KR20170026449A

KR20170026449A - 수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20170026449A
Application number: KR1020177000185A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 미야자키; 가즈히로 나카타니
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2017-03-08
Also published as: TW201602210A; TWI647270B; WO2016002911A1; KR102305058B1; JP6620743B2; JPWO2016002911A1; CN106488941B; CN106488941A

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 적용한 경우에, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 색재 함유 비율에 상관없이, 감도, 해상력이 우수하고, 양호한 컬러 필터를 형성할 수 있는 수지, 그 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그것을 경화하여 얻어지는 경화물, 그 경화물을 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치를 제공한다. 본 발명은 적어도 하기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지에 관한 것이다.

Description

수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치{RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, COLOR FILTER, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 특히, 감광성 수지 조성물의 수지로서 사용한 경우에, 감도 및 해상력이 양호해지는 수지, 그 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그것을 경화하여 얻어지는 경화물, 그 경화물을 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.

컬러 필터는, 통상적으로, 유리, 플라스틱 등의 투명 기판의 표면에 흑색 블랙 매트릭스 (이하, 「BM」 이라고 약기하는 경우가 있다.) 를 형성하고, 계속해서, 적, 녹, 청 등의 3 종 이상의 상이한 화소를 순차, 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상 등의 패턴으로 형성한 것이다.

컬러 필터의 대표적인 제조 방법으로는, 현재 안료 분산법이 이용되고 있다. 이 방법에서는, 먼저 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포한 후에 건조시키고, 또한 화상 노광, 현상한 후, 200 ℃ 이상의 고온 처리에 의해 경화시킴으로써 BM 을 형성한다. 이것을 적, 녹, 청 등의 색마다 반복함으로써 컬러 필터를 형성한다.

BM 은, 적, 녹, 청 등의 화소 사이에 격자 형상, 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상으로 배치하는 것이 일반적이고, 화소간의 혼합색 억제에 의한 콘트라스트 향상 또는 광 누출을 방지하는 역할을 갖고 있다. 이 때문에, BM 에는 높은 차광성이 요구된다.

또, BM 뒤에 형성하는 적, 녹, 청 등의 화소의 에지부는, 이 BM 과 겹치기 때문에, BM 의 막두께의 영향을 받아, 겹침 부분에서 단차가 형성된다. 이 겹침 부분에서는, 화소의 평탄성이 손상되고, 액정 셀 갭의 불균일화 혹은 액정 배향의 흐트러짐을 발생시켜 표시 능력의 저하를 일으킨다.

그 때문에, 최근에는 특히 BM 의 박막화가 요구되고 있으며, 박막화했을 때에 충분한 차광성을 발현하기 위해서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 안료 함유 비율은 보다 높아지는 방향에 있다.

또 최근, 제조한 컬러 필터를 패널에 쌓아 올릴 때에, 종래, 프레임부를 따로 형성하여, 거기에 시일제를 발라 어레이 기판과 첩합 (貼合) 하고 있었지만, 공정 삭감을 위해서, BM 형성시에 BM 으로 프레임부를 동시에 형성하고, 거기에 시일제를 발라 첩합하는 방식이 실시되도록 되어 왔다. 그 때문에, 컬러 필터의 기판과 BM 의 강한 밀착성이 보다 요구되게 되어 왔다.

한편, 안료 분산법에 있어서 감광성 수지 조성물을 얻으려면, 먼저, 색재, 분산제, 용제 등을 포함한 조성물을, 유리 비즈 등으로 분산하여 분산액을 제조한다. 그 후, 바인더 수지 및 광 중합 개시제 등과 교반 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.

컬러 필터용 감광성 수지 조성물 중의 바인더 수지로는, BM, 적, 녹 및 청 등의 화소를 형성할 수 있도록, 마스크를 통해서 자외선 노광하여 경화시킨 후에 미경화 부분을 알칼리 현상에 의해 제거 가능한, 카르복실기 등을 갖는 알칼리 가용성의 수지가 사용되고 있다. 종래, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서, 아크릴산을 공중합한 아크릴 공중합 수지가 사용되고 있었다.

단, 최근의 높은 색 특성 요구나, 전술한 바와 같은 BM 의 박막화 요구에 의해, 감광성 수지 조성물 중의 안료 함유 비율이 더욱 더 높아지고 있고, 조건에 따라서는 경화가 곤란한 경우가 있기 때문에, 높은 경화 특성을 갖는 수지가 요망되어 오고 있다.

이와 같은 상황 아래, 최근에는 소위 에폭시아크릴레이트 수지가 사용되도록 되어 오고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 다양한 비스페녹시 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 예가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 아다만틸기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 예가 기재되어 있다.

한편, 특허문헌 3 에는, 내열성과 내흡습성이 우수한 LED 등의 발광 장치 또는 태양 전지 등의 수광 장치 등의 용도에 사용되는 에폭시 수지로서, 비스페녹시 골격과 특정한 알킬리덴기를 갖는 에폭시 수지가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-126674호 일본 공개특허공보 2008-287246호 일본 공개특허공보 2013-253153호

본 발명자들이, 검토한 결과, 특허문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 경우에는, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 색재 함유 비율에 따라서는 감도 또는 해상력이 악화되고, 양호한 BM 또는 화소를 형성할 수 없는 것이 발견되었다. 특히, 색재 함유 비율이 높은 조건에 있어서 세선 패턴을 형성하고자 하면, 감도가 저하되는 것에 기인하여 충분한 경화를 할 수 없고, 현상시에 패턴이 과도하게 제거되어, 마스크의 개구부 폭에 비해 폭이 가는 패턴밖에 얻어지지 않아, 패턴 형상의 제어가 곤란하다는 것이 발견되었다. 또 특허문헌 3 에는, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 대해서는 일절 기재되어 있지 않고, 감광성 수지 조성물용 수지로서 사용했을 때의 특성은 불명확하였다.

그래서 본 발명은, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 적용한 경우에, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 안료 함유 비율에 상관없이, 감도, 해상력이 우수하고, 양호한 컬러 필터를 형성할 수 있는 수지, 그 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그것을 경화하여 얻어지는 경화물, 그 경화물을 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 비스페녹시 골격 및 특정한 알킬리덴기를 갖는 부분 구조와, 특정한 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기 잔기를 갖는 부분 구조를 갖는 수지가, 상기 과제를 해결하는 것을 알아낸 것이다. 즉 본 발명의 요지는 이하에 있다.

[1] 적어도 하기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지.

[화학식 1]

[상기 식 (I) 중, R¹² 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이다.

상기 식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, l 은 0 ∼ 13 의 정수이다.

또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]

[2] 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 부분 구조인 [1] 에 기재된 수지.

[화학식 2]

[상기 식 (III) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 상기 식 (II) 와 동일한 의미이다.

또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]

[3] 상기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지가, 하기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지인 [1] 에 기재된 수지.

[화학식 3]

[상기 식 (IV) 중, R¹¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 ∼ 5 의 정수이다.

또, R¹ ∼ R⁵, k 및 l 은 상기 식 (II) 와 동일한 의미이다. 또, R¹² 는 각각 독립적으로 상기 식 (I) 과 동일한 의미이다.

또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]

[4] 상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조가, 하기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조인 [3] 에 기재된 수지.

[화학식 4]

[상기 식 (V) 중, R¹ ∼ R⁴, R¹¹, R¹²및 m 은 각각 독립적으로 상기 식 (IV) 와 동일한 의미이다.

또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]

[5] 또한 하기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및 하기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조의 적어도 일방을 포함하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지.

[화학식 5]

[화학식 6]

[상기 식 (VI) 중, X 는 2 가의 카르복실산 잔기이다. 또, 상기 식 (VII) 중, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이다.

또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]

[6] 또한 하기 식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 [5] 에 기재된 수지.

[화학식 7]

[상기 식 (VIII) 중, Z 는 다가 알코올 잔기이다. n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

또, * 는 결합손이다.]

[7] 또한 하기 식 (IX) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 [5] 에 기재된 수지.

[화학식 8]

[상기 식 (IX) 중, Z' 는 다가 메틸올 잔기이다. n' 는 2 ∼ 6 의 정수이다.

또, * 는 결합손이다.]

[8] 적어도

(A-1) 하기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물과

(A-2) 불포화 카르복실산 혹은 불포화 카르복실산에스테르

를 반응시킴으로써 얻어지는 수지.

[화학식 9]

[상기 식 (X) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, l 은 0 ∼ 13 의 정수이고, m 은 0 ∼ 5 의 정수이다.]

[9] (A-1) 에폭시기 함유 화합물이, 하기 식 (XI) 로 나타내는 화합물인 [8] 에 기재된 수지.

[화학식 10]

[상기 식 (XI) 중, R¹ ∼ R⁴, R¹¹, 및 m 은 각각 독립적으로 상기 식 (X) 과 동일한 의미이다.]

[10] [8] 또는 [9] 에 기재된 수지를, (A-3) 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지.

[11] (A-3) 다염기산 무수물과 함께, 또한 (A-4) 다가 알코올과 반응시킴으로써 얻어지는 [10] 에 기재된 수지.

[12] (A-4) 다가 알코올이, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 및 1,2,3-프로판트리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다가 알코올인 [11] 에 기재된 수지.

[13] 컬러 필터용 수지인 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지.

[14] 적어도 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 (수지 (a-1)), 및 광 중합 개시제 (b) 를 포함하는 감광성 수지 조성물.

[15] 또한 색재 (d) 를 함유하는 [14] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[16] 색재 (d) 가 안료이고, 또한 분산제 (e) 를 함유하는 [15] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[17] 색재 (d) 가 흑색 안료이고, 또한, 분산제 (e) 가 염기성 관능기를 갖는 고분자 화합물인 [16] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[18] 상기 흑색 안료의 함유 비율이 전체 고형분 중 45 질량％ 이상인 [17] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[19] 광 중합 개시제 (b) 로서, 적어도 옥심에스테르 화합물을 함유하는 [14] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[20] [14] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.

[21] [20] 에 기재된 경화물로 이루어지는 화소 및 블랙 매트릭스 중 적어도 일방을 포함하는 컬러 필터.

[22] [21] 에 기재된 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 적용한 경우에, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 안료 함유 비율에 상관없이, 감도, 해상력이 우수하고, 양호한 컬러 필터를 형성할 수 있는 수지, 및 그 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그것을 경화하여 얻어지는 경화물, 그 경화물을 갖는 컬러 필터, 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 컬러 필터를 구비한 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하며, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」에 대해서도 동일하다. 또, 「산 (무수물)」, 「(무수) … 산」 이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.

또, 본 발명에 있어서 「전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물 중 또는 후술하는 잉크 중에 포함되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의, 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.

또, 본 발명에 있어서, 「아민가(價)」 란, 특별히 언급이 없는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내며, 분산제의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 한편, 「산가」 란, 특별히 언급이 없는 한, 유효 고형분 환산의 산가를 나타내며, 중화 적정에 의해 산출된다.

또, 본 발명에 있어서, 「카르복실산 잔기」 란, 카르복실산 화합물로부터 모든 카르복실기를 제거한 후에 남는 기를 의미한다. 예를 들어, A-COOH 로 나타내는 카르복실산 화합물에 있어서의 카르복실산 잔기는, A 로 나타내는 1 가의 기를 의미한다. 마찬가지로, 「다가 알코올 잔기」 란, 다가 알코올 화합물로부터 모든 수산기를 제거한 후에 남는 기를 의미한다. 또, 「다가 메틸올 잔기」 란, 다가 메틸올 화합물로부터 모든 메틸올기 (-CH₂-OH 기) 를 제거한 후에 남는 기를 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서, 결합손을 「*」 를 사용하여 나타내는 경우가 있다. 또, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 「∼」 를 사용하여 나타내는 경우가 있지만, 상한값 및 하한값을 포함하는 수치 범위를 의미한다.

＜수지 (a-1)＞

본 발명의 수지 (이하, 「수지 (a-1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 는, 적어도 하기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.

수지 (a-1) 은, 하기 식 (II) 와 같은 부피가 큰 구조를 갖고, 또, 하기 식 (I) 과 같은 에틸렌성 불포화기의 구조를 갖고 있기 때문에, 내약품성 또는 내흡습성과 같은 경화물 특성이 우수한 경향이 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 식 (I) 중, R¹² 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이다.

상기 식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, l 은 0 ∼ 13 의 정수이다.

또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.

[식 (I) 로 나타내는 부분 구조]

상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조에 있어서의 R¹² 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이다.

식 (I) 에 있어서의 R¹² 의 알킬기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이며, 또, 6 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 상기 범위에 있음으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노난-1-일기 및 데칸-1-일기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 또는 시클로헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 또는 2-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.

또, 식 (I) 에 있어서의 R¹² 의 아릴기의 탄소수는, 통상적으로 6 이상이고, 또, 통상적으로 20 이하이며, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.

탄소수가 상기 범위에 있음으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

또, 식 (I) 에 있어서의 R¹² 의 아르알킬기의 탄소수는, 통상적으로 7 이상이고, 또, 통상적으로 20 이하이며, 15 이하가 바람직하고, 11 이하가 보다 바람직하다. 탄소수가 상기 범위에 있음으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 벤질기 또는 메틸렌나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

식 (I) 에 있어서의 R¹² 로는, 이들 중에서도, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이, 본 발명의 특성이 가장 발현되는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.

수지 (a-1) 에 있어서, 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 수지 (a-1) 의 전체 질량에 대하여, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 범위 내인 경우에는 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.

[식 (II) 로 나타내는 부분 구조]

상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조 중의 시클로알킬리덴기에 있어서의 k 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 바람직하게는 2 이상의 정수이고, 또, 바람직하게는 4 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 3 이다.

상기 범위 내인 경우에는, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 있어서, 상기 하한값 이상인 경우에는 그 큰 부피에 의한 효과가 양호하게 발현할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하인 경우에는 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.

시클로알킬리덴기의 구체예로는, 시클로운데실리덴기, 시클로도데실리덴기, 또는 시클로트리데실리덴기가 바람직하고, 특히 시클로도데실리덴기가 바람직하다.

상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조 중의 시클로알킬리덴기가 갖고 있어도 되는 치환기인 R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이다.

R⁵ 의 알킬기의 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 또, 통상적으로 20 이하이며, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 보다 더 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 탄소수가 상기 범위 내에 있음으로써 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 있어서, 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기, 노나데칸-1-일기, 이코산-1-일기를 들 수 있다.

이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 또는 시클로헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기 또는 2-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.

R⁵ 의 아릴기의 탄소수는 통상적으로 6 이상이고, 또, 통상적으로 20 이하이며, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 상기 범위 내에 있음으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 있어서, 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

R⁵ 의 아르알킬기의 탄소수는 통상적으로 7 이상이고, 또, 통상적으로 20 이하이며, 15 이하인 것이 바람직하고, 11 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 상기 범위 내에 있음으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 있어서, 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 벤질기 또는 메틸렌나프틸기가 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직하다.

이들 중에서도, R⁵ 가, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수지의 특성이 가장 발현되는 관점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 식 (II) 중의, 시클로알킬리덴기가 갖고 있어도 되는 치환기 R⁵ 의 수인 l 은, 0 ∼ 13 의 정수이며, 바람직하게는 4 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 이하의 정수이다. 특히, l 이 0 인 경우, 즉, 치환기가 없는 경우가 특히 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 있어서, 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, l 이 2 이상의 정수인 경우에는, R⁵ 끼리는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되며, 또, 치환 위치도 동일해도 되고 상이해도 된다.

또, 상기 식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기이다.

상기 식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이고, 또, 통상적으로 20 이하이며, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 상기 범위 내에 있음으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 있어서, 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기, 노나데칸-1-일기 및 이코산 1-일기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 또는 시클로헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 또는 2-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 에 있어서의 아릴기의 탄소수는, 통상적으로 6 이상이고, 또, 통상적으로 20 이하이며, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 탄소수가 상기 범위 내에 있음으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 있어서, 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 에 있어서의 아르알킬기의 탄소수는, 통상적으로 7 이상이고, 또, 통상적으로 20 이하이며, 15 이하가 바람직하고, 11 이하가 보다 바람직하고, 9 이하가 더욱 바람직하다. 탄소수가 상기 범위 내에 있음으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 있어서, 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 벤질기 또는 메틸렌나프틸기가 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직하다.

상기 식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 동일해도 되고, 또, 상이해도 된다.

