JP2003268025A - 光硬化性組成物、その硬化物、及び光硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
光硬化性組成物、その硬化物、及び光硬化性樹脂の製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化物のタックフリー性と硬度を飛躍的に改
善する。また、貯蔵安定性に優れた光重合開始剤フリー
の光硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 トリメチロールプロパンに代表される多
官能アクリル酸エステルと、アセチルアセトンに代表さ
れるβ−ケトエステル化合物とを６０℃〜１４０℃の温
度条件下にマイケル付加反応させる。反応系内の粘度変
化が実質的に認められなくなるまで反応を行い、得られ
た二置換β−ケトエステル基を有する光硬化性樹脂を必
須成分とする。
善する。また、貯蔵安定性に優れた光重合開始剤フリー
の光硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 トリメチロールプロパンに代表される多
官能アクリル酸エステルと、アセチルアセトンに代表さ
れるβ−ケトエステル化合物とを６０℃〜１４０℃の温
度条件下にマイケル付加反応させる。反応系内の粘度変
化が実質的に認められなくなるまで反応を行い、得られ
た二置換β−ケトエステル基を有する光硬化性樹脂を必
須成分とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性組成物、
光硬化性樹脂の製造方法、及び架橋成形品に関する。更
に具体的には、本発明は、光開始剤を使用することな
く、ＵＶ光から可視光の光源での架橋硬化しうる塗料、
印刷インキ、成形品等の用途に有用な光硬化性組成物に
関する。
光硬化性樹脂の製造方法、及び架橋成形品に関する。更
に具体的には、本発明は、光開始剤を使用することな
く、ＵＶ光から可視光の光源での架橋硬化しうる塗料、
印刷インキ、成形品等の用途に有用な光硬化性組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロイル基を含有する単量体、オリ
ゴマー、及びポリマーは、ＵＶ光の照射により良好に架
橋反応されるため汎用されている。この硬化システムに
おいては通常光照射によりフリーラジカルを生成し得る
光重合開始剤が用いられており、かかる光重合開始剤が
前記アクリロイル基のラジカル重合を誘発させ硬化物を
形成する。故に、ラジカル硬化性の塗料、印刷インキ、
成形品等の用途においては、アクリロイル基を含有する
単量体、オリゴマー、及びポリマーと、光重合開始剤と
が必須の成分となる。
ゴマー、及びポリマーは、ＵＶ光の照射により良好に架
橋反応されるため汎用されている。この硬化システムに
おいては通常光照射によりフリーラジカルを生成し得る
光重合開始剤が用いられており、かかる光重合開始剤が
前記アクリロイル基のラジカル重合を誘発させ硬化物を
形成する。故に、ラジカル硬化性の塗料、印刷インキ、
成形品等の用途においては、アクリロイル基を含有する
単量体、オリゴマー、及びポリマーと、光重合開始剤と
が必須の成分となる。
【０００３】しかし乍ら、前記ラジカル架橋システムで
は、光重合開始剤の未反応成分や分解物が塗膜に残存す
るため種々の問題を引き起こしていた。具体的には、塗
膜表面に前記未反応成分や分解物がマイグレーション
し、成形品を積層した場合に該成形品と接する相手を汚
染したり、食品パッケージ分野においては前記未反応成
分や分解物は、除去すべき不純物となっていた。
は、光重合開始剤の未反応成分や分解物が塗膜に残存す
るため種々の問題を引き起こしていた。具体的には、塗
膜表面に前記未反応成分や分解物がマイグレーション
し、成形品を積層した場合に該成形品と接する相手を汚
染したり、食品パッケージ分野においては前記未反応成
分や分解物は、除去すべき不純物となっていた。
【０００４】更に、前記未反応成分や分解物、例えば、
α−開裂性化合物のフリーラジカル開裂によって形成さ
れるベンゾフェノンや、ベンズアルデヒドなどの揮発性
分解物は、硬化物たる製品の品質に悪影響となる臭気の
問題を生じていた。
α−開裂性化合物のフリーラジカル開裂によって形成さ
れるベンゾフェノンや、ベンズアルデヒドなどの揮発性
分解物は、硬化物たる製品の品質に悪影響となる臭気の
問題を生じていた。
【０００５】更に、光重合開始剤によってもたらされる
深刻なる問題は、成形品の黄変の問題である。この問題
はアミノ基含有共開始剤によって引き起こされる。更
に、係る開始剤を用いた場合、光重合開始剤自体が強光
吸収性であるため、厚膜塗膜用途において硬化が不充分
となってしまうという問題を有していた。
深刻なる問題は、成形品の黄変の問題である。この問題
はアミノ基含有共開始剤によって引き起こされる。更
に、係る開始剤を用いた場合、光重合開始剤自体が強光
吸収性であるため、厚膜塗膜用途において硬化が不充分
となってしまうという問題を有していた。
【０００６】このような諸問題のため、アクリロイル基
を含有する単量体やポリマーの硬化システムにおいて
は、光重合開始剤を使用することなく硬化しうるシステ
ムが切望されていた。
を含有する単量体やポリマーの硬化システムにおいて
は、光重合開始剤を使用することなく硬化しうるシステ
ムが切望されていた。
【０００７】このような問題を解決するため、光重合開
始剤なしで架橋しうるアクリロイル基含有オリゴマー組
成物が知られており、例えば、米国特許公報第６，０２
５，４１０号には、アクリレート化合物と、アセトアセ
テートとをマイケル付加反応させて得られる液状オリゴ
マー組成物が開示されている。そして、該液状オリゴマ
ーは光重合開始剤なしであってもＵＶ照射により容易に
硬化することを特徴としている。
始剤なしで架橋しうるアクリロイル基含有オリゴマー組
成物が知られており、例えば、米国特許公報第６，０２
５，４１０号には、アクリレート化合物と、アセトアセ
テートとをマイケル付加反応させて得られる液状オリゴ
マー組成物が開示されている。そして、該液状オリゴマ
ーは光重合開始剤なしであってもＵＶ照射により容易に
硬化することを特徴としている。
【０００８】しかし乍ら、かかる液状オリゴマー組成物
は、前記米国特許公報第６，０２５，４１０号の第１２
欄、第３９行及び第４０行に記載されている通り、柔ら
かくかつ粘着性を有するものであり、タックフリー性に
劣るものであった。このような特性は接着剤等の特定の
用途においては望ましいものの、塗料や成形品用途にお
いては望ましくない。更に、該液状オリゴマー組成物の
数ヶ月に亘る貯蔵安定性に劣るという問題もあった。
は、前記米国特許公報第６，０２５，４１０号の第１２
欄、第３９行及び第４０行に記載されている通り、柔ら
かくかつ粘着性を有するものであり、タックフリー性に
劣るものであった。このような特性は接着剤等の特定の
用途においては望ましいものの、塗料や成形品用途にお
いては望ましくない。更に、該液状オリゴマー組成物の
数ヶ月に亘る貯蔵安定性に劣るという問題もあった。
【０００９】
【特許文献１】米国特許公報第６，０２５，４１０号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、光重合開始剤フリーの光硬化性組
成物においてその硬化物のタックフリー性と硬度を飛躍
的に改善することにある。更に、貯蔵安定性に優れた光
重合開始剤フリーの光硬化性組成物を提供することにあ
る。
しようとする課題は、光重合開始剤フリーの光硬化性組
成物においてその硬化物のタックフリー性と硬度を飛躍
的に改善することにある。更に、貯蔵安定性に優れた光
重合開始剤フリーの光硬化性組成物を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、光照射によってフリーラ
ジカルを生成し得る、２つのカルボニル基に挟まれた４
級炭素原子を有するβ−ケトエステル基又はβ−ジケト
ン基を含有するアクリロイル基含有樹脂を含有してお
り、かつ、組成物全体として６０℃で５日間加熱し続け
た場合の粘度変化が２５％以内である光硬化性組成物
が、硬度に優れるタックフリーの形成品が得られ、か
つ、組成物の貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明
を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、光照射によってフリーラ
ジカルを生成し得る、２つのカルボニル基に挟まれた４
級炭素原子を有するβ−ケトエステル基又はβ−ジケト
ン基を含有するアクリロイル基含有樹脂を含有してお
り、かつ、組成物全体として６０℃で５日間加熱し続け
た場合の粘度変化が２５％以内である光硬化性組成物
が、硬度に優れるタックフリーの形成品が得られ、か
つ、組成物の貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００１２】即ち、本発明は、アクリロイル基とβ−ケ
トエステル基又はβ−ジケトン基から選択される化学構
造部分を含有する樹脂を含有する光硬化性組成物であっ
て、前記β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が、光
照射により１つ又は２つのフリーラジカルを生成し得る
４級炭素原子を有しており、かつ、前記組成物において
６０℃で５日間保持した場合の粘度上昇が２５％以下で
あることを特徴とする光硬化性組成物に関する。
トエステル基又はβ−ジケトン基から選択される化学構
造部分を含有する樹脂を含有する光硬化性組成物であっ
て、前記β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が、光
照射により１つ又は２つのフリーラジカルを生成し得る
４級炭素原子を有しており、かつ、前記組成物において
６０℃で５日間保持した場合の粘度上昇が２５％以下で
あることを特徴とする光硬化性組成物に関する。
【００１３】更に本発明は、β−ケトエステル化合物又
はβ−ジケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとを
触媒の存在下であって、かつ、 ａ）反応温度を６０〜１４０℃ ｂ）前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合
物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のア
クリロイル基の比（アクリロイル基：β−ジカルボニル
基）＝２．５：１ 〜 ２０：１ となる条件下に反応させることを特徴とする光硬化性樹
脂の製造方法に関する。
はβ−ジケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとを
触媒の存在下であって、かつ、 ａ）反応温度を６０〜１４０℃ ｂ）前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合
物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のア
クリロイル基の比（アクリロイル基：β−ジカルボニル
基）＝２．５：１ 〜 ２０：１ となる条件下に反応させることを特徴とする光硬化性樹
脂の製造方法に関する。
【００１４】更に本発明は、前記組成物を光照射して得
られるものであることを特徴とする硬化物に関する。
られるものであることを特徴とする硬化物に関する。
【００１５】本発明の光硬化性組成物に用いられる樹脂
は、アクリロイル基と、β−ジケトン基又はβ−ケトエ
ステル基とをその化学構造中に有するものである。ここ
で、β−ジケトン基又はβ−ケトエステル基は、更にそ
の骨格中、２つのカルボニル基に挟まれた炭素原子が４
級炭素原子であり、かかる４級炭素原子が光照射により
１つ又は２つのラジカルを生成する。
は、アクリロイル基と、β−ジケトン基又はβ−ケトエ
ステル基とをその化学構造中に有するものである。ここ
で、β−ジケトン基又はβ−ケトエステル基は、更にそ
の骨格中、２つのカルボニル基に挟まれた炭素原子が４
級炭素原子であり、かかる４級炭素原子が光照射により
１つ又は２つのラジカルを生成する。
【００１６】この４級炭素原子は、２つのカルボニル基
で置換される他に、２つの置換基を有している。このよ
うな４級炭素原子を有するβ−ジケトン基又はβ−ケト
エステル基は、具体的には、β−ジケトン基又はβ−ケ
トエステル基のメチレン炭素原子における２つの水素原
子が他の置換基で置換した構造を有している。
で置換される他に、２つの置換基を有している。このよ
うな４級炭素原子を有するβ−ジケトン基又はβ−ケト
エステル基は、具体的には、β−ジケトン基又はβ−ケ
トエステル基のメチレン炭素原子における２つの水素原
子が他の置換基で置換した構造を有している。
【００１７】ここで、β−ジケトン基又はβ−ケトエス
テル基中の置換基としては、１）電子吸引基、 ２）炭素原子数１〜８のアルキル基、及び ３）β位又はγ位に電子吸引基を有する炭素原子数１〜
８のアルキル基、 から成る群から選択される。但し、２つの置換基が共に
前記アルキル基２）である場合には当該アルキル基２）
は、メチル基又はエチル基である。
テル基中の置換基としては、１）電子吸引基、 ２）炭素原子数１〜８のアルキル基、及び ３）β位又はγ位に電子吸引基を有する炭素原子数１〜
８のアルキル基、 から成る群から選択される。但し、２つの置換基が共に
前記アルキル基２）である場合には当該アルキル基２）
は、メチル基又はエチル基である。
【００１８】ここで、β位とは、前記４級炭素原子（こ
の４級炭素原子の位置はα位となる。）に隣接する炭素
原子の位置をいい、γ位とはβ位に隣接する炭素原子の
位置をいう。
の４級炭素原子の位置はα位となる。）に隣接する炭素
原子の位置をいい、γ位とはβ位に隣接する炭素原子の
位置をいう。
【００１９】本発明においては、４級炭素原子を有する
β−ジケトン基又はβ−ケトエステル基を有することか
ら優れた自己光硬化性を発現する。即ち、該４級炭素原
子を有するβ−ジケトン基部分又はβ−ケトエステル基
部分は光照射により極めて容易に１つ又は２つのフリー
ラジカルを生成する。
β−ジケトン基又はβ−ケトエステル基を有することか
ら優れた自己光硬化性を発現する。即ち、該４級炭素原
子を有するβ−ジケトン基部分又はβ−ケトエステル基
部分は光照射により極めて容易に１つ又は２つのフリー
ラジカルを生成する。
【００２０】ここで、４級炭素原子に置換する電気吸引
基１）としては、ケトン基、エステル基、エーテル基、
カルボニル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル
基、ホスフェート基が挙げられる。
基１）としては、ケトン基、エステル基、エーテル基、
カルボニル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル
基、ホスフェート基が挙げられる。
【００２１】更に、β−ジケトン基は例えば以下の構造
のものが挙げられる。
のものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
【００２３】一方、β−ケトエステル基は例えば以下の
構造のものが挙げられる。
構造のものが挙げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】これらの中でも特にβ−ジケトン基がＵＶ
光のみならず、可視光（凡そ400nm以上）に対しても感
度に優れ、容易にラジカルを生成し得る点から好まし
い。従って、かかるβ−ジケトン基を含有する樹脂は、
光重合開始剤を使用することなく可視光で硬化させるこ
とができる。
光のみならず、可視光（凡そ400nm以上）に対しても感
度に優れ、容易にラジカルを生成し得る点から好まし
い。従って、かかるβ−ジケトン基を含有する樹脂は、
光重合開始剤を使用することなく可視光で硬化させるこ
とができる。
【００２６】このような顕著な特性の為、β−ジケトン
基を有する樹脂は厚膜用塗料に好ましく用いることがで
きる。即ち、一般に、樹脂自体がラジカル生成を阻害要
因となる為ＵＶ照射は厚膜塗膜用には適さない。そのた
め、ＵＶ照射により厚膜塗膜を形成しても完全な硬化を
行うことができない、という問題があった。これに対
し、可視光は厚膜塗膜であっても透過性に優れるため厚
膜塗膜用の光源として有用である。従って、可視光に対
して優れた感度を発現する点において前記β−ジケトン
基を有する樹脂は極めて有用である。このような厚膜塗
料用途において好ましい厚膜は５００〜５０００μｍで
ある。
基を有する樹脂は厚膜用塗料に好ましく用いることがで
きる。即ち、一般に、樹脂自体がラジカル生成を阻害要
因となる為ＵＶ照射は厚膜塗膜用には適さない。そのた
め、ＵＶ照射により厚膜塗膜を形成しても完全な硬化を
行うことができない、という問題があった。これに対
し、可視光は厚膜塗膜であっても透過性に優れるため厚
膜塗膜用の光源として有用である。従って、可視光に対
して優れた感度を発現する点において前記β−ジケトン
基を有する樹脂は極めて有用である。このような厚膜塗
料用途において好ましい厚膜は５００〜５０００μｍで
ある。
【００２７】しかしながら、上記可視光硬化システムで
は酸素存在下では酸素による重合阻害が生じる為、酸素
遮断下で硬化反応を行う必要がある。
は酸素存在下では酸素による重合阻害が生じる為、酸素
遮断下で硬化反応を行う必要がある。
【００２８】また、アクリロイル基の導入が容易であ
り、また、優れた光重合開始能を有する構造を容易に合
成できる点から、前記化学構造部分のうち、A-1、A-2、
A-3、A-4、A-5、A-8、A-9、A-10、B-1、B−2、B-3、B-
4、B-5、B-8、B-9およびB-10のようなエステル基で置換
されたエチル基を有する化合物が好ましい。更に、光照
射による硬化性に優れると共に硬化塗膜の硬度が一層向
上する点からエステル基で置換されたエチル基を２つ有
する化学構造部分であることが好ましい。
り、また、優れた光重合開始能を有する構造を容易に合
成できる点から、前記化学構造部分のうち、A-1、A-2、
A-3、A-4、A-5、A-8、A-9、A-10、B-1、B−2、B-3、B-
4、B-5、B-8、B-9およびB-10のようなエステル基で置換
されたエチル基を有する化合物が好ましい。更に、光照
射による硬化性に優れると共に硬化塗膜の硬度が一層向
上する点からエステル基で置換されたエチル基を２つ有
する化学構造部分であることが好ましい。
【００２９】本発明の光硬化性組成物に含まれる樹脂は
前記β−ジケトン基又はβ−ケトエステル基をその化学
構造内に有するものである。また、当該樹脂の全体の化
学構造は、以下の詳述する原料成分の化学構造によって
定まるものである。
前記β−ジケトン基又はβ−ケトエステル基をその化学
構造内に有するものである。また、当該樹脂の全体の化
学構造は、以下の詳述する原料成分の化学構造によって
定まるものである。
【００３０】また、本発明の光硬化性組成物は、前記し
た通り、６０℃で５日間保持した場合の粘度上昇が２５
％以下である。かかる特性を組成物に付与するためには
該組成物に含まれる樹脂も同様に６０℃で５日間保持し
た場合の粘度上昇が２５％以下であることが好ましい。
た通り、６０℃で５日間保持した場合の粘度上昇が２５
％以下である。かかる特性を組成物に付与するためには
該組成物に含まれる樹脂も同様に６０℃で５日間保持し
た場合の粘度上昇が２５％以下であることが好ましい。
【００３１】このような粘度上昇範囲は、例えば、β−
ジケトン基あるいはβ−ケトエステル基を有する化合物
と、置換基を形成する成分とのマイケル付加反応を充分
に行うことによって達成することができる。具体的に
は、該マイケル付加反応を高温条件で、かつ、充分に反
応時間を長く確保することによって粘度変化の少ない樹
脂を得ることができる。
ジケトン基あるいはβ−ケトエステル基を有する化合物
と、置換基を形成する成分とのマイケル付加反応を充分
に行うことによって達成することができる。具体的に
は、該マイケル付加反応を高温条件で、かつ、充分に反
応時間を長く確保することによって粘度変化の少ない樹
脂を得ることができる。
【００３２】以上、詳述したβ−ジケトン基又はβ−ケ
トエステル基を形成する方法は、標準的な既知の合成方
法、例えばマイケル付加反応やアルキレーションによっ
て形成することができる。
トエステル基を形成する方法は、標準的な既知の合成方
法、例えばマイケル付加反応やアルキレーションによっ
て形成することができる。
【００３３】例えば、Ａ−１又はＢ−１で表される構造
は、β-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物と、
アクリロイル基とのマイケル付加反応によって合成する
ことができる(Bergmann, Ginsburg, Pappo,「Org. Reac
t. 10」, p. 179-560 (1959)参照)。
は、β-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物と、
アクリロイル基とのマイケル付加反応によって合成する
ことができる(Bergmann, Ginsburg, Pappo,「Org. Reac
t. 10」, p. 179-560 (1959)参照)。
【００３４】Ａ−２又はＢ−２で表される構造は、β-
ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とハロゲン
化アルキルとの反応によって合成することができる（Yo
shimura,Saito, Tamura, Tanikaga, Kaj,「Bull Chem.
