ES2832248T3 - Composiciones catalíticas y composiciones a base de tioleno con una vida útil extendida - Google Patents

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Abstract

Una composición catalítica que comprende: (i) un compuesto reactivo que comprende, al menos un grupo seleccionado entre grupos con funcionalidad ácido y/o grupos que pueden convertirse en grupos con funcionalidad ácido; (ii) un compuesto metálico; y (iii) un compuesto diferente de (i) y (ii), que cataliza una reacción de adición entre un compuesto etilénicamente insaturado y un tiol, en donde el compuesto metálico (ii) comprende hierro, estaño, cobalto, magnesio, manganeso o mezclas de los mismos y en donde el compuesto (iii) se selecciona de aminas y fosfinas primarias, secundarias y terciarias.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones catalíticas y composiciones a base de tioleno con una vida útil extendida
Campo de la invención.
La presente invención se refiere a composiciones catalíticas y a composiciones curables con una vida útil extendida, las composiciones curables comprenden un polieno, un politiol y la composición catalítica.
Antecedentes de la invención
La catálisis es un inicio o un cambio en la velocidad de una reacción química, debido a la participación de un material llamado catalizador. Los catalizadores que aceleran la reacción, se conocen como catalizadores positivos. Los catalizadores que ralentizan la reacción, se conocen como catalizadores negativos o inhibidores. A diferencia de los reactivos, un catalizador no es consumido por la propia reacción.
Un catalizador trabaja al proporcionar una trayectoria alternativa al mecanismo de reacción, desde los reactivos hasta el producto de reacción. La velocidad de la reacción aumenta cuando esta ruta alternativa tiene una energía de activación inferior, que la ruta de reacción no mediada por el catalizador. Los catalizadores también permiten reacciones que de cualquier otra manera, serían bloqueadas o ralentizadas por una barrera cinética o termodinámica. El catalizador puede aumentar la velocidad de reacción o la selectividad de los reactivos, o permitir que la reacción proceda a temperaturas inferiores de lo que sería posible de cualquier otra manera. Como tal, los catalizadores pueden ser herramientas muy valiosas en los procesos químicos industriales.
Sin embargo, puede haber inconvenientes en el uso de los catalizadores. Por ejemplo, los compuestos de estaño, se usan ampliamente como catalizadores para reacciones de isocianato/hidroxilo en productos industriales, tales como recubrimientos. Los compuestos de aminas, se usan como catalizadores para las reacciones de polieno/tiol. Desafortunadamente, los niveles de catalizadores requeridos, para proporcionar velocidades aceptables de curado rápido y las propiedades del producto final; a menudo dan como resultado una ventana de tiempo de aplicación breve después de que se mezclan los reactivos.
Es necesario trabajar de manera oportuna para que los componentes mezclados, mantengan una viscosidad lo suficientemente inferior para la aplicación del sustrato; por ejemplo por atomización. El lapso de tiempo durante el cual, el recubrimiento está listo para aplicarse a un sustrato y aún con una viscosidad lo suficientemente inferior como para aplicarse, es comúnmente referida como "vida útil".
Típicamente, la vida útil se debe equilibrar con la velocidad de curado del recubrimiento aplicado. Por ejemplo, en un sistema de recubrimiento de multicomponentes que usa un catalizador, la vida útil y la velocidad de curado son controladas principalmente por la cantidad de catalizador presente. En consecuencia, si se requiere una velocidad de curado rápida, puede usarse más catalizador, pero eso también provocará una vida útil más corta. Por el contrario, si se necesita una vida útil más larga, puede usarse menos catalizador, pero la velocidad de curado también se retrasaría.
También es importante, que la composición de recubrimiento aplicada se seque y endurezca rápidamente; para que se minimice la acumulación de suciedad y no se ocupe un área superficial valiosa del sustrato recubierto, tal como un automóvil, mientras se seca. El período de tiempo entre el momento en que se aplica un recubrimiento a un sustrato y cuando el recubrimiento se ha secado o curado lo suficiente, como para que el polvo que cae sobre el sustrato recubierto no se adhiera al sustrato recubierto; se denomina "tiempo libre de polvo" o "tiempo libre de adherencia" y es un indicador de la velocidad de curado. Una forma de acelerar el secado y el curado de la composición, es añadir un catalizador adicional, pero esto acorta el tiempo disponible para el procesamiento; por ejemplo la atomización; ya que los niveles de catalizador más altos también provocan, que la viscosidad de la composición aumente más rápidamente, a medida que aumentan las velocidades de reacción.
Los polienos que contienen grupos insaturados, tales como los grupos acriloílo, reaccionan con compuestos que contienen hidrógeno activo. Se cree, que tal reacción implica la adición de un anión derivado del compuesto nucleofílico que contiene hidrógeno activo, que actúa como donante, a un grupo insaturado activado, que sirve como aceptor. Cuando estos compuestos que contienen hidrógeno activo; son compuestos C-H, tales como: éster malónico o acetoacetato, la reacción se conoce como reacción de adición de Michael. También se conoce, que los compuestos que contienen -SH pueden funcionar como compuestos que contienen hidrógeno activo, en un mecanismo de reacción que es similar a la reacción de adición de Michael. Tal mecanismo de reacción, con compuestos que contienen -SH se conoce como reacción de tioleno.
EP 0 156493 A1 describe composiciones adecuadas como aglutinantes para composiciones de recubrimiento, que comprenden uno o más ésteres de ácido acrílico y/o ácido acriloxipropiónico, un politiol y un compuesto de vanadio.
Los catalizadores para la reacción del tioleno, incluyen compuestos de amonio cuaternario, tetrametilguanidina, diazabiciclo-undeceno y diaza-biciclo-noneno. Las reacciones de tioleno catalizadas por estas bases fuertes, pueden ser difíciles de controlar y tales mezclas de reacción típicamente tienen una vida útil corta.
Sería conveniente, catalizar reacciones químicas entre polienos y tioles, mediante el uso de catalizadores que superen estos inconvenientes de la técnica anterior mediante el alargamiento de la vida útil de la composición y/o la aceleración de la velocidad de reacción de tioleno, después de la aplicación sin afectar negativamente la vida útil.
Resumen de la invención
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que estos objetivos se pueden lograr mediante el uso de ciertas composiciones catalíticas como se especifica en las reivindicaciones adjuntas. Las composiciones catalíticas de la presente invención comprenden:
(i) un compuesto reactivo, que comprende al menos un grupo seleccionado de grupos con funcionalidad ácido y/o grupos que pueden convertirse en grupos con funcionalidad ácido;
(ii) un compuesto metálico; y
(iii) un compuesto diferente de (i) y (ii), que cataliza una reacción de adición entre un compuesto etilénicamente insaturado y un tiol.
La presente invención, se refiere a composiciones curables que comprenden:
(a) un polieno,
(b) un politiol, y
(c) la composición catalítica de acuerdo con la presente invención.
Descripción detallada
Debe entenderse que, cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10", pretende incluir todos los subintervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, o sea, tener un valor mínimo igual o mayor que 1 y un valor máximo igual o menor que 10.
El término "polímero" también incluye copolímero, oligómero y prepolímero; es decir, un material que se puede extender en cadena para aumentar su peso molecular.
El acrílico y metacrílico se designan en la presente descripción, de manera resumida como (met)acrílico. Igualmente, el alilo y el metalilo, se designan se designan en la presente descripción, de manera resumida como (met)alilo. Alifático y cicloalifático, se designan en la presente descripción, de manera resumida como (ciclo)alifático.
La frase "derivado de un poliisocianato", tal como en la expresión "A se deriva de un poliisocianato", se refiere en la presente descripción a una fracción que resulta de la reacción de un grupo isocianato -N=C=0, de un poliisocianato con un grupo reactivo con un grupo isocianato, tal como un grupo hidroxilo. De manera similar, "derivado de un poliol", como en la expresión "R1 se deriva de un poliol", se refiere a una fracción resultante de la reacción de un grupo hidroxilo alcohólico -OH de un poliol, con un grupo reactivo con un grupo hidroxilo tal como, un grupo carboxilo. Una "maleimida", se refiere en la presente descripción a un compuesto que tiene un grupo maleimida:
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Una bismaleimida se refiere, a un compuesto que tiene dos grupos maleimida, donde los dos grupos maleimida están enlazados por los átomos de nitrógeno, a través de un átomo o grupo de enlace.
Por "ambiente", se entiende la condición del entorno sin ajuste de temperatura, humedad o presión. Usualmente, la temperatura ambiente varían de 40 a 95 °F; (4,4 a 35 °C), a menudo de 60 a 95 °F (15,6 a 35 °C), tal como una temperatura ambiente típica, 72 °F (22,2 °C).
A menos que se indique de otra forma, los pesos moleculares se expresan como pesos moleculares promedio en número, determinados por cromatografía de filtración en gel con relación a patrones de poliestireno con la unidad de g/mol.
Como se mencionó anteriormente, las composiciones catalíticas de la presente invención comprenden: (i) un compuesto reactivo; es decir, un compuesto que participará como reactivo en una reacción química, que comprende al menos un grupo seleccionado de grupos con funcionalidad ácido y/o grupos que pueden convertirse en grupos con funcionalidad ácido mediante una reacción química apropiada. Los ejemplos de tales compuestos reactivos, pueden incluir un anhídrido, un ácido (incluidos, por ejemplo, ácidos carboxílico, ácidos fosfónicos o ácidos sulfónicos) o un producto de reacción de un compuesto de hidrógeno activo y un anhídrido o poliácido. También pueden usarse mezclas de dichos compuestos reactivos que tienen diferentes ácidos libres y/o los grupos convertibles mencionados anteriormente.
Los compuestos reactivos (i) útiles en las composiciones catalíticas de la invención, tienen típicamente pesos moleculares de 50 a 1 000 000. Pueden ser compuestos monoméricos de bajo peso molecular; por ejemplo, compuestos monoméricos tales como anhídridos o ácidos con pesos moleculares en el intervalo de 98 a 900, o compuestos poliméricos tales como polímeros con funcionalidad anhídrido y/o ácido, que tienen pesos moleculares de hasta 1000000 tal como, en el intervalo de 1000 a 1000000. Los ejemplos de anhídridos monoméricos adecuados, incluyen, uno o más de anhídrido maleico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido succínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, que incluye anhídridos sustituidos con alquilo; tales como: anhídrido metilhexahidroftálico y anhídrido metilsuccínico.
De acuerdo con la presente invención, el compuesto reactivo (i) usado en la composición catalítica a menudo puede comprender un polímero que contiene anhídrido. Los ejemplos de polímeros adecuados que contienen anhídrido son, por ejemplo, polímeros (met)acrílicos que contienen anhídrido tales como polímeros (met)acrílicos que tienen al menos dos grupos anhídrido. Típicamente, los polímeros que contienen anhídrido, tales como, los polímeros (met)acrílicos que contienen anhídrido, tienen un peso molecular de 1000 a 1000 000.
Un polímero (met)acrílico ilustrativo que contiene anhídrido, puede prepararse por diversos medios conocidos por un experto en la técnica, tales como polimerización convencional por radicales libres o por polimerización controlada por radicales libres. Por ejemplo, un polímero (met)acrílico que contiene anhídrido, se puede preparar mediante técnicas convencionales en las que los monómeros, el solvente y los iniciadores convencionales, tales como el perbenzoato de t-butilo, se cargan en un recipiente de polimerización y se calientan entre 75 y 200 °C durante 0,5 a 6 horas para formar el polímero.
Se puede formar un polímero (met)acrílico que contiene anhídrido por copolimerización de monómeros seleccionados de metacrilatos de alquilo, acrilatos de alquilo o sus mezclas, donde los grupos alquilo pueden tener de 1-12 átomos de carbono, con anhídridos etilénicamente insaturados (o ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados que se convierten en el anhídrido de ácido durante la polimerización).