이들 중에서도, 내열성의 관점에서는 R¹ ∼ R⁴ 가 수소 원자인 것이 바람직하고, 또, 내약품성의 관점에서는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (II) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (II') 에 있어서의 b ∼ f 의 위치 중 어느 것을 들 수 있으며, R¹ ∼ R⁴ 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기인 경우, 그 치환 위치는 각각 독립적으로 b, c, e, 및 f 중 어느 위치인 것이 바람직하고, b 또는 f 의 위치인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 식 (II) 에 있어서, 시클로알킬리덴기의 치환 위치는 하기 식 (II') 에 있어서의 b ∼ f 의 위치 중 어느 것이어도 되지만, 시클로알킬리덴기에 기초하는 내열성을 효율적으로 얻는다는 관점에서는, 바람직하게는 d 의 위치이다.

[화학식 13]

상기 식 (II') 에 있어서, R¹ ∼ R⁵, k 및 l 은, 상기 식 (II) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.

상기 식 (II) 의 부분 구조의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있지만, 조금도 이하의 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 화학식 중의, 시클로알킬리덴기 내에 기재한 수치는, 그 시클로알킬리덴기의 탄소수를 나타낸다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

이들 중에서도, 상기 식 (II) 의 부분 구조로는, (A-1―9) ∼ (A-1―12) 및 (A-1―33) ∼ (A-1―40) 에서 선택되는 어느 것이 바람직하고, (A-1―9) ∼ (A-1―12) 에서 선택되는 어느 것이 보다 바람직하고, (A-1―9) ∼ (A-1―11) 에서 선택되는 어느 것이 더욱 바람직하며, (A-1―9) 가 특히 바람직하다.

상기 식 (II) 의 부분 구조가 이들 구조임으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 있어서, 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있고, 수지의 특성이 양호하게 발현되는 경향이 있다.

또 수지 (a-1) 은, (A-1-1) 의 부분 구조를 포함하는 구조로서, 이하의 (A-1-29) ∼ (A-1-32) 에서 선택되는 어느 것의 구조를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 18]

[화학식 19]

본 발명에 있어서 상기 일반식 (II) 의 부분 구조는, 상기 일반식 (II) 를 만족하는 한 1 종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 것을 병용하여 사용해도 된다.

수지 (a-1) 에 있어서, 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.

[식 (III) 으로 나타내는 부분 구조]

수지 (a-1) 에 있어서, 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

상기 식 (III) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 상기 식 (II) 와 동일한 의미이다. 또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.

상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조가 상기 식 (III) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직한 이유로는, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있는 것, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에 다른 성분과의 상용성이 좋은 것과, 시클로알킬리덴기의 벌크에서 기인하는 효과와의 밸런스가 우수한 경향이 있는 것, 취급성이 양호해지는 경향이 있는 것 등을 들 수 있다.

수지 (a-1) 중에 포함되는 상기 식 (III) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 또, 수지 (a-1) 중에, 상기 식 (III) 을 만족하지 않고, 또한, 상기 식 (II) 를 만족하는 부분 구조가 포함되어 있어도 된다.

수지 (a-1) 중에 있어서, 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조에 차지하는, 상기 식 (III) 으로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은, 수지의 특성이 양호하게 발현되기 쉽다는 관점에서는, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상적으로 100 질량％ 이하이다.

(식 (IV) 로 나타내는 부분 구조)

수지 (a-1) 은, 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조 및 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조로서, 하기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지가, 하기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.

[화학식 21]

상기 식 (IV) 중, R¹¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 ∼ 5 의 정수이다. 또, R¹ ∼ R⁵, k 및 l 은 상기 식 (II) 와 동일한 의미이다. 또, R¹² 는 각각 독립적으로 상기 식 (I) 과 동일한 의미이다. 또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.

상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직한 이유로는, 그 부분 구조가 부피가 큰 시클로알킬리덴기를 갖고 있고, 내약품성이 양호해지는 경향이 있는 것이나, 또한, 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조가, 부피가 큰 시클로알킬리덴기로부터 떨어져 존재하고 있음으로써, 그에 따른 입체 장애의 영향이 작고, 자외선 조사 또는 고열에 의해 가교하기 쉬워져, 상기 경화 특성이 더욱 커지는 경향이 있는 것을 들 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 가교 반응의 향상에 수반하여 감도가 양호해지고, 알칼리 현상액에 의한 내성이 양호해지는 경향이 있는 것을 들 수 있다.

상기 식 (IV) 중의 R¹¹ 의 알킬렌기에 있어서의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하며, 또, 통상적으로 5 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 본 발명의 수지의 효과가 양호하게 발현할 수 있는 경향이 있다. 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 상기 하한값 이상인 경우에는, 시클로알킬리덴기에 의한 입체 장애의 영향이 작아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하인 경우에는 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.

R¹¹ 의 알킬렌기는, 직사슬이어도 되고 분지되어 있어도 된다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 또는 시클로펜틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 또는 1,3-펜틸렌기가 보다 바람직하다.

또, 상기 식 (IV) 중, m 은 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이며, 더욱 바람직하게는 0 이다. 상기 범위 내인 경우에는, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 수지 (a-1) 의 효과가 양호하게 발현할 수 있는 경향이 있다. 또, 수지 (a-1) 을 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 시클로알킬리덴기의 입체 장애의 영향이 작아지는 경향이 있고, 또, 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 또, m 이 2 이상의 정수인 경우, R¹¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

또, 상기 식 (IV) 중의 * 는 각각 독립적으로 결합손이다. 예를 들어, 그 결합손은 수소 원자와 결합하거나, 후술하는 식 (VI) 및/또는 식 (VII) 의 결합손과 결합할 수 있다.

수지 (a-1) 중에 포함되는 상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조는, 1 종류 단독이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

수지 (a-1) 에 있어서의, 상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 내성이 양호해지는 경향이 있다.

[식 (V) 로 나타내는 부분 구조]

수지 (a-1) 에 있어서, 상기 식 (IV) 의 부분 구조는, 하기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 22]

상기 식 (V) 중, R¹ ∼ R⁴, R¹¹, R¹² 및 m 은 각각 독립적으로 상기 식 (IV) 와 동일한 의미이다. 또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.

상기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조가 바람직한 이유로는, 시클로알킬리덴기가 시클로도데실리덴기임으로써, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 본 발명의 수지의 효과가 가장 양호하게 발현할 수 있는 경향이 있는 것을 들 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 수지 (a-1) 을 사용한 경우에는, 시클로도데실리덴기의 벌크에 의해 알칼리 현상액에 대한 내성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조에 대한 입체 장애의 영향도 작아지고, 감도 또는 알칼리 현상액에 대한 내성이 양호해지는 경향이 있다.

수지 (a-1) 중에 포함되는 상기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조는, 1 종류 단독이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 또, 수지 (a-1) 은, 상기 식 (V) 를 만족하지 않고, 또한, 상기 식 (IV) 를 만족하는 부분 구조를 포함하고 있어도 된다.

수지 (a-1) 중에 포함되는 상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조에 차지하는, 상기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은, 본 발명의 특성이 잘 발현되기 쉽다는 관점에서는, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 통상적으로 100 질량％ 이하이다.

또, 상기 식 (V) 중의 * 는 각각 독립적으로 결합손이다. 예를 들어, 그 결합손은 수소 원자와 결합하거나, 후술하는 식 (VI) 및/또는 식 (VII) 의 결합손과 결합할 수 있다.

[식 (VI), 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조]

수지 (a-1) 은, 또한 하기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및/또는 하기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 23]

[화학식 24]

상기 식 (VI) 중, X 는 2 가의 카르복실산 잔기이다. 또, 상기 식 (VII) 중, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이다. 또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.

수지 (a-1) 이 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조를 함유하는, 즉, 수지 (a-1) 이 적어도 1 개의 카르복실기를 가짐으로써, 기판에 수지 (a-1) 을 코팅했을 때에, 극성기의 카르복실기에 의한 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또, 수지 (a-1) 을 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 알칼리 현상시의 용해성의 조정이 용이해지고, 또, 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.

상기 식 (VI) 중의 X 는, 2 가의 카르복실산 잔기이면, 특별히 제한되지는 않지만, 후에 합성 부분에서 서술하는 바와 같이, 합성의 용이함의 관점에서는, 2 염기산 무수물 (디카르복실산 무수물) 의 2 가의 카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.

2 가의 카르복실산 잔기로는 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기는, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 들 수 있다. 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소를 연결시킨 것이어도 된다. 또, 직사슬 또는 분기사슬의 사슬형의 탄화수소기여도 되고, 고리형의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 기판 밀착성과 내약품성 향상의 관점에서는, 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이며, 또, 통상적으로 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 에테르기, 카르보닐기 등을 들 수 있지만, 무치환인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등의 2 가의 카르복실산 잔기가 바람직하고, 테트라하이드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산의 2 가의 카르복실산 잔기가 더욱 바람직하다. 이들 2 염기산 무수물의 2 가의 카르복실산 잔기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

X 를 상기의 것으로 함으로써, 기판 밀착성과 내약품성이 향상되는 경향이 있다. 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 알칼리 현상시의 용해성의 조정이 용이해지고, 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.

상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있지만, 상기 식 (VI) 의 구조를 갖고 있으면 이하의 것에 한정되지 않고, 본 발명에 적용된다.

[화학식 25]

또, 수지 (a-1) 이 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는, 즉, 수지 (a-1) 이 적어도 2 개의 카르복실기를 가짐으로써, 기판 밀착성과 내약품성이 향상되는 경향이 있다. 또, 수지 (a-1) 을 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 알칼리 현상시의 용해성의 조정이 용이해지고, 또, 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.

또, 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조는 결합손을 2 개 갖고 있기 때문에, 에틸렌성 불포화기를 갖는 상기 식 (IV) 또는 (V) 로 나타내는 부분 구조를 2 개 이상 함유하는 경우에는, 분자량을 증대할 수 있고, 또, 그와 함께 에틸렌성 불포화기의 함유량을 증대할 수 있고, 경화할 때에는 가교 반응도 증대할 수 있어, 기판 밀착성과 내약품성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.

상기 식 (VII) 중의 Y 는, 4 가의 카르복실산 잔기이면, 특별히 제한되지는 않지만, 후술하는 바와 같이 합성의 용이함의 관점에서는, 4 염기산 무수물 (테트라카르복실산 무수물) 의 4 가의 카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.

4 가의 카르복실산 잔기로는 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 탄화수소기는, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.

또, 탄화수소기로는, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 들 수 있다. 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소를 연결시킨 것이어도 된다. 또, 직사슬 또는 분기사슬의 사슬형의 탄화수소기여도 되고, 고리형의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 기판 밀착성과 내약품성 향상의 관점에서는, 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 또, 통상적으로 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하이다. 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 에테르기, 카르보닐기 등을 들 수 있지만, 무치환인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등의 테트라카르복실산 2무수물 등의 4 가의 카르복실산 잔기가 바람직하고, 비페닐테트라카르복실산 무수물의 4 가의 카르복실산 잔기가 더욱 바람직하다. 이들 4 염기산 무수물의 4 가의 카르복실산 잔기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

Y 를 상기의 것으로 함으로써, 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성이 향상되는 경향이 있다. 또, 수지 (a-1) 을 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 알칼리 현상시의 용해성의 조정이 용이해지고, 화상부의 알칼리 내성이 양호해지고, 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.

상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있지만, 상기 식 (VII) 의 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고 본 발명에 적용된다.

[화학식 26]

수지 (a-1) 은, 상기 서술한 부분 구조 외에, 다염기산 무수물로부터 유도되는 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및/또는 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조와 유사한 부분 구조를 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도 3 염기산 무수물로부터 유도되는 하기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우가 바람직하다.

[화학식 27]

상기 식 (VI') 중, X' 는 3 가의 카르복실산 잔기이다. 또, * 는 결합손을 나타낸다.

수지 (a-1) 이 상기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조를 함유하는, 즉, 수지 (a-1) 이 적어도 2 개의 카르복실기를 가짐으로써, 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성이 향상되는 경향이 있다. 또, 수지 (a-1) 을 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 알칼리 현상시의 용해성의 조정이 용이해지고, 또, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다.

상기 식 (VI') 중의 X' 는, 3 가의 카르복실산 잔기이면 특별히 제한되지는 않지만, 후술하는 바와 같이 합성의 용이함의 관점에서는, 3 염기산 무수물 (트리카르복실산 무수물) 의 3 가의 카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.

3 가의 카르복실산 잔기로는 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 탄화수소기는, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.

구체적으로는, 예를 들어, 무수 트리멜리트산, 무수 헥사하이드로트리멜리트산 등의 3 가의 카르복실산 잔기인 것이 바람직하고, 무수 트리멜리트산의 3 가의 카르복실산 잔기가 더욱 바람직하다. 이들 3 염기산 무수물의 3 가의 카르복실산 잔기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

X' 를 상기의 것으로 함으로써, 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성이 향상되는 경향이 있다. 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 알칼리 현상시의 용해성의 조정이 용이해지고, 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.

상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조, 상기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조, 또는 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조 중의 결합손 * 는, 예를 들어, 각각 독립적으로 상기 식 (IV) 또는 (V) 로 나타내는 부분 구조 중의 결합손 * 와 결합한 것으로 할 수 있다.

또, 상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조 또는 상기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조 중의 결합손 * 는, 예를 들어, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및/또는 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조 중의 결합손 * 와 결합한 것으로 할 수 있다.

상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조, 상기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조, 또는 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조 중에서는, 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조가 바람직하다. 이들 중에서도 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조를 단독으로 함유하는 경우, 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조의 결합손과, 상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조의 결합손이 결합하고 있는 비율은, 상기 식 (IV) 중의 결합손 * 의 총 수를 100 ％ 로 하여, 통상적으로 10 ∼ 90 ％, 바람직하게는 20 ∼ 85 ％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 ％ 이다. 상기 식 (VII) 중의 결합손과 결합하고 있지 않은 상기 식 (IV) 중의 결합손은 예를 들어, 수소 원자와 결합할 수 있다.

상기 식 (IV) 중의 결합손 중, 상기 식 (VII) 중의 결합손과 결합하고 있는 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지고, 또, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용한 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성의 관점에서 본 발명의 수지는, 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조에 더하여, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

수지 (a-1) 이, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조를 함께 함유하고 있는 경우, 그 함유 비율 (몰비) 은 70：30 ∼ 1：99 인 것이 바람직하고, 60：40 ∼ 1：99 인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조의 총 함유량에 대한, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조의 함유량은, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하며, 또, 70 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 60 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조의 총 함유량에 대한, 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조의 함유량은, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 99 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 도막의 막 물성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지 용액의 점도의 증대를 억제하고, 취급성이 양호해지는 경향이 있다.

또, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조와, 상기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조를 함께 함유하는 경우, 상기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성의 관점에서, 상기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조의 결합손과 상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조의 결합손이 결합하고 있는 비율은, 상기 식 (IV) 중의 결합손 * 의 총 수를 100 ％ 로 하여, 통상적으로 5 ∼ 70 ％, 바람직하게는 10 ∼ 40 ％ 이다.

상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조 및 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우, 혹은, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조와, 상기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우, 상기 식 (IV) 중의 결합손 * 의 총 수를 100 ％ 로 하여, 그 중 상기 식 (VI), (VI') 및 (VII) 의 결합손과 결합하고 있는 비율은, 통상적으로 10 ∼ 90 ％, 바람직하게는 20 ∼ 85 ％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 ％ 이다.

상기 식 (IV) 중의 결합손 * 중, 상기 식 (VI), (VI') 및 (VII) 중의 결합손 * 와 결합하고 있지 않은 결합손 * 는, 예를 들어 수소 원자와 결합한 것으로 할 수 있다. 상기 범위 내로 함으로써, 기판 밀착성 및 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있다.

상기 식 (VI) 및 상기 식 (VII) 중의 결합손인 * 는, 각각 독립적으로, 상기 식 (IV) 또는 (V) 중의 결합손인 * 와 결합할 수 있다. 또, 상기 식 (IV) 또는 (V) 중의 결합손인 * 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 상기 식 (VI) 중의 결합손인 *, 또는 상기 식 (VII) 중의 결합손인 * 와 결합할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 수지에는, 다양한 양태를 들 수 있다.

상기 식 (V) 중의 결합손인 * 와, 수소 원자, 상기 식 (VI) 중의 결합손인 *, 또는 상기 식 (VII) 중의 결합손인 * 가 결합한 경우에 있어서의 부분 구조의 주된 구체예를 이하에 든다. 상기 식 (V) 대신에, 상기 식 (IV) 를 사용한 경우에 있어서도, 동일한 예를 들 수 있다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

또한, 상기 (A-2-6) 에 있어서, 그 결합손인 * 가 또한 상기 식 (V) 중의 결합손인 * 와 결합해도 된다. 즉, 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조를 연결기로 하여, 상기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조를 복수 연결시켜도 된다.

