JP2003212976A - 硬化性樹脂組成物、及び硬化性オリゴマー又はポリマーの製造方法 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、及び硬化性オリゴマー又はポリマーの製造方法Info
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Abstract
耐加水分解性を発現する硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 メチルアセトアセテートの如き活性メチ
レン基で結節されたβ−カルボニル化合物と、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートの如き多官能性アクリ
レート単量体とを、トリ−n−オクチルホスフィンの存
在下にマイケル付加反応させて得られるアクリロイル基
及び置換メタクリレート基含有オリゴマー又はポリマー
を必須成分とする。
Description
置換メタクリレート基、β−ジカルボニル基を有する硬
化性オリゴマー又はポリマーを構成成分とする樹脂組成
物に関する。
ーは、紙、木材、金属、プラスチック等の基材への印刷
インキ、塗料又は封止材料用途など産業上広く使用され
ている。硬化反応や固化反応などの架橋反応は電子線又
はラジカル開始剤によるアクリロイル基の重合によって
起こる。更に、アクリロイル基含有オリゴマー又はポリ
マーは他の反応性樹脂、例えば不飽和ポリエステル、ポ
リアセトアセテート又はポリアミンなどとも架橋反応す
る。
リロイル基含有硬化性オリゴマー又はポリマーがその硬
化塗膜又は印刷物において優れた堅さ、靱性、耐溶剤
性、及び接着性等を発現する点にある。
には、活性メチレン基で結節されたβ−ジカルボニル化
合物と過剰の多官能アクリルエステル化モノマーとをマ
イケル付加反応させることによりアクリロイル基を導入
したアクリロイル基含有オリゴマー又はポリマーが開示
されている。
Wissenschaften, 16th edition, Berlin 1986, 第509〜
510頁」によれば、かかるβ−ジカルボニル化合物とア
クリレート化合物とのマイケル付加反応はpk12以上
の強塩基、例えば有機アミジン、無機塩基などを必要と
する。しかし、この方法では硬化塗膜や印刷物等と同様
に生産後の製品に強塩基が残存してしまい、種々の問題
を引き起こす。また、このような強塩基は黄変を引き起
こす、という問題を有している。アセト酢酸エステル、
アクリルエステル、及びアミジンから得られる塗料のよ
うに強アミンを触媒とする場合のもう一つの欠点は、加
水分解性の問題である。「Journal of Coatings Techno
logy, Vol. 61, No. 770, 1989年3月, 第89頁」には、
アミンが硬化物中に残存し、アミンの高い塩基性によっ
て湿気の存在でエステル結合の加水分解が促進される旨
報告されている。
は、アクリレートと活性メチレン基で結節されたβ−ジ
カルボニル化合物のマイケル付加には適さない。水酸化
カリウムのような無機塩基も触媒として使用できるが、
やはり加水分解性が高く実用困難である。これらの問題
を解決する手段として塩基性触媒を中和する方法がある
が、この場合、生成した塩が硬化性混合物から沈殿した
り、或いは硬化した塗料がブルーミングする、という問
題を生じる。
r Wissenschaften, 16th edition, Berlin 1986, 第509
〜510頁」
61, No. 770, 1989年3月(第89頁)
る課題は、硬化物の黄変を招くことなく、かつ、優れた
耐加水分解性を発現する硬化性樹脂組成物を提供するこ
と、及びこのような特性を具備した硬化性オリゴマー又
はポリマーの製造方法を提供することにある。
解決すべく鋭意検討を行った結果、多官能性アクリレー
ト単量体と、活性メチレン基で結節されたβ−ジカルボ
ニル基を有する化合物とを、第三級有機ホスフィンの存
在下に反応させることによりアクリロイル基、置換メタ
クリレート基、活性メチレン基で結節されたβ−ジカル
ボニル基を有する硬化性オリゴマー又はポリマーを製造
することができ、かかる硬化性オリゴマー又はポリマー
を構成成分とする樹脂組成物の硬化物において黄変がな
く、かつ、耐加水分解性に著しく優れることを見出し、
本発明を完成するに至った。
下記構造式
ル基、及び下記構造式
有する硬化性オリゴマー又はポリマーを含むことを特徴
とする硬化性樹脂組成物に関する。
体と、β−ジカルボニル基を有する化合物とを、第三級
有機ホスフィンの存在下に反応させることを特徴とする
硬化性オリゴマー又はポリマーの製造方法に関する。
又はポリマー(以下、単に「硬化性樹脂」と略記す
る。)は、多官能性アクリレート単量体と、活性メチレ
