단 반응성 기를 갖는 잔기이다.
각각의 R11은 티올 기와 반응성인 말단 기, 예컨대 알켄일 기, 에폭시 기, 또는 마이클 수용체 기를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 비스(설폰일)알칸올은 말단 알켄일 기를 포함하는 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있다. 예컨대, 비스(설폰일)알칸올은 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있고, 이때 R11은 말단 알켄일 기, 예를 들면 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2.
비스(비닐설폰일)알칸올은 예컨대 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올을 포함할 수 있다. 비스(설폰일)알칸올은 비스(비닐설폰일)알칸올의 말단 알켄일 기와 반응성인 말단 기, 예를 들면 티올 기 또는 에폭시 기를 갖는 화합물과 비스(비닐설폰일)알칸올을 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 이런 상황에서, 비스(설폰일)알칸올은 하기 구조를 가질 수 있다:
R12-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R12
상기 식에서,
각각의 R12는 상기 화합물과 비스(비닐설폰일)알칸올의 말단 알켄일 기의 반응으로부터 유도된 잔기이다.
"비스(설폰일)알칸올 기"는 다르게는 1가 비스(설폰일)알칸올 기 또는 2가 비스(설폰일)알칸올 기일 수 있다. 1가 비스(설폰일)알칸올 기는 말단 비스(설폰일)알칸올 기, 예컨대 "1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기"일 수 있다.
말단 비스(설폰일)알칸올 기는 비스(설폰일)알칸올의 반응으로부터 유도될 수 있고, 구조식 -R13-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R14를 갖는 말단 잔기를 가질 수 있고, 이때 R13은 비스(설폰일)알칸올과 반응성인 기를 갖는 화합물과 비스(설폰일)알칸올의 반응으로부터 유도된 잔기이고; 각각의 R15는 독립적으로 C1-3 알칸다이일, 및 치환된 C1-3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이다. R14는 알킬렌 기, 예를 들어 -CH=CH2일 수 있다. 특정 예에서, 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 예를 들어 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올, 즉, -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2이다. 1가 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 예컨대 구조식 -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2를 가질 수 있다.
특정 예에서, 비스(설폰일)알칸올 기는 또한, 예를 들어 상기 기가 예비중합체, 예를 들어 본원에 개시된 폴리티오에터의 골격으로 혼입되는 경우 2가일 수도 있다. 2가 비스(설폰일)알칸올 기는 구조식 -R13-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R13-; 또는 -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-, 또는 -R13-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R13-, 또는 -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-를 가질 수 있고, 이때 R13 및 R15는 상기 정의된 바와 같다. 각각의 R13은 예컨대 에탄-다이일 기일 수 있고/있거나 각각의 R15는 메탄-다이일일 수 있다.
"비스(설폰일)알칸올-함유" 중합체, 예비중합체, 또는 부가물은, 하나 이상의 2가 비스(설폰일)알칸올 기가 중합체 예비중합체, 또는 부가물의 골격으로 혼입된 중합체 예비중합체, 또는 부가물을 의미한다.
2가 비스(설폰일)알칸올 기는, 예컨대, 적합한 비로 하기 화학식 A의 폴리티올 단량체 또는 예비중합체와 하기 화학식 B의 비스(설폰일)알칸올을 반응시킴에 의해 예비중합체에 혼입될 수 있다:
R(-SH)w (A)
R16-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-R16 (B)
상기 식에서,
R은 유기 잔기이고, 각각의 R17은 독립적으로 C1-3 알칸다이일 및 치환된 C1-3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이고; w는 2 이상의 정수이고, 각각의 R16은, 티올 기와 반응성인 말단 기(예컨대 알킬렌 기, 및 에폭시 기), 또는 친핵성 치환에 매우 적합한 이탈 기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 갖는 포화 탄소를 포함하는 기를 포함한다. 특정 상황에서, 화학식 B의 비스(설폰일)알칸올은 하기 화학식을 갖는 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있다:
CH2=CH-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
각각의 R17은 상기 정의된 바와 같다.
적합한 비스(설폰일)알칸올은 예컨대 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올로 예시될 수 있다. 다르게는, 비스(설폰일)알칸올 기는 적합한 비로 하기 화학식 C의 티올-캡핑된 비스(설폰일)알칸올과 하기 화학식 D의 반응물을 반응시킴에 의해 예비중합체 골격으로 혼입될 수 있다:
HS-R-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-R-SH (C)
R''-R-R'' (D)
상기 식에서,
각각의 R은 2가 잔기이고, 각각의 R17은 본원에 정의된 바와 같고, 각각의 R''는 티올 기와 반응성인 말단 기(예컨대 알킬렌 기, 에폭시 기), 또는 친핵성 치환에 잘 알려진 이탈 기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 갖는 포화 탄소로 이루어진 기를 포함한다.
화학식 A 및 화학식 B, 또는 화학식 C 및 화학식 D의 반응물들의 적절한 비를 선택함으로써, 하나 이상의 비스(설폰일)알칸올 기는 쇄 절편으로서, 반응성 기를 갖는 말단의 일부로서 또는 둘다로서 예비중합체에 혼입될 수 있다. 예컨대, 비스(비닐설폰일)알칸올은 하나 이상의 1,n-비스(에틸렌설폰일)알칸올 기를 예비중합체 쇄의 골격, 하나 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 또는 둘다로 도입하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대 비스(비닐설폰일)-2-프로판올을 티올-캡핑된 단량체/중합체와 반응시켜 1,3-비스(에틸렌설폰일)-2-프로판올 기를 중합체 쇄로 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다.
비스(비닐설폰일)-2-프로판올은 마찬가지로 티올-캡핑된 단량체/중합체와 반응되어 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)-2-프로판올 말단 기를 제공할 수 있으며, 이때 상기 말단 알켄일 기는 공지된 마이클 수용체이다.
비스(설폰일)알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기는 티올 기 및 상기 티올 기와 반응성인 말단 기를 함유하는 잔기의 반응 생성물을 의미한다. 티올 기와 반응성인 말단 기의 예는 에폭시 기, 에틸렌 기, 및 마이클 수용체 기를 포함한다. 특정 예에서, 비스(설폰일)알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기는 하기 구조식을 갖는다:
-CH2-CH2-R-, -CH(-OH)-CH2-R-, -CH2-CH(-OH)-R-, 또는 -CH2-CH2-SO2-R-
상기 식에서,
R은 공유 결합 또는 설폰일 기에 결합된 유기 잔기를 의미한다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리엔 (a)로서 유용한 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 2개 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 예를 들어 2개의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 3, 4, 5, 또는 6개의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 포함할 수 있다. 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는, 예컨대, 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 또는 2.4 내지 2.6의 평균 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 작용성을 특징으로 하는 상이한 개수의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기를 갖는 부가물들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물에서 사용될 수 있는 폴리엔에 존재할 수 있는 마이클 수용체 기는 또한 비닐 설폰으로부터 유도될 수도 있고, 하기 화학식 (5)의 구조를 갖는다:
-CH2-C(R18)2-S(O)2-CR18=CH2 (5)
상기 식에서,
각각의 R18은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬로부터 선택된다.
