JP2009037003A - アルカリ現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents
アルカリ現像性感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009037003A JP2009037003A JP2007201355A JP2007201355A JP2009037003A JP 2009037003 A JP2009037003 A JP 2009037003A JP 2007201355 A JP2007201355 A JP 2007201355A JP 2007201355 A JP2007201355 A JP 2007201355A JP 2009037003 A JP2009037003 A JP 2009037003A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- alkali
- group
- resin composition
- photosensitive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【課題】光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物の、(メタ)アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物の、(メタ)アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン性不飽和結合を付与した特定の化合物を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
通常、アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、液晶ディスプレイ用カラーフィルタ等の各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤はコスト高であり、光重合開始剤の未反応成分や分解物が塗膜に残存して汚染の原因となるので、光重合開始剤を使用しないか、使用量を減らしたもので、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
一方、下記特許文献1〜4には、アクリロイル基を含有する化合物に対してβ−ジケトン化合物を付加させて得られる反応生成物が、光重合開始剤を用いることなく硬化する光硬化性組成物として用いる事ができる事が記載されているが、これをアルカリ現像性感光性樹脂組成物として使用している例は記載されていない。
解決しようとする問題点は、上述したように、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
従って、本発明の目的は、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物(A)の、(メタ)アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物(B)を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物(C)とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(J)を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物(A)が、エポキシ化合物(D)に不飽和一塩基酸(E)を付加させた反応生成物である構造を有する前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記エポキシ化合物(D)が、下記一般式(I)で表される構造である前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
(式中、Cyは炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を示し、Xは水素原子、フェニル基又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及びシクロアルキル基は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されても良く、Y及びZはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、nは0〜10の数を示し、p及びrはそれぞれ独立して、0〜4の数を表す。)
また、本発明は、上記一般式(I)中、Cyがシクロヘキシル基であり、Xがフェニル基であり、p及びrが0である前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、さらに光重合開始剤(F)を含有させてなる前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材(G)を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用で、十分な感度、解像度及び密着性を与える。
以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物(A)の、(メタ)アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物(B)を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物(C)とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(J)を含有する。
上記化合物(A)の、(メタ)アクリロイル基1個に対する、上記化合物(B)のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子又はβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子の比率は、好ましくは0.1〜1.0個、より好ましくは0.3〜1.0個であり、上記反応生成物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物(C)の酸無水物構造の比率が、好ましくは0.1〜1.0個、より好ましくは0.3〜0.9個である。
本発明における、2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物(A)としては、水酸基を3個以上t個以下有するポリオール化合物のt−1個以内の水酸基と、不飽和一塩基酸(E)とのエステル化反応生成物である構造であるもの、下記一般式(II)で表されるポリオールにヒドロキシ酸又はアルキレンオキシドを付加させた、水酸基を3個以上t個以下有する誘導体のt−1個以内の水酸基と、不飽和一塩基酸(E)とのエステル化反応生成物である構造であるもの、及びエポキシ化合物(D)に不飽和一塩基酸(E)を付加させた反応生成物である構造であるもの等が挙げられる。
Z1(OH)a(−O−CO−R−OH)b[−(OR)n−OH]c(II)
(式中、Z1はポリオール残基であり、a、b、cは合計して3以上の数であり、Rはメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テトラメチレン等のアルカンジイル基を表し、nは1〜15を表す。)
(式中、Z1はポリオール残基であり、a、b、cは合計して3以上の数であり、Rはメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テトラメチレン等のアルカンジイル基を表し、nは1〜15を表す。)
また上記エポキシ化合物(D)のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸(E)のカルボキシル基の比率は、好ましくは0.1〜1.0個、より好ましくは0.5〜1.0個である。
上記化合物(A)の具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルアクリレート、及び下記の化合物No.1A等が挙げられる。
上記化合物(A)における(メタ)アクリロイル基の数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、また水酸基の数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましい。これは、現像性及び密着性に優れるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が得られるからである。
上記エポキシ化合物(D)の例としては、下記に挙げられる多官能エポキシ化合物及び上記一般式(I)で表される構造であるもの等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類等が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。
上記グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、(o−、m−、p−)フェニルフェノールノボラック型エポキシ化合物、(o−、m−、p−)クレゾールノボラック型エポキシ化合物、(o−、m−、p−)ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;前記エポキシ化合物の共縮合もしくは前記エポキシ化合物と芳香族炭化水素との縮合重合により形成されるノボラック型エポキシ化合物;前記エポキシ化合物とジシクロペンタジエンとの付加反応型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物;(o−、m−、p−)ヒドロキシスチレンの付加重合体又は(o−、m−、p−)ヒドロキシスチレンとエチレン及び/又はプロピレンとの共重合体の水酸基をグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ化合物等を用いることができる。
これらのエポキシ化合物(D)の中でも、上記一般式(I)で表されるものが、エポキシ樹脂としての特性が良いので好ましい。
上記一般式(I)中、Cyで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
上記一般式(I)中、Xで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、Cyで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Xで示されるフェニル基又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていても良く、該置換基としては、それぞれ、Y及びZで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Y及びZで示される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Y及びZで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Xで示されるフェニル基及び炭素原子数3〜10のシクロアルキル基が置換されていてもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにY及びZで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Y及びZで示される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Y及びZで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Xで示されるフェニル基及び炭素原子数3〜10のシクロアルキル基が置換されていてもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにY及びZで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
本発明における、上記一般式(I)で表される好ましいエポキシ化合物(D)としては、例えば、下記の化合物No.1〜No.9等が挙げられる。なお、式中、Meはメチル基を表す。
上記エポキシ化合物(D)において、上記一般式(I)で表される構造である化合物の中でも、Cyがシクロヘキシル基であり、Xがフェニル基であり、p及びrが0である事が好ましい理由は、原料が入手容易であり生産性が良いからである。
本発明において、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物(D)の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記〔化12〕に示すように、置換フェニルシクロアルキルケトン(1)とフェノール誘導体とを酸触媒存在下に反応させることによってビスフェノール化合物(2)を得て、これとエピクロルヒドリンとをアルカリ又はルイス酸または相間移動触媒の存在下に反応させることによって容易に製造することができる。
上記ビスフェノール化合物(2)は、従来公知の条件によって製造することができ、例えば、酸性触媒の存在下、20〜200℃の温度で1〜40時間反応させることにより得られる。
上記酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、m−キシレンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、2−ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類;硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂、活性白土、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が挙げられる。該酸性触媒は、上記置換フェニルシクロアルキルケトン(1)100質量部に対して、好ましくは0.1〜70質量部、より好ましくは40〜80質量部用いられる。
さらに、反応を促進するためにメルカプタン触媒を使用することができ、該メルカプタン触媒としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、1,6−ヘキサンジチオール等のアルキルメルカプタン類;チオフェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン類;メルカプト酢酸(チオグリコール酸)、3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、チオ安息香酸等のメルカプト有機酸類;2−メルカプトベンゾチアゾール等の複素環族メルカプタン類等があげられる。
また、上記反応には、従来公知の溶媒を使用することができ、反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶剤;メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒;ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒;エーテル類、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物(D)は、上記ビスフェノール化合物(2)とエピクロルヒドリンとから従来公知の条件によって製造することができる。
