JPH10231408A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とす
る新規な硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からな
り、有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とする硬化
性樹脂組成物である。 （Ａ）共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和カ
ルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との共重合体が有す
るカルボキシル基に、脂環式骨格を有するエポキシ基含
有不飽和化合物（ｃ）を付加させた変性共重合体、
（Ｂ）１個以上の（メタ）アクリル基を有する反応性希
釈剤、（Ｃ）重合開始剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、有機溶剤を実質的に含まない
ことを特徴とする新規な硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子工業の著しい発展に伴い、多種多
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。

【０００３】その様な材料の中で、分子内に複数個の二
重結合を有する反応性オリゴマーまたはポリマーは、熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応
性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野か
ら開発が行われている。

【０００４】その中でも、側鎖に炭素−炭素二重結合を
有する硬化性樹脂は、主鎖に炭素−炭素二重結合および
エステル結合を有する不飽和ポリエステル樹脂等の硬化
性樹脂と比較して耐候性、密着性等に優れるため、用途
が拡大しつつある。特に、側鎖部に脂環構造を有するも
のは、耐候性が優れるため各種塗料、インキ、接着剤等
の構成成分として重要である。

【０００５】これら側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
化合物は、側鎖に炭素−炭素二重結合が無い化合物の官
能基に、二重結合を有する化合物を付加させることによ
り製造することができる。例えば、特開平６−１９１３
５号公報には、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体
に、エポキシ基と炭素−炭素二重結合とを分子内に有す
る化合物を付加させて製造する方法が開示されている。
この方法は、製造が容易で、かつ樹脂設計の自由度が大
きい点で極めて優れ、近年注目を集めている方法でもあ
る。

【０００６】一方、近年の大気汚染の防止及び作業環境
の改善の観点から、各種塗料、インキ、接着剤等の用途
に使用する組成物のハイソリッド化、脱溶剤化が検討さ
れている。このためこれらの硬化性組成物を構成するモ
ノマー、オリゴマーまたは樹脂としては、ポリエステル
アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート等がよく使用される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
ステルアクリレートあるいはエポキシアクリレートから
なる樹脂組成物は、基材への密着性が不十分な物が多
く、ウレタンアクリレートからなる樹脂組成物は、耐候
性が不十分なものが多い。

【０００８】上記観点より、有機溶剤を実質的に含まず
優れた密着性及び耐候性を有する硬化性樹脂組成物の開
発が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、特定の化合物からなる主鎖部に、特定の側鎖部を付
加させた変性共重合体を得、これに、特定の（メタ）ア
クリル基を有する反応希釈剤と重合開始剤とを配合した
樹脂組成物が、優れた密着性及び耐候性を有することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、 共重合可能な不飽和
カルボン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合
物（ｂ）との共重合体が有するカルボキシル基に、脂環
式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付
加させた変性共重合体（Ａ）、１個以上の（メタ）アク
リル基を有する反応性希釈剤（Ｂ）および重合開始剤
（Ｃ）とからなり有機溶剤を実質的に含まないことを特
徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。変性
共重合体（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜１０００
００であることが好ましく、特には２０００〜３０００
０であることが好ましい。また、酸価は、５０〜７００
ＫＯＨｍｇ／ｇであること、特には１００〜５００ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであることが好ましい。なお、本発明におい
て有機溶剤を実質的に含まないとは、組成物中の未硬化
成分のうち、常圧での沸点が２５０℃以下の成分の含量
が５重量％以下のことをいい、好ましくは１重量％以下
であることをいう。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物に使用
する変性共重合体（Ａ）は、共重合可能な不飽和カルボ
ン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
（ｂ）との共重合体が有するカルボキシル基に、脂環式
骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加
させた変性共重合体である。

【００１２】変性共重合体（Ａ）は、以下の方法により
製造することができる。使用する共重合可能な不飽和カ
ルボン酸（ａ）とは、「不飽和カルボン酸以外の不飽和
化合物（ｂ）」と共重合することができ、分子中に不飽
和基を含有しかつ少なくとも１個のカルボキシル基を有
する化合物である。具体的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸の他、一般式（１）で表される化合物が例示でき
る。一般式（１）中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ¹
は水素原子またはメチル基を示す。Ｘはアルキレン基を
示し、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であ
る。一般式（１）の化合物は、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加して得ら
れる化合物に、さらに無水酢酸を反応させることにより
製造することができる。共重合可能な不飽和カルボン酸
（ａ）としては、一般的に使用されるアクリル酸または
メタクリル酸を使用することができる。入手が容易だか
らである。

