KR102655560B1 - 밀착막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법 - Google Patents

밀착막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법 Download PDF

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다카요시 나카하라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 것과 더불어 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 밀착막을 부여하는 밀착막 형성 재료, 상기 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 밀착막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 상기 목적은 규소 함유 중간막과 레지스트 상층막의 사이에 형성되는 밀착막의 밀착막 형성 재료로서, (A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지, (B) 열산발생제, 및 (C) 유기 용제를 포함하는 것이며, 상기 (A) 성분에 있어서 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 5% 이상이고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료에 의해 달성된다.

Description

밀착막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법{MATERIAL FOR FORMING ADHESIVE FILM, PATTERNING PROCESS, AND METHOD FOR FORMING ADHESIVE FILM}
본 발명은, 밀착막 형성 재료, 상기 밀착막 형성 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 밀착막 형성 재료를 이용한 밀착막의 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 더불어 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해, 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층에서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하며 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 포토레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 어스펙트비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 일어나 버린다. 이 때문에 미세화함에 따라 포토레지스트막의 막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판의 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 피가공 기판의 가공 중에 포토레지스트막도 손상을 받아, 피가공 기판의 가공 중에 포토레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 그래서, 패턴이 미세화함에 따라, 포토레지스트 조성물에 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는 노광 파장에 있어서의 광의 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 오고 있지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하지 않으면 안 되게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무로 되어 오고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 막을 규소 함유 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 또한, 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 대해서는, 규소 함유 레지스트 중간막은, 레지스트 하층막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 의해서 레지스트 하층막에 전사된다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기에 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하기가 어려운 포토레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기에는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 포토레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유 막(규소 함유 레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있다면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다.
한편, 최근에는 ArF 액침 리소그래피, EUV 리소그래피 등의 등장에 의해서 보다 미세한 패턴의 형성이 가능하게 되고 있지만, 한편으로 초미세 패턴과 기판의 접촉 면적이 작기 때문에 매우 붕괴가 발생하기 쉬워, 패턴 붕괴의 억제가 매우 큰 과제이다. 요즘에는 미세 패턴에 있어서의 레지스트 상층막과 레지스트 하층막의 계면에서의 상호작용이 패턴 붕괴에 영향을 준다고 여겨져, 레지스트 하층막의 성능 개선도 필요하게 되고 있다.
패턴 붕괴를 억제하기 위해서, 락톤 구조나 우레아 구조와 같은 극성 작용기를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하여 레지스트 상층막과의 밀착성을 향상시키는 재료가 보고되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되는 현상에 있어서, 이들 재료로는 패턴 붕괴 억제 성능이 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 페놀성 수산기 함유 수지와 비닐에테르기를 갖는 화합물을 조합한 레지스트 하층막이 보고되어 있지만, 열경화성이 충분하다고는 말할 수 없다(특허문헌 3). 이상의 점에서 보다 높은 패턴 붕괴 억제 성능 및 밀착성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 국제공개 제2003/017002호 [특허문헌 2] 국제공개 제2018/143359호 [특허문헌 3] 일본 특허 제5708938호
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가짐과 더불어 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 밀착막을 부여하는 밀착막 형성 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 밀착막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
규소 함유 중간막과 레지스트 상층막의 사이에 형성되는 밀착막의 밀착막 형성 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지,
(B) 열산발생제, 및
(C) 유기 용제
를 포함하는 것이며,
상기 (A) 성분에 있어서 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 5% 이상이고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 30% 이상인 것인 밀착막 형성 재료를 제공한다.
Figure 112022098336490-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, L1은 단일 결합, -C(=O)O-을 포함하는 2가의 유기기 또는 -C(=O)NR2-를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112022098336490-pat00002
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 하기 식 (2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure 112022098336490-pat00003
(상기 식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
이러한 밀착막 형성 재료라면, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가짐과 더불어 양호한 패턴 형상을 부여하는 밀착막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112022098336490-pat00004
(식 중, R1, R2는 상기와 동일하다. L2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼2의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 수소 원자가 수산기로 치환되어도 좋고, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기가 카르보닐기로 치환되어도 좋다.)