화학식 (5)의 마이클 수용체 기에서, 각각의 R18은 예컨대 수소일 수 있다. 마이클 수용체-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 예컨대 포스핀 촉매의 존재 하에 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 말단 마이클 수용체 기 및 티올 기와 반응성인 기를 갖는 화합물, 예를 들어 다이비닐설폰과 반응시켜 제조될 수 있다. 마이클 수용체/폴리티오에터 화학물질 및 화합물은, 예컨대 미국 특허 출원 공개 제2013/0345371호에 개시되어 있으며, 이는 전체로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리엔으로서 사용되는 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 예컨대 2개 이상의 말단 비닐설폰일 기를 포함할 수 있다.
특정 예에서, 마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체는 2개 이상의 비닐 설폰일 기 또는 2개 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기에 의해 종결될 수 있다.
마이클 수용체 기 및 황-함유 중합체의 말달 기와 반응성인 기를 갖는 화합물은 화학식 R-CH2-CH2-S(O)2-R19-CH(-OH)-R19-S(O)2-CH=CH2을 갖는 비스(설폰일)알칸올일 수 있고, 이때 R은 황-함유 중합체의 말단 기와 반응성인 말단 기를 갖는 잔기일 수 있고; 각각의 R19는 독립적으로 C1-3 알칸다이일로부터 선택된다. 비스(비닐)알칸올은 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 황-함유 말레이미드 부가물은 2개 이상의 말단 말레이미드 기를 포함할 수 있다. 황-함유 말레이미드 부가물은 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 또는 2.4 내지 2.6의 평균 작용성을 특징으로 하는 상이한 작용성을 갖는 황-함유 말레이미드 부가물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 황-함유 말레이미드 부가물은 2개 이상의 말단 말레이미드 기를 가질 수 있거나, 2개의 말단 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 가질 수 있거나, 2개 초과의 말단 기, 예를 들어 3, 4, 5, 또는 6개의 말단 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 가질 수 있다. 황-함유 말레이미드 부가물은, 예컨대 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 2.2 내지 2.8, 또는 2.4 내지 2.6의 평균 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 작용성을 특징으로 하는 상이한 개수의 말단 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 갖는 부가물들의 조합물을 포함할 수 있다.
말레이미드의 이중 결합은 pH 6.5 내지 7.5에서 티올 기와 반응할 수 있고, (메트)아크릴레이트보다 더욱 반응성이다. 중성 pH에서, 말레이미드와 티올의 반응은 말레이미드와 아민의 반응보다 약 1,000배 빠르다. 말레이미드 수지로부터 제조된 조성물은 탁월한 열기계학적 안정성 및 내화성을 보인다.
말레이미드-종결된 황-함유 예비중합체는 2개 이상의 말단 말레이미드 기, 예컨대 2개 이상의 말단 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 갖는 폴리티오에터를 특징으로 하는 폴리티오에터 말레이미드 예비중합체를 포함할 수 있다.
말단 마이클 수용체 기는 1,3-비스(비닐설폰일-2-프로판올, 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리엔 (a)으로서 유용한 황-함유 말레이미드 부가물은 예컨대 하기를 포함하는 폴리티오에터 말레이미드 부가물을 포함할 수 있다:
(a) 하기 화학식 (6)의 구조를 포함하는 골격:
-R20-[-S-(CH2)2-O-[-R21-O-]m-(CH2)2-S-R20]n- (6)
[상기 식에서,
(i) 각각의 R20은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, -[(-CHR22-)p-X-]q-(CHR22)r- 기(이때, 각각의 R22는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택된다)로부터 선택되고; (ii) 각각의 R21은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고; (iii) 각각의 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR23- 기(이때, R23은 수소 및 메틸 기로부터 선택된다)로부터 선택되고; (iv) m은 0 내지 50의 정수이고; (v) n은 0 내지 60의 정수이고; (vi) p는 2 내지 6의 정수이고; (vii) q는 1 내지 5의 정수이고; 및 (viii) r은 2 내지 10의 정수이다]; 및
(b) 예컨대 본원에 기재된 말단 말레이미드 기 중 임의의 것으로부터 개별적으로 선택될 수 있는 2개 이상의 말단 말레이미드 기.
화학식 (6)의 부가물에서, R20은 예컨대 -[-(CHR22)p-X-]q-(CHR22)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다.
더욱 구체적으로, 화학식 (6)의 부가물에서, R20은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택되고, 이때 종종 각각의 X는 -O-이거나 각각의 X는 -S-이다.
더욱더 구체적으로, 화학식 (6)의 부가물에서, R20은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R21은 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9 일 수 있다.
말단 말레이미드 기는 하기 화학식 (7)의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112018049028714-pct00003
(7).
말단 비스말레이미드 잔기는 말단 말레이미드 기를 갖는 잔기를 의미한다. 말단 말레이미드 기는 비스말레이미드, 예를 들어 하기 화학식 (8a)의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있고:
Figure 112018049028714-pct00004
(8a)
[상기 식에서, R10은 2가 유기 잔기이다], 말단 기는 하기 화학식 (8b)의 구조를 가질 수 있고:
Figure 112018049028714-pct00005
(8b)
본원에서 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기로 지칭된다. 말단 말레이미드 기는 하기 화학식 (9a)의 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드(또한 1,1'-(메틸렌비스(4,1-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온)으로도 불림)로부터 유도될 수 있고, 말단 기는 하기 화학식 (9b)의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112018049028714-pct00006
.
말레이미드 기는 1-(4-(4-(3-일-2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤질)페닐)-1H-피롤-2,5-다이온 기를 포함할 수 있다. 각각의 말단 말레이미드 기는 동일할 수 있거나, 말단 말레이미드 기의 적어도 일부는 서로 상이하다.
2개 이상의 말레이미드 기를 갖는 화합물의 다른 예는 에틸렌비스말레이미드; 1,6-비스말레이미도헥산; 2,4-다이말레이미도톨루엔, N,N'-1,3-페닐렌다이말레이미드; 1,4-비스(말레이미도)부탄 트라이메틸렌비스말레이미드; p,p'-다이말레이미도다이페닐메탄; 펜타메틸렌비스말레이미드 1H-피롤-2,5-다이온; 1,1'-(1,8-옥탄다이일)비스-, 1H-피롤-2,5-다이온, 1,1'-(1,7-헵탄다이일)비스-, 4,4'-다이티오비스(페닐말레이미드); 메틸렌비스(N-카바밀말레이미드), 1,9-비스(말레이미드)노난; 1,1'-데칸-1,10-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온); O-페닐렌 다이말레이미드, 비스(N-말레이미도메틸)에터; 1,5-비스(말레이미드)-2-메틸-펜탄; N,N'-1,4-페닐렌다이말레이미드; 1,1'-(2-메틸-1,3-페닐렌)비스(1H-피롤-2,5-다이온); 케리미드 601 수지; 테트라키스(N-2-아미노에틸말레이미드); 1-(2,5-다이메틸페닐)피롤-2,5-다이온; 슈어CN331305, 슈어CN349749; 또는 1,1'-바이페닐-4,4'-다이일비스(1H-피롤-2,5-다이온)을 포함한다.
마이클 수용체-종결된 황-함유 예비중합체를 제조하기 위해, 황-함유 예비중합체, 예를 들어 본원에 개시된 것들은 마이클 수용체 기 및 황-함유 예비중합체의 말단 기와 반응성인 기를 갖는 화합물과 반응될 수 있다.
마이클 수용체 기는, 예컨대 비닐 케톤, 비닐 설폰, 말레이미드, 및 퀴논으로부터 선택될 수 있다. 마이클 수용체 기가 다이비닐 설폰으로부터 유도되는 화합물에서, 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 예를 들어 티올-종결된 폴리티오에터, 티올-종결된 폴리설파이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리엔 (a)은, 경화성 조성물 중의 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 양으로 본 발명의 경화성 조성물에 존재한다. 예컨대, 폴리엔 (a)은 하기 실시예에서 개시된 바와 같이 경화성 조성물 중의 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 종종 적어도 30 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 심지어 적어도 60 중량%의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 폴리엔 (a)은 경화성 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이하, 종종 60 중량% 이하의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 (b) 폴리티올을 추가로 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "폴리티올"은 2개 이상의 티올 작용기(-SH)를 함유하는 화합물을 지칭한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물에서의 사용에 적합한 폴리티올 (b)은 많으며 매우 다양할 수 있다. 이러한 폴리티올은 당해 분야에 공지된 것을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올의 예는 비제한적으로, 단량체 화합물, 올리고머, 예비중합체 및 중합체를 비롯한 2개 이상의 티올 기를 갖는 폴리티올을 포함할 수 있다. 폴리티올은 에터 연결기(-O-), 티올에터 연결기(-S-), 예컨대 폴리설파이드 연결기(-Sx-)(여기서, x는 2 이상, 예컨대 2 내지 4임), 및 상기 연결기의 조합을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 폴리티올 (b)은 하기 화학식의 물질을 포함한다:
R24-(SH)n
상기 식에서,
R24는 다가 유기 잔기이고,
n은 2 이상의 정수, 전형적으로 2 내지 6이다.
이런 폴리티올은 예컨대 티올-작용성 유기 산 및 폴리올의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 따라서, 유기 잔기 R1은에스터 기를 함유할 수 있고/있거나 폴리올로부터 유도될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 경화성 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 폴리티올의 예는 예컨대 화학식 HS-R25-COOH(여기서 R25는 R26-(OH)n(여기서, R26은 유기 잔기이고, n은 2 이상, 전형적으로 2 내지 6임) 구조의 폴리하이드록시 화합물을 갖는 유기 잔기임)의 티올-함유 산의 에스터를 포함한다. 티올-함유 산 성분 및 폴리하이드록시 성분은 적합한 조건하에 반응하여 하기 구조식을 갖는 폴리티올을 제공할 수 있다:
R26-(OC(=O)-R25-SH)n.
이러한 티올-함유 산의 에스터의 예는 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 글리콜, 트라이올, 테트라올, 펜타올, 헥사올, 및 이들의 혼합물을 갖는 티오글리콜산(HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산(HS-CH(CH3)-COOH) 또는 β-머캅토프로피온산(HSCH2CH2COOH)의 에스터를 포함한다. 적합한 폴리티올의 구체적 예는, 예컨대 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(β-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
항공우주 산업에서 특히 유용한 본 발명에 따른 경화성 조성물에서의 사용에 적합한 폴리티올 (b)는 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 예를 들어 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-종결된 황-함유 폴리포르말 예비중합체, 또는 이들 중 임의의 것들의 조합을 포함할 수 있다. 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 또한 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수도 있고, 상기 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는, 동일하거나 상이한 평균 티올 작용성을 가질 수 있다. 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 또는 2.05 내지 2.8의 평균 티올 작용성을 가질 수 있다. 예컨대, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 이작용성 티올-종결된 황-함유 중합체, 삼작용성 티올-종결된 황-함유 중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물에서의 사용에 적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 예는 예컨대 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리티올 (b)로서 적합한 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 예컨대 하기 화학식 (10)의 구조식을 갖는 골격을 포함할 수 있다:
-R27-[-S-(CH2)2-O-[-R28-O-]m-(CH2)2-S-R27]n- (10)
상기 식에서,
(i) 각각의 R27은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로사이클릭 기, 및 -[(-CHR29-)p-X-]q-(CHR29)r- 기로부터 선택되고, 이때 각각의 R29는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
(ii) 각각의 R28은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로사이클릭 기, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
(iii) 각각의 X는 독립적으로 O, S, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고;
(iv) m은 0 내지 50의 정수이고;
(v) n은 1 내지 60의 정수이고;
(vi) p는 2 내지 6의 정수이고;
(vii) q는 1 내지 5의 정수이고;
(viii) r은 2 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리티올 (b)로서 적합한 티올-종결된 황-함유 예비중합체는, 예컨대 하기 화학식 (11a)의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 (11b)의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R30-[-S-(CH2)p-O-(R31-O)m-(CH2)2-S-R30-]n-SH (11a)
{HS-R30-[-S-(CH2)p-O-(R31-O)m-(CH2)2-S-R30-]n-S-V'-}zB (11b)
상기 식에서,
각각의 R30은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR32-)s-X-]q-(-CHR32-)r-(이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R32는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택된다)로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고; 각각의 R31은 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR32-)s-X-]q-(-CHR32-)r-(이때 s, q, r, R32, 및 X는 R30에서 정의된 바와 같다)로부터 선택되고; m은 0 내지 50의 정수이고; n은 1 내지 60의 정수이고; p는 2 내지 6의 정수이고; B는 z-가 비닐-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어(이때 z는 3 내지 6의 정수이다)를 나타내고; 각각의 V는 말단 비닐 기를 포함하는 기이고; 각각의 -V'- 는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 (11a) 및 화학식 (11b)의 예비중합체에서, R30은 예컨대 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 이때 s는 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 (11a) 및 화학식 (11b)의 예비중합체에서, R30은 예컨대 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (11a) 및 화학식 (11b)의 예비중합체에서, R30은 특히 -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-일 수 있으며, 이때 X는 -O-이거나 X는 -S-이다.