例えば、アルカリ又はルイス酸又は相間移動触媒の存在下、20〜100℃、特に30〜80℃の範囲で反応を行なう。20℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、100℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。
例えば、アルカリ又はルイス酸又は相間移動触媒の存在下、20〜100℃、特に30〜80℃の範囲で反応を行なう。20℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、100℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。
上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等があげられ、ルイス酸としては、例えば、上記で例示した如き酸性触媒、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、活性白土、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等があげられ、相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、N,N−ジメチルピロリジニウムクロリド、N−エチル−N−メチルピロリジニウムヨージド、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムブロミド、N−ベンジル−N−メチルピロリジニウムクロリド、N−エチル−N−メチルピロリジニウムブロミド、N−ブチル−N−メチルモルホリニウムブロミド、N−ブチル−N−メチルモルホリニウムヨージド、N−アリル−N−メチルモルホリニウムブロミド、N−メチル−N−ベンジルピペリジニウムクロリド、N−メチル−N−ベンジルピペリジニウムブロミド、N,N−ジメチルピペリジニウムヨージド、N−メチル−N−エチルピペリジニウムアセテート、N−メチル−N−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
本反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ビスフェノール化合物(2)の水酸基1個に対し、1モル以上、特に2〜10モルの範囲で使用され、アルカリは水酸基1個に対し、0.1〜2.0モル、特に0.3〜1.5モル使用され、ルイス酸又は相間移動触媒は、ビスフェノール化合物(2)の水酸基1個に対し、0.01〜10モル%、特に0.2〜5モル%使用される。
本反応はビスフェノール化合物(2)の製造の欄で例示した如き溶媒を使用することができる。また、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の調製に使用される不飽和一塩基酸(E)は、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートは、例えば1分子中に1個のヒドロキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートとしては、下記化合物No.10〜No.12を挙げることができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために使用される、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物(B)としては、2,4−ペンタンジオン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、1−メトキシ−2,4−ペンタンジオン、1−フェニル−1,3−ブタンジオン、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、アセト酢酸−2−メトキシエチル、アセト酢酸−2−エチルヘキシル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸アリル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ブチル、4,6−ジオキソヘプタン酸メチル、5,7−ジオキソオクタン酸メチル、アクリル酸−2−アセトアセトキシエチル、メタクリル酸−2−アセトアセトキシエチル、アセト酢酸ベンジル、1,4−ブタンジオールジアセトアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、エトキシレート化ビスフェノールAジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセロールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセテート、アセト酢酸エステル基含有オリゴマー、アセト酢酸エチルと水酸基含有オリゴマー又はポリマーとのエステル交換反応物及びメタクリル酸−2−アセトアセトキシエチルの重合によって得られるアセト酢酸エステル基含有オリゴマー又はポリマーが挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物(C)としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、無水3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、無水2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸−無水マレイン酸付加物、meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸無水物等の二無水物、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)等の三無水物が挙げられ、二無水物と一無水物組み合わせても良いが、これらの中でも特に一無水物が好ましい。
本発明における、2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物(A)に対し、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物(B)を付加させて得られた反応生成物の製造に際し、2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物(A)を必須とするが、(メタ)アクリロイル基を有し水酸基を有しない化合物(A’)を、本発明の効果を損なわない範囲(化合物(A)100質量部に対して、500質量部以下)で、混合して製造することもできる。このようにして得られた反応生成物に対し、多塩基酸無水物(C)をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(J)の含有量は、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において好ましくは1〜70質量%、より好ましくは20〜60質量%であり、固形分の酸価が好ましくは20〜100mg・KOH/g、より好ましくは50〜100mg・KOH/gの範囲である。
なお、上記(メタ)アクリロイル基を有し水酸基を有しない化合物(A’)としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、ビスフェノールA EO変性ジアクリレート、ビスフェノールF EO変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート等が挙げられる。
なお、上記(メタ)アクリロイル基を有し水酸基を有しない化合物(A’)としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、ビスフェノールA EO変性ジアクリレート、ビスフェノールF EO変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物(J)の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、上記光重合性不飽和化合物(J)の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物(J)以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述の溶媒として例示するものが挙げられる。また、(A)〜(E)成分から上記光重合性不飽和化合物(J)を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含有させてもよい。
また、(A)〜(E)各成分は1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
また、(A)〜(E)各成分は1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(F)を加えることなく、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いることができるが、より高感度の樹脂組成物を得るために、光重合開始剤(F)及び溶媒と混合して、アルカリ現像性感光性樹脂組成物としてもよい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、光重合開始剤(F)を用いた場合の前記光重合性不飽和化合物(J)の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは30〜90質量%、より好ましくは40〜80質量%である。
上記光重合開始剤(F)としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4'−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4'−メチルメルカプトベンゾイル)プロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4'−イソプロピルベンゾイル)プロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9'−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2'−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、下記化合物No.13、No.14等が挙げられる。これらの中でも、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンが好ましい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤(F)の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.05〜20質量%である。また、上記光重合開始剤(F)は1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%となるように調整するとよい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%となるように調整するとよい。
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、色材(G)を含有させたものである。
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物に色材として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「x」で表されるのはC.I.ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Pigment Blue:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62
・Pigment Green:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
・Pigment Orange
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
・Pigment Red
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224、226
・Pigment Violet:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
・Pigment Yellow
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
・Pigment Blue:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62
・Pigment Green:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
・Pigment Orange
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
・Pigment Red
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224、226
・Pigment Violet:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
・Pigment Yellow
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF,ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLR、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908、旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(いずれも商品名)等が挙げられる。
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
上記色材(G)として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記色材(G)の含有量は、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは0.5〜70%、より好ましくは5〜60質量%である。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4-メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;分散剤;レベリング剤;シランカップリング剤;難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種のスクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック、ガラス等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