전술한 바와 같이, 수지 (a-1) 은 상기 식 (VI) 및/또는 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조 이외에, 상기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 것도 바람직하다. 상기 식 (VI') 중의 결합손인 * 도, 상기 식 (IV) 및/또는 상기 식 (V) 중의 결합손인 * 와 결합할 수 있다.

상기 식 (V) 중의 결합손인 * 와, 상기 식 (VI') 중의 결합손인 * 가 결합한 경우에 있어서의 부분 구조의 주된 구체예를 이하에 든다. 상기 식 (V) 대신에, 상기 식 (IV) 를 사용한 경우에 있어서도, 동일한 예를 들 수 있다.

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

이들 구체예 중, 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 상기 (A-2-3), (A-2-5), (A-2-6), 또는 (A-2-9) 의 부분 구조를 함유하는 구조가 바람직하다. 특히 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조를 2 개 갖는 (A-2-6) 의 부분 구조, 또는 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조 및 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 (A-2-5) 의 부분 구조가 바람직하다.

그 이유로는, 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조를 함유함으로써, 상기 식 (VII) 중의 결합손인 * 가, 또한 상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조 또는 (V) 로 나타내는 부분 구조와 결합함으로써 분자량이 증대하고, 또, 에틸렌성 불포화기 구조의 함유량도 증대하고, 또한, 카르복실기의 함유량도 증대함으로써, 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성의 향상이 양호해지는 경향이 있는 것을 들 수 있다.

또, 상기 식 (IV) 또는 (V) 중의 결합손인 * 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 상기 식 (VI) 중의 결합손인 *, 상기 식 (VI') 중의 결합손인 *, 또는 상기 식 (VII) 중의 결합손인 * 이외에, 다른 다염기산 무수물로부터 유도되는 부분 구조의 결합손과도, 본 발명의 효과에 나쁜 영향을 미치지 않는 범위에서 결합해도 된다.

[식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조]

수지 (a-1) 은, 상기 식 (I) ∼ (VII) 의 부분 구조 이외에, 하기 식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 38]

상기 식 (VIII) 중, Z 는 다가 알코올 잔기이다. n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또, * 는 결합손을 나타낸다.

수지 (a-1) 이 상기 식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조를 함유함으로써, 수지 (a-1) 의 분자량을 증대시킬 수 있고, 또, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기의 도입량을 증대시킬 수 있고, 기판 밀착성 또는 내약품성 등의 경화 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

상기 식 (VIII) 에 있어서의 n 은 2 ∼ 8 의 정수이고, 4 이하의 정수인 것이 바람직하다. n 이 상기 범위 내임으로써, 기판 밀착성 또는 내약품성 등의 경화 특성이 더욱 향상되는 경향이 있다.

상기 식 (VIII) 중의 Z 는 다가 알코올 잔기이고, 구체적으로는, 1,2,3-프로판트리올 등의 알코올 잔기나, 후에 기술하는 당 알코올 등의 다가 알코올 잔기를 들 수 있지만, 상기 식 (VIII) 을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

다가 알코올 잔기로는 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 n 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 탄화수소기는, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.

또, 탄화수소기로는, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 들 수 있다. 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소를 연결시킨 것이어도 된다. 또, 직사슬 또는 분기사슬의 사슬형의 탄화수소기여도 되고, 고리형의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 기판 밀착성과 내약품성 향상의 관점에서는, 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 또, 통상적으로 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 에테르기, 카르보닐기 등을 들 수 있지만, 무치환인 것이 바람직하다.

상기 식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조의 구체예로는, 하기 식 (A-3-1) ∼ (A-3-4) 또는 후술하는 식 (IX) 의 부분 구조를 들 수 있다. 이들 중에서 하기 식 (A-3-1) 또는 후술하는 식 (IX) 의 부분 구조를 갖는 경우가, 기판 밀착성 또는 내약품성 등의 경화 특성의 관점에서는, 보다 바람직하다.

[화학식 39]

[화학식 40]

[식 (IX) 로 나타내는 부분 구조]

본 발명의 수지는, 상기 식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조로서, 하기 식 (IX) 로 나타내는 부분 구조를 함유하고 있어도 된다.

[화학식 41]

상기 식 (IX) 중, Z' 는 다가 메틸올 잔기이다. n' 는 2 ∼ 6 의 정수이다. 또, * 는 결합손을 나타낸다.

상기 식 (IX) 에 있어서의 n' 는 2 ∼ 6 의 정수이지만, 기판 밀착성 또는 내약품성 등의 경화 특성의 관점에서는 2 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다.

상기 식 (IX) 중의 Z' 는 다가 메틸올 잔기이고, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 또는 트리메틸올에탄의 다가 메틸올 잔기인 것이 바람직하고, 상기 식 (IX) 를 만족하는 한, 다른 것을 사용해도 된다. 상기 식 (IX) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 이하에 든다.

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

상기 식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조 및/또는 상기 식 (IX) 로 나타내는 부분 구조 중에서도, 기판 밀착성 또는 내약품성 등의 경화 특성의 관점에서는, (A-3-1) 및 (A-3-5) ∼ (A-3-8) 에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

또, 다가 메틸올 잔기로는 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 n' 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기는, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 들 수 있다. 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소를 연결시킨 것이어도 된다. 또, 직사슬 또는 분기사슬의 사슬형의 탄화수소기여도 되고, 고리형의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 기판 밀착성과 내약품성 향상의 관점에서는, 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이며, 또, 통상적으로 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이고, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 에테르기, 카르보닐기 등을 들 수 있지만, 무치환인 것이 바람직하다.

상기 식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조 및/또는 상기 식 (IX) 로 나타내는 부분 구조로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

상기 식 (VIII) 및 상기 식 (IX) 중의 결합손인 * 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 상기 식 (VI) 중의 결합손인 *, 상기 식 (VII) 중의 결합손인 *, 또는 상기 식 (VI') 중의 결합손인 * 와 결합할 수 있다. 결합의 조합에 따라, 다양한 양태를 들 수 있다.

상기 식 (VIII) 및 상기 식 (IX) 중의 결합손인 * 가, 상기 식 (VI) 중의 결합손인 * 와 결합하는 경우에는, 본 발명의 수지 (a-1) 은, 카르복실기를 적어도 1 개 갖는 것으로 할 수 있다.

또, 상기 식 (VIII) 및 상기 식 (IX) 중의 결합손인 * 가, 상기 식 (VI') 중의 결합손인 * 와 결합하는 경우에는, 본 발명의 수지 (a-1) 은, 카르복실기를 적어도 2 개 갖는 것으로 할 수 있다.

상기 식 (VIII) 및 (IX) 중의 결합손인 * 가, 상기 식 (VII) 중의 결합손인 * 와 결합하는 양태로는, 상기 식 (VII) 중의 2 개의 결합손에 함께 결합하는 양태와, 1 개의 결합손에만 결합하는 양태를 들 수 있다.

상기 식 (VII) 중의 2 개의 결합손에 함께 결합하는 경우에는, 본 발명의 수지 (a-1) 을, 카르복실기를 적어도 2 개 갖는 것으로 할 수 있음과 함께, 또한 분기 구조를 증대시킨 것으로 할 수 있다.

또, 상기 식 (VII) 중의 1 개의 결합손에만 결합하는 경우에는, 예를 들어, 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 상기 식 (A-2-3), (A-2-5), (A-2-6), (A-2-9) 의 부분 구조의 결합손과 결합할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 수지 (a-1) 의 분자량을 증대시킴과 함께 카르복실기 또는 에틸렌성 불포화기를 많이 함유시킬 수 있다.

또, 상기 식 (VIII) 및 (IX) 중의 결합손인 * 는, 수소 원자와 결합하고 있어도 된다. 후술하는 바와 같이, 상기 식 (VIII) 및 (IX) 로 나타내는 부분 구조는, 다가 알코올로부터 도입할 수 있고, 합성 과정에서 다가 알코올의 수산기가 미반응인 경우에는, 수소 원자와 결합한 구조가 되는 경우가 있기 때문이다.

이들 중에서도, 기판 밀착성 또는 내약품성 등의 경화 특성의 관점에서는, 상기 식 (VIII) 및 (IX) 중의 결합손인 * 가, 상기 식 (A-2-3), (A-2-5), (A-2-6), 또는 (A-2-9) 중의 결합손인 * 와 결합한 것인 것이 바람직하다.

수지 (a-1) 에 있어서, 상기 식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조 또는 상기 식 (IX) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (IV) 또는 (V) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율을 100 질량부로 한 경우, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 6 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는, 기판 밀착성 또는 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있다.

[수지 (a-1) 의 물성]

수지 (a-1) 의 산가는, 통상적으로 10 mg-KOH/g 이상, 바람직하게는 50 mg-KOH/g 이상이고, 산가는 200 mg-KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150 mg-KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는, 기판 밀착성 또는 내약품성 등의 경화 특성이 양호하게 발현되는 경향이 있다.

또, 수지 (a-1) 의 중량 평균 분자량은, 1,500 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4,000 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 5,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 40,000 이하인 것이 바람직하고, 30,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는, 기판 밀착성 또는 내약품성 등의 경화 특성이 양호하게 발현되는 경향이 있다.

[수지 (a-1) 의 합성]

수지 (a-1) 은, 적어도

(A-1) 하기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물과

(A-2) 불포화 카르복실산 혹은 불포화 카르복실산에스테르

를 반응시킴으로써 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.

또, 기판과의 밀착성 또는 알칼리 현상시의 용해성의 조정의 관점에서, 상기 (A-1) 과 (A-2) 의 반응에 의해 얻어지는 수지를, 또한 (A-3) 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 45]

상기 식 (X) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, l 은 0 ∼ 13 의 정수이고, m 은 0 ∼ 5 의 정수이다.

수지 (a-1) 을 합성하려면, 예를 들어, 먼저, (A-1) 상기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물과 (A-2) 불포화 카르복실산 혹은 불포화 카르복실산에스테르를 반응시키고, 반응물 (이하, 「에폭시아크릴레이트 수지」 라고 칭한다) 을 얻는다.

이 때, (A-1) 의 상기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물로부터, 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 얻을 수 있고, 또, (A-2) 의 불포화 카르복실산 혹은 불포화 카르복실산에스테르로부터, 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 얻을 수 있다. 또 상기 에폭시아크릴레이트 수지로서, 상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지를 얻을 수 있다.

이어서, 상기 에폭시아크릴레이트 수지와, (A-3) 다염기산 무수물을 반응시켜 수지를 얻는다. 이 때, (A-3) 다염기산 무수물로부터, 상기 식 (VI), (VI'), (VII) 로 나타내는 부분 구조를 얻을 수 있다.

[(A-1)：에폭시기 함유 화합물]

상기 식 (X) 중의 R¹ ∼ R⁴, R⁵, R¹¹, 및 k, l, m 은, 상기 식 (I) ∼ (IV) 와 동일한 의미이며, 상기 식 (I) ∼ (V) 에서 예시한 것이 바람직하다.

상기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물의 구체예로는, 상기 (A-1-1) ∼ (A-1-20) 및 (A-1-29) ∼ (A-1-40) 에 대응하는, 하기 (A-1-1') ∼ (A-1-20') 및 (A-1-29') ∼ (A-1-40') 의 것을 들 수 있다. 단, 상기 식 (X) 을 만족하는 에폭시기 함유 화합물이면, 이들에 한정되지 않고 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 하기의 화학식 중의, 시클로알킬리덴기 내에 기재한 수치는, 그 시클로알킬리덴기의 탄소수를 나타낸다.

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

상기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물로는, 상기 (A-1―9') ∼ (A-1―12'), (A-1―29') ∼ (A-1―40') 에서 선택되는 어느 것이 바람직하고, (A-1―9') ∼ (A-1―12') 에서 선택되는 어느 것이 보다 바람직하고, (A-1―9') ∼ (A-1―11') 에서 선택되는 어느 것이 더욱 바람직하며, (A-1―9') 가 특히 바람직하다.

에폭시기 함유 화합물이 상기의 것인 경우에는, 수지 (a-1) 은 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 수지 (a-1) 의 특성이 가장 발현되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 상기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물은, 하기 식 (XI) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 54]

상기 식 (XI) 중, R¹ ∼ R⁴, R¹¹, 및 m 은 각각 독립적으로 상기 식 (X) 과 동일한 의미이다.

상기 식 (XI) 로 나타내는 화합물이 바람직한 이유로는, 전술한 바와 같이, 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있고, 수지 (a-1) 의 효과가 양호하게 발현할 수 있는 경향이 있는 것 등을 들 수 있으며, 또, 상기 식 (XI) 의 에폭시기 함유 화합물이 취급하기 쉽고, 제조하기 쉬운 경향이 있는 것 등도 들 수 있다.

또, 상기 식 (X) 및 상기 식 (XI) 의 화합물의 합성 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-253153호에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다.

[(A-2)：불포화 카르복실산 혹은 불포화 카르복실산에스테르]

본 발명의 수지 (a-1) 의 합성 반응에 사용되는 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산, 계피산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산；2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산 등의, 2 염기산의 (메트)아크릴로일옥시알킬에스테르；(메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체；(메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트의 아크릴산 부가물, 글리시딜메타크릴레이트의 메타크릴산 부가물과 같은 수산기 함유 불포화 화합물에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 프탈산 등의 산 무수물을 부가시킨 화합물도 들 수 있다.

특히 바람직한 것은, (메트)아크릴산이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

수지 (a-1) 의 합성 반응에는, 불포화 카르복실산 대신에 불포화 카르복실산에스테르를 사용할 수 있다. 예를 들어, α,β―불포화 모노카르복실산에스테르를 사용할 수도 있다. 그 구체예로는, 아크릴산-2-숙시이노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시이노일옥시에틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 또는 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이며, 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다.

상기 에폭시기 함유 화합물 중의 에폭시기와 상기 불포화 카르복실산을 반응시키는 방법으로는 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시기 함유 화합물과 불포화 카르복실산을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여, 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 수 시간 ∼ 수 십 시간 반응시킴으로써, 에폭시기 함유 화합물에 카르복실산을 부가할 수 있다.

상기 촉매의 사용량은, 반응 원료 혼합물 (에폭시기 함유 화합물과 불포화 카르복실산의 합계) 에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％ 이다. 또 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제 (예를 들어, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜 및 페노티아진 등) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은, 반응 원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량％ 이다.

에폭시기 함유 화합물의 에폭시기에 불포화 카르복실산을 부가시키는 비율은, 통상적으로, 상기 에폭시기에 대하여 90 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 95 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 주기 때문에, 불포화 카르복실산은, 에폭시기 함유 화합물의 에폭시기 1 당량에 대하여, 통상적으로 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

이상에 의해, (A-1) 의 상기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물과 (A-2) 의 불포화 카르복실산 혹은 불포화 카르복실산에스테르의 부가 반응에 의해, 상기 식 (IV) 의 부분 구조를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 (이하, 「(A-5) 에폭시아크릴레이트 수지」 라고 칭하는 경우가 있다) 가 얻어진다.

에폭시기 함유 화합물과 불포화 카르복실산의 부가 반응에 의해, 에폭시기 함유 화합물에 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있고, 그것에 의해 자외선 반응성, 즉 광 경화성을 부여할 수 있다.

또, 에폭시기 함유 화합물과 불포화 카르복실산의 부가 반응에 의해 생성된 수산기에 대하여, 후술하는 (A-3) 다염기산 무수물을 또한 부가 반응시킴으로써, 후술하는 바와 같이 카르복실기를 도입하거나, 고분자량화하는 것 등을 할 수 있는 것으로 생각된다.

[(A-3)：다염기산 무수물]

수지 (a-1) 의 합성 반응에 사용되는 다염기산 무수물로는, 2 염기산 무수물, 3 염기산 무수물, 4 염기산 무수물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

2 염기산 무수물로부터는, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조가 얻어지고, 3 염기산 무수물로부터는 상기 식 (VI') 로 나타내는 부분 구조가 얻어지고, 또, 4 염기산 무수물로부터는 상기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조가 얻어진다.

4 염기산 무수물 (테트라카르복실산 2무수물) 로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등의 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

4 염기산 무수물로는, 상기 예시 화합물 중에서도, 특히 비페닐테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 다염기산 무수물로서 4 염기산 무수물을 사용한 경우에는, 본 발명의 수지를 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용했을 때에, 가교 반응에 의한 분자량의 증대, 그에 수반하는 기판에 대한 밀착성의 향상, 용해성의 조절, 감도 또는 알칼리 내성의 향상 등의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

2 염기산 무수물 (디카르복실산 무수물) 로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 및 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라하이드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다. 이들 2 염기산 무수물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

다염기산 무수물로서 2 염기산 무수물을 사용한 경우에는, 본 발명의 수지를 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용했을 때에, 용해성의 조절이 용이해지고, 또, 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.

3 염기산 무수물 (트리카르복실산 무수물) 로는, 무수 트리멜리트산, 무수 헥사하이드로트리멜리트산 등을 들 수 있으며, 특히 무수 트리멜리트산이 바람직하다. 이들 3 염기산 무수물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

다염기산 무수물로서 3 염기산 무수물을 사용한 경우에는, 수지 분자 중으로의 산기의 도입량을 늘릴 수 있고, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용했을 때에는, 감도, 밀착성과 현상성 등의 밸런스를 취하기 쉬워지는 경향이 있다.

다염기산 무수물 중에서도, 특히 4 염기산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 4 염기산 무수물을 단독으로 사용하는 경우, 4 염기산 무수물의 (A-5) 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 대한 부가율은, 통상적으로 10 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 85 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 이다.

(A-5) 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기 중에서, 4 염기산 무수물이 부가 반응하지 않는 부분은, 수산기로서 남는 경우가 있다. 4 염기산 무수물 (d) 의 부가율을 상기 범위 내로 함으로써, 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서 사용할 때에는, 점도 조절 또는 용해성 조절의 점에서는, 상기 서술한 4 염기산 무수물과 함께, 2 염기산 무수물을 병용하는 것이 바람직하다.

4 염기산 무수물과 2 염기산 무수물을 병용하는 경우, 그 몰비는, 2 염기산 무수물：4 염기산 무수물 = 70：30 ∼ 1：99 인 것이 바람직하고, 60：40 ∼ 1：99 인 것이 보다 바람직하다. 4 염기산 무수물의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 도막의 막 물성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 2 염기산 무수물의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지 용액의 점도의 증대에 의한 취급성 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.

또, 4 염기산 무수물 및 2 염기산 무수물과, 3 염기산 무수물을 병용하는 경우, 3 염기산 무수물의 사용에 의한 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성의 관점에서, 3 염기산 무수물의 사용량은, (A-5) 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 대하여, 통상적으로 5 ∼ 70 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 이다.

다염기산 무수물로서, 4 염기산 무수물 및 2 염기산 무수물의 2 종을 사용하는 경우, 혹은, 4 염기산 무수물, 2 염기산 무수물, 및 3 염기산 무수물의 3 종을 사용하는 경우에도, 전체 다염기산 무수물의 부가율은, (A-5) 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 대하여, 통상적으로 10 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 85 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 이다. (A-5) 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기 중에서, 다염기산 무수물이 부가 반응하지 않는 부분은 수산기로서 남는 경우가 있다. 다염기산 무수물의 부가율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기판 밀착성과 내약품성 등의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있다.

[(A-4)：다가 알코올류]

(A-5) 에폭시아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 부가시킬 때에, 그 다염기산 무수물과 함께, 그 다염기산 무수물에 부가 가능한 (A-4) 다가 알코올 및/또는 다가 메틸올 (이하, 「다가 알코올류」 라고 약기한다) 을 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 다가 알코올류를 함께 반응시킴으로써, 다염기산 무수물에 다가 알코올류를 부가시켜, 산가를 증대시키거나, 고분자량화시키거나 할 수 있는 경향이 있다.

수지 (a-1) 의 합성 반응에 사용되는 다가 알코올류로부터, 상기 식 (VIII), (IX) 의 부분 구조가 얻어진다.

수지 (a-1) 의 합성 반응에 사용되는 다가 알코올류로는, 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 기판 밀착성과 내약품성의 경화 특성의 관점, 및 취급하기 쉬움의 관점에서, 구체적으로는, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 및 1,2,3-프로판트리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다가 알코올류인 것이 바람직하다.

다가 알코올류를 사용함으로써, 수지 (a-1) 의 분자량을 증대시키고, 분자 중에 분기를 도입할 수 있고, 또, 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있는 경향이 있다. 또, 분자 중으로의 산기의 도입률을 늘릴 수 있고, 기판 밀착성과 내약품성의 경화 특성이 양호해지는 경향이 있다. 다가 알코올류의 사용량은, 사용에 의한 효과와, 취급성의 관점에서, (A-5) 에폭시아크릴레이트 수지에 대하여 통상적으로 0.5 ∼ 6 질량％ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 4 질량％ 정도이다.

[에폭시아크릴레이트 수지와, 다염기산 무수물 및 다가 알코올류의 반응]

상기와 같이 (A-5) 에폭시아크릴레이트 수지를 얻은 후, 그 에폭시아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 부가시키는, 또는 다염기산 무수물과 다가 알코올류를 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

그 반응 온도는 통상적으로 80 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 이며, 4 ∼ 15 시간, 소정의 산가, 분자량, 점도 등이 될 때까지 반응시킨다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 불포화기의 중합에 의한 분자량의 급격한 증대를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 지나치게 낮으면, 반응이 순조롭게 진행되지 않고, 다염기산 무수물이 잔존할 가능성이 있다.

＜감광성 수지 조성물＞

수지 (a-1) 은, 컬러 필터, 스페이서, 착색 스페이서용, 및 액정 디스플레이 또는 유기 EL 등의 화상 표시 장치용 부재 등을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물의 수지로서 바람직하게 사용된다. 특히, 컬러 필터용 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물에는, 수지 (a-1) 에 더하여, 광 중합 개시제 (b) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 또한, 광 중합성 모노머 (c), 색재 (d), 분산제 (e) 를 함유하고, 또한 필요에 따라, 티올류, 분산 보조제 (안료 유도체), 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제 등, 그 밖의 배합 성분을 포함하는 것이며, 통상적으로, 각 배합 성분이 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 (a) 로서 수지 (a-1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다. 특히, 수지 (a-1) 이 상기 식 (VI) ∼ (VII) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우에는, 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 경화막을 노광 후, 노광부와 비노광부에 대한 알칼리 현상시에 있어서 용해성이 변화하는, 소위 알칼리 가용성 수지로서 기능할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 (a-1) 을 함유함으로써, 후술하는 바와 같이 감도, 현상 밀착, 현상시 안정성 및 기판 밀착성 등이 우수한 경향이 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에는, 수지 (a-1) 에 더하여, 기타 수지 (a-2) 를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 적어도 전술한 수지 (a-1) 을 함유하고, 그 수지는 적어도 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조 및 (II) 로 나타내는 부분 구조를 함유한다.

수지 (a-1) 을 함유하는 감광성 착색 수지 조성물은, 감도, 현상 밀착, 기판 밀착성 등이 우수한 경향이 있다. 그 이유로는, 수지 (a-1) 은 상기 식 (II) 의 부분 구조 중에 부피가 큰 시클로알킬리덴기를 갖고 있기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 내성이 커지는 경향이 있는 것이나, 상기 식 (II) 의 부분 구조 중의 비스페놀 구조와, 상기 식 (I) 중의 에틸렌성 불포화기 구조에 의해, 그 에틸렌성 불포화기 주변의 입체 장애 구조가 작고, 가교 반응이 발생하기 쉬운 경향이 있기 때문인 것으로 생각된다.

또한 자외선 조사에 의한 가교에 의해, 전체의 벌크가 보다 한층 커지는 경향이 있기 때문인 것으로 생각된다. 그 결과, 선폭도 커지고, 알칼리 현상액에 대한 내성도 강해지고, 경화막의 역학적 강도도 늘어나는 경향이 있는 것으로 생각되며, 감도, 현상 밀착성, 기판 밀착성 등이 향상되는 경향이 있는 것으로 생각된다.

[기타 수지 (a-2)]

수지 (a-1) 과 병용할 수 있는, 기타 수지 (a-2) 로는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 경화막을 노광 후, 노광부와 비노광부의 알칼리 현상에 대한 용해성이 변화하는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 및 아크릴 공중합 수지를 들 수 있다. 바람직한 것으로서, 보다 구체적으로는, 후술하는 (A1-1), (A1-2), (A2-1), (A2-2), (A2-3) 및 (A2-4) 로서 기재된 것을 들 수 있으며, 이들은 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다. 상기 중에서도, 카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 (A1-1), (A1-2) 가 특히 바람직하다.

컬러 필터 제조시, 알칼리 현상액에 비노광부가 용해하려면, 수산기, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등의 산성의 관능기를 갖는 수지가 적용된다. 이들 중에서도 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 수지가 카르복실기를 가짐으로써, 수산기보다 알칼리 현상액에 용해하기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 인산기 또는 술폰산기는, 카르복실산기보다 산성도는 높기는 하지만, 감광성 수지 조성물 중의 염기성을 가진 개시제, 모노머 혹은 분산제, 또는 그 밖의 첨가제와 반응하기 쉽고, 보존 안정성이 나쁜 경향이 있다.

전술한 바와 같이, 기타 수지로는, 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 (A1-1), (A1-2) 가 특히 바람직하다. 그 이유로는, (A1-1), (A1-2) 수지도, 수지 (a-1) 과 마찬가지로, 불포화기 또는 카르복실기를 많이 부가시키거나, 방향 고리 구조를 많이 포함시키거나, 입체적으로 부피가 커진 지환식 구조를 포함시키거나 할 수 있고, 또, 수지 (a-1) 과의 상용성도 좋고, 수지 (a-1) 의 효과를 저하시키지 않고 현상성 또는 패턴 형상 등의 특성을 양호하게 할 수 있는 것으로 생각되기 때문이다.

카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지로는, 예를 들어, 이하의 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 (A1-1) 및/또는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 (A1-2) 를 들 수 있다.

＜에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 (A1-1)＞

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.

＜에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 (A1-2)＞

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다가 알코올, 및 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.

에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 (A1-1) 및 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 (A1-2) 로는, 각각, 일본 공개특허공보 2013-195681호에 기재된 알칼리 가용성 수지 (c1) 및 알칼리 가용성 수지 (c2) 를 사용할 수 있다.

＜아크릴 공중합 수지 (A2-1) (A2-2) (A2-3) (A2-4)＞

아크릴 공중합 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2007-270147호 등의 각 공보 등에 기재된 다양한 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이하의 (A2-1) ∼ (A2-4) 의 수지 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, (A2-1) 수지가 특히 바람직하다.

(A2-1)：에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 당해 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 당해 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지 (이하, 「(A2-1) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.)

(A2-2)：주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지 (이하, 「(A2-2) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.)

(A2-3)：상기 (A2-2) 수지의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지 (이하, 「(A2-3) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.)

(A2-4)：(메트)아크릴계 수지 (이하, 「(A2-4) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.)

또한, 상기 (A2-1) 의 수지도 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지의 개념에 포함 된다.

이들 중, (A2-1) 수지로는, 일본 공개특허공보 2009-052010호에 기재된 [2-1-1] 수지를 사용할 수 있다. 마찬가지로, (A2-2) 수지 ∼ (A2-4) 수지로는, 일본 공개특허공보 2009-052010호에 기재된 [2-1-2] 수지 ∼ [2-1-4] 수지를 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지 (a-1) 과 병용하는 기타 수지로서, (A1-1), (A1-2), (A2-1), (A2-2), (A2-3), 및 (A2-4) 중, 적어도 어느 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.

특히, 기타 수지는, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서 (A1-1), (A1-2), (A2-1), 및 (A2-3) 중, 적어도 어느 1 종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 기타 수지는, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서, 에폭시아크릴레이트 수지인 (A1-1) 및 (A1-2) 중, 적어도 어느 1 종을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 기타 수지로서, 상기 서술 이외의 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 특별히 제한은 없지만, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 수지에서 선택하면 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-271727호, 일본 공개특허공보 2007-316620호, 일본 공개특허공보 2007-334290호 등에 기재된 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.

＜광 중합 개시제 (b)＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 (a) 와 함께, 광 중합 개시제 (b) 를 포함하는 것이다. 광 중합 개시제는, 광을 직접 흡수하고, 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으키고, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광 중합 개시제 (b) 를 함유함으로써, 자외선 조사 등에 의해, 가교성이 양호해지고, 수지 (a-1) 에 의한 효과가 더욱 양호해진다. 특히 광 중합 개시제 (b) 로서 옥심에스테르 화합물을 함유하는 경우에는, 그 효과가 한층 향상되는 경향이 있다.

광 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호 및 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물；일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체；일본 공개특허공보 평10-39503호 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산 염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제 및 α-아미노알킬페논 유도체；일본 공개특허공보 2000-80068호 및 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로펜-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로펜-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로펜-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로펜-1-일) 및 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일] 등을 들 수 있다.

또, 비이미다졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 및 (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6＂-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸 및 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또, α-아미노알킬페논 유도체류로는, 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린 및 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제로는, 특히, 감도의 점에서 옥심 유도체류 (옥심계 및 케토옥심계 화합물) 가 유효하고, 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등에는, 감도의 점에서 불리해지는 경우가 있기 때문에, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심 유도체류 (옥심계 및 케토옥심계 화합물) 가 유용하다. 옥심 유도체류 중에서도 특히, 고안료 농도하에 있어서의 고감도화의 관점에서 옥심에스테르가 바람직하다.

옥심에스테르의 광 중합 개시제는, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생하는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한 열 반응에 대해서는 안정적이고, 소량으로 고감도인 감광성 수지 조성물의 설계가 가능하다.

특히 카르바졸 고리를 갖는 옥심에스테르 화합물의 경우에, 이 구조 특성이 양호하게 발현되어 보다 바람직하다. 현재, 시장에서는, 차광도가 높고, 박막인 BM (블랙 매트릭스) 이 요구되고 있고, 안료 농도도 점점 커지고 있다. 이와 같은 상황에 있어서는, 특히 유효하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 (a-1) 은, 비페닐 구조와 탄소 원자수가 10 이상인 크게 확장된 지환식 구조가 그 결합부에서 크게 비틀린 구조를 하고 있고, 또, 비페닐 구조를 개재하여 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조를 하고 있기 때문에, 자외선 조사에 의해, 3 차원적으로 비틀려 확장된 가교 구조를 만든다. 그 때문에 감도가 오르고, 선폭이 굵어지고, 또, 내알칼리 현상액성도 오르고, 알칼리 현상액에 대한 안정성도 늘어나는 경향이 있는 것으로 생각된다. 특히, 소량으로도 고감도를 나타내는 옥심에스테르의 광 중합 개시제와 조합했을 때에, 이들 효과가 보다 한층 향상되는 것으로 생각된다.

옥심계 화합물로는, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는, 하기 일반식 (23) 으로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 55]

상기 식 (22) 중, R²² 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 56]

상기 식 (23) 중, R^21a 는, 수소, 또는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다. R^21b 는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.

또한, R^21a 는 R^21b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)_r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)_r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.). R^22a 는, 상기 식 (22) 에 있어서의 R²² 와 동일한 기를 나타낸다.

이들 중에서도 감도의 관점에서, 상기 일반식 (22) 에 있어서의 R²² 및 상기 일반식 (23) 에 있어서의 R^22a 로는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알카노일기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알카노일기를 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (23) 에 있어서의 R^21a 로는, 용매에 대한 용해성, 감도의 관점에서 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기로 치환된 프로필기를 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (23) 에 있어서의 R^21b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바졸기, 치환되어 있어도 되는 티오잔토닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다. R^21b 로서 카르바졸기를 함유하는 경우가 전술한 이유에서 보다 바람직하다. 또 니트로기를 가진 카르바졸기를 갖는 옥심에스테르 개시제도 유효하다.

옥심에스테르 개시제로는, R^21b 로서 카르바졸기를 함유하는 것이 전술한 이유에서 바람직하다. 또한, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 25 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 25 의 아릴카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 25 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 25 의 헤테로아릴카르보닐기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 카르바졸기가 바람직하다. 특히, 감도의 관점에서, 벤조일기, 톨루오일기, 나프토일기, 티에닐카르보닐기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 카르바졸기가 바람직하다. 또, 이들 기는 카르바졸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 상기 식 (23) 에 있어서의 C 원자는, 카르바졸기의 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

또, 카르바졸기의 N 원자에 결합하고 있는 H 원자는, 임의의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 임의의 치환기로는 용매에 대한 용해성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 개시제로는 옥심에스테르가 유용하다. 카르바졸기를 갖는 옥심에스테르 개시제가 바람직하다. 상기, 일반식 (23) 의 R^21a 가 직사슬 알킬부 및 시클로알킬부를 가진 옥심에스테르 개시제 또는 카르바졸기에 니트로기를 갖는 옥심에스테르 개시제도, 보다 바람직하게 사용된다. 이와 같은 시판되는 개시제로서, 예를 들어, BASF 사 제조의 OXE-02, 상주 강력 전자사 제조의 TR-PBG-304 및 TR-PBG-314 를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직한 옥심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 조금도 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

케토옥심계 화합물로는, 하기 일반식 (24) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는, 하기 일반식 (25) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 65]

상기 일반식 (24) 에 있어서, R²⁴ 는, 상기 일반식 (22) 에 있어서의 R²² 와 동일한 의미이다.