Soc. Jpn. 52」 p.1716. (1979)、「Modern Synthetic
Reactions」第二版p. 492 570, p586 595、 又は Fed
orynski, Wojciechowski, Matacz, Makosza,「 J. Org.
Chem. 43, 4682. (1978)」に記載の方法）。
ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とハロゲン
化アルキルとの反応によって合成することができる（Yo
shimura,Saito, Tamura, Tanikaga, Kaj,「Bull Chem.
Soc. Jpn. 52」 p.1716. (1979)、「Modern Synthetic
Reactions」第二版p. 492 570, p586 595、 又は Fed
orynski, Wojciechowski, Matacz, Makosza,「 J. Org.
Chem. 43, 4682. (1978)」に記載の方法）。
【００３５】Ａ−３又はＢ−３で表される構造は、先
ず、β-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とタ
ーシャリーブチルアクリレートとのマイケル付加反応を
行い、次いで、得られた生成物を酸触媒下に加水分解す
る。更に、得られた生成物をアクリロイル基と反応させ
ることにより、目的とする構造部分を形成することがで
きる。
ず、β-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とタ
ーシャリーブチルアクリレートとのマイケル付加反応を
行い、次いで、得られた生成物を酸触媒下に加水分解す
る。更に、得られた生成物をアクリロイル基と反応させ
ることにより、目的とする構造部分を形成することがで
きる。
【００３６】Ａ−４又はＢ−４で表される構造は、第一
段としてβ-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物
とビニルケトンとのマイケル付加反応を行った後、第二
段としてアクリロイル基とマイケル付加反応させるこ
と、或いは、前記第一段と前記第二段とを逆にして反応
を行うことにより形成することができる。
段としてβ-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物
とビニルケトンとのマイケル付加反応を行った後、第二
段としてアクリロイル基とマイケル付加反応させるこ
と、或いは、前記第一段と前記第二段とを逆にして反応
を行うことにより形成することができる。
【００３７】Ａ−５又はＢ−５で表される構造は、第一
段としてβ-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物
とアクリロニトリルとマイケル付加反応させ、次いで第
二段としてアクリロイル基と反応させる方法、或いは、
前記第一段と前記第二段とを逆にして反応を行うことに
より形成することができる。
段としてβ-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物
とアクリロニトリルとマイケル付加反応させ、次いで第
二段としてアクリロイル基と反応させる方法、或いは、
前記第一段と前記第二段とを逆にして反応を行うことに
より形成することができる。
【００３８】Ａ−６又はＢ−６で表される構造は、β-
ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とビニルス
ルフォンとマイケル付加反応させることにより形成する
ことができる(Truce, W. E., Wellisch, E.「 J. Amer.
Chem. Soc. 74, 2881. (1952)」参照)。
ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とビニルス
ルフォンとマイケル付加反応させることにより形成する
ことができる(Truce, W. E., Wellisch, E.「 J. Amer.
Chem. Soc. 74, 2881. (1952)」参照)。
【００３９】Ａ−７又はＢ−７で表される構造は、β-
ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とビニルホ
スフォネートとマイケル付加反応させることにより形成
することができる。
ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とビニルホ
スフォネートとマイケル付加反応させることにより形成
することができる。
【００４０】Ａ−８又はＢ−８で表される構造は、β-
ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とアクリロ
イル基とのマイケル付加反応を行い、次いでジハロゲン
化アルキルと反応させることにより形成することができ
る。
ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物とアクリロ
イル基とのマイケル付加反応を行い、次いでジハロゲン
化アルキルと反応させることにより形成することができ
る。
【００４１】Ａ−９で表される構造は、脂肪族系σ−オ
キソ−アルキルエーテルとアセチルクロライドとを、ト
リフェニルメチル塩のナトリウムアミドのような強塩基
の存在下に反応させる方法(Hegodus, L. S.; Williams,
R. E.; McGuire, M. A.; Hagashi, T. 「J. Am. Chem.
Soc. 102; 4973 (1980)」、 H. O.; Auerbach, R. A.;
Gall, M.; Peet, N. P.;「 J. Org. Chem. 38; 514 (19
73)」、又は Seebach,D.; Walter, T.; Protschuk, G.;
Beck, A. K.; Hoestra, M. S.「 Helv. Chim.Acta 64;
716 (1981)」に記載の方法)、或いは、σ−オキソ−エ
ーテルのシリルエノールと酢酸無水物とを、ボロントリ
フロライドの存在下に反応させ（ Hauser, C. R.; Swam
er, F. W.; Adams, J. T.「 Org Chem. React. 8, 59,
p. 98(1954)」に記載の方法）、次いで、得られたβ−
ジカルボニル中間体とアクリロイル基とを塩基触媒下に
マイケル付加反応させる方法によって形成することがで
きる。
キソ−アルキルエーテルとアセチルクロライドとを、ト
リフェニルメチル塩のナトリウムアミドのような強塩基
の存在下に反応させる方法(Hegodus, L. S.; Williams,
R. E.; McGuire, M. A.; Hagashi, T. 「J. Am. Chem.
Soc. 102; 4973 (1980)」、 H. O.; Auerbach, R. A.;
Gall, M.; Peet, N. P.;「 J. Org. Chem. 38; 514 (19
73)」、又は Seebach,D.; Walter, T.; Protschuk, G.;
Beck, A. K.; Hoestra, M. S.「 Helv. Chim.Acta 64;
716 (1981)」に記載の方法)、或いは、σ−オキソ−エ
ーテルのシリルエノールと酢酸無水物とを、ボロントリ
フロライドの存在下に反応させ（ Hauser, C. R.; Swam
er, F. W.; Adams, J. T.「 Org Chem. React. 8, 59,
p. 98(1954)」に記載の方法）、次いで、得られたβ−
ジカルボニル中間体とアクリロイル基とを塩基触媒下に
マイケル付加反応させる方法によって形成することがで
きる。
【００４２】Ｂ−９で表される構造は、リチウム−イソ
プロピルシクロヘキシルアミドのような強塩基の存在下
に、１−アルキルオキシ−ブタン酸エステルと酢酸無水
物との反応をリチウムイソプロピルシクロヘキシルアミ
ドのような強塩基の存在下、−７８℃で行い（Rathke,
M.W.; Deitch, J.「 Tetrahedron Lett. 2953 (197
1)」、Logue, M.W. 「J. Org. Chem. 39; 3455 (197
4)」、Conffigual, R.; Moreau,J. 「J. Organomet. Ch
em. 127; C65 (1977)」、Ohta, S; Shimabayashi, A.;H
ayakawa, S.; Sumino, M.; Okamoto, M. 「Synthesis 4
5 (1985)」、又は Hayden, W.; Pucher, R; Griengl,
H.「 Monatshefte Chem. 118; 415 (1987)に記載の方
法）、次いで塩基触媒下にマイケル付加反応によりアク
リロイル基を付加させることにより形成できる。
プロピルシクロヘキシルアミドのような強塩基の存在下
に、１−アルキルオキシ−ブタン酸エステルと酢酸無水
物との反応をリチウムイソプロピルシクロヘキシルアミ
ドのような強塩基の存在下、−７８℃で行い（Rathke,
M.W.; Deitch, J.「 Tetrahedron Lett. 2953 (197
1)」、Logue, M.W. 「J. Org. Chem. 39; 3455 (197
4)」、Conffigual, R.; Moreau,J. 「J. Organomet. Ch
em. 127; C65 (1977)」、Ohta, S; Shimabayashi, A.;H
ayakawa, S.; Sumino, M.; Okamoto, M. 「Synthesis 4
5 (1985)」、又は Hayden, W.; Pucher, R; Griengl,
H.「 Monatshefte Chem. 118; 415 (1987)に記載の方
法）、次いで塩基触媒下にマイケル付加反応によりアク
リロイル基を付加させることにより形成できる。
【００４３】Ｂ−１０で表される構造は、１−トリメチ
ルシリルオキシブタン酸エステルと酢酸無水物とをリチ
ウムイソプロピルシクロヘキシルアミドの存在下に反応
させ、次いでアクリロイル基とマイケル付加反応させ、
その後、シリルエーテル部分を加水分解することによっ
て形成できる。
ルシリルオキシブタン酸エステルと酢酸無水物とをリチ
ウムイソプロピルシクロヘキシルアミドの存在下に反応
させ、次いでアクリロイル基とマイケル付加反応させ、
その後、シリルエーテル部分を加水分解することによっ
て形成できる。
【００４４】Ｂ−１１で表される構造は、β−ケトエス
テル化合物と過剰量のアルキルハロゲン化物とを塩基又
は表面変性アルミナ触媒の存在下に反応させること (Jo
hnson,A. W., Markham, E., Price, P.「 Org. Synth.
CV5; p. 785」、 及びRanu, B., Bhar, Sanjay「J. Che
m. Soc. Perkin Trans. 1; p. 365. (1992)」に記載の
方法)によって形成することができる。このようにして
得られる上記各構造部位のなかでも特に貯蔵安定性に優
れると共に、硬化物の硬度も顕著なものとなる点からＡ
−１又はＢ−１で表される構造部位を有する樹脂が好ま
しい。
テル化合物と過剰量のアルキルハロゲン化物とを塩基又
は表面変性アルミナ触媒の存在下に反応させること (Jo
hnson,A. W., Markham, E., Price, P.「 Org. Synth.