本発明の(着色)アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒、前記光重合開始剤及び色材と混合され、(着色)アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該(着色)アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ、液晶ディスプレイに使用されるカラーフィルタの画素部あるいは液晶分割配向制御用突起の形成等の各種の用途に使用することができる。
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「%」は、質量%を意味する。
実施例1〜16では、光重合性不飽和化合物(J)を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を製造した。また、実施例17〜32では、実施例1〜16で製造したアルカリ現像性樹脂組成物に、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例33〜48では、実施例1〜16で製造したアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤(F)、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例49〜64では、光重合開始剤(F)、色材(G)、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1〜16では、光重合性不飽和化合物(J)を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を製造した。また、実施例17〜32では、実施例1〜16で製造したアルカリ現像性樹脂組成物に、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例33〜48では、実施例1〜16で製造したアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤(F)、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例49〜64では、光重合開始剤(F)、色材(G)、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。
[実施例1]アルカリ現像性樹脂組成物No.1の製造
<ステップ1>ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン70.5g、フェノール200.7g及びチオ酢酸10.15gを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸40.0gを18℃で20分かけて滴下した。17〜19℃で18時間反応後、水500gを加えて反応を停止させ、トルエン500gを加え、有機層をpH3〜4になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶59.2g(収率51%)を得た。該淡黄色結晶の融点は239.5℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
<ステップ1>ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン70.5g、フェノール200.7g及びチオ酢酸10.15gを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸40.0gを18℃で20分かけて滴下した。17〜19℃で18時間反応後、水500gを加えて反応を停止させ、トルエン500gを加え、有機層をpH3〜4になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶59.2g(収率51%)を得た。該淡黄色結晶の融点は239.5℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
<ステップ2>ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタンの製造
ステップ1で得られたビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン57.5g及びエピクロルヒドリン195.8gを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.602gを加えて64℃で18時間攪拌した。続いて54℃まで降温し、24重量%水酸化ナトリウム水溶液43.0gを滴下し、30分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン216gを加えて水洗後、24重量%水酸化ナトリウム2.2gを滴下した。80℃で2時間攪拌後、室温まで冷却し、3重量%モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体57g(収率79%)を得た。(融点64.2℃、エポキシ当量282、n=0.04)。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
ステップ1で得られたビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン57.5g及びエピクロルヒドリン195.8gを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.602gを加えて64℃で18時間攪拌した。続いて54℃まで降温し、24重量%水酸化ナトリウム水溶液43.0gを滴下し、30分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン216gを加えて水洗後、24重量%水酸化ナトリウム2.2gを滴下した。80℃で2時間攪拌後、室温まで冷却し、3重量%モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体57g(収率79%)を得た。(融点64.2℃、エポキシ当量282、n=0.04)。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
<ステップ3>アルカリ現像性樹脂組成物No.1の製造
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(以下、化合物d−1ともいう)89.9g、アクリル酸(以下、化合物e−1ともいう)23.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.457g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.534g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート75.6gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。
室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(以下、化合物b−1ともいう)12.0g、トリエチルアミン1.0gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(以下、化合物c−1ともいう)25.6g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.39g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート40.42gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート46.7gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.1を得た(Mw=4090、Mn=2630、酸価(固形分)102mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.1が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(以下、化合物d−1ともいう)89.9g、アクリル酸(以下、化合物e−1ともいう)23.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.457g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.534g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート75.6gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。
室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(以下、化合物b−1ともいう)12.0g、トリエチルアミン1.0gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(以下、化合物c−1ともいう)25.6g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.39g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート40.42gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート46.7gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.1を得た(Mw=4090、Mn=2630、酸価(固形分)102mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.1が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例2] アルカリ現像性樹脂組成物No.2の製造
9,9−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−9H−フルオレン(以下、化合物d−2ともいう)23.2g、アクリル酸(化合物e−1)7.35g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.084g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.167g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート20.4gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)3.75g、トリエチルアミン0.304gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却しプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート7.42gを加えた。これを5gサンプリングし、無水コハク酸(化合物c−1)7.37g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.358g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート6.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、これを5gサンプリングし、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート14.84gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.2を得た(Mw=4020、Mn=2580、酸価(固形分)114mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.2が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
9,9−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−9H−フルオレン(以下、化合物d−2ともいう)23.2g、アクリル酸(化合物e−1)7.35g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.084g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.167g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート20.4gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)3.75g、トリエチルアミン0.304gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却しプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート7.42gを加えた。これを5gサンプリングし、無水コハク酸(化合物c−1)7.37g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.358g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート6.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、これを5gサンプリングし、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート14.84gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.2を得た(Mw=4020、Mn=2580、酸価(固形分)114mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.2が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例3] アルカリ現像性樹脂組成物No.3の製造
2,2−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(以下、化合物d−3ともいう)185g、アクリル酸(化合物e−1)73.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.718g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート174gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、これを139g分取し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)12.0g、トリエチルアミン0.971gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、これを5gサンプリングし、無水コハク酸(化合物c−1)15.5g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.39g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート80.8gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.3を得た(Mw=3170、Mn=2000、酸価(固形分)88.0mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.3が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−3のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
