TWI444765B - 化學增幅抗蝕劑組成物以及分別使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法與光罩 - Google Patents

化學增幅抗蝕劑組成物以及分別使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法與光罩 Download PDF

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Description

化學增幅抗蝕劑組成物以及分別使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法與光罩
本發明是有關於一種化學增幅抗蝕劑組成物，其適用於例如VLSI或高電容微晶片之超微影製程和感光蝕刻加工製程，並且此化學增幅抗蝕劑組成物可以藉由電子束或極紫外光(extreme-ultraviolet ray)形成高度定義的圖案。本發明亦是有關於使用此組成物的圖案形成方法。更具體地說，本發明是有關於一種化學增幅抗蝕劑組成物，其特別用於使用具有特定底層膜之基底的製程中，並有關於各自使用此組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法與光罩。
在使用抗蝕劑組成物的微加工法中，隨著積體電路之集積度的增加，而有需要形成超精細圖案的需求。為滿足此要求，曝光波長趨向於變短，其例如從g線變為到i線或進一步到準分子雷射光，以及例如是目前開始開發使用電子束的微影技術。
已知有多種聚合化合物或低分子化合物可做為使用於準分子雷射光或電子束的曝光之中的聚合化合物或低分子化合物，上述的聚合化合物或低分子化合物例如窄色散的羥基苯乙烯型聚合物(hydroxystyrene-based polymer，見於日本專利案第2,962,145號)、具有對應茚之重複單元的羥基苯乙烯型聚合物(見於JP-A-2006-201532(本文所使用的「JP-A」，意指「未經審定的日本專利申請公開 案」))、每個分子中具有兩個或多於兩個酚羥基的低分子化合物(見於JP-A-2010-107963)以及玻璃轉換溫度為120℃至170℃之的(甲基)丙烯酸聚合物(見於JP-A-2005-31233中)。
為了形成超精細圖案，需要形成抗蝕薄膜，但是抗蝕膜的薄化將導致抗乾式蝕刻性變差。又，在電子束微影術中，抗蝕膜中電子散射(前向散射)之效應進來可藉由電子束(electron beam；EB)之加速電壓的增加來減小。然而，在此情況下，卻降低了抗蝕膜的電子能陷比例，從而使得靈敏度降低，且增加了抗蝕基底上電子反射的散射效應(背向散射)。特別是，於用於半導體曝光之空白光罩上進行圖案化之情況下，含有重原子之遮光膜位於抗蝕劑下方，且因為重原子所造成之背向散射效應更為嚴重
前述問題可以藉由經研究具有多環芳香結構(例如萘)的聚合化合物(見於例如JP-A-2008-95009及JP-A-2009-86354)的使用做為一種解決的方法。然而，以效能面來看(例如靈敏度及解析度)仍亟需改善。使用抗蝕劑組成物的微加工不僅直接用於積體電路的製造，近年來亦應用於所謂壓印模具結構(imprint mold structure)的加工或相似的用途(見於例如JP-A-2008-162101及平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者)，奈米壓印之基礎、技術發展及應用以及尖端技術之運用(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu˙Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai/Basic and Technology Expansion˙Application Development of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion)，新領域出版(Frontier Shuppan)(2006年6月發表))。由於能同時滿足高靈敏度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案輪廓及小線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER))及良好抗乾式蝕刻性變為一項重要的工作，因此上述問題亟待解決。
本發明之一目的為提供一種化學增幅抗蝕劑組成物，其可用來形成可同時滿足高靈敏度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案輪廓及小線邊緣粗造度(LER))及良好抗乾式蝕刻性的圖案，以及使用此組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法與光罩。
亦即，本發明如以下。
<1>一種化學增幅型抗蝕劑，包括：聚合化合物(A)，其具有酚羥基(phenolic hydroxyl group)及以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團，聚合化合物(A)並同時滿足以下(a)至(c)之條件：(a)多分散性(polydispersity)為1.2或者更小；(b)重量平均分子量為2,000至6,500；以及(c)玻璃轉換溫度(Tg)為140℃或更大。
<2>如<1>中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中聚合化合物(A)包含以下式(II)所表示之重複單元； 以聚合化合物(A)中之全部的重複單元計，式(II)所表示之重複單元的量為10莫耳%至90莫耳%：
其中R2 代表氫原子、可具有取代基之甲基、或鹵素原子；Ar2 代表芳香環基；以及m代表1或更大的整數。
<3>如<1>或<2>中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，更包括：化合物(B)，其經光化性射線或輻射照射後能夠產生酸；以及化合物(C)，其經酸作用後能夠與聚合化合物(A)交聯。
<4>如<3>中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中化合物(C)為分子中具有兩個或兩個以上的羥基甲基(hydroxymethyl group)或烷氧基甲基(alkoxymethyl group)的化合物。
<5>如<1>至<4>中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中聚合化合物(A)的多分散性為1.05至1.18。
<6>如<1>至<5>中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中聚合化合物(A)的重量平均分子量為2,500 至5,000。
<7>如以上<1>至<6>中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中聚合化合物(A)中以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團中的取代基為具有環烴結構的基團。
<8>如<7>中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中具有環烴結構的基團為具有多環烴結構的基團。
<9>一種抗蝕膜，其如<1>至<8>之任意一者所述之化學增幅抗蝕劑組成物所形成。
<10>如<9>中所述之抗蝕膜，其厚度為10奈米(nm)至150奈米。
<11>一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其塗佈如<9>或<10>中所述之抗蝕膜。
<12>一種抗蝕圖案形成方法，包括：將<9>或<10>中所述之抗蝕膜曝光；以及將經曝光的抗蝕膜顯影。
<13>一種抗蝕圖案形成方法，包括：將<11>中所述之抗蝕劑塗佈空白罩幕曝光；以及將經曝光的空白罩幕顯影。
<14>如以上<12>或<13>中所述之抗蝕圖案形成方法，其中上述曝光使用電子束或極紫外光來進行。
<15>一種光罩，係藉由將如<11>中所述之抗蝕劑塗佈空白罩幕曝光及顯影而獲得。
根據本發明，提供一種化學增幅抗蝕劑組成物，其可 以形成可同時滿足高感度、高解析度特性例如高解析度、極佳圖案輪廓及小線邊緣粗造度(LER))及良好抗乾式蝕刻性的圖案以及使用此組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法與光罩。
下文詳細描述執行本發明之模式。