Los acrilatos y metacrilatos de alquilo típicos que pueden usarse para formar un polímero (met)acrílico que contiene anhídrido, pueden incluir metilmetacrilato, etilmetacrilato, propilmetacrilato, butilmetacrilato, pentilmetacrilato, hexilmetacrilato, octilmetacrilato, decilmetacrilato, laurilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato, propilacrilato, butilacrilato, octilacrilato, nonilacrilato, decilacrilato y laurilacrilato. También pueden usarse otros monómeros etilénicamente insaturados, es decir, monómeros etilénicamente insaturados, diferentes de (met)acrilatos de alquilo y anhídridos etilénicamente insaturados (o ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados que se convierten en el anhídrido de ácido durante la polimerización), tales como estireno, 2-metilestireno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, (met)acrilo alcoxisilanos y ácido (met)acrílico. A menudo, se usan mezclas de dos o más de los monómeros anteriores. Los monómeros que no son anhídrido, están presentes típicamente en cantidades de hasta el 99 por ciento en peso, tal como del 60 al 95 por ciento en peso, basado en el peso total de los monómeros usados para preparar el polímero.
Los anhídridos etilénicamente insaturados útiles en la preparación de un polímero (met)acrílico que contiene anhídrido incluye, por ejemplo, anhídrido itacónico, anhídrido maleico y anhídrido isobutenil succínico. Típicamente, el anhídrido etilénicamente insaturado puede estar presente en la mezcla de reacción usada para preparar el polímero (met)acrílico en cantidades de al menos 1 por ciento en peso, tal como de 5 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total de los monómeros usados para preparar el polímero.
Igualmente, los ácidos adecuados para usar como el compuesto reactivo (i) de acuerdo con la presente invención incluyen, ácidos monoméricos mono y difuncionales u otros polifuncionales tales como, ácido (met)acrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido acético, ácido propiónico; otros ácidos monocarboxílicos saturados tales como, ácido isoesteárico y ácidos carboxílicos aromáticos insaturados, y polímeros que contienen ácidos. Los ejemplos de polímeros que contienen ácido incluyen polímeros, por ejemplo, polímeros (met)acrílicos, que tienen al menos dos grupos ácidos. Típicamente, los polímeros que contienen ácido tales como los polímeros (met)acrílicos que contienen ácido, tienen un peso molecular de 1000 a 1 000 000. Los polímeros (met)acrílicos que contienen ácido, pueden prepararse de manera similar a los polímeros (met)acrílicos que contienen anhídrido, descritos anteriormente. Los monómeros con funcionalidad ácido etilénicamente insaturados, pueden estar presentes en la mezcla de reacción usada para preparar el polímero (met)acrílico en cantidades de al menos 1 por ciento en peso, tal como de 5 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total de monómeros usados para preparar el polímero.
El compuesto reactivo (i) presente en la composición catalítica, de acuerdo con la presente invención comprende además, un producto de reacción de un compuesto de hidrógeno activo tal como, un alcohol o tiol y un anhídrido; por ejemplo, monotioésteres o monoésteres de ácidos dicarboxílicos tales como, maleato de monobutilo e itaconato de monobutilo, y monoamidas de ácidos dicarboxílicos.
Las composiciones catalíticas de la presente invención comprenden además un compuesto metálico (ii). Los compuestos metálicos adecuados incluyen al menos uno de un óxido metálico, una sal metálica, que incluye sales orgánicas e inorgánicas, y un compuesto organometálico. Los metales que pueden estar presentes en el compuesto metálico incluyen hierro (II), estaño, cobalto, magnesio, manganeso y sus mezclas. El compuesto metálico (ii) presente en la composición curable, de acuerdo con la presente invención puede comprender un compuesto de hierro. Los compuestos metálicos ilustrativos incluyen, por ejemplo, compuestos de hierro (II) y de hierro (III) tales como óxidos de hierro, acetatos férricos o ferrosos y haluros metálicos tales como, cloruro férrico y cloruro ferroso.
Las composiciones catalíticas (ii) de la presente invención también contienen un compuesto diferente de (i) y (ii), que cataliza una reacción de adición entre un compuesto etilénicamente insaturado y un tiol como se especifica en la reivindicación independiente 1 de las reivindicaciones adjuntas. Los compuestos catalíticamente activos adecuados (iii) incluyen, aminas y fosfinas primarias, secundarias y terciarias. Los ejemplos específicos de tales compuestos incluyen, por ejemplo: oxazolidinas, trietilamina, dimetilhexilamina, dimetilciclohexilamina, dimetiloctilamina, dimetildodecilamina; dimetilaminoalcoholes tales como, dimetilaminoetanol, tetrametilguanidina, diaza-biciclo-octano, diaza-biciclo-undeceno, diaza-biciclo-noneno, n-metil-triaza-biciclodeceno, trioctilfosfina y trifenilfosfina.
El compuesto (iii),puede comprender además una sal de carbonato sustituida. Son adecuados los carbonatos de litio, sodio, potasio, amonio cuaternario y fosfonio. Los ejemplos particulares incluyen, metilcarbonato de tetrahexilamonio, bicarbonato de tetrahexilamonio, metilcarbonato de tetradecil-trihexilamonio y metilcarbonato de tetradecilamonio. Tales sales de carbonato sustituidas, se describen en la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos núm.
2013/0210986 en los párrafos [0032] al [0039]. También pueden usarse combinaciones de cualquiera de los compuestos mencionados, cuando sea adecuado.
Cuando el compuesto metálico (ii) comprende un compuesto de hierro y el compuesto (iii) comprende una amina secundaria o terciaria, la relación molar de amina a hierro suele ser de 0,4 a 500: 1, tal como 0,9 a 30:1; o 1:1 o 10:1 o 25:1 o 75:1.
Las composiciones catalíticas de la presente invención, son útiles para extender la vida útil y, al mismo tiempo, proporcionar un tiempo de curado rápido para diversas composiciones curables, en particular, composiciones que experimentan reacciones de tipo tioleno. Las composiciones catalíticas de la presente invención, son más efectivas para extender la vida útil de las composiciones que experimentan reacciones de tipo tioleno que los catalizadores convencionales. Estas composiciones curables, a menudo son útiles como recubrimientos de repintado de automóviles porque pueden ser reactivos a temperatura ambiente. Las composiciones catalizadoras de la presente invención, también pueden usarse para extender la vida útil y proporcionar un tiempo de curado rápido para las reacciones de tioleno, en sistemas de recubrimiento y selladores aeroespaciales, basados en la química de curado del tioleno. Los recubrimientos y selladores útiles en aplicaciones aeroespaciales, deben cumplir un número de requisitos de rendimiento exigentes, que incluyen la resistencia a los fluidos de aviación. Los prepolímeros que tienen grupos azufre en la cadena principal tales como, politioéter, polisulfuros y poliformales que contienen azufre, pueden usarse ventajosamente en recubrimientos y selladores aeroespaciales. Estos prepolímeros que contienen azufre, pueden reaccionar con un polieno en presencia de un catalizador de amina para proporcionar un recubrimiento curado o sellador adecuado para aplicaciones aeroespaciales. Las composiciones que comprenden prepolímeros que contienen azufre con tiol terminal y polienos, tales como acrilatos, se describen en la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2006/0270796. Las composiciones que comprenden prepolímeros que contienen azufre con tiol terminal, se describen en las publicaciones de solicitud de Estados Unidos núms. 2013/0343371, 2014/0378649, 2015/0119549, 2015/0252233, 2013/0345389, y 2015/0099858, y 2015/0252232. Las composiciones que comprenden prepolímeros que contienen azufre con tiol terminal adecuadas para su uso en aplicaciones de selladores aeroespaciales y química de curado con tioleno se describen, por ejemplo, en las publicaciones de solicitud de Estados Unidos núms. 2012/00401303 y 2014/0186543.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a combinaciones curables que comprenden:
(a) un polieno,
(b) un politiol, y
(c) la composición catalítica de la presente invención como se describió anteriormente.
Los polienos (a) adecuados para usar en las composiciones curables de la presente invención, son numerosos y pueden variar ampliamente. Tales polienos pueden incluir los que se conocen en la técnica. Los ejemplos de polienos adecuados, pueden incluir aquellos que están representados por la fórmula:
A -(X)m
en donde A es una fracción orgánica, X es una fracción olefínicamente insaturada, un grupo alquinilo y/o un grupo aceptor de Michael, y m es al menos 2, típicamente de 2 a 6. La fracción orgánica A, puede comprender C, H y heteroátomos. La fracción orgánica A puede comprender, por ejemplo, contiene uno o más grupos seleccionados de grupos éster y uretano. La fracción orgánica A, por ejemplo puede derivarse, de un poliisocianato, tal como se expone más abajo para (met)acrilatos de poliuretano y poliuretanos que contienen grupos (met)alilo. Ejemplos de X, son grupos de las siguientes estructuras:
Figure imgf000006_0001
(met)acril (met)alilo
en donde cada R se selecciona entre H y un grupo metilo.
Los polienos adecuados, incluyen compuestos o polímeros que tienen en la molécula dobles enlaces olefínicos que son polimerizables, tal como por exposición a radiación. Los ejemplos de tales materiales son: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrílico, (met)acrilatos de resinas epoxi, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliuretano, (met)acrilatos de amino, (met)acrilatos de silicona y (met)acrilatos de melamina; de los que son particularmente útiles, los (met)acrilatos de poliéster y (met)acrilatos de poliuretano. El peso molecular promedio en número (Mn) de estos compuestos, suele estar entre 200 y 10000. Los polienos adecuados, contienen típicamente un promedio de 2 a 20 dobles enlaces olefínicos que son polimerizables, por ejemplo, por exposición a radiación por molécula. Normalmente, se usan (met)acrilatos alifáticos y/o cicloalifáticos. Los (met)acrilatos de poliuretano (ciclo)alifáticos y los (met)acrilatos de poliéster (ciclo)alifáticos, son particularmente adecuados. Las combinaciones de una pluralidad de polienos tales como, cualquiera de los mencionados en la presente descripción, igualmente pueden usarse como polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención.
Como se mencionó anteriormente, los (met)acrilatos de poliuretano son adecuados para usar como el polieno (a). Ejemplos de (met)acrilatos de poliuretano incluyen, productos de reacción de poliisocianatos tales como, diisocianato de 1,6-hexametileno y/o diisocianato de isoforona, que incluye isocianurato y sus derivados de biuret con (met)acrilatos de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo y/o (met)acrilato de hidroxipropilo. El poliisocianato, puede reaccionar con el (met)acrilato de hidroxialquilo en una relación de equivalentes de NCO/OH de 1:1; o puede reaccionar con una relación de equivalentes de NCO/OH superior a 1:1 para formar un producto de reacción con funcionalidad NCO cuya cadena puede extenderse después con un poliol tal como un diol o triol, por ejemplo 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o trimetilolpropano.
Los (met)acrilatos de poliéster, también son adecuados para usar como el polieno (a), e incluyen, por ejemplo, productos de reacción de ácido (met)acrílico o anhídrido de ácido (met)acrílico con polioles, tales como dioles, trioles, tetraoles y polioles superiores; incluidos polioles alquilados, tales como dioles y trioles propoxilados. Los ejemplos de polioles adecuados incluyen: glicerol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y 1,6-hexanodiol propoxilado. Los ejemplos específicos de (met)acrilatos de poliéster adecuados son, por ejemplo, tri(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol y penta(met)acrilato de dipentaeritritol.
