Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse sowie deren Verwendung zur Herstellung von Druckfarben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Massen, die ein photopolymerisierbares mehrfach äthylenisch-ungesättigtes Monomeres enthalten.
Es ist bereits bekannt, Massen, beispielsweise ijber- zugsmassen u. dgl., herzustellen, die hauptsächlich aus photopolymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten monomeren Materialien bestanden. Es ist ferner bekannt, dass der Polymerisationsgrad dieser polymerisierbaren organischen Verbindungen unter ,Lichteinwirkung in dem Sinne verändert wird, dass die Verbindungen in Produkte von einem höheren Polymerisationsgrad umgewandelt werden. Bei direkter Einstrahlung geht diese iJmwand- lung recht langsam vor sich. Da die polymerisierbaren Verbindungen nur kurzwelliges Licht absorbieren, wenn sie umgewandelt werden, hat die Photopolymerisation durch direkte Einstrahlung keine wesentliche praktische Anwendung gefunden.
Man hat daher Versuche unternommen, um Substanzen aufzufinden, die den polymerisierbaren Verbindungen zugesetzt werden können und in der Lage sind, die Polymerisation zu beschleunigen.
So sind Verbindungen vom Typ der Benzoine als Sensibilisatoren bzw. Anspringmittel für die Photopolymerisation verwendet worden. Diese;Verbindungen absorbieren die Lichtstrahlen, und als Folge hiervon werden freie Radikale gebildet, welche die Polymerisation anspringen lassen. Die Anwendung von Sensibilisatoren bzw. Anspringmitteln für die Photopolymerisation vom Typ der Benzoine macht jedoch erforderlich, dass die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt, da Sauerstoff dazu neigt, die Photopolymerisation zu inhibieren, vor allem, wenn das Material in Form dünner Filme vorliegt.
Es sind zwar verschiedene Methoden in Vorschlag gebracht worden, um den Sauerstoff auszuschliessen, doch sind sie mit dem Nachteil verbunden, dass sie umständlich und kostspielig in ihrer Anwendung sind, und wenn sich die bisher bekannten Verfahren auch als geeignet für den beabsichtigten Zweck erwiesen haben, so ist der praktischen Anwendung solcher Methoden nur ein recht bescheidener Erfolg beschieden gewesen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue und verbesserte photopolymerisierbare Massen mit filmbildenden Bestandteilen anzugeben, die sich insbesondere zur Herstellung als Druckfarben verwenden lassen.
Diese Massen sollen insbesondere in Form dünner Flüssigkeitsschichten in kurzer Zeit zu einem festen Produkt photopolymerisiert werden können und ferner sogar in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff schnell härtbar sein.
Wie gefunden wurde, können die vorstehend angegebenen Gegenstände durch Modifizierung der photopolymerisierbaren Verbindungen verwirklicht werden, und zwar mit dem Ziel, die polymerisations-inhibierende Wirkung des atmosphärischen Sauerstoffes herabzusetzen bzw. weitgehend auszuschalten. Dies kann man dadurch erreichen, dass man den Verbindungen und dem Anspringmittel für die Photopolymerisation eine filmbildende Verbindung zusetzt, welche die periode der Inhibierung in der IPolymerisationsreaktion, die durch die Gegenwart des Sauerstoffes verursacht wird, auf einen Mindestwert bringt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die photopolymerisierbare Verbindung dadurch modifiziert werden, dass man in diese Verbindung eine hiermit verträgliche ungesättigte Verbindung einarbeitet, die mit Sauerstoff reaktionsfähig bzw. co-reaktionsfähig ist. Diese coreaktionsfähige Verbindung kann in monomerer oder polymerer Form vorliegen, und sie kann eine Vernetzung mit dem Monomeren bewirken oder verschiedene Eigenschaften desselben in anderer Weise verbessern. Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dem Monomeren oder Polymeren ein Ket ten-Übertragungsmittel zugesetzt werden, d.h. ein Material, das eine IKettenunterbrechung bewirken und die Ausbildung einer neuen Kette initiieren kann.
Die in der vorliegenden Erfindung gegebene technische Lehre umfasst auch Gemische der vorstehend angeführten Komponenten, und - sofern erforderlich -- können auch Stabilisatoren zugegeben werden.
Die photomerisierbaren Verbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, stellen polymerisierbare Ester aus die Gruppe
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enthaltender Säure und 2- und 3wertigem Alkohol dar.
Diese Ester können beispielsweise durch freie Radikale polymerisiert werden. Die bevorzugt in Frage kommenden photopolymerisierbaren monomeren Ester stellen im allgemeinen die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von zwei oder dreiwertigen aliphatischen Alkoholen dar, beispielsweise die Di- und 'Polyacrylate sowie die Di- und Polymethacrylate des Äthylenglykols, Triäthylenglykols, Tetraäthylenglykols, Tetramethylenglykols und Trimethylolpropans. Für gewisse Zwecke ist weiter von Vorteil, wenn die monomeren Ester einen hohen Siedepunkt aufweisen, d.h. einen Siedepunkt oberhalb etwa 2000C.
Zu den typischen, erfindungsgemäss geeigneten, photopolymerisierbaren Monomeren oder Polymeren gehören Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Äthylengly- koldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetra äthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Die photopolymerisierbaren Ester gelangen in Mengen von 15 bis 89 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten photopolymerisierbaren Masse, zur Anwendung.
Die vorstehend beschriebenen bevorzugt verwendeten Acrylsäure- und Methacrylsäureester der mehrwertigen aliphatischen Alkohole können z.B. durch Umesterung eines niedermolekularen Alkylesters einer solchen Säure mit dem genannten Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Umesternngskatalysators erhalten werden. Daneben können die Ester selbstverständlich auch durch Umsetzung des genannten mehrwertigen Alkohols mit einem Acrylsäurehalogenid oder einem Methacrylsäurehalogenid erhalten werden.
Die Anspringmittel für die Photopolymerisation oder die Sensibilisatoren werden in Mengen von 1 bis 25'Ge- wichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte photopolymerisierbare Masse, verwendet. Zu den vorzugsweise in Frage kommenden Photoinitiatoren gehören Benzoin und die Derivate desselben, einschliesslich 'Benzoinmethyläther, Benzoinäthyl äther, cc-Bromeoc-phenylacetophenon, a-Chlor-a-phenyl- acetophenon und Aminoa-phenylacetophenon.
Zu den variablen Faktoren, welche die Geschwindigkeit, mit der eine photopolymerisierbare Masse aushärtet, bestimmen, gehören die spezifischen Bestandteile in der Masse, die Konzentration des Anspringmittels für die Photopolymerisation, die Dicke des Materials, die Natur und die Intensität der ultravioletten Strahlenquel le und ihre Entfernung vom Material, die Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff und die Temperatur der umgebenden Atmosphäre. Die erfindungsgemässen Massen können entweder in verhältnismässig dicken Schichten verwendet oder sie können zu dünnen Filmen vergossen werden, deren Dicke 0,5 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 10 Mikron, beträgt.
Die Ultraviolett Frequenz innerhalb der normalen Grössenordnung ist nicht kritisch, und zu den typischen Quellen zur Erzeugung dieser Strahlen gehören die Hanauer 100-Watt Hochdruck-UV-quecksilberquarzlampe u. auch die grössere 12-Z;oll-1200lWatt-UViLampe. Die Abstände der Lampen vom Material können 12,7 mm bis 25,4 cm, vorzugsweise 12,7 mm bis 7,6 cm, betragen.
Photopolymerisierbare Massen, die nur durch freie Radikale polymerisierbare, äthylenisch-ungesättigte Monomere neben einem geeigneten 'Photoinitiator enthalten, benötigen - sofern sie in dünnen Filmen vorliegen eine Expositionszeit bis zu 2000 und mehr Sekunden, bei einem Abstand von 25,4 mm (1") von einer 100-Watt Lampe. Diese Zeit kann dadurch beträchtlich verkürzt werden, dass man den'Sauerstoff von der Reaktion ausschliesst. Bei vielen praktischen Anwendungszwecken, so z.B. bei der Verwendung von photopolymerisierbaren Massen in Überzügen oder Druckfarben, ist der Ausschluss von Sauerstoff jedoch nur schwierig und bzw.
oder unter grossem Kostenaufwand zu bewerkstelligen.
Bei der vorliegenden Erfindung werden daher einem photopolymerisierbaren Monomeren Verbindungen zugesetzt, die mit demselben verträglich sind und die polymerisations-inhibierende Wirkung des Sauerstoffes herabzusetzen vermögen.
Die photopolymerisierbare Masse enthält ferner 10 bis 84 Gew.-% eines filmbildenden Materials, das zu der aus den ungesättigten .Polyesterharzen, den konjugierten ungesättigten trocknenden Ölen, den ölmodifizierten Al- kydharzen, den Arylsulfonamid/lFormaldehydharzen, den Epoxyharzen, den ISahnstoff /Formaldehydharzen, dem Cetylvinyläther und den Diallylphthalat-Vorpolymeren bestehenden Stoffklasse gehört. Zu den geeigneten ungesättigten konjugierten, trocknenden Ölen gehören beispielsweise Tungöl u. chinesisches Holzöl, zu den öl-modifizierten Alkydharzen, z.B. mit Tungöl od. chinesischem Holzöl modifizierte Alkydharze. Die ungesättigte Verbindung soll vorzugsweise ein oder zwei Allylgruppen enthalten.
Das ungesättigte Material kann vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60 lGew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, eingesetzt werden. Das filmbildende Material enthält mit Vorteil eine ungesättigte Verbindung, die mit Sauerstoff reaktionsfähig ist. Bei Verwendung dieser photopolymerisierbaren Masse, welche die Monomeren und die oben angeführten Anspringmittel für die Photopolymerisation sowie das filmbildende Material enthält, kann die Polymerisation bis zum festen Zustand selbst in Gegenwart von Sauerstoff in 60 oder weniger Sekunden durchgeführt werden. Wendet man mässig erhöhte Temperaturen und eine inerte Schutzgasatmosphäre an, so kann man die Härtungszeiten weiter herabsetzen, obwohl derartige Bedingungen zur Erzielung technisch befriedigender Ergebnisse nicht unbedingt nötig sind.
Das photopolymerisierbare Monomere wird somit dadurch modifiziert, dass man eine Verbindung einverleibt, die mit dem Monomeren in Gegenwart von Sauerstoff reaktionsfähig ist. Ein die Viskosität regelndes Mittel kann z.B. in das System zwecks Vernetzung mit dem Monomeren und zwecks Verleihung von plastifizieren den Eigenschaften eingeführt werden. Ein geeignetes Mit tel zur Einstellung der Viskosität stellt ein Arylsulfonamid-Formaldehyd-Harz dar. Das die Viskosität regelnde
Mittel wird in Mengen von 10- 84 lGew.-%, vorzugs weise in Mengen von 10 bis 70 !Gew.-o, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet.
Die Polymerisation erfolgt in dünnen Filmen von 1 bis 50 Mikron Dicke in 2 bis 5
Sekunden in Gegenwart von atmosphärischem Sauer stoff bei Anwendung der weiter oben angeführten Be strahlungslampen. Das bedeutet eine ganz erhebliche Her absetzung der Oberflächeninhibierung, mit der man bis lang bei der Photopolymerisation dünner Filme von pho topolymerisierbaren Monomeren bei*Nichtvornahme einer solchen Modifizierung durch Mitverwendung eines visko sitätsregelnden Mittels rechnen musste; benötigte doch in diesem Falle die Oberflächenhärtung von Filmen, die eine Dicke von weniger als 10 Mikron aufwiesen, eine
Zeit von mehr als 2000 Sekunden.
Die Geschwindigkeit der Reaktion kann weiter durch Anwendung einer iner ten Schutzgasatmosphäre und von mässig erhöhten Tem peraturen gesteigert werden, obwohl sie auch bei Zim mertemperatur in technisch befriedigender Weise ab läuft.
Zu den anderen reaktionsfähigen Substanzen, die der photopolymerisierbaren Masse als filmbildendes Material einverleibt werden, gehören, wie oben angeführt, ungesät tigte Polyesterharze, Epoxyharze, Harnstoff/Formalde- hydHarze und der Cetylvinyläther. Diese Substanzen vernetzen mit dem Monomeren und verbessern verschie dene Eigenschaften der Masse. Die IPolyesterharze ver bessern beispielsweise die Klebfähigkeit der Masse und verleihen ihr plastifizierende Eigenschaften.
Die Epoxyd- harze, d.h. die Kunstharze mit endständigen Epoxygruppen, wie das niedermolekulare Polymerisat, welches durch Kondensieren von Epichlorhydrin mit Bisphenol
A erhalten wird, erzeugen ein ausgezeichnetes Haftver mögen und liefern biegsame Filme, die besonders zur
Herstellung von Schichtstoffen geeignet sind. Harnstoff/
Formaldehyd/lHarze bewähren sich besonders in Hitze Katalysator-Systemen, bei welchen die Temperatur der umgebenden Atmosphäre auf etwa 65,50C oder noch hö here Grade erhöht ist. Der Cetylvinyläther verleiht der photopolymerisierbaren Masse plastifizierende Eigen schaften. Diese filmbildenden Bestandteile werden in
Mengen von 10-84S, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 50% der Gesamtmasse verwendet.
Auch Vorpolymerisate, wie Diallylphthalat, wie oben angeführt, werden dem photopolymerisierbaren Monomeren zugesetzt als filmbildendes Material, um mit den selben eine Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff herbeizuführen. Diese Vorpolymerisate werden ebenfalls in Mengen von 10 bis 84%, vorzugsweise in Mengen von
10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ver wendet. Ihre Mitverwendung hat die Entstehung von zä hen stärker elastischen, oberflächengehärteten Filmen zur Folge, die in Gegenwart von Sauerstoff unter opti malen Photopolymerisationsbedingungen in zwei bis drei
Sekunden erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine photopolymerisierbare Masse, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie a) zu 15 bis 89 Gew.-% aus einem photopolymeri sierbaren Ester aus die Gruppe
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aufweisender Säure und einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol, b) zu 1 bis 25 Gew.-'7O aus einem Initiator für die Photopolymerisation von a) und c) zu 10 bis 84 Gew.-% aus filmbildendem Material, das kein Ester der unter a) definierten Art ist, das zu der aus den ungesättigten ePolyesterharzen, den konjugiert ungesättigten, trocknenden ölen, den ölmodifizierten Alkydharzen, den Arylsulfonamid/Formaldehyd-Harzen, den Epoxyharzen, den Harnstoff-Formaldehyd Harzen, dem Cetylvinyläther und den Diallylphthalat Vorpolymeren bestehenden Stoffklasse gehört, besteht.
Die oben beschriebene photopolymerisierbare Masse kann auch durch Einverleiben von 0,5 bis 50 Gew.-% eines Kettenüberträgers, d.h. eines Materials, das zur Kettenunterbrechung und zur Auslösung einer Ketten Neubildung fähig ist, verbessert werden. Zu den hierfür geeigneten Verbindungen gehören die Mercaptane u.
deren Derivate, z.B. Glykol-mercaptoacetat und Äthylmercaptoacetat; tertiäre aliphatische Amine, z.B. Tri äthanolamin und tert.-Butyl-diäthanolamin; und ungesättigte, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Neohexen, Cyclohexen. Cycloocten, d-Limonen und dergleichen mehr. Typische Härtungszeiten, die bei Mitverwendung von Kettenüberträgern erzielt werden, belaufen sich bis herunter zu einer halben Sekunde. wenn ein 1 bis 10 Mikron dicker IFilm bei einer Temperatur von etwa 65,5 C der Bestrahlung durch eine Hanauer 100 Watt-Ultraviolettlampe in einem Abstand von 25,4 mm (1 inch) ausgesetzt wird. Die Anwendung einer inerten Schutzgas- oder Dampf-Atmosphäre erhöht die sReaktionsgeschwindigkeit in einem bemerkenswerten Ausmass.
Die Polymerisation von Massen, die ein Kettenübertragungsmittel enthalten, kann während längerer Lagerungszeiten durch tEinverleiben von 0,1 bis 5% eines Stabilisators verzögert werden, der mit der photopolymerisierbaren Masse verträglich ist und die bPoly- merisationsgeschwindigkeit derselben nicht merklich beeinflusst, wenn sie einer Bestrahlung durch ultraviolettes Licht ausgesetzt wird. Als typischer Stabilisator kann beispielsweise Diäthylhydroxylamin dienen.
Die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe, die der photopolymerisierbaren Masse zugegeben werden können, können in verschiedenen Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Wie die nachstehenden Beispiele deutlicher veransohaulichen, können die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Massen modifiziert werden durch Zusatz eines Vorpolymerisates und eines Kettenübertragungsmittels; durch Zusatz eines Vorpolymerisates und einer ungesättigten, mit Sauerstoff reaktionsfähigen Verbindung, wie z.B. eines Alkydharzes; durch Zusatz eines Vorpolymerisates und einer weiteren modifizierenden Substanz, wie Cetylvinyläther; und durch Zusatz eines viskositäts-regelnden Mittels zusammen mit einem IKettenübertragungsmittel, einem Vorpolymerisat oder einem anderen modifizierenden Kunstharz und Mischungen derselben.
Im allgemeinen werden in den erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Massen das photopolymesierbare Monomere in 1Mengen von 15 bis 89 Gew.-% und die filmbildenden Bestandteile in Mengen von 10 bis 84 Gew. -% verwendet. Bei gewissen Aus- führungsformen ist die Anwesenheit einer inerten Atmosphäre. z.B. einer Kohlendioxydatmosphäre, sowie die Anwendung mässig erhöhter Temperaturen, beispielsweise solcher von 65,5 bis 82,20C vorteilhaft.
Die photopolymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung sind als Klebmittel, besonders bei der Herstellung von Schichtstoffen, als Überzüge für Metalle, Kunststoffe, Textilien und Glas, als Bindemittel für Druckfarben ausserhalb der Textilindustrie und zur Herstellung von photopolymerisierbaren Elementen, d.h. von Trägern, auf welche eine photopolymerisierbare Schicht aus einer der hier beschriebenen Masse aufgebracht ist, technisch brauchbar. Daher können in die Massen verschiedene Farbstoffe, Pigmente, IPlastifizierungsmittel, Gleitmittel und andere Modifizierungsmittel einverleibt werden, um die Fertigprodukte mit gewünschten charakteristischen Eigenschaften auszustatten.
Bei der Verwendung als Klebmittel, vor allem auf dem Gebiet der Schichtstoffproduktion, können die photopolymerisierbaren Massen besonders mit Schichtaufbau Komponenten verarbeitet werden, von denen eine für ultraviolettes Licht durchlässig sein muss. Zu den typisohen Schichtstoff-Verbänden gehören Cellophan- auf Gellophanfilme, behandelte Polyäthylen - auf behandelte Polyäthylenfilme und Polyäthylenterephthalatfilme auf Metallsubstrate, wie IKupfer. IFür eine Verwendung in Schichtstoffen besonders geeignete Massen sind Gemische aus einem photopolymerisierbaren Monomeren mit einem Arylsulfonamid/FormaMehyd-Harz und mit einem weiteren Zusatz eines Epoxyharzes.
Das letztgenannte System liefert ausgezeichnet brauchbare, biegsame, plastifizierte Filme, die bei Schichtstoffverbänden vom Typ Cellophan auf Cellophan und Cellophan auf behandeltem Polypropylen eine aufspaltungsfeste Versiegelung bewirken, und sie liefern bei Schichtstoffverbänden vom Typ behandeltes Polyäthylen auf behandeltem Polyäthylen eine fast ebenso aufspaltungsfeste Versiegelung.
Die erfEndungsgemässen photopolymerisierbaren Massen können auch als Überzüge für Metalle, und besonders für solche Metalle. die anschliessend bedruckt werden sollen, dienen. Auch Glas und bestimmte plastische Kunststoffe können beschichtet werden, und zwar werden die Überzüge zweckmässigerweise aufgewalzt oder aufgespritzt. Auch Pigmente enthaltende tRberzugs-Sy- steme können für verschiedene Polyester- und Polyvinylfilme, Cellophan. behandeltes und unbehandeltes Poly äthylen, zB. in Form von nur für einmaligen Gebrauch gedachten Bechern, verwendet werden. Beispiele von Metallen, die beschichtet werden können, sind grundiertes u.
nicht grundiertes Weissblech.
Werden sie als Bindemittel für Farben, z.B. Druckfarben, benutzt, so sollten die erfindungsgemässen Massen photopolymerisierbare Monomere enthalten, die bei höheren Temperaturen, d.h. solchen oberhalb 200ob, sieden. Die Massen können mit organischen oder anorganischen Pigmenten pigmentiert werden, z.B. mit Molybdatorange, Titanweiss, Chromgelb und Russ. Zu den Materialien, die bedruckt werden können, gehören Papier, Tonerde als Füllstoff enthaltendes Papier und Pappe.
Die erfindungsgemässen Massen können auch zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Elementes verwendet werden.
Diese photopolymerisierbaren Elemente bestehen im allgemeinen aus einem Träger, z!B. einer Folie oder Platte, auf welcher eine aus einer der oben beschriebenen photopolymerisierbaren Massen bestehende Schicht abgeschieden ist. Geeignete Träger- oder Unterlagen-Materialien sind Metalle, beispielsweise Stahl- und Aluminiumplatten, -bleche oder -folien, und ferner Filme oder Platten, die aus verschiedenen filmbildenden Kunstharzen bzw. hochpolymeren Produkten bestehen können, wie Additionspolymerisaten, und besonders Vinylidenpolymerisaten, zB.
Vinylchloridpolymerisaten, Vinyliden chPendpolymerisaten, Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acryl nitril, und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder Acrylnitril, ferner aus linearen Kondensationspolymerisaten, wie Bolyestern, bei spiel sweise Poly- äthylenterephthalat, Polyamiden und dergleichen. In den Kunstharz- bzw. Polymerisat-Trägergrundlagen können Füllstoffe oder Verstärkungsmittel vorhanden sein. Dar über hinaus können stark reflektierende Unterlagen einer Vorbehandlung zwecks Verbesserung der Ultraviolett Absorption unterworfen werden, oder es kann eine lichtabsorbierende Schicht zwischen der Unterlage und der photopolymerisierbaren Masse angebracht werden.
Die photopolymerisierbaren Elemente können in der Weise hergestellt werden, dass man ausgewählte Stellen der darauf befindlichen photopolymerisierbaren Schicht einer Bestrahlung durch ultraviolettes Licht aussetzt, bis die Additionspolymerisation an den belichteten Stellen bis zur gewünschten Tiefe stattgefunden hat. Die unbe lichteten Schichtstellen können dann entfernt werden, z.B. durch Anwendung von tösungsmitteln, die wohl das
Monomere aber nicht das Polymerisat lösen.
Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten
Gewichtsteile, soweit nichts anderes vermerkt ist. Sofern in den naohstehenden Beispielen sich kein besonderer
Hinweis findet, werden die Ingredienzien in jedem Falle so intensiv miteinanaer vermischt, bis eine bestmögliche
Verteilung der Bestandteile erreicht ist. Ist ein spezifi scher 'Bestandteil bei Zimmertemperatur fest, so kann das Gemisch erwärmt werden, um den festen Bestandteil zum Schmelzen zu bringen, doch soll hierbei eine
Temperatur von 1000C im allgemeinen nicht überschrit ten werden.
Die atmosphärischen und Temperatur-Be dingungen sollen - soweit nichts anderes angegeben ist - den Bedingungen entsprechen, die bei Zimmertempe ratur üblicherweise herrschen, und die Massen werden in einer Filrndicke zwischen 1 und 10 Mikron und in einem
Abstand von 25,4 mm der Bestrahlung durch die als Uv-Strahlenquelle dienenden Hanauer 100-Watt-Hoch druckquecksilberquarzlampe ausgesetzt. Gelangen die er findungsgemässen Massen als Zwischenschicht zwischen zwei Substraten zur Anwendung, so erzielt man eine gute
Wirkung, wenn deren Menge sich auf 0,227 bis 6,8 kg pro cRies beläuft.
Beispiel 1
Es wurde eine Masse aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteil Gewichtsteile
Trimethylolpropan-trimethacrylat 98
Benzoinmethyläther 2
100
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte eine Expositionszeit von mehr als 2000 Sekunden in einem Abstand von 25,4 mm von der Hanauer 100-Watt-Lampe, um bei Filmdicken zwischen 1 und 10 Mikron in Gegenwart einer normalen Atmosphäre zu einem festen Gel zu polymerisieren.
Wurde die Masse zwischen zwei transparente Substrate, wie Cellophanfilme oder Glasplatten, aufgetragen, so bildete sie in 4 Sekunden ein trockenes steifes Gel.
Beispiel 2
Zu 95,0 g der in Beispiel 1 beschriebenen Masse wurden 5,0 g Glykoldimercaptoacetat zugesetzt. Wurde die so erhaltene Masse in Filmform wie in Beispiel 1 in Gegenwart von normalem atmosphärischem Sauerstoff exponiert, so benötigte sie 10 Sekunden, um zu einem trokkenen, steifen Gel zu polymerisieren.
Wurde ein dünner Film zwischen zwei transparente Substrate gepresst, um, wie in Beispiel 1, die Atmosphäre auszuschliessen, so benötigte die Polymerisation etwa 1 Sekunde.
Beispiel 3
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile mit chinesischem Holzöl modifiziertes Alkydharz 40,0 Benzoinmethyläther 20,0 Trimethylolpropan-triacrylat 40,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte etwa 15 Sekunden, um in Gegenwart der normalen Atmosphäre zu einem trockenen, steifen Gel auszuhärten.
Wurde die Masse als Zwischenschicht zwischen zwei transparente Substrate aufgebracht, so benötigte sie etwa 2 Sekunden, um vollständig durchzupolymerisieren.
Beispiel 4
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Diallylphthalat-Vorpolymerisat 10,0 Trimethylolpropan-triacrylat 70,0 Benzoinäthyläther 20,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte etwa 20 Sekunden, um in einer Filmdicke von 1 bis 10 Mikron in einer normalen Atmosphäre zu einem steifen, trockenen Gel zu polymerisieren.
Wurde diese Masse zwischen zwei transparente Substrate wie in 'Beispiel 1 aufgebracht, so war die Polymerisation in etwa 2 Sekunden beendet.
Beispiel 5
Zu 95,0 g der in Beispiel 4 beschriebenen Masse wurden 5,0 g Triäthanolamin zugegeben. Wurde die so erhaltene Masse in Form dünner Filme in Gegenwart von normalem atmosphärischem Sauerstoff wie in Beispiel 1 belichtet, so erfolgte eine Polyrnerisation zu einem trokkenen, steifen Gel in etwa 2 Sekunden.
Wurde die Masse als Zwischenschicht zwischen zwei transparente Substrate aufgebracht, so benötigte die Polymerisation annähernd 1 Sekunde.
Beispiel 6
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat 65,0 Benzoinäthyläther 20,0 mit chinesischem Holzöl modifiziertes Alkydharz 10,0 Diallylphthalat-Vorpolymerisat 5,0
100,0
Die vorstehend angeführte Masse benötigte 10 bis 15 Sekunden, um in einer Filmdicke zwischen 1 und 10 Mikron in Gegenwart einer normalen Atmosphäre zu einem trockenen und steifen Gel zu polymerisieren.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde das in'Beispiel 6 verwendete, mit chinesischem Holzöl modifizierte Alkydharz durch 10,0 Teile Cetylvinyläther ersetzt. Es waren annähernd 25 Sekunden für dielPolymerisation zu einem trokkenen Gel erforderlich, das eine bessere Geschmeidigkeit als das in Beispiel 6 erhaltene Polymerisat aufwies. Wurde die Masse als Zwischenschicht zwischen zwei transparente Substrate aufgebracht, so wurde eine noch geschmeidigere Bindeschicht zwischen den Substraten innerhalb 3 Sekunden gebildet.
Beispiel 8
Es wurde eine Masse aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat 49,0 Arylsulfonamid/Formaldehydharz 49,0 Benzoinmethyläther 2,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte etwa 60 Sekunden, um in einer Filmdicke von 1 bis 10 Mikron in Gegenwart einer normalen Atmosphäre bei Bestrahlung durch eine Hanauer 100-Watt-UV-Lampe in einem Abstand von 25,4 mm zu einem trockenen. festen Gel zu polymerisieren, wofür die in Beispiel 1 beschriebene Masse unter analogen Bedingungen vergleichsweise mehr als 2000 Sekunden benötigte.
Beispiel 9
Zu 99,0 Teilen der in Beispiel 8 beschriebenen Masse wurde 1 Teil Triäthanolamin zugesetzt. Wurde die so erhaltene Masse, wie in Beispiel 8 angegeben, in Form eines dünnen Filmes belichtet, so polymerisierte sie unter normalen atmosphärischen Bedingungen in etwa 3 Sekunden zu einem trockenen, steifen Gel.
Beispiel 10
Zu 99,0 Teilen der in Beispiel 8 beschriebenen Masse wurde 1 Teil Cyclohexen zugesetzt. Wurde die so erhal tene Masse unter den in 'Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen belichtet, so polymerisierte sie in etwa 5 Sekunden zu einem trockenen und steifen'Film.
Beispiel 11
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile <RTI ID=
Beispiel 14
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Diallylphthalat-Vorpolymerisat 10,0 Triäthanolamin 1,0 Trimethylolpropan-triacrylat 38,5 Harnstoff/Formaldehyd-Kondensations- produkt 48,5 Benzoinmethyläther 2,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte annähernd 15 Sekunden, um bei einer erhöhten Temperatur von 820C bei einer normalen Atmosphäre zu härten.
Wurde diese Masse in Gegenwart einer inerten Schutzgasatmosphäre getestet, so konnte festgestellt werden, dass sie etwa 2 Sekunden benötigte, um einen trockenen, harten Film zu bilden.
Beispiel 15
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Benzoinmethyläther 2,0 Neohexen 2,0 Trimethylolpropan-triacrylat 24,0 Epoxyharz 48,0 Arylsulfonamid/Formaldehyd-Harz 24,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte annähernd 15 Sekunden, um unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu härten. Wird die Masse als Überzug bei der tHerstellung von Schichtstoffen aus Cellophan benutzt, so liefert sie eine geschmeidige, festhaftende Binderschicht zwischen den beiden Filmen. Die Polymerisa- tion wird in etwa 3 Sekunden vollständig beendet, wenn man unter den in'Beispiel' 1 angegebenen Bedingungen arbeitet und etwa 1,36 kg Masse pro Ries verwendet.
Beispiel 16
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat 44,5 Benzoinmethyläther 10,0 Arylsulfonamid/lFormaldehyd-Harz 44,5 Diäthylhydroxylamin 1,0
100,0
Wie gefunden wurde, ist die Masse stabil, selbst wenn sie mehr als 120 Stunden bei 65,50C im Dunkeln aufbewahrt wird. Ohne Zusatz von Diäthylhydroxylamin erwies sich eine solche Masse beim Aufbewahren im Dunkeln bei 65,5 C schon in weniger als 24 Stunden als unstabil.
Die in den Beispielen 1 bis 16 erläuterten Massen sind mit einer Vielzahl von anorganischen und organischen Pigmenten gefärbt worden. Eine derartige Pigmentierung wird in dem folgenden Beispiel veranschaulicht.
Beispiel 17 Bestandteil Gewichtsteile Molybdatorange-Pigment 20,0 Diäthylhydroxylamin 0,4 Benzoinmethyläther 4,0 Arylsulfonamid/Formaldehyd-Harz 37,0 Trimethylolpropan-triacrylat 37,0 Cyclohexen 1,6
100,0
Das Pigment wurde in der monomeren Bindermasse mittels eines üblichen Dreiwalzenmischwerkes dispergiert. Die farbige Masse härtete in einer Film dicke zwischen 1 und 10 Mikron unter normalen atmosphärischen Bedingungen und bei einem Abstand von 25,4 mm von einer 12-ZolldIanauerv V-Lampe in etwa 1 Sekunde zu einem trockenen Film.
Die in dieser Erfindungsbeschreibung erläuterten Massen und Arbeitsweisen können selbstverständlich auf verschiedene Weise modifiziert werden.
PATliNTANSPbE
I. Photopolymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) zu 15 bis 89 Gew.-% aus einem photopolymerisierbaren Ester aus die Gruppe
EMI6.1
aurweisender Säure und zwei- oder dreiwertigem Alko- hol, b) zu 1 bis 25 Gew.-% aus einem Initiator für die Photopolymerisation von a) und c) zu 10 bis 84 Gew.-% aus filmbildendem Material, das kein Ester der unter a) definierten Art ist, und das zu der aus den ungesättigten Polyesterharzen, den konjugiert ungesättigten trocknenden Ölen, den ölmodifizierten Alkydharzen, den Arylsulfonamid/Formaldehyd Harzen, den Epoxyharzen, den Harnstoff-Formaldehyd Harzen, dem Cetylvinyläther und den Diallylphthalat Vorpolymeren bestehenden Stoffklasse gehört, besteht
II.
Verwendung einer photopolymerisierbaren Masse nach Patentanspruch I, die ein Pigment oder einen Farbstoff enthält, als Druckfarbe ausserhalb der Textilindustrie.
UNWRANSPRüC1IE
1. Masse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester a) ein Acrylat oder Methacrylat ist.
2. Masse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der filmbildende Bestandteil c) eine ungesättigte Verbindung ist, die mit Sauerstoff reaktionsfähig ist und in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf dasGewicht der gesamten Masse, vorliegt.
3. Masse gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Verbindung wenigstens eine Allylgruppe enthält.
4. Masse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der filmbildende Bestandteil c) ein sol
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.