順帶一提地是，在本發明之敘述中，當基團(原子基團)在未規定其經取代或未經取代下表示時，所述基團涵蓋無取代基之基團及具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包括有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化性射線」(actinic ray)或「輻射」(radiation)表示例如汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外光、極紫外光(EUV光)、X射線或電子束。又在本發明中，「光」(light)意指光化性射線或輻射。在本發明的描述中，除非另外表示，「曝光」(exposure)不僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表的遠紫外光、X射線、EUV光或其相似光源，亦涵蓋以例如電子束或離子束之粒子束的微影。
本發明之化學增幅抗蝕劑組成物包括聚合化合物(A)，其具有酚羥基及以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團。聚合化合物(A)並同時滿足以下(a)至(c)之條件。聚合化合物(A)的重量平均分子量及多分散性各自以凝膠滲透層析法量測(GPC measurement) 根據聚苯乙烯獲得之值來定義。聚合化合物(A)的玻璃轉換溫度藉由使用示差掃描熱量分析儀(DSC)之熱分析(溫度上升速率：2℃/分鐘)的量測值來定義。
(a)多分散性為1.2或者低於1.2。
(b)重量平均分子量為2,000至6,500。
(c)玻璃轉換溫度(Tg)為140℃或大於140℃。
根據本發明之化學增幅抗蝕劑組成物典型為化學增幅負型抗蝕劑(negative resist)組成物。
下文詳細描述本發明之化學增幅抗蝕劑組成物。
[1]聚合化合物(A)
本發明之化學增幅抗蝕劑組成物包括聚合化合物(A)，其具有酚羥基及以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團。聚合化合物(A)並同時滿足以下(a)至(c)之條件。
聚合化合物(A)不僅包含酚羥基，亦包含以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團，據此以達到高靈敏度及高解析度。雖然原因並不清楚，但相較於使用具有酚羥基卻不具有以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團的聚合化合物的習知抗蝕膜而言，本發明使用具有上述基團之聚合化合物(A)的抗蝕膜可以降低曝光區域於鹼性顯影劑中的溶解速率(亦即，可以控制使用聚合化合物(A)抗蝕膜的溶解速率至最佳的溶解速率)。反之，用於照射本發明抗蝕膜所需的曝光劑量可以小於使用上述習知抗蝕膜之案例所需的曝光劑。此情形有助於增 強靈敏度。又，承上所述，相較於習知的抗蝕膜而言，本發明的抗蝕膜較不可能在未預期的情況下過度溶解於鹼性顯影劑，而此種情形被視為是有助於增強解析度。當抗蝕膜為薄膜時(例如當抗蝕膜的厚度為10奈米至150奈米時)，將特別地突顯本發明的這些效應。
滿足上述條件(a)的聚合化合物(A)，可以在圖案形成的過程中達成高靈敏度。此種情形被視為是源於低的多分散性，其可以降低聚合化合物(A)中於鹼性顯影劑中具有高溶解速率低分子量組分的含量，曝光區域於鹼性顯影劑中的溶解速率可因此降低。
又，考量到滿足上述條件(b)的聚合化合物(A)，亦即具有2,000或大於2,000之重量平均分子量的聚合化合物(A)，可以提供足夠抗乾式蝕刻性，並同時考量到具有6,500或小於6,500之重量平均分子量的聚合化合物(A)，可以使得在未曝光區域中溶解於顯影劑之聚合化合物(A)的溶解單元變得更小，如此一來，可以增強解析度。
再者，滿足上述條件(c)的聚合化合物(A)可以增強解析度。這被視為是因為當聚合化合物的玻璃轉換溫度與(c)中一樣高時，可以使得在曝光區域所產生的酸難以擴散進入未曝光區域中。此外，滿足上述條件(c)的聚合化合物(A)所獲得的抗蝕膜變得非常的硬。因此，可以改善抗乾式蝕刻性，且所獲得的圖案較不可能崩塌，此亦有助於增強解析度。
就以上條件(a)來說，聚合化合物(A)的多分散性較佳為1.05至1.18，更佳為1.10至1.16。
就以上條件(b)來說，聚合化合物(A)的重量平均分子量較佳為2,500至5,000，更佳為2,800至4,500。
就以上條件(c)來說，聚合化合物(A)的玻璃轉換溫度(Tg)較佳為145℃或高於145℃，更佳為150℃或高於150℃。玻璃轉換溫度的上限並無特別的限制，但其通常為250℃或低於250℃，較佳為170℃或低於170℃。
本發明中使用的酚羥基為以羥基取代芳香環基的氫原子所形成的基團。芳香環基為單環或多環芳香環，且其實例包括碳數為6至18的芳香烴環(其可具有取代基)，例如苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環、以及包含雜環的芳香雜環。芳香雜環的雜環例如是噻吩環(thiophene ring)、呋喃環(furan ring)、吡咯環(pyrrole ring)、苯並噻吩環(benzothiophene ring)、苯並呋喃環(benzofuran ring)、苯並吡咯環(benzopyrrole ring)、三嗪環(triazine ring)、咪唑環(imidazole ring)、苯並咪唑環(benzimidazole ring)、三唑環(triazole ring)、噻二唑環(thiadiazole ring)及噻唑環(thiazole ring)。在上述環類中，以解析度來說，較佳為苯環及萘環，且最佳為苯環。
聚合化合物(A)的結構及相似結構並無特別的限制，只要是滿足以上(a)至(c)之條件的化合物即可。但為了滿足條件(c)，在聚合化合物(A)中所包含之「以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團」中的取代 基較佳為具有環烴結構的基團。
具有環烴結構之基團中的總碳數較佳為5至40，更佳為7至30。
具有環烴結構之基團中的環烴結構可為單環或多環。單環烴結構較佳為碳數為3至8的環烷基或碳數為6至8的芳基，且其實例包括環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基及苯基。多環烴結構包括(例如)雙環結構、三環結構或四環結構，其碳數各自為5或更多。且較佳的是碳數為6至30的多環環狀結構及多環芳香結構。其實例包括對應於茚基、茀基、苊烯基(acenaphthene group)、金剛烷基(adamantyl group)、十氫萘(decalin group)、降冰片基(norbornyl group)、異冰片基(isoboronyl group)、莰基(camphanyl group)、二環戊基(dicyclopentyl group)、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl group)、萘基、蒽基及聯苯基的結構。順帶一提的是，單環或多環烴結構中一部分的碳原子可以被雜原子(例如是氧原子)取代。
在上述多環烴結構中，以抗乾式蝕刻性來說，較佳為對應於茚基、茀基、苊烯基、萘基、金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基的結構，且最佳為對應於金剛烷基的結構。
多環烴結構更可具有取代基，且此更具有的取代基的實例包括烷基、芳基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、及烷氧羰基。
具有環烴結構的基團更佳為具有多環烴結構的基團，且具有多環烴結構之基團中的多環烴結構意指具有多個單環烴基或多環烴結構的結構，且其可為交聯結構。具有多個單環烴基結構中的單環烴結構的實例相同於上述之單環烴結構的彼等者。
具有多個單環烴基結構較佳具有2至4個單環烴基，更佳為2個單環烴基。多環烴結構的實例相同於上述之彼等者。
多環烴結構的較佳實例如下所示，但本發明並不限於此。
在這些特定的多環烴結構的實例中，較佳者如下。
在這些特定的多環烴結構的實例中，更佳者如下。
下式(a)代表具有環烴結構之基團的較佳基團：
在式(a)中，X代表環烴結構且較佳為多環烴結構。
X的環烴結構實例(多環烴結構為較佳實施例)與以上所述者相同。
＊ 為化學鍵，其連接「以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團」中之羥基的氧原子。
聚合化合物(A)較佳包含具有「以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團」的重複單元，且此重複單元較佳為下式(I)代表的重複單元。
在式(I)中，R1 代表氫原子或甲基；Ar1 代表芳香環 基；以及Y代表具有環烴結構的基團。
R1 較佳為氫原子。
Ar1 之芳香環基中的芳香環的特定實例及較佳實例相同於上述有關於酚羥基之彼等者。
Y之具有環烴結構之基團的特定實例及較佳實例相同於上述之具有環烴結構之基團的特定實例及較佳實例。
以聚合化合物(A)中所有的重複單元計，式(I)代表之重複單元的含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，再更佳為10莫耳%至20莫耳%。