Los polímeros o compuestos de (met)alilo, pueden usarse solos o en combinación con compuestos (met)acrilatos, tales como los descritos anteriormente como el polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos de materiales (met)alílicos son: éteres polialílicos tales como el éter dialílico del 1,4-butanodiol y el éter trialílico del trimetilolpropano. Los ejemplos de otros compuestos de (met)alilo son: poliuretanos que contienen grupos (met)alilo, que incluyen productos de reacción de poliisocianatos tales como, diisocianato de 1,6-hexametileno y/o diisocianato de isoforona (que incluye isocianurato y sus derivados biuret) con éteres alílicos con funcionalidad hidroxilo, tales como el éter monoalílico de 1,4-butanodiol y el éter dialílico de trimetilolpropano. El poliisocianato puede reaccionar con el éter alílico con funcionalidad hidroxilo, en una relación de equivalentes de NCO/OH de 1:1; o puede reaccionar con una relación de equivalentes de NCO/OH mayor de 1:1, para formar un producto de reacción que contiene NCO cuya cadena puede extenderse después con un poliol, tal como un diol o triol, por ejemplo 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o trimetilolpropano.
Como se mencionó anteriormente, el polieno (a) puede comprender además uno o más grupos aceptores de Michael. Un "grupo aceptor de Michael", se refiere a una fracción alquenilo/alquinilo, en el que uno o más grupos aceptores de electrones tales como carbonilo (-C=O), nitro (-NO2), nitrilo (-CN), alcoxicarbonilo (-COOR), fosfonato (-PO(OR)2), trifluorometilo (-CF3), sulfonilo (-SO2-), p-toluenosulfonilo (-SO2-C6H4-CH3), se enlaza directamente a un átomo de carbono del doble o triple enlace carbono-carbono, respectivamente. Los tipos de compuestos que incluyen un grupo aceptor de Michael son, por ejemplo, vinilcetonas, quinonas, nitroalquenos, acrilonitrilos, acrilatos, metacrilatos, cianoacrilatos, acrilamidas, maleimidas, dialquil vinilfosfonato y vinilsulfonas. Otros ejemplos de aceptores de Michael se describen en Mather y otros, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. También se conocen compuestos aceptores de Michael, que tienen más de un grupo aceptor de Michael. Los ejemplos incluyen diacrilatos, tales como diacrilato de etilenglicol y diacrilato de dietilenglicol; dimetacrilatos, tales como metacrilato de etilenglicol y metacrilato de dietilenglicol; bismaleimidas, tales como N,N'-(1,3-fenilen)dimaleimida y 1,1'-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida; vinilsulfonas, tales como divinilsulfona y 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol. Un grupo aceptor de Michael, que puede estar presente en el polieno (a) de acuerdo con la presente invención, puede tener, por ejemplo, la estructura de Fórmula (1a) o Fórmula (1b):
-CH2-CH2-S(O)2-Ra-CH(-OH)-Ra-S(O)2-CH=CH2 (1a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (1b)
donde cada Ra se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-3 y alcanodiilo C1-3 sustituido, en donde el uno o más grupos sustituyentes son -OH.
En consecuencia, puede usarse un compuesto aceptor de Michael como el polieno (a) en la composición curable de acuerdo con la presente invención. Un "compuesto aceptor de Michael" se refiere a un compuesto que comprende al menos un grupo aceptor de Michael terminal. En ciertos ejemplos, un compuesto aceptor de Michael, es una divinilsulfona, y un grupo aceptor de Michael es vinilsulfonilo, es decir,
-S(O)2-CH=CH2.
Por ejemplo, un compuesto aceptor de Michael, puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol, y un grupo aceptor de Michael puede ser, por ejemplo, 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol, o 1-(etilenosulfonil)-3-(vinilsulfonil)propan-2-ol.
Un grupo aceptor de Michael que puede estar presente en compuestos adecuados como polieno (a), en composiciones curables de acuerdo con la presente invención también puede ser una maleimida y, en ciertos ejemplos, un grupo 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona.
Las químicas de adición de Michael, pueden emplearse de diversas vías para proporcionar composiciones curables, en particular para usar en aplicaciones de selladores aeroespaciales. Por ejemplo, una composición curable proporcionada por la presente descripción puede comprender: (i) un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal como el politiol (b) y un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal, como el polieno (a); (ii) una mezcla de un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal y un politiol de bajo peso molecular como el politiol (b), y un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal como el polieno (a); (iii) un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal como politiol (b), y una mezcla de un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal y un compuesto de bajo peso molecular que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael como el polieno (a); o (iv) una mezcla de un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal y un politiol de bajo peso molecular como el politiol (b), y una mezcla de un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal y un compuesto de bajo peso molecular que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael como el polieno (a).
Los prepolímeros que contienen azufre con aceptor de Michael terminal y los polímeros que contienen azufre con tiol terminal, pueden derivarse de politioéteres, polisulfuros, poliformales que contienen azufre o combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Los politioles de bajo peso molecular y los compuestos aceptores de Michael de bajo peso molecular, pueden tener un peso molecular promedio menor que 400 Daltons, o menor que 1000 Daltons.
Los prepolímeros que contienen azufre con aceptor de Michael terminal pueden tener al menos, dos grupos insaturados terminales que se activan para la adición de Michael, tales como grupos insaturados activados que sirven como aceptores de adición de Michael.
Los prepolímeros que contienen azufre con aceptor de Michael terminal que pueden usarse como polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención comprenden típicamente al menos dos grupos aceptores de Michael terminales. Por tanto, los prepolímeros que contienen azufre con aceptor de Michael terminal adecuados pueden ser, por ejemplo, difuncionales, o pueden tener una funcionalidad superior a 2, tal como 3, 4, 5 o 6. El prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal comprende además una mezcla de prepolímeros que contienen azufre con aceptor de Michael terminal, que pueden tener diferentes funcionalidades, caracterizadas por una funcionalidad promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, o de 2,4 a 2,6. En consecuencia, los prepolímeros adecuados que contienen azufre con aceptor de Michael terminal pueden tener al menos dos grupos aceptores de Michael terminales, o pueden tener dos grupos aceptores de Michael terminales, 3, 4, 5 o 6 grupos aceptores de Michael terminales. Un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal puede comprender además, una combinación de aductos, cada uno de los cuales puede tener diferentes números de grupos aceptores de Michael terminales, caracterizados, por ejemplo, por una funcionalidad de aceptor de Michael promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, o de 2,4 a 2,6.
Los prepolímeros adecuados que contienen azufre con aceptor de Michael terminal incluyen politioéteres con aceptores de Michael terminales, polisulfuros con aceptores de Michael terminales, poliformales que contienen azufre con aceptores de Michael terminales y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Por ejemplo, cualquiera de los politioéteres, polisulfuros y poliformales adecuados, que contienen azufre para su uso como prepolímeros que contienen azufre con tiol terminal también pueden usarse como cadena principal para un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal.
Los prepolímeros adecuados que contienen azufre con aceptor de Michael terminal para usar en aplicaciones de selladores aeroespaciales se describen, por ejemplo, en las publicaciones de solicitud de Estados Unidos núms.
2014/0378649, 2014/0378649 y 2015/0119549.
Como se mencionó anteriormente, un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal útil como polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención puede comprender un politioéter con aceptor de Michael terminal.
Un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal puede, por ejemplo, comprender un politioéter con aceptor de Michael terminal que comprende:
(a) una estructura de cadena principal que comprende la Fórmula (2):
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (2)
donde (i) cada R1 se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo C3-6 ramificado, un grupo cicloalcanodiilo Ca-s, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-10, un grupo heterocíclico divalente, un grupo -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-, en donde cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; (ii) cada R2 se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo C3-6 ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C6-s, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-14, un grupo heterocíclico divalente y un grupo [-(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-; (iii) cada X se selecciona independientemente de O, S y un grupo -NR4, en el que R4 se selecciona de H y un grupo metilo; (iv) m es un número entero que varía de 0 a 50; (v) n es un número entero que varía de 1 a 60; (vi) p es un número entero que varía de 2 a 6; (vii) q es un número entero que varía de 1 a 5; y (viii) r es un número entero que varía de 2 a 10; y
(b) al menos dos grupos aceptores de Michael terminales, cada uno de los cuales puede seleccionarse individualmente cualquiera de los grupos aceptores de Michael descritos en la presente descripción.
En un compuesto de Fórmula (2), R1 en particular, puede ser -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r- en donde cada X puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-, en donde normalmente cada X es -O- o cada X es -S-.
Más específicamente en un compuesto de Fórmula (2), R1 puede ser en particular -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- en donde cada X puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-. Normalmente cada X es -O- o cada X es -S- en la presente descripción.
Incluso más específicamente, en un compuesto de Fórmula (2), R1 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, en donde p puede ser 2, X puede ser O, q es 2, r puede ser 2, R2 puede ser etanodiilo, m puede ser 2 y n puede ser 9.
Un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal útil como polieno (a) de acuerdo con la presente invención puede comprender, por ejemplo, un politioéter con aceptor de Michael terminal de Fórmula (3a), un politioéter con aceptor de Michael terminal de Fórmula (3b) o sus combinaciones:
R6-S-R5-[-S-(CH2)p-O-(R7-O)m-(CH2)2-S-R5-]n-S-R6 (3a)
{R6-S-R5-[-S-(CH2)p-O-(R7-O)m-(CH2)2-S-R5-]n-S— V'-}zB (3b)
en donde: cada R5 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-s, alcanocicloalcanodiilo C6-10, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[(-CHR8-)s-X-]q-(-CHR8-)r-, en donde: s es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5; r es un número entero de 2 a 10; cada R8 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, — S— , -NH-y -N (-CH3)-; cada R7 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, y -[(-CHR8-)s— X— ]q-(-CHR8-)i— ; en donde s, q, r, R8, y X son como se definió para R5; m es un número entero de 0 a 50; n es un número entero de 1 a 60; p es un número entero de 2 a 6; B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z en donde: z es un número entero de 3 a 6; y cada V es un grupo que comprende un grupo terminal reactivo con grupos tiol; y cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol; y cada R6 es independientemente una fracción que comprende un grupo aceptor de Michael terminal.
En prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), R5 puede ser en particular -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-, donde s puede ser 2, X puede ser -O-, q puede ser 2, r puede ser 2, R7 puede ser etanodiilo, m puede ser 2 y n puede ser 9.
En prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), R5 puede seleccionarse, por ejemplo, de alcanodiilo C2-6 y -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-.
En prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), R5 puede ser en particular -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-, donde X es -O-o X es -S-.
Más específicamente, en prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), R5puede ser -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-, en donde s puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser -S-; o en donde s puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2 y X puede ser -O-; o en donde s puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser - O-.
Además, en prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), donde R5 puede ser -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-, cada R8 o al menos uno R8 puede ser metilo.
En los prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), cada R5 puede ser el mismo, o al menos un R5 puede ser diferente.
En los prepolímeros de Fórmula (3b), cada -V puede comprender un grupo alquenilo terminal.
En aductos de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), cada R6 puede seleccionarse independientemente, por ejemplo, de una vinilcetona, una vinilsulfona y una quinona. Cada uno de los grupos aceptores de Michael, puede ser el mismo o al menos algunos de los grupos aceptores de Michael son diferentes entre sí.
En aductos de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), cada R6, puede ser igualmente independientemente un grupo bis(sulfonil)alcanol.
En aductos de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), cada R6 también puede derivarse independientemente de un bis(sulfonil)alcanol y tener la estructura de Fórmula (4a) o Fórmula (4b):
-CH2-CH2-S(O)2-R9-CH(-OH)-R9-S(O)2-CH=CH2 (4a) -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (4b) donde cada R9, se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-3.