ン基で結節されたβ−ジカルボニル化合物とを、第三級
有機ホスフィンの存在下に反応させて得られるものであ
る。本発明では、このようにマイケル付加反応触媒とし
て第三級有機ホスフィンを用いることで、加水分解及び
黄変の問題を解決できたものである。即ち、第三級ホス
フィンのpkは極めて低い(pk〜3−6)ので、この
触媒は、硬化塗料又はインキの中のエステルの加水分解
性に対して不活性であり、また、ホスフィンの分解生成
物、即ちホスフィン酸化物は、無色であり不活性化合物
であるため変色又は黄変が生じないという特徴を有す
る。これに対して従来公知のアミン触媒の酸化生成物は
変色することが多く、従って塗料の中で黄変の原因とな
る。
能性アクリレート単量体と、活性メチレン基で結節され
たβ−ジカルボニル化合物とを反応させた場合、下記構
造式で示される置換メタクリレート基が生成する。
れた耐加水分解性を付与するものである。
塩基の存在で多官能性アクリレート単量体と、活性メチ
レン基で結節されたβ−ジカルボニル化合物から製造さ
れる類似のオリゴマー及びポリマーとは構造的に異な
る。
アクリレート単量体は、1,4−ブタンジオールジアク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチル
グリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ビスフェノール−Aジアクリレー
ト、エトキシル化ビスフェノール−Aジアクリレート、
ポリ(エチレン)グリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリ
メチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化
グリセリントリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトール
テトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート、ジメチロールプロパンテトラア
クリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレー
ト、又はジペンタエリトリトールヘキサアクリレートが
挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、混合物
として用いてもよい。
基で結節されたβ−ジカルボニル化合物としては、β−
ジケトン、β−ケトエステル及びマロネート等が好まし
く、具体的には、ペンタン−2,4−ジオン、ヘキサン
−2,4−ジオン、ヘプタン−2,4−ジオン、1−メ
トキシ−2,4−ペンタンジオン、1−フェニル−1,
3−ブタンジオン、1,3−ジフェニル−1,3−プロ
パンジオン、ベンゾイル酢酸メチルエステル、ベンゾイ
ル酢酸エチルエステル、ベンゾイル酢酸ブチルエステ
ル、プロピオニル酢酸エチルエステル、プロピオニル酢
酸ブチルエステル、ブチリル酢酸メチルエステル、アセ
ト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、ア
セト酢酸イソプロピルエステル、アセト酢酸ブチルエス
テル、アセト酢酸tert.−ブチルエステル、アセト
酢酸−(2−メトキシエチル)エステル、アセト酢酸−
(2−エチルヘキシル)エステル、アセト酢酸ラウリル
エステル、2−アセトアセトキシエチルアクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセト酢
酸ベンジルエステル、1,4−ブタンジオールジアセト
アセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセトアセテ
ート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、2
−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオールジア
セトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセト
アセテート、エトキシル化ビスフェノールAジアセトア
セテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテー
ト、グリセリントリアセトアセテート、ペンタエリトリ
トールトリアセトアセテート、ペンタエリトリトールテ
トラアセトアセテート、ジトリメチロールプロパンテト
ラアセトアセテート、ジペンタエリトリトールヘキサア
セトアセテート、アセト酢酸エチルエステルとオリゴマ
ーポリオール又はポリマーポリオールとのエステル交換
反応により得られるアセトアセテート基含有オリゴマー