聚合化合物(A)較佳包含具有酚羥基的重複單元，且此重複單元較佳為下式(II)代表的重複單元。
(其中R2 代表氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子；Ar2 代表芳香環；以及m代表1或更大的整數。)
R2 中可具有取代基的甲基的實例包括三氟甲基及羥基甲基。
R2 較佳為氫原子。
Ar2 之芳香環基中的芳香環的特定實例及較佳實施相同於上述有關於酚羥基之彼等者。
m較佳為1至5的整數，且最佳為1。當m為1且Ar為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位、間位或鄰位。但由於對位較易滿足條件(c)的需求，故較佳為對位。
Ar之芳香基中的芳香環可具有-OH代表之基團以外的取代作用，且其取代基的實例包括烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、烷羰基、烷羰醯氧基(alkylcarbonyloxy group)、烷磺醯氧基(alkylsulfonyloxy group)及芳羰基。
以聚合化合物(A)之全部的重複單元計，式(II)代表之重複單元的含量較佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至90莫耳%，再更佳為40莫耳%至90莫耳%。在此範圍內，當抗蝕膜為薄膜時(例如當抗蝕膜的厚度為10奈米至150奈米時)，本發明使用聚合化合物(A)所形成之抗蝕膜更可以降低未曝光區域在鹼性顯影劑中的溶解速率(亦即更可以將使用聚合化合物(A)之抗蝕膜的溶解速率控制在最佳的溶解速率)。其結果為，可確實增強靈敏度。
以下繪示式(II)代表之重複單元的實例，但本發明不限於此。
除了上述重複單元外，較佳的聚合化合物(A)亦更包含下列重複單元(下文中，有時簡為「其他重複單元」)。
用於形成上述其他重複單元的聚合性單體的實例包括可具有取代基的下例彼等者：苯乙烯、烷基取代苯乙烯(alkyl-substituted styrene)、烷氧基取代苯乙烯(alkoxy-substituted styrene)、O-烷基化苯乙烯(O-alkylated styrene)、O-醯化苯乙烯(O-acylated styrene)、氫化羥基苯乙烯(hydrogenated hydroxystyrene)、馬來酸酐(maleic anhydride)、丙烯酸衍生物(例如丙烯酸及丙烯酸酯)、甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯)、N取代馬來醯亞胺(N-substituted maleimide)、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽及茚。
聚合化合物(A)可包含或可不包含上述其他重複單元，但在包含其他重複單元的案例中，以聚合化合物(A)之全部的重複單元計，在聚合化合物(A)中之其他重複單元的含量通常為1莫耳%至20莫耳%，較佳為2莫耳%至10莫耳%。
較佳的聚合化合物(A)亦更包含具有可以藉由與鹼性顯影劑作用而分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解速率之基團的重複單元，或具光酸產生基團的重複單元，以做為上述重複單元以外之重複單元。
具有可以藉由與鹼性顯影劑作用而分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解速率之基團的重複單元包括(例如)具有內酯結構或苯酯結構的重複單元，且其較佳為具有5元環或7元環內酯結構的重複單元，更佳為與另一環狀結構熔合而形成雙環結構或螺環結構(spiro sturcutre)之形式的5元環至7元環內酯結構。以下繪示具有可以藉由與鹼性顯影劑作用而分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解速率之基團的重複單元的特定實例。在下列式中，Rx代表H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
雖然聚合化合物(A)可包含或可不包含具有可以藉由與鹼性顯影劑作用而分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解速率之基團的重複單元，但在包含具有可以藉由與鹼性顯影劑作用而分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解速率之基團的重複單元的案例中，以聚合化合物(A)之全部的重複單元計，具有可以藉由與鹼性顯影劑作用而分解以增加在鹼性顯影劑中的溶解速率之基團的重複單元的含量較佳為 5莫耳%至50莫耳%，更佳為10莫耳%至40莫耳%，再更佳為15莫耳%至30莫耳%。
在本發明中，較佳包含之具有光酸產生基團的重複單元為上述重複單元以外的重複單元，且具有光酸產生基團的重複單元的實例包括於JP-A-9-325497第[0028]段所敘述之重複單元及於JP-A-2009-93137第[0038]段至第[0041]段所敘述之重複單元。在此案例中，具有光酸產生基團的重複單元可以被視為是歸屬於化合物(B)，而化合物(B)經光化性射線或輻射照射後能夠產生酸。
以下繪示對應於具有光酸產生基團之重複單元的單體的特定實例(其表示為經EB或EUV曝光後產生酸的結構)。
在聚合化合物(A)包含具有光酸產生基團的重複單元案例中，以聚合化合物(A)之全部的重複單元計，具有光酸產生性化合物的重複單元的含量較佳為1莫耳%至 40莫耳%，更佳為5莫耳%至35莫耳%，再更佳為5莫耳%至30莫耳%。
聚合化合物(A)較佳的是藉由使用活性聚合反應(例如活性自由基聚合反應法，譬如終止法(iniferter method)及活性陰離子聚合反應法)來獲得。且在此案例中，可以輕易地使多分散性為1.2或更小。舉例而言，在活性陰離子聚合反應法中，將乙烯單體溶於適當有機溶劑中，並經常在冷卻條件下使用金屬化合物(譬如丁烷鋰)做為起始劑來反應，從而可獲得聚合物。
亦可應用藉由芳香酮或芳香醛與包含1個至3個酚羥基(例如見於JP-A-2008-145539)、杯芳烴衍生物(calixarene derivative)(例如見於JP-A-2004-18421)、諾里亞衍生物(Noria derivative)(見於例如JP-A-2009-222920)之縮合反應所製造的多酚化合物以及多酚衍生物(見於例如JP-A-2008-94782)來做為聚合化合物(A)。且可藉由聚合物反應修飾這些化合物以合成聚合化合物。
聚合化合物(A)較佳為經由聚合物反應以修飾藉由活性自由基聚合反應或活性陰離子聚合反應所合成之聚合物，或修飾具有1.2或更小之多分散性的聚合物商品。
以組成物之總固體含量計，本發明之化學增幅抗蝕劑組成物中所添加之聚合化合物(A)的含量較佳為30質量%至95質量%，更佳為40質量%至90質量%，再更佳為50質量%至85質量%。
以下繪示本發明中所使用之聚合化合物(A)的特定 實例，但本發明並不限於此。
[2]經光化性射線或輻射照射後能夠產生酸的化合物(B)
本發明之化學增幅抗蝕劑組成物較佳包含經光化性射線或輻射照射後能夠產生酸的化合物(B)(下文中，若適當時則簡稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑的較佳實施例為鎓化合物。鎓化合物的實例包括鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)及鏻鹽(phosphonium salt)。
另一酸產生劑的較佳實施例為經光化性射線或輻射照射後可以產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸(methide acid)的化合物。在此實施例中之酸產生劑的實例包括鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、磺酸肟酯(oxime sulfonate)以及醯亞胺基磺酸酯(imidosulfonate)。
本發明中使用的酸產生劑不限於低分子化合物，且亦可使用將經光化性射線或輻射照射後能夠產生酸之基團引入聚合化合物之主鏈或側鏈中的化合物。再者，如上述案例中，經光化性射線或輻射照射後能夠產生酸之基團存在於重複單元中做為本發明中之聚合化合物(A)之共聚合反應組分，可不包含與本發明之聚合化合物不同分子的酸產生劑(B)。
酸產生劑較佳為可在經電子束或極紫外光照射後產生酸的化合物。
在本發明中，鎓化合物較佳為由下列式(1)代表的鋶化合物，或是由式(2)代表的錪化合物：
在式(1)及式(2)中，Ra1 、Ra2 、Ra3 、Ra4 以及Ra5 各自獨立地代表有機基團，以及X- 代表有機陰離子。
以下詳細敘述由式(1)代表的鋶化合物以及由式(2)代表的錪化合物。