Sin embargo, un prepolímero que contiene azufre con un grupo aceptor de Michael terminal útil como polieno en composiciones curables de acuerdo con la presente invención, no está particularmente limitado y generalmente puede ser adecuado cualquier grupo aceptor de Michael.
En los prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), cada R6 puede derivarse, por ejemplo, de una bismaleimida tal como 1,1'-(metilenbis(4,1-fenilen)bis(1H-pirrol-2,5-diona); etilenbismaleimida; 1,6-bismaleimidohexano; 2,4-dimaleimidotolueno; N, N-1,3-fenilendimaleimida; 1,4-bis(maleimido)butano trimetilenbismaleimida; p,p'-dimaleimidodifenilmetano; pentametilenbismaleimida 1 H-pirrol-2,5 diona; 1,1'-(1,8-octanodiil)bis-, 1H-pirrol-2,5-diona; 1, 1 '-(1,7-heptanodiil)bis-, 4,4'-ditiobis(fenilmaleimida); metilenbis(N-carbamilmaleimida), 1,9-bis (maleimida)nonano; 1,1'-decano-1,10-diilbis(1H-pirrol-2,5-diona); O-fenilendimaleimida, bis(N-maleimidometil)éter; 1,5 bis (maleimida)-2-metil-pentano; N,N'-1,4-fenilendimaleimida; 1,1'-(2-metil-1,3-fenilen)bis(1H-pirrol-2,5-diona); Resina Kerimida 601; tetrakis (N-2-aminoetilmaleamida); 1-(2,5-dimetilfenil)pirrol-2,5-diona; SureCN331305; SureCN349749; o 1,1'-bifenil-4,4'-diilbis(1H-pirrol-2,5-diona).
Un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal puede comprender al menos dos grupos maleimida terminales.
Como ya se indicó anteriormente, el grupo aceptor de Michael puede comprender igualmente un grupo bis (sulfonil)alcanol, tal como un grupo 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol, o un grupo 1-(etilensulfonil)-3-(vinilsulfonil)propano-2-ol. Cada uno de los grupos aceptores de Michael del prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal, puede ser el mismo o al menos algunos de los grupos aceptores de Michael son diferentes entre sí.
Un "grupo bis(sulfonil)alcanol" se refiere a un grupo que comprende una fracción con la fórmula general:
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-
donde cada R10 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-3 y de alcanodiilo C1-3 sustituido, donde el uno o más grupos sustituyentes es -OH. En ciertos ejemplos, un grupo bis(sulfonil)alcanol tiene la estructura:
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-
y en ciertos casos, la estructura:
R11-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R11
donde cada R11 es una fracción que tiene un grupo terminal reactivo. Cada R11, puede comprender un grupo terminal reactivo con un grupo tiol tal como, por ejemplo, un grupo alquenilo, un grupo epoxi o un grupo aceptor de Michael. En ciertos casos, un bis(sulfonil)alcanol, puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol que comprende grupos alquenilo terminales. Por ejemplo, un bis(sulfonil)alcanol puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol en el que R11 comprende un grupo alquenilo terminal, tal como un compuesto que tiene la fórmula:
C H 2 = C H - S ( O ) 2 - R 10- C H ( - O H ) - R 10- S ( O ) 2 - C H = C H 2.
El bis(vinilsulfonil)alcanol puede comprender, por ejemplo, 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol. Se puede preparar un bis(sulfonil)alcanol al hacer reaccionar; un bis(vinilsulfonil)alcanol con un compuesto que tiene un grupo terminal reactivo con los grupos alquenilo terminales del bis(vinilsulfonil)alcanol, tal como un grupo tiol o un grupo epoxi. En tales situaciones, el bis(sulfonil)alcanol puede tener la estructura:
R12-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R12
donde cada R12, es una fracción derivada de la reacción del compuesto con los grupos alquenilo terminales del bis(vinilsulfonil)alcanol.
Un "grupo bis (sulfonil) alcanol", puede ser alternativamente un grupo bis(sulfonil)alcanol monovalente o un grupo bis(sulfonil)alcanol divalente. Un grupo bis(sulfonil)alcanol monovalente, puede ser un grupo bis(sulfonil)alcanol terminal, tal como un "grupo 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol". Un grupo bis(sulfonil)alcanol terminal, puede derivarse de la reacción de un bis(sulfonil)alcanol y puede tener una fracción terminal con la estructura general -R13-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R14 donde R13 es una fracción derivada de la reacción de un bis(sulfonil)alcanol con un compuesto que tiene un grupo reactivo con el bis(sulfonil)alcanol; cada R15 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-3 y alcanodiilo C1-3 sustituido, en donde uno o más grupos sustituyentes son -OH. R14 puede ser un grupo alquileno, tal como -CH=CH2. En ciertos ejemplos, un grupo terminal bis(sulfonil)alcanol, es un grupo 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol, tal como1-(etilenosulfonil)-3-(vinilsulfonil)propano-2-ol; es decir, -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH) -CH2-S(O)2-CH=CH2. Un grupo terminal bis(sulfonil)alcanol monovalente puede, por ejemplo, tener la estructura -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2.
En ciertos ejemplos, un grupo bis(sulfonil)alcanol también puede ser divalente, tal como cuando el grupo se incorpora a la cadena principal de un prepolímero como los politioéteres descritos en la presente descripción. Un grupo bis(sulfonil)alcanol divalente, puede tener la estructura general -R13-S(O)2-R15-CH(-Oh )-R15-S(O)2-R13-;
o -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-
o -R13-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R13-
o -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-
donde R13 y R15, son como se definió anteriormente. Cada R13 puede ser, por ejemplo, un grupo etanodiilo y/o cada R15 puede ser metanodiilo.
Un polímero, prepolímero o aducto "que contiene bis(sulfonil)alcanol", se refiere a un polímero, prepolímero o aducto en el que, uno o más grupos bis(sulfonil)alcanol divalentes se incorporan a la cadena principal del polímero, prepolímero o aducto.
Puede incorporarse un grupo bis(sulfonil)alcanol divalente en un prepolímero al hacer reaccionar, por ejemplo, en una relación adecuada, un monómero o prepolímero de politiol de Fórmula A con un bis(sulfonil)alcanol de Fórmula B:
R(-SH)W (A)
R16-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-R16 (B)
donde R es una fracción orgánica, cada R17 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-3 y alcanodiilo C1-3 sustituido, en donde uno o más grupos sustituyentes son -OH; w es un número entero de al menos 2 y cada R16 comprende un grupo terminal que es reactivo con un grupo tiol; tal como, por ejemplo, un grupo alquileno y un grupo epoxi, o un grupo que comprende un carbono saturado portador de un grupo saliente que es muy adecuado para la sustitución nucleofílica tal como, por ejemplo, -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3 (mesilato), -OSO2-C6H4-CH3 (tosilato). En ciertas situaciones, un bis(sulfonil)alcanol de Fórmula B, puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol que tiene la fórmula
CH2=CH-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-CH=CH2
donde cada R17 es como se definió anteriormente. Un bis(sulfonil)alcanol adecuado, puede ejemplificarse, por ejemplo, por 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol. Alternativamente, se puede incorporar un grupo bis (sulfonil)alcanol en la cadena principal de un prepolímero al hacer reaccionar, en una relación adecuada, un bis(sulfonil)alcanol con tiol bloqueado de Fórmula C, con un reactivo de Fórmula D:
HS-R-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-R-SH (C)
R'-R-R” (D)
donde cada R es una fracción divalente, cada R17 es como se definió en la presente descripción, y cada R” comprende un grupo terminal que es reactivo con un grupo tiol tal como, por ejemplo, un grupo alquenilo, un grupo epoxi o un grupo que consiste de un carbono saturado portador de un grupo saliente que se conocen bien por su sustitución nucleofílica; tales como, por ejemplo, -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3 (mesilato), -OSO2-C6H4-CH3 (tosilato).
Al elegir la relación apropiada de los reactivos de la Fórmula A y Fórmula B, o Fórmula C y Fórmula D, se pueden incorporar uno o más grupos bis(sulfonil)alcanol en un prepolímero como un segmento de cadena, como parte de un terminal portador de un grupo reactivo, o ambos. Por ejemplo, puede usarse bis(vinilsulfonil)alcanol para introducir uno o más grupos 1, n-bis(etilensulfonil)alcanol en la cadena principal de una cadena de prepolímero; uno o más grupos terminales 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol, o ambos.
Puede ser conveniente, por ejemplo, hacer reaccionar bis(vinilsulfonil)-2-propanol con monómeros/polímeros con tiol bloqueado, para incorporar grupos 1,3-bis(etilenosulfonil)-2-propanol en la cadena del polímero.
El bis(vinilsulfonil)-2-propanol,igualmente puede reaccionar con monómeros/polímeros con tiol bloqueado para proporcionar grupos terminales 1-(etilenosulfonil)-3-(vinilsulfonil)-2-propanol, donde el grupo terminal alquenilo es un grupo aceptor de Michael bien reconocido.
Una fracción derivada de la reacción de un bis(sulfonil)alcanol con un grupo tiol, se refiere al producto de reacción de un grupo tiol y una fracción que contiene un grupo terminal reactivo con el grupo tiol. Los ejemplos de grupos terminales reactivos con grupos tiol incluyen: grupos epoxi, grupos etileno y grupos aceptores de Michael. En ciertos ejemplos, una fracción derivada de la reacción de un bis(sulfonil)alcanol con un grupo tiol, tiene la estructura: -CH2-CH2-R-, -CH(-OH)-CH2-R-, -CH2-CH(-OH)-R-, o -CH2-CH2-SO2-R-, donde R se refiere a un enlace covalente o una fracción orgánica enlazada a un grupo sulfonilo.
Los prepolímeros que contienen azufre con aceptor de Michael terminal útiles como polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención; pueden comprender, por ejemplo, al menos dos grupos terminales 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol, tales como: dos grupos terminales 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol; 3, 4, 5 o 6 grupos terminales 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol. Un prepolímero que contiene azufre con aceptor de Michael terminal puede comprender una combinación de aductos que tienen diferentes números de grupos terminales 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol caracterizados, por ejemplo, por un promedio de funcionalidad 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, o de 2,4 a 2,6.
Un grupo aceptor de Michael, que puede estar presente en polienos que puede usarse en la composición curable de acuerdo con la presente invención, también puede derivarse de una vinilsulfona y tener la estructura de Fórmula (5):
-CH2-C(R18)2-S(O)2-CR18=CH2 (5)
en donde cada R3se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo C1-3. En los grupos aceptores de Michael de la Fórmula (5), cada R18puede ser, por ejemplo, un hidrógeno. Los politioéteres que contienen bis(sulfonil)alcanol, con aceptores de Michael terminales, se pueden preparar, por ejemplo, al hacer reaccionar un politioéter que contiene bis(sulfonil)alcanol con tiol terminal, con un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael terminal y un grupo reactivo con grupos tiol, tales como: divinilsulfona, en presencia de un catalizador de fosfina. Los compuestos aceptores de Michael/politioéteres y su química, se describen, por ejemplo, en la publicación de solicitud número 2013/0345371 de Estados Unidos.
Los prepolímeros que contienen azufre con aceptor de Michael terminal usados como el polieno en composiciones curables, de acuerdo con la presente invención pueden comprender, por ejemplo, al menos dos grupos vinilsulfonilo terminales.
En ciertos ejemplos, los prepolímeros que contienen azufre con aceptor de Michael terminal pueden terminar en al menos dos grupos vinilsulfonilo o al menos en dos grupos terminales 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol.