[화학식 66]

상기 일반식 (25) 에 있어서, R^23a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다.

R^23b 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다. 또한, R^23a 는 R^23b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)_r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)_r-) 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.).

R^24a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타낸다.

상기 일반식 (24) 에 있어서의 R²⁴ 및 상기 일반식 (25) 에 있어서의 R^24a 로는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기를 들 수 있다.

상기 일반식 (25) 에 있어서의 R^23a 로는, 바람직하게는 무치환의 에틸기, 프로필기, 부틸기나, 메톡시카르보닐기로 치환된 에틸기 또는 프로필기를 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (25) 에 있어서의 R^23b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다. R^23b 로서 카르바졸릴기를 함유하는 경우가 상기 이유에서 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직한 케토옥심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 조금도 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 67]

[화학식 68]

[화학식 69]

[화학식 70]

이들 옥심 및 케토옥심에스테르계 화합물은, 그 자체 공지된 화합물이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-80068호 또는 일본 공개특허공보 2006-36750호에 기재되어 있는 일련의 화합물의 일종이다. 상기 광 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 외에, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류；2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류；벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논 및 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류；2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온 및 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류；티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 및 2,4-디이소프로필티오잔톤 등의 티오잔톤 유도체류；p-디메틸아미노벤조산에틸 및 p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류；9-페닐아크리딘 및 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류；9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류；벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제 중에서는, 전술한 이유에서 옥심에스테르 유도체류가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 광 중합 개시제와 함께, 이하의 가속제, 증감 색소 등의 부가제를 병용할 수 있다.

＜가속제＞

가속제로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 사용된다. 가속제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜증감 색소＞

광 중합 개시제에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 병용시킬 수 있다. 이들 증감 색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 동 (同) 4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 동 54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 동 52-112681호, 동 58-15503호, 동 60-88005호, 동 59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물；2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘 및 (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다. 증감 색소도 또 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜광 중합성 모노머 (c)＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 등의 점에서 광 중합성 모노머 (c) 를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 광 중합성 모노머로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물 (이하, 「에틸렌성 단량체」 라고 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산과, 다가 또는 1 가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능 에틸렌성 단량체로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르；방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르；지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 마찬가지로 이타코네이트로 대체한 이타콘산에스테르, 크로토네이트로 대신한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대체한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물인 것은 아니지만, 대표적인 구체예로는, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

그 외에, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체로는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류；다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류；에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류；프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류；디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜색재 (d)＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스의 형성 등에 사용되는 경우에는, 색재 (d) 를 함유하는 것이 바람직하다. 색재 (d) 를 함유함으로써, 컬러 필터의 차광성 또는 색 특성을 부여할 수 있다. 색재는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 착색하는 것을 말한다. 색재로는, 염안료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 점에서, 또, 차광성 또는 색 특성의 관점에서, 안료가 바람직하고, 또한 안료를 양호하게 분산하기 위해서 후술하는 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.

안료로는, 예를 들어, 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 및 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 들 수 있다. 또, 그 구조로는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 각종 무기 안료 등도 이용 가능하다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 예시하는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다.

적색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 52：2, 53, 53：1, 53：2, 53：3, 57, 57：1, 57：2, 58：4, 60, 63, 63：1, 63：2, 64, 64：1, 68, 69, 81, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 83, 88, 90：1, 101, 101：1, 104, 108, 108：1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275 및 276 을 들 수 있다.

이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48：1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224 및 254 를 들 수 있다.

청색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 블루 1, 1：2, 9, 14, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56：1, 60, 61, 61：1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78 및 79 를 들 수 있다.

이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4 및 15：6, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15：6 을 들 수 있다.

녹색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54 및 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58 을 들 수 있다.

황색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 1：1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35：1, 36, 36：1, 37, 37：1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62：1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127：1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191：1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207 및 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 및 185, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150 및 180 을 들 수 있다.

오렌지 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78 및 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, C. I. 피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다.

자색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1：1, 2, 2：2, 3, 3：1, 3：3, 5, 5：1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49 및 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19 및 23, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 컬러 필터의 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물인 경우, 색재 (d) 로는, 흑색 색재를 사용할 수 있다. 흑색 색재는, 흑색 색재를 단독이어도 되고, 또는 적, 녹, 청 등의 혼합에 의한 것이어도 된다. 또, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다.

흑색 색재를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로는, 예를 들어, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카틸론 블리리언트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK70：100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), No. 120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우 GRO (21090), 시뮬러 퍼스트 옐로우 8GF (21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시뮬러 퍼스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (안료 블루 15：6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168) 및 리오놀 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다 [또한, 상기 () 내의 숫자는, 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다].

또, 또 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해 C. I. 넘버로 나타내면, 예를 들어, C. I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154 및 166, C. I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59 및 61, C. I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228 및 240, C. I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C. I. 청색 안료 15, 15：1, 15：4, 22, 60 및 64, C. I. 녹색 안료 7 그리고 C. I. 브라운 안료 23, 25 및 26 등을 들 수 있다.

또, 단독 사용 가능한 흑색 색재로는, 고도의 차광성을 얻기 위해서는 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.

이들 색재 (d) 중에서는, 감광성 수지 조성물이 흑색 색재를 사용하는 경우에는, 카본 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙으로는, 예를 들어, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.

미츠비시 화학사 제조：MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B

데구사사 제조：Printex (등록상표. 이하 동일.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170 캐보트사 제조：Monarch (등록상표. 이하 동일.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (등록상표. 이하 동일.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (등록상표. 이하 골리ㅎ.) XC72R 및 ELFTEX (등록상표)-8 콜롬비안

콜롬비안 카본사 제조：RAVEN (등록상표. 이하 동일.) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750 및 RAVEN7000

다른 흑색 안료로는, 예를 들어, 티탄 블랙, 아닐린 블랙 및 산화철계 흑색 안료, 그리고, 적색, 녹색 및 청색의 3 색 유기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수 있다.

카본 블랙은, 수지로 피복된 것을 사용해도 상관없다. 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하면, 유리 기판에 대한 밀착성 및 체적 저항값을 향상시키는 효과가 있다. 수지로 피복된 카본 블랙으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙 등이 바람직하다.

피복 처리하는 카본 블랙으로는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 통상적으로 제조시의 원료유 혹은 연소유 (또는 가스), 반응 정지수 혹은 조립수 (造粒水), 또는 반응로의 노재 (爐材) 등으로부터 혼입한 Na, Ca, K, Mg, Al 혹은 Fe 등을 조성으로 하는 회분이 퍼센트 오더로 함유되어 있다. 이 중, Na 또는 Ca 는, 각각 수 백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들이 많이 존재하면, 투명 전극 (ITO) 또는 그 밖의 전극에 침투하여, 전기적 단락의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.

이들 Na 또는 Ca 를 포함하는 회분의 함유량을 저감시키는 방법으로는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유 또는 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들의 함유량이 극력 적은 것을 엄선하는 것 및 스트럭처를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 줄임으로써 가능하다. 다른 방법으로는, 노로부터 만들어 낸 카본 블랙을 물 또는 염산 등으로 씻어 Na 또는 Ca 를 용해하여 제거하는 방법을 들 수 있다.

이들 흑색 안료의 표면은 산성인 경우가 많고, 그 때문에 흑색 안료를 양호하게 분산하기 위해서는, 조합하는 분산제는, 염기성 관능기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

또, 안료로서, 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색 납, 벵갈라 또는 산화크롬 등을 사용할 수도 있다. 이들 각종 안료는, 복수 종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위해서, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 자색 안료를 병용할 수 있다.

＜안료의 입경＞

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 색재 (d) 로서 사용할 수 있는 안료의 평균 1 차 입경으로는, 컬러 필터의 착색층으로 했을 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 안료의 종류에 따라서도 상이하지만, 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

안료의 평균 1 차 입경이 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 컬러 필터용 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제조된 화상 표시 장치의 색 특성을 고품질인 것으로 할 수 있는 경향이 있다.

또, 안료가 카본 블랙인 경우의 안료 평균 1 차 입경은, 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 60 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 안료가 카본 블랙인 경우의 안료 평균 1 차 입경은, 20 ㎚ 이상이 바람직하다. 안료가 지나치게 커지면, 산란이 커지고, 차광성 또는 콘트라스트 등의 색 특성이 저하된다. 또, 안료 입경이 지나치게 작으면, 분산제의 양이 많이 필요해지고, 분산성이 저하되어 간다.

또한, 상기 안료의 평균 1 차 입경은, 전자 현미경 사진으로부터 1 차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 1 차 입자의 단축경과 장축경을 계측하고, 그 평균을 그 입자의 입경으로 한다. 다음으로, 100 개 이상의 입자에 대해, 각각의 입자의 체적 (중량) 을, 구한 입경의 직방체와 근사하여 구하고, 체적 평균 입경을 구하여 그것을 평균 1 차 입경으로 한다. 또한, 전자 현미경은 투과형 (TEM) 또는 주사형 (SEM) 중 어느 것을 사용해도 동일한 결과를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 적어도 안료를 포함하는 것이 바람직하지만, 그 외에, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 염료를 병용해도 된다. 병용할 수 있는 염료로는, 예를 들어, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로는, 예를 들어, C. I. 액시드 옐로우 11, C. I. 액시드 오렌지 7, C. I. 액시드 레드 37, C. I. 액시드 레드 180, C. I. 액시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로우 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르단트 레드 7, C. I. 모르단트 옐로우 5 및 C. I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C. I. 배트 블루 4, C. I. 액시드 블루 40, C. I. 액시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56 및 C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

이 밖에, 프탈로시아닌계 염료로는, 예를 들어, C. I. 패드 블루 5 등이, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어, C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 등을 들 수 있다.

퀴놀린계 염료로는, 예를 들어, C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 액시드 옐로우 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 등이, 니트로계 염료로서, 예를 들어, C. I. 액시드 옐로우 1, C. I. 액시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

＜분산제 (e)＞

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 색재 (d) 를 사용하는 경우에는, 그 색재를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질의 안정성 확보에는 중요하기 때문에, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.

분산제로는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 나아가서는, 분산 안정성의 면에서 카르복실기；인산기；술폰산기；또는 이들의 염기；1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기；4 급 암모늄 염기；피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.

그 중에서도, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기；4 급 암모늄 염기；피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 특히 바람직하다. 이들 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 사용함으로써 분산성을 양호하게 할 수 있고, 특히 색재로서 흑색 안료를 사용한 경우에는 높은 차광성을 달성할 수 있는 경향이 있다.

또 고분자 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제 및 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.

이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (등록상표. 에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조.), Disperbyk (등록상표. 빅크케미사 제조.), 디스파론 (등록상표. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록상표. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우, 플로렌 (쿄에이샤 화학사 제조) 및 아지스퍼 (등록상표. 아지노모토 파인텍사 제조.) 등을 들 수 있다. 이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중, 밀착성 및 직선성의 면에서, 분산제 (e) 는 염기성 관능기를 갖는 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 특히 우레탄계 고분자 분산제가 밀착성의 면에서 바람직하다. 또 분산성 및 보존성의 면에서, 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.

고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 또 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이고, 30,000 이하가 특별히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30,000 이하임으로써, 안료 농도가 높을 때에도 알칼리 현상성이 양호해지는 경향이 있다.

우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어, Disperbyk160 ∼ 167 및 182 시리즈 (모두 우레탄계) 그리고 Disperbyk2000 및 2001 등 (모두 아크릴계) (이상, 모두 빅크케미사 제조) 을 들 수 있다. 상기의 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 우레탄계 고분자 분산제이고 중량 평균 분자량 30,000 이하의 특히 바람직한 것으로서 Disperbyk167, 182 등을 들 수 있다.

(우레탄계 고분자 분산제)

우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시하면, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수 평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 200,000 의 분산 수지 등을 들 수 있다.

상기의 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 및 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 이들의 3 량체, 물 부가물, 그리고 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산 염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적으로 하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수 평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물로는, 예를 들어, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜 및 폴리올레핀글리콜 등, 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 그리고 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로는, 예를 들어, 폴리에테르디올 및 폴리에테르에스테르디올 그리고 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜 및 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 그리고 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르글리콜로는, 예를 들어, 디카르복실산 (예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산 및 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜 및 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜 및 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜 그리고 N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리카프로락톤글리콜 및 폴리메틸발레로락톤 그리고 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.

폴리카보네이트글리콜로는, 예를 들어, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트 및 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다. 폴리올레핀글리콜로는, 예를 들어, 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜 및 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수 평균 분자량은, 통상적으로 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.

본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다. 활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는, 예를 들어, 수산기, 아미노기 및 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있으며, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.

3 급 아미노기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.

이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.

또, 3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리 구조인 경우의 그 함질소 헤테로 고리로는, 예를 들어, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 N 함유 헤테로 5 원자 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리 및 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원자 고리를 들 수 있다. 이들 함질소 헤테로 고리 중 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.

이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸 및 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다.

또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸 및 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수 평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 질량부이다.

우레탄계 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때의 용매로는, 통상적으로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제2부탄올, 제3부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 제조시에, 통상적으로 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

＜아민가의 측정 방법＞

블록 공중합체 등의 분산제의 3 급 아민가는, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내며, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 100 ㎖ 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀 칭량하고, 50 ㎖ 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 ㏖/ℓ 의 HClO₄ (과염소산) 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고 다음 식에 의해 아민가를 구한다.

아민가 [mgKOH/g] = (561 × V) / (W × S)

[단, W：분산제 시료 저울량 [g], V：적정 종점에서의 적정량 [㎖], S：분산제 시료의 고형분 농도 [질량％] 를 나타낸다.]

동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100 mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 mgKOH/g 의 범위이다. 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 ㎎ 수로 나타낸 값이다. 아민가가 상기 범위보다 낮으면, 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또, 상기 범위를 초과하면, 현상성이 저하되기 쉬워진다.

또한, 이상의 반응으로 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로, 알코올 또는 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 망가뜨리면, 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.

우레탄계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 특히 30,000 이하가 바람직하다. 이 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 떨어지고, 200,000 을 초과하면, 용해성이 저하되어 분산성이 떨어짐과 동시에 반응의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 분자량이 30,000 이하이면, 특히 안료 농도가 높은 경우에도, 알칼리 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 이와 같은 특히 바람직한 시판되는 우레탄 분산제의 예로서 Disperbyk167, 182 (빅크케미사) 등을 들 수 있다.

(아크릴계 고분자 분산제)

아크릴계 고분자 분산제로는, 관능기 (여기서 말하는 관능기란, 고분자 분산제에 함유되는 관능기로서 전술한 관능기이다.) 를 갖는 불포화기 함유 단량체와, 관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체의 랜덤 중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

관능기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 아크릴산 다이머 등의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 4 급화물 등의 3 급 아미노기, 4 급 암모늄 염기를 갖는 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로 모노머, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 매크로 모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로 모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로 모노머, 폴리카프로락톤 매크로 모노머 등의 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(아크릴계 블록 공중합체)

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 착색제의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위해서, 분산제로서 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체가 사용된다. 이와 같은 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체는, 이것에 포함되는 질소 원자가 착색제 표면에 대하여 친화성을 갖고, 질소 원자 이외의 부분이 매질에 대한 친화성을 높임으로써, 전체적으로 분산 안정성의 향상에 기여하는 것으로 추정된다. 분산제의 성능은, 그 고체 표면에 대한 흡착 거동이다. 블록 공중합체가 흡착 거동이 우수한 이유는, 자세한 메커니즘은 불분명하지만, 이하가 추찰된다.

즉, 통상적인 랜덤 공중합체의 경우, 공중합체를 구성하는 모노머는, 공중합시에 있어서, 입체적으로, 및/또는 전기적으로 공중합체 중에 안정적으로 배치되는 확률이 높아진다. 모노머가 안정적으로 배치된 부분 (분자) 은, 입체적으로, 및/또는 전기적으로 안정되어 있기 때문에, 착색제에 흡착할 때, 오히려 장애가 되는 경우가 있다.

이에 반해, 블록 공중합체와 같이 분자 배열이 제어된 수지는, 분산제의 흡착을 방해하는 부분을, 안료와 분산제의 흡착부로부터 떨어진 위치에 배치할 수 있다. 즉, 착색제와 분산제의 흡착부에는 흡착에 최적인 부분을, 용매 친화성이 필요한 부분에는 거기에 적합한 부분을 배치할 수 있다. 특히 결정자 사이즈가 작은 착색제를 함유하는 색재의 분산은, 이 분자 배치가 양호한 분산성에 영향을 미치는 것으로 추찰된다.

질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체는, 본 발명에 사용되는 착색제를 매우 효율적으로 분산할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 분자 배열이 제어되고 있음으로써, 분산제가 착색제에 흡착할 때에 장애가 되는 구조가 적기 때문인 것으로 추찰된다.