及びポリマー、及び2−アセトアセトキシエチルメタク
リレートの重合により得られるアセトアセテート基含有
オリゴマー及びポリマー、マロン酸ジメチルエステル、
マロン酸ジエチルエステル、マロン酸ジプロピルエステ
ル、マロン酸ジイソプロピルエステル、マロン酸ジブチ
ルエステル、マロン酸ジ(2−エチルヘキシルエステ
ル)、マロン酸ジラウリルエステル、ジアルキルマロネ
ート及びジオールにより得られるオリゴマー及びポリマ
ー等が挙げられる。
イル酢酸エチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、
アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジメチルエステ
ル、マロン酸ジエチルエステル、フェニル−1,3−ブ
タンジオン及びペンタン−2,4−ジオン、1,3−ジ
フェニル−1,3−プロパンジオン、並びに不飽和ポリ
エステルジオールとエチルアセトアセテート又はそれら
の混合物とのエステル交換反応によって生成したポリマ
ージアセトアセテートである。
して使用される第三級有機ホスフィンは、具体的には、
トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリビニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リイソブチルホスフィン、トリ−tert.−ブチルホ
スフィン、トリアリルホスフィン、トリス(2,4,4
−トリメチルペンチル)ホスフィン、トリシクロペンチ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロ
ヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−n−
オクチルホスフィン、トリ−n−ドデシルホスフィン、
トリベンジルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィ
ン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,
3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビ
ス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、第三級アリールホス
フィン、電子供与基−OR又は−NR2(R=H、C1−
C12−アルキル、C1−C12−アリール)によって活性化
される、例えばジフェニル(2−メトキシフェニル)ホス
フィン、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、ト
リス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス
(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン、第三級アル
キルホスフィン、ヘテロ原子に結合したリンを含む、例
えばヘキサメチレントリアミノホスフィン及びヘキサエ
チレントリアミノホスフィン等が挙げられる。
防止や耐加水分解性の効果に優れる点から炭素原子数5
〜10のアルキル基を有するトリアルキルホスフィンが
好ましい。
−ジカルボニル基を有する化合物とを、第三級有機ホス
フィンの存在下に反応させる具体的方法としては、室温
又は高温で、活性メチレン基で結節されたβ−ジカルボ
ニル化合物、第三級有機ホスフィン及び過剰の多官能性
アクリレート単量体を混合することにより行うことがで
きる。ここで加えられる第三級有機ホスフィンの量は、
全混合物の0.2〜10質量%、好ましくは0.5〜
1.5質量%である。また、アクリロイル基とβ−ジカ
ルボニル化合物との比は、広範囲にわたって変更するこ
とが可能であり、例えば、アクリロイル基の過剰量は1
00〜2000%の範囲で調整することができる。従っ
て、所望の硬化物特性を得るべく、アクリロイル基、β
−ジカルボニル化合物の好適な比率、及び第三級有機ホ
スフィンの量を決めることが望ましい。尚、活性メチレ
ン基で結節されたβ−ジカルボニル化合物を有する化合
物の官能性が高ければ高いほど、可溶性生成物を得るに
はアクリロイル基の必要な過剰量はそれだけ多くなる。
前記硬化性樹脂を多量に製造するには、活性メチレン基
で結節されたβ−ジカルボニル化合物に第三級有機ホス
フィンを溶解した後、この溶液を多官能性アクリレート
単量体に加え反応を行う方法が好ましい。反応条件は、
例えば数時間、50〜90℃の反応温度に保持すること
により、得られる硬化性樹脂の貯蔵安定性が良好なもの
となる。
る、活性メチレン基で結節されたβ−ジカルボニル基の