Un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael y un grupo que es reactivo con los grupos terminales del polímero que contiene azufre, puede ser un bis(sulfonil)alcanol que tiene la fórmula: R-CH2-CH2-S(O)2-R19-CH(-OH)-R19-S(O)2-CH=CH2 donde R puede ser una fracción que tiene un grupo terminal que es reactivo con los grupos terminales del polímero que contiene azufre; y cada R19 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-3. Un bis(vinil)alcanol puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol.
Los aductos de maleimida que contienen azufre proporcionados por la presente descripción, pueden comprender al menos dos grupos maleimida terminales. Un aducto de maleimida que contiene azufre, puede comprender una mezcla de aductos de maleimida que contiene azufre, con diferentes funcionalidades; caracterizadas por una funcionalidad promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, o de 2,4 a 2,6. Los aductos de maleimida que contienen azufre, pueden tener al menos dos grupos de maleimida terminales, o pueden tener dos grupos terminales 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona, o puede tener más de dos grupos terminales tales como: 3, 4, 5 o 6 grupos terminales 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona. Un aducto de maleimida que contiene azufre, puede comprender una combinación de aductos que tienen diferentes números de grupos terminales 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona; caracterizados, por ejemplo, por una funcionalidad 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8 o de 2,4 a 2,6.
El doble enlace de las maleimidas, puede reaccionar con grupos tioles a pH de 6,5 a 7,5 y es más reactivo que los (met)acrilatos. A pH neutro, la reacción de maleimidas con tioles es aproximadamente 1000 veces más rápida, que la reacción de maleimidas con aminas. Las composiciones preparadas a partir de resinas de maleimida, exhiben una excelente estabilidad termomecánica y antiinflamabilidad.
Un prepolímero que contiene azufre, con maleimida terminales, puede comprender un prepolímero de politioéter maleimida; caracterizado por un politioéter que tiene al menos dos grupos maleimida terminales, tales como, por ejemplo, al menos dos grupos terminales 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5- diona.
Los grupos aceptores de Michael terminales se pueden seleccionar de 1,3-bis(vinilsulfonil-2-propanol, 1,1'-metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida o sus combinaciones.
Un aducto de maleimida que contiene azufre útil como polieno (a) en composiciones curables de acuerdo con la presente invención puede comprender, por ejemplo, un aducto de politioéter maleimida que comprende:
(a) una cadena principal que comprende la estructura de Fórmula (6):
-R20-[-S-(CH2)2-O-[-R21-O-]m-(CH2)2-S-R20]n- (6)
donde (i) cada R20 se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo C3-6 ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-10, un grupo heterocíclico, un grupo -[(-CHR22-)P-X-]q-(CHR22)r-, en donde, cada R22 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; (ii) cada R21 se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo C3-6 ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo Ca-14, un grupo heterocíclico y un grupo -[(-CH2-)P-X-]q- (CH2)r-; (iii) cada X se selecciona independientemente de O, S y un grupo -NR23-, en el que R23 se selecciona de H y un grupo metilo; (iv) m es un número entero que varía de 0 a 50; (v) n es un número entero que varía de 1 a 60; (vi) p es un número entero que varía de 2 a 6; (vii) q es un número entero que varía de 1 a 5; y (viii) r es un número entero que varía de 2 a 10; y (b) al menos dos grupos maleimida terminales, que pueden, por ejemplo, seleccionarse individualmente de cualquiera de los grupos maleimida terminales descritos en la presente descripción.
En un aducto de Fórmula (6), R20 puede ser, por ejemplo, -[-(CHR22)p- X-]q- (CHR22) r- en donde cada X se selecciona independientemente entre -O- y -S-
Más específicamente, en un aducto de Fórmula (6), R20 puede ser -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, en donde cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-, en donde a menudo cada X es -O- o cada X es -S-.
Incluso más específicamente, en aductos de Fórmula (6), R20 puede ser -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)R -, en donde p puede ser 2, X puede ser O, q puede ser 2, r puede ser 2, R21 puede ser etanodiilo, m puede ser 2 y n puede ser 9.
Un grupo terminal de maleimida puede tener la estructura de la Fórmula (7):
Figure imgf000013_0001
Una fracción bismaleimida terminal se refiere a una fracción que tiene un grupo maleimida terminal. Un grupo maleimida terminal, puede derivarse de una bismaleimida, tal como un compuesto que tiene la estructura de Fórmula (8a):
Figure imgf000013_0002
donde R10 es una fracción orgánica divalente y el grupo terminal puede tener la estructura de la Fórmula (8b):
Figure imgf000013_0003
y se refiere en la presente descripción a un grupo 1 (4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1 H-pirrol-2,5-diona. Un grupo terminal maleimida, puede derivarse de 1,1'-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida de Fórmula (9a), también referida como 1,1'-(metilenbis(4,1-fenilen)bis(1H)-pirrol-2,5-diona), y el grupo terminal puede tener la estructura de la Fórmula (10b):
Figure imgf000013_0004
Un grupo maleimida puede comprender, un grupo 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona. Cada uno de los grupos terminales de maleimida, puede ser el mismo o al menos algunos de los grupos terminales de maleimida son diferentes entre sí.
Otros ejemplos de compuestos que tienen dos o más grupos maleimida, incluyen: etilenbismaleimida; 1,6-bismaleimidohexano; 2,4-dimaleimidotolueno, H-1,3-fenilendimaleimida; 1,4-bis(maleimido)butano trimetilenbismaleimida; p,p'-dimaleimidodifenilmetano; pentametilenbismaleimida 1H-pirrol-2,5-diona; 1,1 '-(1,8-octanodiil)bis-, 1H-pirrol-2,5-diona, 1,1'-(1,7-heptanodiil)bis-, 4,4'-ditiobis(fenilmaleimida); metilenbis(N-carbamilmaleimida), 1,9-bis(maleimida)nonano; 1, 1 '-decano-1, 10-diilbis( 1 H-pirrol-2,5-diona); O-fenilendimaleimida, bis(N-maleimidometil)éter; 1,5-bis(maleimida)-2-metilpentano; W,W-1,4-fenilendimaleimida; 1,1'-(2-metil-1,3-fenilen)bis(1H-pirrol-2,5-diona); Resina Kerimida 601; tetrakis(N-2-aminoetilmaleimida); 1-(2,5-dimetilfenil)pirrol-2,5-diona; SureCN331305, SureCN349749; o 1,1'-bifenil-4,4'-diilbis(1H-pirrol-2,5-diona).
Para preparar un prepolímero que contiene azufre, con aceptor de Michael terminal, se puede hacer reaccionar un prepolímero que contiene azufre como los descritos en la presente descripción con un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael y un grupo que es reactivo con los grupos terminales del prepolímero que contiene azufre.
Un grupo aceptor de Michael puede seleccionarse, por ejemplo, de una vinilcetona, una vinilsulfona, una maleimida y una quinona. En compuestos en los que un grupo aceptor de Michael se deriva de una divinil sulfona, el prepolímero que contiene azufre puede ser tiol terminal, tal como un politioéter con tiol terminal, un polisulfuro con tiol terminal o sus combinaciones.
El polieno (a) está presente típicamente en la composición curable de la presente invención, en una cantidad del 10 al 90 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable. Por ejemplo, el polieno (a) puede estar presente en la composición curable en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso; a menudo al menos el 30 por ciento en peso, o al menos el 50 por ciento en peso, o incluso al menos el 60 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable, como se demuestra en los ejemplos más abajo. Por otra parte, el polieno (a) puede estar presente en la composición curable en una cantidad de hasta el 75 por ciento en peso; a menudo hasta el 60 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición curable.
Las composiciones curables de la presente invención incluyen además un politiol (b). Como se usa en la presente, el término "politiol" se refiere a compuestos que contienen dos o más grupos funcionales tiol (-SH). Los politioles adecuados (b), para su uso en la composición curable de acuerdo con la presente invención son numerosos y pueden variar ampliamente. Tales politioles, pueden incluir los conocidos en la técnica. Los ejemplos de politioles adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, politioles que tienen al menos dos grupos tiol, incluidos compuestos monoméricos, oligómeros, prepolímeros y polímeros. El politiol puede tener enlaces éter (-O-), enlaces tioéter (-S-); incluidos enlaces polisulfuro (-Sx-), en donde, x es al menos 2, tal como de 2 a 4, y combinaciones de dichos enlaces.
Los politioles (b) para usar en la presente invención, incluyen materiales de fórmula:
R24-(SH)n
en donde R24 es una fracción orgánica y n es un número entero de al menos 2, típicamente de 2 a 6. Tal politiol, puede comprender, por ejemplo, un producto de reacción de un ácido orgánico con funcionalidad tiol y un poliol. En consecuencia, la fracción orgánica R1, puede contener grupos éster y/o derivados de un poliol.
Los ejemplos de politioles adecuados que pueden usarse en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención pueden, por ejemplo, incluir ésteres de ácidos que contienen tiol, de fórmula HS-R25-COOH, en donde R25 es una fracción orgánica, con compuestos polihidroxi de estructura R26-(OH)n, en donde R26 es una fracción orgánica y n es al menos 2, típicamente de 2 a 6. El componente ácido que contiene tiol y el componente polihidroxi, pueden reaccionar en condiciones adecuadas para dar politioles que tienen la estructura general:
R26-(OC(=O)-R25-SH)n
Ejemplos de tales ésteres de ácidos que contienen tiol, incluyen ésteres de ácido tioglicólico (HS-CH2COOH), ácido a-mercaptopropiónico (HS-CH(CH3)-COOH) o (ácido 3-mercaptopropiónico (HS-CH2CH2COOH) con compuestos polihidroxilados, tales como: glicoles, trioles, tetraoles, pentaoles, hexoles y sus mezclas. Ejemplos específicos de politioles adecuados incluyen, por ejemplo, bis(tioglicolato) de etilenoglicol, bis((3-mercaptopropionato) de etilenoglicol, tris(tioglicolato) de trimetilolpropano, tris((3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tetrakis(tioglicolato) de pentaeritritol y tetrakis((3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y sus mezclas.
Un politiol (b) adecuado para usar en composiciones curables de acuerdo con la presente invención particularmente útil para la industria aeroespacial puede incluir un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal tal como un prepolímero de politioéter con tiol terminal, un prepolímero de polisulfuro con tiol terminal, un prepolímero poliformal que contiene azufre con tiol terminal o combinaciones de cualquiera de los anteriores. El polímero que contiene azufre con tiol terminal puede comprender además una mezcla de diferentes politioéteres y/o polisulfuros, y los politioéteres y/o polisulfuros pueden tener la misma o diferente funcionalidad tiol. Un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal, puede tener una funcionalidad tiol promedio de 2 a 6, de 2 a 4, de 2 a 3 o de 2,05 a 2,8. Por ejemplo, un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal puede comprender un polímero que contiene azufre con tiol terminal difuncional, un polímero que contiene azufre con tiol terminal trifuncional o sus combinaciones.
Ejemplos de prepolímeros de politioéter con tiol terminal adecuados para usar en composiciones curables proporcionadas por la presente descripción se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm.
6,172,179.
Un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal adecuado como politiol (b) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención puede, por ejemplo, comprender una cadena principal que comprende la estructura de Fórmula (10):
-R27-[-S-(CH2)2-O-[-R28-O-]m-(CH2)2-S-R27]n- (10) en donde:
(i) cada R27 se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo C3-6 ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-10, un grupo heterocíclico divalente y un grupo -[(-CHR29-)p-X-]q-(CHR29)r-, en donde cada R29 se selecciona de hidrógeno y metilo;
(ii) cada R28 se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-10, un grupo alcanodiilo C3-6 ramificado, un grupo cicloalcanodiilo Ca-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-14, un grupo heterocíclico divalente y un grupo -[(-CH2-)p-X ]q (CH2)r;
(iii) cada X se selecciona independientemente de O, S, -NH- y -N(-CH3)-;
(iv) m es un número entero que varía de 0 a 50;
(v) n es un número entero que varía de 1 a 60;
(vi) p es un número entero que varía de 2 a 6;
(vii) r es un número entero que varía de 1 a 5; y
(viii) r es un número entero que varía de 2 a 10.