아크릴계 블록 공중합체로는, 측사슬에 4 급 암모늄 염기 및/또는 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄 염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.

A 블록이 4 급 암모늄 염기를 갖는 경우, 당해 4 급 암모늄 염기는, 바람직하게는 -N^＋R⁵¹R⁵²R⁵³·M^- (단, R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. M^- 는, 카운터 아니온을 나타낸다.) 로 나타내어진다. 이 4 급 암모늄 염기는, 직접 주사슬에 결합하고 있어도 되지만, 2 가의 연결기를 개재하여 주사슬에 결합하고 있어도 된다.

-N^＋R⁵¹R⁵²R⁵³ 에 있어서, R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로는, 예를 들어, 5 ∼ 7 원자 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 그 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다. 이들 고리형 구조는, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.

[화학식 71]

상기 식 중, R 은 R⁵¹ ∼ R⁵³ 중 어느 하나의 기를 나타낸다. -N^＋R⁵¹R⁵²R⁵³ 에 있어서의 R⁵¹ ∼ R⁵³ 으로서, 보다 바람직한 것은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기이다.

또, 4 급 암모늄 염기를 갖는 A 블록으로는, 특히, 하기 일반식 (e1) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 72]

상기 식 (e1) 중, R⁵¹, R⁵², R⁵³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. R⁵⁴ 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는, 2 가의 연결기를 나타내고, M^- 는, 카운터 아니온을 나타낸다.

상기 일반식 (e1) 에 있어서, R⁵¹, R⁵², R⁵³ 의 탄화수소기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 갖는 치환기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 벤질기 및 페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 벤질기가 바람직하다.

상기 일반식 (e1) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R⁵⁵-, -COO-R⁵⁶- (단, R⁵⁵ 및 R⁵⁶ 은, 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 에테르기 (-R⁵⁷-O-R⁵⁸-：R⁵⁷ 및 R⁵⁸ 은, 각각 독립적으로 알킬렌기) 를 나타낸다.) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 -COO-R⁵⁶-이다.

또, 카운터 아니온의 M^- 로는, 예를 들어, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^- 및 PF₆ ^- 등을 들 수 있다.

상기와 같은 특정한 4 급 암모늄 염기를 함유하는 부분 구조는, 1 개의 A 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2 종 이상의 4 급 암모늄 염기 함유 부분 구조는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 그 4 급 암모늄 염기를 함유하지 않는 부분 구조가, A 블록 중에 포함되어 있어도 되고, 그 부분 구조의 예로는, 후술하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다.

이러한 4 급 암모늄 염기를 포함하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％ 이지만, 이러한 4 급 암모늄 염기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 서술하는 아크릴계 블록 공중합체의 A 블록은, 4 급화되어 있지 않은 미반응의 3 급 아미노기를 갖고 있어도 된다.

A 블록이 아미노기를 갖는 경우, 아미노기는 1 ∼ 3 급 중 어느 것이어도 된다. 당해 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 단량체의 함유 비율은, 당해 아크릴계 블록 공중합체를 구성하는 단량체 조성에 있어서, 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 이 아미노기는, 직접 주사슬에 결합하고 있어도 되지만, 2 가의 연결기를 개재하여 주사슬에 결합하고 있어도 된다.

또, 상기 1 ∼ 3 급 아미노기로는, 바람직하게는 -NR⁶¹R⁶² (단, R⁶¹ 및 R⁶² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.) 로 나타내어지고, 또, 이것을 포함하는 부분 구조 (반복 단위) 로서 바람직한 것은, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 73]

단, R⁶¹ 및 R⁶² 는, 상기의 R⁶¹ 및 R⁶² 와 동일한 의미이며, R⁶³ 은 탄소수 1 이상의 알킬렌기, R⁶⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, R⁶¹ 및 R⁶² 는 메틸기가 바람직하고, R⁶³ 은 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, R⁶⁴ 는 수소 원자 혹은 메틸기인 것이 바람직하다.

이와 같은 부분 구조로는 하기 일반식으로 나타내는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 유래의 구조 등이, 특히 바람직하게 사용된다.

[화학식 74]

상기 일반식 중, R⁶⁴ 는 전술과 동일한 의미이다.

또한, 상기 아미노기를 함유하는 부분 구조는, 1 개의 A 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2 종 이상의 아미노기 함유 부분 구조는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.

또, 아미노기를 함유하지 않는 부분 구조가, A 블록 중에 일부 포함되어 있어도 된다. 그러한 부분 구조의 예로는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 아미노기를 포함하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％ 이지만, 이러한 아미노기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

A 블록 중에 4 급 암모늄 염기 또는 아미노기 중 어느 일방을 가져도 되고, 양방을 가져도 된다.

한편, 아크릴계 블록 공중합체를 구성하는 B 블록은, 상기 서술한 4 급 암모늄 염기 및 아미노기를 갖지 않고, 상기 서술한 A 블록을 구성하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로 이루어지는 것이면, 특별히 제한은 없다. B 블록은, 안료 흡착기가 되는 질소 원자 함유 관능기를 갖지 않는 친용매성의 부위이며, 용매에 친화성이 있기 때문에, 분산제에 흡착한 안료를 용매 중에 안정화시키는 기능이 있다.

B 블록으로는, 예를 들어, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머；(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸(메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜 및 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머；(메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 모노머；(메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 모노머；아세트산비닐；아크릴로니트릴；알릴글리시딜에테르 및 크로톤산글리시딜에테르；N-메타크릴로일모르폴린 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.

B 블록으로는, 특히 하기 식 (e2) 로 나타내는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 75]

상기 식 (e2) 중, R⁶¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁶² 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.

상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 그 B 블록은, 또한 이들 이외의 부분 구조를 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가, 4 급 암모늄 염기를 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.

B 블록 중에 상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 당해 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의, B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 85 질량％ 이다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 분산제는, 이와 같은 A 블록과 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이지만, 이와 같은 블록 공중합체는, 예를 들어 리빙 중합법으로 조제된다.

리빙 중합법에는 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-270147호에 기재된 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 블록 공중합체의 아민가는, 유효 고형분 환산으로 통상적으로 1 ∼ 300 mgKOH/g 정도이지만, 그 바람직한 범위는, A 블록이 4 급 암모늄 염기를 갖는 경우와 그렇지 않은 경우에서 상이하다. 또한, 아민가는, 공중합체 1 g 중의 아미노기를 중화하는 데에 필요한 산의 몰 당량에 대응한 KOH 의 ㎎ 수로 나타낸 값이다.

즉, 본 발명에 관련된 A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체에 있어서, A 블록이 4 급 암모늄 염기를 갖는 경우, 당해 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄 염기의 양은, 통상적으로 0.1 ∼ 10 m㏖ 인 것이 바람직하고, 이 범위 외에서는, 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 통상적으로, 제조 과정에서 발생한 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 통상적으로 1 ∼ 100 mgKOH/g 정도, 바람직하게는 1 ∼ 80 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 mgKOH/g 이다.

또, A 블록에 4 급 암모늄 염기를 포함하지 않는 경우, 당해 공중합체의 아민가는, 통상적으로 50 ∼ 300 mgKOH/g 정도, 바람직하게는 50 ∼ 200 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 80 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 150 mgKOH/g 이다.

이와 같은 아크릴계 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 근원이 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 쪽이 바람직하며, 통상적으로 100 mgKOH/g 이하이고, 바람직하게는 50 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이다.

또, 아크릴계 블록 공중합체의 분자량은, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 통상적으로 1000 이상, 100,000 이하의 범위이다. 아크릴계 블록 공중합체의 분자량이 지나치게 작으면, 분산 안정성이 저하되고, 지나치게 크면, 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판되는 아크릴계 블록 공중합체를 적용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체의 함유량은, 안료에 대하여 통상적으로 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하이며, 바람직하게는 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다. 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면, 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어들어 전압 유지율이 저하되는 한편, 착색 스페이서의 형상, 단차의 형성을 할 수 없는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체 이외의 분산제를 병용해도 된다. 병용하는 분산제는, 고분자 분산제인 것이 바람직하고, 착색제와는 완전히 구조가 상이한 폴리머인 것이 바람직하다.

병용하는 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제 및 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.

(질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체)

질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체로는, 주사슬에 질소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 반복 단위 또는/및 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 76]

일반식 (i), (ii) 중, R⁹¹ 은, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A 는 수소 원자 또는 하기 일반식 (iii) ∼ (v) 중 어느 것을 나타내지만, 바람직하게는 하기 일반식 (iii) 이다.

[화학식 77]

일반식 (iii) 중, W¹ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내며, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬렌기가 바람직하다. p 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내며, 바람직하게는 5 ∼ 10 의 정수이다.

[화학식 78]

일반식 (iv) 중, G¹ 은 2 가의 연결기를 나타내며, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기와 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W² 는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내며, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하다.

G² 는 수소 원자 또는 -CO-R⁹² (R⁹² 는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내며, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다) 를 나타낸다. q 는, 1 ∼ 20 의 정수를 나타내며, 바람직하게는 5 ∼ 10 의 정수이다.

[화학식 79]

일반식 (v) 중, W³ 은 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기 또는 수산기를 1 ∼ 5 개 갖는 탄소수 1 ∼ 50 의 하이드록시알킬기를 나타내며, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬기, 모노하이드록시스테아릴 등의 수산기를 1 ∼ 2 개 갖는 탄소수 10 ∼ 20 의 하이드록시알킬기가 바람직하다.

질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체에 있어서의 일반식 (i) 또는 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유율은, 높은 쪽이 바람직하며, 합계로 통상적으로 50 몰％ 이상이고, 바람직하게는 70 몰％ 이상이다.

일반식 (i) 로 나타내는 반복 단위와, 일반식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의, 양방을 병유해도 되고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 일반식 (i) 의 반복 단위의 쪽을 많이 함유하고 있었던 쪽이 바람직하다.

그래프트 공중합체 중의 일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 합계수는, 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이고, 통상적으로 100 이하, 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.

또, 그래프트 공중합체 중에는 일반식 (i) 및 일반식 (ii) 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 되며, 다른 반복 단위로는, 예를 들어 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체는, 그 말단이 -NH₂ 및 -R⁹¹-NH₂ (R⁹¹ 은, 일반식 (i), (ii) 에 있어서와 동일한 의미) 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 서술한 바와 같은 그래프트 공중합체이면, 주사슬이 직사슬형이어도 되고 분기하고 있어도 된다.

이 그래프트 공중합체의 GPC 로 측정한 질량 평균 분자량으로는, 3,000 이상, 특히 5,000 이상이 바람직하고, 100,000 이하, 특히 50,000 이하가 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 3,000 미만이면, 색재의 응집을 방지할 수 없고, 고점도화 내지는 겔화해 버리는 경우가 있으며, 100,000 을 초과하면 그 자체가 고점도가 되고, 또 유기 용매에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 분산제의 합성 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어 일본 특허공보 소63-30057호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

＜티올류＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도화, 기판으로의 밀착성의 향상을 위해서, 티올류를 첨가하는 것이 바람직하다. 티올류의 종류로는, 예를 들어, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트)；(약기하여 PGMB), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄；[상품명；카렌즈 (등록상표. 이하 동일.) MT BD1, 쇼와 전공 (주) 제조], 부탄디올트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)；(상품명；카렌즈 MT PE1, 쇼와 전공 (주) 제조), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트)；(약기하여 TPMB) 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트)；(약기하여 TPMIB), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온；(상품명；카렌즈 MT NR1, 쇼와 전공 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 여러 가지의 것을 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기, PGMB, TPMB, TPMIB, 카렌즈 MT BD1, 카렌즈 MT PE1, 카렌즈 MT NR1 등의 다관능 티올이 바람직하고, 그 중에서도 카렌즈 MT BD1, 카렌즈 MT PE1, 카렌즈 MT NR1 이 더욱 바람직하고, 카렌즈 MT PE1 이 특히 바람직하다.

＜용제＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상적으로, 수지 (a), 광 중합 개시제 (b), 광 중합성 모노머 (c), 색재 (d), 분산제 (e), 및 필요에 따라 사용되는 각종 재료 등을 유기 용제에 용해 또는 분산한 상태로 사용된다.

유기 용제로는, 비점 (압력 1013.25 [hPa] 조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.) 이 100 ∼ 300 ℃ 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 280 ℃ 의 비점을 갖는 용제이다.

이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류；

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류；

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류；

에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류；시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류；아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류；에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류；n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류；시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류；

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류；아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부티레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류；3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류；

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류；메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류；아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등：상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코 신너, 소칼 솔벤트 No. 1 및 No. 2, 솔벳소 ＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브 (「셀로솔브」 는 등록상표. 이하 동일.), 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 유기 용제로는 비점이 100 ∼ 200 ℃ 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.

상기 유기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 좋고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.

또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용제를 병용해도 된다. 병용하는 유기 용제로서, 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.

또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면, 안료가 응집하기 쉽고, 후에 얻어지는 감광성 수지 조성물의 점도가 올라가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제 (이하, 「고비점 용제」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써, 감광성 수지 조성물은 잘 건조되지 않게 되지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다.

즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.

유기 용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은, 3 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 질량％ ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 지나치게 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화하여 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또 지나치게 많으면, 조성물의 건조 속도가 느려져, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서의, 감압 건조 프로세스의 택트 불량, 또는 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 야기하는 것이 우려된다.

또한 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도 되고, 또 글리콜알킬에테르류여도 되며, 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도 함유시키지 않아도 상관없다.

바람직한 고비점 용제로서, 예를 들어, 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 및 트리아세틴 등을 들 수 있다.

＜감광성 수지 조성물의 기타 배합 성분＞

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 계면 활성제, 안료 유도체 등을 적절히 배합할 수 있다.

(밀착 향상제)

기판과의 밀착성을 개선하기 위해서, 밀착 향상제를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유시켜도 되며, 예를 들어, 실란 커플링제, 인산계 밀착 향상제, 기타 밀착 향상제 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, (메트)아크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직한 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드실란류, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란류를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 에폭시실란류의 실란 커플링제이다.

인산계 밀착 향상제로는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (g1), (g2), (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 80]

상기 일반식 (g1), (g2), (g3) 에 있어서, R⁵¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수, m 은 1, 2 또는 3 이다.

기타 밀착 향상제로는, 예를 들어, TEGO^* Add Bond LTH (Evonik 사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 인산기 함유 화합물 또는 기타 밀착제도 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(계면 활성제)

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 도포성 향상을 위해서 계면 활성제를 함유시켜도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계, 카티온계, 비이온계 및 양쪽성 계면 활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 여러 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계 또는 실리콘계의 계면 활성제가 도포성의 면에서 효과적이다.

이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어, TSF4460 (지 이 토시바 실리콘사 제조), DFX-18 (네오스사 제조), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (빅크케미사 제조), KP340 (신에츠 실리콘사 제조), F-470, F-475, F-478, F-559 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), SH7PA (토레 실리콘사 제조), DS-401 (다이킨사 제조), L-77 (닛폰 유니카사 제조) 및 FC4430 (스미토모 3M사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(기타 성분)

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분 외에, 또한 중합 가속제, 광 산 발생제, 가교제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물, 현상 개량제, 열 중합 방지제 등을 포함하고 있어도 된다.

(안료 유도체)

본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 분산성, 보존성 향상을 위해서, 안료 유도체를 함유시켜도 된다. 안료 유도체로는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계 및 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계가 바람직하다.

안료 유도체의 치환기로는, 예를 들어, 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기 및 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기 그리고 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환하고 있어도 된다.

안료 유도체로는, 예를 들어, 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체 및 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜감광성 수지 조성물 중의 성분 배합 비율＞

수지 (a) 의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 90 질량％ 이하이고, 바람직하게는 70 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.

수지 (a) 의 함유 비율이 현저하게 적으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 현상 불량을 야기시키기 쉬워지는 경향이 있다. 반대로, 수지 (a) 의 함유 비율이 지나치게 많으면, 노광부로의 현상액의 침투성이 높아지는 경향이 있고, 화소의 샤프성 또는 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 (a) 는 수지 (a-1) 과 함께 기타 수지 (a-2) 를 포함할 수 있지만, 수지 (a-1) 에 의한 감도, 밀착성 등의 성능을 특히 향상시킬 필요가 있는 경우에는, 수지 (a-1) 의 함유 비율은, 수지 (a) 의 총질량에 대하여, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또 통상적으로 100 질량％ 이하이다.

또, 수지 (a) 중에는, 수지 (a-1) 이외에, 기타 수지 (a-2) 를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 수지 (a-1) 과 기타 수지 (a-2) 의 질량비는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 (a-1) 에 의한 감도, 밀착성과, 기타 수지의 특성의 밸런스를 잡는다는 관점에서는, 1：99 ∼ 99：1 이 바람직하고, 5：95 ∼ 95：5 가 보다 바람직하고, 10：90 ∼ 90：10 이 더욱 바람직하다.