CV5; p. 785」、 及びRanu, B., Bhar, Sanjay「J. Che
m. Soc. Perkin Trans. 1; p. 365. (1992)」に記載の
方法)によって形成することができる。このようにして
得られる上記各構造部位のなかでも特に貯蔵安定性に優
れると共に、硬化物の硬度も顕著なものとなる点からＡ
−１又はＢ−１で表される構造部位を有する樹脂が好ま
しい。
【００４５】そして、このＡ−１又はＢ−１で表される
構造部位を有する樹脂を製造するための具体的な方法と
しては本発明の製造方法がとりわけ工業的生産性の点、
また、そのまま製造物を本発明の組成物として用いるこ
とができる点から好ましい。具体的には、β−ケトエス
テル化合物又はβ−ジケトン化合物と多官能アクリル酸
エステルとを触媒の存在下であって、かつ、 ａ）反応温度を６０〜１４０℃ ｂ）前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合
物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のア
クリロイル基の比（アクリロイル基：β−ジカルボニル
基）＝２．５：１ 〜 ２０：１ となる条件下に反応させる方法が最も好ましい。
構造部位を有する樹脂を製造するための具体的な方法と
しては本発明の製造方法がとりわけ工業的生産性の点、
また、そのまま製造物を本発明の組成物として用いるこ
とができる点から好ましい。具体的には、β−ケトエス
テル化合物又はβ−ジケトン化合物と多官能アクリル酸
エステルとを触媒の存在下であって、かつ、 ａ）反応温度を６０〜１４０℃ ｂ）前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合
物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のア
クリロイル基の比（アクリロイル基：β−ジカルボニル
基）＝２．５：１ 〜 ２０：１ となる条件下に反応させる方法が最も好ましい。
【００４６】尚、この際、反応は充分に進行させ実質的
な粘度変化が認められないようになるまで行うことが好
ましい。このようにして製造された樹脂は、５日間６０
℃で熱された際に粘度上昇が２５％以下のものとなる。
な粘度変化が認められないようになるまで行うことが好
ましい。このようにして製造された樹脂は、５日間６０
℃で熱された際に粘度上昇が２５％以下のものとなる。
【００４７】ここで用いる多官能アクリル酸エステル
は、例えば、１−及び２−エタンジオール・ジアクリレ
ート、１−及び３−プロパンジオール・ジアクリレー
ト、１−及び４−ブタンジオール・ジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオール・ジアクリレート、ジプロピ
レングリコール・ジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ール・ジアクリレート、ネオペンチルグリコール・ジア
クリレート、エトキシレート化ネオペンチルグリコール
・ジアクリレート、トリプロピレングリコール・ジアク
リレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・ジ
アクリレート、エトキシレート化ビスフェノールＡ・ジ
グリシジルエーテル・ジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパン・ト
リアクリレート、エトキシレート化トリメチロールプロ
パン・トリアクリレート、プロポキシレート化トリメチ
ロールプロパン・トリアクリレート、プロポキシレート
化グリセロール・トリアクリレート、トリス（２−アク
リロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリ
スリトール・トリアクリレート、エトキシレート化ペン
タエリスリトール・トリアクリレート、ペンタエリスリ
トール・テトラアクリレート、エトキシレート化ペンタ
エリスリトール・テトラアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパン テトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ール・ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール・
ヘキサアクリレート、及びエポキシ樹脂とアクリル酸と
を反応させて得られるエポキシアクリレートや、ポリエ
ステルポリオールとアクリル酸、更にアルキルアクリレ
ート単量体を反応させて得られるポリエステルアクリレ
ート等のアクリロイル基含有オリゴマー又はポリマーが
挙げられる。
は、例えば、１−及び２−エタンジオール・ジアクリレ
ート、１−及び３−プロパンジオール・ジアクリレー
ト、１−及び４−ブタンジオール・ジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオール・ジアクリレート、ジプロピ
レングリコール・ジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ール・ジアクリレート、ネオペンチルグリコール・ジア
クリレート、エトキシレート化ネオペンチルグリコール
・ジアクリレート、トリプロピレングリコール・ジアク
リレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・ジ
アクリレート、エトキシレート化ビスフェノールＡ・ジ
グリシジルエーテル・ジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパン・ト
リアクリレート、エトキシレート化トリメチロールプロ
パン・トリアクリレート、プロポキシレート化トリメチ
ロールプロパン・トリアクリレート、プロポキシレート
化グリセロール・トリアクリレート、トリス（２−アク
リロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリ
スリトール・トリアクリレート、エトキシレート化ペン
タエリスリトール・トリアクリレート、ペンタエリスリ
トール・テトラアクリレート、エトキシレート化ペンタ
エリスリトール・テトラアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパン テトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ール・ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール・
ヘキサアクリレート、及びエポキシ樹脂とアクリル酸と
を反応させて得られるエポキシアクリレートや、ポリエ
ステルポリオールとアクリル酸、更にアルキルアクリレ
ート単量体を反応させて得られるポリエステルアクリレ
ート等のアクリロイル基含有オリゴマー又はポリマーが
挙げられる。
【００４８】これらのなかでも特にトリプロピレングリ
コール・ジアクリレート、トリメチロールプロパン・ト
リアクリレート、及びビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル・ジアクリレートから成る群から選択される二官
能性又は三官能性のアクリレートが好ましい。
コール・ジアクリレート、トリメチロールプロパン・ト
リアクリレート、及びビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル・ジアクリレートから成る群から選択される二官
能性又は三官能性のアクリレートが好ましい。
【００４９】更に、これらのなかでも可視光硬化システ
ム用途の場合は、トリプロピレングリコール・ジアクリ
レートおよびトリメチロールプロパン・トリアクリレー
トが特に好ましい。
ム用途の場合は、トリプロピレングリコール・ジアクリ
レートおよびトリメチロールプロパン・トリアクリレー
トが特に好ましい。
【００５０】一方、本発明で用いるβ−ジケトン化合物
又はβ−ケトエステル化合物は、ペンタン−２，４−ジ
オン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−
ジオン、１−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、１−
フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル
−１，３−プロパンジオン、４，６−ジオキソヘプタン
酸メチル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオ
ン、４，６−ジオキソヘプタン酸メチル、５，７−ジオ
キソオクタン酸メチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾ
イル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ブチル、プロピオニル
酢酸エチル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メ
チル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸tert-
ブチル、アセト酢酸(２−メトキシエチル)エステル、ア
セト酢酸(２−エチルヘキシル)エステル、アセト酢酸ラ
ウリルエステル、２−アセトアセトキシエチルアクリレ
ート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、ア
セト酢酸ベンジルエステル、1，４−ブタンジオール・
ジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオール・ジア
セトアセテート、ネオペンチルグリコール・ジアセトア
セテート、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパン
ジオール・ジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタ
ノール・ジアセトアセテート、エトキシレート化ビスフ
ェノールＡ・ジアセトアセテート、トリメチロールプロ
パン トリアセトアセテート、グリセロール・トリアセ
トアセテート、ペンタエリスリトール・トリアセトアセ
テート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテー
ト、ジトリメチロールプロパン・テトラアセトアセテー
ト、アセト酢酸エステル基含有オリゴマー、アセト酢酸
エチルと水酸基含有オリゴマー又はポリマーとのエステ
ル交換反応物、および２−アセトアセトキシエチルメタ
クレートの重合によって得られるアセト酢酸エステル基
含有オリゴマー又はポリマーが挙げられる。
又はβ−ケトエステル化合物は、ペンタン−２，４−ジ
オン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−
ジオン、１−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、１−
フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル
−１，３−プロパンジオン、４，６−ジオキソヘプタン
酸メチル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオ
ン、４，６−ジオキソヘプタン酸メチル、５，７−ジオ
キソオクタン酸メチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾ
イル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ブチル、プロピオニル
酢酸エチル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メ
チル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸tert-
ブチル、アセト酢酸(２−メトキシエチル)エステル、ア
セト酢酸(２−エチルヘキシル)エステル、アセト酢酸ラ
ウリルエステル、２−アセトアセトキシエチルアクリレ
ート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、ア
セト酢酸ベンジルエステル、1，４−ブタンジオール・
ジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオール・ジア
セトアセテート、ネオペンチルグリコール・ジアセトア