比、触媒量、及び反応温度は、最終的に得られる硬化性
樹脂で、250−100000mPasの粘度範囲及び
500−15000の重量平均分子量の範囲となるよう
に適宜選択すればよい。これによって、上刷りワニスの
ような低粘度用に設計された硬化性混合物の適用が可能
であるばかりでなくUV硬化性ペーストインキのような
高粘度硬化性製品でも使用することが可能となる。
されている生成物とは対照的に、前記硬化性樹脂の平均
分子量及び粘度は、第三級有機ホスフィンの量によって
決まる。例えば、メチルアセトアセテート1.05g
(9.0ミリモル)とトリメチロールプロパントリアク
リレート9.00g(30ミリモル)との試験混合物
を、2つの異なる量の第三級有機ホスフィンとアミン触
媒で処理した場合、アミン触媒による生成物では、粘度
及び平均分子量は、2つのアミン濃度とも同じのままで
あるのに対して、第三級有機ホスフィンによる生成物
は、第三級有機ホスフィンの量が増えるにつれて、分子
量及び粘度が増加する傾向を示した。
れたβ−ジカルボニル化合物と多官能性アクリレート単
量体との反応は、2種類の反応が並行して進行してお
り、両方とも前記硬化性樹脂の生成に寄与していること
を示すものである。即ち、第1の反応は、次の反応スキ
ームによって表される、アクリレート基と活性メチレン
基で結節されたβ−ジカルボニル基のマイケル付加であ
る。
ロイル基が互いに反応し、この反応も前記硬化性樹脂の
生成に寄与して、分子量が付加的に増大する。
で結節されたβ−カルボニル基や、第2の反応によって
生成される置換メタクリレート基の存在は、1プロトン
及び13炭素核磁気共鳴分光法によって確認することがで
きる。例えばトリ−n−オクチルホスフィンの存在で
1,4−ブタンジオールジアクリレートとメチルアセト
アセテートから誘導されるオリゴマーの対応する炭素原
子に対する化学シフトの割当ては以下の通りとなる。
尚、化学シフトへの原子の割当ては、標準化合物を用い
て行うことができる。
化性オリゴマー及びポリマーの中に、置換メタクリレー
ト構造を表す符号、(3)、(4)及び(5)は検出さ
れなかった。故に、この結果からも、本発明の如く有機
第三級ホスフィンを反応触媒として製造される硬化性樹
脂は、アミンを触媒として製造されるものとは構造的に
相違することが分かる。
として前記硬化性樹脂を含有する。本発明の硬化性組成
物は、更に重合開始剤を含有していてもよいが、前記硬
化性樹脂は電子線又はUV線による優れた自己架橋能力
を発現する為、重合開始剤が無くとも優れた硬化性を示
す。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、何等の重合
開始剤もなく硬化させても良好な硬質硬化物を得ること
が出来るため、耐溶剤性の塗料用に好ましく適用でき
る。
は、用途に応じて適宜重合開始剤を更に含有することが
できる。
始剤、例えばペルオキソ−若しくはアゾ−開始剤、又は
光開始剤等が挙げられる。
方法は、電子線又はUV線による架橋であり、後者の方
法では、光開始剤を用いることができる。
成物中、0.5乃至13質量%、好ましくは2乃至7質
量%の範囲内である。
ノン、メチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェ
ノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノ
ン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノ
ン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロ
パン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−
1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、
2−メチル−1−[4(メトキシチオ)−フェニル]−2−
モルフォリノプロパン−2−オン、ジフェニルアシルフ
ェニルホスフンオキシド、ジフェニル(2,4,6−ト
リメチルベンゾイル)ホスフンオキシド、2,4,6−
トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフンオキシ
ド、2−イソプロピルチオキサントン(thioxan
ton)、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−
ジメチルチオキサントンが挙げられる。
じて、前記硬化性樹脂の中のアクリレート及びメタクリ
レートと反応し得る反応基を有するその他の樹脂又は化
合物を構成成分として用いることができる。反応基を有
するその他の樹脂又は化合物としては、例えばアミン、