2,2−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(以下、化合物d−3ともいう)185g、アクリル酸(化合物e−1)73.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.718g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート174gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、これを139g分取し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)12.0g、トリエチルアミン0.971gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、これを5gサンプリングし、無水コハク酸(化合物c−1)15.5g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.39g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート80.8gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.3を得た(Mw=3170、Mn=2000、酸価(固形分)88.0mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.3が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−3のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例4] アルカリ現像性樹脂組成物No.4の製造
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)84.3g、アクリル酸(化合物e−1)22.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.429g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、アセト酢酸エチル(以下、化合物b−2ともいう)13.0g、トリエチルアミン0.9gを仕込み、92℃で8時間撹拌した。室温まで冷却し、これを5gサンプリングし、無水コハク酸(化合物c−1)15.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.35g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート96.9gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.4を得た(Mw=4310、Mn=2280、酸価(固形分)68.8mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.4が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−2のβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)84.3g、アクリル酸(化合物e−1)22.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.429g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、アセト酢酸エチル(以下、化合物b−2ともいう)13.0g、トリエチルアミン0.9gを仕込み、92℃で8時間撹拌した。室温まで冷却し、これを5gサンプリングし、無水コハク酸(化合物c−1)15.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.35g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート96.9gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.4を得た(Mw=4310、Mn=2280、酸価(固形分)68.8mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.4が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−2のβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例5] アルカリ現像性樹脂組成物No.5の製造
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)84.3g、アクリル酸(化合物e−1)22.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.429g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、アセト酢酸アリル(以下、化合物b−3ともいう)14.2g、トリエチルアミン0.9gを仕込み、92℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)15.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.35g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート96.9gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.5を得た(Mw=4870、Mn=2440、酸価(固形分)66.2mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.5が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−3のβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)84.3g、アクリル酸(化合物e−1)22.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.429g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、アセト酢酸アリル(以下、化合物b−3ともいう)14.2g、トリエチルアミン0.9gを仕込み、92℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)15.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.35g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート96.9gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.5を得た(Mw=4870、Mn=2440、酸価(固形分)66.2mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.5が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−3のβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例6]アルカリ現像性樹脂組成物No.6の製造 ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)89.9g、アクリル酸(化合物e−1)23.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.457g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.534g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート75.6gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)12.0g、トリエチルアミン0.97gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート42.0gを加えた。無水コハク酸(化合物c−1)16.0gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温で冷却し、これを5gサンプリングし、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート54.3gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.6を得た(Mw=4210、Mn=2630、酸価(固形分)66.6mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.6が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.6が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例7]アルカリ現像性樹脂組成物No.7の製造
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)89.9g、アクリル酸(化合物e−1)23.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.457g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.534g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート75.6gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)12.0g、トリエチルアミン0.97gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート42.0gを加えた。無水テトラヒドロフタル酸(以下、化合物c−2ともいう)24.3gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温で冷却し、これを5gサンプリングし、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート67.2gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.7を得た(Mw=4080、Mn=2410、酸価(固形分)62.3mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.7が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)89.9g、アクリル酸(化合物e−1)23.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.457g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.534g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート75.6gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)12.0g、トリエチルアミン0.97gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート42.0gを加えた。無水テトラヒドロフタル酸(以下、化合物c−2ともいう)24.3gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温で冷却し、これを5gサンプリングし、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート67.2gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.7を得た(Mw=4080、Mn=2410、酸価(固形分)62.3mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.7が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例8]アルカリ現像性樹脂組成物No.8の製造
フェノールとジシクロペンタジエンとの付加反応型エポキシ化合物(HP−7200H:大日本インキ社製、以下、化合物d−4ともいう)200g、アクリル酸(化合物e−1)53.1g及びテトラブチルアンモニウムアセテート1.31g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.698g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート309gを加えて120℃で26時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)21.7g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.01g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.276g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート26.5gを加えて100度で9時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物c−2)15.6g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.206gを加えて100℃で3時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート4.69gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.8を得た(Mw=2850、Mn=1660、酸価(固形分)48.7mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.8が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.6個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