Un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal adecuado como politiol (b) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención puede comprender, por ejemplo, un prepolímero de politioéter con tiol terminal de Fórmula (11a), un prepolímero de politioéter con tiol terminal de Fórmula (11b) o sus combinaciones:
HS-R30-[-S-(CH2)p-O-(R31-O)m-(C H2)2-S-R30-]n-S H (11a) {H S-R30-[-S-(CH2)p-O-( R31-O)m-(C H2)2-S-R30-]n-S-V'-}zB (11 b) en donde:
cada R30 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14, heterocicloalcanodiilo C5-8 y -[(-CHR32-)s-X-]q-(-CHR32-)r-, en donde:
s es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5; r es un número entero de 2 a 10; cada R32 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, -NH-y -N(-CH3)-; cada R31 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-14 y -[(-CHR32-)s-X-]q-(-CHR32-)r-, en donde s, q, r, R32 y X son como se definió para R30; m es un número entero de 0 a 50; n es un número entero de 1 a 60; p es un número entero de 2 a 6; B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente con vinilo terminal B(-V)z; en donde: z es un número entero de 3 a 6; y cada V es un grupo que comprende un grupo vinilo terminal; y cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol. En prepolímeros de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R30 puede ser, por ejemplo, -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-, donde s puede ser 2, X puede ser -O-, q puede ser 2, r puede ser 2, R2 puede ser etanodiilo, m puede ser 2 y n puede ser 9.
En prepolímeros de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R30 puede seleccionarse, por ejemplo, de alcanodiilo C2-6 y -[-(CHR32) s-X-]q-(CHR32)r-.
En prepolímeros de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R30 puede ser en particular -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-, en donde X es -O- o X es -S-.
En prepolímeros específicos de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R30 puede ser, por ejemplo, -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-, en donde s es 2, r es 2, q es 1 y X es -S-; o s es 2, q es 2, r es 2 y X es -O-; o s es 2, r es 2, q es 1 y X es -O-. Además, en los prepolímeros de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R30 puede ser -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-, en donde cada R32 es hidrógeno o al menos un R32 es metilo.
En prepolímeros de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), cada R30 puede generalmente ser el mismo, o al menos un R30 puede ser diferente.
Pueden usarse varios métodos para preparar los prepolímeros de politioéter con tiol terminal útiles como politiol en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos de prepolímeros de politioéter con tiol terminal adecuados, y los métodos para su producción, se describen, por ejemplo en la patente de Estados Unidos núm. 6,172,179. Tales prepolímeros de politioéter con tiol terminal pueden ser difuncionales tales como los prepolímeros lineales que tienen dos grupos tiol terminales, o polifuncionales, tales como, los prepolímeros ramificados tienen tres o más grupos tiol terminales. Los prepolímeros de politioéter con tiol terminal comprenden además una combinación de prepolímeros de politioéter con tiol terminal difuncionales y polifuncionales. Los prepolímeros de politioéter con tiol terminal adecuados, están disponibles comercialmente, por ejemplo, como Permapol® P3.1E, de PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
Los prepolímeros de politioéteres con tiol terminal difuncionales adecuados, pueden producirse, por ejemplo mediante la reacción de un éter divinílico o mezclas de éteres divinílicos con un exceso de ditiol o una mezcla de ditioles. Por ejemplo, los ditioles adecuados para usar en la preparación de prepolímeros de politioéter con tiol terminal incluyen aquellos que tienen la estructura de la Fórmula (12), otros ditioles descritos en la presente descripción, o combinaciones de cualquiera de los ditioles descritos en la presente descripción.
Un ditiol útil para preparar un politioéter con tiol terminal, proporcionado por la presente descripción puede, por ejemplo, tener la estructura de la Fórmula (12):
HS-R33-SH (12)
en donde: R33 se selecciona de alcanodiilo C2-6, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, heterocicloalcanodiilo C5-8 y -[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-; en donde: cada R34 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, — NH— y -NR- en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; p es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5; y r es un número entero de 2 a 10.
En ditioles de Fórmula (12), R33 puede ser en particular -[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-.
En ditioles de Fórmula (12), X puede ser en particular -O- o -S-, y por tanto -[-(CHR34)P-X-]q-(CHR34)r- en la Fórmula (12) puede ser -[(-CHR34-)P-O-]q-(CHR34)r- o -[(-CHR34-)p-S-]q-(CHR34)r-. En fracciones que tienen la estructura: [(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-, p y r pueden ser iguales, tal como ambos p y r pueden ser dos.
En ditioles de Fórmula (12), R33 puede ser, por ejemplo, alcanodiilo C2-6 o -[(-CHR34)P-X-]q-(CHR34)r-.
En ditioles de Fórmula (12), donde R33 es -[(-CHR34)P-X-]q-(CHR34)r-, en particular X puede ser -O- o X puede ser -S­
En ditioles de Fórmula (12), R33 por ejemplo, puede ser -[-(CHR34)P-X-]q-(CHR34)r-, en donde p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser -S-; o p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2 y X puede ser -O-; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1 y X puede ser -O-.
En ditioles de Fórmula (12), R33 puede ser, por ejemplo, -[(-CHR34)P-X-]q-(CHR34)r— , en donde cada R34 es hidrógeno o al menos un R34 es metilo.
Los ejemplos específicos de ditioles adecuados útiles en la preparación de prepolímero de politioéter con tiol terminal, incluyen, 1,2-etanoditiol; 1,2-propanoditiol; 1,3-propanoditiol; 1,3-butanoditiol; 1,4-butanoditiol; 2,3-butanoditiol; 1,3-pentanoditiol; 1,5-pentanoditiol; 1,6-hexanoditiol; 1,3-dimercapto-3-metilbutano; dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro sustituido con metilo, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano y una combinación de cualquiera de los anteriores. Un politiol puede tener uno o más grupos pendientes seleccionados de un grupo alquilo de cadena corta (por ejemplo, C1-6), un grupo alcoxi de cadena corta (por ejemplo, C1-6) y un grupo hidroxilo. Los grupos pendientes alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, alquilo C1-6 lineal, alquilo C3-6 ramificado, ciclopentilo y ciclohexilo.
Además, es posible usar ditioles que incluyen tanto un heteroátomo en la cadena principal de carbono grupos alquilo pendientes, tales como: grupos metilo. Tales compuestos incluyen, por ejemplo, DMDS sustituido con metilo, tal como HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH y DMDS sustituido con dimetilo, tal como HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH y HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH.
Los éteres divinílicos adecuados para usar en la preparación de prepolímeros de politioéter incluyen, por ejemplo, éteres divinílicos de Fórmula (13):
CH2=CH-O-(-R35-O-)m-CH=CH2 (13)
donde R35 en la Fórmula (13) puede ser alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C3-6 ramificado, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10 o [(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, donde p es un número entero que varía de 2 a 6, q es un número entero de 1 a 5 y r es un número entero de 2 a 10.
Los éteres divinílicos adecuados incluyen, por ejemplo, éteres divinílicos que tienen al menos un grupo oxialcanodiilo, tal como de 1 a 4 grupos oxialcanodiilo, es decir, compuestos en los que m en la Fórmula (13) es un número entero que varía de 1 a 4. En los éteres divinílicos de Fórmula (13), m puede ser, por ejemplo, un número entero que varía de 2 a 4. Además, es posible emplear mezclas de éter divinílico comercialmente disponibles, que se caracterizan por un valor promedio no integral para el número de unidades de oxialcanodiilo por molécula. Por lo tanto, m en la Fórmula (13) puede ser, además, un número racional cuyos valores varíen de 0 a 10,0; tal como de 1,0 a 10,0; de 1,0 a 4,0 o de 2,0 a 4,0.
Ejemplos específicos de éteres divinílicos adecuados, incluyen éter divinílico, éter divinílico de etilenglicol (EG-DVE), éter divinílico de butanodiol (BD-DVE), éter divinílico de hexanodiol (FID-DVE), éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE), éter divinílico de trietilenglicol, éter divinílico de tetraetilenglicol, éter divinílico de ciclohexanodimetanol, éter divinílico de politetrahidrofurilo; y combinaciones de dos o más de tales monómeros de éter divinílico. Un éter polivinílico puede, opcionalmente, tener uno o más grupos pendientes seleccionados entre grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y grupos amina.
En éteres divinílicos con Fórmula (13) R35 puede, por ejemplo, ser alcanodiilo C3-6 ramificado, que puede prepararse por reacción de un compuesto polihidroxilado con acetileno. Ejemplos de éteres divinílicos de este tipo, incluyen compuestos en los que R35 en la Fórmula (13) es un grupo metanodiilo sustituido con alquilo, tal como -CH(CH3)- (por ejemplo, mezclas de Pluriol® tales como: Pluriol® E-200 éter divinílico (BASF Corp., Parsippany, NJ); para el cual R35 en la Fórmula (13) es etanodiilo y m es 3,8) o un etanodiilo sustituido con alquilo (por ejemplo -CH2CH(CH3)-, tales como: mezclas poliméricas de d Pe , que incluyen DPE-2 y DPE-3; International Specialty Products, Wayne, NJ).
Otros éteres divinílicos útiles, incluyen éteres divinílicos en los que R35 en la Fórmula (13) es politetrahidrofurilo (poli-TFIF) o polioxialcanodiilo, tales como: los que tienen un promedio de 3 unidades monoméricas.
Pueden usarse dos o más tipos de ditioles y/o de monómeros de éter divinílico de Fórmula (13) en la preparación de los prepolímeros de politioéter con tiol terminal. Así, por ejemplo, dos ditioles de Fórmula (12) y un monómero de éter divinílico de Fórmula (13), un ditiol de Fórmula (12) y dos monómeros de éter divinílico de Fórmula (13), dos ditioles de Fórmula (12) y dos monómeros de éter divínilico pueden usarse monómeros de éter de Fórmula (13) y más de dos ditioles de Fórmula (12) y dos éteres divinílicos de Fórmula (13); pueden usarse para producir una variedad de prepolímeros de politioéter con tiol terminal.
Un monómero de éter divinílico, puede comprender de 20 por ciento en moles a menos de 50 por ciento en moles de los reactivos usados para preparar un prepolímero de politioéter con tiol terminal o de 30 por ciento en moles a menos de 50 por ciento en moles.
Las cantidades relativas de ditioles y éteres divinílicos, pueden seleccionarse para producir prepolímeros de politioéter que tienen grupos tiol terminales. Por tanto, un ditiol de Fórmula (12) o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Fórmula (12), pueden reaccionar con un éter divinílico de Fórmula (13) o una mezcla de al menos dos éteres divinílicos diferentes de Fórmula (13); en cantidades relativas de manera que la relación molar de los grupos tiol con respecto a los grupos vinilos es superior a 1:1, tal como de 1,1 a 2,0:10.
Los prepolímeros de politioéteres con tiol terminal, proporcionados por la presente descripción, pueden prepararse mediante la combinación de al menos un ditiol de la Fórmula (12) y al menos un éter divinílico de la Fórmula (13); seguido de la adición de un catalizador apropiado, y la realización de la reacción a una temperatura de 30 °C a 120 °C, tal como 70 °C a 90 °C, durante un tiempo de 2 horas a 24 horas, tal como de 2 horas a 6 horas.
