JP2791679B2 - 硬化塗膜の形成方法 - Google Patents
硬化塗膜の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、光の照射により容易に架橋硬化し、なおか
つ硬化塗膜が無臭であるという特徴を有する光硬化性樹
脂組成物を用いた硬化塗膜の形成方法に関する。
つ硬化塗膜が無臭であるという特徴を有する光硬化性樹
脂組成物を用いた硬化塗膜の形成方法に関する。
＜従来の技術＞ 従来から知られている光硬化性樹脂組成物としては、
架橋硬化性物質である不飽和ポリエステル樹脂や、ポリ
エステルポリアクリレート、エポキシポリアクリレー
ト、ウレタンポリアクリレート、ポリオールポリアクリ
レート等の多価アクリレートに光重合開始剤として、ベ
ンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテ
ル類、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケター
ル類、ジエトキシアセトフエノンなどのアセトフエノン
誘導体や、ベンゾフエノンとＮ−メチルジエタノールア
ミンとの組み合わせに代表されるケトンとアミンとを組
み合わせたものが知られている。
架橋硬化性物質である不飽和ポリエステル樹脂や、ポリ
エステルポリアクリレート、エポキシポリアクリレー
ト、ウレタンポリアクリレート、ポリオールポリアクリ
レート等の多価アクリレートに光重合開始剤として、ベ
ンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテ
ル類、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケター
ル類、ジエトキシアセトフエノンなどのアセトフエノン
誘導体や、ベンゾフエノンとＮ−メチルジエタノールア
ミンとの組み合わせに代表されるケトンとアミンとを組
み合わせたものが知られている。
これらの光硬化性樹脂組成物は光を照射することによ
り光重合開始剤よりラジカルが発生し速やかに架橋硬化
する。しかしながらこれら硬化性組成物は光の照射が十
分に行なわれて硬化が完全なものであつても不快臭がす
るという難点があつた。この原因は光重合反応に関与し
ないで硬化物中に残存する過剰の未反応の光重合開始剤
の揮発によるものであることが明らかになつている。実
際にこれらの硬化塗膜の粉砕物を抽出容器にとり、テト
ラヒドロフラン等の抽出溶剤で抽出すると、硬化性組成
物中に配合した光重合開始剤の50〜80％もの量を未反応
物が検出されることが知られている。
り光重合開始剤よりラジカルが発生し速やかに架橋硬化
する。しかしながらこれら硬化性組成物は光の照射が十
分に行なわれて硬化が完全なものであつても不快臭がす
るという難点があつた。この原因は光重合反応に関与し
ないで硬化物中に残存する過剰の未反応の光重合開始剤
の揮発によるものであることが明らかになつている。実
際にこれらの硬化塗膜の粉砕物を抽出容器にとり、テト
ラヒドロフラン等の抽出溶剤で抽出すると、硬化性組成
物中に配合した光重合開始剤の50〜80％もの量を未反応
物が検出されることが知られている。
本発明者らは上記現状から考えて重合性エチレン性不
飽和基を光重合開始剤に導入することによつて、光重合
開始に関与しない未反応の過剰な開始剤も架橋硬化組成
物に組み込まれて不快臭が生じないとの判断のもとにそ
のような新規な開始剤を用いる光硬化性樹脂組成物につ
いて検討した結果、光重合開始剤として下記（ａ），
（ｂ），二成分を反応して得られるアセトフエノン誘導
体を光重合開始剤として使用し、これを架橋硬化性化合
物と組合せた光硬化性樹脂組成物が不快臭のない硬化塗
膜となることを見出した。
飽和基を光重合開始剤に導入することによつて、光重合
開始に関与しない未反応の過剰な開始剤も架橋硬化組成
物に組み込まれて不快臭が生じないとの判断のもとにそ
のような新規な開始剤を用いる光硬化性樹脂組成物につ
いて検討した結果、光重合開始剤として下記（ａ），
（ｂ），二成分を反応して得られるアセトフエノン誘導
体を光重合開始剤として使用し、これを架橋硬化性化合
物と組合せた光硬化性樹脂組成物が不快臭のない硬化塗
膜となることを見出した。
先に本発明者らは、光重合開示剤として下記（１），
（２），（３）３成分を反応して得られる、分子中に少
なくとも１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有するアセトフエノン誘導体を用いることを特徴とする
光硬化性樹脂組成物を特開昭63−57038号として提案し
ている。この組成物にても本発明の目的である無臭であ
るという特徴は得られるが、この開始剤は、室温で固体
であるため取扱が不便であるうえ、光硬化性樹脂組成物
の粘度が高くなるという欠点があつた。
（２），（３）３成分を反応して得られる、分子中に少
なくとも１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有するアセトフエノン誘導体を用いることを特徴とする
光硬化性樹脂組成物を特開昭63−57038号として提案し
ている。この組成物にても本発明の目的である無臭であ
るという特徴は得られるが、この開始剤は、室温で固体
であるため取扱が不便であるうえ、光硬化性樹脂組成物
の粘度が高くなるという欠点があつた。
（１）成分 （２）成分 ポリイソシアネート （３）成分 １分子中に少なくとも１個の水酸基と少な
くとも１個のアクリロイル基又はメタクロイル基を有す
る化合物 そこで、種々検討を加えた結果、特定のイソシアネー
ト化合物と（ａ）成分とを組み合わせることにより、配
合後の組成物が低粘度で、かつ、硬化組成物の不快臭の
ない光重合開始剤が得られる事を見出した。
くとも１個のアクリロイル基又はメタクロイル基を有す
る化合物 そこで、種々検討を加えた結果、特定のイソシアネー
ト化合物と（ａ）成分とを組み合わせることにより、配
合後の組成物が低粘度で、かつ、硬化組成物の不快臭の
ない光重合開始剤が得られる事を見出した。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、配合後の組成物が低粘度で硬化組成
