TWI541604B - 負型化學增幅抗蝕劑組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩 - Google Patents

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Description

負型化學增幅抗蝕劑組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩
本發明是有關於在超大規模積體電路(large-scale integration，LSI)或高容量微晶片之製造等的超微光微影製程或其他製造製程中適宜使用的可使用電子束或極紫外線而形成高精細化圖案的負型化學增幅抗蝕劑組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩。特別是有關於在使用具有特定基底膜之基板的製程中所使用的負型化學增幅抗蝕劑組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩。
於使用抗蝕劑組成物之微細加工中，隨著積體電路之高積體化，開始要求形成超微細圖案。因此發現如下之傾向：曝光波長亦自g線向i線短波長化，進一步短波長化為準分子雷射光，於現在例如正推進使用電子束之微影技術之開發。而且，作為提供給KrF準分子雷射等準分子雷射光之曝光的樹脂，於專利文獻1~專利文獻3中分別記載了：具有酚性羥基之氫原子被具有脂肪族烴殘基之基取代而成之結構的樹脂、具有酚性羥基之氫原子被具有芳基之基取代而成之結構的樹脂以及具有酚性羥基之氫原子被烷基取代而成之結構的樹脂。
為了形成超微細圖案而必需抗蝕劑之薄膜化，若進行薄膜化則耐乾式蝕刻性降低。而且，於電子束微影中，近 年來使電子束(EB)之加速電壓增大而減小抗蝕劑膜中之電子散射(前方散射)之影響。然而，於此情形時，抗蝕劑膜之電子能量捕獲率降低，感度降低，於抗蝕劑基板中反射之電子的散射(背向散射)之影響增大。
而且，抗蝕劑組成物之微細加工不僅直接用於積體電路之製造中，於近年來亦適用於所謂之壓印用模具結構物之製作等中(例如專利文獻4及非專利文獻1)。因此，同時滿足高感度、高解析性(例如高解析度、優異之圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、及良好之耐乾式蝕刻性的抗蝕劑組成物之開發成為重要之課題，必需解決該些課題。
而且，於光罩基板上所成型之金屬氧化膜上使用抗蝕劑組成物而形成光罩圖案之情形時，容易於金屬氧化膜上產生浮渣。因此，期望並不依賴基板之種類地不產生浮渣的抗蝕劑組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-29220號公報
[專利文獻2]日本專利第3546687號公報
[專利文獻3]日本專利特開平7-295220號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-162101號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]奈米壓模之基礎與技術開發、應用推廣-奈米壓模之基板技術與最新之技術推廣-編輯：平井義 彥、邊境出版社(Frontier Publishing)(2006年6月發行)
本發明之目的在於提高一種可形成同時滿足高感度、高解析性(例如高解析度、優異之圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、浮渣之減低、及良好之耐乾式蝕刻性之圖案的負型化學增幅抗蝕劑組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩。
本發明者等人進行了銳意研究，結果發現藉由含有具特定結構之重複單元之高分子化合物的負型化學增幅抗蝕劑組成物可達成上述目的。
亦即，本發明如下所示。
一種負型化學增幅抗蝕劑組成物，其含有：(A)高分子化合物，其包含於酸及鹼中穩定之下述通式(I)所表示之重複單元(P)、具有酚性羥基之重複單元(Q)；(B)由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物；及(C)交聯劑；
於通式(I)中，R1表示氫原子或甲基；L1表示氧原子或-NH-； L2表示單鍵或伸烷基；以及A表示多環烴基。
[2]
如上述[1]所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中於所述通式(I)中，A表示脂環族多環烴基。
[3]
如上述[1]或[2]所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中，其是電子束或極紫外線曝光用。
[4]
如上述[1]~[3]中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述具有酚性羥基之重複單元(Q)是下述通式(IV)所表示之重複單元；
於通式(IV)中，R3表示氫原子或甲基；以及Ar表示芳香族環。
[5]
如上述[1]~[4]中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述通式(I)所表示之重複單元(P)是下述通式(II)所表示之重複單元；
於通式(II)中，R1及A與所述通式(I)中之R1及A同義。
[6]
如上述[1]~[5]中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述交聯劑(C)是於分子內具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基之化合物。
[7]
如上述[1]~[6]中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中藉由照射光化射線或放射線而由所述化合物(B)所產生之酸是體積為130 Å3以上之大小的酸。
[8]
一種抗蝕劑膜，其由如上述[1]~[7]中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物而形成。
[9]
一種抗蝕劑塗佈空白遮罩，其包含如上述[8]所述之抗蝕劑膜。
[10]
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含：對如上述[8]所述之抗蝕劑膜進行曝光；及對所述進行了曝光之膜進行顯影。
[11]
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含：對如上述[9]所述之抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光；及對所述進行了曝光之空白遮罩進行顯影。
[12]
如上述[10]或[11]所述之抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線而進行。
[13]
一種光罩，其是對如上述[9]所述之抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光及顯影而所得。
藉由本發明可提供一種可形成同時滿足高感度、高解析性(例如高解析度、優異之圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、浮渣之減低、及良好之耐乾式蝕刻性之圖案的負型化學增幅抗蝕劑組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩。
以下，對用以實施本發明之形態加以詳細之說明。
另外，於本說明書中之基(原子團)之表述中，未記載經取代或未經取代之表述包含不具取代基之基(原子團)以及具有取代基之基(原子團)。
例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如表 示水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。而且，於本發明中，所謂「光」是表示光化射線或放射線。本說明書中之所謂「曝光」，若無特別說明，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，而且亦包含利用電子束及離子束等粒子束之描繪。
