JPH1184660A - 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像度、プロファイル、露光後の引き
置き耐性、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能に優れ
た化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 ヒンダードピペリジン骨格、例えば次式
（Ｉ） （Ｒは、水素、無置換の又は置換されたアルキル、又は
アルカノイルを表す）の骨格を有する重合単位を含み、
かつアルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の
作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、及び酸発生剤
（Ｂ）を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回
路などの製作に使用されるリソグラフィーに適したフォ
トレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特にフッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン(A
rF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィー
は、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすること
から、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグ
ラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び
化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジスト
が提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照
射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によ
り、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ
るものであり、これによってポジ型又はネガ型のフォト
レジストが得られる。

【０００３】化学増幅型レジストは、放射線照射部で発
生した酸が、その後の熱処理（postexposure bake：Ｐ
ＥＢと略されることがある）によって拡散し、照射部の
現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作
用するものであるが、このような化学増幅型レジストに
は、環境の影響を受けやすいという欠点がある。例え
ば、現像後に得られるパターンの表面部が外側へ張り出
す現象（Ｔ−トップ又はＴ−シェープと呼ばれる）が発
生し、解像度の低下とともにプロファイルの悪化をもた
らす。これは、環境雰囲気中に微量存在するアミン類な
どにより、レジスト中で発生した酸が失活することが原
因といわれている。このような酸の失活を抑制するた
め、化学増幅型ポジ型レジストにクェンチャーとして含
窒素化合物を添加することが知られている。これによっ
て、レジストのプロファイル及び解像度はそれなりに向
上するものの、レジストの感度が低下する。また、膜張
り現象は解消されても、パターン表面の平坦部が失われ
ることがある。すなわち、従来から知られているクェン
チャーとしての含窒素化合物を含むレジスト組成では、
プロファイル、解像度、感度などを総合的に高めるのに
限界があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、解像
度、プロファイル、露光後の引き置き耐性、耐熱性、残
膜率、塗布性などの諸性能に優れた化学増幅型のポジ型
フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本
発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った
結果、樹脂中に特定の重合単位を含有させることによ
り、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が
得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ヒン
ダードピペリジン骨格を有する重合単位を含み、かつア
ルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用で
アルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、及び酸発生剤（Ｂ）
を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供する
ものである。

【０００６】ここでいうヒンダードピペリジン骨格と
は、ピペリジン環の窒素原子を１位としてその２位と６
位にアルキルが２個ずつ配置され、ピペリジン環の窒素
原子に対して立体障害となっている構造を意味する。ヒ
ンダードピペリジン骨格を有する化合物は、ポリマー用
安定剤の分野でヒンダードアミン系光安定剤（Hindered
Amine Light Stabilizer ）又は略して HALS と呼ば
れ、多く用いられている。ヒンダードピペリジン骨格
は、次式（Ｉ）で示される構造であることが多い。

【０００７】

【０００８】式中、Ｒは水素、無置換の若しくは置換さ
れたアルキル、又はアルカノイルを表す。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）
は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性で
あるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可
溶性となるものである。

【００１０】ＫｒＦエキシマレーザー露光用には、例え
ば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェ
ノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に
対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保
護した樹脂が用いられる。ベースとなるアルカリ可溶性
樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフ
ェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビ
ニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル又はアクリル酸メチルとの共重合体、イソ
プロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルとの共重合体
などが挙げられる。ビニルフェノール及びイソプロペニ
ルフェノールにおける水酸基とビニル基又はイソプロペ
ニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ
−ビニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフェノール
が好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるため
に水素添加されていてもよい。またアルカリに可溶な範
囲で、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキ
シ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可
溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、す
なわちビニルフェノールから導かれる重合単位を主体と
する樹脂が好ましく用いられる。

