CN117136334A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法及化合物 - Google Patents

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小岛雅史
后藤研由
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Abstract

本发明提供一种含有由通式(S1)表示的化合物及酸分解性树脂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、图案形成方法、及电子器件的制造方法，以及通过由通式(S1)表示的化合物，在用于图案形成时可获得具有良好形状的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的化合物、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、图案形成方法、及电子器件的制造方法，以及可用于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的化合物。Q1～Q5分别独立地表示氢原子或取代基，其中，Q1～Q5中的至少一个表示含有由通式(QR1)表示的芳氧基的取代基；Lq1表示单键或二价的连接基团；M+表示阳离子，G1～G5分别独立地表示氢原子或取代基，其中，G1～G5中的至少一个表示含有酯基的取代基；*表示键合位置。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成 方法、电子器件的制造方法及化合物
技术领域
本发明涉及感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法及化合物。
背景技术
以往，在IC(Integrated Circuit，集成电路)及LSI(Large Scale Integration，大规模集成电路)等半导体器件的制造工序中，通过使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(典型地为抗蚀剂组合物)的光刻技术进行微细加工。近年来，随着集成电路的高集成化，要求形成亚微米区域或四分之一微米区域的超微细图案。伴随于此，曝光波长也从g射线向i射线、进而向KrF准分子激光等，呈现短波长化的趋势，目前已开发出以波长为193nm的ArF准分子激光作为光源的曝光机。另外，作为进一步提高分辨力的技术，正在开发在投影透镜与试样之间充满高折射率的液体(以下也称为“液浸液”)的所谓液浸法。
另外，现在除了准分子激光之外，还在开发使用电子束(EB)、X射线及极紫外线(EUV)等的光刻技术。伴随于此，已开发出有效地感应各种光化射线或放射线的抗蚀剂组合物。
作为可用于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的光酸产生剂已知有各种化合物，例如专利文献1及2中记载有通过光化射线或放射线的照射分解而产生具有特定结构的酸的化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-160955号公报
专利文献2：日本特开2004-109976号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，依据本发明人等的研究，发现专利文献1及专利文献2中所记载的含有光酸产生剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，尤其在用于形成极微细(例如，线宽为20nm以下)的图案时所获得的图案形状有进一步改善的余地。
本发明的课题在于提供一种在用于形成图案时可获得具有良好形状的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、图案形成方法、及电子器件的制造方法、以及可用于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的化合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行了深入研究，发现通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有由下述通式(S1)表示的化合物及酸分解性树脂。
[化学式1]
通式(S1)中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5分别独立地表示氢原子或取代基。其中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示含有由下述通式(QR1)表示的芳氧基的取代基。Lq1表示单键或二价的连接基团。M+表示有机阳离子。
[化学式2]
通式(QR1)中，G1、G2、G3、G4及G5分别独立地表示氢原子或取代基。其中，G1、G2、G3、G4及G5中的至少一个表示含有酯基的取代基。*表示键合位置。
[2]
根据[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述通式(S1)中的Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示吸电子基团。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述通式(S1)中的Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示氟原子或一价的氟代烃基。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述通式(S1)中的Lq1表示单键。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述通式(S1)中的Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示由上述通式(QR1)表示的芳氧基。
[6]
根据[5]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述通式(S1)中的Q3表示由上述通式(QR1)表示的芳氧基。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，通式(QR1)中的G1、G2、G3、G4及G5中的至少两个表示含有酯基的取代基。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述含有酯基的取代基为由下述通式(GR1)或(GR2)表示的基团。
[化学式3]
通式(GR1)及(GR2)中，Lg1及Lg2分别独立地表示单键或二价的连接基团。T1及T2分别独立地表示有机基团。*表示与通式(QR1)中的苯环的键合位置。
[9]
根据[8]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述通式(GR1)中的Lg1及上述通式(GR2)中的Lg2表示单键。
[10]
根据[8]或[9]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述通式(GR1)中的T1及上述通式(GR2)中的T2分别独立地表示碳数1～20的有机基团。
[11]
根据[8]～[10]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述通式(GR1)中的T1及上述通式(GR2)中的T2分别独立地表示可以含有杂原子的链状脂肪族基团、或可以含有杂原子的环状脂肪族基团。
[12]
一种抗蚀剂膜，其是使用[1]～[11]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。
[13]
一种图案形成方法，其使用[12]所述的抗蚀剂膜。
[14]
一种电子器件的制造方法，其包括[13]所述的图案形成方法。
[15]
一种化合物，其由下述通式(S1)表示。
[化学式4]
通式(S1)中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5分别独立地表示氢原子或取代基。其中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示含有由下述通式(QR1)表示的芳氧基的取代基。Lq1表示单键或二价的连接基团。M+表示有机阳离子。
[化学式5]
通式(QR1)中，G1、G2、G3、G4及G5分别独立地表示氢原子或取代基。其中，G1、G2、G3、G4及G5中的至少一个表示含有酯基的取代基。*表示键合位置。
发明效果
通过本发明，能够提供一种在用于形成图案时可获得具有良好形状的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、图案形成方法、及电子器件的制造方法、以及可用于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的化合物。
具体实施方式
以下，将对本发明进行详细说明。
以下所记载的关于本发明的构成要素的说明，有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这些实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的表述，只要不违背本发明的主旨，未记载取代及无取代的表述，既包括不具有取代基的基团，也包括含有取代基的基团。例如，所谓“烷基”，不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。另外，本说明书中，所谓“有机基团”指含有至少一个碳原子的基团。
作为取代基，若无特别指明，则优选为一价的取代基。
本说明书中，所谓“光化射线”或“放射线”意指例如以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)。
本说明书中，所谓“光”意指光化射线或放射线。
本说明书中，所谓“曝光”，若无特别指明，则不仅包括利用以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等的曝光，也包括利用电子束及离子束等的粒子束的描绘。
本说明书中，所谓“～”，以将其前后记载的数值作为下限值和上限值而包含之意来使用。
本说明书中，所表述的二价基的键合方向，若无特别指明则不受限制。例如，在由“X-Y-Z”所成的式所表示的化合物中，当Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。另外，上述化合物既可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
本说明书中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(以下也称为“分子量分布”)(Mw/Mn)是以利用GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(东曹(Tosoh)公司制HLC-8120GPC)通过GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱：东曹公司制TSK gel Multipore HXL-M，管柱温度：40℃，流速：1.0mL/分，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))而得到的聚苯乙烯换算值来定义。
本说明书中，所谓酸解离常数(pKa)表示水溶液中的pKa，具体而言，是使用下述软件包1，将基于哈米特取基常数及公知文献值的资料库的值，通过计算求得的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
另外，pKa也可利用分子轨道计算法求得。作为具体方法，可举出通过基于热力学循环计算水溶液中的H+解离自由能来算出的方法。关于H+解离自由能的计算方法，例如可利用DFT(密度泛函理论)来计算，但也有在文献等中报告的其他各种方法，计算方法不限于此。此外，可实施DFT的软件有多种，例如，可举出Gaussian16。
本说明书中，所谓pKa，如上所述，指使用软件包1将基于哈米特取代基常数及公知文献值的资料库的值，通过计算求得的值，但在利用该方法无法算出pKa时，采用基于DFT(密度泛函理论)通过Gaussian16得到的值。
另外，本说明书中，pKa，如上所述，指“水溶液中的pKa”，但在无法算出水溶液中的pKa时，采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。
所谓“固体成分”意指形成使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的膜(典型地为抗蚀剂膜)的成分，不含溶剂。另外，若为形成上述膜的成分，则即使其性状为液体状，也被视为固体成分。
以下，将对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)进行详细说明。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，典型地为抗蚀剂组合物，可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。另外，可以是用于碱性显影的抗蚀剂组合物，也可以是用于有机溶剂显影的抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物，典型地为化学增幅型抗蚀剂组合物。
以下，首先对感光化射线性或感放射线性树脂组合物的各种成分进行详细说明。
<由通式(S1)表示的化合物>
本发明的组合物包含由通式(S1)表示的化合物。
由通式(S1)表示的化合物，优选为作为光酸产生剂发挥功能的化合物。
[化学式6]
通式(S1)中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5分别独立地表示氢原子或取代基。其中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示含有由下述通式(QR1)表示的芳氧基的取代基。Lq1表示单键或二价的连接基团。M+表示有机阳离子。
[化学式7]
通式(QR1)中，G1、G2、G3、G4及G5分别独立地表示氢原子或取代基。其中，G1、G2、G3、G4及G5中的至少一个表示含有酯基的取代基。*表示键合位置。
通式(S1)中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5表示取代基时的取代基并无特别限定。作为取代基，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三氟甲基等一价的卤代烃基(例如，碳数1～20的一价的卤代烃基)；甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基(例如，碳数1～10的烷氧基)；苯氧基等芳氧基(例如，碳数6～20的芳氧基)；甲氧羰基、丁氧羰基等烷氧羰基(例如，碳数2～10的烷氧羰基)；苯氧羰基等芳氧羰基(例如，碳数7～20的芳氧羰基)；乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基(例如，碳数2～20的酰氧基)；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基草酰基等酰基(例如，碳数2～20的酰基)；甲基、乙基、叔丁基等烷基(例如，碳数1～10的烷基)；环戊基、环己基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等环烷基(例如，碳数3～15的环烷基。可以在环成员的至少一个碳原子上键合有氧代基(＝O))；四氢吡喃基等脂肪族杂环基(例如，含有选自由硫原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一个杂原子的碳数2～20的脂肪族杂环基。可以在环成员的至少一个原子上键合有氧代基(＝O)。环成员的两个原子可以通过选自由-O-、-CO-、-COO-、-SO2-及-NHCO-所组成的群组中的至少一个连接基团连接)；芳基(例如，碳数6～20的芳基)；杂芳基(例如，含有选自由硫原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一个杂原子的碳数2～20的杂芳基)；羟基；羧基；氰基；硝基；氨基；上述环烷基及上述脂肪族杂环基中的至少一个和上述芳基及上述杂芳基中的至少一个缩环而成的环状基；以及它们的组合。
优选为通式(S1)中的Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示吸电子基团。作为吸电子基团并无特别限定，例如，优选为卤素原子、一价的卤代烃基、氰基、硝基、羧基、烷氧羰基、酰基等，更优选为氟原子、氯原子、一价的氟代烃基、硝基或氰基，进一步优选为氟原子或一价的氟代烃基。作为一价的氟代烃基，优选为氟烷基，更优选为全氟烷基。一价的氟代烃基的碳优选为1～20，更优选为1～10。
更优选为通式(S1)中的Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少两个表示吸电子基团，进一步优选为至少三个表示吸电子基团，特别优选为四个表示吸电子基团，最佳为Q1、Q2、Q4及Q5表示吸电子基团。
当通式(S1)中的Lq1表示二价的连接基团时，二价的连接基团并无特别限定。作为二价的连接基团，例如，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)，及它们中的多个连接而成的连接基团等。
优选为通式(S1)中的Lq1表示单键。
通式(S1)中的Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示含有由上述通式(QR1)表示的芳氧基的取代基，优选为Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示由通式(QR1)表示的芳氧基，更优选为Q3表示由上述通式(QR1)表示的芳氧基。
通式(QR1)中，G1、G2、G3、G4及G5表示取代基时的取代基并无特别限定。作为取代基，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三氟甲基等一价的卤代烃基(例如，碳数1～20的一价的卤代烃基)；甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基(例如，碳数1～10的烷氧基)；苯氧基等芳氧基(例如，碳数6～20的芳氧基)；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基草酰基等酰基(例如，碳数2～20的酰基)；甲基、乙基、叔丁基等烷基(例如、碳数1～10的烷基)；环戊基、环己基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等环烷基(例如，碳数3～15的环烷基。可以在环成员的至少一个碳原子上键合有氧代基(＝O))；四氢吡喃基等脂肪族杂环基(例如，含有选自由硫原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一个杂原子的碳数2～20的脂肪族杂环基。可以在环成员的至少一个原子上键合有氧代基(＝O)。环成员的两个原子可以通过选自由-O-、-CO-、-COO-、-SO2-及-NHCO-所组成的群组中的至少一个连接基团连接)；芳基(例如，碳数6～20的芳基)；杂芳基(例如，含有选自由硫原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一个杂原子的碳数2～20的杂芳基)；羟基；羧基；氰基；硝基；氨基；上述环烷基及上述脂肪族杂环基中的至少一个和上述芳基及上述杂芳基中的至少一个缩环而成的环状基；及它们的组合。
通式(QR1)中的G1、G2、G3、G4及G5中的至少一个表示含有酯基的取代基，优选为G1、G2、G3、G4及G5中的至少两个表示含有酯基的取代基。
优选为通式(QR1)中的G2、G3及G4中的至少一个表示含有酯基的取代基，更优选为G2、G3及G4中的至少两个表示含有酯基的取代基。
因为由通式(S1)表示的化合物具有含有酯基的取代基，所以该化合物的极性变高，化合物体积变大，因此，通过光化射线或放射线照射由通式(S1)表示的化合物而产生的酸的扩散得到抑制，使得所形成的图案的截面形状更容易接近矩形，因此优选。
含有酯基的取代基，优选为由下述通式(GR1)或(GR2)表示的基团，更优选为由下述通式(GR1)表示的基团。
[化学式8]
通式(GR1)及(GR2)中，Lg1及Lg2分别独立地表示单键或二价的连接基团。T1及T2分别独立地表示有机基团。*表示与通式(QR1)中的苯环的键合位置。
当通式(GR1)中的Lg1及通式(GR2)中的Lg2表示二价的连接基团时，二价的连接基团并无特别限定。作为二价的连接基团，例如，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)，及它们中的多个连接而成的连接基团等。
优选为通式(GR1)中的Lg1及通式(GR2)中的Lg2表示单键。