フェノールとジシクロペンタジエンとの付加反応型エポキシ化合物(HP−7200H:大日本インキ社製、以下、化合物d−4ともいう)200g、アクリル酸(化合物e−1)53.1g及びテトラブチルアンモニウムアセテート1.31g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.698g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート309gを加えて120℃で26時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)21.7g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.01g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.276g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート26.5gを加えて100度で9時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物c−2)15.6g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.206gを加えて100℃で3時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート4.69gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.8を得た(Mw=2850、Mn=1660、酸価(固形分)48.7mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.8が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.6個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例9]アルカリ現像性樹脂組成物No.9の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート(以下、化合物a−1ともいう)60.0g、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)5.01g、トリフェニルホスフィン0.323g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.0647g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート52.9gを加えて100度で9時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物c−2)18.1g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.323gを加えて100℃で3時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート29.9gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.9を得た(Mw=1230、Mn=690、酸価(固形分)85.8mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.9が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(A)成分である化合物a−1のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.15個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.60個の比率で付加させて得られたものである。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(以下、化合物a−1ともいう)60.0g、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)5.01g、トリフェニルホスフィン0.323g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.0647g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート52.9gを加えて100度で9時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物c−2)18.1g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.323gを加えて100℃で3時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート29.9gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.9を得た(Mw=1230、Mn=690、酸価(固形分)85.8mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.9が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(A)成分である化合物a−1のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.15個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.60個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例10]アルカリ現像性樹脂組成物No.10の製造
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)84.3g、アクリル酸(化合物e−1)22.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.429g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。
室温まで冷却し、1−フェニル−1,3−ブタンジオン(以下、化合物b−4ともいう)16.2g、トリエチルアミン0.9gを仕込み、100℃で20時間撹拌した。室温まで冷却後97.7g分取し、これに1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン0.7g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート42.36g仕込み、100℃で17時間、続いて120℃で23時間攪拌した。室温まで冷却後、無水コハク酸(化合物c−1)7.5g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.642g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート8.58gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.10を得た(Mw=4560、Mn=2340、酸価66.4(固形分)mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.10が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−4のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)84.3g、アクリル酸(化合物e−1)22.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.429g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。
室温まで冷却し、1−フェニル−1,3−ブタンジオン(以下、化合物b−4ともいう)16.2g、トリエチルアミン0.9gを仕込み、100℃で20時間撹拌した。室温まで冷却後97.7g分取し、これに1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン0.7g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート42.36g仕込み、100℃で17時間、続いて120℃で23時間攪拌した。室温まで冷却後、無水コハク酸(化合物c−1)7.5g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.642g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート8.58gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.10を得た(Mw=4560、Mn=2340、酸価66.4(固形分)mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.10が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−4のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例11] アルカリ現像性樹脂組成物No.11の製造
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)84.3g、アクリル酸(化合物e−1)22.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.429g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。
室温まで冷却し、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン(以下、化合物b−5ともいう)16.2g、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン1.4gを仕込み、100℃で3時間、続いて120℃で34時間攪拌した。室温まで冷却後、無水コハク酸(化合物c−1)15.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.35g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート48.9gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.11を得た(Mw=3590、Mn=2250、酸価61.0(固形分)mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.11が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−5のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)84.3g、アクリル酸(化合物e−1)22.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.429g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。
室温まで冷却し、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン(以下、化合物b−5ともいう)16.2g、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン1.4gを仕込み、100℃で3時間、続いて120℃で34時間攪拌した。室温まで冷却後、無水コハク酸(化合物c−1)15.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.35g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート48.9gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.11を得た(Mw=3590、Mn=2250、酸価61.0(固形分)mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.11が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−5のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例12]アルカリ現像性樹脂組成物No.12の製造
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021:ダイセル化学社製、以下、化合物d−5ともいう)160g、アクリル酸(化合物e−1)85.3g及びトリフェニルホスフィン1.83g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.648g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート288gを加えて120℃で17時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)29.6g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.90g及び2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.276gを加えて100度で20時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物c−2)151g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド2.34gを加えて100℃で3時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート48.3gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.12を得た(Mw=1530、Mn=930、酸価(固形分)141mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.12が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−5のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.5個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021:ダイセル化学社製、以下、化合物d−5ともいう)160g、アクリル酸(化合物e−1)85.3g及びトリフェニルホスフィン1.83g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.648g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート288gを加えて120℃で17時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)29.6g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.90g及び2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.276gを加えて100度で20時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物c−2)151g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド2.34gを加えて100℃で3時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート48.3gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.12を得た(Mw=1530、Mn=930、酸価(固形分)141mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.12が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−5のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物のアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.5個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例13]アルカリ現像性樹脂組成物No.13の製造