이러한 아미드 결합을 포함하는 카테콜 구조 단위의 도입에 의해, 레지스트 상층막뿐만 아니라, 규소 함유 중간막과의 밀착성도 향상시켜, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 규소 함유 중간막이 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 규소 함유 중간막으로서 이러한 중간막을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, (D) 광산발생제로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 1종류 이상 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112022098336490-pat00005
(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 탄소수 3∼10의 분기형 혹은 환형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 6∼21의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Y-는 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6)의 어느 하나를 나타낸다.)
Figure 112022098336490-pat00006
Figure 112022098336490-pat00007
(식 중, R8 및 R9는 서로 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼40의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 밀착막 형성 재료라면, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가지면서 또한 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적절하게 조정할 수 있다.
이때, 상기 일반식 (5)가 하기 일반식 (7)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112022098336490-pat00008
(식 중, R10은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R11은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼35의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 밀착막 형성 재료라면, 충분한 산성도를 갖고, 산 확산을 적절히 조정할 수 있으며, 아울러 레지스트 상층막에 유래하는 잔사의 저감에 효과적인 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (A) 수지의 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 것이 바람직하다.
이러한 중량 평균 분자량 범위의 수지를 포함하는 밀착막 형성 재료라면, 우수한 성막성을 갖고, 또한 가열 경화 시의 승화물의 발생을 억제하여, 승화물에 의한 장치의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 도포 결함의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, (E) 계면활성제, (F) 가교제, (G) 가소제, 및 (H) 색소 중에서 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
이들 각종 첨가제의 유무/선택에 의해, 성막성, 매립성, 광학 특성, 승화물의 저감 등 고객 요구에 따른 성능의 미세 조정이 가능하게 되어, 실용상 바람직하다.
또한, 본 발명에서는,
피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 상기한 밀착막 형성 재료를 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
(I-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(I-8) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는,
피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 상기한 밀착막 형성 재료를 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-8) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 밀착막 형성 재료는, 규소 함유 중간막(규소 함유 레지스트 중간막, 무기 하드 마스크 중간막) 상에 상기한 밀착막을 형성한 4층 레지스트 프로세스 등의 다양한 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있고, 이들 패턴 형성 방법이라면, 밀착막 형성에 의해 패턴 붕괴를 효과적으로 완화할 수 있어, 레지스트 상층막의 포토리소그래피에 적합하다.
이때, 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 현상 방법으로서 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기와 같은 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 패턴 형성을 양호하며 또한 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 피가공 기판으로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공 기판을 상기한 것과 같이 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10∼600초 동안의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 밀착막 형성 시의 가교 반응을 촉진시켜, 레지스트 상층막과의 믹싱을 보다 고도로 억제할 수 있다. 또한, 열처리 온도, 시간 및 산소 농도를 상기 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 용도에 알맞은 밀착막의 패턴 붕괴 억지 효과를 가지면서 또한 레지스트 상층막의 패턴 형상 조정 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 피가공 기판이 산소 분위기 하에서의 가열에 불안정한 소재를 포함하는 경우라도, 피가공 기판의 열화를 일으키는 일 없이 밀착막 형성 시의 가교 반응을 촉진시켜, 상층막과의 인터믹싱을 보다 고도로 억제할 수 있어 유용하다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명이라면, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막 형성 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 밀착막 형성 재료는, 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가짐과 더불어 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적절하게 조정할 수 있다. 그 때문에, 예컨대 규소 함유 중간막 상에 상기 밀착막을 형성한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 밀착막 형성 방법이라면, 피가공 기판 상에서 충분히 경화하며 또한 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖는 밀착막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
상술한 것과 같이, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막 형성 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 밀착막의 형성 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 다층 리소그래피에 있어서, 밀착막 형성에 의한 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막 형성 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 탐색해 왔다. 그 결과, 특정한 말단 구조를 갖는 수지를 주성분으로 하는 밀착막 형성 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 밀착막의 형성 방법이 매우 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
규소 함유 중간막과 레지스트 상층막의 사이에 형성되는 밀착막의 밀착막 형성 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지,
(B) 열산발생제, 및
(C) 유기 용제
를 포함하는 것이며,
상기 (A) 성분에 있어서 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 5% 이상이고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 30% 이상인 것인 밀착막 형성 재료이다.
Figure 112022098336490-pat00009
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, L1은 단일 결합, -C(=O)O-을 포함하는 2가의 유기기 또는 -C(=O)NR2-를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112022098336490-pat00010
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 하기 식 (2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure 112022098336490-pat00011
(상기 식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[밀착막 형성 재료]
본 발명에서는, 규소 함유 중간막과 레지스트 상층막의 사이에 형성되는 밀착막을 부여하는 밀착막 형성 재료로서, 상기 밀착막 형성 재료는, (A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지, (B) 열산발생제, 및 (C) 유기 용제를 포함하는 것이며, 상기 (A) 성분에 있어서 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 5% 이상이고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 30% 이상인 것인 밀착막 형성 재료를 제공한다.
Figure 112022098336490-pat00012
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, L1은 단일 결합, -C(=O)O-을 포함하는 2가의 유기기 또는 -C(=O)NR2-를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112022098336490-pat00013
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 하기 식 (2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure 112022098336490-pat00014
(상기 식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
또, 본 발명의 밀착막 형성 재료에 있어서, (A) 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 밀착막 형성 재료는 상기 (A)∼(C) 성분 이외의 성분을 포함하여도 좋다. 이하 각 성분에 관해서 설명한다.
[(A) 수지]
본 발명의 밀착막 형성 재료에 포함되는 (A) 수지는, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것으로, 상기 (A) 성분에 있어서 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 5% 이상이며, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 30% 이상인 것이다.
Figure 112022098336490-pat00015
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, L1은 단일 결합, -C(=O)O-을 포함하는 2가의 유기기 또는 -C(=O)NR2-를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112022098336490-pat00016
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 하기 식 (2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure 112022098336490-pat00017
(상기 식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위는 밀착성의 기로서 기능하며, 구체적으로는 카테콜기 말단 구조가 규소 함유 중간막 및 레지스트 상층막과 수소 결합 등의 상호작용을 일으킴으로써 밀착성이 향상된다고 생각된다.
상기 일반식 (1)에서의 L1의 단일 결합 이외의 구체예로서는 이하의 것 등을 예시할 수 있다.
Figure 112022098336490-pat00018
Figure 112022098336490-pat00019
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112022098336490-pat00020
(식 중, R1, R2는 상기와 동일하다. L2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼2의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기의 수소 원자가 수산기로 치환되어도 좋고, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기가 카르보닐기로 치환되어도 좋다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위로서 구체적으로는 하기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 밀착성, 원료 입수가 용이하다는 관점에서, L2가 탄소수 2의 알킬렌기(에틸렌기)인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112022098336490-pat00021
상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는 가교기로서 기능한다. 하기 도식과 같이 에폭시 또는 옥세탄 구조의 경화 시에 일어나는 개환 반응에 의해 생성되는 수산기의 상호작용에 의해, 레지스트 상층막 및 규소 함유 중간막과의 밀착성을 해치지 않고서 경화성을 부여할 수 있다.
Figure 112022098336490-pat00022
(식 중, R3은 상기와 동일하다.)
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위로서 구체적으로는 하기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112022098336490-pat00023
(식 중, R3은 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료에 포함되는 (A) 수지는, 구조 단위에 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것으로, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 각각 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
구조 단위를 복수 조합함으로써, 밀착성을 향상시켜 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 높일 뿐만 아니라, 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적절하게 조정할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는, (A) 수지 중의 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 몰분율은 5% 이상이며, 5% 이상 50% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이상 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상 30% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율은 30% 이상이며, 30% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상 90% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서 구조 단위를 조합함으로써 경화성을 유지하면서 밀착성을 부여할 수 있게 된다.