不飽和ポリエステル、又は活性メチレン基で結節された
β−ジカルボニル化合物、及びアセトアセテートが挙げ
られる。ここで、活性メチレン基で結節されたβ−ジカ
ルボニル化合物を用いる場合、その硬化反応はマイケル
付加反応を利用した架橋反応である。活性水素含有β−
ジカルボニル化合物としては、例えばアセトアセテート
及びマロネートが挙げられる。
不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸と二官能性ア
ルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエステル
樹脂、芳香族ジカルボン酸とグリコールとの反応生成
物に不飽和エポキシ化合物や不飽和イソシアネート化合
物を付加させた不飽和ポリエステル、芳香族ジカルボ
ン酸とグリコールとの反応生成物を更にポリエーテルで
変性したポリエーテルポリオールに不飽和エポキシ化合
物や不飽和イソシアネート化合物を付加させたポリエー
テルポリオール型不飽和ポリエステル等、汎用の不飽和
ポリエステルを何れも使用することができる。
を用いる場合、更に、重合性単量体を併用することがで
きる。かかる重合性単量体としては、例えば、スチレ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブ
チルスチレン、臭化スチレン等のスチレン系単量体、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル
酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エ
チル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル
酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジア
リルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミド
などが挙げられる。
なく使用してもよいし、該硬化性樹脂の製造時に未反応
成分として反応生成物中に存在する未反応多官能性アク
リレートと共に使用してもよく、或いは必要に応じて、
意図する粘度のための目標粘度を得るために市販のアク
リレートモノマーで稀釈してもよい。例えば、ローラー
コーターにより塗布する場合、5−20ミクロンの上塗
層を形成させるためのワニス用途においては、150−
400ミリパスカル秒となる粘度範囲に調整することが
望ましい。
子線硬化性、或いは熱硬化性の塗料として極めて有用で
あり、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニリデン、アルミニウム、鋼又
は木材のような適当な基材の表面に塗布、そしてUV線
又は電子線を照射すること、或いは電極を含まない市販
の水銀高圧発熱体又はマイクロ波励起型発熱体により熱
硬化させることにより硬化塗膜を形成することができ
る。尚、電子線照射により硬化させる場合、不活性雰囲
気のもとで走査型又は線形加速器で発生される150−
450keVの高エネルギー電子線を照射することが好
ましい。
ンを溶解し、次いで攪拌しながらトリメチロールプロパ
ントリアクリレートを室温で加えた。反応は発熱反応で
あり、反応開始後15−30分経過後にこの反応生成物
を室温まで冷却させた。反応条件及び得られた硬化性樹
脂の性状値を表2に示す。
ト、2トリ−n−オクチルホスフィン、 n.d.=未測定、Mn=数平均、Mw=重量平均
パントリアクリレートを、β−ジカルボニル基を有する
化合物としてジメチルマロネートを用いた他は、実施例
1と同様にして合成を行った。反応条件及び得られた硬
化性樹脂の性状値を表3に示す。
ト、2トリ−n−オクチルホスフィン、 DMM=ジメチルマロネート、n.d.=未測定、Mn=
数平均、Mw=重量平均
℃で90mPas)45.0gを室温で攪拌したのち、
メチルアセトアセテート5.0gとトリ−n−オクチル
ホスフィン0.25gの溶液を滴下しながら5分以内で
加えた。系内の温度が40℃に上昇した後、反応を完結
させるために反応混合物を60℃で12時間保持した。
得られた樹脂の粘度は25℃で1010mPas、数平
均分子量Mnは1200であった。
室温で攪拌したのち、メチルアセトアセテート5.0g
とトリ−n−オクチルホスフィン0.50gの溶液を滴
下しながら5分以内で加えた。10分後に系内の温度が
45℃に上昇した。次いで、反応を完結させるために反
応混合物を60℃で12時間保持した。得られた樹脂の
粘度は25℃で6400mPas、数平均分子量Mnは
1880であった。
室温で攪拌したのち、メチルアセトアセテート5.0g
とトリ−n−オクチルホスフィン0.75gの溶液を滴
