JP2003327610A - 光重合開始剤、新規化合物および光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合開始剤、及びそれを含有する光硬化性
組成物において、光感度を飛躍的に改善して厚膜塗膜へ
の適用を可能とし、尚かつ、着色の問題も改善する。 【解決手段】 分子量１０００以下のβ−ジケトン化合
物又はβ−ケトエステル化合物であって、かつ、β−ジ
カルボニル構造中のα位に電子吸引基や炭素原子数１〜
８のアルキル基を有しており、尚かつ、下記構造部分
（２） 【化２】 を該化合物中に質量基準で１７％〜５４％の割合で含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術野】本発明は、光重合開始剤、新規
化合物および光重合開始剤が挙げられる光硬化性組成物
に関する。更に具体的には、厚膜用ＵＶ硬化性塗料に有
用な光重合開始剤及び光硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合開始剤は光硬化性樹脂組成
物（例えば光硬化性塗料または光硬化性印刷用インク）
の技術分野において、硬化速度を飛躍的に向上できる点
から重要性を増している。例えば光重合開始剤はラジカ
ル重合性のモノマーやオリゴマーと混合して得られる塗
料は、金属、紙、プラスチックおよび木材等の基板に広
く適用されている。かかる光重合開始剤の技術分野にお
いては、ＵＶ光や可視光に対して高光感度であることが
要求されており、これまで種々のタイプの開始剤が検討
されている。また、光重合開始剤の固有の技術的問題と
して着色の問題があり、塗料用途において黄色みがかっ
た塗膜となる、という問題がある。このような問題を解
決するため、例えば、米国特許公報第６０２０５２８号
には、アルキルフェニルビスアシルホスフィンオキサイ
ド、又は、該化合物とベンゾフェノンとの混合物が開示
されている。かかる光重合開始剤は、とりわけ薄膜塗料
用途において優れた硬化性を発現する。

【０００３】しかし、前記光重合開始剤は、その芳香族
構造に起因する自己吸光性のため厚膜用塗料に適さない
という問題を有する。

【０００４】また、前記アルキルフェニルビスアシルホ
スフィンオキサイドは、ベンゾフェノンなどの従来型の
光重合開始剤と比べ着色の問題を改善できるものの、そ
の改善効果は充分なものではなかった。

【０００５】

【特許文献１】米国特許公報第６０２０５２８号

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、光重合開始剤、及びそれを含有する光硬化
性組成物において、光感度を飛躍的に改善して厚膜塗膜
への適用を可能とし、尚かつ、着色の問題を改善するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合開始剤を構成
する化合物において特定のβ−ジケトン構造を有するこ
とにより光感度が飛躍的に向上すると共に、着色の殆ど
ない光重合開始剤となることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記構造式（１）

【化８】

【０００９】（ここで、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ炭素原
子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞ
れ、 １） 電子吸引基、 ２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、 ３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ
位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアル
キル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基
が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル
基２）は、メチル基又はエチル基である。）で表される
化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の
化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示され
る下記構造部分（２）

【００１０】

【化９】 を該化合物中に質量基準で１７％〜５４％の割合で含有
する化合物を主たる成分とすることを特徴とする光重合
開始剤に関する。

【００１１】また、本発明は、下記構造式（３）

【００１２】

【化１０】

【００１３】（ここで、Ｒ₃は、それぞれ炭素原子数１
〜８のアルキル基を示し、Ｒ₅は、１価乃至５価の脂肪
族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水
素基を示し、ｎは１〜５の自然数を表し、かつ、Ｒ₁及
びＲ₂はそれぞれ、 １） 電子吸引基、 ２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、 ３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ
位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアル
キル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基
が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル
基２）は、メチル基又はエチル基である。）で表される
化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の
化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示され
る下記構造部分（２）

【００１４】

【化１１】

【００１５】を該化合物中に質量基準で１７％〜４７％
の割合で含有する化合物を主たる成分とすることを特徴
とする光重合開始剤に関する。

【００１６】更に、本発明は下記構造式（６）

【化１２】

【００１７】（Ｒ６は、炭素原子数１〜８のアルキル
基、Ｃ１−４アルキルカルボニル基、シアノ基、Ｃ１−
４アルキルカルボニルメチル基、Ｃ１−４アルキルカル
ボニルエチル基、Ｃ１−４アルコキシカルボニルエチル
基、カルボキシル基又はシアノ基で置換された炭素原子
数１〜８のアルキル基、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、そ
れぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ
₉及びＲ₁₀は、の少なくとも一方は水素原子である。ま
た、Ｒ１１は炭素原子数２〜１２の２価〜４価の脂肪族
炭化水素基を、Ｒ１２はメチル基、又は炭素原子数１〜
１８のアルコキシ基を表す。ｎは２〜４の自然数を、ｍ
は０〜１５の整数を表す。）で表されることを特徴とす
る新規化合物に関する。

【００１８】更には、前記光重合開始剤、及びラジカル
重合性エチレン系不飽和基含有化合物を必須成分とする
ことを特徴とする光硬化性組成物に関する。

【００１９】

【発明の実施の態様】前記構造式（１）及び前記構造式
（３）におけるＲ₃、又は前記構造式（１）におけるＲ₄
は、前記したとおり炭素原子数１〜８のアルキル基であ
る。ここで炭素原子数１〜８のアルキル基は、線状構造
であっても分岐構造であってもよく、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基が挙げられる。
これらの中でも特にメチル基が光感度に優れる点から好
ましい。

【００２０】前記構造式（３）におけるＲ₅は、１価乃
至５価の脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有
脂肪族炭化水素基であり、該１価乃至５価の脂肪族炭化
水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチルおよび多官能脂肪族系炭化水素基（例
えばエチレン、プロピレン、トリメチロールプロパンま
たはペンタエリスリトール残基）等の線状構造又は分岐
構造のアルキル基が挙げられる。

【００２１】また、Ｒ₅における１価乃至５価のアルキ
レンオキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、n-ブタノール、t-ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノ
ール、ｎ−オクタノール、エチレン・グリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパンまたはペンタエリスリトールと、エチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイドとの反応によっ
て得られる、単管能性又は多官能性のアルキルオキシエ
チル基、アルキルオキシプロピル基、アルキル−ポリオ
キシエチレン基、アルキル−ポリオキシプロピレン基が
挙げられる。

【００２２】次に、構造式（１）又は構造式（２）にお
けるＲ₁及びＲ₂は、前記した通り、 １） 電子吸引基、 ２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、 ３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ
位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアル
キル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基
が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル
基２）は、メチル基又はエチル基である。

【００２３】ここで、電子吸引基１）としては、アセチ
ル基、エステルにおけるケトン基、エーテル基、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基また
はフォスフェート基が挙げられる。

【００２４】次に、前記炭素原子数１〜８のアルキル基
２）は、上記したＲ₃又はＲ₄の場合と同じ構造のものが
挙げられる。前記２つのカルボニル基に対してβ位、γ
位またはδ位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１
〜８のアルキル基は、以下の構造のものが挙げられる。 [β位置換アルキル基]

【００２５】

【化１３】

【００２６】[γ位位置換アルキル基]

【化１４】

【００２７】[β位およびγ位に電子吸引基を有するア
ルキル基]

【化１５】

【００２８】[δ位置換アルキル基]

【００２９】

【化１６】

【００３０】尚、ここで、γ位置換アルキル基No.12
は、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、多官能ア
ルコール残基等を軽油してもう一つのβ-ジカルボニル
構造に結合していてもよい。

【００３１】構造式（１）又は構造式（３）において前
記Ｒ₁またはＲ₂は任意に選択することができるが、Ｒ₁
またはＲ₂の何れもが、炭素原子数１〜８のアルキル基
２）である場合には、光照射によるラジカル生成を可能
とするためメチル基またはエチル基から選択される。こ
のらの官能基のなかでも、特に構造式（１）又は構造式
（２）で表される化合物の製造が容易であり、また、光
感度に優れる点からＮｏ．４、Ｎｏ．５、又はＮｏ．１
２が好ましい。

【００３２】本発明においては、前記構造式（１）又は
構造式（３）で表される化合物は、１０００以下の分子
量を有することを特徴としている。かかる分子量範囲に
おいて添加系の光重合開始剤として有用であり、特にラ
ジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー或い
はラジカル重合性ポリマーとの相溶性にも優れたものと
なる。また、このような低分子量とすることにより硬化
塗膜の表面硬度や耐溶剤性も飛躍的に優れたものとな
る。これらの諸性能が顕著なものとなる点からなかでも
分子量７００以下であることが好ましい。

【００３３】また、上記構造式（１）又は構造式（３）
で表される化合物は、該構造式中に具体的に示されてい
る下記構造部分（２）

【００３４】

【化１７】

【００３５】を該化合物中に構造式（１）の場合、質量
基準で１７％〜５４％、構造式（３）の場合、質量基準
で１７％〜４７％の割合で含有するものである。この条
件を具備することにより本発明の光重合開始剤は光感度
に極めて優れたものとなる。