本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物含有：(A)高分子化合物，其包含於酸及鹼中穩定之後述通式(I)所表示之重複單元(P)、及具有酚性羥基之重複單元(Q)；(B)由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物；及(C)交聯劑。
本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物較佳的是電子束或極紫外線曝光用。
以下，對本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物加以詳細說明。
[1](A)高分子化合物
本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物含有：(A)高分子化合物，其包含於酸及鹼中穩定之後述通式(I)所表示之重複單元(P)及具有酚性羥基之重複單元(Q)。
於本發明中，藉由使用包含重複單元(P)及重複單元(Q)之高分子化合物(A)，高分子化合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬之抗蝕劑膜，從而可控制酸之擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放射線之曝光部中的酸之擴散性特別得 到抑制，因此於微細圖案中之解析度、圖案形狀及LER優異。而且，認為高分子化合物(A)中之重複單元(P)具有多環烴基有助於高的耐乾式蝕刻性。另外，雖然詳細情況尚不明，但多環烴基之氫自由基之供與性高，成為作為光酸產生劑的後述之(B)由於照射光化射線或放射線而產生酸的化合物分解時的氫來源，光酸產生劑之分解效率變高，從而推斷酸產生效率變高，認為其有助於優異之感度。
本發明之高分子化合物(A)所包含的重複單元(P)是經由後述之通式(I)中之-L1-L2-所表示之連結基而將高分子化合物(A)之主鏈上所連結的羰基與多環烴基連結。如上所述，重複單元(P)不僅僅有助於高的耐乾式蝕刻性，而且可使高分子化合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)提高，且推測藉由該些之組合之效果可提供解析度，特別是於使用電子束或極紫外線之曝光而形成微細圖案中提供高的解析度。
另外，後述通式(I)中之-C(=O)-L1-(L1為氧原子或-NH-)所表示之部位是親水性的部位，因此未曝光部中的抗蝕劑膜之親水性變良好，顯影後之浮渣之減低優異。
重複單元(P)是於酸及鹼中穩定之重複單元。所謂於酸及鹼中穩定之重複單元是表示並不顯示酸分解性及鹼分解性的重複單元。此處所謂酸分解性是表示藉由後述之(B)由於照射光化射線或放射線而產生酸的化合物所產生之酸的作用而產生分解反應的性質，表現出酸分解性之 重複單元可列舉於正型化學增幅抗蝕劑組成物中作為主成分而使用的樹脂中所含的具有如下基的先前公知之重複單元：由於酸之作用而分解產生鹼可溶性基之基。
而且，所謂鹼分解性是表示由於鹼性顯影液之作用而產生分解反應之性質，表現出鹼分解性之重複單元可列舉於正型化學增幅抗蝕劑組成物中所適宜使用之樹脂中所含的具有如下基的重複單元：由於鹼性顯影液之作用而分解，從而使於鹼性顯影液中之溶解速度增大的先前公知之基(例如具有內酯結構的基等)。
本申請中所謂之酚性羥基是芳香環基之氫原子經羥基取代而成之基。該芳香環基之芳香環為單環或多環之芳香環，可列舉苯環或萘環等。
以下對重複單元(P)及重複單元(Q)加以說明。
(於酸及鹼中穩定之通式(I)所表示之重複單元(P))
通式(I)中，R1表示氫原子或甲基。
L1表示氧原子或-NH-。
L2表示單鍵或伸烷基。
A表示多環烴基。
R1表示氫原子或甲基，自高分子化合物(A)之Tg 提高之方面考慮，較佳的是甲基。
L1表示氧原子(-O-)或-NH-，自感度之觀點考慮，較佳的是氧原子(-O-)。
L2表示單鍵或伸烷基。L2所表示之伸烷基較佳的是直鏈狀之伸烷基。L2所表示之伸烷基之碳數較佳的是1~10，更佳的是1~5，最佳的是亞甲基。
自高分子化合物(A)之Tg提高之方面考慮，較佳的是L2表示單鍵。
A表示多環烴基。A所表示之多環烴基之總碳數較佳的是5~40，更佳的是7~30。於耐乾式蝕刻性之方面而言，A所表示之多環烴基較佳的是脂環族多環烴基。另外，所謂脂環族多環烴基是表示構成該多環烴基之環全部是脂環族烴環。
於本發明中，多環烴基表示具有多個單環型烴基之基或多環型之烴環基，亦可為有橋環式。
單環型之烴基較佳的是碳數為3~8之環烷基、碳數為6~8之芳基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基、苯基等，具有多個單環型烴基之基具有多個該些基。具有多個單環型烴基之基較佳的是具有2個~4個單環型烴基，特佳的是具有2個單環型烴基。
多環型之烴基是2個以上烴環縮環而成之基、或包含3個以上烴環之有橋環式烴基，於耐乾式蝕刻性之方面而言較佳的是3個以上烴環縮環而成之基、或包含4個以上烴環之有橋環式烴基。而且，於耐乾式蝕刻性之方面而言， 烴環較佳的是脂環族之烴環，脂環族之烴環較佳的是碳數為3~8之環烷。多環型之烴基一般情況下是包含10個以下烴環之基，較佳的是包含6個以下烴環之基。另外，多環型之烴基中之烴環的個數表示多環型之烴基中所含之單環型烴環數，例如萘基具有2個烴環，蒽基具有3個烴環，金剛烷基具有4個烴環，四氫二環戊二烯基具有4個烴環。
多環型之烴環基中之多環型烴環結構可列舉碳數為5以上之雙環、三環、四環結構等，較佳的是碳數為6~30之多環環結構或多環芳香族結構。多環型之烴環基例如可列舉金剛烷基、十氫萘基、降莰基、異莰基、樟腦基、α-蒎烯基、雄甾烷基、六氫二氫茚基(hexahydroindanyl group)、四氫二環戊二烯基、二氫茚基、茀基、茚基、苊基(acenaphthylenyl group)、萘基、蒽基。
作為上述多環烴基，自耐乾式蝕刻性之觀點考慮，較佳的是金剛烷基、四氫二環戊二烯基，最佳的是金剛烷基。該些多環烴基中之多環烴結構的化學式如下所示。另外，A所表示之多環烴基可列舉以下所示之多環烴結構之任意一個氫原子成為鍵而成的一價基。
上述環結構亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基(較佳的是碳數為1~6)、環烷基(較佳的是碳數為3~10)、芳基(較佳的是碳數為6~15)、鹵素原子(較佳的是氟原子)、羥基、烷氧基(較佳的是碳數為1~6)、芳氧基(較佳的是碳數為6~15)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~7)、及該些基組合而成之基(較佳的是總碳數為1~30、更佳的是總碳數為1~15)。
A所表示之多環烴基中之多環烴結構較佳的是上述式(6)、式(7)、式(23)、式(36)、式(37)、式(40)、式(51)~式(55)、式(60)、式(64)及式(65)之任意者所表示之結構，更佳的是上述式(36)、式(40)、式(53)、式(55)及式(60)之任意者所表示之結構，特佳的是上述式(36)及式(40)之任意者所表示之結構，最佳的是上述式(40)所表示之結構。
自提高顯影性之理由考慮，較佳的是所述通式(I)所表示之重複單元(P)是下述通式(II)所表示之重複單元。
通式(II)中，R1表示氫原子或甲基。
A表示多環烴基。
通式(II)中之R1及A與所述通式(I)中之R1及A同義，較佳之範圍亦相同。
通式(I)所表示之重複單元之具體例可列舉下述結構。
與通式(I)所表示之重複單元對應之單體例如可藉由 具有多環烴結構的醇與(甲基)丙烯酸之脫水縮合反應、或者具有多環烴結構之醇與(甲基)丙烯醯鹵或(甲基)丙烯酸酐之酯化反應等而合成。
本發明之高分子化合物(A)可僅僅包含一種通式(I)所表示之重複單元作為重複單元(P)，亦可包含兩種以上通式(I)所表示之重複單元作為重複單元(P)。
作為本發明之高分子化合物(A)中的通式(I)所表示之重複單元之含量(於多種存在之情形時為其合計量)，相對於高分子化合物(A)之所有重複單元而言較佳的是2 mol%(莫耳百分比)~50 mol%之範圍，更佳的是3 mol%~40 mol%之範圍，特佳的是5 mol%~30 mol%之範圍。
(具有酚性羥基之重複單元(Q))
具有酚性羥基之重複單元(Q)若為具有酚性羥基之重複單元則並無特別限定，較佳的是下述通式(III)所表示之重複單元。
通式(III)中，R2表示氫原子、亦可具有取代基之甲基、或鹵素原子。
B表示單鍵或2價連結基。
Ar表示芳香族環。