通式(GR1)中的T1及通式(GR2)中的T2所表示的有机基团并无特别限定，但优选为表示碳数1～20的有机基团、更优选为表示碳数1～15的有机基团。
通式(GR1)中的T1及通式(GR2)中的T2，优选为分别独立地表示可以含有杂原子的链状脂肪族基团、或可以含有杂原子的环状脂肪族基团。
当通式(GR1)中的T1及通式(GR2)中的T2表示链状脂肪族基团时，作为链状脂肪族基团，优选为直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烯基、或者直链状或支链状的炔基，更优选为直链状或支链状的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～5的烷基。
链状脂肪族基团可以含有杂原子，作为杂原子，优选为选自由硫原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一个杂原子，更优选为氧原子。
当通式(GR1)中的T1及通式(GR2)中的T2表示链状脂肪族基团时，链状脂肪族基团可以具有取代基。作为取代基，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三氟甲基等一价的卤代烃基(例如，碳数1～20的一价的卤代烃基)；苯氧基等芳氧基(例如，碳数6～20的芳氧基)；甲氧羰基、丁氧羰基等烷氧羰基(例如，碳数2～10的烷氧羰基)；苯氧羰基等芳氧羰基(例如，碳数7～20的芳氧羰基)；乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基(例如，碳数2～20的酰氧基)；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基草酰基等酰基(例如，碳数2～20的酰基)；环戊基、环己基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等环烷基(例如，碳数3～15的环烷基。可以在环成员的至少一个碳原子上键合有氧代基(＝O))；四氢吡喃基等脂肪族杂环基(例如，含有选自由硫原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一个杂原子的碳数2～20的脂肪族杂环基。可以在环成员的至少一个原子上键合有氧代基(＝O)。环成员的两个原子可以通过选自由-O-、-CO-、-COO-、-SO2-及-NHCO-所组成的群组中的至少一个连接基团连接)；芳基(例如，碳数6～20的芳基)；杂芳基(例如，含有选自由硫原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一个杂原子的碳数2～20的杂芳基)；羟基；羧基；氰基；硝基；氨基；上述环烷基及上述脂肪族杂环基中的至少一个和上述芳基及上述杂芳基中的至少一个缩环而成的环状基；以及它们的组合。
当通式(GR1)中的T1及通式(GR2)中的T2表示环状脂肪族基团时，作为环状脂肪族基团，优选为环烷基或脂肪族杂环基。
环烷基，优选为碳数3～20的环烷基，更优选为碳数3～15的环烷基。环烷基可以在环成员的至少一个碳原子上键合有氧代基(＝O)。环烷基可以是环戊基、环己基等单环的环烷基，也可以是降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
脂肪族杂环基，优选为碳数3～20的脂肪族杂环基，更优选为碳数3～15的脂肪族杂环基。脂肪族杂环基，优选为含有选自由硫原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一个杂原子的脂肪族杂环基。脂肪族杂环基，可以在环成员的至少一个原子(优选为碳原子)上键合有氧代基(＝O)。脂肪族杂环基，其环成员的两个原子(优选为碳原子)可以通过选自由-O-、-CO-、-COO-、-SO2-及-NHCO-所组成的群组中的至少一个连接基团连接。脂肪族杂环基，可以是单环脂肪族杂环基，也可以是多环脂肪族杂环基。
当通式(GR1)中的T1及通式(GR2)中的T2表示环状脂肪族基团时，环状脂肪族基团可以具有取代基。作为取代基，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三氟甲基等一价的卤代烃基(例如，碳数1～20的一价的卤代烃基)；甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基(例如，碳数1～10的烷氧基)；苯氧基等芳氧基(例如，碳数6～20的芳氧基)；甲氧羰基、丁氧羰基等烷氧羰基(例如，碳数2～10的烷氧羰基)；苯氧羰基等芳氧羰基(例如，碳数7～20的芳氧羰基)；乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基(例如，碳数2～20的酰氧基)；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基草酰基等酰基(例如，碳数2～20的酰基)；甲基、乙基、叔丁基等烷基(例如，碳数1～10的烷基)；芳基(例如，碳数6～20的芳基)；杂芳基(例如，含有选自由硫原子、氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一个杂原子的碳数2～20的杂芳基)；羟基；羧基；氰基；硝基；氨基；以及它们的组合。
通式(QR1)中的G1、G2、G3、G4及G5中的至少一个所表示的含有酯基的取代基可以是酸分解性基，也可以是非酸分解性基的基团(难以酸分解的基团)，优选为非酸分解性基的基团。
所谓酸分解性基是通过酸的作用发生分解而产生极性基的基团，优选为具有以通过酸的作用而脱离的脱离基来保护极性基的结构。酸分解性基、极性基及脱离基的具体例和优选范围，与后述的酸分解性树脂的说明中所记载的内容相同。
通式(S1)中，M+表示有机阳离子。
作为M+所表示的有机阳离子并无特别限制。又，有机阳离子的价数可以是一价或二价以上。
其中，作为有机阳离子，优选为由式(ZaI)表示的阳离子(以下也称为“阳离子(ZaI)”)、或由式(ZaII)表示的阳离子(以下也称为“阳离子(ZaII)”)。
[化学式9]
R204-I+-R205 (ZaII)
上述式(ZaI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳数，优选为1～30，更优选为1～20。另外，R201～R203中的两个可以键合而形成环状结构，在环内可以含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的两个键合而形成的基团，例如，可举出亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基)、及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为式(ZaI)中的有机阳离子的优选形态，可举出后述的阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、由式(ZaI-3b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-3b))、及由式(ZaI-4b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-4b))。
首先，将对阳离子(ZaI-1)进行说明。
阳离子(ZaI-1)为芳基锍阳离子，其中上述式(ZaI)的R201～R203中的至少一个为芳基。
芳基锍阳离子，可以是R201～R203的全部为芳基，也可以是R201～R203的一部分为芳基，余者为烷基或环烷基。
另外，可以是R201～R203中的一个为芳基、R201～R203中剩余的两个键合而形成环状结构，也可以是在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的两个键合而形成的基团，例如，可举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基、及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)，其中，一个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰胺基及/或羰基取代。
作为芳基锍阳离子，可举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二烯丙基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
作为芳基锍阳离子中所含有的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是具有含氧原子、氮原子、或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基。当芳基锍阳离子具有两个以上的芳基时，两个以上的芳基可以相同也可以不同。
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基，优选为碳数1～15的直链状烷基、碳数3～15的支链状烷基、或碳数3～15的环烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基或环己基。
作为R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，优选为烷基(例如，碳数1～15)、环烷基(例如，碳数3～15)、芳基(例如，碳数6～14)、烷氧基(例如，碳数1～15)、环烷基烷氧基(例如，碳数1～15)、卤素原子(例如，氟及碘)、羟基、羧基、酯基、亚磺酰基、磺酰基、烷硫基、或苯硫基。
上述取代基若有可能也可以具有取代基，也优选为上述烷基具有卤素原子作为取代基、且成为三氟甲基等的卤代化烷基。
另外，上述取代基也优选为通过任意组合而形成酸分解性基。
此外，所谓酸分解性基是通过酸的作用发生分解而产生极性基的基团，优选为具有以通过酸的作用而脱离的脱离基来保护极性基的结构。酸分解性基、极性基及脱离基的具体例和优选范围，与后述的酸分解性树脂的说明中所记载的内容相同。
接下来，将对阳离子(ZaI-2)进行说明。
阳离子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的阳离子。所谓芳香环，也包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团的碳数，优选为1～30，更优选为1～20。
作为R201～R203，分别独立地，优选为烷基、环烷基、烯丙基、或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基、或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
R201～R203的烷基及环烷基，例如，可举出碳数1～10的直链状烷基或碳数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳数3～10的环烷基(例如，环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如，碳数1～5)、羟基、氰基或硝基取代。
另外，R201～R203的取代基，分别独立地，也优选为通过取代基的任意组合而形成酸分解性基。
接下来，将对阳离子(ZaI-3b)进行说明。
阳离子(ZaI-3b)是由下述式(ZaI-3b)表示的阳离子。
[化学式10]
式(ZaI-3b)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基(例如，叔丁基等)、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
另外，R1c～R7c以及Rx及Ry的取代基，分别独立地，也优选为通过取代基的任意组合而形成酸分解性基。
R1c～R5c中的任意两个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、及Rx与Ry可以分别相互键合而形成环，该环可以分别独立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环，可举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、及这些环中的两个以上组合而成的多环稠环。作为环，可举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
作为R1c～R5c中的任意两个以上、R6c与R7c、及Rx与Ry键合而形成的基团，可举出亚丁基及亚戊基等亚烷基。该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子等杂原子所取代。
作为R5c与R6c、及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可举出亚甲基及亚乙基等。
R1c～R5c、R6c、R7c、Rx、Ry、以及R1c～R5c中的任意两个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、及Rx与Ry分别相互键合而形成的环可以具有取代基。
接下来，将对阳离子(ZaI-4b)进行说明。
阳离子(ZaI-4b)是由下述式(ZaI-4b)表示的阳离子。
[化学式11]
式(ZaI-4b)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、卤素原子(例如，氟原子及碘原子等)、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、或含有环烷基的基团(可以是环烷基其本身，也可以是部分含有环烷基的基团)。这些基团可以具有取代基。
R14表示羟基、卤素原子(例如，氟原子及碘原子等)、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、或含有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团)。这些基团可以具有取代基。R14存在多个时，分别独立地表示羟基等上述基团。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R15可以相互键合而形成环。当两个R15相互键合而形成环时，环骨架内可以含有氧原子或氮原子等杂原子。
一形态中，优选为两个R15为亚烷基、且相互键合而形成环结构。此外，上述烷基、上述环烷基及上述萘基、以及两个R15相互键合而形成的环可以具有取代基。
式(ZaI-4b)中，R13、R14及R15的烷基可以是直链状或支链状。烷基的碳数优选为1～10。烷基优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
另外，R13～R15、以及Rx及Ry的各取代基，分别独立地，也优选为通过取代基的任意组合而形成酸分解性基。
接下来，将对式(ZaII)进行说明。
式(ZaII)中，R204及R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204及R205的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204及R205的芳基可以是具有杂环的芳基，该杂环具有氧原子、氮原子或硫原子等。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。
作为R204及R205的烷基及环烷基，优选为碳数1～10的直链状烷基或碳数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳数3～10的环烷基(例如，环戊基、环己基或降冰片基)。
R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可举出烷基(例如，碳数1～15)、环烷基(例如，碳数3～15)、芳基(例如，碳数6～15)、烷氧基(例如，碳数1～15)、卤素原子、羟基及苯硫基。另外，R204及R205的取代基，分别独立地，也优选为通过取代基的任意组合而形成酸分解性基。
以下示出有机阳离子的具体例，但本发明不限定于此。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
由通式(S1)表示的化合物的分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限并无特别限制，优选为300以上。
本发明的组合物中所含有的由通式(S1)表示的化合物可以仅是一种，也可以是两种以上。
本发明的组合物中的由通式(S1)表示的化合物的含量并无特别限制，但相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上。另外，由通式(S1)表示的化合物的含量，相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为65.0质量％以下，更优选为55.0质量％以下，进一步优选为45.0质量％以下。
<酸分解性树脂>
本发明的组合物含有酸分解性树脂(以下，也称为“树脂(A)”)。
树脂(A)通常含有通过酸的作用发生分解而极性增大的基团(以下也称为“酸分解性基”)，优选为含有具有酸分解性基的重复单元。
因此，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，可优选地形成正型图案，当采用有机系显影液作为显影液时，可优选地形成负型图案。
作为具有酸分解性基的重复单元，除了后述的(具有酸分解性基的重复单元)之外，优选为(具有含有不饱和键的酸分解性基的重复单元)。
(具有酸分解性基的重复单元)
所谓酸分解性基是通过酸的作用发生分解而产生极性基的基团。酸分解性基优选为具有以通过酸的作用而脱离的脱离基来保护极性基的结构。亦即，树脂(A)具有重复单元，该重复单元具有通过酸的作用发生分解而产生极性基的基团。具有该重复单元的树脂，通过酸的作用而极性增大，从而相对于碱性显影液的溶解度增大，相对于有机溶剂的溶解度减小。
作为极性基，优选为碱可溶性基，例如，可举出羧基、酚性羟基、氟代醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、二(烷基羰基)亚甲基、二(烷基羰基)亚胺基、二(烷基磺酰基)亚甲基、二(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基，以及醇性羟基。
其中，作为极性基，优选为羧基、酚性羟基、氟代醇基(优选为六氟异丙醇基)、或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)、或芳基(单环或多环)。此外，当Rx1～Rx3的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选为Rx1～Rx3中的至少两个为甲基。
其中，优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的两个可以键合，以形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳数1～5的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基和环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选为碳数6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基、及蒽基。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环，优选为环烷基。作为Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或者环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或者金刚烷基等多环的环烷基，更优选为碳数5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基，其中构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、羰基等含有杂原子的基团或亚乙烯基取代。另外，这些环烷基，其中构成环烷环的亚乙基中的一个以上可以被亚乙烯基取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团，例如，优选为Rx1为甲基或乙基、并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的形态。
本发明的组合物，例如，为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，由Rx1～Rx3表示的烷基、环烷基、烯基、芳基、及Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环，优选为还具有氟原子或碘原子作为取代基。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或一价的有机基团。R37与R38可以相互键合而形成环。作为一价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。R36优选为氢原子。
此外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，可含有氧原子等杂原子及/或羰基等包含杂原子的基团。例如，在上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，一个以上的亚甲基可以被氧原子等杂原子及/或羰基等包含杂原子的基团所取代。
另外，R38可以与重复单元的主链所具有的其他取代基相互键合而形成环。R38与重复单元的主链所具有的其他取代基相互键合而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
本发明的组合物，例如，为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，由R36～R38表示的一价的有机基团及R37与R38相互键合而形成的环，优选为还具有氟原子或碘原子作为取代基。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式15]
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或将它们组合而成的基团(例如，将烷基和芳基组合而成的基团)。
M表示单键或二价的连接基团。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基、或将它们组合而成的基团(例如，将烷基和环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基，例如，其中一个亚甲基可以被氧原子等杂原子或羰基等含有杂原子的基团所取代。
此外，优选为L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基、或将亚烷基和芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少两个可以键合而形成环(优选为5元或6元环)。
从图案微细化之观点而言，L2优选为二级或三级烷基，更优选为三级烷基。作为二级烷基，可举出异丙基、环己基及降冰片基，作为三级烷基，可举出叔丁基及金刚烷基。在这些形态中，Tg(玻璃化转变温度)和活化能变高，因此除确保膜强度之外，也可以抑制雾化。
本发明的组合物，例如，为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，由L1及L2表示的烷基、环烷基、芳基及将它们组合而成的基团，优选为还具有氟原子或碘原子作为取代基。另外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，除氟原子及碘原子之外，也优选为含有氧原子等杂原子(亦即，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基，例如，其中一个亚甲基被氧原子等杂原子或羰基等包含杂原子的基团所取代)。
另外，本发明的组合物，例如，为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，在可以含有由Q表示的杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基、及将它们组合而成的基团中，作为杂原子，也优选为选自由氟原子、碘原子及氧原子所组成的群组中的杂原子。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn和Ar可以相互键合而形成非芳香族环。作为Ar，优选为芳基。
本发明的组合物，例如，为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，由Ar表示的芳香环基以及由Rn表示的烷基、环烷基及芳基，也优选为具有氟原子或碘原子作为取代基。
从重复单元的酸分解性优异之观点而言，在保护极性基的脱离基中，当非芳香族环直接与极性基(或其残基)键合时，上述非芳香环中的与上述极性基(或其残基)直接键合的环成员原子邻接的环成员原子，也优选为不具有氟原子等卤素原子作为取代基。
此外，通过酸的作用而脱离的脱离基也可以是具有诸如3-甲基-2-环戊烯基的取代基(烷基等)的2-环戊烯基、及具有诸如1，1，4，4-四甲基环己基的取代基(烷基等)的环己基。
作为具有酸分解性基的重复单元，也优选为由式(A)表示的重复单元。
[化学式16]
L1表示可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团，R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或可以具有氟原子或碘原子的芳基，R2表示通过酸的作用而脱离并可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L1、R1及R2中的至少一个具有氟原子或碘原子。
L1表示可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团。作为可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)、及它们中的多个连接而成的连接基团。其中，作为L1优选为-CO-、亚芳基、或具有-亚芳基-氟原子或碘原子的亚烷基-，更优选为-CO-、或具有-亚芳基-氟原子或碘原子的亚烷基。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含有的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或者碘原子的烷基、或可以具有氟原子或者碘原子的芳基。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的烷基中所含有的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基可以包含卤素原子之外的氧原子等杂原子。
R2表示通过酸的作用而脱离、并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。作为可以具有氟原子或碘原子的脱离基，可举出由上述式(Y1)～(Y4)表示、并且具有氟原子或碘原子的脱离基。
作为具有酸分解性基的重复单元，优选为由式(AT)表示的重复单元。
[化学式17]
式(AT)中，Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。T表示单键或二价的连接基团。Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)、或芳(单环或多环)基。其中，当Rx1～Rx3的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选为Rx1～Rx3中的至少两个为甲基。
Rx1～Rx3中的两个可以键合而形成单环或多环(单环或多环的环烷基等)。
作为由Xa1表示的、可以具有取代基的烷基，例如，可举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基、或一价的有机基团，例如，可举出可以由卤素原子取代的碳数5以下的烷基、可以由卤素原子取代的碳数5以下的酰基、及可以由卤素原子取代的碳数5以下的烷氧基，优选为碳数3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基、或羟基甲基。
作为T的二价的连接基团，可举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，作为Rt，优选为碳数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、及叔丁基等碳数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为RX1～Rx3的芳基，优选为碳数6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基、及蒽基。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基。另外，优选为降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为碳数5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基，例如，其中构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、羰基等含有杂原子的基团、或亚乙烯基取代。另外，这些环烷基，其中构成环烷环的亚乙基中的一个以上可以被亚乙烯基取代。
由式(AT)表示的重复单元，例如，优选为Rx1为甲基或乙基、并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的形态。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可举出烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基、及烷氧羰基(碳数2～6)。取代基中的碳数优选为8以下。
作为由式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸三级烷基酯系重复单元(Xa1表示氢原子或甲基、且T表示单键的重复单元)。
具有酸分解性基的重复单元的具体例如下所示，但本发明不限定于此。此外，式中，Xa1表示H、CH3、CF3或CH2OH，Rxa及Rxb分别独立地表示碳数1～5的直链状或支链状的烷基。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
树脂(A)，作为具有酸分解性基的重复单元，可以具有含有不饱和键的酸分解性基的重复单元。
作为具有含有不饱和键的酸分解性基的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。
[化学式23]
式(B)中，Xb表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基。L表示单键或可以具有取代基的二价的连接基团。Ry1～Ry3分别独立地表示直链状或支链状的烷基、单环或多环的环烷基、烯基、炔基、或单环或多环的芳基。其中，Ry1～Ry3中的至少一个表示烯基、炔基、单环或多环的环烯基、或单环或多环的芳基。
Ry1～Ry3中的两个可以键合而形成单环或多环(单环或多环的环烷基、环烯基等)。
作为由Xb表示的、可以具有取代基的烷基，例如，可举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基、或一价的有机基团，例如，可举出可以由卤素原子取代的碳数5以下的烷基、可以由卤素原子取代的碳数5以下的酰基、及可以由卤素原子取代的碳数5以下的烷氧基，优选为碳数3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xb，优选为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基、或羟基甲基。
作为L的二价的连接基团，可举出-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基、或芳香环基，优选为芳香环基。
作为L，优选为-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基、或-Rt-CO-基。Rt可以具有卤素原子、羟基、烷氧基等取代基。优选为芳香族基。
作为Ry1～Ry3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、及叔丁基等碳数1～4的烷基。
作为Ry1～Ry3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ry1～Ry3的芳基，优选为碳数6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基及蒽基。
作为Ry1～Ry3的烯基，优选为乙烯基。
作为Ry1～Ry3的炔基，优选为乙炔基。
作为Ry1～Ry3的环烯基，优选为环戊基、及环己基等单环的环烷基的一部分中含有双键的结构。
作为Ry1～Ry3中的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，更优选为碳数5～6的单环的环烷基。
Ry1～Ry3中的两个键合而形成的环烷基或环烯基，例如，其中构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、羰基、-SO2-基及-SO3-基等含有杂原子的基团、亚乙烯基、或它们的组合所取代。另外，这些环烷基或环烯基，其中构成环烷环或环烯烃环的亚乙基中的一个以上可以被亚乙烯基取代。
由式(B)表示的重复单元，例如，优选为Ry1为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、或芳基、且Ry2与Rx3键合而形成上述环烷基或环烯基的形态。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可举出烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基、及烷氧羰基(碳数2～6)。取代基中的碳数优选为8以下。
作为由式(B)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸三级烷基酯系重复单元(Xb表示氢原子或甲基、且L表示-CO-基的重复单元)、酸分解性羟基苯乙烯三级烷基醚系重复单元(Xb表示氢原子或甲基、且L表示苯基的重复单元)、酸分解性苯乙烯羧酸三级酯系重复单元(Xb表示氢原子或甲基、且L表示-Rt-CO-基(Rt为芳香族基)的重复单元)。
具有含有不饱和键的酸分解性基的重复单元的含量，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。
具有含有不饱和键的酸分解性基的重复单元的具体例如下所示，但本发明不限定于此。此外，式中，Xb及L1表示如上所述的取代基和连接基团中的任一个，Ar表示芳香族基，R表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳数1～20的烷基或氟代烷基)、或羧基等取代基，R’表示直链状或支链状的烷基、单环状或多环状的环烷基、烯基、炔基、或单环或多环的芳基，Q表示氧原子等杂原子、羰基、-SO2-基及-SO3-基等含有杂原子的基团、亚乙烯基、或它们的组合，l、n及m表示0以上的整数。
[化学式24]
/>
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
具有酸分解性基的重复单元的含量，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。
树脂(A)可以含有选自由以下A群组所组成的群组中的至少一种重复单元及/或选自由以下B群组所组成的群组中的至少一种重复单元。
A群组为由以下(20)～(29)的重复单元所组成的群组：
(20)后述的、具有酸基的重复单元
(21)后述的、不具有酸分解性基及酸基中的任一个，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元
(22)后述的、具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元
(23)后述的、具有光酸产生基的重复单元
(24)后述的、由式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元(25)后述的、由式(A)表示的重复单元
(26)后述的、由式(B)表示的重复单元
(27)后述的、由式(C)表示的重复单元
(28)后述的、由式(D)表示的重复单元(29)后述的、由式(E)表示的重复单元
B群组为由以下(30)～(32)的重复单元所组成的群组：
(30)后述的、具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元
(31)后述的、具有脂环式烃结构，且不显示酸分解性的重复单元
(32)后述的、不具有羟基及氰基中的任一个，且由式(III)表示的重复单元
树脂(A)优选为具有酸基，如后所述，优选为含有具有酸基的重复单元。此外，关于酸基的定义，在后文中将与具有酸基的重复单元的优选形态一起进行说明。当树脂(A)具有酸基时，树脂(A)与由光酸产生剂所产生的酸之间的相互作用性更优异。其结果，可以进一步抑制酸的扩散，使得所形成的图案的截面形状更接近矩形。
本发明的组合物用作EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为具有选自由上述A群组所组成的群组中的至少一种重复单元。
另外，本发明的组合物用作EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为含有氟原子及碘原子中的至少一个。树脂(A)即含有氟原子也含有碘原子的两者时，树脂(A)可以具有一个即含有氟原子也含有碘原子的重复单元，树脂(A)也可以含有具有氟原子的重复单元和具有碘原子的重复单元这两种重复单元。
另外，本发明的组合物用作EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)也优选为具有含有芳香族基的重复单元的树脂。
本发明的组合物用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为具有选自由上述B群组所组成的群组中的至少一种重复单元。
此外，本发明的组合物用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为不含氟原子或硅原子中的任一个。
另外，本发明的组合物用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为不具有芳族基团。
(具有酸基的重复单元)
树脂(A)可以含有具有酸基的重复单元。
作为酸基，优选为pKa为13以下的酸基。上述酸基的酸解离常数优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。
在树脂(A)具有pKa为13以下的酸基的情况下，树脂(A)中的酸基的含量并无特别限制，多数情况下为0.2～6.0mmol/g。其中，优选为0.8～6.0mmol/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述范围内，则显影会良好地进行，所形成的图案形状优异，分辨率也优异。
作为酸基，例如，优选为羧基、酚性羟基、氟代醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、或异丙醇基。
另外，上述六氟异丙醇基中，一个以上(优选为1～2个)的氟原子可以被氟原子之外的基团(烷氧羰基等)所取代。作为酸基，也优选为如此形成的-C(CF3)(OH)-CF2-。另外，一个以上的氟原子可以被氟原子之外的基团所取代而形成含有-C(CF3)(OH)-CF2-的环。
具有酸基的重复单元优选为与具有以通过上述酸的作用而脱离的脱离基来保护极性基的结构的重复单元及具有后述的内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元不同的重复单元。
具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。
作为具有酸基的重复单元，可举出以下重复单元。
[化学式28]
作为具有酸基的重复单元，优选为由下述式(1)表示的重复单元。
[化学式29]
式(1)中，A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺酰基、烷氧羰基、或芳氧羰基，有多个时可以相同也可以不同。当具有多个R时，可以相互共同形成环。作为R，优选为氢原子。a表示1～3的整数。b表示0～(5-a)的整数。
以下，例示具有酸基的重复单元。式中，a表示1或2。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
此外，在上述重复单元中，优选为以下具体所述的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。
[化学式34]
[化学式35]
具有酸基的重复单元的含量，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
(不具有酸分解性基及酸基中的任一个，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元)
树脂(A)除了上述的<具有酸分解性基的重复单元>及<具有酸基的重复单元>之外，也可以具有不具有酸分解性基及酸基中的任一个，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元(以下，也称为单元X)。另外，在此所说的<不具有酸分解性基及酸基中的任一个，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元>，优选为不同于后述的<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>及<具有光酸产生基的重复单元>等的属于A群组的其他类型的重复单元。
作为单元X，优选为由式(C)表示的重复单元。
[化学式36]
L5表示单键或酯基。R9表示可以具有氢原子或氟原子或碘原子的烷基。R10表示可以具有氢原子、氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或将它们组合而成的基团。
以下，例示具有氟原子或碘原子的重复单元。
[化学式37]
单元X的含量，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为O摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选40摩尔％以下。
在树脂(A)的重复单元中，含有氟原子、溴原子及碘原子中的至少一个的重复单元的总含量，相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。上限值并无特别限制，例如，相对于树脂(A)的所有重复单元为100摩尔％以下。
此外，作为含有氟原子、溴原子及碘原中的至少一个的重复单元，例如可举出具有氟原子、溴原子或碘原子并且具有酸分解性基的重复单元、具有氟原子、溴原子或碘原子并且具有酸基的重复单元，及具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元。
(具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元)
树脂(A)可以含有具有选自由内酯基、磺内酯基及碳酸酯基所组成的群组中的至少一种重复单元(以下，也称为“单元Y”)。
单元Y也优选为不具有羟基及六氟丙醇基等酸基。
作为内酯基或磺内酯基，具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上缩环有其他环结构、或以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上缩环有其他环结构。
树脂(A)优选为含有具有内酯基或磺内酯基的重复单元，该内酯基或磺内酯基从由下式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构、或由下式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环成员原子中抽出一个以上氢原子而成。
另外，内酯基或磺内酯基也可以直接键合于主链上。例如，内酯基或磺内酯基的环成员原子也可以构成树脂(A)的主链。
[化学式38]
上述内酯结构或磺内酯结构也可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可举出碳数1～8的烷基、碳数4～7的环烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷氧羰基、羧基、卤素原子、氰基及酸分解性基。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的Rb2可以不同，又，存在多个的Rb2可以彼此键合而形成环。
作为具有含有由式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构、或由式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可举出由下述式(AII)表示的重复单元。
[化学式39]
式(AII)中，Rb0表示氢原子、卤素原子、或碳数1～4的烷基。作为Rb0的烷基可以具有的优选取代基，可举出羟基和卤素原子。
作为Rb0的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环式烃结构的二价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基、或将它们组合而成的二价的基团。其中，作为Ab，优选为单键、或由-Ab1-CO2-表示的连接基团。Ab1为直链状或支链状的亚烷基，或单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片烯基。
V表示从由式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构的环成员原子中抽出一个氢原子而成的基团、或从由式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环成员原子中抽出一个氢原子而成的基团。
具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构物时，可以使用任何光学异构物。另外，可以单独使用一种光学异构物，也可以将多种光学异构物混合使用。主要使用一种光学异构物时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。
作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由下式(A-1)表示的重复单元。
[化学式40]
式(A-1)中，RA 1表示氢原子、卤素原子或一价的有机基团(优选为甲基)。n表示0以上的整数。RA 2表示取代基。n为2以上时，存在多个的RA 2可以分别相同也可以分别不同。A表示单键或二价的连接基团。作为上述二价的连接基团，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环式烃结构的二价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基、或将它们组合而成的二价的基团。Z表示与式中的由-O-CO-O-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。
以下，例示单元Y。式中，Rx表示氢原子、-CH3、-CH2OH、或-CF3。
[化学式41]
[化学式42]
单元Y的含量，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。
(具有光酸产生基的重复单元)
作为上述之外的重复单元，树脂(A)可以具有含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(以下，也称为“光酸产生基”)的重复单元。
作为含有光酸产生基的重复单元，可举出由式(4)表示的重复单元。
[化学式43]
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或二价的连接基团。L42表示二价的连接基团。R40表示通过光化射线或放射线的照射分解而在侧链产生酸的结构部位。
以下，例示具有光酸产生基的重复单元。
[化学式44]
此外，作为由式(4)表示的重复单元，可举出日本特开2014-041327号公报的段落[0094]～[0105]中所记载的重复单元、及国际公开第2018/193954号公报的段落[0094]中所记载的重复单元。
具有光酸产生基的重复单元的含量，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
(由式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元)
树脂(A)可以具有由下述式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元。
由下述式(V-1)及下述式(V-2)表示的重复单元，优选为与上述重复单元不同的重复单元。
[化学式45]
式中，
R6及R7分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳数1～6的烷基或氟代烷基)、或羧基。作为烷基，优选为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4为亚甲基、氧原子或硫原子。
以下，例示由式(V-1)或(V-2)表示的重复单元。
作为由式(V-1)或(V-2)表示的重复单元，例如，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0100]中所记载的重复单元。
(用于降低主链的运动性的重复单元)
从能够抑制所产生的酸的过度扩散或显影时的图案崩解之观点而言，树脂(A)优选为具有较高的玻璃化转变温度(Tg)。Tg优选为大于90℃，更优选为大于100℃，进一步优选为大于110℃，特别优选为大于125℃。此外，从在显影液中具有良好的溶解速度之观点而言，Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
此外，本说明书中，树脂(A)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(以下也称为“重复单元的Tg”)通过以下方法算出。首先，使用Bicerano法分别计算仅由包含于聚合物中的各重复单元构成的均聚物的Tg。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比率(％)。接着，使用Fox公式(记载于Materials Letters 62(2008)3152等)计算各质量比率下的Tg，并将这些总和作为聚合物的Tg(℃)。
Bicerano法记载于Prediction of polymer properties，Marcel Dekker Inc，New York(1993)。另外，利用Bicerano法计算Tg时，可以使用聚合物的物性概算软件MDLPo]ymer(MDL Information Systems，Inc.)进行计算。
要提高树脂(A)的Tg(优选为，使Tg超过90℃)，优选为使树脂(A)的主链的运动性降低。降低树脂(A)的主链的运动性的方法，可举出以下(a)～(e)的方法：(a)向主链导入大体积的取代基；(b)向主链导入多个取代基；(c)向主链近旁导入诱发树脂(A)之间的相互作用的取代基；(d)在环状结构中形成主链；(e)向主链连接环状结构。
此外，树脂(A)优选为具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。
此外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类并无特别限制，只要是利用Bicerano法算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。此外，依据后述的由式(A)～式(E)表示的重复单元中的官能基的种类，可相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。
作为上述(a)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(A)表示的重复单元的方法。
[化学式46]
式(A)，RA表示含有多环结构的基团。Rx表示氢原子、甲基或乙基。所谓含有多环结构的基团是含有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合，也可以不稠合。
作为由式(A)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0107]～[0119]中所记载的重复单元。
作为上述(b)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(B)表示的重复单元的方法。
[化学式47]
式(B)中，Rb1～Rb4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rb1～Rb4中的至少两个以上表示有机基团。
另外，当有机基团的至少一个为环结构与重复单元中的主链直接连接的基团时，对其他有机基团的种类并无特别限制。
另外，当有机基团中没有一个为环结构与重复单元中的主链直接连接的基团时，有机基团的至少两个以上为除氢原子之外的构成原子数为三个以上的取代基。
作为由式(B)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0113]～[0115]中所记载的重复单元。
作为上述(c)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(C)表示的重复单元的方法。
[化学式48]
式(C)中，Rc1～Rc4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rc1～Rc4中的至少一个为自主链碳起在原子数3以内含有氢键性的氢原子的基团。其中，就诱发树脂(A)的主链间的相互作用而言，优选为在原子数2以内(更靠近主链)具有氢键性的氢原子。
作为由式(C)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0119]～[0121]中所记载的重复单元。
作为上述(d)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(D)表示的重复单元的方法。
[化学式49]
式(D)中，“cylic”表示以环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并无特别限制。
作为由式(D)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0126]～[0127]中所记载的重复单元。
作为上述(e)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(E)表示的重复单元的方法。
[化学式50]
式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，例如，可举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。
“cylic”为含有主链的碳原子的环状基。环状基所含有的原子数并无特别限制。
作为由式(E)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0131]～[0133]中所记载的重复单元。
(具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元)
树脂(A)可以含有具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元。
作为树脂(A)所具有的含有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元，可举出上述的<含有内酯基、磺内酯基或碳酸酯的重复单元>中所说明的重复单元。优选的含量也如上述的<含有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>中所说明的含量。
树脂(A)可以含有具有羟基或氰基的重复单元。由此，可提高基板密合性和显影液亲和性。
具有羟基或氰基的重复单元，优选为具有被羟基或氰基取代的脂环式烃结构的重复单元。
具有羟基或氰基的重复单元，优选为不具有酸分解性基。作为具有羟基或氰基的重复单元，可举出日本特开2014-098921号公报的段落[0081]～[0084]中所记载的重复单元。
树脂(A)可以含有具有碱可溶性基的重复单元。
作为碱可溶性基团，可举出羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、二磺酰亚胺基、及α位被吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过树脂(A)含有具有碱可溶性基的重复单元，可增加在用于接触孔中时的分辨率。作为具有碱可溶性基的重复单元，可举出日本特开2014-098921号公报的段落[0085]及[0086]中所记载的重复单元。
(具有脂环式烃结构且不显示酸分解性的重复单元)
树脂(A)可以具有含有脂环式烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，在液浸曝光时，能够减少低分子成分从抗蚀剂膜向液浸液中溶出。作为这种重复单元，例如，可举出由源自(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元。
(不具有羟基及氰基中的任一个的、由式(III)表示的重复单元)
树脂(A)可以具有不具有羟基及氰基中的任一个的、由式(III)表示的重复单元。
[化学式51]
式(III)中，R5表示具有至少一个环状结构且不具有羟基及氰基中的任一个的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。
作为不具有羟基及氰基中的任一个的、由式(III)表示的重复单元，可举出日本特开2014-098921号公报的段落[0087]～[0094]中所记载的重复单元。
(其他重复单元)
还有，树脂(A)可以具有上述的重复单元之外的重复单元。
例如，树脂(A)可以具有选自由具有氧杂环基的重复单元、具有恶唑酮环基的重复单元、具有二恶烷环基的重复单元、及具有乙内酰脲环基的重复单元所组成的群组中的重复单元。
以下，例示此种重复单元。
[化学式52]
树脂(A)除了上述重复结构单元之外，也可以为了调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、及灵敏度等而具有各种重复结构单元。
作为树脂(A)，优选为所有重复单元(特别是当组合物用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时)由源自具有乙烯性不饱和键的化合物的重复单元构成。特别地，也优选为所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。在此情形下，可使用所有重复单元皆为甲基丙烯酸酯系重复单元的重复单元、所有重复单元皆为丙烯酸酯系重复单元的重复单元、所有重复单元皆为源于甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元的重复单元中的任一个重复单元，优选为丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50摩尔％以下。
树脂(A)可依据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
作为根据GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为30,000以下，更优选为1,000～30,000，进一步优选为3,000～30,000，特别优选为5,000～15,000。
树脂(A)的分散度(分子量分布)优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1.2～3.0，特别优选为1.2～2.0。分散度越小，其分辨率及抗蚀剂形状越优异，还有，抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度也越优异。
在本发明的组合物中，树脂(A)的含量，相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为10.0～99.5质量％，更优选为35.0～99.0质量％，进一步优选为40.0～98.0质量％，特别优选为60.0～90.0质量％。
树脂(A)可以使用一种，也可并用多种。
<光酸产生剂(B)>
本发明的组合物除了由上述通式(S1)表示的化合物之外，还可以进一步含有光酸产生剂(B)。
光酸产生剂(B)可以是低分子化合物的形态，也可以是组入至聚合物(例如，树脂(A))的一部分的形态。另外，也可以并用低分子化合物的形态与组入至聚合物(例如，树脂(A))的一部分的形态。
光酸产生剂(B)为低分子化合物的形态时，光酸产生剂的分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。下限并无特别限制，优选为100以上。
光酸产生剂(B)为组入至聚合物的一部分的形态时，可以组入至树脂(A)的一部分中，也可以组入至与树脂(A)不同的树脂中。
本发明中，光酸产生剂(B)优选为低分子化合物的形态。
作为光酸产生剂(B)，例如，可举出由“M+X-”表示的化合物(鎓盐)，优选为通过曝光产生有机酸的化合物。
作为上述有机酸，例如，可举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、二(烷基磺酰基)酰亚胺酸、及三(烷基磺酰基)甲基化酸。
由“M+X-”表示的化合物中，M+表示有机阳离子。上述有机阳离子的具体例及优选范围，与上述通式(S1)中的M+所表示的有机阳离子相同。
由“M+X-”表示的化合物中，X-表示有机阴离子。
作为有机阴离子，并无特别限制，可举出一或二价以上的有机阴离子。
作为有机阴离子，优选为引起亲核反应的能力极低的阴离子，更优选为非亲核性阴离子。
作为非亲核性阴离子，例如，可举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子、及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰亚胺阴离子、二(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以是直链状或支链状的烷基，也可以是环烷基，优选为碳数1～30的直链状或支链状的烷基、或碳数3～30的环烷基。
上述烷基，例如，可以具有氟烷基(也可以具有氟原子之外的取代基。也可以是全氟烷基)。
作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳基，优选为碳数6～14的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、及萘基。
上述举出的烷基、环烷基、及芳基可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，例如，可举出硝基、氟原子及氯原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数1～15)、烷基(优选为碳数1～10)、环烷基(优选为碳数3～15)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧羰基(优选为碳数2～7)、酰基(优选为碳数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳数2～7)、烷硫基(优选为碳数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳数1～15)、烷基亚胺基磺酰基(优选为碳数1～15)、及芳氧基磺酰基(优选为碳数6～20)。
作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为碳数7～14的芳烷基。
作为碳数7～14的芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及萘丁基。
作为磺酰亚胺阴离子，例如，可举出糖精阴离子。
作为二(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可举出卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、及环烷基芳氧基磺酰基，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。
另外，二(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基，也可以相互键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
作为其他非亲核性阴离子，例如，可举出氟化磷(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)、及氟化锑(例如，SbF6 -)。
作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的二(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选为全氟脂肪族磺酸阴离子(优选为碳数4～8)、或具有氟原子的苯磺酸阴离子，进一步优选为九氟丁烷磺酸阴离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、或3，5-二(三氟甲基)苯磺酸阴离子。
作为非亲核性阴离子，也优选为由下述式(AN1)表示的阴离子。
[化学式53]
式(AN1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。
取代基并无特别限制，优选为非吸电子基团的基团。作为非吸电子基团的基团，例如，可举出烃基、羟基、氧烃基、氧羰基烃基、氨基、烃取代氨基、及烃取代酰胺基。
另外，作为非吸电子基团的基团，分别独立地，优选为-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH2、-NR’2、-NHR’、或-NHCOR’。R’为一价的烃基。
作为由上述R’表示的一价的烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、及丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、及丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、及丁炔基等炔基等一价的直链状或支链状的烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、及金刚烷基等环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、及降冰片烯基等环烯基等一价的脂环烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、及甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、蒽甲基等芳烷基等一价的芳香族烃基。
其中，R1及R 2，分别独立地，优选为烃基(优选为环烷基)或氢原子。
L表示二价的连接基团。
当存在多个L时，L可以分别相同也可以分别不同。
作为二价的连接基团，可举出-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、及将它们中的多个组合而成的二价的连接基团。其中，作为二价的连接基团，优选为-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-CO-O-亚烷基-、-COO-亚烷基-、或-CONH-亚烷基-，更优选为-O-CO-O-、-O-CO-O-亚烷基-、-COO-、-CONH-、-SO2-、或-COO-亚烷基。
作为L，例如，优选为由下述式(AN1-1)表示的基团。
*a-(CR2a 2)X-Q-(CR2b 2)Y -*b (AN1-1)
式(AN1-1)中，*a表示与式(AN1)中的R3的键合位置。
*b表示与式(AN1)中的-C(R1)(R2)-的键合位置。
X及Y分别独立地表示0～10的整数，优选为0～3的整数。
R2a及R2b分别独立地表示氢原子或取代基。
当分别存在多个R2a及R2b时，存在多个的R2a及R2b可以分别相同也可以分别不同。
其中，当Y为1以上时，与式(AN1)中的-C(R1)(R2)-直接键合的CR2b 2中的R2b是氟原子之外的原子。
Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B、或*A-SO2-*B。
其中，当式(AN1-1)中的X+Y为1以上并且式(AN1-1)中的每一个R2a及R2b全部为氢原子时，Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B、或*A-SO2-*B。
*A表示式(AN1)中的R3侧的键合位置，*B表示式(AN1)中的-SO3 -侧的键合位置。
式(AN1)中，R3表示有机基团。
上述有机基团只要具有一个以上的碳原子，则并无特别限制，可以是直链状的基团(例如，直链状的烷基)、支链状的基团(例如，叔丁基等支链状的烷基)，也可以是环状的基团。上述有机基团可以具有或不具有取代基。上述有机基团可以具有或不具有杂原子(氧原子、硫原子及/或氮原子等)。
其中，R3优选为具有环状结构的有机基团。上述环状结构可以是单环或多环，也可以具有取代基。含有环状结构的有机基团中的环，优选为与式(AN1)中的L直接键合。
具有上述环状结构的有机基团，例如，可以具有或不具有杂原子(氧原子、硫原子及/或氮原子等)。杂原子可以被形成环状结构的一个以上的碳原子所取代。
具有上述环状结构的有机基团，例如，优选为环状结构的烃基、内酯环基、及磺内酯环基。其中，具有上述环状结构的有机基团，优选为具有环状结构的烃基。
具有上述环状结构的烃基优选为单环或多环的环烷基。这些基团可以具有取代基。
上述环烷基可以是单环(环己基等)或多环(金刚烷基等)，碳数优选为5～12。
作为上述内酯基及磺内酯基，例如，在由上述式(LC1-1)～(LC1-21)表示的结构及由式(sL1-1)～(SL1-3)表示的结构中的任一个结构中，优选为从构成内酯结构或磺内酯结构的环成员原子中去除一个氢原子而成的基团。
作为非亲核性阴离子，可以是苯磺酸阴离子，优选为被支链状的烷基或环烷基取代的苯磺酸阴离子。
作为非亲核性阴离子，也优选为由下述式(AN2)表示的阴离子。
[化学式54]
式(AN2)中，o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
Xf表示氢原子、氟原子、被至少一个氟原子取代的烷基、或不具有氟原子的有机基团。该烷基的碳数，优选为1～10，更优选为1～4。另外，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF3，进一步优选为两者的Xf皆为氟原子。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基、或被至少一个氟原子取代的烷基。当存在多个R4及R5时，R4及R5可以分别相同也可以分别不同。
R4及R5所表示的烷基，优选为碳数1～4。上述烷基可以具有取代基。作为R4及R5，优选为氢原子。
L表示二价的连接基团。L的定义与式(AN1)中的L同义。
W表示含有环状结构的有机基团。其中，优选为环状有机基团。
作为环状有机基团，例如，可举出脂环基、芳基、及杂环基。
脂环基可以是单环，也可以是多环。作为单环的脂环基，例如，可举出环戊基、环己基、及环辛基等单环的环烷基。作为多环的脂环基，例如，可举出降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等碳数7以上的具有大体积结构的脂环基。
芳基可以是单环或多环。作为上述芳基，例如，可举出苯基、萘基、菲基、及蒽基。
杂环基可以是单环或多环。其中，为多环的杂环基时，能够进一步抑制酸的扩散。另外，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环、及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环、或十氢异喹啉环。
上述环状有机基团可以具有取代基。作为上述环状有机基团，例如，可举出烷基(可以是直链状及支链状中的任一个，优选为碳数1～12)、环烷基(可以是单环、多环、及螺环中的任一个，优选为碳数3～20)、芳基(优选为碳数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、及磺酸酯基。此外，构成环状有机基团的碳(有助于环形成的碳)可以是羰基碳。
作为由式(AN2)表示的阴离子，优选为SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-COO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W、或SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q’-W。在此，L、q及W与式(AN2)相同。q’表示0～10的整数。
作为非亲核性阴离子，也优选为由下述式(AN3)表示的芳香族磺酸阴离子。
[化学式55]
式(AN3)中，Ar表示芳基(苯基等)，可以进一步具有磺酸阴离子及-(D-B)基之外的取代基。作为可以进一步具有的取代基，例如，可举出氟原子和羟基。
n表示0以上的整数。作为n，优选为1～4，更优选为2～3，进一步优选为3。
D表示单键或二价的连接基团。作为二价的连接基团，可举出醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、酯基、及由它们中的两种以上组合而成的基团。
B表示烃基。
作为B，优选为脂肪族烃基，更优选为异丙基、环己基、或可以进一步具有取代基的芳基(三环己基苯基等)。
作为非亲核性阴离子，也优选为二磺酰胺阴离子。
例如，二磺酰胺阴离子为由N-(SO2-Rq)2表示的阴离子。
在此，Rq表示可以具有取代基的烷基，优选为氟烷基，更优选为全氟烷基。两个Rq可以相互键合而形成环。两个Rq相互键合而形成的基团，优选为可以具有取代基的亚烷基，优选为氟亚烷基，进一步优选为全氟亚烷基。上述亚烷基的碳数优选为2～4。
另外，作为非亲核性阴离子，也可举出由下述式(d1-1)～(d1-4)表示的阴离子。
[化学式56]
[化学式57]
式(d1-1)中，R51表示可以具有取代基(例如，羟基)的烃基(例如，苯基等芳基)。
式(d1-2)中，Z2c表示可以具有取代基的碳数1～30的烃基(其中，与S相邻的碳原子未被氟原子所取代)。
Z2c中的上述烃基可以是直链状或支链状，也可以具有环状结构。另外，上述烃基中的碳原子(优选为上述烃基具有环状结构时的、作为环成员原子的碳原子)可以是羰基碳(-CO-)。作为上述烃基，例如，可举出具有可以具有取代基的降冰片基的基团。形成上述降冰片基的碳原子可以是羰基碳。
另外，式(d1-2)中的“Z2c-SO3 -”，优选为与由上述式(AN1)～(AN3)表示的阴离子不同。例如，Z2c优选为芳基之外的基团。另外，例如，Z2c中的相对于-SO3 -，α位及β位的原子，优选为具有氟原子作为取代基的碳原子之外的原子。例如，Z2c中相对于-SO3 -，α位的原子及/或β位的原子，优选为环状基中的环成员原子。
式(d1-3)中，R52表示有机基团(优选为具有氟原子的烃基)，Y3为直链状、支链状、或环状亚烷基、亚芳基、或羰基，Rf表示烃基。
式(d1-4)中，R53及R54分别独立地表示有机基团(优选为具有氟原子的烃基)。R53及R54可以相互键合而形成环。
有机阴离子可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
光酸产生剂(B)，也优选为选自由化合物(I)～(II)所组成的群组中的至少一种。
(化合物(I))
化合物(I)是具有一个以上的下述结构部位X及一个以上的下述结构部位Y的化合物，并且通过光化射线或放射线的照射来产生含有源自下述结构部位X的下述第一酸性部位和源自下述结构部位Y的下述第二酸性部位的酸的化合物。
结构部位X：由阴离子部位A1 -和阳离子部位M1 +组成，并且通过光化射线或放射线的照射形成由HA1表示的第一酸性部位的结构部位。
结构部位Y：由阴离子部位A2 -和阳离子部位M2 +组成，并且通过光化射线或放射线的照射形成由HA2表示的第二酸性部位的结构部位。
另外，上述化合物(I)满足下述条件I。
条件I：上述化合物(I)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +及上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的化合物PI，具有源自将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的HA1所表示的酸性部位的酸解离常数a1和源自将上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的HA2所表示的酸性部位的酸解离常数a2，并且上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
以下，将对条件I进行更具体的说明。
当化合物(I)，例如，为产生具有一个源自上述结构部位X的上述第一酸性部位和一个源自上述结构部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物时，化合物PI相当于“具有HA1和HA2的化合物”。
更具体而言，此种化合物PI的酸解离常数a1及酸解离常数a2，在求出了化合物PI的酸解离常数的情况下，化合物PI成为“具有A1 -和HA2的化合物”时的pKa为酸解离常数a1，上述“具有A1 -和HA2的化合物”成为“具有A1 -和A2 -的化合物”时的pKa为酸解离常数a2。
另外，当化合物(I)，例如，为产生具有两个源自上述结构部位X的两个上述第一酸性部位和一个源自上述结构部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物时，化合物PI相当于“具有两个HA1和一个HA2的化合物”。
在求出了此种化合物PI的酸解离常数的情况下，化合物PI成为“具有一个A1 -、一个HA1和一个HA2的化合物”时的酸解离常数及“具有一个A1 -、一个HA1和一个HA2的化合物”成为“具有两个A1 -和一个HA2的化合物”时的酸解离常数，相当于上述酸解离常数a1。另外，当“具有两个A1 -和一个HA2的化合物”成为“具有两个A1 -和A2 -的化合物”时的酸解离常数，相当于酸解离常数a2。亦即，在此种化合物PI的情况下，源自将上述结构部位X中的阳离子部位M1 +取代为H+而成的HA1所表示的酸性部位的酸解离常数存在多个时，酸解离常数a2的值大于多个酸解离常数a1中的最大值。此外，当将化合物PI成为“具有一个A1 -、一个HA1和一个HA2的化合物”时的酸解离常数设为aa，“具有一个A1 -、一个HA1和一个HA2的化合物”成为“具有两个A1 -和一个HA2的化合物”时的酸解离常数设为ab时，aa及ab的关系满足aa＜ab。
酸解离常数a1及酸解离常数a2通过上述的酸解离常数的测定方法而求出。
所谓上述化合物PI相当于光化射线或放射线照射到化合物(I)时产生的酸。
当化合物(I)具有两个以上的结构部位X时，结构部位X可以分别相同也可以分别不同。另外，两个以上的上述A1 -及两个以上的上述M1 +可以分别相同也可以分别不同。
另外，在化合物(I)中，上述A1 -及上述A2 -、以及上述M1 +及上述M2 +可以分别相同也可以分别不同，但上述A1 -及上述A2 -优选为分别不同。
在上述化合物PI中，酸解离常数a1(存在多个酸解离常数a1时为最大值)与酸解离常数a2的差(绝对值)，优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。此外，酸解离常数a1(存在多个酸解离常数a1时为最大值)与酸解离常数a2的差(绝对值)的上限值并无特别限制，例如，为16以下。
在上述化合物PI中，酸解离常数a2优选为20以下，更优选为15以下。此外，作为酸解离常数a2的下限值，优选为-4.0以上。
另外，在上述化合物PI中，酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0以下。此外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-20.0以上。
阴离子部位A1 -及阴离子部位A2 -是含有带负电的原子或原子团的结构部位，例如，可举出选自由如下所示的式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)所组成的群组中的结构部位。
作为阴离子部位A1 -，优选为能够形成酸解离常数较小的酸性部位的阴离子部位，其中，更优选为式(AA-1)～(AA-3)中的任一个，进一步优选为式(AA-1)及(AA-3)中的任一个。
另外，作为阴离子部位A2 -，优选为能够形成酸解离常数比阴离子部位A1 -大的酸性部位，更优选为式(BB-1)～(BB-6)中的任一个，进一步优选为式(BB-1)及(BB-4)中的任一个。
此外，以下的式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)中，*表示键合位置。
式(AA-2)中，RA表示一价的有机基团。由RA表示的一价的有机基团并无特别限制，例如，可举出氰基、三氟甲基和甲磺酰基。
[化学式58]
[化学式59]
另外，阳离子部位M1 +及阳离子部位M2 +是含有带正电的原子或原子团的结构部位，例如，可举出电荷为一价的有机阳离子。此外，作为有机阳离子，例如，可举出由上述的M+表示的有机阳离子。
作为化合物(I)的具体结构并无特别限制，例如，可举出由后述的式(Ia-1)～式(Ia-5)表示的化合物。
-由式(Ia-1)表示的化合物-
以下，首先对由式(Ia-1)表示的化合物进行描述。
M11 +A11 --L1-A12 -M12 + (Ia-1)
由式(Ia-1)表示的化合物，通过光化射线或放射线的照射，产生由HA11-L1-A12H表示的酸。
式(Ia-1)中，M11 +及M12 +分别独立地表示有机阳离子。
A11 -及A12 -分别独立地表示一价的阴离子官能基。
L1表示二价的连接基团。
M11 +及M12 +可以分别相同也可以分别不同。
A11 -及A12 -可以分别相同也可以分别不同，但优选为相互不同。
然而，上述式(Ia-1)中，在将由M11 +及M12 +表示的阳离子取代为H+而成的化合物PIa(HA11-L1-A12H)中，源自由A12H表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自由HA11表示的酸性部位的酸解离常数a1。此外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。另外，化合物PIa与通过光化射线或放射线的照射由式(Ia-1)表示的化合物所产生的酸是相同酸。
另外，M11 +、M12 +、A11 -、A12 -及L1中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。
式(Ia-1)中，由M1 +及M2 +表示的有机阳离子如上所述。
所谓由A11 -表示的一价的阴离子官能基意指含有上述阴离子部位A1 -的一价的基团。另外，所谓由A12 -表示的一价的阴离子官能基意指含有上述阴离子部位A2 -的一价的基团。
作为由A11 -及A12 -表示的一价的阴离子官能基，优选为包含上述式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)中的任一个的阴离子部位的一价的阴离子官能基，更优选为选自由式(AX-1)～(AX-3)及式(BX-1)～(BX-7)所组成的群组中的一价的阴离子官能基。作为由A11 -表示的一价的阴离子官能基，优选为由式(AX-1)～(AX-3)中的任一个表示的一价的阴离子官能基。另外，作为由A12 -表示的一价的阴离子官能基，其中，优选为由式(BX-1)～(BX-7)中的任一个表示的一价的阴离子官能基，更优选为由(BX-1)～(BX-6)中的任一个表示的一价的阴离子官能基。
[化学式60]
式(AX-1)～(AX-3)中，RA1及RA2分别独立地表示一价的有机基团。*表示键合位置。
由RA1表示的一价的有机基团并无特别限制，例如，可举出氰基、三氟甲基和甲磺酰基。
作为由RA2表示的一价的有机基团，优选为直链状、支链状、或环状的烷基，或芳基。
上述烷基的碳数，优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
上述烷基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。当上述烷基具有氟原子作为取代基时，也可以是全氟烷基。
作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)、或氰基，更优选为氟原子、碘原子或全氟烷基。
式(BX-1)～(BX-4)及式(BX-6)中，RB表示一价的有机基团。*表示键合位置。
作为由RB表示的一价的有机基团，优选为直链状、支链状、或环状的烷基，或芳基。
上述烷基的碳数，优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
上述烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，作为取代基优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。当上述烷基具有氟原子作为取代基时，也可以是全氟烷基。
此外，当烷基中成为键合位置的碳原子(例如，在式(BX-1)及(BX-4)的情况下，相当于与烷基中的式中明示的-CO-直接键合的碳原子，在式(BX-2)及(BX-3)的情况下，相当于与烷基中的式中明示的-SO2-直接键合的碳原子，在式(BX一6)的情况下，相当于与烷基中的式中明示的N直接键合的碳原子)具有取代基时，也优选为氟原子或氰基之外的取代基。
另外，上述烷基的碳原子可以被羰基碳取代。
作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)、氰基、烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)，烷氧基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)，或烷氧羰基(例如，优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6)，更优选为氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基或烷氧羰基。
式(Ia-1)中，作为由L1表示的二价的连接基团并无特别限制，可举出-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，亚烷基(优选为碳数1～6。可以是直链状或支链状)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、二价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环)、二价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环)、及将它们中的多个组合而成的二价的连接基团。上述R可举出氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团并无特别限制，例如，优选为烷基(优选为碳数1～6)。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述二价的脂肪族杂环基、二价的芳香族杂环基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。
其中，由L1表示的二价的连接基团优选为由式(L1)表示的二价的连接基团。
[化学式61]
式(L1)中，L111表示单键或二价的连接基团。
作为由L111表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO2-、或可以具有取代基的亚烷基(优选为碳数1～6。可以是直链状或支链状)、可以具有取代基的亚环烷基(优选为碳数3～15)、可以具有取代基的芳基(优选为碳数6～10)、及将它们中的多个组合而成的二价的连接基团。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子。
p表示0～3的整数，优选为表示1～3的整数。
v表示0或1的整数。
Xf1分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳数，优选为1～10，更优选为1～4。另外，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
Xf2分别独立地表示氢原子、可以具有氟原子作为取代基的烷基、或氟原子。该烷基的碳数，优选为1～10，更优选为1～4。作为Xf2，其中，优选为表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，更优选为氟原子或全氟烷基。
其中，作为Xf1及Xf2，优选为分别独立地为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF3。特别地，更优选为Xf1及Xf2均为氟原子。
*表示键合位置。
当式(Ia-1)中的L11表示由式(L1)表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L111侧的键合键(*)，优选为与式(Ia-1)中的A12 -键合。
-由式(Ia-2)～(Ia-4)表示的化合物-
接着，将对由式(Ia-2)～(Ia-4)表示的化合物进行说明。
[化学式62]
式(Ia-2)中，A21a -及A21b -分别独立地表示一价的阴离子官能基。在此，由A21a -及A21b -表示的一价的阴离子官能基意指包含上述的阴离子部位A1 -的一价的基团。作为由A21a -及A21b -表示的一价的阴离子官能基并无特别限制，例如，可举出选自由上述的式(AX-1)～(AX-3)所组成的群组中的一价的阴离子基。
A22 -表示二价的阴离子官能基。在此，由A22 -表示的二价的阴离子官能基意指包含上述的阴离子部位A2 -的二价的基团。作为由A22 -表示的二价的阴离子官能基，例如，可举出如下所示的由式(BX-8)～(BX-11)表示的二价的阴离子官能基。
[化学式63]
M21a +、M21b +及M22 +分别独立地表示有机阳离子。作为由M21a +、M21b +及M22 +表示的有机阳离子，与上述的M1 +同义，优选形态也相同。
L21及L22分别独立地表示二价的有机基团。
另外，上述式(Ia-2)中，在将由M21a +、M21b +及M22 +表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIa-2中，源自由A22H表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自A21aH的酸解离常数a1-1及源自由A21bH表示的酸性部位的酸解离常数a1-2。此外，酸解离常数a1-1及酸解离常数a1-2，相当于上述的酸解离常数a1。
此外，A21a -及A21b -可以相互相同也可以相互不同。另外，M21a +、M21b +及M22 +可以相互相同也可以相互不同。
另外，M21a +、M21b +、M22 +、A21a -、A21b -、L21及L22中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。
式(Ia-3)中，A31a -及A32 -分别独立地表示一价的阴离子官能基。此外，由A31a -表示的一价的阴离子官能基的定义与上述的式(Ia-2)中的A21a -及A21b -同义，优选形态也相同。
由A32 -表示的一价的阴离子官能基意指含有上述的阴离子部位A2 -的一价的基团。作为由A32 -表示的一价的阴离子官能基并无特别限制，例如，可举出选自由上述的式(BX-1)～(BX-7)所组成的群组中的一价的阴离子官能基。
A31b -表示二价的阴离子官能基。在此，由A31b -表示的二价的阴离子官能基意指包含上述的阴离子部位A1 -的二价的基团。作为由A31b -表示的二价的阴离子官能基，例如，可举出如下所示的由式(AX-4)表示的二价的阴离子官能基。
[化学式64]
M31a +、M31b +及M32 +分别独立地表示一价的有机阳离子。作为由M31a +、M31b +及M32 +表示的有机阳离子与上述的M1 +同义，优选形态也相同。
L31及L32分别独立地表示二价的有机基团。
另外，上述式(Ia-3)中，在将由M31a +、M31b +及M32 +表示的有机阳离子取代为H+而成的PIa-3中，源自由A32H表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自由A31aH表示的酸性部位的酸解离常数a1-3及源自由A31bH表示的酸性部位的酸解离常数a1-4。此外，酸解离常数a1-3及酸解离常数a1-4，相当于酸解离常数a1。
此外，A31a -及A32 -可以相互相同也可以相互不同。另外，M31a +、M31b +及M32 +可以相互相同也可以相互不同。
另外，M31a +、M31b +、M32 +、A31a -、A32 -、L31及L32中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。
式(Ia-4)中，A41a -、A41b -及A42 -分别独立地表示一价的阴离子官能基。此外，由A41a -及A41b -表示的一价的阴离子官能基的定义与上述式的(Ia-2)中的A21a -及A21b -同义。另外，由A42 -表示的一价的阴离子官能基的定义与上述式的(Ia-3)中的A32 -同义，优选形态也相同。
M41a +、M41b +及M42 +分别独立地表示有机阳离子。
L41表示三价的有机基团。
另外，上述式(Ia-4)中，在将由M41a +、M41b +及M42 +表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIa-4中，源自由A42H表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自由A41aH表示的酸性部位的酸解离常数a1-5及源自由A41bH表示的酸性部位的酸解离常数a1-6。此外，酸解离常数a1-5及酸解离常数a1-6，相当于上述的酸解离常数a1。
此外，A41a -、A41b -及A42 -可以相互相同也可以相互不同。另外，M41a +、M41b +及M42 +可以相互相同也可以相互不同。
另外，M41a +、M41b +、M42 +、A41a -、A41b -、A42 -及L41中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。
作为式(Ia-2)中的L21及L22、以及式(Ia-3)中的L31及L32所表示的二价的有机基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6。也可以是直链状或支链状)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、二价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香杂环基团(优选为在环结构中具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)、及将它们中的多个组合而成的二价的有机基团。上述R可举出氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团并无特别限制，例如，优选为烷基(优选为碳数1～6)。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述二价的脂肪族杂环基、二价的芳香族杂环基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。
作为由式(Ia-2)中的L21及L22、以及式(Ia-3)中的L31及L32表示的二价的有机基团，例如，可举出由下述式(L2)表示的二价的有机基团。
[化学式65]
式(L2)中，q表示1～3的整数。*表示键合位置。
Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳数，优选为1～10，更优选为1～4。另外，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF3。特别地，更优选为双方的Xf均为氟原子。
LA表示单键或二价的连接基团。
作为由LA表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以是直链状或支链状)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环)、及将它们中的多个组合而成的二价的连接基团。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。
作为由式(L2)表示的二价的有机基团，例如，可举出*-CF2-*、*-CF2-CF2-*、*-CF2-CF2-CF2-*、*-Ph-O-SO2-CF2-*、*-Ph-O-SO2-CF2-CF2-*、*-Ph-O-SO2-CF2-CF2-CF2-*、及*-Ph-OCO-CF2-*。此外，所谓Ph指可以具有取代基的亚苯基，优选为1，4-亚苯基。作为取代基并无特别限制，但优选为烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)、烷氧基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)、或烷氧羰基(例如，优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6)。
当式(Ia-2)中的L21及L22表示由式(L2)表示的二价的有机基团时，式(L2)中的LA侧的键合键(*)优选为与式(Ia-2)中的A21a -及A21b -键合。
另外，当式(Ia-3)中的L31及L32表示由式(L2)表示的二价的有机基团时，式(L2)中的LA侧的键合键(*)优选为与式(Ia-3)中的A31a -及A32 -键合。
-由式(Ia-5)表示的化合物-
接着，将对式(Ia-5)进行说明。
[化学式66]
式(Ia-5)中，A51a -、A51b -及A51c -分别独立地表示一价的阴离子官能基。在此，由A51a -、A51b -及A51c -表示的一价的阴离子官能基意指包含上述的阴离子部位A1 -的一价的基团。作为由A51a -、A51b -及A51c -表示的一价的阴离子官能基并无特别限制，例如，可举出选自由上述式(AX-1)～(AX-3)所组成的群组中的一价的阴离子官能基。
A52a -及A52b -表示二价的阴离子官能基。在此，由A52a -及A52b -表示的二价的阴离子官能基意指含有上述的阴离子部位A2 -的二价的基团。作为由A22 -表示的二价的阴离子官能基，例如，可举出选自由上述的式(BX-8)～(BX-11)所组成的群组中的二价的阴离子官能基。
M51a +、M51b +、M51o +、M52a +及M52b +分别独立地表示有机阳离子。作为由M51a +、M51b +、M51c +、M52a +及M52b +表示的有机阳离子与上述的M1 +同义，优选形态也相同。
L51及L53分别独立地表示二价的有机基团。作为由L51及L53表示的二价的有机基团，与上述的式(Ia-2)中的L21及L22同义，优选形态也相同。
L52表示三价的有机基团。作为由L52表示的三价的有机基团，与上述的式(Ia-4)中的L41同义，优选形态也相同。
另外，上述式(Ia-5)中，在将由M51a +、M51b +、M51c +、M52a +及M52b +表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIa-5中，源自由A52aH表示的酸性部位的酸解离常数a2-1及源自由A52bH表示的酸性部位的酸解离常数a2-2大于源自A51aH的酸解离常数a1-1、源自由A51bH表示的酸性部位的酸解离常数a1-2及源自由A51cH表示的酸性部位的酸解离常数a1-3。此外，酸解离常数a1-1～a1-3相当于上述的酸解离常数a1，酸解离常数a2-1及a2-2相当于上述的酸解离常数a2。
此外，A51a -、A51b -及A51c -可以相互相同也可以相互不同。另外，A52a -及A52b -可以相互相同也可以相互不同。另外，M51a +、M51b +、M51c +、M52a +及M52b +可以相互相同也可以相互不同。
另外，M51b +、M51c +、M52a +、M52b +、A51a -、A51b -、A51c -、L51、L52及L53中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。
(化合物(II))
化合物(II)是具有两个以上的上述结构部位X及一个以上的下述结构部位Z的化合物，且是通过光化射线或放射线的照射而产生包含两个以上的源自上述结构部位X的第1酸性部位和上述结构部位Z的酸的化合物。
结构部位Z：能够中和酸的非离子性部位。
化合物(II)中，结构部位X的定义和A1 -及M1 +的定义与上述的化合物(I)中的结构部位X的定义和A1 -及M1 +的定义相同，并且优选形态也相同。
上述化合物(II)中，在将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的化合物PII中，源自将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的HA1所表示的酸性部位的酸解离常数a1的优选范围与上述化合物PI中的酸解离常数a1相同。
此外，例如，当化合物(II)为产生具有两个源自上述结构部位X的上述两个第一酸性部位和上述结构部位Z的酸的化合物时，化合物PII相当于“具有两个HA1的化合物”。在求出了该化合物PII的酸解离常数的情况下，化合物PII成为“具有一个A1 -和一个HA1的化合物”时的酸解离常数及“具有一个A1 -和一个HA1的化合物”成为“具有两个A1 -的化合物”时的酸解离常数，相当于酸解离常数a1。
酸解离常数a1通过上述的酸解离常数的测定方法而求出。
上述化合物PII相当于对化合物(II)照射光化射线或放射线时产生的酸。
此外，上述两个以上的结构部位X可以分别相同也可以分别不同。另外，两个以上的上述A1 -及两个以上的上述M1 +可以分别相同也可以分别不同。
作为能够中和结构部位Z中的酸的非离子性部位并无特别限制，例如，优选为含有能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能基的部位。
作为能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能基，例如，可举出环状聚醚等具有大环结构的官能基或具有含有未对π共轭作出贡献的非共用电子对的氮原子的官能基。所谓具有未对π共轭作出贡献的非共用电子对的氮原子，例如，是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式67]
非共用电子对
作为能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能基的部分结构，例如，可举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、1～3级胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构，其中，优选为1～3级胺结构。
作为化合物(II)并无特别限制，例如，可举出由下述式(IIa-1)及下述式(IIa-2)表示的化合物。
[化学式68]
上述式(IIa-1)中，A61a -及A61b -分别与上述的式(Ia-1)中的A11 -同义，优选形态也相同。另外，M61a +及M61b +分别与上述的式(Ia-1)中的M11 +同义，优选形态也相同。
上述式(IIa-1)中，L61及L62分别与上述的式(Ia-1)中的L1同义，优选形态也相同。
式(IIa-1)中，R2X表示一价的有机基团。作为由R2X表示的一价的有机基团并无特别限制，例如，可举出-CH2-可以被选自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO2-所组成的群组中的一种或两种以上的组合取代的烷基(优选为碳数1～10。可以是直链状或支链状)、环烷基(优选为碳数3～15)、或烯基(优选为碳数2～6)。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、及上述亚烯基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子(优选氟原子)。