下しながら5分以内で加えた。系内の温度は60℃に上
昇し、次いで、反応を完結させるために、反応混合物を
60℃で12時間保持した。得られた樹脂の粘度は25
℃で18200mPas、数平均分子量Mnは3500
であった。
−プロパンジオールジアセトアセテート1.50g
ト8.5gに溶解し、室温で攪拌しながらトリ−n−ブ
チルホスフィン0.38gを加えた。系内の温度が45
℃に達した。反応終了後、淡黄色の反応混合物が得られ
た。得られた樹脂の粘度は25℃で22400mPas
であった。
のエステル交換反応によって得られたトリプロピレング
リコールジアセトアセテート1.50gを、トリプロピ
レングリコールジアクリレート8.5gに溶解し、室温
で攪拌しながらトリ−n−ドデシルホスフィン0.43
gを加えた。系内の温度が47℃に達した。反応終了
後、淡黄色の反応混合物が得られた。得られた樹脂の粘
度は25℃で12400mPasであった。
交換反応によって得られる下記構造式を繰り返し単位と
するポリマロネート1.90g
ト10.0gに溶解した。次に、トリ−n−オクチルホ
スフィン0.38gを加えた。発熱反応が完結したの
ち、25℃で1220mPasの粘度を有する硬化性樹
脂を得た。
と5倍過剰のジメチルマロネートとのエステル交換反応
を行った。減圧のもとで過剰のジメチルマロネートを取
り除いて得られたポリマロネート1.90gを、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート10.0gに溶解し
た。次に、トリ−n−オクチルホスフィン0.38gを
加えた。発熱反応が完結したのち、25℃で2300m
Pasの粘度を有する硬化性樹脂を得た。
%、メチルメタクリレート25モル%、及び2−アセト
アセトキシエチルメタクリレート25モル%との共重合
によって得られたポリアセトアセテート2.00gをト
リプロピレングリコールジアクリレート12.0gに溶
解した。次に、全量で0.4gのトリ−n−ドデシルホ
スフィンを0.1gずつ加えた。発熱反応が完結したの
ち、25℃で1100mPasの粘度を有する樹脂を得
た。
フタル酸148.0gをエチレングリコール130.0
gと縮合させた。水18.0gを除去した時に反応温度
を140℃に下げてメチルアセトアセテート240.0
gを加えた。140℃で4時間以内にメタノール60.
0gを分離した。中間生成物に、80℃でトリ−n−オ
クチルホスフィン35.0gを、続いてトリプロピレン
グリコールジアクリレート1700.0gを加えた。温
度が80℃を超えないように、このジアクリレートを加
えた。反応が完結したのち、25℃で2500mPas
の粘度を有するUV硬化性組成物を得た。
g、トリプロピレングリコールジアクリレート225.
0g、エチルアセトアセテート95.0g及び4−メト
キシフェノール0.25gを混合したのち、空気で噴霧
させた。次いで、トリ−n−オクチルホスフィン10.
0gを加えたのち、この混合物を穏やかに50℃に加温
した。この温度で発熱反応が始まり、反応混合物の温度
が80−90℃に上昇した。この時点で、この混合物の
粘度は25℃で1200mPasであった。次いで、粘
度が一定に止まり、更に増大しなくなるまでこの混合物
を約3時間、90−100℃で保持した。粘度:25℃
で17000mPas。取り扱いを更にし易くするため
にトリプロピレングリコールジアクリレート225.0
gを用いて生成物の粘度を調整した。最終粘度は25℃
で1300mPasであった。
の評価) 表4及び表5に示す組成の各硬化性樹脂組成物を調整
し、塗膜を形成した後UV線で硬化させた。得られた硬
化塗膜の耐溶剤性及び鉛筆硬度を評価した。結果を表4
及び表5に示す。
C)を用いて架橋する場合のEI社製の放射計により測
定される光の放射量。2 固化した被膜の耐溶剤性であり、メチルエチルケトン
(MEK)で浸漬された木材パルプ布を用いて被膜表面で
摩擦を繰り返すことによる試験。塗膜には目視可能な損
傷が未だに全く発生しない摩擦の回数を測定した。3 固化後に、被膜が、目視可能な最初の損傷の徴候を示
す鉛筆硬度。4 塗布前の粘度5 トリプロピレングリコールジアクリレート、6ビスフェ
ノール−A−ジグリシジルエーテルジアクリレート、7
N−メチルジエタノールアミン、8 、 9 、 10CIBAの商
標、11エタノールアミンと1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート(1:2)からの生成物。
成物の評価) トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPT
A)とメチルアセトアセテートの2つの同一試験混合物
のうち、一方をDBU(1,8−ジアザビシクロ(5.