Los prepolímeros de politioéter con tiol terminal adecuados, comprenden además un politioéter de alta funcionalidad, es decir, pueden tener una funcionalidad promedio de tiol superior a 2,0. Los prepolímeros de politioéter con tiol terminal adecuados, de alta funcionalidad, incluyen, por ejemplo, los que tienen la estructura de Fórmula (14):
B(-A-SH)z (14)
donde (i) A, comprende un grupo de enlace divalente, (ii) B denota un residuo z-valente de un agente polifuncionalizante; y (iii) z puede tener un valor promedio superior a 2,0, tal como un valor promedio entre 2 y 3, un valor promedio entre 2 y 4, un valor promedio entre 3 y 6, o puede ser un número entero de 3 a 6.
Los agentes polifuncionalizantes, adecuados para usar en la preparación de tales prepolímeros con tiol terminal con alta funcionalidad; incluyen agentes trifuncionalizantes donde z es 3. Los agentes trifuncionalizantes adecuados, incluyen, por ejemplo, trialilcianurato (TAC), 1,2,3-propanotritiol, tritioles que contienen isocianurato, y sus combinaciones, como se describe, en la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2010/0010133. Otros agentes polifuncionalizantes útiles incluyen monómeros de triviniléter, tales como: trimetilolpropano triviniléter; monómeros de éter tetrafuncionales, tales como: pentaeritritol tetraviniléter, y los politioles descritos en las patentes de Estados Unidos núms. 4,366,307; 4,609,762; y 5,225,472. Pueden usarse, además, mezclas de agentes polifuncionalizantes.
Como resultado, los prepolímeros de politioéter con tiol terminal proporcionados por la presente descripción pueden caracterizarse por un amplio intervalo de funcionalidad tiol promedio. Por ejemplo, una combinación de prepolímeros difuncionales y prepolímeros trifuncionales, puede proporcionar funcionalidades tiol promedio de 2,05 a 3,0; tales como de 2,1 a 2,6. Pueden lograrse intervalos más amplios de funcionalidad tiol promedio, mediante el uso de agentes tetrafuncionales o polifuncionalizantes de alta funcionalidad. La funcionalidad, también puede verse influenciada por factores tales como la estequiometría.
Los prepolímeros de politioéter con tiol terminal que tienen una funcionalidad superior a 2,0 pueden prepararse de manera similar a los prepolímeros de politioéter con tiol terminal difuncionales descritos en la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2010/0010133. Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter con tiol terminal, pueden prepararse por combinación de (i) uno o más ditioles descritos en la presente descripción, con (ii) uno o más éteres divinílicos descritos en la presente descripción y (iii) uno o más agentes polifuncionalizantes, tales como cualquiera de los mencionados anteriormente. La mezcla puede hacerse reaccionar, opcionalmente en presencia de un catalizador adecuado, para producir un prepolímero de politioéter con tiol terminal que tiene una funcionalidad superior a 2,0.
Los prepolímeros de politioéter con tiol terminal proporcionados por la presente descripción, representan prepolímeros de politioéter con tiol terminal que tienen una distribución de peso molecular. Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter con tiol terminal útiles, pueden caracterizarse por un peso molecular promedio en número que varía de 500 Dalton a 20000 Dalton, de 2000 Dalton a 5000 Dalton o de 3000 Dalton a 4000 Dalton. Los prepolímeros de politioéter útiles con tiol terminal, pueden exhibir una polidispersidad (Mw/Mn; peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) que varía, por ejemplo, de 1 a 20 o de 1 a 5. La distribución del peso molecular de los prepolímeros de politioéter con tiol terminal, se puede caracterizar por cromatografía de filtración en gel.
Como se mencionó anteriormente, también pueden usarse polisulfuros con tiol terminal como politiol (b) en composiciones curables de acuerdo con la presente invención. En la presente descripción, "polisulfuros" puede referirse a prepolímeros que contienen uno o más enlaces sulfuro, es decir, enlaces -Sx-, donde x es de 2 a 4, en la cadena principal del polímero y/o en posiciones pendientes en la cadena del prepolímero. Un prepolímero de polisulfuro, puede tener dos o más enlaces azufre-azufre. Los polisulfuros con tiol terminal adecuados, están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Akzo Nobel y Toray Fine Chemicals con los nombres Thiokol-LP® y Thioplast®. Los productos Thioplast®, están disponibles en un amplio intervalo de pesos moleculares que varían, por ejemplo, de menos de 1100 hasta más de 8000, y el peso molecular es el peso molecular promedio en gramos por mol. En algunos casos, el polisulfuro tiene un peso molecular promedio en número de 1000 Daltons a 4000 Daltons. Los ejemplos de politioéteres con tiol terminal adecuados, se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 4,632,711.
Los prepolímeros poliformales que contienen azufre con tiol terminal, que pueden usarse como politiol (b) en composiciones curables de acuerdo con la presente invención, por ejemplo, para aplicaciones de selladores aeroespaciales, se describen, por ejemplo, en la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2012/0234205 y en la publicación de solicitud de Estados Unidos núm. 2012/0238707.
Los prepolímeros que contienen azufre con tiol terminal útiles como politiol en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención pueden comprender, un prepolímero que contiene azufre con tiol terminal que contiene un ligando metálico en el que se incorpora un ligando metálico en la cadena principal del prepolímero. Los prepolímeros que contienen azufre, que contienen ligandos metálicos se describen en las publicaciones de solicitud de Estados Unidos, núm. 2014/0275474, 2014/0378650 y 2014/0378649.
El politiol (b), está presente típicamente en la composición curable de la presente invención en una cantidad del 10 al 90 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable. Por ejemplo, el politiol (b), puede estar presente en la composición curable en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso, a menudo al menos el 30 por ciento en peso, o al menos el 50 por ciento en peso, o incluso al menos el 60 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable, como se demuestra en los ejemplos más abajo. Además, el politiol (b), puede estar presente en la composición curable en una cantidad de hasta el 75 por ciento en peso, a menudo hasta el 60 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable. Típicamente, la relación de equivalentes de grupos funcionales tiol en el politiol (b) a grupos etilénicamente insaturados en el polieno (a) es de 0,1 a 10: 1, tal como de 0,4 a 1,6:1.
Las composiciones curables de la presente invención, comprenden además cualquiera de las composiciones catalíticas (c) descritas en la presente descripción. El compuesto reactivo (c)(i) está presente típicamente en la composición curable de acuerdo con la presente invención en cantidades de 0,001 a 20 por ciento en peso, tal como 0,01 a 10 por ciento en peso basado en el peso total de los componentes (a), (b) y (c)(i) en la composición curable. El compuesto metálico (ii) está presente típicamente en la composición curable de acuerdo con la presente invención en cantidades de 1 a 1000 ppm, tales como 5 a 175 ppm, basado en el peso del elemento metálico con relación al politiol (b) en la composición curable. El compuesto (iii), está presente típicamente en la composición curable de acuerdo con la presente invención en cantidades de 0,001 a 10 por ciento en peso, tal como de 0,01 a 5 por ciento en peso basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable. A menudo, la relación molar del compuesto reactivo (i) al compuesto (iii), está dentro del intervalo de 0,1 a 10:1, tal como de 1 a 5:1.
Cuando se prepara la composición curable de acuerdo con la presente invención, los tres componentes de la composición catalítica (c), pueden añadirse como un solo paquete de uno o más de los componentes restantes de la composición curable (es decir, añadirse a (a) y/o (b)). Alternativamente, se pueden añadir uno o más de cada componente de la composición catalítica (c), en paquetes separados de uno o más componentes de la composición curable. Por ejemplo, el compuesto metálico (ii), a menudo es soluble en uno o más componentes de la composición curable, y puede añadirse al mismo tras la formulación de la composición curable. Los componentes (i) y (iii) de la composición catalítica, pueden añadirse por separado, o individualmente o juntos. También es posible incorporar el compuesto metálico (ii), en la composición curable triturándolo con uno o más componentes de la composición curable.
Los ingredientes opcionales, tales como colorantes, pigmentos, tintes, plastificantes, antioxidantes, agentes tixotrópicos, diluyentes reactivos, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbentes de luz UV y estabilizadores pueden formularse en las composiciones curables de la presente invención. Estos ingredientes pueden estar presentes (sobre una base individual), en cantidades de hasta el 30 por ciento en peso, a menudo del 0,1 al 5 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en las composiciones curables (a) y (b).
Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos adecuados incluyen, pigmento bruto de dioxazina de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, de tipo sal (lagos), bencimidazolona, condensación, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolopirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de dicetopirrolopirrol ("DPPBO rojo"), negro de carbón y sus mezclas. Los términos "pigmento" y "relleno de color" pueden usarse indistintamente.
Los ejemplos de colorantes incluyen, pero no se limitan a, los que son a base de solventes y/o acuosos, tales como colorantes ácidos, colorantes azoicos, colorantes básicos, colorantes directos, colorantes dispersos, colorantes reactivos, colorantes solventes, colorantes de azufre, colorantes mordientes, por ejemplo, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio, quinacridona, tiazol, tiazina, azo, indigoide, nitro, nitroso, oxazina, ftalocianina, quinolina, estilbeno y trifenilmetano.
Cuando está presente, un pigmento se usa típicamente en la composición curable de acuerdo con la presente invención en cantidades de hasta el 80, tal como del 1 al 80 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de la composición.
Las composiciones curables de la presente invención, contienen típicamente un diluyente para disolver y/o dispersar los diversos ingredientes de la composición. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, materiales orgánicos que incluyen materiales aromáticos. tales como tolueno y xileno, ésteres, tales como acetato de butilo y acetato de amilo, éteres, tales como éteres de dialquilo de etileno y propilenglicol y cetonas, tales como metiletilcetona y metilamilcetona. Otros diluyentes adecuados, incluyen agua y solventes miscibles en agua, tales como solventes alcohólicos y éteres.
Las composiciones curables de acuerdo con la presente invención, pueden formularse con un contenido de sólidos de 1 a 100 por ciento en peso, tal como 20 a 80 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición.
Los ingredientes de la composición, se mezclan típicamente entre sí con mezcla de bajo cizallamiento para formar la composición curable. Cuando hay pigmentos presentes, generalmente se muelen con mezcla de alto cizallamiento, en uno de los ingredientes resinosos de la composición, tales como el polieno (a), el politiol (b) o el compuesto reactivo (i) para formar una pasta de pigmento que luego se incorpora en la composición con mezcla de bajo cizallamiento.
Las composiciones curables son útiles como selladores o como composiciones de recubrimiento protectoras o decorativas y pueden usarse como capas de primera mano o capas superiores, incluidas capas de color y capas transparentes. Las composiciones son curables a bajas temperaturas, tales como -10 a 80 °C, y encuentran una utilidad particular en el repintado de automóviles y camiones.
Las composiciones curables de la presente invención, pueden aplicarse sobre cualquiera de una variedad de sustratos, tales como sustratos metálicos, vidrio, madera y/o poliméricos, y se pueden aplicar mediante métodos convencionales que incluyen cepillado, inmersión, recubrimiento por flujo o atomización. Los sustratos pueden estar desnudos, pretratados o recubiertos con una primera mano y/o sellador. Las composiciones curables, se aplican con mayor frecuencia al sustrato mediante atomización. Pueden usarse técnicas y equipos de atomización habituales para la atomización con aire y la atomización electrostática, ya sea por métodos manuales o automáticos. Los sustratos adecuados, incluyen sustratos metálicos tales como metales ferrosos, zinc, cobre, magnesio, aluminio, aleaciones de aluminio y otros sustratos de metales y aleaciones; tales como los usados típicamente en la fabricación de carrocerías de automóviles y otros vehículos. Los sustratos de metales ferrosos, pueden incluir hierro, acero y sus aleaciones. Ejemplos no limitantes de materiales de acero útiles, incluyen acero laminado en frío, acero galvanizado (recubierto de zinc), acero electrogalvanizado, acero inoxidable, acero decapado, aleación de zinc-hierro, tal como Galvanneal, y sus combinaciones. También se usan combinaciones o compuestos de metales ferrosos y no ferrosos.