另外，上述式(IIa-1)中，在将由M61a +及M61b +表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIIa-1中，源自由A61aH表示的酸性部位的酸解离常数a1-7及源自由A61bH表示的酸性部位的酸解离常数a1-8，相当于上述的酸解离常数a1。
此外，上述化合物(IIa-1)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M61a +及M61b +取代为H+而成的化合物PIIa-1，相当于HA61a-L61-N(R2X)-L62-A61bH。另外，化合物PIIa-1与通过光化射线或放射线照射的由式(IIa-1)表示的化合物所产生的酸是相同酸。
另外，M61a +、M61b +、A61a -、A611 -、L61、L62及R2X中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。
上述式(IIa-2)中，A71a -、A71b -、A71c -分别与上述的式(Ia-1)中的A11 -同义，优选形态也相同。另外，M71a +、M71b +及M71c +分别与上述的式(Ia-1)中的M11 +同义，优选形态也相同。
上述式(IIa-2)中，L71、L72及L73分别与上述的式(Ia-1)中的L1同义，优选形态也相同。
另外，上述式(IIa-2)中，在将由M71a +、M71b +及M71c +表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIIa-2中，源自由A71aH表示的酸性部位的酸解离常数a1-9、源自由A71bH表示的酸性部位的酸解离常数a1-10、及源自由A71cH表示的酸性部位的酸解离常数a1-11，相当于上述的酸解离常数a1。
此外，在上述化合物(IIa-1)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M71a +、M71b +及M71c +取代为H+而成的化合物PIIa-2，相当于HA71a-L71-N(L7a-A71cH)-L72-A71bH。另外，化合物PIIa-2与通过光化射线或放射线照射的由式(IIa-2)表示的化合物所产生的酸是相同酸。
另外，M71a +、M71b +、M71c +、A71a -、A71b -、A71c -、L71、L72及L73中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。
例示化合物(I)～(II)可具有的阳离子之外的部位。
[化学式69]
[化学式70]
以下示出光酸产生剂(B)的具体例，但不限定于此。
[化学式71]
[化学式72]
本发明的组合物可以含有或不含有光酸产生剂(B)，当本发明的组合物含有光酸产生剂(B)时，光酸产生剂(B)的含量，相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。另外，当本发明的组合物含有光酸产生剂(B)时，光酸产生剂(B)的含量，相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为50.0质量％以下，更优选为30.0质量％以下，进一步优选为25.0质量％以下。
光酸产生剂(B)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
《酸扩散控制剂>
本发明的组合物可以含有酸扩散控制剂。
酸扩散控制剂可作为猝灭剂发挥作用，该猝灭剂捕获在曝光时由光酸产生剂等产生的酸，并抑制因多余的产生酸而导致的未曝光部中的酸分解性树脂的反应。
酸扩散控制剂的种类并无特别限制，例如，可举出碱性化合物(CA)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(CB)、及通过光化射线或放射线的照射而酸扩散控制能力降低或消失的化合物(CC)。
作为化合物(CC)，可举出相对于光酸产生剂而言成为相对弱酸的鎓盐化合物(CD)、及通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(CE)。
另外，例如，作为碱性化合物(CA)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号的段落[0132]～[0136]中所记载的化合物，作为通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(CE)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号的段落[0137]～[0155]中所记载的化合物，作为具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(CB)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号的段落[0156]～[0163]中所记载的化合物，作为在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(CE)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号公报的段落[0164]中所记载的化合物。
另外，作为相对于光酸产生剂而言成为相对弱酸的鎓盐化合物(CD)的具体例，可举出国际公开第2020/158337号的段落[0305]～[0314]中所记载的化合物。
除了上述之外，例如，可适当地使用美国专利申请公开2016/0070167A1号的段落[0627]～[0664]、美国专利申请公开2015/0004544A1号的段落[0095]～[0187]、美国专利申请公开2016/0237190A1号的段落[0403]～[0423]、及美国专利申请公开2016/0274458A1号的段落[0259]～[0328]中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂。
本发明的组合物含有酸扩散控制剂时，酸扩散控制剂的含量(如果存在多种，则为多种的总和)，相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.1～30.0质量％，更优选为0.1～15.0质量％，进一步优选为1.0～15.0质量％。
在本发明的组合物中，酸扩散控制剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
<疏水性树脂>
本发明的组合物，还可以进一步含有与树脂(A)不同的疏水性树脂。
疏水性树脂优选为设计成偏向存在于使用本发明的组合物形成的抗蚀剂膜的表面上，但与表面活性剂不同，其分子内并非一定要具有亲水基，也可以无助于极性物质及非极性物质的均匀混合。
作为经添加疏水性树脂而带来的效果，可举出控制抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态的接触角，以及抑制脱气。
从向膜表层偏在化之观点而言，疏水性树脂优选为具有氟原子、硅原子、及包含于树脂的侧链部分的CH3部分结构中的任一种以上，更优选为具有两种以上。另外，上述疏水性树脂优选为具有碳数5以上的烃基。这些基团可以存在于树脂的主链中，也可以在侧链进行取代。
作为疏水性树脂，可举出国际公开第2020/004306号的段落[0275]～[0279]中所记载的化合物。
当本发明的组合物含有疏水性树脂时，疏水性树脂的含量，相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.01～20.0质量％，更优选为0.1～15.0质量％。
<表面活性剂>
本发明的组合物可以含有表面活性剂。若含有表面活性剂，能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
表面活性剂优选为氟系及/或硅系表面活性剂。
作为氟系及/或硅系表面活性剂，可举出公开于国际公开2018/19395号的段落[0218]及[0219]中的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
本发明的组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的含量，相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.0001～2.0质量％，更优选为0.0005～1.0质量％，进一步优选为0.01～1.0质量％，特别优选为0.1～1.0质量％。
<溶剂>
本发明的组合物优选为含有溶剂。
溶剂优选为含有(M1)及(M2)中的至少一方，该(M1)为丙二醇单烷基醚羧酸酯，该(M2)为选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链酮、环酮、内酯及碳酸亚烷基酯所组成的群组中的至少一个。此外，上述溶剂也可以进一步含有成分(M1)及(M2)之外的成分。
成分(M1)及成分(M2)的详细，记载于国际公开第2020/004306号的段落[0218]～[0226]中，这些内容并入本说明书中。
溶剂进一步含有成分(M1)及(M2)之外的成分时，成分(M1)及(M2)之外的成分的含量，相对于溶剂的总量，优选为5～30质量％。
本发明的组合物中的溶剂的含量，优选为设定成使本发明的组合物的固体成分浓度成为0.5～30质量％，更优选为成为1～20质量％。由此，可进一步提高本发明的组合物的涂布性。
<其他添加剂>
本发明的组合物可以进一步含有阻溶化合物、染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、及/或促进相对于显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、或含有羧基的脂环族或者脂肪族化合物)。
本发明的组合物可以进一步含有阻溶化合物。在此，所谓“阻溶化合物”指通过酸的作用发生分解而在有机系显影液中的溶解度降低的、分子量3000以下的化合物。
本发明的组合物适合用作EUV光用感光性组合物。
EUV光的波长为13.5nm，与ArF(波长193nm)光等相比，其波长更短，因此以相同灵敏度曝光时的入射光子数较少。因此，在概率上光子数变化“光子散粒噪声”的影响较大，导致LER恶化及桥接缺陷。为了减少光子散粒噪声，有增加曝光量以增加入射光子数量的方法，但这与高灵敏度化的要求相抵触。
由下式(1)求出的A值高时，由本发明的组合物形成的抗蚀剂膜的EUV光及电子束的吸收效率变高，可有效降低光子散粒噪声。A值表示抗蚀剂膜的质量比率的EUV光及电子束的吸收效率。
式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A值优选为0.120以上。上限并无特别限制，但A值太大时，抗蚀剂膜的EUV光及电子束透过率会降低，抗蚀剂膜中的光学图像轮廓劣化，结果难以得到良好的图案形状，因此优选为0.240以下，更优选为0.220以下。
此外，式(1)中，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比率，[C]表示源自总固体成分的碳原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比率，[N]表示源自总固体成分的氮原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比率，[O]表示源自总固体成分的氧原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比率，[F]表示源自总固体成分的氟原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比率，[S]表示源自总固体成分的硫原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比率，[I]表示源自总固体成分的碘原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比率。
例如，当抗蚀剂组合物包含酸分解性树脂、光酸产生剂、酸扩散控制剂及溶剂时，上述酸分解性树脂、上述光酸产生剂及上述酸扩散控制剂相当于固体成分。亦即，总固体成分的全部原子相当于源自上述树脂的全部原子、源自上述光酸产生剂的全部原子及源自上述酸扩散控制剂的全部原子的总和。
例如，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于总固体成分的全部原子的摩尔比率，若基于上述例进行说明，则[H]表示源自上述酸分解性树脂的氢原子、源自上述光酸产生剂的氢原子、及源自上述酸扩散控制剂的氢原子相对于源自上述酸分解性树脂的全部原子、源自上述光酸产生剂的全部原子、及源自上述酸扩散控制剂的全部原子的总和的摩尔比率。
A值的计算，在本发明的组合物中的总固体成分的构成成分的结构及含量已知的情况下，可以通过计算所含有的原子数比而算出。另外，即使在构成成分未知的情况下，对于使组合物的溶剂成分蒸发而得到的膜，也能够通过元素分析等分析方法计算出构成原子数比。
<抗蚀剂膜、图案形成方法>
本发明还涉及使用本发明的组合物形成的抗蚀剂膜。
另外，本发明还涉及利用使用本发明的组合物形成的抗蚀剂膜的图案形成方法。
本发明的图案形成方法的工序并无特别限制，优选为具有以下工序。
工序1：使用本发明的组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
工序3：使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影的工序。
以下，对上述各个工序的步骤进行详细描述。
(工序1：抗蚀剂膜形成工序)
工序1是使用本发明的组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
本发明的组合物如上所述。
作为使用本发明的组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如，可举出将本发明的组合物涂布到基板上的方法。
此外，优选为在涂布之前根据需要用过滤器过滤本发明的组合物。过滤器的孔径优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。另外，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、或尼龙制。
本发明的组合物可以通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布到用于制造集成电路元件的基板(例如，硅、二氧化硅涂层)上。涂布方法优选为使用旋涂机的旋转涂布。使用旋涂机进行旋转涂布时的旋转速度优选为1000～3000rpm。
涂布本发明的组合物的后，可以将基板干燥，并形成抗蚀剂膜。此外，根据需要，可以在抗蚀剂膜的下层形成各种底涂层膜(无机膜、有机膜、抗反射膜)。
作为干燥方法，例如，可举出通过加热进行干燥的方法。加热可以通过通常的曝光机及/或显影机所具备的装置实施，也可以使用热板等实施。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒钟，更优选为60～800秒钟，进一步优选为60～600秒钟。
抗蚀剂膜的膜厚并无特别限制，但从可形成更高精度的微细图案之观点而言，优选为10～120nm。其中，在EUV曝光的情况下，抗蚀剂膜的膜厚更优选为10～65nm，进一步优选为15～50nm。另外，在ArF液浸曝光的情况下，抗蚀剂膜的膜厚更优选为10～120nm，进一步优选为15～90nm。
此外，可以使用上涂层组合物在抗蚀剂膜的上层形成上涂层。
上涂层组合物优选为不与抗蚀剂膜混合，并且能狗均匀地涂布于抗蚀剂膜上层的组合物。上涂层并无特别限定，可通过先前公知的方法来形成先前公知的上涂层，例如，可根据日本特开2014-059543号公报的段落[0072]～[0082]中的记载来形成上涂层。
例如，优选为在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的上涂层。上涂层所能包含的碱性化合物的具体例，可举出可以包含于抗蚀剂组合物中的碱性化合物。
另外，上涂层还优选为包含含有至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的群组中的基团或键的化合物。
(工序2：曝光工序)
工序2是对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
作为曝光的方法，可举出经由规定的掩膜对所形成的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线的方法。
作为光化射线或放射线，可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X-射线、及电子束，优选为250nm以下、更优选为220nm以下、特别优选为1～200nm的波长的远紫外光，具体而言，可举出KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、EUV(13nm)、X-射线、及电子束。
优选为在曝光后，进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤可促进曝光部的反应，从而使感光度及图案形状更加良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒钟，更优选为10～180秒钟，进一步优选为30～120秒钟。
加热可通过通常的曝光机及/或显影机所具备的装置实施，也可以使用热板等进行。
该工序也称为曝光后烘烤。
(工序3：显影工序)
工序3是使用显影液，对曝光后的抗蚀剂膜进行显影来形成图案的工序。
显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机系显影液)。
作为显影方法，例如，可举出将基板浸渍于填满显影液的槽中一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力使显影液堆积于基板表面并静止一定时间来进行显影的方法(浸置法)、对基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度扫描显影液喷出喷嘴一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)。
另外，在进行显影的工序之后，也可以实施一边用另一溶剂置换一边停止显影的工序。
显影时间只要是使未曝光部的树脂充分溶解的时间即可，并无特别限制，优选为10～300秒钟，更优选为20～120秒钟。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
碱性显影液，优选为使用含有碱的碱性水溶液。碱性水溶液的种类并无特别限制，例如，可举出包含以氢氧化四甲基铵为代表的四级铵盐、无机碱、一级胺、二级胺、三级胺、醇胺、或环状胺等的碱性水溶液。其中，碱性显影液优选为以氢氧化四甲基铵(TMAH)为代表的四级铵盐的水溶液。可以向碱性显影液中添加适量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。另外，碱性显影液的pH值通常为10.0～15.0。
有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、及烃系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的显影液。
上述溶剂可以混合多种，也可以与上述之外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率优选为小于50质量％，更优选为小于20质量％，进一步优选为小于10质量％，特别优选为实质上不含水。
有机溶剂相对于有机系显影液的含量，相对于显影液的总量，优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
(其他工序)
上述图案形成方法优选为在工序3之后包括用冲洗液洗净的工序。
作为在用碱性显影液显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如，可举出纯水。此外，可以在纯水中添加适量的表面活性剂。
也可以在冲洗液中添加适量的表面活性剂。
在使用了有机系显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要是不溶解图案的冲洗液即可，并无特别限制，可使用包含一般有机溶剂的溶液。冲洗液优选为使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
冲洗工序的方法并无特别限定，例如，可举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板浸渍于充满冲洗液的槽中一定时间的方法(浸渍法)、及将冲洗液喷雾到基板表面的方法(喷雾法)。