式(1)中的Ra1 至Ra3 及式(2)中的Ra4 及Ra5 各自獨立地代表有機基團，但Ra1 至Ra3 中的至少一者及Ra4 及Ra5 中的至少一者各自較佳為芳基。芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
式(1)及式(2)中之X- 的有機陰離子的實例包括磺酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺鹽陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化酸鹽陰離子。有機陰離子較佳為由以下式(3)、式(4)或式(5)代表之有機陰離子，更佳為由式(3)代表之有機陰離子：
在式(3)、式(4)及式(5)中，Rc1 、Rc2 、Rc3 及Rc4 各自代表有機基團。
X- 之有機陰離子對應於磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，上述磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸為經光化性射線或輻射(例如電子束及極紫外光)照射後所產生的酸。
Rc1 至Rc4 之有機基團的實例包括烷基、芳基以及由多個這些基團組合所形成的基團。在這些有機基團中，較佳為在位置1(1-position)處經氟原子或氟烷基取代的烷基、以及經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉著具有氟原子或氟烷基，經光照射後所產生的酸的酸性增加，且靈敏度提高。 然而，末端基團較佳的是不包含做為取代基的氟原子。
在本發明中，以藉由限制經曝光所產生的酸不擴散至未曝光區域及改善圖案輪廓解析度的觀點來看，可以產生酸的化合物(B)較佳為可以產生尺寸為130立方埃(Å3 )或更大之體積的酸的化合物(較佳為磺酸)，更佳為可以產生尺寸為190立方埃或更大體積的酸的化合物(較佳為磺酸)，再更佳為可以產生尺寸為230立方埃或更大體積的酸的化合物(較佳為磺酸)，又更佳為可以產生尺寸為270立方埃或更大體積的酸的化合物(較佳為磺酸)，甚至又更佳為可以產生尺寸為400立方埃或更大體積的酸的化合物(較佳為磺酸)。然而，從靈敏度或在塗佈溶劑中之溶解度的觀點來看，前述體積較佳為2,000立方埃或更小，更佳為1,500立方埃或更小。前述積體的值可以使用富士有限公司(Fujitsu Limited)製造的「WinMOPAC」來求出。亦即，首先，輸入各實例中之酸的化學結構；接著，使用此結構做為初始結構，藉由使用MM3方法的分子力場計算來求出各酸的最穩定的立體組態；隨後，使用PM3方法對最穩定的立體構造進行分子軌域計算，從而可以電子計算出各酸的「可接觸體積」(accessible volume)。
以下繪示為本發明中尤其較佳之酸產生劑的實例。在這些實例之一些中，一併表示體積的計算值(單位：立方埃，A3 )。此處求出的計算值為酸(質子鍵結於陰離子部分)的體積值。
做為用於本發明使用之酸產生劑(較佳為鎓化合物)，亦可使用聚合物型的酸產生劑，其於聚合化合物之主鏈或側鏈中引入經光化性射線或輻射照射後能夠產生酸之基團(光酸產生基團)。此酸產生劑為具有與聚合化合物(A)連接之光酸產生基團的重複單元。
以抗蝕劑組成物之總固體含量計，組成物中之酸產生劑的含量較佳為0.1質量%至25質量%，更佳為0.5質量%至20質量%，再更佳為1質量%至18質量%。
可以單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或兩種以上的酸產生劑。
[3]經酸作用後能夠與聚合化合物(A)交聯的化合物(C)
本發明之化學增幅抗蝕劑組成物較佳包含經酸(下文中，某些時候簡稱為「酸交聯劑」或簡單做為「交聯劑」)作用後能夠與聚合化合物(A)交聯的化合物。
交聯化合物較佳為在一分子中具有之兩個或兩個以上做為交聯基團的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
較佳的交聯劑包括經羥基甲基化的酚化合物或烷氧基甲基化的酚化合物、經烷氧基甲基化的三聚氰胺型化合物、烷氧基甲基甘脲型化合物(alkoxymethyl gylcoluril-based compound)及經醯氧基甲基化的脲型化合物。做為交聯劑之化合物(C)尤其較佳者為分子量為1,200或更小且(在一分子中)具有3個至5個苯環且總共具有兩個或更多的羥基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物、具有至少兩個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛 (melamine-formaldehyde)衍生物、或烷氧基甲基甘脲衍生物。
烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基或乙氧基甲基。
除前述交聯劑外，具有羥基甲基的酚衍生物可以藉由無對應之羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼催化劑存在下反應獲得。又，具有烷氧基甲基之酚衍生物可以藉由具有對應之羥基甲基的酚衍生物與醇在酸催化劑存在下反應獲得。
以靈敏度及儲存穩定性的觀點來看，在所合成的酚衍生物中，較佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。
交聯劑之其他較佳實例包括經烷氧基甲基化之三聚氰胺型化合物、烷氧基甲基甘脲型化合物及具有N-羥基甲基的化合物或N-烷氧基甲基的化合物，其例如經烷氧基甲基化的脲型化合物。
這些化合物的實例包括六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基亞乙基脲及雙甲氧基甲基脲，其揭露於EP 0,133,216A、德國專利第3,634,671號及第3,711,264號以及EP 0,212,482A中。
在這些交聯劑中，尤其較佳者如以下所示者。
在這些式中，L1 至L8 各自獨立表示氫原子、羥基甲基 基團、甲氧基甲基基團、乙氧基甲基基團或碳數為1至6的烷基基團。
在本發明中，以抗蝕劑組成物之總固體含量計，使用之交聯劑的添加量較佳為3質量%至65質量%、更佳為5質量%至50質量%。當交聯劑的添加量為3質量%至65質量%時，可以防止殘餘膜比例(residual film ratio)及解析度降低，並同時可在抗蝕劑溶液儲存期間保持良好的穩定性。
在本發明中，可單獨使用一種交聯劑，或可組合使用兩種或兩種以上的交聯劑。且以圖案特徵的觀點來說，較佳的是組合使用兩種或兩種以上的交聯劑。
舉例而言，在以組合方式使用酚衍生物及另外使用另一交聯劑(例如上述具有N-烷氧基甲基的化合物)的案例中，酚衍生物與另一交聯劑之間的比例(莫耳比)，其較佳為100/0至20/80，較佳為90/10至40/60，更佳為80/20至50/50。
[4]鹼性化合物
除上述組分以外，本發明之化學增幅型抗蝕劑較佳包含鹼性化合物做為酸清除劑。藉由使用鹼性化合物，可降低因曝露於後烘烤而導致之老化所產生的效能變化。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，且其特定實例包括脂族胺、芳香胺、雜環胺、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物及醯亞胺衍生物。亦可適當地使用氧化胺化合物(述於 JP-A-2008-102383中)及銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽；更具體地說，以LER的觀點來說，以氫氧化四丁銨為典型的氫氧化四烷銨為較佳)。
再者，經酸作用能夠增加鹼性的化合物亦可使用來做為一種鹼性化合物。
胺的特定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷胺)、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、美國專利第6,040,112號第3欄第60行及其後內容中所例示之化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號第[0066]段中所示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。具有含氮雜環結構之化合物之實例包括2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林(hydroxyantipyrine)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯及氫氧化四丁銨。
此外，亦可適當地使用可光分解的鹼性化合物(最初由做為鹼之鹼性氮原子之作用而展現鹼性，但在經光化射線或輻射照射後分解產生具有鹼性氮原子及有機酸部分之 兩性離子化合物(zwitterionic compound)，且由於在分子中之中和作用而使鹼性降低或喪失的化合物；例如日本專利第3,577,743號、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476及JP-A-2008-102383中所述之鎓鹽)及光鹼產生劑(photobase generator)(例如JP-A-2010-243773中所述之化合物)。
在這些鹼性化合物中，從獲得良好截面輪廓的觀點來說，銨鹽及可光分解的鹼性化合物為較佳。
以抗蝕劑組成物的總固體含量計，本發明使用之鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.03質量%至5質量%，再更佳為0.05質量%至3質量%。
[5]界面活性劑
本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可更包含界面活性劑，藉以增強塗佈性(coatability)。界面活性劑並無特別限制，但其實例包括非離子型界面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇酐脂肪酸酯及聚氧乙烯脫水山梨糖醇酐脂肪酸酯；含氟界面活性劑，例如梅格範斯(Megaface)F171(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造)、弗洛拉(Florad)FC430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M,Inc.)製造)、舍弗隆(Surfynol)E1004(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)以及PF656及PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA)製造)及有機矽氧烷聚合物。
在抗蝕劑組成物包含界面活性劑的案例中，以抗蝕劑組成物(不包括溶劑)之總量計，所用之界面活性劑之含量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
[6]有機羧酸
除上述組分以外，本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物較佳亦含有機羧酸化合物。有機羧酸化合物的實例包括脂族羧酸、脂環族羧酸、不飽和脂族羧酸、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)、烷氧基羧酸、酮基羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸及2-羥基-3-萘甲酸。在真空中進行電子束曝光的同時，有機羧酸可自抗蝕膜表面汽化而污染微影腔室。因此，較佳化合物為芳香有機羧酸。上述所有有機羧酸化合物中，更佳的例如是苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸及2-羥基-3-萘甲酸。
於每100質量份聚合化合物(A)中，所摻合之有機羧酸之含量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.01質量份至5質量份，再更佳為0.01質量份至3質量份。
本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物若有需要時可更包含染料、塑化劑及酸性增加劑(acid-increasing agent)(例如敘述於國際公開案第95/29968號及第98/24000號、JP-A-8-305262、JP-A-9-34106、JP-A-8-248561、JP-T-8-503082(本文所使用之用語「JP-T」意指PCT專利申請案之已公開的日文翻譯版)、美國專利第5,445,917 號、JP-T-8-503081、美國專利第5,534,393號、第5,395,736號、第5,741,630號、第5,334,489號、第5,582,956號、第5,578,424號、第5,453,345號及第5,445,917號、歐洲專利第665,960號、第757,628號及第665,961號、美國專利第5,667,943號、JP-A-10-1508、JP-A-10-282642、JP-A-9-512498、JP-A-2000-62337、JP-A-2005-17730及JP-A-2008-209889中)。對於所有這些化合物，其實例包含在JP-A-2008-268935中對於個別化合物所述的實例。
[羧酸鎓(Onium Carboxylate)]
本發明之抗蝕劑組成物可包含羧酸鎓。羧酸鎓的實例包括羧酸鋶、羧酸錪及羧酸銨。特別地說，羧酸鎓較佳為羧酸錪或羧酸鋶。再者，在本發明中，羧酸鎓之羧酸根殘基較佳的是不包含芳香基及碳-碳雙鍵。陰離子部分較佳為直鏈或分支鏈型之碳數為1至30的單環或多環烷基羧酸根陰離子，更佳為烷基被氟部分或完全取代之前述羧酸根陰離子。烷基鏈可含有氧原子。源於此種組態，其可確保對波長為220奈米或更小之光的透明度、增強靈敏度及解析度並可改善疏/密偏差(iso/dense bias)及曝光裕度(exposure margin)。
本發明之抗蝕劑組成物所使用之溶劑的較佳實例包括乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名稱：1-甲氧基 -2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基-甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸亞丙酯及碳酸亞乙酯。可單獨使用這些溶劑之一，或可組合使用其中一些。
抗蝕劑組成物較佳的是將所述組分溶解於上述溶劑中來製備，以提供以固體內含物濃度計為1質量%至40質量%、更佳為1質量%至30質量%、再更佳為3質量%至20質量%的固體含量。
本發明亦是有關於使用之本發明化學增幅型抗蝕劑組成物所形成的抗蝕膜，且抗蝕膜例如是藉由在支撐物(例如基底)上塗佈抗蝕劑組成物而形成之。抗蝕膜的厚度較佳為10奈米至150奈米，更佳為10奈米至120奈米。關於在基底上塗佈抗蝕劑組成物的方法，組成物可藉由例如是旋塗(spin coating)、滾塗(roll coating)、流動塗佈(flow coating)、浸塗(dip coating)、噴塗(spray coating)及刮刀塗佈(doctor coating)之適當的塗佈法而塗佈在基底上。但旋塗為較佳，且旋轉速度較佳為1,000轉/分鐘至3,000轉/分鐘。將塗佈膜在60℃至150℃下預烘烤1分鐘至20分鐘(較佳在80℃至120℃下預烘烤1分鐘至10分鐘)以形成薄膜。
關於構成欲處理基底及其最外表面層之材料，舉例而 言，在半導體之晶圓的案例中，可使用矽晶圓，且成為最外表面之材料的實例包含Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG及有機抗反射膜。
本發明亦有關於抗蝕劑塗佈空白罩幕，其塗佈以上所獲得的抗蝕膜。為了獲得此種抗蝕劑塗佈空白罩幕，於空白光罩上形成抗蝕圖案以形成光罩的案例中，所使用的透明基底包括例如石英及氟化鈣之透明基底。一般而言，在基底上堆疊遮光膜、抗反射膜、另一相移膜及另外所要功能膜(例如蝕刻阻擋膜及蝕刻罩幕膜)。功能膜之材料可以堆疊含矽膜或含過渡金屬(例如鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮)膜。用於最外層之材料的實例包括：主要構成材料為含矽或含矽及氧及/或氮之材料的材料；主要構成材料為更包含過渡金屬之上述材料的矽化合物材料；以及主要構成材料為包含過渡金屬，尤其一種或多種選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮之過渡金屬或更包含一種或多種選自氧、氮及碳之元素的材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層結構，但較佳為將多種材料塗佈於另一材料上的多層結構。在多層結構的案例中，每層膜的厚度並無特別限制，但較佳為5奈米至100奈米，更佳為10奈米至80奈米。遮光膜之總厚度無特別限制，但較佳為5奈米至200奈米，更佳為10奈米至150奈米。
除以上述材料之外，當使用化學增幅型抗蝕劑組成物於具有最外表面層包含鉻及氧或氮之材料的空白罩幕上以進行圖案形成時，一般容易在基底附近形成所謂的腰狀底 切輪廓(undercut profile waist-shaped)。然而，相較於習知空白罩幕而言，當使用本發明時，可改良底切問題。
隨後，以光化射線或輻射(譬如電子束)照射此抗蝕膜，較佳進行烘烤(通常在80℃至150℃，較佳為90℃至130℃)。接著並將其顯影，從而獲得良好的圖案。藉由使用此圖案做為罩幕以適當地進行蝕刻、離子植入或其類似操作以製造例如半導體精細電路或壓印模具結構。
順帶一提地是，藉由使用本發明組成物製備壓印模具之製程敘述於例如是日本專利第4,109,085號、JP-A-2008-162101及平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者)，奈米壓印的基礎及技術展開˙應用開發一奈米壓印基本技術及最新技術展開(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu˙Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai/Basic and Technology Expansion˙Application Development of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion)，新領域出版(Frontier Shuppan)中。
以下描述本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物的使用模式及圖案形成方法。
本發明亦是關於一種抗蝕圖案形成方法，包括使上述抗蝕膜或抗蝕劑塗佈空白罩幕曝光以及將經曝光之抗蝕膜或抗蝕劑塗佈空白罩幕顯影。在本發明中，較佳的是使用電子束或極紫外線來進行曝光。
在精密積體電路元件製造或其類似情形中，使抗蝕膜曝光(圖案形成步驟)較佳的是以電子束或極紫外線(EUV)對本發明之抗蝕膜進行圖案逐次照射來進行。進行曝光的曝光劑量如以下：在電子束的案例中，以約0.1微庫侖/平方公分至20微庫侖/平方公分、較佳約3微庫侖/平方公分至10微庫侖/平方公分之量級的曝光劑量進行曝光；而在極紫外線的案例中，以約0.1毫焦/平方公分至20毫焦/平方公分、較佳約3毫焦/平方公分至15毫焦/平方公分之量級的曝光劑量進行曝光。之後，在60℃至150℃下於熱板上進行顯影後加熱(曝光後烘烤)1分鐘至20分鐘，較佳在80℃至120℃下進行1分鐘至10分鐘，隨後使光阻膜顯影、沖洗並乾燥，從而形成光阻圖案。
顯影劑可為鹼性顯影劑或含有機溶劑的顯影劑。
可以使用之鹼性顯影劑的實施包括：無機鹼類的鹼性水溶液，其例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水溶液；一級胺，其例如乙胺及正丙基胺(n-propyl amine)；二級胺，其例如二乙胺及二正丁基胺(di-n-butyl amine)；三級胺，其例如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，其例如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級胺鹽，其例如氫氧化四甲基銨以及氫氧化四乙基銨；或環胺，其例如吡咯及哌啶(piperidine)。
上述鹼性水溶液亦可以在添加各適當量之醇及界面活性劑後使用。
鹼性顯影劑的鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑的pH值通常為10.0至15.0。
特別是以2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液為較佳。
可以使用例如酮型溶劑、酯型溶劑、醇型溶劑、醯胺型溶劑及醚型溶劑之極性溶劑、或烴型溶劑做為含有有機溶劑的顯影劑(下文中，某些時候簡稱為有機顯影劑)。
酮型溶劑的實例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮(acetonyl acetone)、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)及碳酸亞丙酯(propyl carbonate)。
酯型溶劑的實例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。
醇型溶劑的實例包括：醇，其例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇型溶劑，其例如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；以及二醇醚型溶劑，其例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單 乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。
除前述二醇醚類之溶劑之外，醚型溶劑的實例包括二噁烷及四氫呋喃。
可以使用之醯胺型溶劑的實例包括：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)。
烴型溶劑的實例包括：芳香烴型溶劑，其例如甲苯及二甲苯；以及脂族烴型溶劑，其例如戊烷、己烷、辛烷及癸烷。
可混合多種這些溶劑，或可藉由與除前述以外之溶劑或與水混合來使用溶劑。然而，有機顯影劑中之水含量比例較佳為低於10質量%，且更佳為實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑量，以顯影劑之總量計，較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
特別是有機顯影劑較佳為包含至少一種選自酮型溶劑、酯型溶劑、醇型溶劑、醯胺型溶劑及醚型溶劑之有機溶劑的顯影劑。
若有需要時，可在顯影劑中添加各適當量之醇及/或界面活性劑。
界面活性劑並無特別限制，但可以使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。此種含氟 界面活性劑及/或含矽界面活性劑的實例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美國專利第5,405,720號、第5,360,692號、第5,529,881號、第5,296,330號、第5,436,098號、第5,576,143號、第5,294,511號及第5,824,451號中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑無特別限制，但使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑更佳。
所使用界面活性劑的含量，以顯影劑之總量計，通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
可以應用的顯影方法的實例包括：將基底浸於填充有顯影劑之浴液一段固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力的效應使顯影劑覆於基底上且保持此狀態一段固定時間，從而進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；將顯影劑噴灑於基底表面上的方法(噴灑法)；以及在以恆定速度旋轉之基底上連續噴射顯影劑的同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴(ejecting nozzle)的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述多種顯影方法的案例中，其包括由顯影設備的顯影噴嘴向抗蝕膜噴射顯影劑的步驟。所噴射之顯影劑的噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或更小，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或更 小，再更佳為1毫升/秒/平方毫米或更小。流速無特定下限，但以處理量的觀點來看，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或更大。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定至上述範圍，可大大減少由顯影後抗蝕劑浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不清晰，但視為是源於噴射壓力在上述範圍內時，可使得顯影劑施加於抗蝕膜上之壓力變小，且可避免抗蝕膜或抗蝕圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影劑噴射壓力之方法的實例包括用泵或類似者調整噴射壓力的方法，以及由加壓罐(pressurized tank)供應顯影劑並調節壓力以改變噴射壓力的方法。
藉由使用顯影劑進行顯影的步驟後，可以另一溶劑替換上述溶劑來進行停止顯影的步驟。
鹼性顯影後之沖洗步驟可以使用純水來做為沖洗溶液，且純水亦可於添加適當量之界面活性劑後使用。
使用有機顯影劑執行顯影後的沖洗步驟中所使用的沖洗溶液並無特別限制，只要其不溶解抗蝕圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液，前述溶液亦可在添加適當量之界面活性劑後使用。較佳的是使用包含至少一種選自烴型溶劑、酮型溶劑、酯型溶劑、醇型溶劑、醯胺型溶劑及醚型溶劑之有機溶劑的沖洗溶液做為沖洗溶液。