m表示1以上之整數。
R2中之亦可具有取代基之甲基可列舉三氟甲基或羥基甲基等。
R2較佳的是氫原子或甲基，自顯影性之理由考慮較佳的是氫原子。
B之2價連結基較佳的是羰基、伸烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或該些基組合而成之2價連結基。
B較佳的是表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳的是表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，自提高耐乾式蝕刻性之觀點考慮，特佳的是單鍵。
Ar之芳香族環是單環或多環之芳香族環，可列舉苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18之亦可具有取代基之芳香族烴環，或者包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，自解析性之觀點考慮，較佳的是苯環、萘環，自感度之觀點考慮，最佳的是苯環。
m較佳的是1~5之整數，最佳的是1。於m為1且Ar為苯環時，-OH之取代位置相對於苯環與B(於B為單鍵之情形時為聚合物主鏈)之鍵結位置而言，可為對位亦可為間位亦可為鄰位，但自交聯反應性之觀點考慮，較佳的是對位、間位，更佳的是對位。
Ar之芳香族環除了上述-OH所表示之基以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷 氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
自交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性之理由考慮，具有酚性羥基之重複單元(Q)更佳的是下述通式(IV)所表示之重複單元。
通式(IV)中，R3表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R3表示氫原子或甲基，自顯影性之理由考慮，較佳的是氫原子。
通式(IV)中之Ar與通式(III)中之Ar同義，較佳之範圍亦相同。自感度之觀點考慮，通式(IV)所表示之重複單元較佳的是由羥基苯乙烯而衍生之重複單元(亦即，於通式(IV)中R3為氫原子、Ar為苯環之重複單元)。
作為具有酚性羥基之重複單元(Q)之含量，相對於高分子化合物(A)之所有重複單元而言較佳的是10 mol%~98 mol%，更佳的是30 mol%~97 mol%，進一步更佳的是40 mol%~95 mol%。藉此，特別是於抗蝕劑膜為薄膜之情形(例如抗蝕劑膜之厚度為10 nm~150 nm之情形)時，可更確實地減低使用高分子化合物(A)而形成的本發明之抗蝕劑膜中的曝光部相對於鹼性顯影液之溶解速度(亦即，可將使用高分子化合物(A)之抗蝕劑膜的溶解速度 更確實地控制為最佳之溶解速度)。其結果，可使感度更確實地提高。
以下記載了具有酚性羥基之重複單元(Q)之例子，但並不限定於此。
本發明中所使用之高分子化合物(A)亦較佳的是進一步具有如下所述之重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)作為上述重複單元以外的重複單元。
用以形成該些其他重複單元的聚合性單體之例子可列舉苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、亦可具有取代基之茚等。
高分子化合物(A)可含有該些其他重複單元亦可不含，於含有之情形時，該些其他重複單元於高分子化合物(A)中之含量相對於構成高分子化合物(A)之所有重複單元而言通常為1 mol%~20 mol%，較佳的是2 mol%~10 mol%。
而且，作為上述重複單元以外之重複單元，亦較佳的是進一步包含：具有由於鹼性顯影液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元，或具有光酸產生基的重複單元。
作為具有由於鹼性顯影液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元，例如可列舉具有內酯結構、苯基酯結構之重複單元等，較佳的是具有5員環~7員環內酯結構的重複單元，更佳的是具有如下結構的重複單元：於5員環~7員環內酯結構中以形成雙環結 構、螺旋結構之形式而縮環有其他環結構之結構。以下表示具有由於鹼性顯影液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元之具體例。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
高分子化合物(A)可含有具有由於鹼性顯影液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元亦可不含，於含有之情形時，作為具有由於鹼性顯影液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元的含量，相對於高分子化合物(A)中之所有 重複單元而言較佳的是1 mol%~20 mol%，更佳的是2 mol%~10 mol%，進一步更佳的是3 mol%~5 mol%。
於本發明中，作為上述以外之重複單元，可進一步包含具有光酸產生基之重複單元。此種單元例如可列舉日本專利特開平9-325497號公報[0028]中所記載之重複單元或日本專利特開2009-93137號公報[0038]~[0041]中所記載之重複單元。而且，於此情形時，可認為該具有光酸產生基之重複單元相當於本發明之由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)。
以下表示與具有光酸產生基之重複單元對應之單體的具體例(表示為藉由EB或EUV曝光而產生之酸的結構)。
於高分子化合物含有具有光酸產生基之重複單元之情形時，作為具有光酸產生基之重複單元的含量，相對於高分子化合物(A)中之所有重複單元而言較佳的是1 mol%~40 mol%，更佳的是5 mol%~35 mol%，進一步更佳的是5 mol%~30 mol%。
高分子化合物(A)可藉由公知之自由基聚合法或陰 離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑法等)而合成。例如於陰離子聚合法中，可將乙烯系單體溶解於適當之有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下使其反應而獲得聚合物。
高分子化合物(A)亦可適用芳香族酮或芳香族醛、及藉由含有1個~3個酚性羥基之化合物的縮合反應而製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、Noria衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可藉由高分子反應進行改性而合成。
而且，高分子化合物(A)較佳的是藉由高分子反應對利用自由基聚合法或陰離子聚合法而合成之聚合物進行改性而合成。
高分子化合物(A)之重量平均分子量較佳的是1000~200000，更佳的是2000~50000，進一步更佳的是2000~10000。
高分子化合物(A)之分散度(分子量分布)(Mw/Mn)較佳的是2.0以下，自提高感度及解析性之觀點考慮，更佳的是1.0~1.80，最佳的是1.0~1.60。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所得之高分子化合物的分散度(分子量分布)變均一而較佳。高分子化合物(A)之重量平均分子量及分散度被定義為利用GPC測定之聚苯乙烯換算值。於本說明書中，高分子化合物(A)之重量平均分 子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹股份有限公司製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹股份有限公司製造、7.8 mmID×30.0 cm)作為管柱，使用THF(四氫呋喃)作為溶析液而求出。
另外，高分子化合物(A)並不僅限於使與如上所述之特定重複單元對應的單體進行高分子聚合而所得之化合物，只要具有包含多環烴基之通式(I)中之-C(=O)-L1-L2-A所表示之結構，則亦可使用如分子抗蝕劑這樣的比較低分子的化合物。
相對於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物，高分子化合物(A)之添加量以相對於組成物之所有固形物而言較佳的是30質量%~95質量%、更佳的是40質量%~90質量%、特佳的是50質量%~85質量%而使用。
以下表示高分子化合物(A)之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[2](B)由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物
本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物含有由於照射光 化射線或放射線而產生酸之化合物(B)(以下適宜地將該些化合物略稱為「酸產生劑(B)」)。
酸產生劑(B)之較佳形態可列舉鎓化合物。此種鎓化合物例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
而且，作為酸產生劑(B)之其他較佳形態，可列舉由於照射光化射線或放射線而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之化合物。該形態中之酸產生劑例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
本發明中所使用之酸產生劑(B)並不限於低分子化合物，亦可使用將由於照射光化射線或放射線而產生酸之基導入至高分子化合物之主鏈或側鏈而成的化合物。進一步如上所述那樣，於由於照射光化射線或放射線而產生酸的基存在於成為本發明中所使用之高分子化合物(A)之共聚成分的重複單元中之情形時，亦可並不存在與本發明之高分子化合物不同分子的酸產生劑(B)。
酸產生劑(B)較佳的是由於照射電子束或極紫外線而產生酸之化合物。
較佳之鎓化合物可列舉下述通式(1)所表示之鋶化合物、或通式(2)所表示之錪化合物。
於通式(1)及通式(2)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
以下對通式(1)所表示之鋶化合物及通式(2)所表示之錪化合物加以更詳細之敍述。
上述通式(1)之Ra1~Ra3、及上述通式(2)之Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基，但較佳的是Ra1~Ra3之至少1個、及Ra4及Ra5之至少1個分別為芳基。芳基較佳的是苯基、萘基，更佳的是苯基。
上述通式(1)及通式(2)中之X-之有機陰離子例如可列舉磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳的是下述通式(3)、通式(4)或通式(5)所表示之有機陰離子，更佳的是下述通式(3)所表示之有機陰離子。
於上述通式(3)、通式(4)及通式(5)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別表示有機基。
上述X-之有機陰離子與作為由於照射電子束或極紫外線等光化射線或放射線而產生酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等對應。
上述Rc1~Rc4之有機基例如可列舉烷基、環烷基、芳 基、或該些基多個連結而成之基。該些有機基中更佳的是1位經氟原子或氟烷基取代之烷基、經氟原子或氟烷基取代之環烷基、經氟原子或氟烷基取代之苯基。上述Rc2~Rc4之有機基之多個亦可相互連結而形成環，該些多個有機基連結而成之基較佳的是經氟原子或氟烷基取代之伸烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，由於光照射而產生的酸之酸性度上升，感度提高。然而，較佳的是末端基並不含有氟原子作為取代基。
而且，作為所述產生酸之化合物(B)，自抑制由於曝光而產生的酸向非曝光部擴散且使解析性或圖案形狀變良好之觀點考慮，較佳的是產生體積為130 Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，更佳的是產生體積為190 Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，進一步更佳的是產生體積為230 Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，特佳的是產生體積為270 Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，尤佳的是產生體積為400 Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物。然而，自感度或塗佈溶劑溶解性之觀點考慮，上述體積較佳的是2000 Å3以下，更佳的是1500 Å3以下。上述體積之值可使用富士通股份有限公司製造之「WinMOPAC」而求出。亦即，首先輸入各例中之酸之化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法之分子力場計算而決定各酸之最穩定之立體構形，其後對該些最穩定之立體構形進行使用PM3法之分子軌道計算，由此可計算各酸之「可接觸體積 (accessible volume)」。
將特佳之酸產生劑(B)例示如下。另外，於例子之一部分中備註體積之計算值(單位為Å3)。另外，此處所求得之計算值是於陰離子部鍵結有質子之酸的體積值。
而且，本發明中所使用之酸產生劑(較佳的是鎓化合物)亦可使用將由於照射光化射線或放射線而產生酸之基(光酸產生基)導入至高分子化合物之主鏈或側鏈而成的高分子型酸產生劑，於前述高分子化合物(A)之記載中，記載為具有光酸產生基之重複單元。
作為酸產生劑(B)於組成物中之含量，以組成物之所有固形物為基準而言較佳的是0.1質量%~40質量%，更佳的是0.5質量%~30質量%，進一步更佳的是1質量%~25質量%。
酸產生劑(B)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
[3](C)交聯劑
本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物含有交聯劑(C)。本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物較佳的是含有由於酸之作用而使高分子化合物(A)交聯之化合物(以下適宜地稱為酸交聯劑或者簡稱為交聯劑)作為交聯劑(C)。
交聯劑(C)較佳的是於分子內具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基作為交聯性基之化合物。
較佳之交聯劑可列舉羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物，更佳的是羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類，自圖案形狀之 觀點考慮最佳的是羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物。
特佳之交聯劑(C)可列舉於分子內包含3個~5個苯環、進一步具有合計為2個以上之羥基甲基或烷氧基甲基、分子量為1200以下的酚衍生物，或者具有至少2個游離之N-烷氧基甲基之三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
烷氧基甲基較佳的是甲氧基甲基、乙氧基甲基。
上述交聯劑中，具有羥基甲基之酚衍生物可藉由於鹼觸媒下使所對應之不具羥基甲基的酚化合物與甲醛反應而獲得。而且，具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由於酸觸媒下使所對應之具有羥基甲基的酚衍生物與醇反應而獲得。
於如上所述而合成之酚衍生物中，自感度、保存穩定性、圖案形狀之方面考慮，特佳的是具有烷氧基甲基的酚衍生物。
作為其他較佳之交聯劑之例子，可進一步列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物這樣的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基之化合物。
此種化合物可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，於EP0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中有所揭示。
於以下列舉該些交聯劑中之特佳者。
式中，L1~L8各自獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6的烷基。
於本發明中，負型化學增幅抗蝕劑組成物含有交聯劑 之情形時，以於負型化學增幅抗蝕劑組成物之固形物中較佳的是3質量%~40質量%、更佳的是5質量%~30質量%之添加量而使用交聯劑。藉由將交聯劑之添加量設定為3質量%~40質量%，可防止殘膜率及解析度降低，且可良好地保持抗蝕劑液於保存時之穩定性。
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，自圖案形狀之觀點考慮，較佳的是將2種以上組合使用。
例如於除上述酚衍生物以外而併用其他交聯劑、例如上述具有N-烷氧基甲基之化合物等之情形時，上述酚衍生物與其他交聯劑之比率以莫耳比計而言為100/0~20/80，較佳的是90/10~40/60，更佳的是80/20~50/50。
而且，亦較佳的是將不同之2種以上酚衍生物組合使用。例如具有羥基甲基或烷氧基甲基之酚衍生物的2種以上之組合可適度地調整所得之組成物之溶解速度，且可減低浮渣而較佳。另外，至少包含4官能以上之具有烷氧基甲基之酚衍生物與2官能以上之具有烷氧基甲基之酚衍生物的2種以上酚衍生物之組合可減低浮渣，因此最佳。
[4]鹼性化合物
較佳的是於本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物中，除了所述成分以外亦含有鹼性化合物作為酸補捉剤。藉由使用鹼性化合物，可使自曝光至後期加熱之隨時間經過所造成之性能變化變小。此種鹼性化合物較佳的是有機鹼性化合物，更具體而言可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、 雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(較佳的是具有亞甲基氧基單元及/或伸乙基氧基單元之化合物，例如可列舉日本專利特開2008-102383中所記載之化合物)、銨鹽(較佳的是氫氧化物或羧酸酯。更具體而言，自LER之觀點考慮較佳的是以四丁基氫氧化銨為代表之四烷基氫氧化銨)。
另外，由於酸之作用而使鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物之1種。
作為胺類之具體例，可列舉三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺或美國專利第6040112號說明書之第3欄、第60行以後所例示之化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書之段落[0066]中所例示之化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。具有含氮雜環結構之化合物可列舉2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基 胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯、四丁基氫氧化銨等。
而且，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼起作用而顯示鹼性，由於照射光化射線或放射線而分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位之兩性離子化合物，該些化合物於分子內中和，由此而使鹼性減少或消失之化合物。例如日本專利3577743、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476、日本專利特開2008-102383中所記載之鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773中所記載之化合物)。
該些鹼性化合物中，於LER之觀點考慮，較佳的是銨鹽或光分解性鹼性化合物。
於本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為本發明中所使用之鹼性化合物之含量，相對於負型化學增幅抗蝕劑組成物之所有固形物而言較佳的是0.01質量%~10質量%，更佳的是0.03質量%~5質量%，特佳的是0.05質量%~3質量%。
[5]界面活性劑
本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物亦可進一步含有用以使塗佈性提高之界面活性劑。界面活性劑之例子並無特別限定，可列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐脂 肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑；Megafac F171(大日本油墨化學工業製造)、Fluorad FC430(住友3M製造)、Surfynol E1004(旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造之PF656、PF6320等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物。
於負型化學增幅抗蝕劑組成物含有界面活性劑之情形時，作為界面活性劑之使用量，相對於組成物之總量(溶劑除外)而言較佳的是0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
[6]有機羧酸
較佳的是本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物除了所述成分以外亦可含有有機羧酸。此種有機羧酸化合物可列舉脂肪族羧酸、脂環族羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，但存在於真空下進行電子束曝光時自抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪腔室內之虞，因此較佳之化合物是芳香族有機羧酸，其中適宜的例如為苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
作為有機羧酸之調配量，相對於高分子化合物(A)100質量份而言較佳的是0.01質量份~10質量份之範圍內，更佳的是0.01質量份~5質量份，進一步更佳的是0.01質量份~3質量份。
本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物亦可視需要進一 步含有染料、塑化劑、酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有所記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號中所記載之各個化合物。
[羧酸鎓鹽]
本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。羧酸鎓鹽特佳的是羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。另外，於本發明中，較佳的是羧酸鎓鹽之羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳之陰離子部較佳的是碳數為1~30之直鏈、 分支、單環或多環環狀烷基羧酸陰離子。更佳的是該些烷基之一部分或全部經氟取代之羧酸之陰離子。而且，於烷基鏈中亦可包含氧原子。由此可確保對220 nm以下之光的透明性，感度、解析度提高，疏密依賴性、曝光裕度得到改良。
本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物中所使用之溶劑例如較佳的是乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己基酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等。該些溶劑可單獨或組合使用。