또, 기타 수지 (a-2) 에 의한 성능을 주로 얻고자 하는 경우에는, 수지 (a) 에 대한 수지 (a-1) 의 함유 비율은 1 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

광 중합 개시제 (b) 의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 질량 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이며, 통상적으로 30 질량％ 이하이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 광 중합 개시제 (b) 의 함유 비율이 지나치게 적으면, 감도 저하를 일으키는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 현상 불량을 야기시키기 쉽다.

특히, 광 중합 개시제 (b) 중의 옥심에스테르 화합물이 차지하는 비율은, 통상적으로 10 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 통상적으로 100 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 자외선 조사 후, 감도 향상에 의한 선폭 증가와 내알칼리 현상액성 향상에 의한 현상 안정성을 향상할 수 있는 경향이 있다.

광 중합 개시제 (b) 와 함께 가속제를 사용하는 경우, 가속제의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.02 질량％ 이상이고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

가속제는, 광 중합 개시제 (b) 에 대하여 0.1 ∼ 50 질량％, 특히 0.1 ∼ 10 질량％ 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제 (b) 와 가속제를 상기 하한값 이상 사용함으로써 노광 광선에 대한 감도가 충분해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하 사용함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다.

또, 증감 색소를 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 차지하는 증감 색소의 배합 비율은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상적으로 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

광 중합성 모노머 (c) 의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 광 중합성 모노머의 함유 비율이 상기 상한 이하임으로써, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 적당해져 양호한 화상을 얻을 수 있는 경향이 있다.

광 중합성 모노머 (c) 의 함유 비율의 하한은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 상기 하한 이상임으로써, 자외선 조사에 의한 광 경화를 향상시킴과 함께 알칼리 현상성도 양호해지는 경향이 있다.

색재 (d) 의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분량에 대하여 통상적으로 1 ∼ 70 질량％ 의 범위에서 선택할 수 있다. 이 범위 중에서는, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 각종 용도에 사용할 수 있지만, 우수한 화상 형성성은, 컬러 필터용 블랙 매트릭스의 형성에 사용한 경우에, 특히 효과적이다. 블랙 매트릭스 형성에 사용하는 경우에는 색재 (d) 로서, 전술한 카본 블랙 또는 티탄 블랙 등의 흑색 색재를 사용하거나, 흑색 이외의 색재를 복수 종류 혼합하여 흑색으로 조정하여 사용하면 된다. 그 중에서도 카본 블랙을 사용하는 것이, 특히 바람직하다.

본 발명은 특히 흑색 안료의 안료 농도가 커지는 영역에서 효과가 크다. 특히 최근에는 차광도를 올리기 위해서 흑색 안료 농도를 많이 할 필요가 있다. 이와 같이 효과가 크게 발현하는 흑색 안료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 초과, 더욱 바람직하게는 45 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 통상적으로 70 질량％ 이하이다.

감광성 수지 조성물에 있어서, 흑색 안료의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 차광성 (광학 밀도, OD 값) 이 높은 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 흑색 안료의 함유량을 45 질량％ 이상으로 함으로써, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 두께 1 ㎛ 의 블랙 매트릭스를 형성한 경우에 있어서의 광학 농도를 4.0 이상의 값으로 할 수 있다.

광학 농도는, 보다 바람직하게는 4.2 이상이다. 차광성이 높은 영역에서는, 자외선이 심부에 투과하기 어렵고, 광 중합에 의한 가교가, 특히 기반과 세선이 밀착하는 부분에서 약하지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 특히 안료 농도가 큰 경우에, 본 발명의 효과를 잘 확인할 수 있다.

컬러 필터의 화소 등을 형성하는 용도에 사용하는 경우에는, 안료 농도로는 전체 고형분에 대하여 40 ∼ 65 질량％ 가 특히 효과적이다. 색재의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 색 농도에 대한 막두께가 지나치게 커지지 않고, 액정 셀화할 때의 갭 제어 등에 대한 악영향을 방지할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 충분한 화상 형성성이 얻어지는 경향이 있다.

또한 감광성 수지 조성물에 있어서, 색재를 사용하는 경우, 색재 (d) 100 질량부에 대한 수지 (a) 의 양은, 통상적으로 20 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상, 또, 통상적으로 500 질량부 이하, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이다.

색재 (d) 에 대한 수지 (a) 의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 충분한 것이 되기 쉽고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 화소 막두께가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.

티올 화합물을 사용하는 경우, 티올 화합물의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 티올 화합물의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도를 충분한 것으로 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 보존 안정성이 양호해지는 경향이 있다.

분산제 (e) 의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 중, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이다.

또, 분산제의 함유량은, 색재 (d) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 통상적으로 200 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 분산제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 분산성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 다른 성분의 비율을 충분한 것으로 할 수 있고, 색 농도, 감도, 성막성 등이 양호해지는 경향이 있다.

특히, 분산제로는, 고분자 분산제와 안료 유도체를 병용하는 것이 바람직하지만, 이 경우, 안료 유도체의 배합 비율은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

계면 활성제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.005 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다.

계면 활성제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성을 양호하게 할 수 있는 것 외에, 다른 특성의 악화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 유기 용제를 사용하여, 그 고형분 농도가 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 또, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하가 되도록, 조액 (調液) 된다.

＜감광성 수지 조성물의 제조 방법＞

본 발명의 감광성 수지 조성물 (이하, 「레지스트」 라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 통상적인 방법에 따라 제조된다.

통상적으로, 색재 (d) 는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 색재 (d) 가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다. 또, 색재 (d) 로서 흑색 색재를 사용한 경우에는 차광 능력의 향상에 기여한다.

분산 처리는, 통상적으로, 색재 (d), 분산제 (e), 유기 용제, 및 필요에 따라 수지 (a) 의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리로 얻어진 조성물을 「잉크」 또는 「안료 분산액」 이라고 칭하는 경우가 있다.). 특히 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 레지스트의 시간 경과적 증점이 억제되 (분산 안정성이 우수하) 므로 바람직하다.

또한, 감광성 수지 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대하여 분산 처리를 실시한 경우, 분산 처리시에 발생하는 발열 때문에, 고반응성 성분이 변성할 가능성이 있다. 따라서, 고분자 분산제를 포함하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

샌드 그라인더로 색재 (d) 를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 ㎜ 정도 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상적으로 0 ℃ 내지 100 ℃ 이며, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다.

레지스트의 20 도 경면 광택도 [JIS Z8741 (1997년)] 가 100 ∼ 200 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 레지스트의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않고 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많아, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄하여 초미립자가 다수 발생하기 때문에, 오히려 분산 안정성이 손상되는 경향이 있다.

다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 레지스트 중에 포함되는, 상기의 다른 성분을 혼합하고, 균일한 용액으로 한다. 레지스트의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 레지스트는 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

＜경화물＞

본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은, 블랙 매트릭스나 착색 스페이서로서 바람직하게 사용할 수 있다.

＜블랙 매트릭스＞

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 블랙 매트릭스에 대해서, 그 제조 방법에 따라 설명한다.

(1) 지지체

블랙 매트릭스를 형성하기 위한 지지체로는, 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 주로 투명 기판이 사용되지만, 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 또, 기판의 표면에 ITO, IZO 등의 투명 전극이 성막되어 있는 경우도 있다. 투명 기판 이외에서는, TFT 어레이 상에 형성하는 것도 가능하다.

지지체에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해서, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제 또는 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.

투명 기판의 두께는, 통상적으로 0.05 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 ㎜ 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상적으로 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.

(2) 블랙 매트릭스

상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 본 발명의 블랙 매트릭스를 형성하려면, 투명 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 그 시료 상에 포토마스크를 두고, 그 포토마스크를 통해서 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열 경화 혹은 광 경화함으로써 블랙 매트릭스를 형성시킨다.

(3) 블랙 매트릭스의 형성

(3-1) 감광성 수지 조성물의 도포

블랙 매트릭스용의 감광성 수지 조성물의 투명 기판 상에 대한 도포는, 예를 들어, 스피너법, 와이어바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 또는 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀 화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 얇으면, 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다.

도막의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상적으로 0.2 ∼ 10 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5 ∼ 6 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직한 것은 1 ∼ 4 ㎛ 의 범위이다.

(3-2) 도막의 건조

기판에 감광성 수지 조성물을 도포한 후의 도막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 또는 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 건조의 조건은, 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는, 40 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.

건조 온도는, 높을수록 투명 기판에 대한 도막의 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면, 알칼리 가용성 수지가 분해되고, 열 중합을 유발하여 현상 불량을 발생하는 경우가 있다. 또한, 이 도막의 건조 공정은, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법이어도 된다.

(3-3) 노광

화상 노광은, 감광성 수지 조성물의 도막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 통해서, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해서, 광 중합성의 도막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다.

상기의 화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크 및 형광 램프 등의 램프 광원, 그리고 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저 및 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

(3-4) 현상

본 발명에 관련된 블랙 매트릭스는, 감광성 수지 조성물에 의한 도막을, 상기 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는, 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상을 형성하여 제조할 수 있다. 이 수용액에는, 또한 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨 및 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물, 그리고 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 및 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류 및 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산 염류, 알킬나프탈렌술폰산 염류, 알킬황산 염류, 알킬술폰산 염류 및 술포숙신산에스테르 염류 등의 아니온성 계면 활성제, 그리고 알킬베타인류 및 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜 및 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 또, 수용액과 병용해도 된다.

현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 현상 온도는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위, 그 중에서도 15 ∼ 45 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이고, 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 방법에 따를 수 있다.

(3-5) 열 경화 처리

현상 후의 기판에는, 열 경화 처리 또는 광 경화 처리, 바람직하게는 열 경화 처리를 실시한다. 이 때의 열 경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.

이상과 같이 하여 형성시킨 블랙 매트릭스는 저부의 폭은 통상적으로 3 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 30 ㎛, 특히 고세선의 경우에는 4 ∼ 8 ㎛ 가 바람직하고, 높이는 통상적으로 0.5 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎛ 이다.

또, 체적 저항율은 1 × 10¹³ Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 1 × 10¹⁴ Ω·㎝ 이상이며, 비유전률은 6 이하, 바람직하게는 5 이하이다. 또한, 두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 가 3.0 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상, 특히 바람직하게는 4.2 이상이다.

[기타 컬러 필터 화소의 형성]

블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 상기 (3-1) ∼ (3-5) 와 동일한 프로세스로 적색, 녹색, 청색 중 1 색의 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도막 상에 포토마스크를 겹치고, 이 포토마스크를 통해서 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열 경화 또는 광 경화에 의해 화소 화상을 형성시켜, 착색층을 제조한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 3 색의 감광성 착색 수지 조성물에 대해 각각 실시함으로써, 컬러 필터의 화소를 형성할 수 있다. 이들 순번은 상기에 한정되는 것은 아니다.

[착색 스페이서]

본 실시형태의 착색 감광성 조성물은, 블랙 매트릭스 이외에 착색 스페이서용 레지스트로서 사용하는 것도 가능하다. 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, TFT에 입사하는 광에 의해 스위칭 소자로서 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있고, 착색 스페이서는 이것을 방지하기 위해서 사용된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-234212호에 스페이서를 차광성으로 하는 것이 기재되어 있다. 착색 스페이서는 착색 스페이서용 마스크를 사용하는 것 이외에는 전술한 블랙 매트릭스와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.

(3-6) 투명 전극의 형성

컬러 필터는, 이대로의 상태로 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해서, 필요에 따라, 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트 층을 형성할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 화상 표시 장치로는, 화상이나 영상을 표시하는 장치이면 특별히 한정은 받지 않지만, 후술하는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 디스플레이 등을 들 수 있다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 블랙 매트릭스를 사용하여 제조된 것이며, 컬러 화소나 블랙 매트릭스의 형성 순서나 형성 위치 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.

액정 표시 장치는, 통상적으로, 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 첩합하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 완성한다. 배향막으로는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다.

배향막의 형성에는, 통상적으로, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되며, 배향막의 두께는 수 10 ㎚ 가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해 표면 처리하고, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서로는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되며, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는, 통상적으로 어레이 기판이 사용되며, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향 기판과의 첩합의 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 봉지 (封止) 한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시키고, 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상적으로 1 × 10^-2 ∼ 1 × 10^-7 ㎩ 이지만, 바람직하게는 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10^-6 ㎩ 이다.

또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하며, 가온 온도는 통상적으로 30 ∼ 100 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다. 감압시의 가온 유지는, 통상적으로 10 ∼ 60 분간의 범위가 되고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, 액정 주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 봉지함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 중 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스메스틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다.

[유기 EL 디스플레이]

본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 제조된 것이다.

본 발명의 컬러 필터를 사용하여 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 먼저 투명 지지 기판 (10) 상에, 착색 수지 조성물에 의해 형성된 패턴 (즉, 화소 (20), 및 인접하는 화소 (20) 의 사이에 형성된 수지 블랙 매트릭스 (도시 생략)) 가 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제조하고, 그 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재시켜 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써, 유기 EL 소자 (100) 를 제조할 수 있다. 또한, 화소 (20) 및 수지 블랙 매트릭스 중, 적어도 하나는 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 제조된 것이다.

유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 축차 형성해 가는 방법이나, 다른 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 유기 EL 소자 (100) 를 사용하여, 예를 들어 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재된 방법 등으로, 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.

실시예

다음으로, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜카본 블랙 분산 잉크의 조제＞

이하의 조성으로 안료, 분산제, 분산 보조제, 용제를 조합 (調合) 하고, 이하의 방법으로 카본 블랙 분산 잉크를 조제하였다.

먼저, 안료, 분산제, 분산 보조제의 고형분과 용제가 이하가 되도록 조합하였다.

·안료：

R1060 (콜롬비아사 제조 카본 블랙)；100 질량부

·분산제：

BYK167 (빅크케미사 제조 염기성 우레탄 분산제)；20 질량부 (고형분 환산)

·분산 보조제 (안료 유도체)：

S12000 (루브리졸사 제조, 산성기를 갖는 프탈로시아닌 안료 유도체)；2 질량부

·용제；프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트：226.6 질량부

이상을 충분히 교반하고, 혼합을 실시하였다.

다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하고 분산액을 얻었다. 비즈로는, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하고, 분산액 60 질량부와 비즈 180 질량부를 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈를 분리하여, 고형분 35 질량％ 의 카본 블랙 분산 잉크를 조제하였다.

＜실시예 1 ∼ 4：알칼리 가용성 수지 (1) ∼ (4) 의 합성＞

[화학식 81]

상기 화학 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 240) 7.3 g, 아크릴산 2.2 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.4 g, 테트라에틸암모늄클로라이드 0.18 g, 및 p-메톡시페놀 0.007 g 을 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 100 ℃ 에서 산가가 5 mg-KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 9 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 에폭시아크릴레이트 용액, 트리메틸올프로판 (TMP), 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 하기 표 1 에 기재된 양 준비하고, 그것들을 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시키고, 하기 표 1 의 산가 및 중량 평균 분자량의, 고형분 40 질량％ 의 알칼리 가용성 수지 (1) ∼ (4) 를 얻었다. 또, 알칼리 가용성 수지 (1) ∼ (4) 에 포함되는 부분 구조의 함유 비율을 표 2 에 나타낸다.

＜비교예 1：알칼리 가용성 수지 (5) 의 합성＞

[화학식 82]

상기 화학 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50 g, 아크릴산 13.65 g, 메톡시부틸아세테이트 60.5 g, 트리페닐포스핀 0.936 g, 및 p-메톡시페놀 0.032 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.

상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 질량부 및, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.74 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 4.0 질량부, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 2.7 질량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시켰다.

수지 용액이 투명하게 된 시점에서 메톡시부틸아세테이트로 희석하고, 고형분 40 질량％ 가 되도록 조제하고, 산가 110 mg-KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 4000 의 알칼리 가용성 수지 (5) 를 얻었다.

＜비교예 2：알칼리 가용성 수지 (6) 의 합성＞

[화학식 83]

상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 217) 7.1 g, 아크릴산 2.4 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.4 g, 테트라에틸암모늄클로라이드 0.18 g, 및 p-메톡시페놀 0.008 g 을 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 100 ℃ 에서 산가가 5 mg-KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 9 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 에폭시아크릴레이트 용액 16 질량부와, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.42 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 3.7 g, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 0.076 질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15 질량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시키고, 산가 114 mg-KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 9300, 고형분 40 질량％ 의 알칼리 가용성 수지 (6) 을 얻었다.

＜합성예 1：광 중합 개시제 (1) 의 합성＞

(디케톤체)

에틸카르바졸 (5 g, 25.61 m㏖) 과 o-나프토일클로라이드 (5.13 g, 26.89 m㏖) 를 30 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해하고, 빙수 배스에서 2 ℃ 로 냉각시켜 교반하고, AlCl₃ (3.41 g, 25.61 m㏖) 을 첨가하였다. 또한 실온에서 3 시간 교반 후, 반응액에 크로토노일클로라이드 (2.81 g, 26.89 m㏖) 의 15 ㎖ 디클로로메탄 용액을 더하고, AlCl₃ (4.1 g, 30.73 m㏖) 을 첨가하고, 또한 1 시간 30 분 교반하였다. 반응액을 빙수 200 ㎖ 에 쏟고 디클로로메탄 200 ㎖ 를 첨가하고 유기층을 분액하였다. 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하 농축하고, 백색 고체 (10 g) 의 디케톤체를 얻었다.

(옥심체)

디케톤체 (3.00 g, 7.19 m㏖), NH₂OH·HCl (1.09 g, 15.81 m㏖), 및 아세트산나트륨 (1.23 g, 15.08 m㏖) 을 이소프로판올 30 ㎖ 에 혼합하고, 3 시간 환류하였다.

반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 잔류물에 아세트산에틸 30 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 30 ㎖, 포화 식염수 30 ㎖ 로 세정, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 감압하 농축하고, 고체 1.82 g 을 얻었다. 이것을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 담황색 고체 2.22 g 의 옥심체를 얻었다.

(옥심에스테르체)

옥심체 (2.22 g, 4.77 m㏖) 와 아세틸클로라이드 (1.34 g, 17.0 m㏖) 를 디클로로메탄 20 ㎖ 에 첨가하여 빙랭하고, 트리에틸아민 (1.77 g, 17.5 m㏖) 을 적하하여, 그대로 1 시간 반응하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 5 ㎖ 로 2 회, 포화 식염수 5 ㎖ 로 2 회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 감압하 농축하고, 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 2/1) 로 정제하여, 0.79 g 의 담황색 고체의 광 중합 개시제 (1) 을 얻었다. 광 중합 개시제 (1) 의 ¹H-NMR 의 화학 시프트를 이하에 나타낸다.

광 중합 개시제 (1) 의 구조는 이하와 같다.

[화학식 84]

＜실시예 5＞

(블랙 레지스트 1 의 조제)

＜카본 블랙 분산 잉크의 조제＞ 에서 조제한 카본 블랙 분산 잉크를 사용하여, 표 3 에 기재된 각 성분을 표 3 에 나타내는 비율로 혼합하고, 스터러에 의해 교반, 용해시켜, 블랙 레지스트 1 을 조제하였다.

또한, 표 3 중, 카본 블랙 분산 잉크 및 그 외에 있어서의 각 성분의 사용량은, 고형분의 값이다. 또, 용매에 있어서의 사용량은, 카본 블랙 분산 잉크 및 그 밖의 각 성분 중에 포함되는 용매도 포함한, 용매의 전체 사용량이다.

또, 표 중의 각 성분의 상세한 내용은 이하와 같다.

·알칼리 가용성 수지 (1)：실시예 1 에서 합성한 수지.

·광 중합 개시제 (1)：합성예 1 에서 합성한 광 중합 개시제.

·광 중합성 모노머 (1)：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조)

·계면 활성제：F559 (DIC 사 제조)

＜실시예 6＞

(블랙 레지스트 2 의 조제)

알칼리 가용성 수지 (1) 을, 실시예 2 에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 블랙 레지스트 2 를 조제하였다.

＜실시예 7＞

(블랙 레지스트 3 의 조제)

알칼리 가용성 수지 (1) 을, 실시예 3 에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (3) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 블랙 레지스트 3 을 조제하였다.

＜실시예 8＞

(블랙 레지스트 4 의 조제)

알칼리 가용성 수지 (1) 을, 실시예 4 에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (4) 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 블랙 레지스트 4 를 조제하였다.

＜실시예 9＞

(블랙 레지스트 5 의 조제)

광 중합 개시제를, 광 중합 개시제 (2) (TR-PBG-304, 상주 강력 전자사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 블랙 레지스트 5 를 조제하였다.

＜실시예 10＞

(블랙 레지스트 6 의 조제)

광 중합 개시제를, 광 중합 개시제 (3) (NCI-831, ADEKA 사 제조) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 블랙 레지스트 6 을 조제하였다.

＜실시예 11＞

(블랙 레지스트 7 의 조제)

광 중합 개시제를, 광 중합 개시제 (4) (OXE02, BASF 사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 블랙 레지스트 7 을 조제하였다.

＜실시예 12＞

(블랙 레지스트 8 의 조제)

전체 고형분에 대한 카본 블랙의 함유 비율이 45 질량％ 가 되도록, 각 성분의 함유 비율을 표 4 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 블랙 레지스트 8 을 조제하였다.

＜실시예 13＞

(블랙 레지스트 9 의 조제)

전체 고형분 중에 대한 카본 블랙의 함유 비율이 40 질량％ 가 되도록, 각 성분의 함유 비율을 표 4 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 블랙 레지스트 9 를 조제하였다.

＜비교예 3＞

(비교 블랙 레지스트 10 의 조제)

알칼리 가용성 수지 (1) 을, 비교예 1 에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (5) 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 비교 블랙 레지스트 10 을 조제하였다.

＜비교예 4＞

(비교 블랙 레지스트 11 의 조제)

알칼리 가용성 수지 (1) 을, 비교예 2 에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (6) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 비교 블랙 레지스트 11 을 조제하였다.

(레지스트의 평가)

(I) 형성 선폭 평가·현상 밀착 평가

(1) 블랙 매트릭스 (BM) 레지스트 패턴의 제조 방법

조제한 블랙 레지스트 1 ∼ 9, 비교 블랙 레지스트 10, 11 을 스핀 코터로 유리 기판에 도포하고, 감압 건조 후, 핫 플레이트로 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜 건조 도포막을 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 도포막에 대하여, 고압 수은등에 의해 40 mJ 로, 후술하는 노광 마스크를 통해서 패턴 노광을 실시한 후, 실온 (23 ℃) 하, 초순수로 0.04 질량％ 로 조정한 KOH 수용액을 알칼리 현상액으로서 사용하여, 80 초, 100 초, 또는 120 초간 스프레이 현상함으로써 각종 BM 레지스트 패턴을 얻었다. 형성된 BM 레지스트 패턴에 대해, 형성 선폭 (감도), 해상력 (현상 밀착) 을 후술하는 (2) 및 (3) 에 기재된 기준으로 평가하고, 결과를 표 5 에 나타낸다.

(2) 형성 선폭 평가 방법 (감도)

10 ㎛ 개구 (폭이 10 ㎛ 인 스트라이프 형상의 개구) 의 노광 마스크를 사용하여, 상기 (1) 의 방법에 의해 얻어지는 BM 레지스트 패턴의 형성 선폭을 200 배의 배율로 현미경 관찰하고, 형성 선폭을 측정하였다. 동일한 노광량, 동일한 현상 시간으로 평가한 경우에, 형성 선폭이 클수록 감도가 높은 것을 의미한다.

(3) 현상 밀착 평가 방법 (해상력)

1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 개구 (폭이 1 ∼ 10 ㎛ 의 범위에서 1 ㎛ 씩, 스트라이프 형상의 개구) 의 노광 마스크를 사용하여, 상기 (1) 의 방법에 의해 BM 레지스트 패턴을 작성하였다. BM 레지스트 패턴을 육안, 또는 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 결손, 표면 거침이 없고, 유리 기판 상에 남은 BM 레지스트 패턴 중, 가장 선폭이 가는 패턴에 대해, 그 패턴에 대응하는 노광 마스크의 개구 폭의 값을 현상 밀착의 값으로 하였다. 현상 밀착의 값이 작을수록 기판과의 밀착성이 좋고, 해상력이 높은 것을 의미한다.

(II) 차광도 평가

조제한 블랙 레지스트 1 ∼ 9 (실시예 5 ∼ 13), 비교 블랙 레지스트 10 (비교예 3), 11 (비교예 4) 을 사용하여, 상기 (I) 의 (1) 에서 제조한 각종 BM 레지스트 패턴을 230 도의 오븐으로 30 분간 포스트베이크를 실시하고, BM 을 제조하였다. 그 막두께를 단차 측정 장치 Alpha-Step-500 (KLA-Tencor사) 로 측정하고, OD 값을 투과 농도 측정 장치 GretagMacbeth D200-II (GretagMacbeth사) 로 측정하였다. 이로부터 1 ㎛ 당 OD 값 (단위 OD 값) 을 구하였다. 그 결과, 어느 BM 도 OD 값이 4.0/㎛ 였다.

(III) 기판 밀착력 평가

조제한 블랙 레지스트 1 (실시예 5), 비교 블랙 레지스트 10 (비교예 3), 11 (비교예 4) 을 사용하여 이하와 같이 하여 제조한 BM 의 기판 밀착력을 평가하였다. 기판 밀착력은 이하와 같이 구하였다.

상기 (II) 와 동일한 프로세스 (단, 노광 마스크를 사용하지 않고, 전체면 노광하였다) 에 의해, 막두께 1.20 ㎛ 이고 가로세로 2.5 ㎝ 의 BM 을 구비한 기판을 제조하였다. 열 경화형 시일제 스트럭트 본드 XN-21-S (미츠이 화학사 제조) 를 이용하여, 알루미늄제 스터드 핀 (P/N：901106U, 직경 2.7 ㎜) (Quad Group 사 제조) 을 접합하였다. 제조한 샘플을, 박막 밀착 강도 측정기 Romulus (Quad Group 사 제조) 를 사용하여, 2.0 ㎏/s 의 속도로 인장 시험을 실시하고, 블랙 매트릭스와 유리 기판이 파단했을 때의 파단 강도와 접착 면적으로부터, 이하의 식에 의해 기판 밀착 응력을 구하였다.

기판 밀착 응력 (㎏/㎠) = 파단 강도 (㎏)/접착 면적 (㎠)

결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 표 6 에 있어서의 기판 밀착력 (％) 이란, 실시예 5 에 있어서의 기판 밀착 응력 (㎏/㎠) 의 값을 100 ％ 로 했을 때의 상대값 (％) 이다.

표 5 및 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지는, 감광성 수지 조성물에 적용했을 때에, 감도 (형성 선폭), 해상력 (현상 밀착) 이 우수하고, 게다가 기판 밀착력이 높은 우수한 것인 것을 알 수 있었다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 ∼ 13 의 감광성 수지 조성물은, 현상 시간이 80 ∼ 120 초로 긴 시간에 있어서, 현상 밀착이 양호하고, 또, 형성 선폭도 크고 높은 감도가 얻어졌다. 이것은, 본 발명의 실시예 5 ∼ 13 의 감광성 수지 조성물 중의 수지는, 상기 식 (II) 와 같이 비스페녹시 부위의 알킬리덴기가 평면 형상으로 크게 확장된, 부피가 큰 고리 구조로 되어 있기 때문에, 소수성이 높고, 알칼리 현상액에 대한 내성이 크고, 또, 비스페녹시 구조를 갖기 때문에, 전술한 바와 같이 아크릴기 주변 부분의 입체 장애가 작고, 가교 반응이 발생하기 쉬워진 것으로 생각된다. 또, 실시예 5 와 실시예 12 및 실시예 13 의 비교로부터, 안료 함유 비율에 상관없이, 형성 선폭과 현상 밀착 어느 쪽도 양호한 것이 확인되었다.

그에 반해, 비교예 4 의 감광성 수지 조성물은, 현상 밀착이 현상 시간 120 초로는 1 ∼ 10 ㎛ 의 범위에서 패턴이 남아 있지 않고, 현상 안정성도 불량하였다.

이것은, 비교예 4 의 감광성 수지 조성물 중의 수지는 비스페녹시 부위에 알킬리덴기의 고리 구조를 갖고 있지만, 고리를 형성하고 있는 탄소수는 6 이고, 실시예 5 ∼ 13 의 수지에 비해, 소수성이 낮고, 벌크도 작기 때문인 것으로 생각된다.

또, 비교예 3 의 감광성 수지 조성물도, 표 4 와 같이 실시예 1 ∼ 4 에 비해 형성 선폭도 작고 감도가 낮고, 또, 현상 밀착도 실시예 5 ∼ 13 보다도 나빴다. 또, 표 4 의 기판 밀착 평가에 있어서도, 실시예 1 에 대하여 4 분의 3 정도까지 저하되었다.

이것은 비교예 3 의 감광성 수지 조성물 중의 수지는, 2 개의 아다만틸기 구조를 가짐으로써 탄소수는 크기는 하지만, 평면적으로 확장된 부피가 큰 구조로는 되어 있지 않고, 또, 비스페녹시 구조를 갖고 있지도 않기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 내성이나 높은 감도가 얻어지지 않았던 것으로 생각된다.

본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2014년 7월 4일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-138870) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

적어도 하기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지.
[화학식 1]

[화학식 2]

[상기 식 (I) 중, R¹² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이다.
상기 식 (II) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, l 은 0 ∼ 13 의 정수이다.
또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 부분 구조인 수지.
[화학식 3]

[상기 식 (III) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 상기 식 (II) 와 동일한 의미이다.
또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지가, 하기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 수지인 수지.
[화학식 4]

[상기 식 (IV) 중, R¹¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 ∼ 5 의 정수이다.
또, R¹ ∼ R⁵, k 및 l 은 상기 식 (II) 와 동일한 의미이다. 또, R¹² 는 각각 독립적으로 상기 식 (I) 과 동일한 의미이다.
또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]
제 3 항에 있어서,
상기 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조가, 하기 식 (V) 로 나타내는 부분 구조인 수지.
[화학식 5]

[상기 식 (V) 중, R¹ ∼ R⁴, R¹¹, R¹² 및 m 은 각각 독립적으로 상기 식 (IV) 와 동일한 의미이다.
또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 하기 식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조 및 하기 식 (VII) 로 나타내는 부분 구조의 적어도 일방을 포함하는 수지.
[화학식 6]

[화학식 7]

[상기 식 (VI) 중, X 는 2 가의 카르복실산 잔기이다. 또, 상기 식 (VII) 중, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이다.
또, * 는 각각 독립적으로 결합손이다.]
제 5 항에 있어서,
추가로 하기 식 (VIII) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 수지.
[화학식 8]

[상기 식 (VIII) 중, Z 는 다가 알코올 잔기이다. n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.
또, * 는 결합손이다.]
제 5 항에 있어서,
추가로 하기 식 (IX) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 수지.
[화학식 9]

[상기 식 (IX) 중, Z' 는 다가 메틸올 잔기이다. n' 는 2 ∼ 6 의 정수이다.
또, * 는 결합손이다.]
적어도
(A-1) 하기 식 (X) 으로 나타내는 에폭시기 함유 화합물과
(A-2) 불포화 카르복실산 혹은 불포화 카르복실산에스테르를 반응시킴으로써 얻어지는 수지.
[화학식 10]

[상기 식 (X) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.
k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, l 은 0 ∼ 13 의 정수이고, m 은 0 ∼ 5 의 정수이다.]
제 8 항에 있어서,
(A-1) 에폭시기 함유 화합물이, 하기 식 (XI) 로 나타내는 화합물인 수지.
[화학식 11]

[상기 식 (XI) 중, R¹ ∼ R⁴, R¹¹, 및 m 은 각각 독립적으로 상기 식 (X) 과 동일한 의미이다.]
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 수지를, (A-3) 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지.
제 10 항에 있어서,
(A-3) 다염기산 무수물과 함께, 추가로 (A-4) 다가 알코올과 반응시킴으로써 얻어지는 수지.
제 11 항에 있어서,
(A-4) 다가 알코올이, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 및 1,2,3-프로판트리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다가 알코올인 수지.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
컬러 필터용 수지인 수지.
적어도 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지, 및 광 중합 개시제 (b) 를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제 14 항에 있어서,
추가로 색재 (d) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 15 항에 있어서,
색재 (d) 가 안료이고, 추가로 분산제 (e) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 16 항에 있어서,
색재 (d) 가 흑색 안료이고, 또한, 분산제 (e) 가 염기성 관능기를 갖는 고분자 화합물인 감광성 수지 조성물.
제 17 항에 있어서,
상기 흑색 안료의 함유 비율이 전체 고형분 중 45 질량％ 이상인 감광성 수지 조성물.
제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
광 중합 개시제 (b) 로서, 적어도 옥심에스테르 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
제 20 항에 기재된 경화물로 이루어지는 화소 및 블랙 매트릭스 중 적어도 일방을 포함하는 컬러 필터.
제 21 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치.