구체적인 화학식 (11a) 및 화학식 (11b)의 예비중합체에서, R30은 예컨대 -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-일 수 있고, 이때 s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이거나; 또는 s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이거나; 또는 s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
또한, 화학식 (11a) 및 화학식 (11b)의 예비중합체에서, R30은 -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-일 수 있고, 이때 각각의 R32는 수소이거나 하나 이상의 R32는 메틸이다.
화학식 (11a) 및 화학식 (11b)의 예비중합체에서, 각각의 R30은 일반적으로 동일할 수 있거나, 하나 이상의 R30은 상이할 수 있다.
다양한 방법들이 본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리티올로서 유용한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 및 이의 제조 방법의 예는, 예컨대 미국 특허 제6,172,179호에 기재되어 있다. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 이작용성(예를 들어 2개의 티올 말단 기를 갖는 선형 예비중합체) 또는 다작용성(예를 들어 3개 이상의 말단 티올 기를 갖는 분지형 예비중합체)일 수 있다. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 또한 이작용성 및 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 조합물을 포함할 수도 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 예컨대 캘리포니아 실마 소재의 PRC-세소토 인터네셔널 인코포레이티드 퍼마폴(Permapol)® P3.1E로서 상업적으로 입수가능하다.
적합한 이작용성 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 예컨대 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터들의 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올들의 혼합물과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 제조에서 사용하기에 적합한 다이티올은 하기 화학식 (12)의 구조를 갖는 것들, 본원에 개시된 다른 다이티올, 또는 본원에 개시된 다이티올들의 임의의 것들의 조합을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에터의 제조에서 유용한 다이티올은 예컨대 하기 화학식 (12)의 구조를 가질 수 있다:
HS-R33-SH (12)
상기 식에서,
R33은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-로부터 선택되고; 이때 각각의 R34는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고; p는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 (12)의 다이티올에서, R33은 특히 -[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-일 수 있다.
화학식 (12)의 다이티올에서, X는 특히 -O- 또는 -S-일 수 있고, 따라서 화학식 (12)의 -[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-은 -[(-CHR34-)p-O-]q-(CHR34)r- 또는 -[(-CHR34-)p-S-]q-(CHR34)r-일 수 있다. 구조식 -[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-을 갖는 잔기에서, p 및 r은 동일할 수 있고, 예를 들어 p 및 r은 둘다 2일 수 있다.
화학식 (12)의 다이티올에서, R33은 예컨대 C2-6 알칸다이일 또는 -[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-일 수 있다.
화학식 (12)의 다이티올에서, R33은 -[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-이고, 특히 X는 -O-일 수 있거나 X는 -S-일 수 있다.
화학식 (12)의 다이티올에서, R33은 예컨대 -[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-일 수 있고, 이때 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -S-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -O-일 수 있다.
화학식 (12)의 다이티올에서, R33은 예컨대 -[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-일 수 있고, 이때 각각의 R34는 수소이거나 하나 이상의 R34는 메틸이다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 유용한 적합한 다이티올의 구체적인 비제한적 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄, 및 임의의 전술된 것들의 조합을 포함한다. 폴리티올은 저급(예컨대, C1-6) 알킬 기, 저급(예컨대, C1-6) 알콕시 기, 및 하이드록실 기로부터 선택되는 하나 이상의 펜던트(pendant) 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는, 예컨대, C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실을 포함한다.
따라서, 탄소 골격 및 펜던트 알킬 기, 예를 들어 메틸 기에서 둘다 헤테로원자를 포함하는 다이티올을 사용할 수도 있다. 이런 화합물은, 예컨대 메틸-치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
폴리티오에터 예비중합체의 제조에서의 사용에 적합한 다이비닐 에터는, 예컨대 하기 화학식 (13)의 다이비닐 에터를 포함한다:
CH2=CH-O-(-R35-O-)m-CH=CH2 (13)
상기 식에서,
화학식 (13)의 R35는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 이때 p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다.
적합한 다이비닐 에터는, 예컨대 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예를 들어 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 다이비닐 에터, 즉, 화학식 (13)에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 화학식 (13)의 다이비닐 에터에서, m은 예컨대 2 내지 4의 정수일 수 있다. 또한, 분자 당 옥시알칸다이일 유닛의 수에 대한 비적분(non-integral) 평균 값을 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 화학식 (13)의 m은 또한 0 내지 10.0, 예를 들어 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0 범위의 유리수 값을 취할 수도 있다.
적합한 다이비닐 에터의 구체적인 비제한적 예는 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에터; 및 2개 이상의 상기 다이비닐 에터 단량체의 조합물을 포함한다. 다이비닐 에터는 임의적으로 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 아민 기로부터 선택되는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
화학식 (13)의 다이비닐 에터에서 R35는 예컨대 C3-6 분지형 알칸다이일일 수 있고, 이는 폴리하이드록시 화합물과 아세틸렌을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이런 유형의 다이비닐 에터의 예는, 화학식 (13)의 R35가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예를 들어 -CH(CH3)-(예컨대 플루리올(Pluriol)® 블렌드, 예를 들어 플루리올®E-200 다이비닐 에터(뉴저지주 파시패니 소재의 BASF 코포레이션), 이때 화학식 (13)의 R35는 에탄다이일이고, m은 3.8이다) 또는 알킬-치환된 에탄다이일(예컨대 -CH2CH(CH3)-, 예를 들어 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠의 DPE 중합체 블렌드, 예컨대 DPE-2 및 DPE-3)인 화합물을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는, 화학식 (13)의 R35가 폴리테트라하이드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일, 예를 들어 평균 약 3 단량체 유닛을 갖는 것들인 다이비닐 에터를 포함한다.
2개 이상의 유형의 다이티올 및/또는 화학식 (13)의 다이비닐 에터 단량체가 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 예컨대 2개의 화학식 (12)의 다이티올 및 하나의 화학식 (13)의 다이비닐 에터 단량체, 하나의 화학식 (12)의 다이티올 및 2개의 화학식 (13)의 다이비닐 에터 단량체, 2개의 화학식 (12)의 다이티올 및 2개의 화학식 (13)의 다이비닐 에터 단량체, 및 2개 초과의 화학식 (12)의 다이티올 및 2개의 화학식 (13)의 다이비닐 에터가, 다양한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 제조를 위해 사용될 수 있다.
다이비닐 에터 단량체는, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응물들의 20 몰% 내지 50 몰% 미만 또는 30 몰% 내지 50 몰% 미만을 차지할 수 있다.
다이티올 및 다이비닐 에터의 상대량은, 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터 예비중합체를 갖는 s를 수득하도록 선택될 수 있다. 따라서, 화학식 (12)의 다이티올 또는 2개 이상의 상이한 화학식 (12)의 다이티올의 혼합물은, 티올 기 대 비닐 기의 몰비가 1 초과:1, 예를 들어 1.1 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대량으로 화학식 (13)의 다이비닐 에터 또는 2개 이상의 상이한 화학식 (13)의 다이비닐 에터의 혼합물과 반응될 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는, 하나 이상의 화학식 (12)의 다이티올 및 하나 이상의 화학식 (13)의 다이비닐 에터를 합치고, 이어서 적절한 촉매를 첨가하고, 30℃ 내지 120℃, 예를 들어 70℃ 내지 90℃의 온도에서, 2 시간 내지 24 시간, 예를 들어 2 시간 내지 6 시간 동안 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 또한 고급 작용성 폴리티오에터를 포함할 수도 있고, 즉, 2.0 초과의 평균 티올 작용성을 가질 수 있다. 적합한 고급 작용성 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는, 예컨대 하기 화학식 (14)의 구조를 갖는 것들을 포함한다:
B(-A-SH)z (14)
상기 식에서,
(i) A는 2가 연결 기를 나타내고, (ii) B는 z-가 다작용화제의 잔기를 나타내고; (iii) z는 2.0 초과의 평균 값, 예를 들어 2 내지 3의 평균 값, 2 내지 4의 평균 값, 또는 3 내지 6의 평균 값을 가질 수 있거나, 또는 3 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 고급 작용성 티올-종결된 예비중합체의 제조에서의 사용에 적합한 다작용화제는 z가 3인 삼작용화제를 포함한다. 적합한 삼작용화제는, 예컨대 미국 특허 출원 공개 제2010/0010133호에 개시된 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이 티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올, 및 이들의 조합물을 포함한다. 다른 유용한 다작용화제는 트라이비닐 에터 단량체, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터, 및 미국 특허 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호에 기재된 폴리티올을 포함한다. 다작용화제의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다.
결과로서, 본 발명에 의해 제공된 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 넓은 범위의 평균 티올 작용성을 특징으로 할 수 있다. 예컨대, 이작용성 예비중합체 및 삼작용성 예비중합체의 조합은 2.05 내지 3.0, 예를 들어 2.1 내지 2.6의 평균 티올 작용성을 제공할 수 있다. 보다 넓은 범위의 평균 티올 작용성은 사작용성 이상의 다작용화제를 사용하여 성취될 수 있다. 작용성은 또한 인자, 예를 들어 화학양론에 의해 영향받을 수도 있다.
2.0 초과의 작용성을 갖는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 미국 특허 출원 공개 제2010/0010133호에 기재된 이작용성 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체와 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 예컨대, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 (i) 본원에 기재된 하나 이상의 다이티올을, (ii) 본원에 기재된 하나 이상의 다이비닐 에터, 및 (iii) 하나 이상의 다작용화제, 예를 들어 전술된 것들 중 임의의 것들을 합쳐 제조될 수 있다. 이후 혼합물을, 임의적으로 적합한 촉매의 존재 하에 반응시켜 2.0 초과의 작용성을 갖는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 분자량 분포를 갖는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합를 나타낸다. 예컨대, 유용한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 500 돌턴 내지 20,000 돌턴, 2,000 돌턴 내지 5,000 돌턴, 또는 3,000 돌턴 내지 4,000 돌턴 범위의 수 평균 분자량을 특징으로 할 수 있다. 유용한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는, 예컨대 1 내지 20, 또는 1 내지 5 범위의 다분산도(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)를 보일 수 있다. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피를 특징으로 할 수 있다.
전술된 바와 같이, 또한 티올-종결된 폴리설파이드는 본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리티올 (b)로서 사용될 수 있다. 본원에서, "폴리설파이드"는 중합체 골격 및/또는 예비중합체 쇄 상의 펜던트 위치에서 하나 이상의 설파이드 연결기, 즉, -Sx- 연결기(이때, x는 2 내지 4이다)를 함유하는 예비중합체를 지칭할 수 있다. 폴리설파이드 예비중합체는 2개 이상의 황-황 연결기를 가질 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리설파이드는, 예컨대, 아크조 노벨(Akzo Nobel) 및 도레이 파인 케미칼즈(Toray Fine Chemicals)에서 품명 티오콜(Thiokol)-LP 및 티오플라스트(Thioplast)®로 상업적으로 입수가능하다. 티오플라스트® 제품은 넓은 범위의 분자량, 예컨대 1,100 미만 내지 8,000 초과 범위에서 입수가능하고, 여기서 분자량은 평균 분자량(그램/몰)이다. 일부 경우, 폴리설파이드는 1,000 돌턴 내지 4,000 돌턴의 수 평균 분자량을 갖는다. 적합한 티올-종결된 폴리설파이트의 예는, 예컨대, 미국 특허 제4,623,711호에 개시되어 있다.
예컨대 항공우주용 실란트 적용례용으로 본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리티올 (b)로서 사용될 수 있는 티올-종결된 황-함유 폴리포르말 예비중합체는, 예컨대 미국 특허 출원 공개 제2012/0234205호 및 미국 특허 출원 공개 제2012/0238707호에 개시되어 있고, 이들 각각은 전체로 본원에 참고로 인용된다.
유용한 본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 폴리티올로서의 티올-종결된 황-함유 예비중합체는, 금속 리간드가 예비중합체의 골격으로 혼입되는 금속 리간드-함유 티올-종결된 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있다. 금속 리간드-함유 황-함유 예비중합체는 미국 특허 출원 공개 제2014/0275474호, 제2014/0378650호, 및 제2014/0378649호에 개시되어 있고, 이들 각각은 전체로 본원에 참고로 인용된다.
폴리티올 (b)은 전형적으로, 경화성 조성물 중의 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 양으로 본 발명의 경화성 조성물에 존재한다. 예컨대, 폴리티올 (b)은, 하기 실시예에 개시된 바와 같이, 경화성 조성물 중의 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로, 적어도 10 중량%, 종종 적어도 30 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 심지어 적어도 60 중량%의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 폴리티올 (b)는 경화성 조성물 중의 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이하, 종종 60 중량% 이하의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 전형적으로, 폴리티올 (b)의 티올 작용성 기 대 폴리엔 (a)의 에틸렌성 불포화 기의 당량 비는 0.1 내지 10:1, 예를 들어 0.4 내지 1.6:1이다.