烴型溶劑、酮型溶劑、酯型溶劑、醇型溶劑、醯胺型 溶劑及醚型溶劑的特定實例與上述有關於包含有機溶劑之顯影液者相同。
使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，更佳為使用包含至少一種選自酮型溶劑、酯型溶劑、醇型溶劑及醯胺型溶劑之有機溶劑的沖洗溶液進行沖洗膜之步驟；再更佳為使用包含醇型溶劑或酯型溶劑的沖洗溶液進行沖洗膜之步驟；又更佳為使用包含一元醇之沖洗溶液進行沖洗膜之步驟；且最佳為使用包含碳數為5或更多之一元醇的沖洗溶液進行沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用的一元醇包括直鏈型、支鏈型或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。尤佳為碳數為5或更多的一元醇，其可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其相似物。
多種這些組分可混合，或將上述溶劑與上述溶劑以外之有機溶劑混合使用。
沖洗溶液中之含水率較佳為10質量%或更小，更佳為5質量%或更小，再更佳為3質量%或更小。將含水率設定為10質量%或更小，可以獲得良好顯影特徵。
在沖洗步驟中，使用上述沖洗溶液沖洗顯影後的晶圓。用於沖洗處理的方法並無特別限制，但舉例而言，可以應用以恆定速度旋轉之基底上連續噴射沖洗溶液的方法 (旋塗法)、將基底浸於填充有沖洗溶液之浴液一固定時間的方法(浸漬法)及在基底表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。前述方法中，較佳為藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之轉速旋轉基底，移除基底表面之沖洗溶液。亦較佳為在沖洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤)。源於烘烤處理，圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液可被移除。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃，較佳為在70℃至95℃進行，且通常持續10秒至3分鐘，較佳為30秒至90秒。
如此一來，根據使用本發明之化學增幅抗蝕劑組成物的負型圖案形成方法，抗蝕膜中，未曝光區域可以顯影劑溶解，而在聚合化合物交聯之曝光區域難以顯影劑溶解，從而在基底上形成目標圖案。
本發明亦有關於一種藉由使抗蝕劑塗佈空白罩幕曝光及顯影所獲得的光罩。關於曝光及顯影的步驟，可應用上述步驟。此光罩適用於半導體的製造上。
實例
以下將以參考實例更詳細描述本發明，但本發明的內容不限於此。
(I)做為化學增幅負型抗蝕劑的實例(電子束、鹼性顯影) 1.聚合化合物(A)(組分(A))的合成實例 <合成實例1：聚合化合物(A1)的合成>
將日本曹達有限公司(Nippon Soda Co.,Ltd.)製造的20克的聚(對-羥基苯乙烯)(VP2500)溶於四氫呋喃(THF) 120毫升中，再加入4.96克的1-金剛烷碳醯氯以及3.37克的三乙胺。在50℃下攪拌混合物4小時，且使反應溶液回到室溫。隨後，將100毫升的乙酸乙酯以及100毫升的蒸餾水加入於溶液中，且當在冰水中攪拌反應溶液時，將1N當量濃度的HCl水溶液一點一點地加入於反應溶液中以產生中和反應。將反應溶液移至分液漏斗中，並再加入100毫升的乙酸乙酯以及100毫升的蒸餾水。攪拌之後，移除水層且用200毫升的蒸餾水清洗有機層五次。接著，濃縮有機層並逐滴加入2公升的己烷。過濾之後，收集粉末並真空乾燥，以獲得20.6克的聚合物化合物(A1)。
以相同於合成聚合化合物(A1)的方式合成其他聚合化合物。
關於所獲得的聚合化合物，可以藉由1H-NMR量測來計算聚合物化合物的組成比(莫耳比)。又，以GPC(溶劑：THF，管柱：TSK凝膠多孔HXL-M(由東曹株式會社(Tosoh Corporation)製造)，管柱溫度：40℃，流速：1.0毫升/分鐘，偵側器：RI)量測來計算聚合化合物的重量平均分子量(Mw，以聚苯乙烯為標準)、數量平均分子量(Mn，以聚苯乙烯為標準)以及多分散性。
使用TA儀器公司(TA Instruments)製造的示差掃描熱量分析儀(differential scanning calorimeter，DSC)Q2000，將量重約2毫克的真空乾燥聚合物樣品置於鋁鍋中，之後，將鋁鍋設置在DSC量測固持器上，以2℃/分鐘的速度將溫度由10℃升溫至300℃時，由反曲點 (inflection point)求出溫度轉換溫度(Tg)。
在以下表中，以聚合化合物的化學式及組成比來表示聚合化合物的重量平均分子量、多分散性及Tg。
表1(續)
2.實例 [實例1E]
(1)支撐物的製備
製備沈積氧化鉻的6吋晶圓(對晶圓進行處理以形成用於一般空白光罩的遮光膜)。
(2)製備抗蝕劑塗佈溶液
(負型抗蝕劑組成物N1的塗佈溶液配方)
將前述配方的溶液經由孔徑為0.04微米的膜過濾器微過濾，以獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕膜的製備
使用由東京電子有限公司製造的旋塗機(spin coater)馬克八號(Mark 8)將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於6吋晶圓上，並在加熱板上以110℃乾燥90秒，以獲得厚度為100奈米之抗蝕膜。亦即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
(4)負型抗蝕圖案的製造
以電子束微影裝置(由日立有限公司(ELIONIX INC)製造之ELS-7500，加速電壓：50 KeV)依圖案逐次照射抗蝕膜。照射後，在加熱板上以120℃加熱抗蝕膜90秒，將其浸泡於2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液60秒，以水沖洗30秒並乾燥之。
(5)抗蝕圖案的評估
以下列方法來評估所獲得的圖案的靈敏度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)以及抗乾式蝕刻性。
[靈敏度]
以掃描式電子顯微鏡(S-4300，由日立有限公司製造)觀察所獲得的圖案的截面輪廓，並以解析抗蝕圖案具有100奈米線寬(線：間距=1：1)時的曝光劑量(電子束照射的劑量)做為靈敏度。值愈小表示靈敏度愈高。
[解析度]
在給予前述靈敏度的曝光劑量(電子束照射的劑量)下之極限解析度(在最小線寬之下，線與間距(線：間距=1：1)無法分離及解析)做為解析度(奈米)。
[圖案輪廓]
藉由掃描式電子顯微鏡(S-4300，由日立有限公司製造)，觀察在給予前述靈敏度之曝光劑量(電子束照射的劑量)下線寬為100奈米(L/S=1/1)之線圖案的截面輪廓。當[線圖案之頂部(表面部)的線寬/線圖案中間的線寬(線圖案之半高處的線寬)]之比例為1.5或大於1.5時，線圖案的截面輪廓評估為「倒錐形」(reverse taper)；當前述比例為1.2至小於1.5時評估為「輕微倒錐形」；以及當前述比例為小於1.2時評估為「矩形」。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以給予前述靈敏度的照射劑量(電子束照射劑量)形成線寬為100奈米之線圖案(L/S=1/1)。在其縱向50微米區塊中所包括的任意30點處，使用掃描式電子顯微鏡(S-9220，由日立有限公司製造)來量測自參考線起的距離，此參考線為邊緣應該存在之處。求出所量測的距離的標準偏差，且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。
[抗乾式蝕刻性]
在日立U-621中，使用Ar/C4 F6 /O2 氣體(以100/4/2之體積比混合的氣體)將以給予前述靈敏度的照射劑量(電子束照射劑量)所形成之線寬為100奈米(L/S=1/1)之抗蝕圖案的抗蝕膜乾式蝕刻30秒。隨後，量測殘餘的抗蝕膜比例，並使用其做為抗乾式蝕刻性的指標。
非常良好：殘餘膜比例為95%或以上。
良好：自90%至小於95%。
差：小於90%。
[實例2E]至[實例18E]、[比較例1E]及[比較例9E]
除了前述抗蝕劑溶液配方以外，使用以下表2中的組分，以相同於實例1E的方式進行抗蝕劑溶液(負型抗蝕劑組成物N2至負型抗蝕劑組成N18及比較負型抗蝕劑組成物N1及比較負型抗蝕劑組成物N9)的製備、負型圖案形成及其評估。
以下敘述以上及下列實例/比較例中的縮寫。
[酸產生劑(化合物(B))]
[交聯劑(化合物(C))]
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁銨
B2：三(正辛基)胺
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