負型化學增幅抗蝕劑組成物之固形物溶解於上述溶劑中，固形物濃度較佳的是以1質量%~30質量%而溶解。更佳的是1質量%~20質量%，進一步更佳的是3質量%~15質量%。
本發明亦關於一種由本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物而形成之抗蝕劑膜，此種抗蝕劑膜例如可藉由將該負型化學增幅抗蝕劑組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該抗蝕劑膜之厚度較佳的是10 nm~150 nm，更佳的是10 nm~120 nm。作為塗佈於基板上之方法，可藉由旋塗、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當之塗佈方法而塗佈於基板上，較佳的是旋塗，其轉速較佳的是1000 rpm~3000 rpm。塗佈膜於60℃~150℃下預烤1分鐘~20分鐘、較佳的是於80℃~120℃下預烤1分鐘~10分鐘而形成薄膜。
構成被加工基板及其最表層之材料例如於半導體用晶圓之情形時，可使用矽晶圓，作為成為最表層之材料之例子，可列舉Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等。
而且，本發明亦關於一種包含如上所述而所得之抗蝕劑膜的抗蝕劑塗佈空白遮罩。於為了獲得此種抗蝕劑塗佈空白遮罩而於光罩製作用空白光罩上形成抗蝕劑圖案之情形時，所使用之透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。一般情況下，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進一步積層移相膜，追加積層蝕刻阻止膜、蝕刻遮罩膜等功能性膜之必須的膜。積層含有矽，或者鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬作為功能性膜之材料之膜。而且，作為最表層所使用之材料，可例示以矽或於矽中含有氧及/或氮之材料為主構成材料者、以進一步於該些中含有過渡金屬之材料為主構成材料的矽化物材料，或過渡金屬、特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等之1種以上、或者以進一步於該些中包含選自氧、氮、碳之元素之1種以上的材料為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，更佳的是重複塗佈多種材料而成的多層結構。於多層結構之情形時，平均每1層之膜之厚度並無特別限定，較佳的是5 nm~100 nm，更佳的是10 nm~80 nm。遮光膜全體之厚度並無特別限定，較佳的是5 nm~200 nm，更佳的是10 nm~150 nm。
該些材料中，一般情況下於最表層具有在鉻中含有氧或氮之材料的空白遮罩上，使用負型化學增幅抗蝕劑組成物而進行圖案形成之情形時，變得容易成為所謂之底切形狀(亦即於基板附近形成收縮形狀)，但於使用本發明之情形時，可比先前者更能改善底切問題。
其次，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳的是進行烘烤(於通常為80℃~150℃、更佳的是90℃~130℃下進行通常為1分鐘~20分鐘、較佳的是1分鐘~10分鐘)後進行顯影。由此可獲得良好之圖案。而且，將該圖案用作遮罩，適宜地進行蝕刻處理及離子注入等，從而製成半導體微細電路及壓印用模具結構物或光罩等。
另外，關於使用本發明之組成物而製成壓印用模具之情形時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓模之基礎與技術開發、應用推廣-奈米壓模之基板技術與最新之技術推廣-編輯：平井義彥(邊境出版社)」中有所記載。
其次，對本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物之使用形態及抗蝕劑圖案形成方法加以說明。
本發明亦關於一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含：對上述抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光，亦即對該進行了曝光之抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白遮罩進行顯影。於本發明中，較佳的是所述曝光使用電子束或極紫外線而進行。
於精密積體電路元件之製造等中，於抗蝕劑膜上之曝光(圖案形成步驟)較佳的是首先將本發明之抗蝕劑膜以電子束或極紫外線(EUV)照射為圖案狀。以曝光量於電子束之情形時成為0.1 μC/cm2~20 μC/cm2左右、較佳的是3 μC/cm2~15 μC/cm2左右，於極紫外線之情形時成為0.1 mJ/cm2~20 mJ/cm2左右、較佳的是3 mJ/cm2~15 mJ/cm2左右之方式進行曝光。其次，於加熱板上，於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘、較佳的是於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘之曝光後加熱(Post Exposure Bake)，繼而進行顯影、沖洗、乾燥，由此而形成抗蝕劑圖案。顯影液是四甲基氫氧化銨(TMAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等之較佳的是0.1質量%~5質量%、更佳的是2質量%~3質量%之鹼性水溶液，藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常法而進行較佳的是0.1分鐘~3分鐘、更佳的是0.5分鐘~2分鐘之顯影。於鹼性顯影液中亦可添加適當量之醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液之pH通常為10.0~15.0。特別理想的是四甲基氫氧化銨之2.38質量%之水溶液。
於顯影液中可視需要而添加適當量之醇類及/或界面 活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載之界面活性劑，較佳的是非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並無特別限定，更佳的是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
作為界面活性劑之使用量，相對於顯影液之總量而言通常為0.001質量%~5質量%，較佳的是0.005質量%~2質量%，更佳的是0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可適用：將基板於充滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液於基板表面堆起後靜止一定時間而進行顯影之方法(覆液法)、對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度而旋轉之基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出管嘴一面噴 出顯影液之方法(動態分配法)等。
於上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影管嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液之步驟之情形時，所噴出之顯影液之噴出壓力(所噴出之顯影液之每單位面積之流速)較佳的是2 mL/sec/mm2以下，更佳的是1.5 mL/sec/mm2以下，進一步更佳的是1 mL/sec/mm2以下。流速之下限並無特別之處，若考慮產量則較佳的是0.2 mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出之顯影液之噴出壓力設為上述之範圍，可顯著減低源自顯影後之抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。
其機理之詳細尚不確定，認為原因可能如下：藉由將噴出壓力設為上述範圍，顯影液給予抗蝕劑膜之壓力變小，從而抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案出乎意料地削減或潰散。
另外，顯影液之噴出壓力(mL/sec/mm2)是於顯影裝置中之顯影管嘴出口之值。
作為調整顯影液之噴出壓力的方法，例如可列舉用泵等調整噴出壓力之方法或藉由自加壓槽的供給而調整壓力以改變噴出壓力的方法等。
而且，於使用顯影液進行顯影之步驟後，亦可實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影之步驟。
作為鹼性顯影後所進行的沖洗處理中的沖洗液，使用純水，亦可添加適當量之界面活性劑而使用。
如上所述，對於由本發明之負型化學增幅抗蝕劑組成物而形成之抗蝕劑膜，未曝光部分之抗蝕劑膜溶解，進行 了曝光之部分由於高分子化合物交聯而難以溶解於顯影液中，於基板上形成目標圖案。
而且，本發明亦關於一種對抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光及顯影而所得之光罩。作為曝光及顯影，適用上述中所記載之步驟。該光罩可適宜地用作半導體製造用。
本發明中之光罩可為ArF準分子雷射等中所使用之光透過型遮罩，亦可為以EUV光為光源之反射系微影中所使用之光反射型遮罩。
而且，本發明亦關於一種包含上述本發明之抗蝕劑圖案形成方法的半導體元件之製造方法、及藉由該製造方法而製造之半導體元件。
本發明之半導體元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)中的半導體元件。
[實例]
以下列舉實例對本發明之實施形態加以更具體的說明。但本發明並不限定於該些實例。於以下之合成例、實例中，藉由1H-NMR測定確認化合物之結構。
(I)作為負型化學增幅抗蝕劑之例(電子束、鹼性顯影) 1.高分子化合物(A)((A)成分)之合成例 <合成例1：高分子化合物(A1)之合成>
調製25.95質量份之4-乙醯氧基苯乙烯、8.81質量份之下述單體(M-1)、83.4質量份之1-甲氧基-2-丙醇、2.30 質量份之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))[V-601；和光純藥工業股份有限公司製造]之混合溶液。
將20.9質量份之1-甲氧基-2-丙醇於氮氣流下加熱至80℃。其後，一面對該液體進行攪拌，一面以2小時滴加上述混合溶液。於滴加結束後，於80℃下進一步進行2小時之攪拌。其次，加熱至85℃而進一步進行2小時之攪拌。
將反應液放置冷卻後，加入0.60 g之甲醇鈉的28 wt%甲醇溶液，使其反應2小時後，用1N-HCl水溶液進行中和，加入蒸餾水後，用乙酸乙酯對有機層進行萃取。使用大量之己烷/乙酸乙酯使萃取液再沈澱。其後，將其供至真空乾燥，獲得27.0質量份之高分子化合物(A1)。
而且，與高分子化合物(A1)同樣地進行而合成其他高分子化合物。
對於所得之高分子化合物，藉由1H-NMR測定算出高分子化合物之組成比(莫耳比)。而且，藉由GPC(溶劑為THF)測定而算出高分子化合物之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn)。關於重量平均分子量及分散 度，與高分子化合物之化學式及組成比一同表示於以下之表中。
而且，準備具有下述表1所示之結構、組成比、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)之比較高分子化合物(A1)~比較高分子化合物(A3)作為比較用高分子化合物。
2.實例 [實例1E] (1)支撐體之準備
於6吋晶圓(通常之空白光罩中所使用之實施了遮蔽膜處理的晶圓)上蒸鍍氧化鉻，準備支撐體。
(2)抗蝕劑塗佈溶液之準備 (負型抗蝕劑組成物N1之塗佈溶液組成)
高分子化合物(A1) 0.72 g
藉由具有0.04 μm之孔徑的聚四氟乙烯過濾器對上述組成物之溶液進行微濾，獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕劑膜之製成
使用東京電子公司製造之旋塗機Mark8而將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於上述6吋晶圓上，於110℃之加熱板上進行90秒之乾燥，獲得膜厚為100 nm之抗蝕劑膜。亦即，獲得抗蝕劑塗佈空白遮罩。
(4)負型抗蝕劑圖案之製作
使用電子束描繪裝置(Elionix股份有限公司製造； ELS-7500、加速電壓為50 KeV)對該抗蝕劑膜進行圖案照射。於照射後，於120℃之加熱板上進行90秒之加熱，於2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒後，藉由水進行30秒之沖洗後使其乾燥。
(5)抗蝕劑圖案之評價
藉由下述方法，對所得之圖案之感度、解析度、浮渣、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。
[感度]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)觀察所得之圖案之截面形狀。將解析線寬100 nm(線：間隙=1：1)之抗蝕劑圖案時的曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小則感度越高。
[解析度]
將顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)中之極限解析度(分離解析線與間隙(線：間隙=1：1)之最小線寬)作為解析度(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)觀察顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)中之線寬為100 nm之線圖案(L/S=1/1)的截面形狀。於線圖案之截面形狀中，將以[線圖案之頂部(表面部)之線寬/線圖案之中部(線圖案之高度之一半高度的位置)之線寬]所表示之比率為1.5以上之情形作為「倒錐」，將該比 率為1.2以上且不足1.5之情形作為「稍微倒錐」，將該比率不足1.2之情形作為「矩形」而進行評價。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]同樣之方法而形成線圖案。其後，藉由掃描式電子顯微鏡S4800(日立高新股份有限公司製造)而取得截面SEM，觀察間隙部分之殘渣而如下所述地進行評價。
C：發現浮渣，圖案間部分連接。
B：發現浮渣，但圖案間並不連接。
A：未發現浮渣。
[線邊緣粗糙度(LER)]
藉由顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)形成線寬為100 nm之線圖案(L/S=1/1)。繼而，對於其長度方向50 μm所含之任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)，測定自邊緣所應該有的基準線之距離。而且，求出該距離之標準偏差，算出3σ。值越小則越表現良好之性能。
[耐乾式蝕刻性]
藉由HITACHI U-621使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2之混合氣體)對藉由顯示上述感度之照射量(電子束照射量)而形成有線寬100 nm(線：間隙=1：1)之抗蝕劑圖案的抗蝕劑膜進行30秒之乾式蝕刻。其後，測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性之指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：不足95%且90%以上
不良：不足90%
[實例2E]~[實例24E]、[比較例1E]~[比較例3E]
將實例1E中所使用之成分變更為下表2中所記載之成分，除此以外與實例1E同樣地進行抗蝕劑塗佈溶液(負型抗蝕劑組成物N2~負型抗蝕劑組成物N24、負型抗蝕劑比較組成物N1~負型抗蝕劑比較組成物N3)之調製、負型圖案形成及其評價。
將上述及下述實例/比較例中所使用之上述以外之成分的略稱記載如下。
[酸產生劑(B)]
[交聯劑(C)]
[鹼性化合物]
B1：四丁基氫氧化銨
B2：三(正辛基)胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸丙二酯
將評價結果示於表3中。
根據表3所示之結果可知：本發明之組成物之感度、解析度、浮渣之減低、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性優異。