【００３６】ここで、前記構造式（１）で表される化合
物としては、具体的には、３，３−ジメチル−２，４−
ペンタンジオン、３，３−ジエチル−２，４−ペンタン
ジオン、３−アセチル−３−メチル−４−オキソ−ペン
タン酸エチル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキ
ソ−ヘキサン酸エチル、４−アセチル−４−メチル−−
５−オキソ−ヘキサン酸ブチル、４−アセチル−４−メ
チル−−５−オキソ−ヘキサン酸ヘキシル、４−アセチ
ル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸オクチル、
４−アセチル−４−メチル−−５−オキソ−ヘキサン酸
シクロペンタジエニルエステル、４−アセチル−４−メ
チル−−５−オキソ−ヘキサン酸（2-ヒドロキシエチ
ル）エステル、４−アセチル−４−メチル−−５−オキ
ソ−ヘキサン酸イソボルニルエステル、５−アセチル−
５−メチル−６−オキソ−ヘプタン酸エチル、下記構造
式で表される１，１−ジアセチル−１，３−プロパンジ
カルボン酸ジエチルエステル

【００３７】

【化１８】

【００３８】下記構造式で表される２，２−ジアセチル
−１−４−ブタンジカルボン酸ジエチルエステル

【化１９】

【００３９】３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタン
ジカルボン酸ジエチルエステル、５，−５−ジアセチル
ノナン−２，８−ジオン、３，３−ジアセチル−１，−
５−ペンタンジカルボン酸、３，３−ジアセチル−１，
−５−ビス（メチルスルフォニル）ペンタン、４−４−
ジアセチル−７−オキソ−オクタン酸エチルエステル、
下記構造式で表される３，３−ジアセチル−４−（エト
キシカルボニル）−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジ
エチル

【００４０】

【化２０】

【００４１】下記構造式で表される３−{４−アセチル
−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−−５−オ
キソヘキサノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル
−エチル−３，３−ジアセチル−１，−５−ペンタンジ
カルボン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を２つ有
する化合物、

【００４２】

【化２１】

【００４３】下記構造式で表される２，２−ビス({４−
アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−
−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−エチ
ル−３，３−ジアセチル−１，−５−ヘプタンジカルボ
ン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を３つ有する化
合物、

【００４４】

【化２２】 が挙げられる。

【００４５】一方、前記構造式（３）で表される化合物
は、具体的には、１−アセチル−１−エチル−１，３−
プロパンジカルボン酸ジエチルエステル、ジエチルが２
−アセチル−２−(エトキシカルボニル)−１，３−プロ
パンジカルボン酸ジメチルエステル、１−アセチル−１
−(エトオキシカルボニル)-１−４−ブタンジカルボン
酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−(メトオキシ
カルボニル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメチ
ルエステル、３−(メトキシカルボニル)−３−(１−オ
キソプロピル)−１，−５−ヘプタンジカルボン酸ジメ
チルエステル、３−(エトキシカルボニル)−３−(２−
メチル−1-オキソプロピル)−１，−５−ヘプタンジカ
ルボン酸ジメチルエステル、３−(エトキシカルボニル)
−３−(１−オキソブチル)−１，−５−ヘプタンジカル
ボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−(メトキ
シカルボニル)−１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチ
ルエステル、３−アセチル−３−(tert−ブトキシカル
ボニル)−１，−５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエ
ステル、下記構造式で表される３−アセチル−３−
[（３−{２，２−ビス[２−(メトキシカルボニル)エチ
ル]−３−オキソブタノイルオキシ}−２，２−ジメチル
プロピル）オキシカルボニル]−１，−５−ペンタンジ
カルボン酸ジメチル、

【００４６】

【化２３】 が挙げられる。

【００４７】これらのなかでも前記構造式（１）で表さ
れる化合物がとりわけ光感度に優れる点から好ましい。
更に、β−ジカルボニル構造のα位の炭素原子に同一構
造の置換基を有していることが同様に好ましい。尚、製
造が容易である点からγ位置換基No.4，No.5，No.12が
特に好ましい。

【００４８】次に本発明の新規化合物は、下記構造式
（６）を有するものである。本発明は下記構造式（６）

【００４９】

【化２４】

【００５０】Ｒ₆は、炭素原子数１〜８のアルキル基、
アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボ
ニル基、シアノ基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜
４のアルキルカルボニルメチル基、アルキル基部分の炭
素原子数が１〜４のアルキルカルボニルエチル基、アル
コキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボ
ニルメチル基、アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４
のアルコキシカルボニルエチル基、又はカルボキシル基
若しくはシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアル
キル基である。

【００５１】ここで、前記炭素原子数１〜８のアルキル
基は、Ｒ₃又はＲ₄と同義である。前記アルキル基部分の
炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニル基は、アセチ
ル基、エチルケトン基、プロピルケトン基又はブチルケ
トン基が挙げられる。前記アルキル基部分の炭素原子数
が１〜４のアルキルカルボニルメチル基は、２−オキソ
−プロピル基、２−オキソ−ブチル基、２−オキソ−ペ
ンチル基又は２−オキソ−ヘキシル基が挙げられる。

【００５２】前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４
のアルキルカルボニルエチル基は、３−オキソ−ブチル
基、３−オキソ−ペンチル基、３−オキソ−ヘキシル
基、又は３−オキソ−ヘプチル基が挙げられる。

【００５３】前記アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜
４のアルコキシカルボニルメチル基は、エトオキシカル
ボニルメチル基、エトオキシカルボニルメチル基、プロ
ポキシカルボニルメチル基、又はブトキシカルボニルメ
チル基が挙げられる。前記アルコキシ基部分の炭素原子
数が１〜４のアルコキシカルボニルエチル基は、エトオ
キシカルボニルエチル基、エトオキシカルボニルエチル
基、プロポキシカルボニルエチル基、又はブトキシカル
ボニルエチル基が挙げられる。前記カルボキシル基又は
シアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基と
は、カルボキシル基又はシアノ基含有のメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、n-ヘプチル基、又はn-オクチル基が挙げられる。

【００５４】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立
的に水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ₉及びＲ₁₀
は、の少なくとも一方は水素原子である。

【００５５】また、Ｒ₁₁は炭素原子数２〜１２の２価〜
４価の脂肪族炭化水素基を表す。かかる脂肪族炭化水素
基はエチレン、プロピレン、トリメチロールプロパン残
基、又はペンタエリスリトール残基が挙げられる。ここ
で、ｎは２〜４の整数であり、また、ｍは０〜１５の整
数である。さらに、Ｒ₁₂はメチル基、または、炭素原子
数１〜１８のアルコキシ基を表す。

【００５６】ここで、炭素原子数１〜１８のアルコキシ
基とは、線状又は分岐状のアルコシキ基であり、例えば
メトオキシ基、エトオキシ基、プロポキシ基、iso-プロ
ポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、ヘキシル-オキシ基、シクロヘキシル−オキシ
基、n-ヘプチル-オキシ基、n-オクチル-オキシ基、デシ
ル-オキシ基、ウンデシル-オキシ基、ラウリル−オキシ
基、トリデシル−オキシ基、ミリスチル−オキシ基、ペ
ンタデシル−オキシ基、セチル−オキシ基、ヘプタデシ
ル-オキシ基、又はステアリル−オキシ基が挙げられ
る。これらの新規化合物の中でも特に相溶性や硬化物硬
度の点から分子量１０００以下のものが好ましい。さら
に該新規化合物は、Ｒ₁₂がメチル基の場合は、質量基準
で１７〜５４％の範囲、Ｒ₁₂が炭素原子数１〜１８のア
ルコキシ基の場合は、質量基準で１７〜４７％の範囲で
前記構造部分（２）を含有していることが光感度の点か
ら好ましい。

【００５７】更に前記構造式（６）のうちｍ＝０のもの
が前記構造部分（２）の含有率を高めながら低分子量化
を図ることができる点から好ましい。

【００５８】該新規化合物の具体例としては、例えば下
記構造式で表される３−{４−アセチル−４−[２−(エ
トオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサノイル
オキシ}−２，２−ジメチルプロピル−エチル−３，３
−ジアセチル−１，−５−ペンタンジカルボン酸エステ
ルの如くβ−ジカルボニル基を２つ有する化合物、

【００５９】

【化２５】

【００６０】下記構造式で表される２，２−ビス({４−
アセチル−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−
−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−エチ
ル−３，３−ジアセチル−１，−５−ヘプタンジカルボ
ン酸エステルの如くβ−ジカルボニル基を３つ有する化
合物、

【００６１】

【化２６】

【００６２】下記構造式で表される３−{(４Ｓ)−４−
(エトオキシカルボニル)−４−[2-(エトオキシカルボニ
ル)エチル]−５−オキソヘキサノイルオキシエチル（４
Ｓ）−３−アセチル−３−(エトオキシカルボニル)ヘプ
タン−１，５−ペンタンジカルボン酸エステル、

【００６３】

【化２７】

【００６４】２，２−ビス({4-(メトキシオキシカルボ
ニル)−４−[(メトキシカルボニル)メチル]−５−オキ
ソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−メチル−２−ア
セチル−２−(メトキシカルボニル)−１，４−ブタンジ
カルボン酸エステル、

【００６５】

【化２８】 が挙げられる。

【００６６】これらの化合物は、従来公知のアルキル化
反応やマイケル付加反応などの有機合成方法によって製
造することができる。アルキル化反応は、活性水素原子
を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステ
ル化合物とハロゲン化アルキル化合物とを炭酸カリウム
のような塩基触媒の存在下に行うことができる。一方、
マイケル付加反応は、活性水素原子を分子内に有するβ
−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物と、電気吸
引基を有するエチレン性不飽和基を有する化合物とを、
塩基触媒の存在下に行うことができる。

【００６７】本発明の光重合開始剤を構成する化合物、
特に前記新規化合物の製造においては特にマイケル付加
反応が適している。ここで、電気吸引基を有するエチレ
ン性不飽和基を有する化合物（以下、この化合物を「活
性ビニル化合物」と略記する。）は、例えば、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリルが挙げられ
る。

【００６８】更に、具体的には、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸エチルシクロペンタジエニルエステル、
アクリル酸イソボルニルエステル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピルエステル、プロピレングリコールモノ・アクリル酸
エステル、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、
アクリロニトリル、ビニルメチルケトンおよびアクリル
アミドが挙げられる。

【００６９】更に、一分子中少なくとも二つのβ−ジケ
トン構造を有する化合物を製造する場合、好ましい活性
ビニル化合物は、１，２−エタンジオールジアクリレー
ト、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１−４
−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールのエトキシレート化物のジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールのプロポキシレート化
物のジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンのエトキシレート化物のトリアクリレート、
トリメチロールプロパンのプロポキシレート化物のトリ
アクリレート、グリセリンのプロポキシレート化物のト
リアクリレート、トリス（2-acryloylオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールのエトキシレート化物のトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、テトラアクリレートのエトキシレート化物のペンタ
エリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ
アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアク
リレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレ
ートが挙げられる。

【００７０】一方、活性水素原子を分子内に有するβ−
ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物とは、１，３
位にカルボニル基を有しておりα位の炭素原子に１つ又
は２つの活性水素原子を有する化合物である。

【００７１】かかる活性水素原子を分子内に有するβ−
ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物は、具体的に
は、ペンタン−２，４−ジオン、ヘキサン−２，４−ジ
オン、ヘプタン−２，４−ジオン、１−メトオキシ−ペ
ンタン−２，４−ジオン、プロピオニル酢酸エチル、プ
ロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピ
ル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸terｔ−ブチルエス
テル、アセト酢酸２−メトキシエチルエステル、アセト
酢酸２−エチルヘキシルエステル、アセト酢酸ラウリル
エステル、2-アセトアセトキシエチルアクリレート、２
−アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアセト
酢酸ベンジルエステルが挙げられる。

【００７２】更に、一分子中少なくとも二つのβ−ジケ
トン構造を有する化合物を製造する場合、好ましいβ−
ケトエステル化合物は、グリコールジアセト酢酸エステ
ル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオー
ルジアセト酢酸エステル、シクロヘキサンジメタノール
ジアセト酢酸エステル、トリメチロールプロパントリア
セト酢酸エステル、グリセリントリアセト酢酸エステ
ル、ペンタエリスリトールトリアセト酢酸エステル、ペ
ンタエリスリトールテトラアセト酢酸エステル、ジトリ
メチロールプロパンテトラアセト酢酸エステルおよびジ
ペンタエリスリトールヘキサアセト酢酸エステルが挙げ
られる。

【００７３】更に、該β−ケトエステル化合物は、アル
コシキアルコールのβ−ケトエステル化物も好適であ
る。かかる化合物は、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-
ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オク
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトー
ルと、エチレンオキサイドとを反応させて、モノ−又は
ポリ−オキシアルキレン構造を分子構造内に有する化合
物である。

【００７４】前記活性ビニル化合物とβ−ジケトン化合
物又はβ−ケトエステル化合物とのマイケル付加反応
は、強塩基化合物やアンモニウムハライドのような触媒
によって加速させることができる。ここで使用される触
媒の量としては、反応混合物中０．１〜５．０質量％と
なる範囲であり、なかでも０．４〜２．０質量％の範囲
が好ましい。反応温度は２５〜１５０℃の範囲で選択で
き、とくに前記マイケル付加反応においてα位において
２置換体が容易に製造できる点から５０〜１１０℃であ
ることが好ましい。また、反応中は開放系にて空気存在
下で行うことができる。

【００７５】このマイケル付加反応においては、重合抑
制剤を使用することにより、活性ビニル化合物の重合に
起因するゲル化を回避することができる。重合禁止剤の
使用量は、反応混合物中０．０１〜０．５質量％である
ことが好ましい。かかる重合禁止剤は、例えば、４−メ
トキシフェノール、フェノチアジンおよびヒドロチノン
が挙げられる。

【００７６】このような方法によって製造された目的物
は固形又は液体として得られる。故に、再結晶や減圧蒸
留等の定法により生成し、目的とする化合物を得ること
ができる。

【００７７】このようにして得られた化合物は、単一構
造の化合物として得られ、その純度は極めて高いものと
なる。但し、前記した多官能の活性ビニル化合物や多官
能のβ−ケトエステル化合物を原料に用いた場合には、
その生成物は種々の化学構造を含む混合物として得られ
る。

【００７８】このようにして得られる本発明の光重合開
始剤は、ラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、又は
ポリマー用として極めて有用である。

【００７９】本発明の光硬化性組成物は、（ｉ）前記光
重合開始剤、及び（ii）ラジカル重合性エチレン系不飽
和基含有化合物を必須の成分とするものである。

【００８０】ここで、光重合開始剤（ｉ）の量は組成物
中１〜１５質量％、なかでも２〜１０質量％であること
が好ましい。

【００８１】また、前記ラジカル重合性エチレン系不飽
和基含有化合物（ii）は、分子内に前記ラジカル重合性
エチレン基を活性化するヘテロ原子を有することが好ま
しい。

【００８２】かかるラジカル重合性エチレン系不飽和基
含有化合物（ii）は、先ず、モノマーとしては、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニ
ル・プロピオン酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、塩化ビニルおよび塩化ビニリデ
ン等が挙げられる。これらのモノマーを使用するとき
は、該モノマーに前記光重合開始剤（ｉ）を、必要によ
り加熱や攪拌によって溶解させて本発明の光硬化性組成
物を調整することができる。

【００８３】更に、ラジカル重合性エチレン系不飽和基
含有化合物（ii）のうち多官能型のものとしては、１，
２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパン
ジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、ヘキサン-１，６−ジオールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールのプロピレンオキシド付加物のジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレー
ト、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジグ
リシジルエーテルのジアクリレート、ポリエチレンオキ
シドグリコールのジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチ
レンオキシド付加物のトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリアクリレ
ート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリア
クリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシ
アヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物の
テトラアクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テト
ラアクリレート、ジ(ペンタエリスリトール)ペンタアク
リレート、ジ(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレー
トが挙げられる。

【００８４】また、オリゴマー又はポリマーとしては、
アクリロイル基含有の重合体を好ましく用いることがで
き、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物であるエ
ポキシアクレートや、ポリエステルポリオールと、アク
リル酸又はアクリル酸エステルとの反応生成物であるポ
リエステルアクリレート、イソシアネートプレポリマー
と２−ヒドロキシエチルアクレートとの反応生成物であ
るポリ尿素アクリレート、アクリロイル基含有大豆油、
アクリロイル基含有シリコンオイル等が挙げられる。

【００８５】また、本発明の効果を損なわない範囲で従
来の光重合開始剤を併用してもよい。かかる従来の光重
合開始剤は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジアル
キルアセトフェノン、ヒドロキシアルキルアセトフェノ
ン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサ
イド、イソプロピルチオキサントンおよび３−ケトクマ
リン）が挙げられる。

【００８６】本発明の光硬化性組成物は、更にトリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジ
ン、モルホリン、ピペラジン、および１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレートとエタノールアミンとの反応で
得られるアクリレートアミンのような所謂アクセラレー
タを併用してもよい。

【００８７】また、本発明においては酸素による重合阻
害を防止するためワックス状物質を併用してもよい。該
ワックス状物質は、塗料中の相溶性の点から塗膜表面に
移行し、大気中の酸素を遮断する薄い層を形成する。ま
た、同様に酸素による重合阻害を抑制する点からアリル
基エーテルを加えることもできる。

【００８８】さらに、本発明の光硬化性組成物は、二酸
化珪素、セメント、タルク、レベリング剤、高分子電解
質のようなぬれ性付与剤、ポリシロキサン共重合体のよ
うな脱ガス剤、流動改質剤、界面活性剤、つや消し剤、
およびフタル酸塩のような可塑剤等の公知の添加剤を併
用することができる。本発明の光硬化性組成物は、前記
した各成分を均一に混合することにより得ることができ
る。また、ＵＶ光等の高エネルギー線や可視光などのエ
ネルギー線を照射することによって硬化させることがで
きる。エネルギー線源としては、日光や、市販の高圧、
中圧、定圧ガスランプ、キセノンランプ、又はタングス
テン・ランプを使用することができる。

【００８９】エネルギー線の波長としては２００〜５０
０ｎｍ、なかでも２５０〜３５０ｎｍの範囲であること
が好ましい。光照射する際の露光時間は、使われる光重
合開始剤の量およびタイプによって適宜選択され、瞬時
に露光させてもよいし、数分に亘って露光させてもよ
い。

【００９０】以上詳述した本発明の光硬化性組成物は、
塗料、印刷用インクおよび成形された品物として有用で
ある。特に前記した通り、塗料として厚膜塗膜であって
も優れた光感度を発現するという極めて顕著な効果を奏
するものであり、厚膜塗装用塗料として極めて有用であ
る。具体的には、発明の組成物は膜厚１０００μｍ以下
の範囲で塗膜を形成することができる。塗膜の形成方法
は例えば本発明の組成物を紙、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アルミニ
ウム、鉄鋼、木等の基材に塗布し、ＵＶ光を照射するこ
とによって硬化塗膜を形成することができる。従って、
本発明の組成物は特に耐久材用、または缶塗塗料用とし
て極めて有用である。

【００９１】

【実施例】実施例１ ３，３−ジメチル−−２，４−ペ
ンタンジオン

【００９２】

【化２９】

【００９３】２，４−ペンタンジオン５０ｇ、ヨードメ
タン１７８ｇ、炭酸カリウム１２０ｇおよびアセトン３
４０ｍｌを混合し、１８時間還流させながら加熱した。
次いで冷却した後、石油系エーテルを加え、固形分を濾
過により分離した後、３００ｍｌの石油系エーテルの１
対１の混合物で洗った。残った３−メチル−２，４−ペ
ンタンジオンは、エチル・アクリル酸エチルと反応させ
ることにより除去した。得られた粗生成物を蒸留して
３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオンの２３ｇを
得た。 生成物の性状：沸騰点：６３℃／２０ｍｂａｒ 純度
＞９９％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有量は、５４％であった。

【００９４】実施例２ ３，３−ジエチル−２，４−ペ
ンタンジオン の合成

【化３０】

【００９５】２，４−ペンタンジオン２５ｇ、ブロモエ
タン９８．３ｇ、炭酸カリウム８０ｇおよびアセトン１
７５ｍｌを混合し、３９．５時間還流させながら加熱し
た。固形分を濾過により除去した後、石油系エーテルお
よびアセトンで洗浄した。液層には、１，８−ジアザビ
シクロ−[５．４．０]−ウンデセ−７−エン２．０ｇを
加え、そして、この混合物を２日間還流した。追加の
１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−ウンデセ−７
−エンの１１．６ｇを加えた後７時間後、アクリル酸エ
チルの２５ｇを加え、室温で混合した。

【００９６】その塩基は酢酸で中和され、炭酸カリウム
水溶液で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。そのエ
ーテル層を乾燥し、分別蒸留により目的物９ｇを得た。 生成物の性状：沸点１９０℃／１０００ｍｂａｒ、純度
７５％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：４４％

【００９７】実施例３ ３−アセチル-３−メチル4-オ
キソ-ペンタン酸エチルエステル

【００９８】

【化３１】

【００９９】水酸化カリウムの２８ｇを水２８ｍｌに溶
解した水溶液を２，４−ペンタンジオン５０ｇ、ジオキ
サン１１５ｍｌとの混合物に０℃〜１０℃の温度条件下
に加えた。２０分間攪拌した後、ブロモアセト酢酸エチ
ルエステルを滴下により加え、その混合物を更に１９時
間攪拌した。有機層を分離した後、これを水及びジエチ
ルエーテルで線上した。該有機層を乾燥させ、ついで分
別蒸留により３−アセチル−４−オキソ-ペンタン酸エ
チルエステルを得た。

【０１００】３−アセチル−４−オキソ-ペンタン酸エ
チルエステルの４８．３ｇ、ヨードメタンの４１ｇ、炭
酸カリウム３４ｇおよびアセトン９０ｍｌを混合し、９
時間還流させた。冷却後、100ml石油系エーテルは加
え、固形分を濾過により単離し、アセトンおよび石油系
エーテルで洗浄した。分別蒸留により、３−アセチル-
３−メチル4-オキソ-ペンタン酸エチルエステルの３
３．４ｇを得た。 生成物の性状：沸点６９℃／０．０２ｍｂａｒ、純度９
７％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：３４％

【０１０１】実施例４ ４−アセチル−４−メチル−５
−オキソ-ヘキサン酸エチルエステル

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】２，４−ペンタンジオン５１ｇ、ヨードメ
タン８９ｇ、炭酸塩６６ｇおよびアセトン１７０ｍｌを
７時間還流させた。その混合物を冷却後、石油系エーテ
ル２００ｍｌを加えた。濾過によって固体を得た後、こ
れをアセトンおよび石油系エーテルで洗浄し、３−メチ
ル−２，４−ペンタンジオンを分別蒸留にて得た。３−
メチル−２，４−ペンタンジオン３０ｇおよび１，８−
ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン
０．４ｇを混合し、そして、３９．３ｇのアクリル酸エ
チルを氷で冷却して温度を制御しながら滴下した。１６
時間攪拌を続け、その塩基を中和し、５０ｍｌジエチル
エーテルを加え、該混合物を炭酸ナトリウム水溶液と水
で洗浄した。有機層から分別蒸留により、４−アセチル
−４−メチル−５−オキソ-ヘキサン酸エチルエステル
３３．４ｇを得た。 生成物の性状：沸点９５℃／０．０２ｍｂａｒ、純度９
８％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：３２％

【０１０４】実施例５ ５−アセチル−５−メチル−6-
オキソ-ヘプタン酸エチルエステル

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】アセト酢酸ナトリウムの１０ｇと、炭酸カ
リウム２０ｇを５０ｍｌアセトンに混合し還流させなが
ら加熱した。次いで、ブロモ酢酸エチル１５ｇを１５分
かけて滴下した。数日間還流させた後、濾過によって固
体を得、これをアセトンおよび石油系エーテルで洗浄
し、５−アセチル-6-オキソ-ヘプタン酸エチルの６．４
ｇを得た。５−アセチル-6-オキソ-ヘプタン酸エチル
５．５ｇ、炭酸カリウム５．７ｇ、ヨードメタン１５ｇ
およびアセトン１５ｍｌを混合し、１８時間還流させ
た。次いで、冷却後、石油系エーテルを加え、固形分を
濾過してアセトンおよび石油系エーテルで洗った。分別
蒸留及び再蒸留により５−アセチル−５−メチル−6-オ
キソ-ヘプタン酸エチルエステル５．１１ｇを得た。 生成物の性状：沸点１５１℃／２０ｍｂａｒ、純度８２
％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：３０％

【０１０７】実施例６ １−アセチル−１−エチル−
１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】アセト酢酸エチル１０ｇ及び１，８−ジア
ザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．
１ｇを混合し、次いで、室温にてアクリル酸エチル８ｇ
を２５分かけて加えた。この混合物を２３時間攪拌し、
ついで中和し、ジエチルエーテル２０ｍｌへ注がれて、
炭酸カリウム水溶液および水で洗浄した。有機層を分別
蒸留して、１−アセチル−１−エチル−１，３−プロパ
ンジカルボン酸ジエチルエステル７．５ｇを得た。 生成物の性状：沸点１４５℃／２０ｍｂａｒ、純度＞９
９％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２７％

【０１１０】実施例７ １，１−ジアセチル−１，３−
プロパンジカルボン酸ジエチルエステルの合成

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】アセト酢酸エチルのナトリウム塩５ｇ、お
よび30mlのトルエンを混合した。混ぜ合わせられた。次
いで、酢酸塩化物５ｇを室温で２０分かけて滴下した。
次いでその混合物は室温でさらに１時間、次いで、８５
℃で３時間攪拌した。濾過により固形分を除去し、ジエ
チルエーテルで洗浄した。分別蒸留により、２−アセチ
ル-３−オキソ-ブチレートを得た。２−アセチル-３−
オキソ-ブチレート２．０ｇに対して５回に分けて１，
８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−
エンを滴下した。次いでアクリル酸エチル２．７ｇを１
０分で滴下し、室温で３０時間攪拌した。反応終了後、
酢酸２ｍｌを加えて中和を行い、炭酸ナトリウム水溶液
及び水で洗浄した。分別蒸留により、１，１−ジアセチ
ル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステルの
１．５ｇを得た。 生成物の性状：純度７０％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２５％

【０１１３】実施例８ １−アセチル−１−(エトオキ
シカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチ
ルエステルの合成

【０１１４】

【化３６】

【０１１５】２−カルボキシエチル−1，３−プロパン
ジカルボン酸ジエチル６０ｇを、100mlトルエンと10.44
g、ナトリウム水素化物１０．４４ｇとの混合物に徐々
に滴下した。発熱が終了しときに、エチルクロロホルメ
ート２８ｇを滴下した。最大転化率に到達したときｐＨ
７となるように塩酸を加えた。塩を濾過で除去した後、
残渣液を減圧下で処理して、１−アセチル−１−(エト
オキシカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジ
エチルエステルを得た。 生成物の性状：純度８５％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２３％

【０１１６】実施例９ ２，２−ジアセチル−１，４−
ブタンジカルボン酸ジエチルエステルの合成

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】実施例１５と同様にして３−アセチル−４
−オキソ−ペンタン酸エチルを合成し、次いで、１，８
−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エ
ン０．３ｇを混合した。そして、アクリル酸エチル３０
ｇを３０分以内で滴下した。２４時間攪拌した後、塩基
を酢酸で中和した、８０ｍｌのジエチルエーテルを加
え、混合物を炭酸ナトリウム水溶液６０ｍｌ及び水１５
０ｍｌで洗浄した。乾燥した有機層を分別蒸留して、
２，２−ジアセチル−１，４−ブタンジカルボン酸ジエ
チルエステル４６．２ｇを得た。 生成物の性状：沸点：１５０℃／０．０３ｍｂａｒ、純
度＞９９％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率２，４％

【０１１９】実施例１０ ２−アセチル-２−(エトオキ
シカルボニル)−１，３−プロパンジカルボン酸ジメチ
ルエステル

【０１２０】

【化３８】

【０１２１】terｔ−ブトキシカリウムの８６ｇをアセ
ト酢酸が攪拌する１５０ｍｌに溶解し、アセト酢酸エチ
ル１００ｇを滴下して攪拌し、次いでクロロ酢酸メチル
８３ｇを滴下した。発熱が終わった後、terｔ−ブトキ
シカリウムの５ｇ及びクロロ酢酸メチル５ｇを交互に反
応が終了するまで加えた。固形分を濾過により除去し、
酢酸エチルで線上した。分別蒸留により２−アセチル-
２−(エトオキシカルボニル)−１，３−プロパンジカル
ボン酸ジメチルエステル３０ｇを得た。 生成物の性状：純度９１％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２５％

【０１２２】実施例１１ ２−アセチル−２−(エトオ
キシカルボニル)−１，４−ブタンジカルボン酸ジメチ
ルエステルの合成

【０１２３】

【化３９】

【０１２４】アクリル酸メチル１５ｇを２−アセチル−
１，４−ブタンジカルボン酸ジメチル３０ｇ及び１，８
−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エ
ン０．５ｇから成る混合物へ適下し、７５℃で４時間攪
拌した。

【０１２５】反応終了後、冷却後酢酸で中和し、混合物
を炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後、蒸留によ
り２−アセチル−２−(エトオキシカルボニル)−１，４
−ブタンジカルボン酸ジメチルエステル（無色、純度９
５％）を得た。

【０１２６】活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２５％

【０１２７】実施例１２ ３，３−ジアセチル−１，５
−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステル

【０１２８】

【化４０】 ２，４−ペンタンジオン２０ｍｌ、アクリル酸メチル４
０ｍｌおよび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］
−ウンデセ−７−エン１．５ｇを混合した。この混合物
を８０℃で３時間、空気存在下に攪拌した。次いで蒸留
により目的物を得た（沸点１５５℃／０．０１ｍｂａ
ｒ）。この目的物は菱形結晶であり純度は９９．４％
（ガスクロマトグラフィー）であった。また、軟化点は
６４℃、無色であった。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２３％

【０１２９】実施例１３ ３−アセチル−３−(メトキ
シカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチ
ルエステル

【０１３０】

【化４１】 アセト酢酸メチル５０ｇ、アクリル酸メチル１００ｇお
よび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデ
セ−７−エン１．５ｇを混合した。この混合物を８０℃
で３時間、空気存在下に攪拌し、蒸留により過剰のアク
リル酸メチルを除去し、微黄色の液状粗生成物（純度９
１％）を得た。蒸留により最終的に無色の３，３−ジア
セチル−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチルエステ
ルを得た。 生成物の性状：沸点：１４５℃／０．０１ｍｂａｒ、純
度＞９９％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率２，４％

【０１３１】実施例１４ ３，３−ジ−(1-オキソプロ
ピル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルの合成

【０１３２】

【化４２】

【０１３３】アクリル酸メチル４０ｇ（0.465モル）
を、徐々に３，５−ヘプタンジオン２１．９ｇ（０．１
７１モル）および ＤＢＵ ０．２ｇに滴下した。アク
リル酸メチルの３分の２を添加した後、温度は４０℃に
なった。攪拌を３時間続けた後、０．５ＤＢＵを追加し
更に還流させた。還流を６時間行った後、過剰のアクリ
ル酸メチルを溜去し、目的物である３，３−ジ−(1-オ
キソプロピル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチ
ルを得た。 生成物の性状：沸点：１７５℃／０．０２ｍｂａｒ、純
度＞４４％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２３％

【０１３４】実施例１５ ３−(メトキシカルボニル)−
３−(１−オキソプロビル)−１，５−ペンタンジカルボ
ン酸ジメチルの合成

【０１３５】

【化４３】

【０１３６】３−オキソ-ペンタン酸メチル３９．９
（０．３１モル）、ＤＢＵ１．９ｇ（０．０１２ｍｏ
ｌ）を室温で混合した。次いで、アクリル酸メチル６
６．４ｇ（０．７７モル）を除々に滴下した。発熱によ
る昇温が認められなくなった後、６０℃で２時間反応混
合物を攪拌した。次いでシクロヘキサンを加え、そし
て、希塩酸、そして、引き続いて蒸留水で水層が中性に
なるまで洗浄を行った。有機層は硫酸ナトリウムで乾燥
させ、溶媒を除去し、減圧蒸留によって目的物である３
−(メトキシカルボニル)−３−(１−オキソプロビル)−
１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルを得た（収率６
４％）。 生成物の性状：沸点：１３０℃／０．０２ｍｂａｒ、無
色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２３％

【０１３７】実施例１６ ３−(エトオキシカルボニル)
−３−(２−メチル−１−オキソプロピル)-１，５−ペ
ンタンジカルボン酸ジメチルエステル

【０１３８】

【化４４】

【０１３９】４−メチル３−オキソ-ペンタン酸エチル
の１２ｇ（０．０８モル）及びＤＢＵ０．５ｇ（０．０
０３モル）を３つ口フラスコに仕込み、室温でアクリル
酸メチル１６ｇ（０．１８モル）を除々に滴下した。発
熱による昇温が認められなくなった後、６０℃で２時間
攪拌した。反応混合物はシクロヘキサンに注ぎ、希塩
酸、次いで蒸留水で水層が中性になるまで線上した。有
機層は硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、溶媒を除去して
減圧蒸留で目的とする３−(エトオキシカルボニル)−３
−(２−メチル−１−オキソプロピル)-１，５−ペンタ
ンジカルボン酸ジメチルエステルを得た（収率：５６
％）。 生成物の性状：沸点：１４５℃／０．０２ｍｂａｒ、無
色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２１％

【０１４０】実施例１７ ３−(エトオキシカルボニル)
−３−(1-オキソブチル)-１，５−ペンタンジカルボン
酸ジメチルエステルの合成

【化４５】

【０１４１】３−オキソ−ヘキサン酸エチルの４１．２
ｇ（０．２６モル）及びＤＢＵ１．９ｇ（０．０１２モ
ル）を３つ口フラスコに仕込み、室温でアクリル酸メチ
ル５６．３ｇ（０．６５モル）を除々に滴下した。発熱
による昇温が認められなくなった後、６０℃で２時間攪
拌した。反応混合物はシクロヘキサンに注ぎ、希塩酸、
次いで蒸留水で水層が中性になるまで線上した。有機層
は硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、溶媒を除去して減圧
蒸留で目的とする３−(エトオキシカルボニル)−３−(1
-オキソブチル)-１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチ
ルエステルの５０ｇを得た（収率５８％）。 生成物の性状：沸点：１４９℃／０．００７ｍｂａｒ、
無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２１％

【０１４２】実施例１８ ３，３−ジアセチル-1,−５
−ジシアノペンタンの合成

【０１４３】

【化４６】

【０１４４】ＫＯＨ０．２５ｇ及びメタノール２．５ｍ
ｌを２，４−ペンタンジオン１５．０ｇに溶解させ、ア
クリロニトリル３５．０ｇを系内の温度が４０℃を越え
ないように滴下した。反応中に沈殿する目的物を濾過に
より除去し少量のアセトンについては洗い、乾燥させ
た。 生成物の性状：融点：１８５〜１８６℃、純度＞９８
％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：３３％

【０１４５】実施例１９ ５，５−ジアセチルノナン−
２，８−ジオン

【化４７】 ２，４−ペンタンジオン１５．０ｇとテトラメチルグア
ニジン０．３５ｇとの混合物を２−ブタノンに系内の温
度が４０℃を越えないように滴下した。次いで過剰の２
−ブタノンを減圧蒸留（２００mbar）で除去して目的と
する５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオンを得
た。 生成物の性状：融点：１８５〜１８６℃、純度９６％、
無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２８％

【０１４６】実施例２０ ３，３−ジアセチル-１，５
−ペンタンジカルボン酸ジ−terｔ−ブチルエステルの
合成

【０１４７】

【化４８】

【０１４８】terｔ−ブチル基アクリル酸ブチル２８２
ｇを、２，４−ペンタンジオン１００ｇおよび三つのg
１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−
７−エンの混合物へ滴下し、５時間攪拌した。メタノー
ルの少量を４０℃の温度条件で加えた。室温において粗
生成物が沈殿し、ついでメタノールを用いて再結晶によ
り白色結晶の３，３−ジアセチル-１，５−ペンタンジ
カルボン酸ジ−terｔ−ブチルエステルを得た（収率５
４％）。 生成物の性状：純度１００％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２０％

【０１４９】実施例２１ ３，３−ジアセチル−１，５
−ペンタンジカルボン酸

【化４９】

【０１５０】terｔ−ブタノールと水とを溶媒とし、ま
た、１１質量％塩酸の存在下、３，３−ジアセチル-
１，５−ペンタンジカルボン酸ジ−terｔ−ブチルエス
テルを９５℃５時間かけて加水分解した。溶媒は除去
し、粗生成物は、アセトンと石油系エーテルの１：１混
合物から再結晶し、３，３−ジアセチル-1,7-１，５−
ペンタンジカルボン酸を収率６９％で得た。 生成物の性状：融点１７６％、純度９４％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２８％

【０１５１】実施例２２ ３，３−ジアセチル-1,５−
ビス(メチルスルフォニル)−ペンタン

【０１５２】

【化５０】

【０１５３】２，４−ペンタンジオンの６ｇおよび３滴
のトリエチルアミンを混合し、メチルビニルスルホンの
７ｇを室温で加えた。６０℃で７時間攪拌した後、５滴
の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ
−７−エンを加え、室温で１２時間攪拌した。白い沈殿
物が生じた後、２５ｍｌエタノールを加え、中和した。
混合物は、２００ｍｌの水および氷へ注がれて、一晩冷
蔵庫に保管した。溶媒を濾過により除去し、乾燥し、５
００ｍｌエタノールから再結晶により、長針状の白色結
晶の３，３−ジアセチル-1,５−ビス(メチルスルフォニ
ル)−ペンタンが得られた。 生成物の性状：融点１６２％、純度＞９９％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２２％

【０１５４】実施例２３ ４，４−ジアセチル−７−オ
キソ−オクタン酸エチルの合成

【化５１】

【０１５５】２，４−ペンタンジオン６０ｇおよびトリ
エチルアミン０．１ｇを混合し、２−ブタノン２８ｇを
室温で滴下した。反応混合物は４２時間攪拌し、原料成
分は蒸留にて除去した。最蒸留により３−アセチル−
２，６−ヘプタンジオン３１．４ｇが得られた。次い
で、３−アセチル−２，６−ヘプタンジオン１０．２ｇ
に５滴の１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウ
ンデセ−７−エンを混合し、そして、アクリル酸エチル
９ｇを１５分かけて滴下した。１６時間攪拌した後、塩
基を酢酸で中和し、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、
かかる溶液を炭酸ナトリウムで乾燥した。乾いた有機層
の分別蒸留により、４，４−ジアセチル−７−オキソ−
オクタン酸エチルの９．３ｇを得た。 生成物の性状：沸点１３６℃／０．０２ｍｂａｒ、純度
８１％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２２％

【０１５６】実施例２４ ３，３−ジアセチル−５−
(エトオキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン
酸ジエチルエステルの合成

【０１５７】

【化５２】

【０１５８】ａ）２，４−ペンタンジオン７０ｇとトリ
オクチルホスフィン１．７２ｇとの混合物にアクリル酸
エチル４５ｇを０〜５℃に冷やしながら４０分間かけて
滴下した。６５時間攪拌した後、酢酸２ｍｌとジエチル
エーテルの１５０ｍｌを加え、炭酸ナトリウム水溶液及
び水で洗浄した。有機層を乾燥した後、４−アセチル−
５−オキソヘキサン酸エチルエステルを分別蒸留によっ
て得た。ｂ）４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチ
ルエステル２５．７ｇと１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−ウンデセ−７−エン０．３ｇとを混合
し、フマル酸ジエチルエステル３５ｇを室温で、４０分
以内で加えた。更に２４時間攪拌した後、倍の量の１，
８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−
エンを加え、反応が終了するまで攪拌した。次いで、酢
酸０．５ｇ及びジエチルエーテル５０ｍｌを加え、炭酸
ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。乾燥した有機層の
分別蒸留により、３，３−ジアセチル−５−(エトオキ
シカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチ
ルエステルの２５．６ｇを得た。 生成物の性状：沸点１７０℃／０．００２ｍｂａｒ、純
度９３％、無色 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：１８％

【０１５９】実施例２５ ３−アセチル−３−(メトキ
シカルボニル)-１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチル
エステルの合成

【０１６０】

【化５３】

【０１６１】ナトリウム０．３ｇを酢酸メチル１６０ｇ
に溶解し、アクリル酸メチル８５ｇを３０℃以下の温度
条件下除々に滴下した。反応を１時間継続させ、ついで
ｐＨを７に調節した。生成した塩は濾過で除去し、原料
も溜去して、２−アセチルペンタン酸−５−エチル−１
−メチルエステルを得た。１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−ウンデセ−７−エンの１２．５ｇを２
−アセチルペンタン酸−５−エチル−１−メチルエステ
ルの５０ｇに溶解させ、臭素化ブタン酸エチルエステル
の４８ｇを滴下した。温度が低下したとき、追加の１，
８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−
エン２ｇを加えた。全ての成分が消費された後、生成塩
は濾過により除去され、３−アセチル−３−(メトキシ
カルボニル)-１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエ
ステルの４４ｇが得られた（純度９４％）。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２１％

【０１６２】実施例２６ ３−アセチル−３−(tert-ブ
トキシカルボニル)−１，５−ペンタンジカルボン酸ジ
メチルエステル

【０１６３】

【化５４】

【０１６４】１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］
−ウンデセ−７−エン０．５ｇおよびアセト酢酸のter
ｔ−ブチルエステルの４０ｇを室温で攪拌した。アクリ
ル酸メチル６０ｇを滴下した。反応は発熱反応であり８
０℃に保持し乍ら２時間攪拌した。塩基性触媒は希塩酸
で洗浄して除去した。次いで有機層を塩圧蒸留して、無
色の３−アセチル−３−(tert-ブトキシカルボニル)−
１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルを得た
（収率５６％、沸点１４９℃／０．０２５ｍｂａｒ）。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２１％

【０１６５】実施例２７ １，１，１−トリアセチルエ
タンの合成

【０１６６】

【化５５】

【０１６７】アセチルアセトンおよびヨウ化メチルを炭
酸カリウムの存在下に「organic synthese, Coll. Vol.
V, 785」に従って反応させ３−メチル−２，４−ペン
タンジオンを合成した。次いで、３−メチル−２，４−
ペンタンジオンの５７ｇを水素化ナトリウム１２ｇで処
理した。この反応の間、温度は３０〜４０℃に保持し
た。次いで、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、更
に、アセチル塩化物の３９．２５ｇを滴下した。この混
合物は３時間、エーテルを沸騰させながら行い、次いで
水酸化カリウムで洗浄した。ジエチルエーテルは、減圧
蒸留によって除去し、残渣の粗生成物は僅かに黄色みが
かった液状物が得られた（純度９０％）。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：４４％

【０１６８】実施例２８ ４，４−ジアセチル−５−オ
キソ−ヘキサン酸メチルエステルの合成

【０１６９】

【化５６】

【０１７０】アセチルアセトンとアクリル酸メチルのマ
イケル付加反応により金属ナトリウムの存在下に反応さ
せて４−アセチル−５−オキソヘキサン酸メチルエステ
ルの粗生成物を得た。次いで、該粗生成物を減圧蒸留に
よって精製し、約９９％の純度のものを得た。４−アセ
チル−５−オキソヘキサン酸メチルエステルの９２．５
ｇは金属ナトリウム１１．５ｇと２００ｍｌのジエチル
エーテルの存在下に反応させた。ナトリウムを溶解させ
た後、アセチルクロライドの３９．２５ｇを滴下し沸騰
させながら６時間反応させた。次いで、反応混合物を濾
過、水酸化カルシウム及び水で水洗し、続いて溶媒を蒸
留で除去した。最終蒸留物は若干黄色みがかった純度９
０％の液状物であった。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：３０％

【０１７１】実施例２９ ３−{４−アセチル−４−[２
−(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキソヘキサ
ノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピル−エチル−
３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸エ
ステルの合成

【０１７２】

【化５７】

【０１７３】４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチ
ルエステルの５．０ｇおよび５滴の１，８−ジアザビシ
クロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを混合し
た。そして、ジアクリレートな2.6g ネオペンチルグリ
コールのジアクリレート２．６ｇを滴下した。反応混合
物は３時間攪拌し、高粘性の無色オイル状物を得た。ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーは６９０ｇ／ｍ
ｏｌに主ピークが現れた。ＮＭＲとＩＲで構造の確認を
行った。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２２％

【０１７４】実施例３０ ２，２−ビス({４−アセチル
−４−[２−(エトオキシカルボニル)エチル]−５−オキ
ソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−エチル−３，３
−ジアセチル−１，５−ヘプタンジカルボン酸エステル
の如くβ−ジカルボニル基を３つ有する化合物の合成、

【０１７５】

【化５８】

【０１７６】４−アセチル-−５−オキソ-ヘキサン酸エ
チルエステル５．０ｇと５滴の１，８−ジアザビシクロ
−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを混合し、そし
て２，４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート
を滴下した。反応混合を３時間攪拌し、高粘性の無色オ
イル状物を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーは６９０ｇ／ｍｏｌに主ピークが現れた。ＮＭＲと
ＩＲで構造の確認を行った。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２３％

【０１７７】実施例３１ ３−アセチル−３−[（３−
{２，２−ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]−３
−オキソブタノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロピ
ル）オキシカルボニル]−１，−５−ペンタンジカルボ
ン酸ジメチルの合成

【０１７８】

【化５９】

【０１７９】ネオペンチルグリコールとアセト酢酸エチ
ルとのエステル交換反応によってネオペンチルグリコー
ルのジアセトアセテートの粗生成物を得た。かかる粗生
成物をショートパス蒸留（１００℃／０．００１ｍｂａ
ｒ）により純度＞９８％の無色のネオペンチルグリコー
ルジアセトアセテートを得た。このジアセトアセテート
の４０ｇと１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−
ウンデセ−７−エンの０．４ｇとを混合し、室温で攪拌
し乍ら１００ｇのアクリル酸メチルを滴下した。最初の
発熱反応が終了した後、混合物を８０℃で３時間攪拌し
た。次いで、過剰のアクリル酸メチルを減圧蒸留で溜去
し、僅かに黄色みがかった目的物８８ｇを得た。ＮＭＲ
とＩＲで構造の確認を行った。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２２％

【０１８０】実施例３２ ペンタエリスリトールテトラ
アセトアセテートとアクリル酸エチルに基づく光重合開
始剤の合成

【０１８１】

【化６０】

【０１８２】アセト酢酸エチルとエチルを有するペンタ
エリスリトールとのエステル交換反応によって得られる
テトラアセテートに、アクリル酸エチル１００ｇと１０
％メタノール含有ＫＯＨ２ｇを加え、８０℃で３時間攪
拌を行った。続いて塩基触媒を酢酸で中和し、得られた
粗生成物は高粘性のオイル状物であった。分子量Ｍｗ＝
８６０であった（ＧＰＣ）。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２１％

【０１８３】実施例３３ ３−{(４Ｓ)−４−(エトオキ
シカルボニル)−４−[2-(エトオキシカルボニル)エチ
ル]−５−オキソヘキサノイルオキシエチル（４Ｓ）−
３−アセチル−３−(エトオキシカルボニル)ヘプタン−
１，５−ペンタンジカルボン酸エステルの合成 （ＮＰＧＤＡおよびアセチルジエチルグルタレートに基
づく光重合開始剤）

【０１８４】

【化６１】

【０１８５】アセチルグルタル酸ジエチルエステルの４
６ｇ及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウ
ンデセ−７−エンの０．５ｇを室温で攪拌し、そして、
ネオペンチルグリコールジアクリレートの２１．２ｇを
除々に滴下した。最初の発熱反応が終了したのち、反応
混合物を８０℃で３時間攪拌した。生成物は、わずかに
黄色がかった粘性液体であり、収量は６６．５ｇであっ
た。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線のスペクトルに
より、構造を確認した。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２０％

【０１８６】実施例３４ ２，２−ビス({4-(メトキシ
オキシカルボニル)−４−[(メトキシカルボニル)メチ
ル]−５−オキソヘキサノイルオキシ}メチル)ブチル−
メチル−２−アセチル−２−(メトキシカルボニル)−
１，４−ブタンジカルボン酸エステルの合成 （ＴＭＰＴＡおよびアセチルジメチルスクシネートに基
づく光重合開始剤）

【０１８７】

【化６２】

【０１８８】アセチルスクシン酸のジメチルエステルの
５６．４ｇおよび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．
０］−ウンデセ−７−エンの０．５ｇを室温で攪拌し
た。そして、トリメチロールプロパントリアクリレート
の３０ｇを除々に滴下した。最初の発熱反応が終了した
のち、反応混合物を８０℃で３時間攪拌した。生成物
は、わずかに黄色がかった粘性液体であり、収量は８６
ｇであった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線のスペ
クトルにより、構造を確認した。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：２４％

【０１８９】比較例１

【化６３】

【０１９０】２，４−ペンタンジオン０．１０モル、モ
ルトリプロピレングリコールの０．１９５モル、及びテ
トラメチルグアニジン０．４５ｇを混合し、空気を吹き
込みながら攪拌した。反応開始後、反応温度は９０℃に
達した。次いで８０℃まで冷却し、この温度を保持しな
がら更に１時間攪拌した。冷却後、生成物は粘度１２０
００ｍＰａ（２５℃）、平均分子量Ｍｗ＝２０００であ
った。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：９．８６％

【０１９１】比較例２

【化６４】

【０１９２】トリメチロールプロパントリアクリレート
５０ｇと、トリプロピレングリコール５０ｇと、アセト
酢酸エチル１５ｇを混合し５０℃まで加熱した後、１，
８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−
エン（ＤＢＵ）の１．５ｇを加えた。混合物に空気を吹
き込みながら攪拌し、発熱が開始した後、系内の温度は
１１０℃となった。次いで、系内の温度を８０℃まで冷
却し、８０℃で１時間攪拌した。冷却後、生成物は粘度
１８０００ｍＰａ（２５℃）、平均分子量Ｍｗ＝６００
０であった。 活性Ｃ₃Ｏ₂構造部の含有率：６．７３％

【０１９３】（硬化塗膜の評価）下記表に上記各実施例
で得られた光重合開始剤を含む光硬化性組成物からなる
塗料の硬化物の特性を示す。各光硬化性組成物は下記の
表に従った組成からなる。また、これらの組成物はアル
ミニウムに薄膜状に塗布し、ＵＶ照射によって硬化させ
たものである。硬化塗膜の物性は、鉛筆硬度及び耐溶剤
性（ＭＥＫによるラビングテスト）により行った。

【０１９４】

【表１】

【０１９５】¹Ｆ３００Ｈ−ランプ (Sum UV-A-B-C)によ
る光量（ＥＩＴによるラジオメーターで測定）。² コットンシートにＭＥＫを湿らせて、所謂ダブルラビ
ングにより評価した。目視による損傷が生じない範囲の
ラビング回数を示した。³ 目視にて最初に損傷が確認できる回数。⁴ トリプロピレングリコールジアクリレート４０質量
％、 30% トリメチロールプロパントリアクリレート３
０質量％、及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル
３０質量％からなるＵＶオーバープリントワニス⁵ ＵＣＢ社製「Ebecryl 120」⁶ ＵＣＢ社製「Ebecryl 835」⁷ ＤＩＣ社製「Epiclon 1050」とアクリル酸との反応生
成物⁸ 組成物が２５℃で固形の為、１１０℃にて硬化させ
た。⁹ 以下の各成分からなるアクリレート混合物 ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）
３０質量％、 ＤＩＣ社製「Epiclon 1050」とアクリル酸との反応生成
物４５％、 トリメチロールプロパントリアクリレート２５質量％