【００１３】

【化１】

【００１４】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
（ｂ）としては、上記不飽和カルボン酸（ａ）と共重合
可能な化合物であって、メチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの他、一般式（２）で表される化合物
のエステル類、スチレン、ヒドロキシスチレンなどのス
チレン類、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等が例示
できる。一般式（２）中、ｎは１〜１０の整数を示し、
Ｒ²は水素原子またはメチル基を示す。一般式（２）の
化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε
−カプロラクトンを付加させることにより製造すること
ができる。不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）
としては、使用用途に応じて変更することができ、一般
的にはメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルを使
用する。これらが入手が容易だからである。

【００１５】

【化２】

【００１６】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との構成モル
比は、通常、３：７〜７：３である。この範囲で耐候
性、密着性に優れる樹脂が得られるからである。

【００１７】上記で得られる共重合体の側鎖のカルボキ
シル基に付加させる脂環式骨格を有するエポキシ基含有
不飽和化合物（ｃ）としては、分子内に少なくとも１種
類以上の脂環式骨格を有する不飽和基含有エポキシ化合
物であり、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタ
クリレートやそのカプロラクトン変性物、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルアクリレートやそのカプロラ
クトン変性物等が挙げられる。これらは単独でも２種以
上を併用して配合してもよい。脂環式骨格を有する化合
物を配合することにより、組成物の耐水性及び耐酸性が
向上する。不飽和基含有エポキシ化合物の使用量は、変
性共重合体（Ａ）１ｋｇに対し、二重結合量が、０．５
〜４．０モル、特に１．０〜３．５モルになるように使
用することが好ましい。０．５モルより少ない場合に
は、十分な硬化性が得られないことがあり、４．０モル
より多い場合には貯蔵安定性に劣る場合がある。

【００１８】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との重合反応
は、常法に従って行い、共重合体を製造した後、得られ
た共重合体側鎖のカルボキシル基に脂環式骨格を有する
エポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させる。

【００１９】付加反応は、温度１３０℃以下で行うこと
が好ましく、特に９０℃〜１３０℃であることが好まし
い。９０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られな
いことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重
合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐れ
がある。

【００２０】付加反応には、溶媒を使用することができ
る。この反応溶媒には特に制限はなく、原料及び生成物
を溶解するものであればよい。例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
などのグリコール類、メチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル
類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。また、後記す
る１個以上の（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤
（Ｂ）を反応溶媒として用いることができる。なお、反
応性希釈剤（Ｂ）以外の有機溶剤を反応溶媒として用い
た場合は、反応終了後あるいは硬化性樹脂組成物を調製
した後に、蒸留や抽出等の公知慣用の手段で除去すれば
よい。反応溶媒中の樹脂濃度は、２０〜８０重量％であ
ることが好ましい。樹脂濃度が２０重量％より小さいと
十分な反応速度が得られないことがあり、８０重量％以
上であると反応液の粘度が高くなりすぎ撹拌が不十分に
なる恐れがある。

【００２１】十分な反応速度を得るために、本反応は触
媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、トリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィ
ン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなど
のアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反
応速度の面からホスフィン類が好ましい。これらの触媒
の量は脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物
（ｃ）に対して、通常、０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜５．０重量％使用する。触媒量が０．０１
重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られない
ことがあり、１０重量％より多く加えると生成した樹脂
の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００２２】反応中のゲル化物の生成を防止するため
に、本反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で
行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は反応液
全体に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好まし
い。重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ未満で
あると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１
００００ｐｐｍを越えると生成した樹脂の諸物性に悪影
響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本付加反応は
分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸
素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような濃
度であればよいが、通常は１〜７％になるように調整す
る。

【００２３】本発明の硬化性樹脂組成物に使用する１個
以上の（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤（Ｂ）
としては、変性共重合体（Ａ）を溶解し得るものであれ
ば特に制限はない。例えば、イソボルニル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート等のアルキルあるいはシクロ
アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）
アクリレート、メトキシエチレングリコールの（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたは
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールの
モノまたはジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモ
ノまたはジ（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アク
リレート；グリセリンジ（メタ）アクリレートトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールのトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオ
ールまたはそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリ
レート等が例示できる。これらのうち、引火点が１００
℃以上であるものが製造工程における安全性確保の面か
ら好ましい。（Ｂ）成分は（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜１５０重量部の割合で配合される。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物に使用する重合
開始剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、ベンゾイン
類、アセトフェノン類、ケタール類、ベンゾフェノン
類、キサントン類、パーオキサイド類等の公知慣用のも
のを用いることができる。重合開始剤は、硬化性樹脂組
成物中に１〜１０重量％の割合で配合することが好まし
い。