物の不快臭がない光重合開始剤を使用した硬化塗膜の形
成方法を提供することにある。
物の不快臭がない光重合開始剤を使用した硬化塗膜の形
成方法を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明の要旨とすることろは、下記の（ａ）成分と
（ｂ）成分とを反応して得られる、分子中に少なくとも
１個のアクリロイル基又はメタクロイル基を有するアセ
トフェノン誘導体からなる光重合開始剤と、ラジカル重
合性物質を含有する光硬化性被覆剤を基材に塗布した
後、これに光を照射することを特徴とする、JIS Ｋ−5
400で測定される鉛筆硬度が少なくともHBである硬化塗
膜の形成方法、にある。
（ｂ）成分とを反応して得られる、分子中に少なくとも
１個のアクリロイル基又はメタクロイル基を有するアセ
トフェノン誘導体からなる光重合開始剤と、ラジカル重
合性物質を含有する光硬化性被覆剤を基材に塗布した
後、これに光を照射することを特徴とする、JIS Ｋ−5
400で測定される鉛筆硬度が少なくともHBである硬化塗
膜の形成方法、にある。
（ａ）成分 （ｂ）成分 分子中に１個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有するモノイソシアネート 本発明に用いる重合性アセトフエノン誘導体の原料と
なる（ａ）成分４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フエ
ニル−２−（２−ヒドロキシ−）プロピルケトンは西独
メルク社より商品名ダロキユア2959として市販されてい
るものをそのまま使用できる。このダロキユア2959は同
じくメルク社よりダロキユア1173として市販されている
光重合性開始剤フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピル
ケトンと同様、光重合開始効率の優れた黄変性の大変少
ない開始剤であるが、これらを用いた光硬化性樹脂組成
物は硬化後も組成物中に未反応開始剤による臭気が残存
する。
リロイル基を有するモノイソシアネート 本発明に用いる重合性アセトフエノン誘導体の原料と
なる（ａ）成分４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フエ
ニル−２−（２−ヒドロキシ−）プロピルケトンは西独
メルク社より商品名ダロキユア2959として市販されてい
るものをそのまま使用できる。このダロキユア2959は同
じくメルク社よりダロキユア1173として市販されている
光重合性開始剤フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピル
ケトンと同様、光重合開始効率の優れた黄変性の大変少
ない開始剤であるが、これらを用いた光硬化性樹脂組成
物は硬化後も組成物中に未反応開始剤による臭気が残存
する。
（ｂ）成分としては、例えば下記構造式〔Ｉ〕，〔I
I〕で表わされるような、分子中に少なくとも１個のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有するイソシアネ
ートを用いることが必要である。
I〕で表わされるような、分子中に少なくとも１個のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有するイソシアネ
ートを用いることが必要である。
（ａ），（ｂ）二成分を用いて本発明で用いる重合性
光重合開始剤を得るときの各成分の比率は（ａ）成分の
モル数≦（ｂ）成分のモル数の割合が好ましい。これは
反応生成物中に実質上フリーの（ａ）成分をなくすため
のものである。
光重合開始剤を得るときの各成分の比率は（ａ）成分の
モル数≦（ｂ）成分のモル数の割合が好ましい。これは
反応生成物中に実質上フリーの（ａ）成分をなくすため
のものである。
反応に用いる触媒は一般のウレタン反応に用いる例え
ばラウリン酸ジブチル錫などの錫系の触媒等を用いれば
よい。
ばラウリン酸ジブチル錫などの錫系の触媒等を用いれば
よい。
この反応は無溶媒で行なうことも出来るし必要に応じ
てはイソシアネートに対して不活性の溶媒またはモノマ
ー中でも行なうことができる。
てはイソシアネートに対して不活性の溶媒またはモノマ
ー中でも行なうことができる。
反応は上記条件で室温から60〜80℃くらいの温度で速
やかに進行する。
やかに進行する。
上述の光重合開始剤とともに光硬化性被覆剤の構成成
分はラジカル重合性の化合物であればどのようなもので
あつても良いが、好ましい樹脂成分としては、不飽和ポ
リエステル、ポリオールポリアクリレート、ポリエステ
ルポリアクリレート、エポキシポリアクリレート、ウレ
タンポリアクリレート、ポリアクリルポリアクリレー
ト、メラミンポリアクリレート、ポリシロキサンポリア
クリレート、ポリアミドポリアクリレートをあげること
ができる。これらは単独で使用しても良くまたは二種以
上を混合して使用しても良い。また、これら樹脂と共重
合可能なモノマーも使用することができ、その具体例と
しては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸tert−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ノニル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸ジシクロペンテニル、アクリル酸２−ジシクロペンテ
ノンエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エ
トキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸
メトキシエトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシ
エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチルおよびこれらのメタクリル酸単量体、Ｎ−ビニル
２−ピロリトン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル等を挙げることができる。
分はラジカル重合性の化合物であればどのようなもので
あつても良いが、好ましい樹脂成分としては、不飽和ポ
リエステル、ポリオールポリアクリレート、ポリエステ
ルポリアクリレート、エポキシポリアクリレート、ウレ
タンポリアクリレート、ポリアクリルポリアクリレー
ト、メラミンポリアクリレート、ポリシロキサンポリア
クリレート、ポリアミドポリアクリレートをあげること
ができる。これらは単独で使用しても良くまたは二種以
上を混合して使用しても良い。また、これら樹脂と共重
合可能なモノマーも使用することができ、その具体例と
しては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸tert−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ノニル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸ジシクロペンテニル、アクリル酸２−ジシクロペンテ
ノンエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エ
トキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸
メトキシエトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシ
エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチルおよびこれらのメタクリル酸単量体、Ｎ−ビニル
２−ピロリトン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル等を挙げることができる。
また、本発明で使用する光硬化性被覆剤には光硬化性
を損なわない範囲内で熱可塑性樹脂を併用することがで
きる。その具体例としては、ニトロセルロース、アセチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセル
ロース、メチルセルロースなどの繊維素誘導体、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、スチロール
樹脂、ポリアミド、フツ素樹脂、石油樹脂等の熱可塑性
樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル等の加工樹脂、塩
化ゴム、環化ゴム等のゴム誘導体等を挙げることができ
る。
を損なわない範囲内で熱可塑性樹脂を併用することがで
きる。その具体例としては、ニトロセルロース、アセチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセル
ロース、メチルセルロースなどの繊維素誘導体、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、スチロール
樹脂、ポリアミド、フツ素樹脂、石油樹脂等の熱可塑性
樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル等の加工樹脂、塩
化ゴム、環化ゴム等のゴム誘導体等を挙げることができ
る。
本発明で使用する光硬化性被覆剤に用いる重合性アセ
トフエノン誘導体の配合量は、0.1〜30重量％、好まし
くは、１〜20重量％の範囲である。
トフエノン誘導体の配合量は、0.1〜30重量％、好まし
くは、１〜20重量％の範囲である。
本発明で使用する光硬化性被覆剤に用いる光重合開始
剤は、重合性アセトフエノン誘導体であるが、本発明の
目的である不快臭の改善を損なわない範囲内で一般の光
重合開始剤も併用することができる。その具体例として
は、ベンゾフエノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベン
ゾインエテルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイル安息
香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジメチルケ
タール、３−３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフエ
ノン、１−（４−ドデシルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フエニル−プロパン−１−オン、１−（４−イ
ソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルオ
ウロパン−１−オン、メチルフエニルグリオキシレー
ト、エチルフエニルグリオキシレート、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２−モルホリノプ
ロパン−１、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフエノン、２−クロロチオキシサントン、2,
4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオ
キサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、４−ベン
ゾイル−４′−メチルジフエニルサルフアイド、2,2−
ジエトキシアセトフエノン、2,2−ジブトキシアセトフ
エノン、ジエトキシフエニルアセトフエノン等を挙げる
ことができる。
剤は、重合性アセトフエノン誘導体であるが、本発明の
目的である不快臭の改善を損なわない範囲内で一般の光
重合開始剤も併用することができる。その具体例として
は、ベンゾフエノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベン
ゾインエテルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイル安息
香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジメチルケ
タール、３−３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフエ
ノン、１−（４−ドデシルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フエニル−プロパン−１−オン、１−（４−イ
ソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルオ
ウロパン−１−オン、メチルフエニルグリオキシレー
ト、エチルフエニルグリオキシレート、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２−モルホリノプ
ロパン−１、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフエノン、２−クロロチオキシサントン、2,
4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオ
キサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、４−ベン
ゾイル−４′−メチルジフエニルサルフアイド、2,2−
ジエトキシアセトフエノン、2,2−ジブトキシアセトフ
エノン、ジエトキシフエニルアセトフエノン等を挙げる
ことができる。
本発明で使用する光硬化性被覆剤には、保存時におけ
るゲル防止のための重合禁止剤、例えば、ハイドロキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｐ−tert−ブチルカテコール、モノ−tert−ブチ
ルハイドロキノン、α−ナフトール、ピロガロール等
や、その他種々の添加剤、例えば、レベリング剤、スリ
ツプ剤、消泡剤、だれ防止剤、ハジキ防止剤、湿潤剤、
分散剤、沈降防止剤なども用いることができる。
るゲル防止のための重合禁止剤、例えば、ハイドロキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｐ−tert−ブチルカテコール、モノ−tert−ブチ
ルハイドロキノン、α−ナフトール、ピロガロール等
や、その他種々の添加剤、例えば、レベリング剤、スリ
ツプ剤、消泡剤、だれ防止剤、ハジキ防止剤、湿潤剤、
分散剤、沈降防止剤なども用いることができる。
本発明で使用する光硬化性被覆剤にはその着色を目的
に一般に使用される染料、顔料も用いることができる。
に一般に使用される染料、顔料も用いることができる。
本発明で使用する光硬化性被覆剤にはその粘度調整の
ために１種以上の不活性な揮発性有機溶剤を使用するこ
とができる。その例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ルなどの酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール等のアルコール系溶剤、セロソル
ブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等の溶剤
が含まれる。
ために１種以上の不活性な揮発性有機溶剤を使用するこ
とができる。その例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ルなどの酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール等のアルコール系溶剤、セロソル
ブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等の溶剤
が含まれる。
本発明で使用する光硬化性被覆剤は今まで述べてきた
成分を均一に混合するだけで、製造できる。混合は一般
には室温で行なうが、必要に応じて加熱して行なうこと
もある。
成分を均一に混合するだけで、製造できる。混合は一般
には室温で行なうが、必要に応じて加熱して行なうこと
もある。
本発明で使用する光硬化性被覆剤は、硬化塗膜を形成
するために好適に使用されるものであり、JIS Ｋ−540
0で測定される鉛筆硬度が少なくともHBである硬化塗膜
を得ることができる。
するために好適に使用されるものであり、JIS Ｋ−540
0で測定される鉛筆硬度が少なくともHBである硬化塗膜
を得ることができる。
硬化塗膜は、本発明で使用される光硬化性被覆剤を基
材に塗布し、これに光を照射することによって形成され
る。本発明で使用される光硬化性被覆剤を硬化させるに
は、空気中または窒素中で低圧水銀灯、中圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、セキノンランプ、ガリウムラ
ンプ、メタルハライドランプ、炭素アーク灯、太陽光等
の紫外線を照射すればよい。
材に塗布し、これに光を照射することによって形成され
る。本発明で使用される光硬化性被覆剤を硬化させるに
は、空気中または窒素中で低圧水銀灯、中圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、セキノンランプ、ガリウムラ
ンプ、メタルハライドランプ、炭素アーク灯、太陽光等
の紫外線を照射すればよい。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ２−イソシアネートエチルメタクリレート155.15g
（１モル）と、触媒してラウリン酸ジブチル錫0.057g、
重合開始剤としてMEHQを0.6gをフラスコに秤量投入し
て、撹拌しながら４−（２−ヒドロキシ）フエニル−２
−（２−ヒドロキシ）プロピルケトン224.26g（1.0モ
ル）を滴下して、60℃で反応を続け、NCO反応率が98％
以上となつたところで反応を修了し、目的とする重合性
光重合開始剤Ａを得た。この反応生成物は室温では液体
である。
（１モル）と、触媒してラウリン酸ジブチル錫0.057g、
重合開始剤としてMEHQを0.6gをフラスコに秤量投入し