Las composiciones curables de la presente invención, pueden aplicarse sobre sustratos elastoméricos, plásticos o compuestos tales como los que se encuentran en los vehículos de motor. Por "plástico", se entiende cualquiera de los materiales termoplásticos o termoendurecibles sintéticos no conductores comunes, que incluyen olefinas termoplásticas tales como polietileno y polipropileno, uretano termoplástico, policarbonato, compuesto termoendurecible para moldeo de láminas, compuesto de moldeo por inyección-reacción, materiales a bases de acrilonitrilo y nailon. Por "compuesto", se entiende cualquier sustrato que consiste de fibras, típicamente de vidrio o carbono, u otro material de relleno que se incorpore con materiales poliméricos o plásticos, comúnmente de polímeros de tipo epoxi.
Puede decirse que cada características y ejemplos descritos anteriormente, y sus combinaciones, están abarcados por la presente invención.
La presente invención se describirá, además, como referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se indique de otra forma, todas las partes son en peso.
EJEMPLOS 1A A 1l
Los ejemplos 1D, 1F, 1H y 1l demuestran composiciones de acuerdo con la presente invención. Los Ejemplos 1A, 1B, 1C, 1E y 1G son comparativos. Los ejemplos de formulaciones enumerados en la Tabla 1 se combinaron y monitorearon para determinar la vida útil. Los componentes de la formulación, se mezclaron a mano con una espátula 0. en el caso de volúmenes pequeños que son difíciles de mezclar a mano, las formulaciones se mezclaron mediante el uso un mezclador de vórtice de mesa. La vida útil, se determina mediante el cambio de viscosidad a lo largo del tiempo, en un viscosímetro CAP 2000+ (Ingeniería Brookfield) con un husillo cónico núm. 1 ajustado a una velocidad de rotación de 900 RPM a una temperatura de 25 °C. El tiempo que tarda la viscosidad en duplicar la viscosidad inicial se indica como vida útil. El tiempo de gel, es el tiempo transcurrido después que combina, todos los ingredientes hasta que la composición no demuestra un flujo visualmente observable, tal como cuando se invierte un vial y la composición no fluye. Se probaron formulaciones seleccionadas para determinar las propiedades de curado y secado de la película. El tiempo libre de adherencia, es la cantidad de tiempo requerida para que un recubrimiento alcance un nivel de sequedad, de manera que al aplicar y eliminar una bola de algodón, no se transfieran fibras de algodón a la superficie del recubrimiento. La bola de algodón se aplica de la siguiente manera:
1. Con un panel en posición horizontal, sostener una bola de algodón de aproximadamente 3 pulgadas arriba y dejarla caer.
2. Sostener el panel con la pintura hacia arriba durante 5 ± 2 segundos con una bola de algodón. Después de 5 segundos, voltear el panel con la pintura hacia abajo.
a. Si la bola de algodón se cae sin dejar fibras en la película, el recubrimiento está libre de adherencia.
b. Si la bola de algodón no se cae o deja fibras, repetir las etapas 1-2 a intervalos de tiempo apropiados hasta que el recubrimiento esté libre de adherencia, tal como cada 15 minutos.
Los frotamientos dobles con MEK, se reportan como el número de frotamientos dobles hechos a mano, con un trapo empapado en metiletilcetona, necesarios para disolver el recubrimiento de manera que el sustrato sea visible. Esta prueba se realizó 1 hora después de estar libre de adherencia y el número máximo de frotamientos dobles registrados es 100.
Tabla 1
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1Acrilato penta-funcional (pentaacrilato de dipentaeritritol de baja viscosidad) de Sartomer.
2Metacrilato trifuncional (trimetacrilato de trimetilolpropano) de Sartomer.
3Tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol; BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG.
4Aditivo de flujo de bY k USA Inc.
5Solución al 1 % en peso de cloruro de hierro (III) hexahidratado en acetato de n-butilo.
6Ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos núm. 4,798,745.
7Solución al 5 % en peso de diaza-biciclo-octano en acetato de n-butilo.
8Solución al 0,3 % en peso de diaza-biciclo-octano en acetato de n-butilo.
9Solución al 1 % en peso de 2-dimetilaminoetanol en acetato de n-butilo.
10Orden de adición Tiocura® PETMP, acetato de n-butilo, solución de hierro, catalizador, resina de anhídrido, SR399LV o SR350, BYK-325. Si un componente no estaba presente en la formulación, este orden de adición se mantenía con todos los componentes restantes.
11Orden de adición SR399LV o SR350, acetato de n-butilo, catalizador, solución de hierro, resina de anhídrido, Tiocura® PETMP, BYK-325. Si un componente no estaba presente en la formulación, este orden de adición se mantenía con todos los componentes restantes.
Las composiciones de las formulaciones de ejemplo se aplicaron por pulverización con una pistola de pulverización SATAJet® 4000 B HVLP, con una tobera de 1,3 mm a paneles de acero laminado en frío a Ct (10,16 cm por 30,48 cm) con un electrorrecubrimiento ED6060 disponible de ACT Laboratories, Inc. Las composiciones se aplicaron en dos capas con un flash ambiente hasta que esté visiblemente seco entre capas. Se apuntó una película seca de aproximadamente 2,0 mils a 3,5 mils de grosor (aproximadamente de 50 micrómetros a 89 micrómetros). Después de que se aplicó el recubrimiento, se dejó curar el recubrimiento en condiciones ambientales (típicamente 68-74 °F (20­ 22 ° C), 20-70 % de humedad relativa).
Típicamente, es conveniente que una composición curable en aplicaciones de repintado de automóviles tenga una vida útil prolongada, combinada con un tiempo libre de adherencia y una buena resistencia a los solventes, evidenciada por un alto número de frotamientos dobles con MEK. Puede verse en la Tabla 1, que un catalizador puede proporcionar un tiempo libre de adherencia corto y una buena resistencia a los solventes (frotamientos dobles MEK), pero a expensas de tener una vida útil corta como se muestra en los Ejemplos comparativos 1A y 1B. El ejemplo comparativo 1C, demuestra que usar hierro puede proporcionar un tiempo libre de adherencia rápido con una vida útil mejorada; en relación con el ejemplo 1B, pero no proporciona frotaciones dobles de MEK aceptables. El ejemplo 1D, es un ejemplo de la invención que utiliza una composición catalítica que comprende un catalizador de amina, un compuesto de hierro y un anhídrido. El Ejemplo 1D, demuestra una vida útil prolongada en comparación con el Ejemplo 1B con un tiempo libre de adherencia rápido similar y buenos valores de frotamientos dobles con MEK, lo que representa una combinación conveniente de propiedades de secado y curado.
Otra ventaja de la presente invención se demuestra por la comparación del Ejemplo Comparativo 1E y el Ejemplo 1F de la presente invención. Una mezcla de reacción de tiol y metacrilato catalizada por una amina (Ejemplo comparativo 1E) muestra poca o ninguna reactividad, pero cuando el mismo tiol y metacrilato se formulan con una composición catalítica que comprende un catalizador de amina, hierro y anhídrido (como en el Ejemplo 1F), se observa una vida útil y propiedades de secado y curado convenientes.
El Ejemplo comparativo 1G, muestra una formulación catalizada por amina que exhibió una vida útil corta y tiempo libre de adherencia prolongado, y una combinación no conveniente de propiedades de secado y curado. El Ejemplo 1H, un ejemplo de la invención, usa el mismo catalizador de amina que el Ejemplo Comparativo 1G, pero en combinación con hierro y anhídrido como composición catalítica, lo que crea una vida útil más prolongada y un tiempo libre de adherencia más corto convenientes. De manera similar, el Ejemplo 11 de la presente invención usa el mismo catalizador de amina que el Ejemplo Comparativo 1G, pero en combinación con hierro y ácido, lo que produce una vida útil más prolongada y un tiempo libre de adherencia más corto que el Ejemplo 1H. Aunque las propiedades de secado y curado del Ejemplo 11, no son tan convenientes como las del Ejemplo 1H, mejoran notablemente en comparación con el Ejemplo Comparativo 1G.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    I. Una composición catalítica que comprende:
    (i) un compuesto reactivo que comprende, al menos un grupo seleccionado entre grupos con funcionalidad ácido y/o grupos que pueden convertirse en
    grupos con funcionalidad ácido;
    (ii) un compuesto metálico; y
    (iii) un compuesto diferente de (i) y (ii), que cataliza una reacción de adición entre un compuesto etilénicamente insaturado y un tiol,
    en donde el compuesto metálico (ii) comprende hierro, estaño, cobalto,
    magnesio, manganeso o mezclas de los mismos y en donde el compuesto (iii) se selecciona de aminas y fosfinas primarias, secundarias y terciarias.
  2. 2 Una composición curable que comprende:
    (a) un polieno,
    (b) un politiol, y
    (c) la composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1.
  3. 3. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el polieno tiene la fórmula estructural
    A -(X)m
    donde A es una fracción orgánica; X es una fracción olefínicamente insaturada y m es al menos 2.
  4. 4. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 3, en donde X se selecciona de -C(O)CHR=CH2 , -CH2-CHR=CH2 y sus mezclas, donde R es hidrógeno o metilo.
  5. 5. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 3, en donde A contiene grupos seleccionados de éster y uretano o en donde A se deriva de un poliisocianato.
  6. 6. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 3, en donde A-(X)m comprende, un (met)acrilato de poliuretano o (met)acrilato de poliéster.
  7. 7. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el politiol tiene la fórmula estructural R1-(SH)n, en donde R1 es una fracción orgánica y n es al menos 2, tal como de 2 a 6.
  8. 8. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 7, en donde R1 contiene grupos éster o se deriva de un poliol.
  9. 9. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el politiol comprende un producto de reacción de un ácido orgánico con funcionalidad tiol y un poliol.
  10. 10. La composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1 o la composición curable de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto reactivo (i) comprende un polímero que contiene anhídrido, en donde el polímero que contiene anhídrido comprende preferentemente un polímero (met)acrílico.
  11. I I . La composición curable de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto reactivo (i), está presente en la composición curable en cantidades del 0,001 al 20 por ciento en peso, o en donde el compuesto (iii) está presente en la composición curable en cantidades del 0,001 al 10 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable.
  12. 12. La composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1 o la composición curable de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto metálico (ii) comprende, al menos un óxido metálico, una sal metálica y un compuesto organometálico, en donde el compuesto metálico (ii) comprende preferentemente un compuesto de hierro.
  13. 13. La composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1 o la composición curable de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto (iii) se selecciona de una o más de oxazolidinas, trietilamina, dimetilciclohexilamina, dimetiloctilamina, dimetildodecilamina, dimetilaminoetanol, tetrametilguanidina, diazabiciclo-octano, diaza-biciclo-undeceno, diaza-biciclo-noneno, n-metil-triaza-biciclodeceno, trioctilfosfina y trifenilfosfina.
  14. 14. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto metálico (ii), comprende, un compuesto de hierro, el compuesto (iii) comprende, una amina secundaria o terciaria y la relación molar de amina a hierro es de 0,4 a 500:1.
  15. 15. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la relación de equivalentes de grupos Ċ
    funcionales tiol en el politiol (b) a grupos etilénicamente insaturados en el polieno (a) es de 0,1 a 10:1.
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