본 발명의 경화성 조성물은 (c) 본원에 기재된 임의의 촉매 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 반응성 화합물 (c)(i)은 전형적으로, 경화성 조성물 중의 성분 (a), (b) 및 (c)(i)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%의 양으로 본 발명에 따른 경화성 조성물에 존재한다. 금속 화합물 (ii)은 전형적으로, 경화성 조성물 중의 폴리티올 (b)에 대한 금속 원소의 중량을 기준으로 1 내지 1000 ppm, 예를 들어 5 내지 175 ppm의 양으로 본 발명에 따른 경화성 조성물에 존재한다. 화합물 (iii)은 전형적으로, 경화성 조성물 중의 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%의 양으로 본 발명에 따른 경화성 조성물에 존재한다. 종종 반응성 화합물 (i) 대 화합물 (iii)의 몰비는 0.1 내지 10:1, 예를 들어 1 내지 5:1 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조 시에, 촉매 조성물 (c)의 모든 세가지 성분은 경화성 조성물의 나머지 성분들 중 하나 이상(즉, (a) 및/또는 (b))에 단일 패키지로서 첨가될 수 있다. 다르게는, 촉매 조성물 (c)의 각각의 성분의 하나 이상은 경화성 조성물의 하나 이상의 성분에 별개의 패키지로 첨각될 수 있다. 예컨대, 금속 화합물 (ii)은 종종 경화성 조성물의 하나 이상의 성분에 가용성이고, 경화성 조성물의 제형화 시에 이에 첨가될 수 있다. 이어서, 촉매 조성물의 성분 (i) 및 (iii)은 별도로, 개별적으로 또는 함께 첨가될 수 있다. 또한, 금속 화합물 (ii)을 이와 경화성 조성물의 하나 이상의 성분을 그라인딩함으로써 경화성 조성물로 혼입시킬 수도 있다.
임의적 성분, 예를 들어 염료, 안료, 틴트, 가소제, 산화방지제, 틱소트로픽제, 반응성 희석제, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제가 본 발명의 경화성 조성물로 제형화될 수 있다. 이들 성분은 경화성 조성물 중의 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 종종 0.1 내지 5 중량%의 양으로 (개별적 기준으로) 존재할 수 있다.
적합한 안료 및/또는 안료 조성물의 예는, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크형), 벤즈이미다졸론, 축합물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는, 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄과 같이 용매계 및/또는 수계인 염료를 포함한다.
존재하는 경우, 안료는 전형적으로 조성물의 총 고체의 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 예컨대 1 내지 80 중량%의 양으로 본 발명에 따른 경화성 조성물에서 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물은 전형적으로 조성물에서 다양한 성분을 용해하고/하거나 분산하는 희석제를 함유한다. 적합한 희석제의 예는, 비제한적으로 유기 물질, 예컨대 방향족 물질, 예를 들면 톨루엔 및 자일렌, 에스터, 예컨대 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트, 에터, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 디알킬 에터, 및 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤을 포함한다. 다른 적합한 희석제는 물 및 수 혼화성 용매, 예컨대 알코올 용매 및 에터를 포함한다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%, 예컨대 20 내지 80 중량%의 고형분 함량으로 제형화될 수 있다.
조성물의 성분은 전형적으로, 저전단 혼합으로 서로 혼합되어 경화성 조성물을 형성한다. 안료가 존재하는 경우, 이들은 보통, 폴리엔 (a), 폴리티올 (b) 또는 반응성 화합물 (i)과 같은 조성물의 수지성 성분 중 하나에서 고전단 혼합으로 분쇄하여 안료 페이스트를 형성한 후 저전단 혼합으로 상기 조성물에 혼입한다.
경화성 조성물은 실란트로서 또는 보호용 또는 장식용 코팅 조성물로서 유용하고 프라이머 코트 또는 컬러코트 및 클리오 코트를 포함하는 탑코트로서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 저온, 예컨대 -10 내지 80℃에서 경화성이고, 특히 자동차 및 트럭의 마무리 손질에서 유용성을 발견하였다.
본 발명의 경화성 조성물은 금속, 유리, 목재와 같은 임의의 다양한 기판 및/또는 중합체 기판에 도포될 수 있고, 비제한적으로 브러싱, 침지, 유동 코팅, 분무 등을 포함하는 통상적인 방법에 의해 도포될 수 있다. 기판은 베어(bare)형, 전처리형, 또는 프라이머 및/또는 실러(sealer)로 코팅된 것일 수 있다. 경화성 조성물은 대부분 분무로 기판에 도포된다. 수동 및/또는 자동 방법을 사용하여 공기 분무, 무기 분무 및 정전기 분무를 위한 보통의 분무 기법 및 장치가 사용될 수 있다. 적합한 기판은 철 금속, 아연, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 알루미늄 합금과 같은 금속 기판, 및 다른 금속 및 합금 기판, 예컨대 자동차 및 다른 운반체의 제조에 전형적으로 사용된 것을 포함한다. 철 금속 기판은 철, 강, 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강 물질의 비제한적인 예는 냉간 압연 강, 아연 도금(아연 코팅된) 강, 전기 아연 도금 강, 스테인레스 강, 묽은 산수로 세척한 강, 아연-철 합금, 예컨대 갈바넬(Galvanneal), 및 이들의 조합을 포함한다. 철 금속 및 비철 금속의 조합물 또는 복합재가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 자동차에서 찾을 수 있는 것과 같은 탄성중합체, 플라스틱 또는 복합재 기판에 도포될 수 있다. "플라스틱"은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 올레핀, 열가소성 우레탄, 폴리카보네이트, 열경화성 시트 몰딩 화합물, 반응 사출 몰딩 화합물, 아크릴로니트릴계 물질, 나일론 등을 포함하는 임의의 통상의 열가소성 또는 열경화성 합성 비전도성 물질을 의미한다. "복합재"는 섬유, 전형적으로 유리 또는 탄소의 섬유, 또는 중합체 또는 플라스틱 물질, 보통 에폭시 유형 중합체가 혼입된 다른 충전제 물질로 구성된 임의의 기판을 의미한다.
각각의 전술된 특징 및 예, 및 이들의 조합은 본 발명에 의해 포함되는 것으로 언급될 수 있다. 상기의 견지에서 본 발명은, 예컨대 하기의 비제한적 양태 1 내지 15에 관한 것이다.
1. (i) 산 작용기 및/또는 산 작용기로 전환될 수 있는 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 반응성 화합물;
(ii) 금속 화합물; 및
(iii) 에틸렌성 불포화 화합물과 티올 사이의 첨가 반응을 촉매 작용하는, (i) 및 (ii)와 상이한 화합물
을 포함하는 촉매 조성물.
2. 제 1 양태에 있어서,
상기 반응성 화합물 (i)이 무수물-함유 중합체, 일반적으로는 무수물-함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 촉매 조성물.
3. 제 1 양태 또는 제 2 양태에 있어서,
상기 금속 화합물 (ii)이 금속 산화물, 금속 염 및 유기금속 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 금속 화합물 (ii)은 일반적으로 철 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
4. 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 화합물 (iii)이 아민, 포스핀 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 화합물 (iii)은 종종 옥사졸리딘, 트라이에틸아민, 다이메틸사이클로헥실아민, 다이메틸옥틸아민, 다이메틸도데실아민, 다이메틸아미노 에탄올, 테트라메틸 구아니딘, 다이아자-바이사이클로-옥탄, 다이아자-바이사이클로-운데센, 다이아자-바이사이클로-노넨, n-메틸-트라이아자-바이사이클로데센, 트라이옥틸 포스핀 및 트라이페닐 포스핀 중 하나 이상으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
5. 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 금속 화합물 (ii)이 철 화합물을 포함하고, 상기 화합물 (iii)이 2급 또는 3급 아민을 포함하고, 아민 대 철의 몰비는 0.4 내지 500:1인, 촉매 조성물.