て、撹拌しながら４−（２−ヒドロキシ）フエニル−２
−（２−ヒドロキシ）プロピルケトン224.26g（1.0モ
ル）を滴下して、60℃で反応を続け、NCO反応率が98％
以上となつたところで反応を修了し、目的とする重合性
光重合開始剤Ａを得た。この反応生成物は室温では液体
である。
次に、無黄変ウレタンアクリレート、ダイヤビームUK
−6035（三菱レイヨン社製）60重量部と、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート40重量部に、光重合製開始
剤として重合性光重合開始剤A0.02モルを混合し、表−
１に示した光硬化性組成物を得た。
−6035（三菱レイヨン社製）60重量部と、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート40重量部に、光重合製開始
剤として重合性光重合開始剤A0.02モルを混合し、表−
１に示した光硬化性組成物を得た。
実施例２ ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシ
アネート201.2g（１モル）と、触媒としてラウリン酸ジ
ブチル錫0.064g、重合開始剤としてMEHQを0.43gをフラ
スコに秤量投入し、撹拌しながら４−（２−ヒドロキ
シ）フエニル−２−（２−ヒドロキシ）プロピルケトン
224.26g（1.0モル）滴下して、60℃で半納を続け、NCO
反応率が98％以上となつたところで反応を終了し、目的
とする重合性光重合開始剤Ｂを得た。この反応生成物は
室温では液体である。
アネート201.2g（１モル）と、触媒としてラウリン酸ジ
ブチル錫0.064g、重合開始剤としてMEHQを0.43gをフラ
スコに秤量投入し、撹拌しながら４−（２−ヒドロキ
シ）フエニル−２−（２−ヒドロキシ）プロピルケトン
224.26g（1.0モル）滴下して、60℃で半納を続け、NCO
反応率が98％以上となつたところで反応を終了し、目的
とする重合性光重合開始剤Ｂを得た。この反応生成物は
室温では液体である。
次に、無黄変ウレタンアクリレート、ダイヤビームUK
−6035（三菱レイヨン社製）60重量部と、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート40重量部に光重合開始剤と
して重合性光重合開始剤B0.02モルを混合し、表−１に
示した光硬化性組成物を得た。
−6035（三菱レイヨン社製）60重量部と、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート40重量部に光重合開始剤と
して重合性光重合開始剤B0.02モルを混合し、表−１に
示した光硬化性組成物を得た。
比較例１ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル−２−（２
−ヒドロキシ）プロピルケトン224g（１モル）とイソホ
ロンジイソシアネート226g（1.02モル）と触媒としてラ
ウリン酸ジブチル錫0.07gをフラスコに秤量投入し、撹
拌しながら、70℃で４時間反応後、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート122g（1.05モル）、重合禁止剤としてME
HQを0.6gを滴下して加えNCO反応率が98％以上となつた
ところで反応を終了し、目的とする重合性光重合開始剤
Ｃを得た。この反応生成物は室温では固体である。
−ヒドロキシ）プロピルケトン224g（１モル）とイソホ
ロンジイソシアネート226g（1.02モル）と触媒としてラ
ウリン酸ジブチル錫0.07gをフラスコに秤量投入し、撹
拌しながら、70℃で４時間反応後、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート122g（1.05モル）、重合禁止剤としてME
HQを0.6gを滴下して加えNCO反応率が98％以上となつた
ところで反応を終了し、目的とする重合性光重合開始剤
Ｃを得た。この反応生成物は室温では固体である。
次に、無黄変ウレタンアクリレート ダイヤビームUK
−6035（三菱レイヨン社製）60重量部と、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート40重量部に光重合開始剤と
して重合性光重合開始剤C0.02モルを混合し、表−１に
示した光硬化性組成物を得た。
−6035（三菱レイヨン社製）60重量部と、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート40重量部に光重合開始剤と
して重合性光重合開始剤C0.02モルを混合し、表−１に
示した光硬化性組成物を得た。
比較例２ 実施例１における光重合開始剤を（ａ）フエニル２−
（２−ヒドロキシ）プロピルケトン0.02モル、（ｂ）４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル−２−（２−ヒ
ドロキシ）プロピルケトン0.02モル、（ｃ）ベンゾイニ
ソプロピルエーテル0.02モル、（ｄ）１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン0.02モルをそれぞれ用いる
以外はすべて実施例１と同一にして表−１に示した光硬
化性組成物を得た。
（２−ヒドロキシ）プロピルケトン0.02モル、（ｂ）４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル−２−（２−ヒ
ドロキシ）プロピルケトン0.02モル、（ｃ）ベンゾイニ
ソプロピルエーテル0.02モル、（ｄ）１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン0.02モルをそれぞれ用いる
以外はすべて実施例１と同一にして表−１に示した光硬
化性組成物を得た。
評価方法 組成物を白色のアクリル板に塗膜が20μｍになるよう
塗布し、80W/cmの強度の高圧水銀灯20cmの距離で紫外線
を照射し、硬化するまでの時間、完全硬化後の臭気と塗
膜物性を測定し、表−１にまとめた。