【００１１】一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレ
ジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するた
めに芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持た
せるため、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよ
いことが知られている。このような樹脂としては、例え
ば、 D. C. Hofer et al., Journal of PhotopolymerSc
ience and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398
に記載されるような、各種の保護基（酸の作用で解裂す
る基）を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂は通
常、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合又は共
重合によって得られる。これらの樹脂を構成する脂環式
環は特に、脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環
であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナ
ン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、
アダマンタン環などが挙げられる。より具体的な樹脂と
しては、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから導か
れる重合単位を有するもの、脂環式カルボン酸のビニル
エステル又はイソプロペニルエステルから導かれる重合
単位を有するものなどを挙げることができる。また、S.
Iwasa et al., Journal of Photopolymer Science and
Technology, Vol.9,No.3 (1996) 447-456 に記載され
るような、酸によって解裂する基（保護基）に脂環式基
を導入した樹脂、T. I. Wallow et al., Proc. SPIE 19
96, 2724, 355-364 に記載されるような、２−ノルボル
ネンと無水マレイン酸の交互共重合構造を含む樹脂など
も、この目的のために用いることができる。

【００１２】化学増幅型レジスト用の樹脂は、それ自体
ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用によ
り一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるも
のである。そこで本発明に用いる樹脂は、酸の作用によ
り解裂する基を有する。酸の作用により解裂する基の中
に、前記した脂環式環を含有することもできる。このよ
うな酸の作用により解裂する基は一般に、カルボン酸
基、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基を修飾
した形になっており、例えば、tert−ブチルのような１
−位で分岐したアルキル基；メトキシメチル、１−エト
キシエチル、１−（２ーメトキシエトキシ）エチル、１
−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１
−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２
−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エ
チルのような、さらに置換されてもよい１−アルコキシ
アルキル基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒド
ロ−２−フリル、３−オキソシクロヘキシル、４−メチ
ルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニック
ラクトンから導かれる）及び２−メチル−２−アダマン
チルのような、非芳香族環状化合物の残基などが挙げら
れる。これらの基が、カルボン酸基、フェノール性水酸
基又はアルコール性水酸基の水素に置換することにな
る。またフェノール性水酸基の場合は、tert−ブトキシ
カルボニルやtert−ブトキシカルボニルメチルなども、
酸の作用により解裂する基となりうる。

【００１３】本発明では、樹脂（Ａ）中に、ヒンダード
ピペリジン骨格を有する重合単位が導入される。ヒンダ
ードピペリジン骨格を有する重合単位を含有させること
により、特にレジストパターンの形状（プロファイル）
が向上する。ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単
位を含有させるには、反応性の、特にエチレン性不飽和
結合を有するヒンダードアミン化合物を用いた共重合法
が通常採用される。ヒンダードピペリジン骨格は、前記
式（Ｉ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨
格であるのが有利である。また、ピペリジン環の１−位
（Ｎ−位）に置換基を有し、３級アミノ基となっている
ものが好ましい。

【００１４】前記式（Ｉ）において、Ｒは、水素、無置
換の若しくは置換されたアルキル、又はアルカノイルで
あり、ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６程度であることが
でき、アルカノイルは、アセチル、プロピオニル、ブチ
ロイル、ヘキサノイルなど、カルボニルの炭素原子を含
んで炭素数２〜６程度であることができる。また、Ｒで
表されるアルキルは置換されていてもよく、アルキルの
置換基としては、アルコキシ、アルカノイル、アルカノ
イルオキシなどが挙げられる。

【００１５】エチレン性不飽和結合を有する反応性のヒ
ンダードアミン化合物として、具体的には例えば、メタ
クリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-82”
の名で販売されている）、メタクリル酸２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル（旭電化工業（株）よ
り“アデカスタブ LA-87”の名で販売されている）、及
びこれらに対応するアクリル酸エステルなどが挙げられ
る。