セテート、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパン
ジオール・ジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタ
ノール・ジアセトアセテート、エトキシレート化ビスフ
ェノールＡ・ジアセトアセテート、トリメチロールプロ
パン トリアセトアセテート、グリセロール・トリアセ
トアセテート、ペンタエリスリトール・トリアセトアセ
テート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテー
ト、ジトリメチロールプロパン・テトラアセトアセテー
ト、アセト酢酸エステル基含有オリゴマー、アセト酢酸
エチルと水酸基含有オリゴマー又はポリマーとのエステ
ル交換反応物、および２−アセトアセトキシエチルメタ
クレートの重合によって得られるアセト酢酸エステル基
含有オリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００５１】これらのなかでも、ベンゾイル酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、フェニル−
１，３−ブタンジオン、ペンタン−２，４−ジオン、
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、不飽和
ポリエステルジオールとアセト酢酸エチルとのエステル
交換反応によって製造された高分子ジアセトアセテート
が、マイケル付加反応が容易である点から好ましい。ま
た、最終的に得られる樹脂の光感度に優れる点からは、
これらの中でも芳香環を有していないものが特に好まし
い。
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、フェニル−
１，３−ブタンジオン、ペンタン−２，４−ジオン、
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、不飽和
ポリエステルジオールとアセト酢酸エチルとのエステル
交換反応によって製造された高分子ジアセトアセテート
が、マイケル付加反応が容易である点から好ましい。ま
た、最終的に得られる樹脂の光感度に優れる点からは、
これらの中でも芳香環を有していないものが特に好まし
い。
【００５２】一方、これらの中でもβ−ジケトン化合物
に属するものは、前記した通り、可視光硬化システムへ
の適用が可能であることからとりわけ好ましい。
に属するものは、前記した通り、可視光硬化システムへ
の適用が可能であることからとりわけ好ましい。
【００５３】本発明の製造方法に用いることのできる触
媒は、以下のものが挙げられる。１）アンモニウムフロ
ライド類、例えばベンジルトリメチルアンモニウムフロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムフロライド、
ベンジルトリブチルアンモニウムフロライド、テトラメ
チルアンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニウ
ムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド等
が挙げられる。
媒は、以下のものが挙げられる。１）アンモニウムフロ
ライド類、例えばベンジルトリメチルアンモニウムフロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムフロライド、
ベンジルトリブチルアンモニウムフロライド、テトラメ
チルアンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニウ
ムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド等
が挙げられる。
【００５４】２）有機アンモニウムヒドロキサイド及び
アンモニウムメトキサイドから選ばれる化合物、例え
ば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド
(トライトンB)、ベンジルトリエチルアンモニウムヒド
ロキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキ
サイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアン
モニウムメトキサイド、およびベンジルトリメチルアン
モニウムエトキサイド等が挙げられる。
アンモニウムメトキサイドから選ばれる化合物、例え
ば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド
(トライトンB)、ベンジルトリエチルアンモニウムヒド
ロキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキ
サイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアン
モニウムメトキサイド、およびベンジルトリメチルアン
モニウムエトキサイド等が挙げられる。
【００５５】３）＞ｐＫ１１の有機アミン類、例えばピ
ペリジン、１，４−ジヒドロキシピリミジン、２−フェ
ニルベンジイミダゾール、２−ヒドロキシピリジン、ジ
アザビシクロオクタン、ジアザビシクロノネン、ジアザ
ビシクロウンデセンおよびテトラメチルグアニジンが挙
げられる。
ペリジン、１，４−ジヒドロキシピリミジン、２−フェ
ニルベンジイミダゾール、２−ヒドロキシピリジン、ジ
アザビシクロオクタン、ジアザビシクロノネン、ジアザ
ビシクロウンデセンおよびテトラメチルグアニジンが挙
げられる。
【００５６】４）無機塩類、例えば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リ
チウムジイソプロピルアミド、およびナトリウムアミド
等が挙げられる。５）アルキル金属類、アルカリ金属ア
ルコラート又はフェノラート類、例えばナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラート、マグネシウムエトキシド、ナトリ
ウム−tert−ブチラート、カリウム−tert−ブチラー
ト、ナトリウムフェノラート、およびカリウムフェノラ
ート等が挙げられる。
酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リ
チウムジイソプロピルアミド、およびナトリウムアミド
等が挙げられる。５）アルキル金属類、アルカリ金属ア
ルコラート又はフェノラート類、例えばナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラート、マグネシウムエトキシド、ナトリ
ウム−tert−ブチラート、カリウム−tert−ブチラー
ト、ナトリウムフェノラート、およびカリウムフェノラ
ート等が挙げられる。
【００５７】６）三級有機ホスフィン、例えば、トリプ
ロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
ビニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブ
チルホスフィン、トリ−ターシャリーブチルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリス(２，４，４−ト
リメチルフェニル)ホスフィン、トリシクロペンチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキ
シルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オク
チルホスフィン、トリ−ｎ−ドデシルホスフィン、トリ
ベンジルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタンが挙げられる。
ロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
ビニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブ
チルホスフィン、トリ−ターシャリーブチルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリス(２，４，４−ト
リメチルフェニル)ホスフィン、トリシクロペンチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキ
シルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オク
チルホスフィン、トリ−ｎ−ドデシルホスフィン、トリ
ベンジルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタンが挙げられる。
【００５８】また前記各種の触媒はそれぞれ単独で使用
してもよいし、複数種併用してもよい。
してもよいし、複数種併用してもよい。
【００５９】これらの触媒の中でも特に触媒活性に優れ
る点からは、テトラブチルアンモニウムフロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムフロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニ
ウム水酸化物、水酸化カリウム、テトラメチルグアニジ
ン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムtert−ブチ
ラート、およびトリ−ｎ−オクチルホスフィンが好まし
い。
る点からは、テトラブチルアンモニウムフロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムフロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニ
ウム水酸化物、水酸化カリウム、テトラメチルグアニジ
ン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムtert−ブチ
ラート、およびトリ−ｎ−オクチルホスフィンが好まし
い。
【００６０】また、前記触媒のうち６）三級有機ホスフ
ィンを用いた場合、得られる樹脂の硬化物が極めて優れ
た耐水性を発現するという顕著な効果を奏する。また、
該硬化物は黄変も回避できるという実用面で有用な特性
を発現するものである。本発明の製造方法は前記触媒の
存在下、高温条件の下にβ-ケトエステル化合物または
β-ケトン化合物と多官能アクリル酸エステルを反応さ
せることを特徴としている。ここで、β-ケトエステル
化合物またはβ-ケトン化合物は、それらの混合物とし
て用いてもよい。
ィンを用いた場合、得られる樹脂の硬化物が極めて優れ
た耐水性を発現するという顕著な効果を奏する。また、
該硬化物は黄変も回避できるという実用面で有用な特性
を発現するものである。本発明の製造方法は前記触媒の
存在下、高温条件の下にβ-ケトエステル化合物または
β-ケトン化合物と多官能アクリル酸エステルを反応さ
せることを特徴としている。ここで、β-ケトエステル
化合物またはβ-ケトン化合物は、それらの混合物とし
て用いてもよい。
【００６１】触媒の使用量は、特に制限はないものの、
通常、原料成分の総質量を基準として０．３〜５．０質
量％である０．３〜５．０質量％の範囲内である。特に
反応性や反応の制御の容易さといった観点から０．７〜
２．５質量％の範囲であることが好ましい。反応温度
は、６０℃〜１４０℃の範囲である。本発明ではこのよ
うな温度範囲を選択することによってタックフリー、高
硬度の硬化物となる樹脂を製造することができる。
通常、原料成分の総質量を基準として０．３〜５．０質
量％である０．３〜５．０質量％の範囲内である。特に
反応性や反応の制御の容易さといった観点から０．７〜
２．５質量％の範囲であることが好ましい。反応温度
は、６０℃〜１４０℃の範囲である。本発明ではこのよ
うな温度範囲を選択することによってタックフリー、高
硬度の硬化物となる樹脂を製造することができる。
【００６２】β-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化
合物と多官能アクリル酸エステルとの反応は開放系で外
気に晒された状態で行うことができる。また、極めて反
応性の高い多官能アクリル酸エステルを用いる場合に
は、重合禁止剤を用いてアクリロイル基の重合を抑制す
ることができる。この場合、重合禁止剤の使用量は０．
０１〜０．５質量％の範囲内で選択される。ここで、望
ましい重合禁止剤は例えば、４−メトキシフェノールお
よびヒドロキノンが挙げられる。
合物と多官能アクリル酸エステルとの反応は開放系で外
気に晒された状態で行うことができる。また、極めて反
応性の高い多官能アクリル酸エステルを用いる場合に
は、重合禁止剤を用いてアクリロイル基の重合を抑制す
ることができる。この場合、重合禁止剤の使用量は０．
０１〜０．５質量％の範囲内で選択される。ここで、望
ましい重合禁止剤は例えば、４−メトキシフェノールお
よびヒドロキノンが挙げられる。
【００６３】反応時間は触媒活性や反応温度により適正
な時間が設定される。具体的には、反応生成物の粘度上
昇が実質的に認められなくなる時間まで行うことが望ま
しい。それ故、前記反応温度はこのような粘度上昇が実
質的に認められなくなるまで保持することが望ましい。
このようにして６０℃で５日間保持した場合の粘度上昇
が２５％以下である樹脂を製造することができる。
な時間が設定される。具体的には、反応生成物の粘度上
昇が実質的に認められなくなる時間まで行うことが望ま
しい。それ故、前記反応温度はこのような粘度上昇が実
質的に認められなくなるまで保持することが望ましい。
このようにして６０℃で５日間保持した場合の粘度上昇
が２５％以下である樹脂を製造することができる。
【００６４】更に、β−ケトエステル化合物又はβ−ジ
ケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとの反応は、
一段で行ってもよいし、また、二段で行ってもよい。二
段で行う場合には、先ずβ−ケトエステル化合物又はβ
−ジケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとを反応
させて一置換体を形成し、次いで、この一置換体を所定
量の多官能アクリル酸エステルと反応させて二置換体を
形成する方法が挙げられる。β−ケトエステル化合物中
のβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン化合物中のβ−
ジケトン基の総量に対する多官能アクリル酸エステル中
のアクリロイル基のモル比、即ち［アクリロイル基］：
［β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基］＝２．５：
１〜２０：１なる範囲である。かかる範囲は前記２段で
行う場合はその合計である。また、一般にβ−ケトエス
テル化合物又はβ−ジケトン化合物の官能基数が高いと
きは、得られる樹脂の相溶性や塗料としての流動性の点
から多官能アクリル酸エステルの過剰量を高くする必要
がある。アクリロイル基の量が前記［アクリロイル
基］：［β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基］＝
２．５：１よりも低いときは、反応生成物のゲル化を生
じるおそれがある。特に３官能以上の多官能アクリル酸
エステルとβ−ケトエステル化合物との反応において顕
著である。一方、アクリロイル基の量が前記［アクリロ
イル基］：［β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基］
＝２０：１よりも高いときは、生成する樹脂の硬化物に
おいてタックフリー性や成形品硬度に劣ったものとな
る。
ケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとの反応は、
一段で行ってもよいし、また、二段で行ってもよい。二
段で行う場合には、先ずβ−ケトエステル化合物又はβ
−ジケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとを反応
させて一置換体を形成し、次いで、この一置換体を所定
量の多官能アクリル酸エステルと反応させて二置換体を
形成する方法が挙げられる。β−ケトエステル化合物中
のβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン化合物中のβ−
ジケトン基の総量に対する多官能アクリル酸エステル中
のアクリロイル基のモル比、即ち［アクリロイル基］：
［β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基］＝２．５：
１〜２０：１なる範囲である。かかる範囲は前記２段で
行う場合はその合計である。また、一般にβ−ケトエス
テル化合物又はβ−ジケトン化合物の官能基数が高いと
きは、得られる樹脂の相溶性や塗料としての流動性の点
から多官能アクリル酸エステルの過剰量を高くする必要
がある。アクリロイル基の量が前記［アクリロイル
基］：［β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基］＝
２．５：１よりも低いときは、反応生成物のゲル化を生
じるおそれがある。特に３官能以上の多官能アクリル酸
エステルとβ−ケトエステル化合物との反応において顕
著である。一方、アクリロイル基の量が前記［アクリロ
イル基］：［β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基］
＝２０：１よりも高いときは、生成する樹脂の硬化物に
おいてタックフリー性や成形品硬度に劣ったものとな
る。
【００６５】上記製造方法によって得られた樹脂は、液
状で１０００〜１００，０００ｍＰａ(２５℃)の粘度を
有し、無色乃至は僅かに黄色みを帯びている。また、そ
の平均分子量は、５００〜２０，０００である。
状で１０００〜１００，０００ｍＰａ(２５℃)の粘度を
有し、無色乃至は僅かに黄色みを帯びている。また、そ
の平均分子量は、５００〜２０，０００である。
【００６６】本発明による光硬化性樹脂の製造方法の好
ましい態様としては、先ず、β-ケトエステル化合物ま
たはβ-ケトン化合物に触媒を混合し、撹拌する。ここ
で強塩基触媒を用いた場合には僅かな発熱や着色が認め
られる。これはβ-ケトエステル化合物またはβ-ケトン
化合物に触媒が直接作用してエノール化やカルボアニオ
ンを形成するためである。次いで、この混合物を多官能
アクリル酸エステルに滴下する。この際の温度条件は６
０℃〜１４０℃である。この滴下の速度は系内の温度が
前記温度範囲内に収まり、発熱により温度制御不能にな
らないように制御される。
ましい態様としては、先ず、β-ケトエステル化合物ま
たはβ-ケトン化合物に触媒を混合し、撹拌する。ここ
で強塩基触媒を用いた場合には僅かな発熱や着色が認め
られる。これはβ-ケトエステル化合物またはβ-ケトン
化合物に触媒が直接作用してエノール化やカルボアニオ
ンを形成するためである。次いで、この混合物を多官能
アクリル酸エステルに滴下する。この際の温度条件は６
０℃〜１４０℃である。この滴下の速度は系内の温度が
前記温度範囲内に収まり、発熱により温度制御不能にな
らないように制御される。
【００６７】反応中は常時攪拌され、系内の粘度上昇が
実質的に認められなくなるまで反応を行う。粘度上昇が
実質的に認められなくなった時点での樹脂乃至該樹脂を
含む組成物は前記「６０℃で５日間保持した場合の粘度
上昇が２５％以下」なる要件を具備するものとなる。
実質的に認められなくなるまで反応を行う。粘度上昇が
実質的に認められなくなった時点での樹脂乃至該樹脂を
含む組成物は前記「６０℃で５日間保持した場合の粘度
上昇が２５％以下」なる要件を具備するものとなる。
【００６８】このような製造方法によりマイケル付加反
応をより完全に行うことができる結果、ほぼ完全にβ-
ケトエステル基またはβ-ケトン基の二置換体を得るこ
とができる。
応をより完全に行うことができる結果、ほぼ完全にβ-
ケトエステル基またはβ-ケトン基の二置換体を得るこ
とができる。
【００６９】精製工程は種々の方法をとり得る。例えば
反応粗生成物を酸性イオン交換体に通して塩基触媒を除
去する方法、酸で中和させた後、沈殿させ、次いで濾過
により除去する方法などが挙げられる。アニオン交換体
とカチオン交換体との組み合わせは、塩を形成する触媒
の除去には好ましい。
反応粗生成物を酸性イオン交換体に通して塩基触媒を除
去する方法、酸で中和させた後、沈殿させ、次いで濾過
により除去する方法などが挙げられる。アニオン交換体
とカチオン交換体との組み合わせは、塩を形成する触媒
の除去には好ましい。
【００７０】このようにして、β-ケトエステル化合物
およびβ-ケトン化合物から選択される、場合よっては
有害な低分子化合物を完全に反応させることできる。こ
のようにして製造された樹脂乃至樹脂組成物はより高温
環境下に保管しても増粘が認められないという特質を有
する。その一方でβ−ケトエステル化合物又はβ−ジケ
トン化合物と多官能アクリル酸エステルとの反応を室温
で行った場合や温度制御を行わないで反応を行った場合
には、長期保存下で著しい粘度上昇を来す。
およびβ-ケトン化合物から選択される、場合よっては
有害な低分子化合物を完全に反応させることできる。こ
のようにして製造された樹脂乃至樹脂組成物はより高温
環境下に保管しても増粘が認められないという特質を有
する。その一方でβ−ケトエステル化合物又はβ−ジケ
トン化合物と多官能アクリル酸エステルとの反応を室温
で行った場合や温度制御を行わないで反応を行った場合
には、長期保存下で著しい粘度上昇を来す。
【００７１】本発明の光硬化性組成物は、前記樹脂の複
数種の組成物であってもよいし、また、重合性単量体や
他の重合性樹脂を含んでいてもよい。重合性単量体は、
例えばジプロピレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールブロパントリアクリレートおよびペンタエリス
リトール・テトラアクリレートが挙げられる。他の重合
性樹脂は、例えばアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化
ウレタン樹脂又はアクリル化ポリエステルが挙げられ
る。
数種の組成物であってもよいし、また、重合性単量体や
他の重合性樹脂を含んでいてもよい。重合性単量体は、
例えばジプロピレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールブロパントリアクリレートおよびペンタエリス
リトール・テトラアクリレートが挙げられる。他の重合
性樹脂は、例えばアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化
ウレタン樹脂又はアクリル化ポリエステルが挙げられ
る。
【００７２】本発明の光硬化性組成物の硬化物はタック
フリーかつ高硬度な性能を有するため、塗料、印刷イン
キ、および成形品用途に有用である。塗料用途の場合、
更にカーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニ
ン、アゾ染料、キナクリドンなどの顔料又は染料のよう
な着色剤や、Ｓｉ微細粒子、マイカ、炭酸カルシウムの
ような無機のフィラーの適量を併用できる。本発明の光
硬化性組成物は、前記した通り優れた自己硬化性を有し
ているが、更に硬化性を高めるべく重合開始剤や光重合
増感剤を併用してもよい。
フリーかつ高硬度な性能を有するため、塗料、印刷イン
キ、および成形品用途に有用である。塗料用途の場合、
更にカーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニ
ン、アゾ染料、キナクリドンなどの顔料又は染料のよう
な着色剤や、Ｓｉ微細粒子、マイカ、炭酸カルシウムの
ような無機のフィラーの適量を併用できる。本発明の光
硬化性組成物は、前記した通り優れた自己硬化性を有し
ているが、更に硬化性を高めるべく重合開始剤や光重合
増感剤を併用してもよい。
【００７３】本発明の光硬化性組成物を塗料にした場
合、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリビニリデン塩化物、アルミニウム、鋼、木材等
各種の基材に塗布することができ、空気存在下ＵＶ照
射、或いは可視光の照射により硬化させることができ
る。また、前記基材に塗布する方法としては、ロールコ
ーターあるいはナイフコーター等の従来のコーティング
方法、オフセット印刷方法のような従来の印刷方法、グ
ラビア印刷方法あるいはシルクスクリーン印刷方法など
が挙げられる。このようにして形成される塗膜の幕厚は
０．１〜５０００μｍである。
合、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリビニリデン塩化物、アルミニウム、鋼、木材等
各種の基材に塗布することができ、空気存在下ＵＶ照
射、或いは可視光の照射により硬化させることができ
る。また、前記基材に塗布する方法としては、ロールコ
ーターあるいはナイフコーター等の従来のコーティング
方法、オフセット印刷方法のような従来の印刷方法、グ
ラビア印刷方法あるいはシルクスクリーン印刷方法など
が挙げられる。このようにして形成される塗膜の幕厚は
０．１〜５０００μｍである。
【００７４】ＵＶ光の照射は高圧水銀ランプや、非電極
型マイクロ波長励起型ランプが好ましく、とくにＨラン
プとして知られる非電極型マイクロ波長励起型ランプが
好ましい。これらのランプは、２２５ｎｍ〜３２５ｎｍ
の紫外線を照射することができる。
型マイクロ波長励起型ランプが好ましく、とくにＨラン
プとして知られる非電極型マイクロ波長励起型ランプが
好ましい。これらのランプは、２２５ｎｍ〜３２５ｎｍ
の紫外線を照射することができる。
【００７５】一方、前記した通りβ−ジケトン化合物を
原料として用いる場合は、可視光、例えば日光により本
発明の組成物を硬化させることができる。故に、この場
合、５００〜５，０００μｍの厚膜にも対応することが
できる。
原料として用いる場合は、可視光、例えば日光により本
発明の組成物を硬化させることができる。故に、この場
合、５００〜５，０００μｍの厚膜にも対応することが
できる。
【００７６】但し、可視光を用いるばあい、空気存在下
では酸素による重合阻害が認められるため、塗膜を窒素
又は二酸化炭素のような不活性ガス雰囲気で硬化反応さ
せるか、あるいは、ポリエチレン・フィルムのような薄
い透明フィルムでカバーした上から可視光を照射するこ
とが好ましい。また、本発明の光硬化性組成物は、ガラ
スを接着させる場合の接着剤としても極めて有用であ
り、酸素の影響を受けることなく可視光で硬化させるこ
とができる。
では酸素による重合阻害が認められるため、塗膜を窒素
又は二酸化炭素のような不活性ガス雰囲気で硬化反応さ
せるか、あるいは、ポリエチレン・フィルムのような薄
い透明フィルムでカバーした上から可視光を照射するこ
とが好ましい。また、本発明の光硬化性組成物は、ガラ
スを接着させる場合の接着剤としても極めて有用であ
り、酸素の影響を受けることなく可視光で硬化させるこ
とができる。
【００７７】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。
する。
【００７８】一般的な製造方法(実施例1〜10)
アクリル酸エステルを開放系で反応容器に仕込み、所定
の設定温度まで加熱する。その後、β-ケトエステル化
合物、及びβ-ケトン化合物の混合物から成る組成物、
および触媒を、該温度を保持でしながら加える。反応混
合物は所定の温度に保持しながら撹拌する。また、時
々、サンプルを抽出し粘性を測定する。反応液の粘性増
加が実質的に認められなくなった時点を反応の終点とす
る。反応終了後、加熱を止め、反応生成物を室温に冷却
する。
の設定温度まで加熱する。その後、β-ケトエステル化
合物、及びβ-ケトン化合物の混合物から成る組成物、
および触媒を、該温度を保持でしながら加える。反応混
合物は所定の温度に保持しながら撹拌する。また、時
々、サンプルを抽出し粘性を測定する。反応液の粘性増
加が実質的に認められなくなった時点を反応の終点とす
る。反応終了後、加熱を止め、反応生成物を室温に冷却
する。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【００８１】
【表２】
【００８２】表中の略号は以下の通りである。
TMPTA=トリメチロールプロパントリアクリレート、
（Ｂｕ）4ＮＦ＝テトラブチルアンモニウムフロライ
ド、 （Ｂｕ）4ＮＯＨ＝テトラブチルアンモニウム水酸化
物、 ＴＯＰ＝トリ-−ｎ−オクチルホスフィン、 ＤＢＵ＝ジアザビシクロウンデセン、 ＴＭＧ＝テトラメチルグアニジン、 ＫＯＴＢＵ＝カリウムtert−ブチレート1 ポリエステルアクリレート＝無水フタル酸、トリメチ
ロールプロパン、プロピレングリコールおよびアクリル
酸から製造されたもの、2エポキシアクリレート＝ビス
フェノールＡ ジグリシジルエーテルおよびアクリル酸
から製造されたもの。
ド、 （Ｂｕ）4ＮＯＨ＝テトラブチルアンモニウム水酸化
物、 ＴＯＰ＝トリ-−ｎ−オクチルホスフィン、 ＤＢＵ＝ジアザビシクロウンデセン、 ＴＭＧ＝テトラメチルグアニジン、 ＫＯＴＢＵ＝カリウムtert−ブチレート1 ポリエステルアクリレート＝無水フタル酸、トリメチ
ロールプロパン、プロピレングリコールおよびアクリル
酸から製造されたもの、2エポキシアクリレート＝ビス
フェノールＡ ジグリシジルエーテルおよびアクリル酸
から製造されたもの。
【００８３】比較例1 (低温条件下での製造)
トリメチロールプロパントリアクリレートの59.2g、ジ
アザビシクロウンデセンの0.40gを混合し、次いで１５
分かけてアセト酢酸エチルエステル13.0gを継続的乃至
断続的に攪拌しながら滴下した。その後、その室温で１
時間間、反応を行った。わずかに発熱反応が認められ
た。薄帯黄色の液状反応生成物7040 mPa（25℃）が得ら
れた。
アザビシクロウンデセンの0.40gを混合し、次いで１５
分かけてアセト酢酸エチルエステル13.0gを継続的乃至
断続的に攪拌しながら滴下した。その後、その室温で１
時間間、反応を行った。わずかに発熱反応が認められ
た。薄帯黄色の液状反応生成物7040 mPa（25℃）が得ら
れた。
【００８４】比較例２ (無触媒、長反応時間、高温条
件下での製造) トリメチロールプロパン トリアクリレートの60.0g、ア
セト酢酸エチルエステル7.0gおよびアセチルアセトンの
6.0gを混合した。また、４−メトキシフェノールの0.05
gを重合禁止剤として加えた。その後、開放系にて１３
０℃で４時間、反応を行った。反応終了後、冷却し、僅
かに粘着性の帯黄色の液体（２５℃で400 mPa）が得ら
れた。
件下での製造) トリメチロールプロパン トリアクリレートの60.0g、ア
セト酢酸エチルエステル7.0gおよびアセチルアセトンの
6.0gを混合した。また、４−メトキシフェノールの0.05
gを重合禁止剤として加えた。その後、開放系にて１３
０℃で４時間、反応を行った。反応終了後、冷却し、僅
かに粘着性の帯黄色の液体（２５℃で400 mPa）が得ら
れた。
【００８５】(貯蔵安定性の比較)
実施例１で得られた組成物と、比較例1(米国特許公報第
6025410の方法により製造したもの)で得られた組成物と
の貯蔵安定性の比較を下記表に示す。
6025410の方法により製造したもの)で得られた組成物と
の貯蔵安定性の比較を下記表に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】実施例１の上昇率は１０％であった一方
で、比較例１の上昇率は２０５％であった。
で、比較例１の上昇率は２０５％であった。
【００８８】(硬化塗膜の特性)実施例１〜１０で得られ
た組成物をＵＶ照射して硬化させた塗膜の特性を下記表
に示す。尚、ＵＶで硬化させた後の塗膜強度を鉛筆硬度
試験により評価した。メチルエチルケトンを用いて耐溶
剤性の評価も行った。
た組成物をＵＶ照射して硬化させた塗膜の特性を下記表
に示す。尚、ＵＶで硬化させた後の塗膜強度を鉛筆硬度
試験により評価した。メチルエチルケトンを用いて耐溶
剤性の評価も行った。
【００８９】
【表４】
【００９０】1F 300Hランプ (total UV A, B, C)による
ＵＶ照射量。EIT社のラジオメーターにて測定した。2 硬化塗膜の耐溶剤性試験。ウッドパルプ布にメチルエ
チルケトンを染みこませて繰り返し硬化塗膜表面をラビ
ングし、目視にて塗膜表面に傷みが生じない回数を測定
した。3 Lead pencil hardness after鉛筆硬度試験。塗膜表面
において目視にて最初に傷みが生じたものを評価した。 (硬化塗膜の比較)本発明の特徴である硬化塗膜の硬度及
びタックフリー性は、反応条件を適正に設定することに
より発現させることができる。即ち、β-ケトエステル
化合物及びβ-ケトン化合物との反応を、適宜触媒の存
在下に高温条件下に反応させ、かつ、反応系において実
質的に粘度上昇が認められなくなるまで、反応させるこ
とにより、前記特性を具備した樹脂を含む光硬化性組成
物が得られる。
ＵＶ照射量。EIT社のラジオメーターにて測定した。2 硬化塗膜の耐溶剤性試験。ウッドパルプ布にメチルエ
チルケトンを染みこませて繰り返し硬化塗膜表面をラビ
ングし、目視にて塗膜表面に傷みが生じない回数を測定
した。3 Lead pencil hardness after鉛筆硬度試験。塗膜表面
において目視にて最初に傷みが生じたものを評価した。 (硬化塗膜の比較)本発明の特徴である硬化塗膜の硬度及
びタックフリー性は、反応条件を適正に設定することに
より発現させることができる。即ち、β-ケトエステル
化合物及びβ-ケトン化合物との反応を、適宜触媒の存
在下に高温条件下に反応させ、かつ、反応系において実
質的に粘度上昇が認められなくなるまで、反応させるこ
とにより、前記特性を具備した樹脂を含む光硬化性組成
物が得られる。
【００９１】本発明の組成物は空気存在下でも何等問題
なくＵＶ硬化させることができる。しかしながら空気存
在下では所謂酸素阻害の僅かな影響を受けることもあ
る。
なくＵＶ硬化させることができる。しかしながら空気存
在下では所謂酸素阻害の僅かな影響を受けることもあ
る。
【００９２】多官能アクリル酸エステルとβ-ジケトン
化合物又はβ-ケトエステル化合物との反応は、触媒を
使用しない場合は、１３０℃の温度条件下で行っても、
硬度と耐溶剤性に優れた硬化塗膜は得られない。また、
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を触媒として用
い、低温で反応させた場合は、耐溶剤性に優れた硬化塗
膜は得られるものの、塗膜硬度は柔軟なものとなる。こ
れらの評価結果を下記表に示す。
化合物又はβ-ケトエステル化合物との反応は、触媒を
使用しない場合は、１３０℃の温度条件下で行っても、
硬度と耐溶剤性に優れた硬化塗膜は得られない。また、
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を触媒として用
い、低温で反応させた場合は、耐溶剤性に優れた硬化塗
膜は得られるものの、塗膜硬度は柔軟なものとなる。こ
れらの評価結果を下記表に示す。
【００９３】
【表５】
【００９４】1F 300Hランプ (total UV A, B, C)による
ＵＶ照射量。EIT社のラジオメーターにて測定した。2 硬化塗膜の耐溶剤性試験。ウッドパルプ布にメチルエ
チルケトンを染みこませて繰り返し硬化塗膜表面をラビ
ングし、目視にて塗膜表面に傷みが生じない回数を測定
した。3 Lead pencil hardness after鉛筆硬度試験。塗膜表面
において目視にて最初に傷みが生じたものを評価した。
ＵＶ照射量。EIT社のラジオメーターにて測定した。2 硬化塗膜の耐溶剤性試験。ウッドパルプ布にメチルエ
チルケトンを染みこませて繰り返し硬化塗膜表面をラビ
ングし、目視にて塗膜表面に傷みが生じない回数を測定
した。3 Lead pencil hardness after鉛筆硬度試験。塗膜表面
において目視にて最初に傷みが生じたものを評価した。
【００９５】実施例１１（可視光硬化型組成物の製造及
び評価） アセチルアセトン15.0g、トリメチロールプロパントリ
アクリレート(TMPTA)の85.0gおよびジアザビシクロウン
デセン(DBU)の0.70gを混合し、８０℃で２時間攪拌下に
反応させた。得られた組成物は２５℃で粘度29500 mPas
であった。得られた高粘性の組成物を0.3〜0.5cmの厚さ
でアルミニウム試験片上に塗布した。次いで、塗膜表面
及びその端部に薄いポリエチレンフィルムで密閉し、日
光(晴天で雲がない状況、3:00pm、51°緯度、９月の気
温１５℃)に晒した。約１０分後、保護フィルムの下の
コーティングは暖かくなりはじめ、３０分の後、ポリエ
チレンフィルムを取り除き、耐溶剤性に優れる塗膜がア
ルミニウム試験片上に成形された。
び評価） アセチルアセトン15.0g、トリメチロールプロパントリ
アクリレート(TMPTA)の85.0gおよびジアザビシクロウン
デセン(DBU)の0.70gを混合し、８０℃で２時間攪拌下に
反応させた。得られた組成物は２５℃で粘度29500 mPas
であった。得られた高粘性の組成物を0.3〜0.5cmの厚さ
でアルミニウム試験片上に塗布した。次いで、塗膜表面
及びその端部に薄いポリエチレンフィルムで密閉し、日
光(晴天で雲がない状況、3:00pm、51°緯度、９月の気
温１５℃)に晒した。約１０分後、保護フィルムの下の
コーティングは暖かくなりはじめ、３０分の後、ポリエ
チレンフィルムを取り除き、耐溶剤性に優れる塗膜がア
ルミニウム試験片上に成形された。
【００９６】実施例１２（可視光硬化型組成物の製造及
び評価） トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)594.0
gを４−メトキシフェノールの0.05gと混合した後、開放
系で４０℃に加熱した。次いでアセト酢酸メチルの116.