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)281g、アクリル酸(化合物e−1)72.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート235gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(以下、化合物a’−1ともいう)60.0g、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)75.0g及びトリエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)70.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート443gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.13を得た(Mw=3770、Mn=2300、酸価(固形分)73mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.13が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物と、(A’)成分である化合物a’−1との混合物に含有されるアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.7個の比率で付加させて得られたものである。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)281g、アクリル酸(化合物e−1)72.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート235gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(以下、化合物a’−1ともいう)60.0g、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)75.0g及びトリエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)70.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート443gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.13を得た(Mw=3770、Mn=2300、酸価(固形分)73mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.13が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物と、(A’)成分である化合物a’−1との混合物に含有されるアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.7個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例14]アルカリ現像性樹脂組成物No.14の製造
9,9−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−9H−フルオレン(化合物d−2)232.0g、アクリル酸(化合物e−1)72.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテ.ル−2−アセテート203.0gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)75.0g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(化合物a’−1)88.0g及びトリエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)70.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート415gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.14を得た(Mw=3700、Mn=2190、酸価(固形分)79mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.14が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物と、(A’)成分である化合物a’−1との混合物に含有されるアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
9,9−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−9H−フルオレン(化合物d−2)232.0g、アクリル酸(化合物e−1)72.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテ.ル−2−アセテート203.0gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)75.0g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(化合物a’−1)88.0g及びトリエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)70.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート415gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.14を得た(Mw=3700、Mn=2190、酸価(固形分)79mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.14が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物と、(A’)成分である化合物a’−1との混合物に含有されるアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.8個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例15]アルカリ現像性樹脂組成物No.15の製造
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)281g、アクリル酸(化合物e−1)72.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート235gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、トリメチロールプロパントリアクリレート(以下、化合物a’−2ともいう)74.0g、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)75.0g及びトリエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)70.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート426gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.15を得た(Mw=3650、Mn=2220、酸価(固形分)75mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.15が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物と、(A’)成分である化合物a’−2との混合物に含有されるアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.86個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.7個の比率で付加させて得られたものである。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)281g、アクリル酸(化合物e−1)72.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート235gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、トリメチロールプロパントリアクリレート(以下、化合物a’−2ともいう)74.0g、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)75.0g及びトリエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)70.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート426gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.15を得た(Mw=3650、Mn=2220、酸価(固形分)75mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.15が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物と、(A’)成分である化合物a’−2との混合物に含有されるアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.86個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.7個の比率で付加させて得られたものである。
[実施例16]アルカリ現像性樹脂組成物No.16の製造
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)281g、アクリル酸(化合物e−1)72.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート235gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(以下、化合物a’−3ともいう)145g、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)75.0g及びトリエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で18時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)70.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート512gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.16を得た(Mw=3780、Mn=2450、酸価(固形分)73mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.16が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物と、(A’)成分である化合物a’−3との混合物に含有されるアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.7個の比率で付加させて得られたものである。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化合物d−1)281g、アクリル酸(化合物e−1)72.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート235gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(以下、化合物a’−3ともいう)145g、2,4−ペンタンジオン(化合物b−1)75.0g及びトリエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で18時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−1)70.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート512gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.16を得た(Mw=3780、Mn=2450、酸価(固形分)73mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.16が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基1個に対し、(E)成分である化合物e−1のカルボキシル基を1.0個の比率で付加させた構造を有する、(A)成分であるエポキシ付加物と、(A’)成分である化合物a’−3との混合物に含有されるアクリレート基1個に対し、(B)成分である化合物b−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.7個の比率で付加させて得られたものである。
[比較例1]アルカリ現像性樹脂組成物No.17の製造
9,9−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−9H−フルオレン(化合物d−2)184g、アクリル酸(化合物e−1)58.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート23.0gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート35.0g、ビフタル酸無水物59.0及び、テトラヒドロ無水フタル酸20.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.24gを仕込み、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90.0gを加えて目的物のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物No.17を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)93mgKOH/g)。