【００２５】本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応
じてエポキシ樹脂等の反応性樹脂、硫酸バリウム、酸化
珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、
フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、酸
化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、密着性
付与剤及びレベリング剤等の各種添加剤並びにハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチ
アジン等の重合禁止剤等を配合することができる。

【００２６】本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、イン
キ、接着剤等の構成成分として有用である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

【００２８】（評価項目） （１）密着性 ＪＩＳ「碁盤目試験Ｋ５４００」に従い評価した。 （２）耐水性 沸騰水中に１時間浸漬し、塗膜表面を目視観察した。 （３）耐酸性 ３０℃の２０％塩酸中に１時間浸漬し、塗膜表面を目視
観察した。

【００２９】（製造例１）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積５リット
ルのセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル６００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸２００ｇ、メタクリル酸ベンジル２５
０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇの混合溶
液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することに
より、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は
窒素気流下で行った。続いて、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）
製「サイクロマーＡ２００」）４２５ｇ、トリフェニル
ホスフィン４５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１．８ｇを加え、１００℃で２０時間反応させること
により、硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、
窒素９３容量％の混気気流下で行った。さらに、テトラ
エチレングリコールジアクリレート９００ｇを加え、５
０℃，３０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチル
エーテルを留去した。フラスコに残った硬化性樹脂組成
物（Ａ１）をガスクロマトグラフで分析したところ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルの濃度は０．７
重量％であった。

【００３０】（製造例２）製造例１と同様のフラスコに
ヘプタン３５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メ
タクリル酸２００ｇ、メタクリル酸ベンジル２５０ｇ、
ヘプタン３００ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル
１０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間
熟成した。反応終了後、析出した白色粉末を濾過・乾燥
し、カルボキシル基を有する樹脂粉末を得た。反応は窒
素気流下で行った。続いて、製造例１と同様のフラスコ
に上記樹脂粉末３００ｇ、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製
「サイクロマーＡ２００」）２８５ｇ、テトラエチレン
グリコールジアクリレート６００ｇ、トリフェニルホス
フィン３０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル
１．２ｇを加え、１００℃で２０時間反応させることに
より、硬化性樹脂組成物（Ａ２）を得た。反応は酸素１
５容量％、窒素８５容量％の混気気流下で行った。

【００３１】（比較製造例１）製造例１と同様のフラス
コにプロピレングリコールモノメチルエーテル６００ｇ
及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１０ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸２００
ｇ、メタクリル酸ベンジル２５０ｇ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル３００ｇ及びアゾビスジメチル
バレロニトリル１０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下
し、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基
を有する樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
続いて、グリシジルメタクリレート３３０ｇ、トリフェ
ニルホスフィン４５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエ
ーテル１．８ｇを加え、１００℃で３０時間反応させる
ことにより、硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量
％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。さらに、テ
トラエチレングリコールジアクリレート９００ｇを加
え、５０℃、３０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノ
メチルエーテルを留去した。フラスコに残った硬化性樹
脂組成物（Ｂ１）をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの濃度は
０．８重量％であった。

【００３２】（実施例１〜２、比較例）実施例１とし
て、製造例１で製造した変性硬化性樹脂（Ａ１）５０重
量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート５０
重量部、開始剤としてチバガイギー製「イルガキュア９
０７」２重量部を配合して硬化性樹脂組成物を調製し
た。硬化性樹脂組成物をボンデライト鋼板ＰＢ−１４４
（日本テストパネル（株）製）に膜厚１０ミクロンで塗
布し、高圧水銀灯（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²）で露
光後、１５０℃で２０分間加熱処理した。得られた塗膜
について密着性、耐水性、耐酸性を評価した。結果を表
−１に示す。製造例１で製造した変性硬化性樹脂の代わ
りに製造例２で製造した変性硬化性樹脂（Ａ２）を使用
した以外は、実施例１と同様に操作して塗膜について評
価を行った。これを実施例２とする。また、製造例１で
製造した変性硬化性樹脂の代わりに比較製造例１で製造
した変性硬化性樹脂（Ｂ１）を使用し、実施例１と同様
に操作して塗膜について評価を行った。これを比較例と
する。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明に関わる硬化性樹脂組成物は、密
着性、耐候性ともに優れ、かつ、溶剤を含まず環境にや
さしいものであり、塗料、インキ、接着剤等の構成成分
として非常に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からな
   り、有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とする硬化
   性樹脂組成物。 （Ａ）共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和カ
   ルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との共重合体が有す
   るカルボキシル基に、脂環式骨格を有するエポキシ基含
   有不飽和化合物（ｃ）を付加させた変性共重合体、 （Ｂ）１個以上の（メタ）アクリル基を有する反応性希
   釈剤、 （Ｃ）重合開始剤