塗布し、80W/cmの強度の高圧水銀灯20cmの距離で紫外線
を照射し、硬化するまでの時間、完全硬化後の臭気と塗
膜物性を測定し、表−１にまとめた。
また、組成物を脱脂したガラス板に塗膜が40μｍにな
るよう塗布し、上記条件と同一条件で完全硬化させた
後、硬化塗膜中に存在している未反応開始剤の割合を測
定するため、塗膜をガラス板より剥離し、粉砕し、その
試料を一定量抽出器に投入し、一定量のアセトニトリル
を抽出溶剤として用いて１時間還流抽出し、抽出液より
GPCにて開始剤量を定量した。その結果も表−２に示し
た。評価結果 抽出未反応開始剤の割合は、各組成物に配合した開始
剤の量を100％として示した。
るよう塗布し、上記条件と同一条件で完全硬化させた
後、硬化塗膜中に存在している未反応開始剤の割合を測
定するため、塗膜をガラス板より剥離し、粉砕し、その
試料を一定量抽出器に投入し、一定量のアセトニトリル
を抽出溶剤として用いて１時間還流抽出し、抽出液より
GPCにて開始剤量を定量した。その結果も表−２に示し
た。評価結果 抽出未反応開始剤の割合は、各組成物に配合した開始
剤の量を100％として示した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−230603（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−235908（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C09D 4/00 - 4/06 C09D 11/00 - 11/20
Claims (1)
- 【請求項１】下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応し
て得られる、分子中に少なくとも１個のアクリロイル基
又はメタクリロイル基を有するアセトフェノン誘導体か
らなる光重合開始剤と、ラジカル重合性物質を含有する
光硬化性被覆剤を基材に塗布した後、これに光を照射す
ることを特徴とする、JIS Ｋ−5400で測定される鉛筆
硬度が少なくともHBである硬化塗膜の形成方法。 （ａ）成分 （ｂ）成分 分子中に１個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有するモノイソシアネート
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10908689A JP2791679B2 (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 硬化塗膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10908689A JP2791679B2 (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 硬化塗膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292307A JPH02292307A (ja) | 1990-12-03 |
| JP2791679B2 true JP2791679B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=14501240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10908689A Expired - Fee Related JP2791679B2 (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 硬化塗膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2791679B2 (ja) |
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| US7141354B2 (en) | 2003-09-30 | 2006-11-28 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Photo radical generator, photo sensitive resin composition and article |
| JP4802461B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2011-10-26 | 株式会社スリーボンド | 光重合開始剤及びそれを用いた光硬化性材料 |
| JP4929613B2 (ja) * | 2005-04-15 | 2012-05-09 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物 |
| JP5170504B2 (ja) * | 2007-02-06 | 2013-03-27 | 荒川化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 |
| JP2009001730A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高分子化合物およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2744051B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1998-04-28 | 積水化学工業株式会社 | アクリル系粘着剤、及びアクリル系粘着テープもしくはシートの製造方法 |
-
1989
- 1989-05-01 JP JP10908689A patent/JP2791679B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02292307A (ja) | 1990-12-03 |
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