9,9−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−9H−フルオレン(化合物d−2)184g、アクリル酸(化合物e−1)58.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート23.0gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート35.0g、ビフタル酸無水物59.0及び、テトラヒドロ無水フタル酸20.0g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.24gを仕込み、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90.0gを加えて目的物のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物No.17を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)93mgKOH/g)。
[比較例2]アルカリ現像性樹脂組成物No.18の製造
2,2−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(化合物d−3)154g、アクリル酸(化合物e−1)59.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート23.0gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート36.0g、ビフタル酸無水物67.0及び、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.24gを仕込み、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90.0gを加えて目的物のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物No.18を得た(Mw=7500、Mn=2100、酸価(固形分)91mgKOH/g)。
2,2−ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(化合物d−3)154g、アクリル酸(化合物e−1)59.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート23.0gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート36.0g、ビフタル酸無水物67.0及び、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.24gを仕込み、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90.0gを加えて目的物のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物No.18を得た(Mw=7500、Mn=2100、酸価(固形分)91mgKOH/g)。
[実施例17〜32及び比較例3〜4]アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜18の調製
実施例1〜16及び比較例1〜2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜18の14gに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート(化合物a’−1)5.0g、及び溶媒としてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート78gを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜18を得た。
実施例1〜16及び比較例1〜2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜18の14gに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート(化合物a’−1)5.0g、及び溶媒としてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート78gを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜18を得た。
上記実施例17〜32及び比較例3〜4で調整したアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜18の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて、露光量が150mJ/cm2になる様に露光した。その後、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。
この時、パターンが形成されたものを○、パターンが形成されなかったものを×とした。結果を表1に示す。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて、露光量が150mJ/cm2になる様に露光した。その後、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。
この時、パターンが形成されたものを○、パターンが形成されなかったものを×とした。結果を表1に示す。
実施例17〜32のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(F)なしでも露光により硬化し、アルカリ現像によりパターンを形成した。
一方、比較例3〜4のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(F)なしでは露光しても硬化せず、アルカリ現像によりパターン形成できなかった。
一方、比較例3〜4のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(F)なしでは露光しても硬化せず、アルカリ現像によりパターン形成できなかった。
[実施例33〜48及び比較例5〜6]アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.19〜36の調製
実施例1〜16及び比較例1〜2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜18の14gに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(化合物a’−2)6.0g、光重合開始剤(F)として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド3.0g及び溶媒としてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート78gを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.19〜36を得た。
実施例1〜16及び比較例1〜2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜18の14gに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(化合物a’−2)6.0g、光重合開始剤(F)として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド3.0g及び溶媒としてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート78gを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.19〜36を得た。
上記実施例33〜48及び比較例5〜6で調整したアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.19〜36の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
<感度>
露光時に、露光量が100mJ/cm2で十分だったものをa、100mJ/cm2では不十分で、150mJ/cm2で露光した物をb、150mJ/cm2では不十分で、200mJ/cm2で露光したものをcとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅10μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
露光時に、露光量が100mJ/cm2で十分だったものをa、100mJ/cm2では不十分で、150mJ/cm2で露光した物をb、150mJ/cm2では不十分で、200mJ/cm2で露光したものをcとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅10μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
実施例33〜48のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれが少ないものであった。
これに対して、比較例5〜6のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、低感度であり、解像度および基板との密着性も低いものであった。
これに対して、比較例5〜6のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、低感度であり、解像度および基板との密着性も低いものであった。
[実施例49〜64及び比較例7〜8]着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜18の調製
実施例1〜16及び比較例1〜2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜18の44gに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート(化合物a’−1)10.0g、光重合開始剤(F)として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(Irg907)5.0g、色材(G)としてカーボンブラック(三菱化学社製「MA100」)19g及び溶媒としてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート75gを加えてよく撹拌し、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜18を得た。
実施例1〜16及び比較例1〜2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜18の44gに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート(化合物a’−1)10.0g、光重合開始剤(F)として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(Irg907)5.0g、色材(G)としてカーボンブラック(三菱化学社製「MA100」)19g及び溶媒としてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート75gを加えてよく撹拌し、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜18を得た。
上記実施例49〜64及び比較例7〜8で調整した着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜18の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
<感度>
露光時に、露光量が70mJ/cm2で十分だったものをa、70mJ/cm2では不十分で、100mJ/cm2で露光した物をb、100mJ/cm2では不十分で、150mJ/cm2で露光したものをcとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅8μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
露光時に、露光量が70mJ/cm2で十分だったものをa、70mJ/cm2では不十分で、100mJ/cm2で露光した物をb、100mJ/cm2では不十分で、150mJ/cm2で露光したものをcとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅8μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
実施例49〜64のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれが少ないものであった。
これに対して、比較例7〜8のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、低感度であり、解像度および基板との密着性も低いものであった。
これに対して、比較例7〜8のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、低感度であり、解像度および基板との密着性も低いものであった。
Claims (6)
- 2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物の、(メタ)アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
- 上記2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物が、エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた反応生成物である構造を有する請求項1記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
- 上記エポキシ化合物が、下記一般式(I)で表される構造である請求項2に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
- 上記一般式(I)中、Cyがシクロヘキシル基であり、Xがフェニル基であり、p及びrが0である請求項3に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
- さらに光重合開始剤を含有させてなる請求項1〜4のいずれかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007201355A JP4726868B2 (ja) | 2007-08-01 | 2007-08-01 | アルカリ現像性感光性樹脂組成物 |
KR1020097021436A KR20100028020A (ko) | 2007-08-01 | 2008-07-25 | 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 및 β-디케톤 화합물 |