0gを加え、続けてトリオクチルホスフィンの11.0gを加
えた。系内の温度は数分以内に８５℃に増加した。適宜
冷却又は加熱を繰り返して８５℃の温度条件を３時間保
持した。
び評価） トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)594.0
gを４−メトキシフェノールの0.05gと混合した後、開放
系で４０℃に加熱した。次いでアセト酢酸メチルの116.
0gを加え、続けてトリオクチルホスフィンの11.0gを加
えた。系内の温度は数分以内に８５℃に増加した。適宜
冷却又は加熱を繰り返して８５℃の温度条件を３時間保
持した。
【００９７】反応終了後、室温まで冷却した後、糊状無
色の組成物が得られた。得られた組成物は２５℃で４６
Ｐａの粘度、分子量Ｍｗは４５００であった。得られた
組成物の１００ｇをポリエチレンバッグへ入れ、空気を
除去して真空密閉した。
色の組成物が得られた。得られた組成物は２５℃で４６
Ｐａの粘度、分子量Ｍｗは４５００であった。得られた
組成物の１００ｇをポリエチレンバッグへ入れ、空気を
除去して真空密閉した。
【００９８】組成物を充填したバッグは、およそ、１０
ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍのサイズにして日光(晴天で雲
がない状況、3:00pm、51°緯度、９月の気温１５℃)に
晒した。7分後に、バッグは暖かくなり内容物が硬化し
始めた。２０分後、バッグの内容物は全て固化した。バ
ッグを除去した後、固形で耐溶剤性に優れた樹脂シート
が得られた。
ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍのサイズにして日光(晴天で雲
がない状況、3:00pm、51°緯度、９月の気温１５℃)に
晒した。7分後に、バッグは暖かくなり内容物が硬化し
始めた。２０分後、バッグの内容物は全て固化した。バ
ッグを除去した後、固形で耐溶剤性に優れた樹脂シート
が得られた。
【００９９】実施例１３（可視光硬化型組成物の製造及
び評価） 実施例２で得られた組成物を、アルミニウム試験片上に
厚さ約２〜３ｍｍで塗布した。次いで、酸素を遮断する
ために塗膜をポリエチレンフィルムによって注意深く覆
った。ＵＶ光を遮断するためにガラススクリーンを介し
て日光に晒した。６時間後、硬化塗膜が得られた。
び評価） 実施例２で得られた組成物を、アルミニウム試験片上に
厚さ約２〜３ｍｍで塗布した。次いで、酸素を遮断する
ために塗膜をポリエチレンフィルムによって注意深く覆
った。ＵＶ光を遮断するためにガラススクリーンを介し
て日光に晒した。６時間後、硬化塗膜が得られた。
【０１００】
【発明の効果】本発明によれば、光重合開始剤フリーの
光硬化性組成物において粘着性を発現させず、かつ、硬
度を飛躍的に改善することができる。更に、光硬化性組
成物の貯蔵安定性を飛躍的に改善することができる。し
たがって、光硬化性組成物は、ＵＶ硬化性塗料、印刷イ
ンク、シートおよび成型品用途において極めて有用であ
る。
光硬化性組成物において粘着性を発現させず、かつ、硬
度を飛躍的に改善することができる。更に、光硬化性組
成物の貯蔵安定性を飛躍的に改善することができる。し
たがって、光硬化性組成物は、ＵＶ硬化性塗料、印刷イ
ンク、シートおよび成型品用途において極めて有用であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 矢次 健一
東京都板橋区小豆沢１−４−１
(72)発明者 ゲルワルド・エフ・グラーエ
ドイツ連邦共和国 ベルリン市 ライヒハ
ルト・ストラーセ 13 14195
Ｆターム(参考） 4J011 QB29 QC02 QC06 TA03 UA01
WA02 WA05
4J027 AH03 AJ06 BA01 BA19 BA26
BA27 CA12 CA18 CA20 CA25
CA29 CA34 CA36 CC04 CC05
CD08
Claims (11)
- 【請求項１】 アクリロイル基とβ−ケトエステル基又
はβ−ジケトン基から選択される化学構造部分を含有す
る樹脂を含有する光硬化性組成物であって、 前記β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が、光照射
により１つ又は２つのフリーラジカルを生成し得る４級
炭素原子を有しており、かつ、 前記組成物において６０℃で５日間保持した場合の粘度
上昇が２５％以下であることを特徴とする光硬化性組成
物。 - 【請求項２】 前記β−ケトエステル基又はβ−ジケト
ン基に含まれる前記４級炭素原子が、２つの置換基を有
しており、当該置換基が １）電子吸引基、 ２）炭素原子数１〜８のアルキル基、及び ３）β位又はγ位に電子吸引基を有する炭素原子数１〜
８のアルキル基、 から成る群から選択され、かつ、２つの置換基が共に前
記アルキル基２）である場合には前記アルキル基２）
は、メチル基又はエチル基である請求項１記載の光硬化
性組成物。 - 【請求項３】 前記４級炭素原子を含有する前記β−ジ
ケトン基が、下記構造式（１） 【化１】 で表されるものである請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 前記４級炭素原子を含有する前記β−ケ
トエステル基が、下記構造式（２） 【化２】 で表されるものである請求項２記載の組成物。 - 【請求項５】 アクリロイル基とβ−ケトエステル基又
はβ−ジケトン基から選択される化学構造部分を含有す
る樹脂が、平均分子量（Ｍｎ）５００〜２０，０００の
ものである請求項１〜４の何れか１つに記載の組成物。 - 【請求項６】 組成物が更にアクリル系単量体を含有す
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 組成物が更に顔料を含有する請求項１記
載の組成物。 - 【請求項８】 β−ケトエステル化合物又はβ−ジケト
ン化合物と多官能アクリル酸エステルとを触媒の存在下
であって、かつ、 ａ）反応温度を６０〜１４０℃ ｂ）前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合
物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のア
クリロイル基の比（アクリロイル基：β−ジカ ルボニル基）が２．５：１ 〜 ２０：１ となる条件下に反応させることを特徴とする光硬化性樹
脂の製造方法。 - 【請求項９】 前記触媒が有機フッ化アンモニウムであ
る請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記触媒が３級有機ホスフィンである
請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜７の何れか１つに記載の組
成物を光照射して得られるものであることを特徴とする
硬化物。
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| US7291658B2 (en) * | 2003-10-14 | 2007-11-06 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Radiation-curable inks for flexographic and screen-printing applications from multifunctional acrylate oligomers |
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| EP1698646B1 (en) * | 2005-03-04 | 2007-11-21 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Photocurable composition and photocurable compound |
| US20070022625A1 (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Garmat Usa, Inc. | UV curing structure and process |
| CN101360777B (zh) * | 2005-11-30 | 2012-12-19 | 亚什兰许可和知识产权有限公司 | 预浸料以及由此制得的原位固化固体表面 |
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| JP4726868B2 (ja) * | 2007-08-01 | 2011-07-20 | 株式会社Ａｄｅｋａ | アルカリ現像性感光性樹脂組成物 |
| JP6183642B2 (ja) * | 2012-08-10 | 2017-08-23 | 株式会社リコー | 活性光線硬化組成物、並びにこれを用いた活性光線硬化型インクジェット印刷用インク組成物及び活性光線硬化型接着剤組成物 |
| CN110358121B (zh) * | 2019-07-08 | 2022-03-11 | 哈尔滨工程大学 | 一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法 |
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