評估結果如表3所示之表3(電子束曝光；負型；鹼性顯影劑)
由表3中的結果可見根據本發明之組成物在靈敏度、 解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性方面的表現非常優秀。
(II)做為化學增幅負型抗蝕劑的實例(EUV、鹼性顯影劑) [實例1F至實例6F及比較例1F至比較例2F] (抗蝕劑溶液的製備)
將下表4中所示的負型抗蝕劑組成物經由孔洞尺寸為0.04微米的聚四氟乙烯過濾器過濾，以製備負型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑的評估)
將負型抗蝕劑溶液以旋塗機均勻塗佈在經六甲基二矽氮烷處理的矽基底上，並在加熱板上於100℃下加熱60秒乾燥，以形成厚度為0.05微米的抗蝕膜。
所獲得之抗蝕膜的靈敏度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性透過下方法評估。
[靈敏度]
以具有線寬為100奈米之1：1線與間距圖案的反射型罩幕，藉由於0至20.0毫焦耳/平方公分的範圍內以0.1毫焦耳/平方公分逐步改變曝光劑量的方法，以EUV光(波長：13奈米)使所獲得的抗蝕膜曝光。接著，在110℃下將前述抗蝕膜烘烤90秒，並以2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影之。
以再現具有線寬為100奈米之線與間距(L/S=1/1)罩冪圖案時的曝光劑量做為靈敏度。值愈小表示靈敏度愈高。
[解析度(LS)]
以給予前述靈敏度的曝光劑量(電子束照射的劑量)下之極限解析度(在最小線寬之下線與間距(線：間距=1：1)將無法分離及解析)做為LS解析度(奈米)。
[圖案輪廓]
藉由掃描式電子顯微鏡(S-4300，由日立有限公司製造)，觀察在給予前述靈敏度之曝光劑量下線寬為100奈米之線圖案(L/S=1/1)的截面輪廓。當[線圖案之頂部(表面部)中的線寬/線圖案中間的線寬(線圖案之半高處的線寬)]代表之比例為1.5或更大時，線圖案的截面輪廓評估為「倒錐形」；當前述比例為1.2至小於1.5時評估為「輕微倒錐形」；以及當前述比例為小於1.2時評估為「矩形」。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以給予前述靈敏度的照射劑量形成具有線寬為100奈米之線圖案(L/S=1/1)。在圖案的縱向50微米區塊中所包括的任意30點處，使用掃描式電子顯微鏡(S-9220，由日立有限公司製造)來量測自參考線的距離，此參考線為邊緣應存在之處。求出經量測的距離的標準偏差，且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。
[抗乾式蝕刻性]
在日立U-621中，藉由使用Ar/C4 F6 /O2 氣體(以100/4/2之體積比混合的氣體)將以給予前述靈敏度的照射劑量進行全表面照射所形成的抗蝕膜乾式蝕刻15秒。隨後，量測殘餘的抗蝕膜比例並使用其做為抗乾式蝕刻性的指標。
非常良好：殘餘膜比例為95%或以上。
良好：自90%至小於95%。
差：小於90%。
評估結果如表4中所示。
由表4中的結果可見根據本發明之組成物在靈敏度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性方面的表現非常優秀。
(III)做為化學增幅負型抗蝕劑的實例(電子束曝光、使用有機顯影劑顯影) [實例1G至實例6G及比較例1G及比較例2G] (抗蝕劑溶液的製備)
將以下表5中所示的負型抗蝕劑組成物經由孔洞尺寸為0.04微米的膜過濾器過濾，以製備負型抗蝕劑溶液。
(抗蝕膜的製備)
藉由使用由東京電子有限公司製造的馬克八號，將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於6吋晶圓上(對晶圓進行處理以形成用於一般空白光罩的遮光膜)，在加熱板上以130℃乾燥90秒，以獲得厚度為100奈米的抗蝕膜。亦即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
以電子束微影裝置(由日立有限公司(ELIONIX INC)製造之ELS-7500，加速電壓：50 KeV)依圖案逐次照射抗蝕膜。照射後，在加熱板上以120℃加熱抗蝕膜90秒，再以做為良好溶劑的乙酸丁酯(沸點：126℃)及做為不良溶劑的癸烷(沸點：174℃)以質量比85/15混合所獲得的溶劑噴灑顯影。並接著藉由旋塗機以3,000的轉速旋轉30秒徹底乾燥抗蝕膜。
(抗蝕圖案的評估)
以相同於(I)做為化學增幅負型抗蝕劑的實例(電子束曝光、鹼性顯影)的方式評估所獲得之圖案的靈敏度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性。
評估結果如表5中所示之。
表5(電子束曝光；負型；使用有機顯影劑顯影)
由表5中的結果可見根據本發明之組成物在靈敏度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性方面的表現非常優秀。
此申請案基於2011年7月26所申請之日本專利申請案第JP 2011-163680號，其全部的內容以參考的方式併入本文中，如同詳細闡述一般。

Claims (16)

  1. 一種化學增幅型抗蝕劑組成物，包括：聚合化合物(A)，其具有酚羥基的重複單元及具有以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團的重複單元，所述聚合化合物(A)並同時滿足以下(a)至(c)之條件；化合物(B)，其經光化性射線或輻射照射後能夠產生酸；以及化合物(C)，其經酸作用後能夠與所述聚合化合物(A)交聯，(a)多分散性為1.2或小於1.2；(b)重量平均分子量為2,000至6,500；以及(c)玻璃轉換溫度(Tg)為140℃或大於140℃。
  2. 如申請專利範圍第1項中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述聚合化合物(A)包含以下式(II)所表示之重複單元；以聚合化合物(A)中之全部的重複單元計，所述式(II)所表示之重複單元的量為10莫耳%至90莫耳%： 其中R2 代表氫原子、可以具有取代基之甲基、或鹵 素原子；Ar2 代表芳香環基；以及m代表1或大於1的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述聚合化合物(A)包含具有「以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之基團」的重複單元，且此重複單元為下式(I)代表的重複單元。 在式(I)中，R1 代表氫原子或甲基；Ar1 代表芳香環基；以及Y代表具有環烴結構的基團。
  4. 如申請專利範圍第3項中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述化合物(C)為一分子中具有兩個或兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述聚合化合物(A)的多分散性為1.05至1.18。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述聚合化合物(A)的重量平均分子量為2,500至5,000。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅抗蝕劑組 成物，其中所述聚合化合物(A)中以取代基取代酚羥基之羥基的氫原子所形成之所述基團中的所述取代基為具有環烴結構的基團。
  8. 如申請專利範圍第7項中所述之化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述具有環烴結構的基團為具有多環烴結構的基團。
  9. 一種抗蝕膜，其由申請專利範圍第1項至第4項之任一項所述之化學增幅抗蝕劑組成物形成。
  10. 如申請專利範圍第9項中所述之抗蝕膜，其厚度為10奈米至150奈米。
  11. 一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其係塗佈如申請專利範圍第9項中所述之抗蝕膜。
  12. 一種抗蝕圖案形成方法，包括：將申請專利範圍第9項中所述之抗蝕膜曝光；以及將所述經曝光的抗蝕膜顯影。
  13. 一種抗蝕圖案形成方法，包括：將申請專利範圍第11項中所述之抗蝕劑塗佈空白罩幕曝光；以及將所述經曝光的空白罩幕顯影。
  14. 如申請專利範圍第12項中所述之抗蝕圖案形成方法，其中使用電子束或極紫外光進行曝光。
  15. 如申請專利範圍第13項中所述之抗蝕圖案形成方法，其中使用電子束或極紫外光進行曝光。
  16. 一種藉由將申請專利範圍第11項中所述之抗蝕 劑塗佈空白光罩曝光及顯影而獲得的光罩。
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