CN2008800121371A CN101657759B (zh) | 2007-08-01 | 2008-07-25 | 碱显影性感光性树脂组合物和β-二酮化合物 |
US12/596,098 US8338081B2 (en) | 2007-08-01 | 2008-07-25 | Alkali-developable photosensitive resin composition and β-diketone compound |
EP08791667A EP2175320B1 (en) | 2007-08-01 | 2008-07-25 | Alkali-developable photosensitive resin composition |
PCT/JP2008/063423 WO2009017064A1 (ja) | 2007-08-01 | 2008-07-25 | アルカリ現像性感光性樹脂組成物及びβ-ジケトン化合物 |
TW097129054A TWI420242B (zh) | 2007-08-01 | 2008-07-31 | An alkaline developing photosensitive resin composition and a? -diketone compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007201355A JP4726868B2 (ja) | 2007-08-01 | 2007-08-01 | アルカリ現像性感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009037003A true JP2009037003A (ja) | 2009-02-19 |
JP4726868B2 JP4726868B2 (ja) | 2011-07-20 |
Family
ID=40438971
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007201355A Active JP4726868B2 (ja) | 2007-08-01 | 2007-08-01 | アルカリ現像性感光性樹脂組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4726868B2 (ja) |
CN (1) | CN101657759B (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014232249A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 株式会社Adeka | 感光性組成物 |
JP2015214684A (ja) * | 2014-04-21 | 2015-12-03 | 新日鉄住金化学株式会社 | アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びにその硬化物を構成成分として含むタッチパネル及びカラーフィルター |
WO2016002911A1 (ja) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | 三菱化学株式会社 | 樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置 |
WO2022230792A1 (ja) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 感光性着色樹脂組成物、硬化物、隔壁及び画像表示装置 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160091648A (ko) * | 2015-01-26 | 2016-08-03 | 동우 화인켐 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 경화막 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 |
CN108475019B (zh) * | 2016-03-29 | 2022-02-11 | 株式会社艾迪科 | 黑色感光性树脂组合物 |
JP6699493B2 (ja) * | 2016-10-03 | 2020-05-27 | 住友電気工業株式会社 | 光ファイバ心線 |
CN112469202A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 绍兴德汇半导体材料有限公司 | 一种应用于覆铜陶瓷基板的选择性镀银方法 |
CN113999163A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-01 | 公安部第三研究所 | 合成大麻素半抗原化合物及其制备方法和用途 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996012579A1 (en) * | 1994-10-21 | 1996-05-02 | Ashland Inc. | Foundry mixes and their uses |
JP2003212976A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物、及び硬化性オリゴマー又はポリマーの製造方法 |
JP2003327610A (ja) * | 2002-04-03 | 2003-11-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光重合開始剤、新規化合物および光硬化性組成物 |
JP3649331B2 (ja) * | 2002-03-07 | 2005-05-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 光硬化性組成物、その硬化物、及び光硬化性樹脂の製造方法 |
JP2006241461A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光硬化性組成物および光硬化性化合物 |
CN101029018A (zh) * | 2007-03-27 | 2007-09-05 | 合肥学院 | 咔唑功能化的双β-二酮衍生物及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2296756C2 (ru) * | 2005-05-17 | 2007-04-10 | Федеральное унитарное государственное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт биологического приборостроения" (ГосНИИ БП) | Комплексообразующие дибензосодержащие пятичленные циклические соединения, содержащие два симметричных бета-дикарбонильных заместителя с фторированными радикалами |
-
2007
- 2007-08-01 JP JP2007201355A patent/JP4726868B2/ja active Active
-
2008
- 2008-07-25 CN CN2008800121371A patent/CN101657759B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996012579A1 (en) * | 1994-10-21 | 1996-05-02 | Ashland Inc. | Foundry mixes and their uses |
JP2003212976A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物、及び硬化性オリゴマー又はポリマーの製造方法 |
JP3649331B2 (ja) * | 2002-03-07 | 2005-05-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 光硬化性組成物、その硬化物、及び光硬化性樹脂の製造方法 |
JP2005163041A (ja) * | 2002-03-07 | 2005-06-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光硬化性樹脂の製造方法 |
JP2003327610A (ja) * | 2002-04-03 | 2003-11-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光重合開始剤、新規化合物および光硬化性組成物 |
JP2006241461A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光硬化性組成物および光硬化性化合物 |
CN101029018A (zh) * | 2007-03-27 | 2007-09-05 | 合肥学院 | 咔唑功能化的双β-二酮衍生物及其制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014232249A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 株式会社Adeka | 感光性組成物 |
JP2015214684A (ja) * | 2014-04-21 | 2015-12-03 | 新日鉄住金化学株式会社 | アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びにその硬化物を構成成分として含むタッチパネル及びカラーフィルター |
WO2016002911A1 (ja) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | 三菱化学株式会社 | 樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置 |
KR20170026449A (ko) * | 2014-07-04 | 2017-03-08 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치 |
JPWO2016002911A1 (ja) * | 2014-07-04 | 2017-04-27 | 三菱化学株式会社 | 樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置 |
KR102305058B1 (ko) | 2014-07-04 | 2021-09-24 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치 |
WO2022230792A1 (ja) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 感光性着色樹脂組成物、硬化物、隔壁及び画像表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101657759A (zh) | 2010-02-24 |
CN101657759B (zh) | 2012-07-25 |
JP4726868B2 (ja) | 2011-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4726868B2 (ja) | アルカリ現像性感光性樹脂組成物 | |
JP4198173B2 (ja) | 着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ | |
JP5214598B2 (ja) | 新規エポキシ化合物、アルカリ現像性樹脂組成物およびアルカリ現像性感光性樹脂組成物 | |
JP4684293B2 (ja) | 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ | |
JP2009237150A (ja) | カラーレジスト組成物及び該組成物を用いたカラーフィルタ | |
JP5034939B2 (ja) | アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板、及び液晶表示装置 | |
JP2006251496A (ja) | アルカリ現像型感光性着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタ | |
JP2007248678A (ja) | 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ | |
WO2006030630A1 (ja) | アルカリ現像性樹脂組成物 | |
JP2007206370A (ja) | 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ | |
JP5065123B2 (ja) | アルカリ現像性感光性樹脂組成物 | |
JP4738190B2 (ja) | エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 | |
TWI420242B (zh) | An alkaline developing photosensitive resin composition and a? -diketone compound | |
JP2007072196A (ja) | 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ | |
JP5311750B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 | |
JP2007286369A (ja) | 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ | |
JP4667261B2 (ja) | アルカリ現像性感光性樹脂組成物 | |
JP4675246B2 (ja) | 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ | |
JP2009275148A (ja) | 新規化合物、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 | |
JP4641861B2 (ja) | アルカリ現像性樹脂組成物 | |
JP5112948B2 (ja) | 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ並びに液晶分割配向制御用突起付き基板及び該基板を備えた液晶表示装置 | |
JP2007284578A (ja) | エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 | |
WO2006095554A1 (ja) | アルカリ現像性感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100616 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110405 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110412 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |