TW202323816A

TW202323816A - 感光性組成物的檢定方法及感光性組成物的製造方法

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Publication number: TW202323816A
Application number: TW111136691A
Authority: TW
Inventors: 山本慶; 丹呉直紘; 白川三千紘
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2023-06-16
Also published as: JPWO2023054070A1; KR20240045350A; WO2023054070A1

Abstract

本發明提供一種感光性組成物的檢定方法及感光性組成物的製造方法，該感光性組成物的檢定方法能夠容易地檢定是否為顯示規定LWR的感光性組成物。感光性組成物的檢定方法包括：製程1，使用具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的酸分解性樹脂和含有光酸產生劑的基準感光性組成物，在基材1上形成光阻膜，使用處理液去除基材1上的光阻膜，測定去除了基材1上的光阻膜的基材1上的缺陷數，以取得基準數據；製程2，使用含有與基準感光性組成物所含有的成分相同種類的成分的測定用感光性組成物，在基材2上形成光阻膜，使用處理液去除基材2上的光阻膜，測定去除了基材2上的光阻膜的基材2上的缺陷數，以取得測定數據；以及製程3，比較基準數據和測定數據以判定是否在容許範圍內，處理液含有規定的成分。

Description

感光性組成物的檢定方法及感光性組成物的製造方法

本發明涉及一種感光性組成物的檢定方法及感光性組成物的製造方法，該感光性組成物包含光酸產生劑和具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的酸分解性樹脂。

從來，IC（Integrated Circuit、積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等的半導體器件的製造工藝中，藉由使用感光性組成物的光刻術進行微細加工。近年、伴隨積體電路的高集積化，要求形成次微米區域或深次微米（quarter micron）區域的超微細圖案。隨之，曝光波長亦出現如自g射線至i射線、進一步至ArF準分子雷射光及KrF準分子雷射光那樣的短波長化傾向。而且，目前，除準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束、EUV（Extreme Ultra Violet､極紫外線）的光刻術。例如，在專利文獻1中公開了一種包含光酸產生劑的光阻組成物，其用於以ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光、電子束、極端紫外線等高能量射線作為光源的光刻術。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2020-126143號公報

[發明所欲解決之課題]

感光性組成物理想的是製造批次間的性能差小。因此，以往，在製造感光性組成物時，嘗試了製造在任意的製造批次中皆顯示與其他製造批次相同性能的感光性組成物。此時，為了判定新製造的感光性組成物是否顯示與之前製造批次的感光性組成物同樣的性能，有時形成光阻圖案來測定其LWR（Line Width Roughness）。另一方面，為了測定LWR，需要在如上所述形成光阻膜之後形成光阻圖案。因此，LWR的測定步驟複雜，需要更簡單的判斷感光性組成物是否具有規定的LWR的方法。本發明的課題在於提供一種感光性組成物的檢定方法及感光性組成物的製造方法，該感光性組成物的檢定方法能夠容易地檢定是否為顯示規定LWR的感光性組成物。 [解決課題之手段]

本發明人等對上述現有技術的問題進行了深入研究，結果發現藉由以下之構成能夠解決上述課題。

（1）一種感光性組成物的檢定方法，包括：製程1，使用具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的酸分解性樹脂和含有光酸產生劑的基準感光性組成物，在基材1上形成光阻膜，使用處理液去除基材1上的光阻膜，測定去除了基材1上的光阻膜的基材1上的缺陷數，以取得基準數據；製程2，使用含有與基準感光性組成物所含有的成分相同種類的成分的測定用感光性組成物，在基材2上形成光阻膜，使用處理液去除基材2上的光阻膜，測定去除了基材2上的光阻膜的基材2上的缺陷數，以取得測定數據；以及製程3，比較基準數據和測定數據以判定是否在容許範圍內，處理液含有芳香族烴、有機溶劑和金屬X，芳香族烴的含量相對於處理液的總質量為1質量%以下，有機溶劑不含有芳香族烴，且含有脂肪族烴，金屬X為選自由Al、Fe及Ni所組成的群組中的至少一種金屬，芳香族烴的含量與金屬X的含量的質量比為5.0×10 ⁴～2.0×10 ¹⁰。（2）如（1）所述之感光性組成物的檢定方法，其中，在製程3中，當測定數據在容許範圍外時，實施測定用感光性組成物的成分調整。（3）如（1）或（2）所述之感光性組成物的檢定方法，其中，在製程1和製程2中，基材1上的光阻膜和基材2上的光阻膜分別是在形成光阻膜後，對光阻膜對進行了圖案曝光的經曝光的光阻膜。（4）如（3）所述之感光性組成物的檢定方法，其中，製程1和製程2中的圖案曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束和極紫外線中的任一種。（5）如（1）至（4）中任一項所述之感光性組成物的檢定方法，其中，去除了基材1上的光阻膜的基材1上的缺陷數和去除了基材2上的光阻膜的基材2上的缺陷數是分別藉由缺陷檢查裝置測定的。（6）如（1）至（5）中任一項所述之感光性組成物的檢定方法，其中，酸分解性樹脂含有具有酚性羥基的重複單元。（7）如（1）至（6）中任一項所述之感光性組成物的檢定方法，其中，脂肪族烴是十一烷，有機溶劑更含有乙酸丁酯。（8）如（7）所述之感光性組成物的檢定方法，其中，乙酸丁酯的含量與十一烷的含量之比為65/35～99/1。（9）如（8）所述之感光性組成物的檢定方法，其中，乙酸丁酯的含量與十一烷的含量之比為90/10。（10）如（1）至（9）中任一項所述之感光性組成物的檢定方法，其中，酸分解性樹脂具有來源於單體的重複單元，單體具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團，所有單體的由後述的式（1）表示的、相對於處理液的基於漢森溶解度參數之溶解指標（R）為2.0～5.0（MPa） ^1/2，並且單體中的至少一種在酸脫離前後的溶解指標差（ΔR）為4.0（MPa） ^1/2以上。（11）如（1）至（10）中任一項所述之感光性組成物的檢定方法，其中，在基準數據中，基材1上的缺陷數為0.0001～10個/cm ²。（12）如（1）至（11）中任一項所述之感光性組成物的檢定方法，其中，芳香族烴的含量相對於處理液的總質量為1質量%以下。（13）一種感光性組成物的製造方法，其包括（1）至（12）中任一項所述之感光性組成物的檢定方法。 [發明效果]

根據本發明，能夠提供一種感光性組成物的檢定方法及感光性組成物的製造方法，該感光性組成物的檢定方法能夠容易地檢定是否為顯示規定LWR的感光性組成物。

以下，基於附圖所示的較佳實施形態，對本發明的感光性組成物的檢定方法及感光性組成物的製造方法進行詳細地說明。再者，以下說明的圖是用於說明本發明的例示性的圖，本發明並不受以下所示的圖的限定。再者，以下，表示數值範圍的「～」包含兩側所記的數值。例如，所謂ε為數值α～數值β，係指ε的範圍為包含數值α和數值β的範圍，若亦數學記號來表示，則為α≤ε≤β。又，所謂「相同」，包含所屬技術分野中通常所容許的誤差範圍。

關於本說明書中的基團（原子團）的表述，只要不違背本發明之主旨，未記載取代及無取代之表述包括不具有取代基的基團，並且亦包括含有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包括不具有取代基的烷基（無取代烷基），亦包括具有取代基的烷基（取代烷基）。又，本說明書中的所謂「有機基」，係指含有至少一個碳原子的基團。若無特別指明，取代基較佳為一價的取代基。本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如係指汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的「光」係指光化射線或放射線。本說明書中的「曝光」，只要沒有特別說明，不僅包括利用汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme ultraviolet）及X射線等進行的曝光，亦包括利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。只要沒有特別說明，本說明書中所表述的二價的基團的鍵結方向不受限制。例如，在由「X-Y-Z」式表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。又，上述化合物可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。

在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。在本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（以下亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn），係以藉由利用GPC（Gel Permeation Chromatography）裝置（Tosoh公司製HLC-8120GPC）的GPC測定（溶媒：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：Tosoh公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））得到的聚苯乙烯換算值來定義。

在本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）表示在水溶液中的pKa，具體而言，係使用下述軟體包1而將基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算求得的值。

軟體包1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

另一方面，pKa亦藉由分子軌道計算法來求得。作為具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H ⁺解離自由能來算出pKa的方法。關於H ⁺解離自由能的計算方法，可以藉由例如DFT（密度泛函理論）來計算，除此以外的各種方法亦在文獻等中進行了報道，並不限定於此。再者，能夠實施DFT的軟體存在複數種，可舉出例如Gaussian16。

本說明書中的pKa係指如上述所示使用軟體包1將基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算求得的值，但是，在藉由該方法不能算出pKa的情況下，採用基於DFT（密度泛函理論）藉由Gaussian16得到的值。又，本說明書中的pKa係指如上述所示「在水溶液中的pKa」，但是，在不能算出在水溶液中的pKa的情況下，採用「在二甲基亞碸（DMSO）溶液中的pKa」。

在本說明書中，作為鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

本發明人等發現，藉由對含有相同成分的兩種感光性組成物使用規定的處理液，藉由比較缺陷數的規定的數據彼此，也可以確定感光性組成物關於LWR的性能是否顯示同等程度的性能。具體而言，在使用含有脂肪族烴且具有規定範圍的芳香族烴/金屬雜質的處理液的情況下，發現上述缺陷數之差與LWR之差之間的相關關係。即，發現：在缺陷數彼此為同等程度的情況下，LWR的性能亦為同等程度，與此相對，在缺陷數彼此不同的情況下，LWR的性能亦不同。又，發現：在對包含相同種類成分的兩種感光性組成物使用以往的處理液的情況下，缺陷數的結果的振幅大、且LWR的結果的振幅亦大。與此相對，在對包含相同種類的成分的兩種感光性組成物使用本發明的處理液的情況下，缺陷數的結果的振幅及LWR的結果的振幅皆小，如果對缺陷數的結果進行比較，則LWR亦顯示同等程度的性能。以下，對感光性組成物的檢定方法進行具體地說明。

[感光性組成物的檢定方法的第1例] 圖1為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的第1例的流程圖。圖2為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的基準數據的取得方法的第1例的流程圖，圖3為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的測定數據的取得方法的第1例的流程圖。

如圖1所示，感光性組成物的檢定方法的第1例具有取得基準數據的製程1（步驟S10）、取得測定數據的製程2（步驟S12）、以及對基準數據和測定數據進行比較而判定是否在容許範圍內的製程3（步驟S14）。製程3（步驟S14）中，當在容許範圍内的情況下，可判定為顯示規定LWR的感光性組成物。另一方面，製程3（步驟S14）中，當在容許範圍之外的情況下，可判定為不顯示規定LWR的感光性組成物。如此，利用感光性組成物的檢定方法，能夠容易地檢定是否為顯示規定LWR（Line Width Roughness）的感光性組成物。

取得基準數據的製程1（步驟S10）具有以下所示的製程。在圖2所示的製程1（步驟S10）中，使用包含具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的酸分解性樹脂及光酸產生劑的基準感光性組成物，在基材上形成光阻膜（步驟S20）。基材並無特別限定，可使用矽基材等半導體基材。較佳為預先清洗基材以去除基材上的異物。基材上的異物的大小沒有限制，例如可舉出20nm以上的異物。光阻膜的形成方法並無特別限定，例如可使用旋塗機來形成。在光阻膜的形成中，將基準感光性組成物塗佈至基材上之後，對基準感光性組成物的塗膜實施預烘烤處理。接下來，使用處理液去除基材上的光阻膜（步驟S22）。光阻膜的去除方法只要是使用處理液即可，沒有特別限定，可以將處理液霧化後塗佈在光阻膜上進行去除，也可以將光阻膜浸漬在處理液中進行去除。稍後將詳細描述該步驟中使用的各種材料。

接下來，使用例如缺陷檢查裝置測定已去除光阻膜的基材上的缺陷數(步驟S24)。測定缺陷數以取得基準數據(步驟S10)。此外，在基準數據中，缺陷數可以是基材上的缺陷總數，也可以是缺陷數除以基材表面積所得的值，即可以單位面積的缺陷數作為基準數據。在這種情況下，基準數據例如用個/cm ²來表示。缺陷數例如較佳為0.0001～10個/cm ²，更佳為0.0005～5個/cm ²，進一步較佳為0.001～1個/cm ²。在此，去除了光阻膜的基材上的缺陷是殘留在基材上的顆粒、殘渣等異物。這些成為缺陷的成分主要包含在光阻膜中。更具體而言，在基材上形成光阻膜時，會引起光阻膜缺陷的成分會吸附在基材上，即使利用處理液去除光阻膜後，亦會殘留在基材上而成為缺陷。又，缺陷數可以藉由已知的方法來測定，例如，可以使用UVision5（AMAT公司製）來測定缺陷數。

取得測定數據的製程2（步驟S12）具有以下所示的製程。在圖3所示的製程2（步驟S12）中，使用包含與基準感光性組成物中所含的成分相同種類的成分的測定用感光性組成物，在基材上形成光阻膜（步驟S30）。基材如上述的步驟S20中的說明所示。光阻膜的形成方法如上述的步驟S20中的說明所示。接下來，使用處理液去除形成在基材上的光阻膜（步驟S32）。以與上述步驟S22相同的方式去除光阻膜。接下來，使用缺陷檢查裝置測定已去除光阻膜的基材上的缺陷數(步驟S34)。以與步驟S24相同的方式測定缺陷數。藉由上述方法，測定缺陷數以取得測定數據(步驟S12)。此外，在測定數據中，作為缺陷數，與基準數據一樣地可以是基材上的缺陷總數，也可以是藉由將缺陷數除以基材表面積而得的值，即以單位面積的缺陷數作為測定數據。在這種情況下，測定數據例如用個/cm ²來表示。

為了在後述的步驟S14（製程3）中對基準數據和測定數據進行比較，基準數據與測定數據設為相同數據形式。藉由設為相同數據形式，使得基準數據與測定數據的比較變得更容易。如上所述，在步驟S14（製程3）中，對基準數據和測定數據進行比較，判定是否在容許範圍内。容許範圍例如根據用途等來適當設定。容許範圍例如以（測定數據）/（基準數據）所表示的比率γ來規定。例如為0.9≤γ≤1.1。又，除了比率γ以外，亦可舉出在（基準數據）±（根據過去的測定結果等設置的任意的基準幅度）內作為容許範圍。

圖4為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的基準數據的取得方法的第2例的流程圖，圖5為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的測定數據的取得方法的第2例的流程圖。此外，在圖4和圖5中，將省略與圖2和圖3中相同製程的詳細描述。基準數據取得方法的第2例和測定數據取得方法的第2例與上述基準數據取得方法的第1例和測定數據取得方法的第1例的不同之處在於，對光阻膜進行圖案曝光。

在基準數據取得方法的第2例中，如圖4所示，在形成光阻膜（步驟S20）之後，對光阻膜進行圖案曝光（步驟S21）。在步驟S21之後，去除光阻膜（步驟S22）。之後，用缺陷檢查裝置測定去除了光阻膜的基材上的缺陷數(步驟S24)，以取得基準數據(步驟S10)。在測定數據取得方法的第2例中，如圖5所示，在形成光阻膜（步驟S30）之後，對光阻膜進行圖案曝光（步驟S31）。在步驟S31之後，去除光阻膜（步驟S32）。之後，使用缺陷檢查裝置測定去除了光阻膜的基材上的缺陷數(步驟S34)，以取得測定數據(步驟S12) 這樣，亦可以藉由對光阻膜進行圖案曝光來取得基準數據和測定數據。

步驟S21和S31中的圖案曝光較佳為具有相同的曝光圖案和曝光條件。又，用具有對應於光敏組成物的波長的光進行圖案曝光。例如，使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束和極紫外線(EUV)中的一種。步驟S21和S31中的圖案曝光的圖案沒有特別限制，例如是孤立的光阻圖案、點狀圖案或線和空間。在感光性組成物為正型的情況下，作為圖案曝光的圖案，使用孔、溝等曝光部分將藉由顯影而消失的圖案。在感光性組成物為負型的情況下，使用在顯影後作為圖案曝光用圖案將殘留有點、線等曝光部分的圖案。

[感光性組成物的檢定方法的第2例] 圖6為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的第2例的流程圖。再者，圖6所示的感光性組成物的檢定方法的第2例中，省略針對與上述的感光性組成物的檢定方法的第1例的製程相同的製程的詳細說明。感光性組成物的檢定方法的第2例與上述的感光性組成物的檢定方法的第1例相比，不同點在於，當在步驟S14（製程3）中對基準數據和測定數據進行比較時，測定數據在容許範圍之外的情況下，實施測定用感光性組成物的成分調整（步驟S16）。另一方面，在步驟S14（製程3）中，如果測定數據在容許範圍内，則不實施成分調整。再者，直至步驟S14（製程3）中測定數據成為容許範圍内之前，可以重複實施測定用感光性組成物的成分調整（步驟S16）。測定用感光性組成物包含與基準感光性組成物中所含的成分相同的成分。當在步驟S16中實施測定用感光性組成物的成分調整的情況下，例如對光酸產生劑及酸分解性樹脂中的至少一者的量進行調整。可以根據在測定數據與基準數據的比較中測定數據多的情況、測定數據少的情況等、測定數據與基準數據的不同以及測定數據與基準數據之差的程度，預先設定在成分調整時所調整的成分及其調整量。

[感光性組成物的製造方法的一例] 圖7為表示本發明的實施形態的感光性組成物的製造方法的一例的流程圖。能夠將上述的感光性組成物的檢定方法利用與感光性組成物的製造方法。再者，圖7所示的感光性組成物的製造方法中，省略針對與上述的感光性組成物的檢定方法的第1例的製程相同的製程的詳細說明。感光性組成物的製造方法與感光性組成物的檢定方法的第1例相比具有以下的不同點。在感光性組成物的製造方法中，具有當在步驟S14（製程3）中對基準數據和測定數據進行比較時，如果測定數據在容許範圍内，則將測定用感光性組成物作為合格品的製程（步驟S40）。再者，將合格品作為感光性組成物的製品。另一方面，具有當在步驟S14（製程3）中對基準數據和測定數據進行比較時，如果測定數據在容許範圍之外，則將測定用感光性組成物作為不合格品的製程（步驟S42）。再者，不將不合格品作為製品。

在感光性組成物的製造方法中，可以針對判定為不合格品（步驟S42）的測定用感光性組成物實施測定用感光性組成物的成分調整（步驟S44）。測定用感光性組成物的成分調整（步驟S44）與上述的感光性組成物的檢定方法的第2例的測定用感光性組成物的成分調整（步驟S16）是相同的製程，因此省略針對其的詳細說明。在感光性組成物的製造方法中，直至測定數據成為容許範圍内之前，可以重複實施測定用感光性組成物的成分調整（步驟S44）。

以上的說明中，關於比較及判定，例如可以將各種數值輸入計算機，與容許範圍等比較，並基於容許範圍等來判定。如此，比較及判定例如藉由計算機來執行。

本發明基本上為如上所述的構成。以上，對本發明的感光性組成物的檢定方法及感光性組成物的製造方法進行了詳細說明，但是本發明並不限定於上述的實施形態，當然可以在不脫離本發明主旨的範圍內進行各種改良或變更。以下，對上述檢定方法中所使用的材料進行詳細敘述。

[處理液] 處理液含有芳香族烴、芳香族烴以外的有機溶劑和金屬X，有機溶劑含有脂肪族烴，金屬X為選自由Al、Fe和Ni所組成的群組中的至少一種金屬，芳香族烴的含量與金屬X的含量的質量比為5.0×10 ⁴～2.0×10 ¹⁰。下面詳細說明處理液中所含的成分。

＜芳香族烴＞處理液包含芳香族烴。所謂「芳香族烴」係指僅由氫原子及碳原子構成、且具有芳香環的烴。芳香族烴不包含在有機溶劑中。相對於處理液的總質量，芳香族烴的含量較佳為1質量%以下，更佳為1～10000質量ppm，進一步較佳為5～10000質量ppm，特佳為50～10000質量ppm。再者，在芳香族烴包含兩種以上芳香族烴的情況下，較佳為兩種以上的芳香族烴的總含量在上述範圍。

芳香族烴的碳數較佳為6～30，更佳為6～20，進一步較佳為10～12。芳香族烴所具有的芳香環可以為單環及多環中的任一者。芳香族烴所具有的芳香環的環員數較佳為6～12，更佳為6～8，進一步較佳為6。芳香族烴所具有的芳香環可以進一步具有取代基。作為上述取代基，可舉出例如烷基、烯基及將此等組合而成的基團。上述烷基及上述烯基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。上述烷基及上述烯基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。作為芳香族烴所具有的芳香環，可舉出例如可以具有取代基的苯環、可以具有取代基的萘環及可以具有取代基的蒽環，較佳為可以具有取代基的苯環。換言之，作為芳香族烴，較佳為可以具有取代基的苯。

芳香族烴較佳為包含選自由C ₁₀H ₁₄、C ₁₁H ₁₆及C ₁₀H ₁₂所組成的群組中的至少一種。又，作為芳香族烴，亦較佳為式（c）所表示的化合物。

【化學式1】

式（c）中，R ^c表示取代基。c表示0～6的整數。

R ^c表示取代基。作為R ^c所表示的取代基，較佳為烷基或烯基。上述烷基及上述烯基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。上述烷基及上述烯基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。在存在複數個R ^c的情況下，R ^c彼此可以相同，亦可以不同，R ^c彼此可以相互鍵結而形成環。又，R ^c（在存在複數個R ^c的情況下，複數個R ^c的一部分或全部）與式（c）中的苯環可以縮合而形成稠環。

c表示0～6的整數。 c較佳為1～5的整數，更佳為1～4的整數。

芳香族烴的分子量較佳為50以上，更佳為100以上，進一步較佳為120以上。上限較佳為1000以下，更佳為300以下，進一步較佳為150以下。

作為芳香族烴，可舉出例如1,2,4,5-四甲基苯、1-乙基-3,5-二甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯及1-乙基-2,4-二甲基苯等C ₁₀H ₁₄；1-甲基-4-（1-甲基丙基）苯及（1-甲基丁基）苯等C ₁₁H ₁₆；1-甲基-2-（2-丙烯基）苯及1,2,3,4-四氫萘等C ₁₀H ₁₂。作為芳香族烴，較佳為1,2,4,5-四甲基苯、1-乙基-3,5-二甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1-甲基-4-（1-甲基丙基）苯及C ₁₀H ₁₂，更佳為1-乙基-3,5-二甲基苯或1,2,3,5-四甲基苯。

芳香族烴可以為單獨一種或以兩種以上使用。處理液較佳為包含兩種以上的芳香族烴，更佳為包含3種以上的芳香族烴，進一步較佳為包含3～8種的芳香族烴，進一步較佳為包含3～4種的芳香族烴，特佳為包含3種芳香族烴。作為芳香族烴的含量的測定方法，可舉出例如後述的有機溶劑的含量的測定方法。作為芳香族烴的含量的調整方法，可舉出例如選擇金屬含量少的原料作為構成各種成分的原料的方法、對裝置内加襯特氟隆（註冊商標）等而在抑制污染的條件下進行蒸餾的方法、以及添加芳香族烴的方法。

＜有機溶劑＞處理液含有上述芳香族烴以外的有機溶劑。即，在本說明書中，芳香族烴不包含在上述有機溶劑中。

＜脂肪族烴＞有機溶劑包含脂肪族烴。所謂「脂肪族烴」係指僅由氫原子及碳原子構成、且不具有芳香環的烴。脂肪族烴可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀（單環或多環）中任一者，較佳為直鏈狀。又，脂肪族烴可以為飽和脂肪族烴及不飽和脂肪族烴中的任一者。脂肪族烴的碳數大多情況下為2以上，較佳為5以上，更佳為10以上。上限較佳為30以下，更佳為20以下，進一步較佳為15以下，特佳為13以下。具體而言，脂肪族烴的碳數較佳為11。

作為脂肪族烴，可舉出例如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環己烷、乙基環己烷、甲基環己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、甲基癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、2,2,4-三甲基戊烷及2,2,3-三甲基己烷。脂肪族烴較佳為包含碳數5以上（較佳為碳數20以下）的脂肪族烴，更佳為包含碳數10以上（較佳為碳數13以下）的脂肪族烴，進一步較佳為包含選自由癸烷、十一烷、十二烷及甲基癸烷所組成的群組中的至少一種，但特佳為包含十一烷。

相對於處理液的總質量，脂肪族烴的含量較佳為0.8質量%以上且不足100質量%，更佳為1～50質量%，進一步較佳為3～30質量%，特佳為8～18質量%。相對於有機溶劑的總質量，脂肪族烴的含量較佳為0.8質量%以上且100質量%以下，更佳為1～100質量%，進一步較佳為2～100質量%，進一步較佳為2～50質量%，特佳為3～30質量%，最佳為8～18質量%。

＜酯系溶劑＞有機溶劑較佳為進一步包含酯系溶劑。酯系溶劑可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀（單環或多環）中的任一者，較佳為直鏈狀。酯系溶劑的碳數大多情況下為2以上的情況，較佳為3以上，更佳為4以上，進一步較佳為6以上。上限大多情況下為20以下，較佳為10以下，更佳為8以下，特佳為7以下。具體而言，酯系的碳數較佳為6。

作為酯系溶劑，可舉出例如乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯及丙酸異丁酯。酯系溶劑較佳為包含選自由乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯和乙酸己酯所組成的群組中的至少一種，更佳為包含選自由乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯及乙酸己酯所組成的群組中的至少一種，進一步較佳為包含乙酸丁酯。

相對於處理液的總質量，酯系溶劑的含量較佳為10質量%以上且不足100質量%，更佳為60～99質量%，進一步較佳為60～95質量%，特佳為80～90質量%。相對於有機溶劑的總質量，酯系溶劑的含量較佳為10質量%以上且不足100質量%，更佳為60～99質量%，進一步較佳為60～95質量%，特佳為80～90質量%。

有機溶劑較佳為含有脂肪族烴和酯系溶劑，更佳為僅由脂肪族烴和酯系溶劑構成。更佳為脂肪族烴含有選自由十一烷、十二烷和癸烷所組成的群組中的至少一種，酯溶劑含有選自由乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯和乙酸己酯所組成的群組中的至少一種。其中，特佳為有機溶劑僅由十一烷和乙酸丁酯構成。在有機溶劑包含脂肪族烴及酯系溶劑的情況下，酯系溶劑的含量與脂肪族烴的含量之比（酯系溶劑的含量/脂肪族烴的含量）較佳為65/35～99/1，更佳為85/15～95/5，進一步較佳為90/10。相對於處理液的總質量，脂肪族烴及酯系溶劑的總含量較佳為10質量%以上且不足100質量%，更佳為80質量%以上且不足100質量%，進一步較佳為95質量%以上且不足100質量%。相對於有機溶劑的總質量，脂肪族烴及酯系溶劑的總含量較佳為10～100質量%，更佳為80～100質量%，進一步較佳為95～100質量%，特佳為99～100質量%。

＜其他溶劑＞有機溶劑可以包含除上述以外的其他溶劑。作為其他溶劑，可舉出例如酮系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑。

有機溶劑可以為單獨一種或以兩種以上使用。相對於處理液的總質量，有機溶劑的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進一步較佳為98質量%以上。上限大多情況下相對於處理液的總質量為不足100質量%。作為有機溶劑的含量的測定方法，可舉出例如使用GC（氣相色譜法）及GC-MS（氣相色譜質量分析法）的方法。

＜金屬X＞處理液包含金屬X。金屬X為選自由Al、Fe及Ni所組成的群組中的至少一種金屬。處理液較佳為包含所有金屬Al、Fe及Ni。在處理液中，上述金屬X可以以離子狀態存在，亦可以以0價存在。當以0價存在時，亦可以以粒子狀態存在。

金屬X可以為單獨一種或以兩種以上使用。相對於處理液的總質量，金屬X的含量較佳為0.01～3000質量ppt，更佳為0.1～2500質量ppt，進一步較佳為0.1～2000質量ppt。再者，在處理液包含兩種以上金屬的情況下，較佳為兩種以上的金屬的總含量在上述範圍。另外，相對於處理液的總質量，金屬X中的Al、Fe和Ni中的至少一種的含量較佳為0.1～2000質量ppt。

金屬X的含量與特定金屬原子的含量的質量比（芳香族烴的含量/金屬X的含量）為5.0×10 ⁴～2.0×10 ¹⁰，較佳為3.0×10 ⁵～1.0×10 ⁹，更佳為3.0×10 ⁵～2.5×10 ⁸。作為金屬X的含量的測定方法，可舉出例如ICP-MS（ICP質量分析法）等公知的測定方法。作為上述金屬X的含量的調整方法，可舉出例如使用上述過濾器進行過濾的方法、選擇金屬X的含量少的原料作為構成各種成分的原料的方法、對裝置内加襯特氟隆（註冊商標）等而在抑制污染的條件下進行蒸餾的方法、以及添加金屬X或包含金屬X的化合物的方法。

[基準感光性組成物、測定用感光性組成物] 基準感光性組成物包含具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的酸分解性樹脂及光酸產生劑。又，測定用感光性組成物包含與上述的基準感光性組成物相同種類的成分。所謂包含相同種類的成分係指包含相同結構的成分，其含量可以不同。再者，關於包含重複單元的樹脂，只要構成該重複單元的種類相同即可，各重複單元的含量可以不同。更具體而言，關於酸分解性樹脂，只要基準感光性組成物所含的酸分解性樹脂中的重複單元的種類與測定用感光性組成物所含的酸分解性樹脂中的重複單元的種類相同即可，基準感光性組成物所含的酸分解性樹脂中的各重複單元的含量與測定用感光性組成物所含的酸分解性樹脂中的各重複單元的含量可以不同。又，基準感光性組成物所含的酸分解性樹脂的含量與測定用感光性組成物所含的酸分解性樹脂中的含量可以不同。又，關於光酸產生劑，只要基準感光性組成物中所含的光酸產生劑與測定用感光性組成物中所含的光酸產生劑為相同結構的化合物即可，基準感光性組成物中所含的光酸產生劑的含量與測定用感光性組成物中所含的光酸產生劑的含量可以不同。因此，例如在基準感光性組成物包含光酸產生劑X和具有特定的重複單元A及特定的重複單元B的酸分解性樹脂的情況下，測定用感光性組成物亦包含光酸產生劑X和具有特定的重複單元A及特定的重複單元B的酸分解性樹脂。而且，在基準感光性組成物包含除光酸產生劑及酸分解性樹脂以外的其他成分的情況下，測定用感光性組成物亦包含相同種類的其他成分（例如酸擴散控制劑）。例如，在基準感光性組成物包含酸擴散控制劑Z的情況下，測定用感光性組成物也包含與基準感光性組成物中所含的酸擴散控制劑Z相同結構的酸擴散控制劑Z，其含量可以不同。再者，在使用包含重複單元的樹脂作為其他成分的情況下，與上述酸分解性樹脂同樣，只要基準感光性組成物中所含的樹脂的重複單元的種類與測定用感光性組成物中所含的樹脂的重複單元的種類相同即可，重複單元的含量及樹脂的含量可以不同。再者，測定用感光性組成物大多情況下為製造時期與基準感光性組成物不同、批次不同的組成物。以下，對各成分進行詳細敘述。

＜具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的酸分解性樹脂＞基準感光性組成物包含具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基（以下，亦簡稱為「酸分解性基」。）的酸分解性樹脂（以下，亦簡稱為「樹脂（A）」。）。酸分解性樹脂的詳細情況後述，作為酸分解性樹脂的較佳態樣之一，可舉出如下的態樣：酸分解性樹脂包含來自具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的單體的重複單元，所有上述單體的由後述式（1）表示的、相對於處理液的基於漢森溶解度參數之溶解指標（R）為2.0～5.0（MPa） ^1/2，並且至少一種單體的酸脫離前後的溶解指標（R）差（ΔR）為4.0（MPa） ^1/2以上。以下，首先，對上述特性進行說明。

作為用於特定具備所期望特性的樹脂的一例，可利用漢森溶解度參數（Hansen solubility parameters）。漢森溶解度參數為將物質的溶解度分割成三個成分（分散項δd、極性項δp、氫鍵項δｈ）、並以三維空間表示的參數。分散項δd表示基於分散力的效果，極性項δp表示基於偶極間力的效果，氫鍵項δｈ表示氫鍵力的效果。漢森溶解度參數的定義和計算記載於Charles M.Hansen著､Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook（CRC PRESS，2007年）中。又，藉由使用計算機軟件Hansen Solubility Parameters in Practice（HSPiP），即使關於文獻值等未知的化合物，亦能由其化學結構簡便地推算漢森溶解度參數。在本發明中，藉由使用HSPiP version4.1、並且使用推算值，求出單體的分散項δd、極性項δp、氫鍵項δｈ。關於登記在資料庫中的溶劑及單體，使用其值。

一般，構成特定樹脂的單體的漢森溶解度參數可藉由溶解度試驗來確定，該溶解度試驗如下進行：使構成該樹脂的單體的樣品溶解於漢森溶解度參數確定的複數種溶媒，測定溶解度。具體而言，找出在用於上述溶解度試驗的溶媒中使溶解有構成該樹脂的單體的溶媒的三維上的點全部包含於球的内側、未溶解的溶媒的點在球的外側的球（溶解度球），以該球的中心坐標作為構成該樹脂的單體的漢森溶解度參數。例如，當未用於測定構成樹脂的單體的漢森溶解度參數的一些另外溶媒的漢森溶解度參數為（δd、δp、δｈ）的情況下，只要該坐標所表示的點包含在構成樹脂的單體的溶解度球的内側，則認為該溶媒溶解構成樹脂的單體。另一方面，如果該坐標點在構成樹脂的單體的溶解度球的外側，則認為該溶媒不能溶解構成上述樹脂的單體。

本發明中，利用上述漢森溶解度參數，以處理液作為基準、即以作為處理液的漢森溶解度參數的坐標作為基準，距離其具有一定距離的結構單元（或單體）設為適度溶解於處理液的結構單元，能夠使用包含此種結構單元的樹脂（A）。即，將處理液的漢森溶解度參數的分散項設為δd2（MPa） ^1/2、將極性項設為δp2（MPa） ^1/2並且將氫鍵項設為δh2（MPa） ^1/2，將基於漢森溶解度參數的、式（1）所表示的來自處理液的溶解參數距離R作為誘導構成上述樹脂的結構單元的單體各自的溶解指標（以下，有時稱為溶解指標（R）。）。式（1）：R=（4（δd1-δd2） ²+（δp1-δp2） ²+（δh1-δh2） ²） ^1/2δd1表示上述單體的漢森溶解度參數中的分散項。 δp1表示上述單體的漢森溶解度參數中的極性項。 δh1表示上述單體的漢森溶解度參數中的氫鍵項。 δd2表示上述處理液的漢森溶解度參數中的分散項。 δp2表示上述處理液的漢森溶解度參數中的極性項。 δh2表示上述處理液的漢森溶解度參數中的氫鍵項。再者，處理液的δd2、δp2或δh2以處理液中所含的溶媒成分（例如芳香族烴、有機溶劑）的δd2、δp2或δh2乘以溶媒成分的含有率並加和得到的數值的形式求出。

樹脂（A）中，所有具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的單體的溶解指標（R）較佳為2.0～5.0（MPa） ^1/2，更佳為3.1～4.9（MPa） ^1/2，進一步較佳為3.2～4.9（MPa） ^1/2。樹脂（A）中所含的結構單元的至少一種較佳為由具有藉由酸脫離前後的溶解指標（R）之差（溶解指標差（△R））為4.0（MPa） ^1/2以上的酸的作用分解而產生極性基的基團的單體誘導的結構單元。上述ΔR的上限並無特別限制，但大多情況下為10（MPa） ^1/2以下。

以下，對酸分解性樹脂中所含的重複單元進行詳細敘述。

＜具有酸分解性基的重複單元（A-a）＞樹脂（A）較佳包含具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的重複單元（A-a）（以下，亦稱為重複單元（A-a）」。）。酸分解性基為藉由酸的作用分解而產生極性基的基團，較佳為具有由藉由酸的作用而脫離的脫離基保護極性基而成的結構。具有重複單元（A-a）的樹脂藉由酸的作用而極性增大，對鹼性顯影液的溶解度增大，對有機溶劑的溶解度減少。

作為極性基，較佳為鹼可溶性基，可舉出例如：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）伸甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）伸甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）伸甲基、雙（烷基磺醯）亞胺基、三（烷基羰基）伸甲基及三（烷基磺醯基）伸甲基等酸性基；以及醇性羥基等。其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。

作為藉由酸的作用脫離的脫離基，可舉出例如式（Y1）～（Y4）所表示的基團。式（Y1）：-C（Rx ₁）（Rx ₂）（Rx ₃）式（Y2）：-C（＝O）OC（Rx ₁）（Rx ₂）（Rx ₃）式（Y3）：-C（R ₃₆）（R ₃₇）（OR ₃₈）式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）

式（Y1）及式（Y2）中，Rx ₁～Rx ₃各自獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或者芳基（單環或多環）。再者，在Rx ₁～Rx ₃的全部皆為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個較佳為甲基。其中，較佳為Rx ₁～Rx ₃各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，更佳為Rx ₁～Rx ₃各自獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個可以鍵結而形成單環或多環。作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基等碳數1～5的烷基。作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。作為Rx ₁～Rx ₃的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，可舉出例如苯基、萘基及蒽基。作為Rx ₁～Rx ₃的烯基，較佳為乙烯基。作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。對於Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基而言，例如，構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等包含雜原子的基團或伸乙烯基取代。此等環烷基的構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。式（Y1）或式（Y2）所表示的基團較佳為例如Rx ₁為甲基或乙基、且Rx ₂與Rx ₃鍵結而形成上述的環烷基的態樣。在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為例如EUV曝光用光阻組成物的情況下，Rx ₁～Rx ₃所表示的烷基、環烷基、烯基、芳基及Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。

式（Y3）中，R ₃₆～R ₃₈各自獨立地表示氫原子或一價的有機基。R ₃₇與R ₃₈可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。R ₃₆亦較佳為氫原子。再者，在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中亦可以包含氧原子等雜原子和/或羰基等具有雜原子的基團。例如，在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如，伸甲基中的一個以上可以被氧原子等雜原子和/或羰基等具有雜原子的基團取代。又，後述的具有酸分解性基的重複單元中，R ₃₈可以與重複單元的主鏈所具有的另外的取代基相互鍵結而形成環。R ₃₈與重複單元的主鏈所具有的另外的取代基相互鍵結而形成的基團較佳為伸甲基等伸烷基。在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為例如EUV曝光用光阻組成物的情況下，R ₃₆～R ₃₈所表示的一價的有機基及R ₃₇與R ₃₈相互鍵結而形成的環亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。

作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基團。

【化學式2】

其中，L ₁及L ₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將此等組合而成的基團（例如將烷基和芳基組合而成的基團）。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示可以包含雜原子的烷基、可以包含雜原子的環烷基、可以包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或者將此等組合而成的基團（例如將烷基和環烷基組合而成的基團）。烷基及環烷基中，例如其中一個伸甲基可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基團取代。再者，較佳為L ₁及L ₂中的一者為氫原子、另一者為烷基、環烷基、芳基或將伸烷基和芳基組合而成的基團。 Q、M及L ₁中的至少兩個可以鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。在圖案的微細化的方面，L ₂較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可舉出異丙基、環己基及降冰片基，作為三級烷基，可舉出叔丁基及金剛烷基。

在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為例如EUV曝光用光阻組成物的情況下，L ₁及L ₂所表示的烷基、環烷基、芳基及將此等組合而成的基團亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。又，亦較佳為在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中除氟原子及碘原子以外亦包含氧原子等雜原子（即上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如其中一個伸甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基團取代）。又，在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為例如EUV曝光用光阻組成物的情況下，Q所表示的可以包含雜原子的烷基、可以包含雜原子的環烷基、可以包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基及將此等組合而成的基團中，作為雜原子，較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為例如EUV曝光用光阻組成物的情況下，亦較佳為Ar所表示的芳香環基以及Rn所表示的烷基、環烷基及芳基具有氟原子或碘原子作為取代基。

從使酸分解性進一步提高的觀點出發，亦較佳為：在保護極性基的脫離基中，非芳香族環與極性基（或其殘基）直接鍵結時，上述非芳香族環中的、與同上述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。

除此以外，藉由酸的作用脫離的脫離基亦可以為如3-甲基-2-環戊烯基般的具有取代基（烷基等）的2-環戊烯基及如1，1，4，4-四甲基環己基般的具有取代基（烷基等）的環己基。

作為重複單元（A-a），亦較佳為式（A）所表示的重複單元。

【化學式3】

L ₁表示可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，R ₁表示氫原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基，R ₂表示藉由酸的作用脫離且可以具有氟原子或碘原子的脫離基。再者，作為式（A）所表示的重複單元的較佳的一個態樣，亦可舉出L ₁、R ₁及R ₂中的至少一個具有氟原子或碘原子的態樣。 L _１表示可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基。作為可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、可以具有氟原子或碘原子的烴基（例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）及此等複數個連結而成的連結基。其中，作為L ₁，較佳為-CO-、伸芳基、或者-伸芳基-氟原子或可以具有碘原子的伸烷基-，更佳為-CO-、伸芳基或者-伸芳基-氟原子或可以具有碘原子的伸烷基-。作為伸芳基，較佳為伸苯基。伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，但較佳為1～10，更佳為1～3。在伸烷基具有氟原子或碘原子的情況下，伸烷基中所含的氟原子及碘原子的總數並無特別限制，但較佳為2以上，更佳為2～10，進一步較佳為3～6。

R ₁表示氫原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，但較佳為1～10，更佳為1～3。具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的總數並無特別限制，但較佳為1以上，更佳為1～5，進一步較佳為1～3。上述烷基可以包含除鹵素原子以外的氧原子等雜原子。

R ₂表示藉由酸的作用而脫離、且可以具有氟原子或碘原子的脫離基。作為可以具有氟原子或碘原子的脫離基，可舉出由上述的式（Y1）～（Y4）表示且具有氟原子或碘原子的脫離基，較佳態樣也相同。

作為重複單元（A-a），亦較佳為通式（AI）所表示的重複單元。

【化學式4】

通式（AI）中， Xa ₁表示氫原子或可以具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、芳基或烯基。其中，在Rx ₁～Rx ₃的全部皆為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個較佳為甲基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa ₁表示的、可以具有取代基的烷基，可舉出例如甲基或-CH ₂-R ₁₁所表示的基團。R ₁₁表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，可舉出例如可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷基、可以被鹵素原子取代的碳數5以下的醯基及可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa ₁，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

作為T的二價的連結基，可舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。在T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH ₂-基、-（CH ₂） ₂-基或-（CH ₂） ₃-基。

作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基等碳數1～4的烷基。作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基。除此以外，亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如，構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基團取代。作為Rx ₁～Rx ₃的烯基，可舉出乙烯基。作為Rx ₁～Rx ₃的芳基，可舉出苯基。通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx ₁為甲基或乙基、且Rx ₂與Rx ₃鍵結而形成上述的環烷基的態樣。

在上述各基團具有取代基的情況下，作為取代基，可舉出例如烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。

作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa ₁表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元）。

樹脂（A）可以具有單獨一種重複單元（A-a），亦可以具有兩種以上。相對於樹脂（A）中的全部重複單元，重複單元（A-a）的含量（在存在兩種以上的重複單元（A-a）的情況下為總含量）較佳為15～80莫耳%，更佳為20～70莫耳%。

樹脂（A）較佳具有選自由下述通式（A-VIII）～（A-XII）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一個重複單元作為重複單元（A-a）。

【化學式5】

通式（A-VIII）中，R ₅表示叔丁基、-CO-O-（叔丁基）基。通式（A-IX）中，R ₆及R ₇分別獨立地表示一價的有機基。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。通式（A-X）中，p表示1或2。通式（A-X）～（A-XII）中，R ₈表示氫原子或碳數1～3的烷基，R ₉表示碳數1～3的烷基。通式（A-XII）中，R ₁₀表示碳數1～3的烷基或金剛烷基。

＜具有酸基的重複單元（A-1）＞樹脂（A）可以包含具有酸基的重複單元（A-1）。作為酸基，較佳為pKa為13以下的酸基。作為上述酸基的酸解離常數，較佳為13以下，更佳為3～13，進一步較佳為5～10。在樹脂（A）具有pKa為13以下的酸基的情況下，樹脂（A）中的酸基的含量並無特別限制，但大多情況下為0.2～6.0mmol/g。其中，較佳為0.8～6.0mmol/g，更佳為1.2～5.0mmol/g，進一步較佳為1.6～4.0mmol/g。如果酸基的含量為上述範圍内，則顯影良好地進行，所形成的圖案形狀更優異，解析度也優異。作為酸基，較佳為例如羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基。又，上述六氟異丙醇基中，氟原子的一較個以上（較佳為1～2個）可以被除氟原子以外的基團（烷氧羰基等）取代。作為酸基，亦較佳為如此地形成的-C（CF ₃）（OH）-CF ₂-。又，亦可以使氟原子的一個以上被除氟原子以外的基團取代而形成包含-C（CF ₃）（OH）-CF ₂-的環。具有酸基的重複單元（A-1）較佳為與上述的具有由藉由酸的作用脫離的基團保護極性基而成的結構的重複單元及後述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重複單元（A-2）不同的重複單元。具有酸基的重複單元可以具有氟原子或碘原子。

作為具有酸基的重複單元，較佳為具有酚性羥基的重複單元，更佳為式（Y）所表示的重複單元。

【化學式6】

式（Y）中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 L表示具有單鍵或氧原子的二價的連結基。L較佳為單鍵。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷羰基氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，在存在複數個的情況下，相互可以相同，亦可以不同。在具有複數個R的情況下，可以相互鍵結而形成環。作為R，較佳為氫原子。 a表示1～3的整數。 b表示0～（5-a）的整數。

以下，例示具有酸基的重複單元。式中，a表示1或2。

【化學式7】

【化學式8】

【化學式9】

作為具有酸基的重複單元，例如亦能較佳地使用日本特開2018-189758號公報的段落0089～0100中記載的具有酚性羥基的重複單元。

在樹脂（A）包含具有酸基的重複單元（A-1）的情況下，包含該樹脂（A）的基準感光性組成物及測定用感光性組成物較佳用於KrF曝光用途、EB曝光用途或EUV曝光用途。在此種態樣的情況下，作為樹脂（A）中的具有酸基的重複單元的含量，相對於樹脂（A）中的全部重複單元，較佳為30～90莫耳%，更佳為35～60莫耳%。

＜具有選自由内酯結構、磺内酯結構、碳酸酯結構及羥基金剛烷結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元（A-2）＞樹脂（A）可以包含具有選自由内酯結構、碳酸酯結構、磺内酯結構及羥基金剛烷結構所組成的群組中的至少一種結構的重複單元（A-2）。

具有内酯結構或磺内酯結構的重複單元中的内酯結構或磺内酯結構並無特別限制，但較佳為5～7員環内酯結構或5～7員環磺内酯結構，更佳為5～7員環内酯結構與其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式縮環而成的結構、或者5～7員環磺内酯結構與其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式縮環而成的結構。作為具有内酯結構或磺内酯結構的重複單元，可舉出國際公開2016/136354號的段落0094～0107中記載的重複單元。

樹脂（A）可以包含具有碳酸酯結構的重複單元。碳酸酯結構較佳為環狀碳酸酯結構。作為具有碳酸酯結構的重複單元，可舉出國際公開2019/054311號的段落0106～0108中記載的重複單元。

樹脂（A）可以包含具有羥基金剛烷結構的重複單元。作為具有羥基金剛烷結構的重複單元，可舉出下述通式（AIIa）所表示的重複單元。

【化學式10】

通式（AIIa）中，R ₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R ₂c～R ₄c分別獨立地表示氫原子或羥基。其中，R ₂c～R ₄c中的至少一個表示羥基。較佳為R ₂c～R ₄c中的一個或兩個為羥基、其餘為氫原子。

＜具有氟原子或碘原子的重複單元＞樹脂（A）可以包含具有氟原子或碘原子的重複單元。作為具有氟原子或碘原子的重複單元，可舉出日本特開2019-045864號的段落0080～0081中記載的重複單元。

＜具有光酸產生基的重複單元＞樹脂（A）可以包含具有藉由放射線的照射而產生酸的基團的重複單元作為除上述以外的重複單元。作為具有光酸產生基的重複單元，可舉出日本特開2019-045864號的段落0092～0096中記載的重複單元。

＜具有鹼可溶性基的重複單元＞樹脂（A）可以包含具有鹼可溶性基的重複單元。作為鹼可溶性基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及α位被吸電子性基取代的脂肪族醇基（例如六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由樹脂（A）包含具有鹼可溶性基的重複單元，使得接觸孔用途中的解析度增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，可舉出如基於丙烯酸及甲基丙烯酸的重複單元這樣樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或者藉由連結基在樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元。再者，連結基可以具有單環或多環的環狀烴結構。作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為基於丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元。

＜不具有酸分解性基及極性基的任一者的重複單元＞樹脂（A）可以進一步包含不具有酸分解性基及極性基的任一者的重複單元。不具有酸分解性基及極性基的任一者的重複單元較佳為具有脂環烴結構。

作為不具有酸分解性基及極性基的任一者的重複單元，可舉出例如美國專利申請公開第2016/0026083號說明書的段落0236～0237中記載的重複單元及美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的段落0433中記載的重複單元。

樹脂（A）除了上述的重複結構單元以外，亦可以為了調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基材密合性、光阻形狀、解析度、耐熱性及感度等而具有各種重複結構單元。

＜樹脂（A）的特性＞作為樹脂（A），所有重複單元皆由來自（甲基）丙烯酸酯系單體的重複單元構成亦可。在該情況下，所有重複單元皆來自甲基丙烯酸酯系單體的樹脂、所有重複單元皆來自丙烯酸酯系單體的樹脂、所有重複單元皆來自甲基丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系單體的樹脂中的任意樹脂皆能使用。相對於樹脂（A）中的全部重複單元，來自丙烯酸酯系單體的重複單元較佳為50莫耳%以下。

在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為氟化氬（ArF）曝光用時，從ArF光的透過性的方面出發，較佳為樹脂（A）實質上不具有芳香族基。更具體而言，相對於樹脂（A）的全部重複單元，具有芳香族基的重複單元較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是為0莫耳%，即進一步較佳為不包含具有芳香族基的重複單元。又，在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為ArF曝光用時，樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構，又，較佳為不包含氟原子及矽素原子中的任一者。

在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為氟化氪（KrF）曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）較佳為包含具有芳香族烴基的重複單元，更佳為包含具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，可舉出作為上述的具有酸基的重複單元（A-1）所例示的重複單元及來自羥基苯乙烯（甲基）丙烯酸酯的重複單元。又，在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）亦較佳為包含具有由酚性羥基的氫原子藉由酸的作用分解並脫離的基團（脫離基）保護的結構的重複單元。在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，相對於樹脂（A）中的全部重複單元，樹脂（A）中所含的具有芳香族烴基的重複單元的含量較佳為30～100莫耳%，更佳為35～100莫耳%。

樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進一步較佳為5,000～15,000。通過將樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化，能夠進一步防止顯影性的劣化以及粘度變高而使得製膜性劣化。再者，樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）為藉由上述的GPC法測定得到的聚苯乙烯換算值。樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.1～2.0。分散度愈小者，解析度及光阻形狀愈優異，進而，圖案的側壁愈平滑，粗糙度性能愈優異。

基準感光性組成物及測定用感光性組成物中，相對於基準感光性組成物及測定用感光性組成物的全部固體成分，樹脂（A）的含量較佳為50～99.9質量%，更佳為60～99.0質量%。又，樹脂（A）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

＜光酸產生劑＞基準感光性組成物及測定用感光性組成物包含光酸產生劑（B）。光酸產生劑（B）只要為藉由放射線的照射而產生酸的化合物，則並無特別限制。光酸產生劑（B）可以為低分子化合物的形態，亦可以為組入聚合物的一部分的形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和組入聚合物的一部分的形態。在光酸產生劑（B）為低分子化合物的形態的情況下，重量平均分子量（Mw）較佳為3000以下，更佳為2000以下，進一步較佳為1000以下。在光酸產生劑（B）為組入聚合物的一部分的形態的情況下，可以組入樹脂（A）的一部分，亦可以組入與樹脂（A）不同的樹脂。光酸產生劑（B）較佳為低分子化合物的形態。作為光酸產生劑（B），只要為公知的光酸產生劑，則並無特別限制，較佳為藉由放射線的照射而產生有機酸的化合物，更佳為在分子中具有氟原子或碘原子的光酸產生劑。作為上述有機酸，可舉出例如磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙（烷基磺醯）亞胺酸及三（烷基磺醯）甲基化酸等。

由光酸產生劑（B）產生的酸的體積並無特別限制，但從抑制曝光中產生的酸向非曝光部的擴散、使解析度良好的觀點出發，較佳為240 Å ³以上，更佳為305Å ³以上，進一步較佳為350 Å ³以上，特佳為400 Å ³以上。再者，從感度或在塗佈溶劑中的溶解性的觀點出發，由光酸產生劑（B）產生的酸的體積較佳為1500Å ³以下，更佳為1000 Å ³以下，進一步較佳為700 Å ³以下。上述體積的值使用富士通股份有限公司製的「WinMOPAC」來求得。在計算上述體積的值時，首先，輸入各例的酸的化學結構，接下來，以該結構作為初始結構，藉由使用MM（Molecular Mechanics）3法的分子力場計算，確定各酸的最穩定立體構型，之後，對此等最穩定立體構型，進行使用PM（Parameterized Model number）3法的分子軌道計算，由此能夠計算各酸的「accessible volume」。

由光酸產生劑（B）產生的酸的結構並無特別限制，但從抑制、酸的擴散、使解析度良好的觀點出發，較佳為由光酸產生劑（B）產生的酸與樹脂（A）之間的相互作用較強。從該觀點出發，在由光酸產生劑（B）產生的酸為有機酸的情況下，較佳為例如除磺酸基、羧酸基、羰基磺醯亞胺酸基、雙磺醯亞胺酸基及三磺醯基甲基化酸基等有機酸基以外進一步具有極性基。作為極性基，可舉出例如醚基、酯基、醯胺基、醯基、磺基、磺醯氧基、磺醯胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、羥基及巰基。產生的酸所具有的極性基的數量並無特別限制，較佳為1個以上，更佳為2個以上。但是，從抑制過度的顯影的方面出發，極性基的數量較佳為不足6個，更佳為不足4個。

其中，光酸產生劑（B）較佳為包含陰離子部及陽離子部的光酸產生劑。作為光酸產生劑（B），可舉出日本特開2019-045864號的段落0144～0173中記載的光酸產生劑。

光酸產生劑（B）的含量並無特別限制，但是，相對於基準感光性組成物及測定用感光性組成物的全部固體成分，較佳為5～50質量%，更佳為5～40質量%，進一步較佳為5～35質量%。光酸產生劑（B）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。在併用兩種以上光酸產生劑（B）的情況下，較佳為其總量在上述範圍内。

＜酸擴散控制劑（C）＞基準感光性組成物及測定用感光性組成物可以包含酸擴散控制劑（C）。酸擴散控制劑（C）捕獲在曝光時由光酸產生劑（B）等產生的酸、並作為抑制因其餘的所產生的酸進行的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的猝滅劑發揮作用。作為酸擴散控制劑（C），可舉出例如鹼性化合物（CA）、藉由放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（CB）、對光酸產生劑（B）呈現相對弱酸的鎓鹽（CC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（CD）及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（CE）等。在基準感光性組成物及測定用感光性組成物中能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書的段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開第2016/0237190號說明書的段落[0403]～[0423]及美國專利申請公開第2016/0274458號說明書的段落[0259]～[0328]中所公開的公知化合物作為酸擴散控制劑（C）。

作為鹼性化合物（CA），可舉出日本特開2019-045864號的段落0188～0208中記載的重複單元。

在基準感光性組成物及測定用感光性組成物中，能夠使用對光酸產生劑（B）而言為相對弱酸的鎓鹽（CC）作為酸擴散控制劑（C）。在將光酸產生劑（B）與產生對由光酸產生劑（B）產生的酸而言為相對弱酸的酸的鎓鹽混合使用的情況下，藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑（B）產生的酸與未反應的具有弱酸陰離子的鎓鹽碰撞時，藉由鹽交換而放出弱酸，產生具有強酸陰離子的鎓鹽。在該過程中強酸被交換為催化能力低的弱酸，因此表觀上酸失活，能夠控制酸擴散。

作為對光酸產生劑（B）而言為相對弱酸的鎓鹽，可舉出日本特開2019-070676號的段落0226～0233中記載的鎓鹽。

當在基準感光性組成物及測定用感光性組成物中包含酸擴散控制劑（C）的情況下，相對於基準感光性組成物及測定用感光性組成物的全部固體成分，酸擴散控制劑（C）的含量（在存在複數種的情況下為其總和）較佳為0.1～10.0質量%，更佳為0.1～5.0質量%。酸擴散控制劑（C）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。在併用兩種以上酸擴散控制劑（C）的情況下，較佳為其總量在上述範圍内。

＜疏水性樹脂（E）＞基準感光性組成物及測定用感光性組成物可以包含與上述樹脂（A）不同的疏水性樹脂作為疏水性樹脂（E）。疏水性樹脂（E）較佳為設計成不均勻地分佈在光阻膜的表面上，但其與界面活性劑不同，未必需要在分子内具有親水基，亦可以不促成極性物質與非極性物質的均勻混合。作為因添加疏水性樹脂（E）帶來的效果，可舉出控制光阻膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角以及抑制脫氣等。

從在膜表層上的不均勻分佈的方面出發，疏水性樹脂（E）較佳為具有氟原子、矽素原子及樹脂的側鏈部分中所含的CH ₃部分結構的任意一種以上，更佳為具有兩種以上。又，疏水性樹脂（E）較佳為具有碳數5以上的烴基。此等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可以在側鏈進行取代。

在疏水性樹脂（E）包含氟原子和/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的上述氟原子和/或矽原子可以包含在樹脂的主鏈中，亦可以包含在側鏈中。

在疏水性樹脂（E）具有氟原子的情況下，作為具有氟原子的部分結構，較佳為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基。具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子被氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子被氟原子取代的單環或多環的環烷基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。作為具有氟原子的芳基，可舉出苯基及萘基等芳基的至少一個氫原子被氟原子取代的芳基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可舉出美國專利申請公開第2012/0251948號說明書的段落0519中所例示的重複單元。

又，如上所述，疏水性樹脂（E）亦較佳為在側鏈部分具有CH ₃部分結構。在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH ₃部分結構包含具有乙基及丙基等的CH ₃部分結構。另一方面，與疏水性樹脂（E）的主鏈直接鍵結的甲基（例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）藉由主鏈的影響而對疏水性樹脂（E）的表面不均勻分佈的促成作用小，因此不包含於本發明中的CH ₃部分結構。

關於疏水性樹脂（E），可以參照日本特開2014-010245號公報的段落[0348]～[0415]的記載，此等内容被併入本說明書中。作為疏水性樹脂（E），亦可以較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報及日本特開2012-032544號公報中記載的樹脂。

在基準感光性組成物及測定用感光性組成物包含疏水性樹脂（E）的情況下，相對於基準感光性組成物及測定用感光性組成物的全部固體成分，疏水性樹脂（E）的含量較佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～15質量%。

＜溶劑（F）＞基準感光性組成物及測定用感光性組成物可以包含溶劑（F）。在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為EUV曝光用的感放射線性樹脂組成物的情況下，溶劑（F）較佳為包含以下成分中的至少一者：（F1）丙二醇單烷基醚羧酸酯；以及（F2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、内酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一種。此時的溶劑可以進一步包含除成分（F1）及（F2）以外的成分。包含成分（F1）及（F2）中的至少一者的溶劑與上述的樹脂（A）組合使用時，基準感光性組成物及測定用感光性組成物的塗佈性提高，並且能夠形成顯影缺陷數少的圖案，因此較佳。

又，在基準感光性組成物及測定用感光性組成物為ArF用的感放射線性樹脂組成物的情況下，作為溶劑（F），可舉出例如、伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀内酯（較佳為碳數4～10）、可以包含環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

基準感光性組成物及測定用感光性組成物中的溶劑（F）的含量較佳為以使固體成分濃度為0.5～40質量%的方式來確定。作為基準感光性組成物及測定用感光性組成物的一個態樣，亦較佳為使固體成分濃度為10質量%以上。

＜界面活性劑（H）＞基準感光性組成物及測定用感光性組成物可以包含界面活性劑（H）。藉由包含界面活性劑（H），能夠形成密合性更優異、顯影缺陷更少的圖案。作為界面活性劑（H），較佳為氟系和/或矽系界面活性劑。作為氟系和/或矽系界面活性劑，可舉出例如美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。又，除如上述所示的公知的界面活性劑以外，界面活性劑（H）亦可以使用藉由調聚法（亦稱為調聚物（telomer）法）或寡聚法（亦稱為寡聚物法）製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具有由該氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑（H）。該氟脂肪族化合物例如可以藉由日本特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

此等界面活性劑（H）可以單獨使用一種，或者亦可以組合使用兩種以上。相對於基準感光性組成物及測定用感光性組成物的全部固體成分，界面活性劑（H）的含量較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。

＜其他添加劑＞基準感光性組成物及測定用感光性組成物可以進一步包含交聯劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑和/或促進對顯影液的溶解性的化合物。 [實施例]

以下，列舉實施例對本發明的特徵進行更具體地說明。只要不脫離本發明的主旨，以下的實施例所示的材料、試藥、物質量及其比例及操作等皆能適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下的實施例。

[組成物的製備] 將以下的表1中記載的成分混合，製備各組成物。表1中的「含量（質量%）」欄表示組成物中的各成分相對於全部固體成分的含量。組成物的固體成分濃度為1.5質量%。表1中的R表示構成酸分解性樹脂所含的重複單元的具有酸分解性基的單體的溶解指標（R）和酸脫離前後的溶解指標差（ΔR）。此外，R _B和ΔR _B分別表示由下述式B表示的單體的溶解指標（R）和酸脫離前後的溶解指標差（ΔR）。又，R _C和ΔR _C分別表示由下述式C表示的單體的溶解指標（R）和酸脫離前後的溶解指標差（ΔR）。

【表1】

酸分解性樹脂A-1及A-2為將下述式所表示的單體進行自由基聚合而得到的樹脂，其是具有來自各單體的重複單元的樹脂。將各重複單元的含量、分子量及分散度示於表2中。

【化學式11】

【表2】

B-1：如下所示的光酸產生劑【化學式12】

C-1：如下所示的酸擴散控制劑【化學式13】

F-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA） F-2：丙二醇單甲基醚（PGME） F-3：γ-丁內酯 F-4：2-庚酮

[處理液的製備] 以成為下述表所示的成分及含量的方式混合，製備實施例及比較例的處理液。金屬X的含量藉由向過濾器通入所製備的處理液直至達到規定的含量、或者添加金屬X來調整。又，各處理液中的水的含量調整成相對於處理液的總質量為20～1000質量ppm。各種成分的含量根據投入量來算出、或者使用上述的各種成分的含量的測定方法來測定。再者，在處理液中，有機溶劑的含量對應於後述的表中記載的除成分及水以外的剩餘部分。

〔脂肪族烴〕・十一烷

〔酯系溶劑〕・乙酸丁酯

〔芳香族烴〕・C1：1-乙基-3,5-二甲基苯（C ₁₀H ₁₄）・C2：1,2,3,5-四甲基苯（C ₁₀H ₁₄）・C3：（1-甲基丁基）苯（C ₁₁H ₁₆）・C4：1,2,3,4-四氫萘（C ₁₀H ₁₂）

以下的表3中，各記載如下。「有機溶劑」的「含量（a）」欄表示將有機溶劑的總質量設為100時的脂肪族烴的含有質量。「有機溶劑」的「含量（b）」欄表示將有機溶劑的總質量設為100時的酯系溶劑的含有量的含有質量。因此，例如，處理液1中，脂肪族烴與酯系溶劑的質量比為10：90。「芳香族烴」的「total」欄表示相對於處理液的總質量的芳香族烴C1～C4的總含量。「芳香族烴」的「C1」～「C4」欄表示相對於處理液的總質量的芳香族烴C1～C4的各自的含量（質量ppm）。「金屬X」的「total」欄表示相對於處理液的總質量的、Fe、Ni及Al的總含量（質量ppt）。「金屬X」的「Fe」、「Ni」及「Al」欄表示相對於處理液的總質量的Fe、Ni及Al的各自的含量（質量ppt）。「（c）/（e）」欄表示芳香族烴的含量（芳香族烴C1～C4的總含量）與金屬X的含量（Fe、Ni及Al的總含量）的質量比（芳香族烴的含量/金屬X的含量（Fe、Ni及Al的總含量））。又，「E＋n」表示「×10 ⁿ」，「E-n」表示「×10 ^-n」。n表示0以上的整數。具體而言，「1.2E＋06」表示「1.2×10 ⁶」。再者，關於上述「E＋n」及上述「E-n」，在其他的欄中的含義也相同。

【表3】

[實施例1] ＜試驗1＞（試驗1-1）在12英吋矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL-412（Brewer Science公司製），在205℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚20nm的下層膜。在其上塗佈上述製備的組成物1，在90℃下烘烤60秒鐘（PB），形成膜厚35nm的光阻膜。由此，製作具有光阻膜的矽晶圓。由此，製作了具有光阻膜的矽晶圓。重複兩次上述操作以製作兩片具有光阻膜的矽晶圓。將得到的具有一片光阻膜的矽晶圓上的光阻膜與處理液1接觸以去除光阻膜，并使用UVision5（AMAT公司製）來測定去除了光阻膜的矽晶圓上的缺陷數。缺陷數為100個/晶圓。對所得的另一片具有光阻膜的矽晶圓，使用EUV曝光裝置（ASML公司製NXE-3400、NA0.33、Quadrupole（四極）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），進行了圖案照射。再者，作為標線片（reticle），使用線尺寸＝20nm、且線：空間＝1:1的光遮罩。之後，在100℃下進行60秒鐘烘烤（PEB）後，用處理液1攪拌30秒鐘進行顯影，使晶圓以4000rpｍ的轉速旋轉30秒鐘，由此得到間距為40nm的線與空間圖案。對所得的圖案測定LWR為3.0nm。

（試驗1-2）接下來，使用光阻組成物1，重複與上述同樣的操作。具體而言，在12英吋矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL-412（Brewer Science公司製），在205℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚20nm的下層膜。在其上塗佈上述製備的組成物1，在90℃下進行60秒鐘烘烤（PB），形成膜厚35nm的光阻膜。由此，製作了具有光阻膜的矽晶圓。重複兩次上述操作以製作兩片具有光阻膜的矽晶圓。將得到的具有一片光阻膜的矽晶圓上的光阻膜與處理液1接觸以去除光阻膜，并使用UVision5（AMAT公司製）來測定去除了光阻膜的矽晶圓上的缺陷數。缺陷數為105個/晶圓。對另一片具有光阻膜的矽晶圓，使用EUV曝光裝置（ASML公司製EUV掃描儀NXE3300（NA0.33）、Quadrupole、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），進行了圖案照射。再者，作為標線片，使用線尺寸＝20nm、且線：空間＝1:1的光遮罩。之後，在100℃下進行60秒鐘烘烤（PEB）後，用處理液1攪拌30秒鐘進行顯影，使晶圓以4000rpｍ的轉速旋轉30秒鐘，由此得到間距為40nm的線與空間圖案。對所得的圖案測定LWR為3.1nm。

在上述結果中，在用處理液1去除使用組成物1形成的光阻膜的操作之後測定了兩次缺陷數，第一次的缺陷數為100個/晶圓，第二次的缺陷數為105/晶圓，兩者的結果幾乎相同，缺陷數的比率（第二次的缺陷數/第1次的缺陷數）為1.05。又，進行了第一次圖案形成時的LWR的結果為3.0nm，進行了第二次圖案形成時的LWR的結果為3.1nm，兩者的結果幾乎相同。LWR的差為0.1nm。

＜試驗2＞除了使用組成物2代替上述＜試驗1＞的（試驗1-2）中所使用的組成物1之外，利用與＜試驗1＞同樣的步驟進行了評價。在用處理液1去除使用組成物1形成的光阻膜的操作後的缺陷數為100個/晶圓，在用處理液1去除使用組成物2形成的光阻膜的操作後的光阻膜的缺陷數為120個/晶圓，缺陷數的比率（第二次的缺陷數/第1次的缺陷數）為1.20，與上述＜試驗1＞的情況相比大。又，使用組成物1進行了第一次的圖案形成時的LWR的結果為3.0nm，使用組成物2進行了第二次的圖案形成時的LWR的結果為3.6nm，LWR的差為0.6nm，與上述＜試驗1A＞的情況相比大。

由上述＜試驗1＞及＜試驗2＞的結果可確認：在缺陷數的比率小的情況下，LWR之差亦小，在缺陷數的比率大的情況下，LWR之差亦大。由該結果證實了缺陷數的比率與LWR的評價結果密切相關。基於以上結果，例如，當缺陷數的比率為0.9～1.1的情況設定為容許範圍時，如果對不同於在上述＜試驗1＞的（試驗1-2）中使用的組成物1的別的感光性組成物進行檢定，並且缺陷數的比率在上述容許範圍內，則可以判斷LWR的結果也將顯示與光阻組成物1同等的LWR的結果。

[實施例2] 除了使用處理液2代替處理液1之外，利用與實施例1同樣的步驟進行了實驗。結果示於表4，與實施例1同樣地，證實了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。 [實施例3] 除了使用處理液5代替處理液1之外，利用與實施例1同樣的步驟進行了實驗。結果示於表4，與實施例1同樣地，證實了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。 [實施例4] 除了使用處理液6代替處理液1之外，利用與實施例1同樣的步驟進行了實驗。結果示於表4，與實施例1同樣地，證實了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。

[比較例1] 使用處理液3來代替處理液1，進行了與上述[實施例1]的＜試驗2A＞同樣步驟的實驗，結果：如表4所示，進行將使用組成物2形成的光阻膜用處理液3除去的操作後的缺陷數為105個/晶圓，使用組成物2進行第二次圖案形成時的LWR的結果為4.0nm。如表4所示，在該比較例1中，儘管缺陷數的比率（第二次的缺陷數/第一次的缺陷數）接近1.05，但是使用組成物1進行第一次圖案形成時的LWR與使用組成物2進行第二次圖案形成時的LWR之差較大，為1.0nm，缺陷數和LWR之差之間無相關關係。由該結果確認到在不為規定處理液的情況下不能進行感光性組成物的檢定。

[比較例2] 使用處理液4來代替處理液1，進行了與上述[實施例1]的＜試驗2＞同樣步驟的實驗，結果：如表4所示，進行將使用組成物2形成的光阻膜用處理液4除去的操作後的缺陷數為97個/晶圓，使用組成物2進行第二次圖案形成時的LWR的結果為4.2nm。如表4所示，在該比較例2中，儘管缺陷數的比率（第二次的缺陷數/第一次的缺陷數）接近0.97，但是，使用組成物1進行第一次圖案形成時的LWR與使用組成物2進行第二次圖案形成時的LWR之差較大，為1.2nm，缺陷數和LWR之差之間無相關關係。由該結果確認到在不為規定處理液的情況下不能進行感光性組成物的檢定。

表4中，「相關」欄中，將缺陷數和LWR之差之間具有關聯性的情況（具有相關性的情況）設為「有」，將無關聯性的情況設為「無」。

【表4】

如上述表4所示，確認到利用本發明的檢定方法可得到所期望的效果。

又，在實施例1中，除了十一烷與乙酸丁酯的質量比為5:95以外，使用與處理液1相同組成的處理液，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。又，在實施例1中，除了十一烷與乙酸丁酯的質量比為15:85以外，使用與處理液1相同組成的處理液，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。又，在實施例1中，除了十一烷與乙酸丁酯的質量比為40:60以外，使用與處理液1相同組成的處理液，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。又，在實施例1中，除了十一烷與乙酸丁酯的質量比為60:40以外，使用與處理液1相同組成的處理液，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數也與LWR的評價結果密切相關。

又，在實施例1中，除了將十一烷變更為癸烷以外，使用與處理液1相同組成的處理液，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。又，在實施例1中，除了將十一烷變更為十二烷以外，使用與處理液1相同組成的處理液，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。又，在實施例1中，除了將乙酸丁酯變更為乙酸異戊酯以外，使用與處理液1相同組成的處理液，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。又，在實施例1中，除了用甲酸異戊酯替換了乙酸丁酯以外，使用與處理液1相同組成的處理液，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。又，在實施例2中，除了將十一烷變更為癸烷以外，使用與處理液2相同組成的處理液，也與實施例2同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。另外，在比較例1中，除了將十一烷變更為癸烷以外，使用與處理液3相同組成的處理液，也與比較例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果無關聯性。另外，在比較例2中，除了將十一烷變更為癸烷以外，使用與處理液4相同組成的處理液，也與比較例2同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果無關聯性。又，在實施例2中，除了將十一烷變更為十二烷以外，使用與處理液2相同組成的處理液，也與實施例2同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。另外，在比較例1中，除了將十一烷變更為十二烷以外，使用與處理液3相同組成的處理液，也與比較例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果無關聯性。另外，在比較例2中，除了將十一烷變更為十二烷以外，使用與處理液4相同組成的處理液，也與比較例2同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果無關聯性。又，在實施例2中，除了將乙酸丁酯變更為乙酸戊酯以外，使用與處理液2相同組成的處理液，也與實施例2同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。另外，在比較例1中，除了將乙酸丁酯變更為乙酸戊酯以外，使用與處理液3相同組成的處理液，也與比較例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果無關聯性。另外，在比較例2中，除了將乙酸丁酯變更為乙酸戊酯以外，使用與處理液4相同組成的處理液，也與比較例2同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果並無關聯性。另外，在實施例2中，除了將乙酸丁酯變更為甲酸異戊酯以外，使用與處理液2相同組成的處理液，也與實施例2同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。另外，在比較例1中，除了將乙酸丁酯變更為甲酸異戊酯以外，使用與處理液3相同組成的處理液，也與比較例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果無關聯性。另外，在比較例2中，除了將乙酸丁酯變更為甲酸異戊酯以外，使用與處理液4相同組成的處理液，也與比較例2同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果無關聯性。

在實施例1中，除了芳香族烴的含量與金屬X的含量的質量比為5.0×10 ⁷以外，使用與處理液1具有相同組成的處理液，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。

另外，在實施例1中，除了用酸分解性樹脂A-3（參照下述）代替了酸分解性樹脂A-1以外，使用與組成物1相同組成的組成物，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。在下述表5中分別示出酸分解性樹脂A-3的各重複單元的含量、分子量、分散度以及具有酸分解性基的單體的溶解指標（R）及溶解指標差（ΔR）。

【化學式14】

【表5】

在實施例1中，除了以質量比7：3使用酸分解性樹脂A-1和酸分解性樹脂A-3來代替了酸分解性樹脂A-1以外，使用與組成物1相同組成的組成物，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。

在實施例1中，除了使用光酸產生劑B-2（參照下述）代替了光酸產生劑B-1以外，使用與組成物1相同組成的組成物，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。

【化學式15】

在實施例1中，除了以1:1的質量比使用光酸產生劑B-1和光酸產生劑B-2來代替光酸產生劑B-1之外，使用與組成物1相同組成的組成物，也與實施例1同樣地，確認到了缺陷數與LWR的評價結果密切相關。

S10、S12、S14、S16、S20、S21、S22、S24:步驟 S30、S31、S32、S34、S40、S22、S24:步驟 S40、S42、S44:步驟

圖1為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的第1例的流程圖。圖2為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的基準數據的取得方法的第1例的流程圖。圖3為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的測定數據的取得方法的第1例的流程圖。圖4為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的基準數據的取得方法的第2例的流程圖。圖5為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的測定數據的取得方法的第2例的流程圖。圖6為表示本發明的實施形態的感光性組成物的檢定方法的第2例的流程圖。圖7為表示本發明的實施形態的感光性組成物的製造方法的一例的流程圖。

無

S10:基準數據的取得

S12:測定數據的取得

S14:基準數據與測定數據的比較

Claims

一種感光性組成物的檢定方法，包括：製程1，使用具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團的酸分解性樹脂和含有光酸產生劑的基準感光性組成物，在基材1上形成光阻膜，使用處理液去除該基材1上的光阻膜，測定去除了該基材1上的光阻膜的該基材1上的缺陷數，以取得基準數據；製程2，使用含有與該基準感光性組成物所含有的成分相同種類的成分的測定用感光性組成物，在基材2上形成光阻膜，使用處理液去除該基材2上的光阻膜，測定去除了該基材2上的光阻膜的該基材2上的缺陷數，以取得測定數據；以及製程3，比較該基準數據和該測定數據以判定是否在容許範圍內，該處理液含有芳香族烴、有機溶劑和金屬X，該有機溶劑不含有該芳香族烴，且含有脂肪族烴，該金屬X為選自由Al、Fe及Ni所組成的群組中的至少一種金屬，該芳香族烴的含量與該金屬X的含量的質量比為5.0×10 ⁴～2.0×10 ¹⁰。
如請求項1所述之感光性組成物的檢定方法，其中，在該製程3中，當該測定數據在容許範圍外時，實施該測定用感光性組成物的成分調整。
如請求項1所述之感光性組成物的檢定方法，其中，在該製程1和該製程2中，該基材1上的光阻膜和該基材2上的光阻膜分別是在形成光阻膜後，對光阻膜對進行了圖案曝光的經曝光的光阻膜。
如請求項3所述之感光性組成物的檢定方法，其中，該製程1和該製程2中的該圖案曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束和極紫外線中的任一種。
如請求項1所述之感光性組成物的檢定方法，其中，去除了該基材1上的光阻膜的該基材1上的缺陷數和去除了該基材2上的光阻膜的該基材2上的缺陷數是分別藉由缺陷檢查裝置測定的。
如請求項1所述之感光性組成物的檢定方法，其中，該酸分解性樹脂含有具有酚性羥基的重複單元。
如請求項1所述之感光性組成物的檢定方法，其中，該脂肪族烴是十一烷，該有機溶劑更含有乙酸丁酯。
如請求項7所述之感光性組成物的檢定方法，其中，該乙酸丁酯的含量與該十一烷的含量之比為65/35～99/1。
如請求項8所述之感光性組成物的檢定方法，其中，該乙酸丁酯的含量該與十一烷的含量之比為90/10。
如請求項1至9中任一項所述之感光性組成物的檢定方法，其中，該酸分解性樹脂具有來源於單體的重複單元，該單體具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團，所有該單體的由式（1）表示的、相對於該處理液的基於漢森溶解度參數之溶解指標（R）為2.0～5.0（MPa） ^1/2，並且該單體中的至少一種在酸脫離前後的溶解指標差（ΔR）為4.0（MPa） ^1/2以上，式（1） R =（4（δd1-δd2） ²+（δp1-δp2） ²+（δh1-δh2） ²） ^1/2δd1表示該單體的漢森溶解度參數中的分散項， δp1表示該單體的漢森溶解度參數中的極性項， δh1表示該單體的漢森溶解度參數中的氫鍵項， δd2表示該處理液的漢森溶解度參數中的分散項， δp2表示該處理液的漢森溶解度參數中的極性項， δh2表示該處理液的漢森溶解度參數中的氫鍵項。
如請求項1至9中任一項所述之感光性組成物的檢定方法，其中，在該基準數據中，該基材1上的缺陷數為0.0001～10個/cm ²。
如請求項1至9中任一項所述之感光性組成物的檢定方法，其中，該芳香族烴的含量相對於該處理液的總質量為1質量%以下。
一種感光性組成物的製造方法，其包括請求項1至12中任一項所述之感光性組成物的檢定方法。