另外，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序的后包括加热工序(Post Bake，后烘烤)。通过本工序，残留于图案间及图案内部的显影液及冲洗液通过烘烤而被去除。另外，通过本工序，也具有使抗蚀剂图案平滑、图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下、通常进行10秒钟～3分钟(优选为30秒钟～120秒钟)。
另外，可以将所形成的图案作为掩膜，实施基板的蚀刻处理。亦即，可以将工序3中所形成的图案作为掩膜，对基板(或下层膜及基板)进行加工，在基板上形成图案。
基板(或下层膜及基板)的加工方法并无特别限定，但优选为将工序3中所形成的图案作为掩膜，通过对基板(或下层膜及基板)进行干法蚀刻，在基板上形成图案的方法。干法蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。
本发明的组合物及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、上涂层形成用组合物等)优选为不含金属等杂质。这些材料中所含有的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，特别优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。下限并无特别限制，优选为0质量ppt以上。在此，作为金属杂质，例如，可举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn。
作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如，可举出使用过滤器的过滤。在国际公开第2020/004306号的段落[0321]中记载有使用过滤器过滤的细节。
另外，作为减少各种材料中所含有的金属等杂质的方法，例如，可举出选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法、及利用铁氟龙(注册商标)在装置内形成内衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
除过滤器过滤之外，还可以利用吸附材料去除杂质，也可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用硅胶及沸石等无机系吸附材料、以及活性碳等有机系吸附材料。为了减少上述各种材料中所含有的金属等杂质，需要在制造工序中防止金属杂质的混入。关于金属杂质是否已从制造装置中充分去除，可通过测定用于洗净制造装置的洗净液中所含有的金属成分的含量来确认。使用后的洗净液中所含有的金属成分的含量，优选为100质量ppt(parts per trillion，万亿分之一)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。下限并无特别限制，优选为0质量ppt以上。
冲洗液等有机系处理液中，可以添加导电性化合物，以防止伴随静电充电及随后产生的静电放电，药液配管及各种部件(过滤器、O形环、及管等)出现故障。导电性化合物并无特别限制，例如，可举出甲醇。添加量并无特别限制，但从维持优选显影特性或冲洗特性之观点而言，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。下限并无特别限制，优选为0.01质量％以上。
作为药液配管，例如，可使用SUS(不锈钢)、或涂覆有已施加抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)的各种配管。同样，对于过滤器及O形环，也可以使用已施加抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
<电子器件的制造方法>
另外，本发明还涉及包含上述图案形成方法的电子器件的制造方法、及依据此制造方法制造的电子器件。
作为本发明的电子器件的优选形态，可举出搭载于电气电子机器(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)的形态。
另外，本发明还涉及由上述通式(S1)表示的化合物。由通式(S1)表示的化合物如上所述。通式(S1)表示的化合物的合成方法将在下述实施例中例示。
[实施例]
以下，将基于实施例对本发明进行更详细的说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比率、处理内容及处理步骤，只要不脱离本发明的主旨，可以适当变更。因此，本发明的范围不应被如下所示的实施例限定地解释。
<合成例1：化合物C-1的合成>
[化学式73]
将5-羟基间苯二甲酸66g、4-羟基四氢吡喃148g、对甲苯磺酸(TsOH)34.5g及甲苯150g进行混合，使用迪恩-斯达克(Dean-Stark)装置加热回流4小时后，冷却至室温。将得到的反应溶液转移至分液漏斗中，加入400g乙酸乙酯及400g饱和碳酸氢钠水溶液，分离出有机层。将得到的有机层用400g离子交换水洗净2次后，蒸馏除去溶剂，得到白色固体115g。
将得到的固体90g、五氟苯磺酸异丁酯78g、碳酸铯126g及乙腈(MeCN)987g进行混合，在60℃搅拌1小时后，冷却至室温。在反应溶液中加入500g乙酸乙酯后，将其转移至分液漏斗中，然后将有机层用500g离子交换水洗净3次，蒸馏除去溶剂，得到褐色油状物。将其溶解于480g乙腈中，并加入42.3g碘化钠，然后在60℃下搅拌2小时(逐渐析出白色固体)。将反应溶液冷却至室温后，过滤析出的固体，并用乙腈洗净过滤物，得到白色固体104g。
将得到的固体2.95g、二氯甲烷35.4g及离子交换水35.4g进行混合后，加入1.79g三苯基溴化锍，并在室温下搅拌30分钟。将反应溶液转移至分液漏斗中，并用70g的0.01mol/L盐酸及70g离子交换水洗净2次有机层，蒸馏除去溶剂，以白色固体的形式得到目标化合物(C-1)3.5g。化合物的鉴别通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance)进行。
1HNMR(300MHz，MeOD)δ＝8.46(t，1H)，7.86-7.93(m，5H)，7.78-7.83(m，12H)，5.24(m，2H)，3.98(m，4H)，3.65(m，4H)，2.08(m，4H)，1.84(m，4H)。
19FNMR(300MHz，MeOD)δ＝-139.81(m，2F)，-156.46(m，2F)。
后述的化合物C-2～C-24也与上述同样地合成。
实施例及比较例的抗蚀剂组合物中使用的各种成分如下所示。
〔酸分解性树脂(树脂(A))〕
酸分解性树脂A-1～A-27是各自具有下述表1所示的重复单元的树脂，重复单元的含有率(摩尔％)如表1所示。各重复单元通过相应单体的结构表示。
树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))测定。另外，树脂的组成比(重复单元的含有率)通过13C-NMR测定。
[表1]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
〔光酸产生剂〕
用作光酸产生剂的化合物的结构如下所示。
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
〔酸扩散控制剂〕
用作酸扩散控制剂的化合物的结构如下所示。
[化学式85]
[化学式86]
〔疏水性树脂〕
疏水性树脂Ev1～E-12各自具有下述表2所示的重复单元的树脂，重复单元的含有率(摩尔％)如表2所示。各重复单元通过相应单体的结构表示。
[表2]
[化学式87]
〔表面活性剂〕
作为表面活性剂，使用下述H-1～H-3。
H-1：MEGAFAC F176(迪爱生(DIC)(株)制、氟系表面活性剂)。
H-2：MEGAFAC R08(迪爱生(DIC)(株)制、氟硅系表面活性剂)。
H-3：PF656(欧诺法(OMNOVA)公司制，氟系表面活性剂)
〔溶剂〕
作为溶剂，使用下述F-1～F-9。
F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-2：丙二醇单甲醚(PGME)
F-3：丙二醇单乙醚(PGEE)
F-4：环己酮
F-5：环戊酮
F-6：2-庚酮
F-7：乳酸乙酯
F-8：γ-丁内酯
F-9：碳酸丙烯酯
〔抗蚀剂组合物的制备〕
将下述表3及表4所示的成分分别以表3及表4所示的含量溶解于表3及表4所示的溶剂中制备溶液，并用孔径为0.02μm的聚乙烯过滤器过滤该溶液以制备抗蚀剂组合物Re-1～Re-50。抗蚀剂组合物的固体成分浓度为2质量％。除溶剂之外的各成分的含量为相对于抗蚀剂组合物的总固体成分的比率(质量％)。当使用两种以上的化合物作为溶剂时，每种化合物的混合比(质量比)示于表3及表4。
[表3]
[表4]
〔图案形成(1)：EUV曝光、碱性水溶液显影〕
将下层膜形成用组合物AL412(布鲁尔科技(Brewer Sc ience)公司制)涂布于硅晶圆上，并在205℃下烘烤60秒钟，以形成膜厚20nm的下层膜。将下述表5所示的抗蚀剂组合物涂布于下层膜上，并在100℃下烘烤60秒钟，以形成膜厚30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(Micro Exposure Tool，NAO.3，Quadrupol，outer sigma 0.68，inner sigma 0.36，艾克西(Exitech)公司制)，对具有所得到的抗蚀剂膜的硅晶圆进行图案照射。作为标线片(reticle)，使用线尺寸为20nm、且线∶空间＝1∶1的掩膜。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒钟后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒钟，接着用纯水冲洗30秒钟。然后，将其旋转干燥得到正型图案。
<图案形状的评价：EUV曝光、碱性水溶液显影>
观察线宽平均为20nm的线图案的截面形状，利用测长扫描型电子显微镜(SEM(株)日立制作所S-9380II)测定抗蚀剂图案的底部的图案线宽Lb和抗蚀剂图案的上部的图案线宽La。当1.00＜(La/Lb)≤1.03时，评价为“A”；当1.03＜(La/Lb)≤1.06时，评价为“B”；当1.06＜(La/Lb)≤1.10时，评价为“C”；当1.10＜(La/Lb)≤1.13时，评价为“D”；当1.13＜(La/Lb)时，评价为“E”。
评价结果记载于表5。
[表5]
碱性水溶液显影 抗蚀剂组合物 图案形状
实施例1-1 Re-1 A
实施例1-2 Re-2 A
实施例1-3 Re-3 A
实施例1-4 Re-4 A
实施例1-5 Re-5 A
实施例1-6 Re-6 A
实施例1-7 Re-7 A
实施例1-8 Re-8 A
实施例1-9 Re-9 A
实施例1-10 Re-10 A
实施例1-11 Re-11 A
实施例1-12 Re-12 A
实施例1-13 Re-13 A
实施例1-14 Re-14 A
实施例1-15 Re-15 A
实施例1-16 Re-16 A
实施例1-17 Re-17 A
实施例1-18 Re-18 B
实施例1-19 Re-19 B
实施例1-20 Re-20 B
实施例1-21 Re-21 B
实施例1-22 Re-22 B
实施例1-23 Re-23 C
实施例1-24 Re-24 C
实施例1-25 Re-25 B
实施例1-26 Re-26 A
实施例1-27 Re-27 B
实施例1-28 Re-28 A
实施例1-29 Re-29 A
实施例1-30 Re-30 A
实施例1-31 Re-31 A
实施例1-32 Re-32 B
实施例1-33 Re-33 C
实施例1-34 Re-34 A
实施例1-35 Re-35 A
实施例1-36 Re-36 A
实施例1-37 Re-37 A
实施例1-38 Re-38 A
实施例1-39 Re-39 A
实施例1-40 Re-40 A
实施例1-41 Re-41 A
实施例1-42 Re 42 A
实施例1-43 Re-43 B
实施例1-44 Re-44 A
实施例145 Re-45 A
实施例1-46 Re-46 A
实施例147 Re-47 B
实施例1-48 Re-48 A
比较例1-1 Re-49 D
比较例1-2 Re-50 E
〔图案形成(2)：EUV曝光、有机溶剂显影〕
将下层膜形成用组合物AL412(布鲁尔科技(Brewer Science)公司制)涂布于硅晶圆上，并在205℃下烘烤60秒钟，以形成膜厚20nm的下层膜。将下述表6所示的抗蚀剂组合物涂布于下层膜上，并在100℃下烘烤60秒钟，以形成膜厚30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，outer sigma 0.68，inner sigma 0.36，艾克西(Exitech)公司制)，对具有所得到的抗蚀剂膜的硅晶圆进行图案照射。作为标线片，使用线尺寸为20nm、且线∶空间＝1∶1的掩膜。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒钟后，用乙酸正丁酯显影30秒钟，并将其旋转干燥得到负型图案。
<图案形状的评价：EUV曝光、有机溶剂显影>
观察线宽平均为20nm的线条图案的截面形状，用测长扫描型电子显微镜(SEM(株)日立制作所S-9380II)测定抗蚀剂图案的底部的图案线宽Lb和抗蚀剂图案的上部的图案线宽La。当1.00＜(Lb/La)≤1.03时，评价为“A”；当1.03＜(Lb/La)≤1.06时，评价为“B”；当1.06＜(Lb/La)≤1.10时，评价为“C”；当1.10＜(Lb/La)≤1.13时，评价为“D”；当1.13＜(Lb/La)时，评价为“E”。
评价结果记载于表6。
[表6]
有机溶剂显影 抗蚀剂组合物 图案形状
实施例2-1 Re-1 A
实例例2-2 Re-2 A
实施例23 Re-3 A
实施例2-4 Re-4 A
实施例2-5 Re-5 A
实施例2-6 Re-6 A
实施例2-7 Re-7 A
实施例2-8 Re-8 A
实施例29 Re-9 A
实施例2-10 Re-10 A
实施例2-11 Re-11 A
实施例2-12 Re-12 A
实施例213 Re13 A
实施例2-14 Re-14 A
实施例2-15 Re-15 A
实施例216 Re16 A
实施例2-17 Re-17 A
实施例2-18 Re-1S B
实施例2-19 Re-19 B
实施例2-20 Re-20 B
实施例2-21 Re-21 B
实施例2-22 Re-22 B
实施例2-23 Re-23 C
实施例2-24 Re-24 C
实施例2-25 Re-25 B
实施例2-26 Re-26 A
实施例2-27 Re-27 B
实施例2-28 Re-28 A
实施例2-29 Re-29 A
实施例2-30 Re-30 A
实施例2-31 Re-31 A
实施例2-32 Re-32 B
实施例2-33 Re-33 C
实施例2-34 Re-34 A
实施例2-35 Re-35 A
实施例2-36 Re-36 A
实施例2-37 Re-37 A
实施例2-38 Re-38 A
实施例2-39 Re-39 A
实施例2-40 Re-40 A
实施例2-41 Re-41 A
实施例2-42 Re-42 A
实施例2-43 Re-43 B
实施例2-44 Re-44 A
实施例2-45 Re-45 A
实施例2-46 Re-46 A
实施例2-47 Re-47 B
实施例2-48 Re-48 A
比较例2-1 Re-49 D
比较例2-2 Re-50 E
由表5及表6的评价结果可知，实施例的含有由通式(S1)表示的化合物和酸分解性树脂的抗蚀剂组合物Re-1～Re-48，相对于比较例的含有由通式(S1)表示的化合物之外的光酸产生剂和酸分解性树脂的抗蚀剂组合物Re-49～Re-50，无论是在碱性水溶液显影还是在有机溶剂显影中，用于形成线宽为20nm以下的极微细图案时，能够形成抗蚀剂图案的上部的线宽和下部的线宽的差异很小(即，图案的截面形状更接近矩形)的形状良好的图案。
[产业上的可利用性]
根据本发明，能够提供在用于形成图案时可获得具有良好形状的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、图案形成方法、及电子器件的制造方法、以及可用于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的化合物。
尽管详细且参照特定实施方式对本发明进行了说明，但对于本技术领域的技术人员而言，显而易见地能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和修改。
本申请是基于2021年4月16日提交的日本专利申请(特愿2021-070036)的申請，其内容作为参照并入本说明书中。

Claims (15)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有由下述通式(S1)表示的化合物及酸分解性树脂，
通式(S1)中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5分别独立地表示氢原子或取代基，其中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示含有由下述通式(QR1)表示的芳氧基的取代基；Lq1表示单键或二价的连接基团；M+表示有机阳离子，
通式(QR1)中，G1、G2、G3、G4及G5分别独立地表示氢原子或取代基，其中，G1、G2、G3、G4及G5中的至少一个表示含有酯基的取代基；*表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通式(S1)中的Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示吸电子基团。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通式(S1)中的Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示氟原子或一价的氟代烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通式(S1)中的Lq1表示单键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通式(S1)中的Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示由所述通式(QR1)表示的芳氧基。
6.根据权利要求5所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通式(S1)中的Q3表示由所述通式(QR1)表示的芳氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，通式(QR1)中的G1、G2、G3、G4及G5中的至少两个表示含有酯基的取代基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述含有酯基的取代基为由下述通式(GR1)或(GR2)表示的基团，
通式(GR1)及(GR2)中，Lg1及Lg2分别独立地表示单键或二价的连接基团；T1及T2分别独立地表示有机基团；*表示与通式(QR1)中的苯环的键合位置。
9.根据权利要求8所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通式(GR1)中的Lg1及所述通式(GR2)中的Lg2表示单键。
10.根据权利要求8或9所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通式(GR1)中的T1及所述通式(GR2)中的T2分别独立地表示碳数1～20的有机基团。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通式(GR1)中的T1及所述通式(GR2)中的T2分别独立地表示任选地含有杂原子的链状脂肪族基团、或任选地含有杂原子的环状脂肪族基团。
12.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1～11中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。
13.一种图案形成方法，其使用权利要求12所述的抗蚀剂膜。
14.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求13所述的图案形成方法。
15.一种化合物，其由下述通式(S1)表示，
通式(S1)中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5分别独立地表示氢原子或取代基，其中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少一个表示含有由下述通式(QR1)表示的芳氧基的取代基；Lq1表示单键或二价的连接基团；M+表示有机阳离子，
通式(QR1)中，G1、G2、G3、G4及G5分别独立地表示氢原子或取代基，其中，G1、G2、G3、G4及G5中的至少一个表示含有酯基的取代基；*表示键合位置。
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