6. (a) 폴리엔,
(b) 폴리티올, 및
(c) 제 1 양태 내지 제 5 양태 중 어느 한 양태에 따른 촉매 조성물.
을 포함하는 경화성 조성물.
7. 제 6 양태에 있어서,
상기 폴리엔이 하기 구조식 A-(X)m(이때, A는 유기 잔기이고, X는 올레핀성 불포화 잔기이고, m은 2 이상이다)을 갖고, 이때 폴리엔 A-(X)m은 일반적으로 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 또는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 경화성 조성물.
8. 제 7 양태에 있어서,
X가 -C(O)CHR=CH2, -CH2-CHR=CH2 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 여기서 R은 수소 또는 메틸인, 경화성 조성물.
9. 제 7 양태 또는 제 8 양태에 있어서,
A가 에스터 및 우레탄으로부터 선택되고/되거나 폴리이소시아네이트로부터 유도된 기를 함유하는, 경화성 조성물.
10. 제 6 양태 내지 제 9 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 폴리티올이 구조식 R1-(SH)n(이때, R1은 유기 잔기이고, n은 2 이상이다)을 갖는, 경화성 조성물.
11. 제 10 양태에 있어서,
R1이 에스터 기를 함유하고/하거나 폴리올로부터 유도되는, 경화성 조성물.
12. 제 6 양태 내지 제 11 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 폴리티올이 티올-작용성 유기 산 및 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 조성물.
13. 제 6 양태 내지 제 12 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 촉매 조성물 (c)의 반응성 화합물 (i)이, 경화성 조성물 중 성분 (a), (b) 및 (c)(i)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 양으로 경화성 조성물에 존재하는, 경화성 조성물.
14. 제 6 양태 내지 제 13 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 촉매 조성물의 화합물 (iii)이, 경화성 조성물 중 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 경화성 조성물에 존재하는, 경화성 조성물.
15. 제 6 양태 내지 제 14 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 폴리티올 (b)의 티올 작용기 대 상기 폴리엔 (a)의 에틸렌성 불포화 기의 당량비가 0.1 내지 10:1인, 경화성 조성물.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더욱 기재될 것이다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 예시이고, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 부는 중량 기준이다.
실시예 1A 내지 1I
실시예 1D, 1F, 1H, 및 1I은 본 발명에 따른 조성물을 나타낸다. 실시예 1A, 1B, 1C, 1E, 및 1G는 비교예이다. 표 1에 열거된 실시예 제형을 합치고, 가용 시간에 대해 모니터링하였다. 제형 성분을 스패툴라를 사용하여 손으로 혼합하거나 손으로 혼합하기 어려운 소 부피인 경우 제형을 벤치 탑 보텍스 믹서를 사용하여 혼합하였다. 가용 시간은 25℃에서 900 RPM의 회전 속도에서 1번 스핀들 세트를 사용하여 CAP 2000+ 점도계(브룩필드 엔지니어링)에서 시간에 따른 점도 변화에 의해 측정하였다. 초기 점도가 두 배가 되는데 걸리는 시간을 가용 시간으로 기록하였다. 겔 시간은 모든 성분을 혼합한 후 조성물이 시각적으로 관찰가능한 유동을 보이지 않을 때까지, 예컨대 바이알이 반전되고 조성물이 흐르지 않을 때 시간 반감기이다. 또한 필름 건조 및 경화 특성에 대하여 선택 제형을 시험하였다. 부점착 시간은, 코튼 볼의 적용 및 제거 시, 면 섬유가 코팅 표면으로 이동하지 않도록, 건조 수준을 달성하기 위해 코팅에 필요한 시간의 양이다. 코튼 볼을 하기와 같은 방식으로 적용하였다.
1. 수평 위치의 패널을 사용하여, 코튼 볼 위로 약 3 인치를 잡고, 떨어뜨린다.
2. 코튼 볼로써 5 +/- 2 초 동안 패널 페인트 면을 잡는다. 5 초 후, 패널 페인트 면을 아래로 뒤집는다.
a. 코튼 볼이 떨어져서 필름 상에 섬유가 없는 경우, 코팅은 부점착이다.
b. 코튼 볼이 떨어지지 않거나 섬유를 남기는 경우, 코팅이 부점착이 될 때까지, 적절한 시간 간격으로, 예컨대 매 15 분 마다 단계 1 및 2를 반복한다.
MEK 이중 러브(rub)는 메틸 에틸 케톤이 담긴 랙(rag)을 사용하여, 기판이 보이도록 코팅을 용해하는데 필요한, 손으로 수행된 이중 러브의 수로서 기록하였다. 이 시험은, 부점착이 되고 1 시간 후에 수행하고, 기록된 이중 러브의 최대 수는 100이다.
표 1
Figure 112018049028714-pct00007
1 사토머사의 5-작용성 아크릴레이트(저 점도 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트).
2 사토머사의 3-작용성 메타크릴레이트(트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트).
3 브루노 복 케미쉐 파브릭(BRUNO BOCK Chemische Fabrik) GmbH & Co. KG.의 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트).
4 BYK USA Inc.의 유동 첨가제.
5 n-부틸 아세테이트 중 철(III) 클로라이드 헥사하이드레이트의 1 중량% 용액
6 본원에 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제4,798,745호의 실시예 1.
7 n-부틸 아세테이트 중 다이아자-바이사이클로-옥탄의 5 중량% 용액.
8 n-부틸 아세테이트 중 다이아자-바이사이클로-옥탄의 0.3 중량% 용액.
9 n-부틸 아세테이트 중 2-다이메틸아미노에탄올의 1 중량% 용액.
10 티오큐어® PETMP, n-부틸 아세테이트, 철 용액, 촉매, 무수물 수지, SR399LV 또는 SR350, BYK-325의 첨가 순서. 성분이 제제에 존재하지 않는 경우 이 첨가 순서는 모든 나머지 성분들에 의해 유지되었다.
11 SR399LV 또는 SR350, n-부틸 아세테이트, 촉매, 철 용액, 무수물 수지, 티오큐어® PETMP, BYK-325의 첨가 순서. 성분이 제제에 존재하지 않는 경우 이 첨가 순서는 모든 나머지 성분들에 의해 유지되었다.