【０１９６】（光活性試験）前記実施例１〜３４の光重
合開始剤について光活性試験を行った。トリプロピレン
グリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の３０質量
％、 トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ
ＰＴＡ）２５質量％、ＵＣＢ社製「Ebecryl 150」４５
質量％からなるアクリレート混合物を調整した。

【０１９７】これに前記各光重合開始剤を５質量％とな
るように配合して光硬化性組成物を調整した。これをア
ルミニウム基材上に５０μｍの厚さで塗布した。ＵＶ照
射は、Ｈバルブ（３００Ｗ／インチ）を使用したフュー
ジョンＦ３００Ｈ−ランプで、ＵＶ−Ａ用には照射量
０．０８７Ｊ／ｃｍ²、ＵＶ−Ｂ用には０．０５８Ｊ／
ｃｍ²、ＵＶ−Ｃ用には０．０３５Ｊ／ｃｍ²でおこなっ
た。ベルトスピードは１６ｍ／分に調整された。

【０１９８】耐溶剤性試験は、コットンシートにＭＥＫ
を湿らせて、所謂ダブルラビングにより評価した。目視
による損傷が生じない範囲のラビング回数を示した。

【０１９９】

【表２】

【０２００】

【表３】

【０２０１】

【表４】

【０２０２】a)ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＤＰＧＤＡ）２９質量％、「Ebecryl 150」４２質量
％、およびＴＭＰＴＡ２４質量％から成るアクレート粗
混合物を用いた。 b)光重合開始剤４質量％、脱イオン水２０質量％、及び
Cognis社製「Photomer 3165」の溶液として評価した。 c)ジメチルスルホキシドの１０質量％を光重合開始剤を
溶解させるために組成物に加えた。 比較として前記各組成物において光重合開始剤なしで同
じ厚み塗膜を形成したが、ＵＶ照射によって、全く硬化
することがなかった。該塗膜はコットンシートにより容
易にふき取ることができた。

【０２０３】［光重合開始剤と分子量との関係］以下の
条件で塗膜を形成、硬化させて光重合開始剤の分子量の
影響について評価した。 基板 ：アルミニウム フィルム厚さ：５０μｍ（未硬化時） 光照射¹ ：０．５Ｊ／ｃｍ２ バルブ ：フュージョンＦ３００Ｈバルブ アクレート成分： ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ） ３０質量％ ポリエステルアクリレート「Ebecryl 150」 ４５質量％ トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ） ２５質量％

【０２０４】評価方法：上記アクレート成分を混合して
アクリレート混合物を調整し、次いで、各光重合開始剤
を該アクリレート混合物に溶解させる。これをアルミニ
ウム基板上に５０μｍ（未硬化状態）で塗布し、フュー
ジョンＦ３００ＨバルブでＵＶ光を照射した。照射量は
０．５Ｊ／ｃｍ²であった。得られた硬化塗膜の外観、
耐溶剤性、硬度について評価した。

【０２０５】

【表５】

【０２０６】¹ＥＩＴ社製ラジオメーター「UVICURE」で
測定される、塗膜表面におけるＵＶバルブのエネルギー² PIタイプ： A = ５，５−ジアセチルノナン−２，８−
ジオン (実施例１９の光重合開始剤) B = ３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン
酸ジエチルエステル (実施例１２の光重合開始剤) C = 米国特許公報第５，９４５，４８７（第９欄、第４
５行）記載の 光硬化性樹脂³ 塗料粘度は、ＩＣＩコーンと、シェアレート5000 D^-1
のプレートビスコスメーターで測定した。⁴ 耐溶剤性は、ＭＥＫを含浸させたウッドパルプ布での
繰り返しのラビングテストにより行った。硬化塗膜表面
において目視にて損傷が認められない回数を評価した。 (従来の光重合開始剤との比較)

【０２０７】

【表６】

【０２０８】本発明の光重合開始剤は分子吸光係数が低
いため、厚膜用塗料用途に極めて適する。以下の実験例
にてかかる事実を具体的に示す。ジプロピレングリコー
ルジアクリレート３５質量％、および５，５−ジアセチ
ルノナン−２，８−ジオン(実施例１９で得られた光重
合開始剤)からなる光硬化性組成物を調整し、これを１
ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの寸法の内容積を有するコンテナ
を該組成物で満たした。これをフュージョン Ｆ３００
Ｈバルブを用いて０．２５Ｊ／ｃｍ２の光強度でＵＶ照
射した。硬化プロセスの後、コンテナーの内容物は、上
層の厚膜層と下層の未硬化液とを含んでいた。当該厚膜
層の厚さをマイクロメーター・スクリューで測定したと
ころ、８００μｍであった。

【０２０９】

【発明の効果】本発明によれば、光重合開始剤、及びそ
れを含有する光硬化性組成物において、光感度が飛躍的
に改善され、厚膜塗膜への適用を可能となる。尚かつ、
着色の問題も飛躍的に改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 317/24 Ｃ０７Ｃ 317/24 Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 (72)発明者 ジェンス・フラビッツ ドイツ連邦共和国 ベルリン市 ウッカー ミュンエンデル ストラーセ11 Ｄ− 10439 (72)発明者 ゲルワルド・エフ・グラーエ ドイツ連邦共和国 ベルリン市 ライヒハ ルト・ストラーセ 13 14195 (72)発明者 ユウ・ジン 中華人民共和国山東省青島市大学路40号 (72)発明者 ウ・グァンホイ 中華人民共和国山東省青島市武寧路17号 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB40 BS10 KA31 QN30 4J011 QA03 QA05 QA06 QA08 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA37 QA39 QA46 QB14 QB16 QB19 QB24 QB25 QB28 SA61 UA06 WA02 WA05 4J015 EA03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（１） 【化１】 （ここで、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ炭素原子数１〜８の
   アルキル基を示し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ、 １） 電子吸引基、 ２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、 ３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ
   位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアル
   キル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基
   が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル
   基２）は、メチル基又はエチル基である。）で表される
   化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の
   化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示され
   る下記構造部分（２） 【化２】 を該化合物中に質量基準で１７％〜５４％の割合で含有
   する化合物を主たる成分とすることを特徴とする光重合
   開始剤。
2. 【請求項２】 下記構造式（３） 【化３】 （ここで、Ｒ₃は、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキ
   ル基を示し、Ｒ５は、１価乃至５価の脂肪族炭化水素基
   又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を示し、
   ｎは１〜５の自然数を表し、かつ、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞ
   れ、 １） 電子吸引基、 ２） 炭素原子数１〜８のアルキル基、または、 ３） ２つのカルボニル基に対してβ位、γ位またはδ
   位の位置に電子吸引基を有する炭素原子数１〜８のアル
   キル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基
   が共に前記アルキル基２）である場合には前記アルキル
   基２）は、メチル基又はエチル基である。）で表される
   化学構造を有しており、かつ、分子量が１０００以下の
   化合物であって、尚かつ、上記構造式（１）中に示され
   る下記構造部分（２） 【化４】 を該化合物中に質量基準で１７％〜４７％の割合で含有
   する化合物を主たる成分とすることを特徴とする光重合
   開始剤。
3. 【請求項３】 前記構造式（１）においてＲ₁及びＲ₂が
   同一である請求項１記載の光重合開始剤。
4. 【請求項４】 前記構造式（３）においてＲ₁及びＲ₂が
   同一である請求項１記載の光重合開始剤。
5. 【請求項５】 前記化合物が、下記構造式（４） 【化５】 で表される構造を有するものである請求項１記載の光重
   合開始剤。
6. 【請求項６】 前記化合物が、 【化６】 で表される構造を有するものである請求項２記載の光重
   合開始剤。
7. 【請求項７】 下記構造式（６） 【化７】 （Ｒ₆は、炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｃ１−４ア
   ルキルカルボニル基、シアノ基、Ｃ１−４アルキルカル
   ボニルメチル基、Ｃ１−４アルキルカルボニルエチル
   基、Ｃ１−４アルコキシカルボニルエチル基、カルボキ
   シル基又はシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のア
   ルキル基、 Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立的に水素原子
   又はメチル基を表す。但し、Ｒ₉及びＲ₁₀は、の少なく
   とも一方は水素原子である。また、Ｒ₁₁は炭素原子数２
   〜１２の２価〜４価の脂肪族炭化水素基を、 Ｒ₁₂はメチル基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ
   基を表す。ｎは２〜４の自然数を、ｍは０〜１５の整数
   を表す。）で表される構造を有することを特徴とする新
   規化合物。
8. 【請求項８】 （ｉ）請求項１〜６の何れか１つに記載
   の光重合開始剤、及び（ii）ラジカル重合性エチレン系
   不飽和基含有化合物を必須成分とすることを特徴とする
   光硬化性組成物。