(II)作為負型化學增幅抗蝕劑之例子(EUV、鹼性顯影) [實例1F~實例6F及比較例1F~比較例3F] (抗蝕劑溶液之調製)
藉由微孔徑為0.04 μm之聚四氟乙烯過濾器對下述表4所示之負型抗蝕劑組成物進行過濾，調製負型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋塗機將所調製之負型抗蝕劑溶液均一地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，於100℃之加熱板上進行60秒之加熱乾燥，形成具有0.05 μm之膜厚的抗蝕劑膜。
關於所得之抗蝕劑膜，藉由下述方法而對感度、解析度、浮渣、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13 nm)，一面使曝光量於0 mJ/cm2~20.0 mJ/cm2之範圍內每次變化0.1 mJ/cm2，一面介隔線寬為100 nm之1：1線與間隙圖案的反射型遮罩而對所得之抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒之烘烤。其後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將再現線寬為100 nm之線與間隙(L/S=1/1)的光罩圖案的曝光量作為感度。該值越小則感度越高。
[解析度]
將顯示上述感度之曝光量中之極限解析度(分離解析線與間隙(線：間隙=1：1)之最小線寬)作為解析度(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)觀察顯示上述感度之曝光量中之線寬為100 nm之線圖案(L/S=1/1)的截面形狀。於線圖案之截面形狀中，將以[線圖案之頂部(表面部)之線寬/線圖案之中部(線圖案之高度之一半高度的位置)之線寬]所表示之比率為1.5以上之情形作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且不足1.5之情形作為「稍微倒錐」，將該比率不足1.2之情形作為「矩形」而進行評價。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]同樣之方法而形成線圖案。其後，藉由掃描式電子顯微鏡S4800(日立高新股份有限公司製造)而取得截面SEM，觀察間隙部分之殘渣而如下所述地進行評價。
C：發現浮渣，圖案間部分連接。
B：發現浮渣，但圖案間並不連接。
A：未發現浮渣。
[線邊緣粗糙度(LER)]
藉由顯示上述感度之曝光量形成線寬為100 nm之線圖案(L/S=1/1)。繼而，對於其長度方向50 μm中之任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)，測定自邊緣所應該有的基準線之距離。而且，求出該距離之標準偏差，算出3σ。值越小則越表現良好之性能。
[耐乾式蝕刻性]
藉由HITACHI U-621使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2之混合氣體)對藉由顯示上述感度之曝光量而形成有線寬100 nm(線：間隙=1：1)之抗蝕劑圖案的抗蝕劑膜進行15秒之乾式蝕刻。其後，測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性之指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：不足95%且90%以上
不良：不足90%
將以上之評價結果示於表4中。
根據表4所示之結果可知：本發明之組成物即使於EUV曝光中，感度、解析度、浮渣之減低、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性亦優異。

Claims (18)

  1. 一種負型化學增幅抗蝕劑組成物，包括：(A)高分子化合物，其包含於酸及鹼中穩定之下述通式(I)所表示之重複單元(P)及具有酚性羥基之重複單元(Q)；(B)由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物；以及(C)交聯劑； 於通式(I)中，R1表示氫原子或甲基；L1表示氧原子或-NH-；L2表示單鍵或伸烷基；以及A表示多環烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中於所述通式(I)中，A表示脂環族多環烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其是電子束或極紫外線曝光用。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述具有酚性羥基之重複單元(Q)是下述通式(IV)所表示之重複單元； 於通式(IV)中，R3表示氫原子或甲基；以及Ar表示芳香族環。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述通式(I)所表示之重複單元(P)是下述通式(II)所表示之重複單元； 於通式(II)中，R1及A與所述通式(I)中之R1及A同義。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述交聯劑(C)是於分子內具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中藉由照射光化射線或放射線而由所述化合物(B)所產生之酸是體積為130Å3以上之大小的酸。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負 型化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述重複單元(Q)是下述通式(III)所表示之重複單元； 通式(III)中，R2表示氫原子、可具有取代基之甲基或鹵素原子；B表示-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-；Ar表示芳香族環；以及m表示1以上之整數。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述化合物(B)包括有機陰離子，所述有機陰離子由下述通式(3)、通式(4)或通式(5)所表示； Rc1表示芳基；以及Rc2、Rc3及Rc4各自表示有機基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，其中所述重複單元(P)以及所述重複單元(Q)的組成比為30/70至10/90。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，相對於所述高分子化合物(A)之所有重複單元，所述重複單元(Q)之含量為40mol%~95mol%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物，於通式(I)中，A表示包含芳基的多環烴基。
  13. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之負型化學增幅抗蝕劑組成物而形成。
  14. 一種抗蝕劑塗佈空白遮罩，包括：如申請專利範圍第13項所述之抗蝕劑膜。
  15. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對如申請專利範圍第13項所述之抗蝕劑膜進行曝光；及對所述進行了曝光之膜進行顯影。
  16. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對如申請專利範圍第14項所述之抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光；及對所述進行了曝光之空白遮罩進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線而進行。
  18. 一種光罩，其是對如申請專利範圍第14項所述之抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光及顯影而所得。
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