실시예 제형들의 조성물을, 1.3 mm 노즐을 갖는 SATAJet® 4000 B HVLP 분무 건을 사용하여 에이씨티 래보래토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc)에서 입수가능한 ED6060 전기코트를 갖는 ACT 냉간 압연 강 패널(10.16 cm x 30.48 cm)에 분무 도포하였다. 코트 사이에 건조가 보일 때까지 주위 플래시를 사용하여 조성물을 2개 코트에 도포하였다. 약 2.0 내지 3.5 밀(약 50 ㎛ 내지 89 ㎛)의 건조 필름 두께를 표적화 하였다. 코팅 적용 후, 코팅을 주위 조건(전형적으로 68-74℉(20-22℃), 20-70% 상대 습도)에서 경화하였다.
자동차 리피니쉬 적용례에서 경화성 조성물은, 높은 회수의 MEK 이중 러브에 의해 입증되는, 짧은 부점착(tack-free) 시간 및 우수한 내용매성과 함께, 긴 가용 시간을 갖는 것이 전형적으로 바람직하다. 촉매가 짧은 부점착 시간 및 우수한 내용매성(MEK 이중 러브)을 제공할 수 있지만, 비교예 1A 및 1B에서 보이는 짧은 가용 시간을 갖는 손실을 줄 수 있음을 표 1로부터 알 수 있다. 비교예 1C는, 철의 사용은, 비교예 1B에 비해 개선된 가용 시간과 함께 신속한 부점착 시간을 제공할 수 있지만, 허용가능한 MEK 이중 러브를 제공하지 않음을 보여 준다. 실시예 1D는 아민 촉매, 철 화합물 및 무수물을 포함하는 촉매적 조성물을 사용한 본 발명의 실시예이다. 실시예 1D는, 유사한 신속한 부점착 시간 및 우수한 MEK 이중 러브와 함께 실시예 1B에 비해 긴 가용 시간을 보이며, 이는 건조 및 경화 특성의 바람직한 조합을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 장점은 비교예 1E와 본 발명의 실시예 1F의 대비에 의해 입증된다. 티올 및 메타크릴레이트(비교예 1E)의 아민-촉매 작용형(catalyzed) 반응 혼합물은 반응성이 거의 없거나 전혀 없지만, 동일한 티올 및 메타크릴레이트가 (실시예 1F에서와 같이) 아민 촉매, 철 및 무수물을 포함하는 촉매적 조성물과 제형화디는 경우 바람직한 가용 시간 및 건조 및 경화 특성이 관찰되었다.
비교예 1G는, 짧은 가용 시간 및 긴 부점착 시간, 바람직하지 못한 건조 및 경화 특성 조합을 보이는 아민-촉매 작용형 제형을 나타낸다. 본 발명의 실시예인 실시예 1H는, 비교예 1G와 같지만, 촉매적 조성물로서 철 및 무수물과 조합된 아민 촉매를 사용하여, 바람직한 보다 긴 가용 시간 및 보다 짧은 부점착 시간을 제공하였다. 유사하게, 본 발명의 실시예 1I는, 비교예 1G와 같지만, 철 및 산과 조합된 아민 촉매를 사용하여, 실시예 1H 보다 긴 가용 시간 및 보다 짧은 부점착 시간을 제공하였다. 실시예 1I의 건조 및 경화 특성이 실시예 1H와 같이 바람직하지는 않지만, 이들은 비교예 1G에 비해 현저히 개선되었다.
본 발명의 특정한 예가 예시를 위해 상기 기재되었지만, 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명을 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항이 다양하게 변형될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (24)

  1. (i) 산 작용기 및/또는 산 작용기로 전환될 수 있는 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 반응성 화합물;
    (ii) 금속 화합물; 및
    (iii) 에틸렌성 불포화 화합물과 티올 사이의 첨가 반응을 촉매 작용하는, (i) 및 (ii)와 상이한 화합물
    을 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 화합물 (i)이 무수물-함유 중합체를 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (ii)이 금속 산화물, 금속 염 및 유기금속 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (iii)이 옥사졸리딘, 트라이에틸아민, 다이메틸사이클로헥실아민, 다이메틸옥틸아민, 다이메틸도데실아민, 다이메틸아미노 에탄올, 테트라메틸 구아니딘, 다이아자-바이사이클로-옥탄, 다이아자-바이사이클로-운데센, 다이아자-바이사이클로-노넨, n-메틸-트라이아자-바이사이클로데센, 트라이옥틸 포스핀 및 트라이페닐 포스핀 중 하나 이상으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  5. (a) 폴리엔,
    (b) 폴리티올, 및
    (c) 제 1 항의 촉매 조성물
    을 포함하는 경화성(curable) 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리엔이 하기 구조식을 갖는, 경화성 조성물:
    A-(X)m
    상기 식에서, A는 유기 잔기이고, X는 올레핀성 불포화 잔기이고, m은 2 이상이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    X가 -C(O)CHR=CH2, -CH2-CHR=CH2 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R은 수소 또는 메틸인, 경화성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    A가 에스터 및 우레탄으로부터 선택된 기를 함유하는, 경화성 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    A가 폴리이소시아네이트로부터 유도되는, 경화성 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    A-(X)m이 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 구조식 R1-(SH)n(이때, R1은 유기 잔기이고, n은 2 이상이다)을 갖는, 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    R1이 에스터 기를 함유하는, 경화성 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    R1이 폴리올로부터 유도되는, 경화성 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 티올-작용성 유기 산 및 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    n이 2 내지 6인, 경화성 조성물.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응성 화합물 (i)이 무수물-함유 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 무수물-함유 중합체가 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
  18. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응성 화합물 (i)이, 경화성 조성물 중 성분 (a), (b) 및 반응성 화합물 (i)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 양으로 경화성 조성물에 존재하는, 경화성 조성물.
  19. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (ii)이 금속 산화물, 금속 염 및 유기금속 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 경화성 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (ii)이 철 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  21. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물 (iii)이 옥사졸리딘, 트라이에틸아민, 다이메틸사이클로헥실아민, 다이메틸옥틸아민, 다이메틸도데실아민, 다이메틸아미노 에탄올, 테트라메틸 구아니딘, 다이아자-바이사이클로-옥탄, 다이아자-바이사이클로-운데센, 다이아자-바이사이클로-노넨, n-메틸-트라이아자-바이사이클로데센, 트라이옥틸 포스핀 및 트라이페닐 포스핀 중 하나 이상으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 화합물 (iii)이, 경화성 조성물 중 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 경화성 조성물에 존재하는, 경화성 조성물.
  23. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (ii)이 철 화합물을 포함하고, 상기 화합물 (iii)이 2급 또는 3급 아민을 포함하고, 아민 대 철의 몰비가 0.4 내지 500:1인, 경화성 조성물.
  24. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리티올 (b)의 티올 작용기 대 상기 폴리엔 (a)의 에틸렌성 불포화 기의 당량비가 0.1 내지 10:1인, 경화성 조성물.
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