【００１６】このような反応性のヒンダードアミン化合
物を、樹脂基体を構成するモノマーと共重合させること
により、ヒンダードピペリジン骨格が樹脂中に導入され
る。例えば、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェ
ノールと反応性のヒンダードアミン化合物とを共重合さ
せることにより、ポリビニルフェノール又はポリイソプ
ロペニルフェノール中にヒンダードピペリジン骨格が導
入された樹脂を得ることができる。この際、ビニルフェ
ノール又はイソプロペニルフェノールの水酸基は、メチ
ルやtert−ブチルのような保護基で保護した状態、すな
わち核アルコキシ置換スチレン又は核アルコキシ置換α
−メチルスチレンの形で共重合を行い、反応後に加水分
解などにより保護基を脱離させるのが好ましい。一方、
脂環式環を有する樹脂の場合は、脂環式環を有するモノ
マーと反応性のヒンダードアミン化合物、場合によりさ
らに酸の作用で脱離する基を有するモノマー、カルボン
酸基又はアルコール性水酸基を有するモノマーなどを共
重合させることにより、ヒンダードピペリジン骨格が導
入された樹脂を得ることができる。

【００１７】ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単
位の導入量は、あまり多くなるとレジスト組成物とした
ときに露光部のアルカリ溶解性を阻害しかねず、またあ
まり少なくなるとレジスト組成物における本発明の効果
が発揮されにくくなるので、樹脂（Ａ）全体の量を基準
に、モノマー量として０.0１〜１重量％の範囲、特に
０.0５重量％以上、また０.5重量％以下とするのが好ま
しい。

【００１８】フォトレジスト組成物のもう一つの成分で
ある酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、あるいはその
物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線
を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生
するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に
作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基
を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例
えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホ
ン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体
的には、次のような化合物を挙げることができる。

【００１９】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、

【００２０】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，
４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−
ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタン
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、

【００２１】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

【００２２】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、

【００２３】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【００２４】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

【００２５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
特に樹脂（Ａ）中にヒンダードピペリジン骨格を有する
重合単位を導入したことにより、酸発生剤（Ｂ）から発
生する酸の失活を抑制できるが、従来から一般にクェン
チャーとして用いられている塩基性化合物をさらに含有
してもよい。このような塩基性化合物の具体的な例とし
ては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

【００２６】

【００２７】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアルキル及びアルコキシは、
それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、シクロア
ルキルは炭素数５〜１０程度であることができ、そして
アリールは炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは炭素数１〜６程度である
ことができ、直鎖でも分岐していてもよい。

【００２８】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
重量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.9重量％、そし
て酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％の範囲で含有する
のが好ましい。クェンチャーとして塩基性化合物を配合
する場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基
準に０.0００１〜１０重量％の範囲とするのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。

【００２９】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で通常用いられているものであることが
できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピ
ルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチル
イソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノ
ンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状
エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００３０】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行
った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるア
ルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ
性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリ
ン）の水溶液が用いられることが多い。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎ
り重量基準である。

【００３２】合成例１（モノマーの合成） １−アダマンタンカルボニルクロリド５５.1ｇとピリジ
ン４４ｇを反応容器に仕込み、１−アダマンタンカルボ
ニルクロリドの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加
えて溶液とした。そこにエチレングリコールモノビニル
エーテル３７.2ｇ（１−アダマンタンカルボニルクロリ
ドに対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１
０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、次いで水洗を２回行った。有機
層を濃縮後、３重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶
液とし、そこに適量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物
とメタクリル酸３６ｇを仕込み、室温で約１０時間攪拌
した。その後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、次に水洗を２回行った。この有機層を濃縮
して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−
（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを収率７５
％で得た。

【００３３】

【００３４】合成例２（樹脂A1の合成） 合成例１で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−
（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル４０.0ｇ、
２−ノルボルネン３.7ｇ及び無水マレイン酸３.9ｇ（モ
ル比６：２：２）を反応容器に仕込み、さらにメタクリ
ル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル（旭電化工業（株）製の“アデカスタブLA-82”）を
０.0４８ｇ（全モノマーの０.1重量％）添加し、全モノ
マーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加え
て溶液とした。 そこに開始剤として、アゾビスイソブ
チロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、
８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘ
プタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。
その結果、次式の各重合単位を有し、ポリスチレン換算
重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。

【００３５】

【００３６】合成例３（樹脂AXの合成：比較用） １−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロ
キシエトキシ）エチル４０.0ｇ、２−ノルボルネン３.7
ｇ及び無水マレイン酸３.9ｇ（モル比６：２：２）を反
応容器に仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチル
イソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤と
して、アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対
して２モル％添加し、９０℃で約８時間加熱した。その
後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を
２回行い、精製した。その結果、次式の各重合単位を有
し、ポリスチレン換算重量平均分子量が約 9,000の共重
合体を得た。

【００３７】

【００３８】実施例１並びに比較例１及び２ 表１に示す樹脂を１４部、及び酸発生剤としてα−メチ
ロールベンゾイントシレートを０.2８部、また比較例２
ではさらにクェンチャーとして２，６−ジイソプロピル
アニリンを０.0５部用い、これらをプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート６０部に溶かし、さら
に孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過してレ
ジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン
（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、プリベーク後
の膜厚が０.7２μm となるよう塗布した。レジスト液塗
布後のプリベークは、１３０℃、６０秒の条件で、ダイ
レクトホットプレート上にて行った。

【００３９】こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-
1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて８
０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（Ｐ
ＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行
った後、純水でリンスした。現像後のパターンを走査型
電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像度
及びプロファイルを調べ、結果を表１に示した。

【００４０】感度： ０.4μm のラインアンドスペース
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。 プロファイル： 実効感度における０.4μm ラインアン
ドスペースパターンの断面写真において、トップ部の平
らな部分の幅（Ｔ）とボトム部分の幅（Ｂ）の比率（Ｔ
／Ｂ）で表した。Ｔ／Ｂが１に近いほど、矩形に近く、
プロファイルが良好であることを意味する。

【００４１】

【表１】

【００４２】比較例１では、パターンの上面が極端に張
り出したＴ−トッププロファイルとなり、この例のレジ
ストにクェンチャーを加えた比較例２では、Ｔ−トップ
プロファイルは解消されたものの、Ｔ／Ｂが小さくな
り、トップ部が丸味を帯びたプロファイルになった。こ
れに対し、ヒンダードアミン骨格を有する重合単位を含
む樹脂A1を用いた実施例１では、プロファイルが良好
で、また感度の低下も少なく、解像度も良好であった。
実施例１の組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光にも
有効である。

【００４３】

【発明の効果】本発明によりヒンダードピペリジン骨格
を有する重合単位を含む樹脂を用いたレジスト組成物
は、感度をあまり低下させることなく、優れた解像度で
良好なプロファイルのパターンを与える。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単
   位を含み、かつアルカリに対して不溶性又は難溶性の状
   態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、及
   び酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型フ
   ォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】樹脂（Ａ）中のヒンダードピペリジン骨格
   が、次式（Ｉ） で示され、ここにＲは水素、無置換の若しくは置換され
   たアルキル、又はアルカノイルである請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】樹脂（Ａ）が、ヒンダードピペリジン骨格
   を有する重合単位を含むポリビニルフェノール系樹脂の
   フェノール性水酸基の少なくとも一部を酸の作用により
   解裂する基で保護した樹脂を含有する請求項１又は２記
   載の組成物。
4. 【請求項４】樹脂（Ａ）が、芳香環を持たずに、脂環式
   環を有し、かつ酸の作用により解裂する基を有する樹脂
   を含有する請求項１又は２記載の組成物。
5. 【請求項５】樹脂（Ａ）全体の量を基準に、ヒンダード
   ピペリジン骨格を有する重合単位をモノマー換算で０.0
   １〜１重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の
   組成物。
6. 【請求項６】組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
   （Ａ）を８０〜９９.9重量％、及び酸発生剤（Ｂ）を
   ０.1〜２０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記
   載の組成物。