4.0)−ウンデカ−7−エン)と、そしてもう一方を
TOP(トリオクチルホスフィン)と混合し(前者が比
較例1、後者が実施例48となる)、反応を行った。反
応終了後、得られた反応生成物は、同じ粘度を有するよ
うに、トリプロピレングリコールジアクリレート(TP
GDA)を加え調整した。
ム試験片に塗布されて、4%の2−ヒドロキシ−2−メ
チル−1−フェニルプロパン−1−オンの存在でUV照
射により硬化させた。表6に反応条件、塗膜性状、塗膜
厚さ及び硬化条件を示す。
した。次いで、塗膜は基材から剥離され、乾燥され、そ
して赤外分光計の中のATR結晶(crystall)
の上に置き測定を行った。DBUを使って調製された塗
膜は3400−3600cm-1で透過度の減少を示した
為、加水分解によりカルボキシル基及びヒドロキシル基
が増加したと推測できる。 実施例49、50(マイケル付加反応系硬化性樹脂組成
物) 表6の組成に従って硬化性樹脂組成物を調整、塗膜を形
成、硬化させて耐溶剤性及び鉛筆硬度の試験を行った。
結果を表7に示す。
含む硬化性樹脂組成物) 表6の組成に従って硬化性樹脂組成物を調整、塗膜を形
成、硬化させて耐溶剤性及び鉛筆硬度の試験を行った。
結果を表8に示す。
となく、かつ、優れた耐加水分解性を発現する硬化性樹
脂組成物を提供できる。また、このような特性を具備し
た硬化性樹脂の製造方法を提供できる。本発明の硬化性
樹脂組成物はUV硬化型、電子線硬化型又は熱硬化型塗
料として有用である。
Claims (9)
- 【請求項1】 アクリロイル基、及び、下記構造式 【化1】 によって表される化学構造部分を有するβ−ジカルボニ
ル基、及び下記構造式 【化2】 によって表される置換メタクリレート基を分子構造中に
有する硬化性オリゴマー又はポリマーを含むことを特徴
とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記硬化性オリゴマー又はポリマーが、
質量平均分子量300〜15000であって、かつ、2
5℃における溶融粘度200〜100000mPasの
ものである請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 前記組成物が、更に開始剤を含むことを
特徴とする請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 前記組成物が、更に不飽和ポリエステル
を含むことを特徴とする請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 前記組成物が、更に活性メチレン基で結
節されたβ−ジカルボニル化合物を含むことを特徴とす
る請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】 多官能性アクリレート単量体と、活性メ
チレン基で結節されたβ−ジカルボニル化合物とを、第
三級有機ホスフィンの存在下に反応させることを特徴と
する硬化性オリゴマー又はポリマーの製造方法。 - 【請求項7】 活性メチレン基で結節されたβ−ジカル
ボニル基を有する前記化合物が、アセトアセテート、マ
ロネート又はβ−ジケトンである請求項7記載の製造方
法。 - 【請求項8】 第三級有機ホスフィンの使用量が、原料
全質量に対して0.2乃至10質量%の範囲である請求
項6又は7記載の製造方法。 - 【請求項9】 前記反応温度が25〜125℃の範囲内
である請求項6、7又は8記載の製造方法。
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