또, 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 합계로 100%가 되지 않는 경우, 수지 (A)는 다른 구조 단위를 포함한다. 그 경우의 다른 구조 단위로서는, 다른 아크릴산에스테르, 다른 메타크릴산에스테르, 다른 아크릴산아미드, 다른 메타크릴산아미드, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 α,β- 불포화 카르복실산에스테르류; 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 α,β- 불포화 카르복실산류; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 5,5-디메틸-3-메틸렌-2-옥소테트라히드로푸란 등의 α,β- 불포화 락톤류; 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 α,β- 불포화 카르복실산 무수물; 알릴에테르류; 비닐에테르류; 비닐에스테르류; 비닐실란류에 유래하는 어느 하나의 구조 단위를 조합하여 이용할 수 있다.
이러한 수지를 포함하는 밀착막 형성 재료를 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용함으로써, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막을 형성하기 위한, 용이하게 제조할 수 있는 밀착막 형성 재료, 밀착막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있게 된다.
상기 수지는, 공지된 방법에 의해서, 필요에 따라 보호기로 보호한 각 단량체를 중합시켜고, 그 후 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000인 것이 바람직하고, 5,000∼25,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼15,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면 우수한 성막성을 갖고, 또한 가열 경화 시의 승화물의 발생을 억제하여, 승화물에 의한 장치의 오염을 억제할 수 있다. 한편, Mw가 30,000 이하 이면, 용제에의 용해성 부족에 의한 도포성 불량이나 도포 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 수지는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.0∼2.5인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 Mw 및 분자량 분포는, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[(B) 열산발생제]
본 발명의 밀착막 형성 재료에 있어서는, 열에 의한 가교 반응을 촉진시키기 위해서 (B) 열산발생제를 첨가한다.
본 발명의 밀착막 형성 재료에 있어서 사용 가능한 열산발생제(B)로서는 일반식 (8) 등을 들 수 있다.
Figure 112022098336490-pat00024
(식 중, K-는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다. R12, R13, R14, R15는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, R12와 R13, R12와 R13과 R14는 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R12와 R13 및 R12와 R13과 R14는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족 고리를 나타낸다.)
상기한 R12, R13, R14, R15는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R12, R13, R14, R15가 식 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족 고리는, 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1 H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기한 K-의 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 나아가서는 하기 일반식 (9)에 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식 (10)에 표시되는, α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112022098336490-pat00025
Figure 112022098336490-pat00026
(상기 일반식 (9) 중, R16은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형, 환형의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기이다. 상기 일반식 (10) 중, R17은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형, 환형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)
상기 기재한 열산발생제로서 구체적으로는 하기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112022098336490-pat00027
상기한 열산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
열산발생제의 첨가량은, 상기 기재한 (A) 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다. 0.05 질량부 이상이면, 산 발생량이 적어, 가교 반응이 불충분하게 될 우려가 적고, 50 질량부 이하이면, 상층 레지스트로 산이 이동하는 것에 의한 믹싱 현상이 일어날 우려가 적다.
[(C) 유기 용제]
본 발명의 밀착막 형성 방법에 이용하는 밀착막 형성 재료에 포함되는 (C) 유기 용제로서는, 상기 (A) 수지, (B) 열산발생제, 존재하는 경우에는 후술하는 (D) 광산발생제, 기타 첨가제 등이 용해하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 [0091]∼[0092] 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
유기 용제의 배합량은, 밀착막의 설정 막 두께에 따라 조정하는 것이 바람직하지만, 통상 상기 기재한 (A) 수지 100 질량부에 대하여 100∼50,000 질량부의 범위이다.
이러한 밀착막 형성 재료라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 상술한 것과 같은 (A) 수지를 함유하기 때문에, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막을 형성하기 위한 밀착막 형성용 조성물로 된다.
[(D) 광산발생제]
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료는 (D) 성분으로서 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 광산발생제로서는 하기 일반식 (4)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112022098336490-pat00028
(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 혹은 환형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 6∼21의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Y-는 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6)의 어느 하나를 나타낸다.)
Figure 112022098336490-pat00029
Figure 112022098336490-pat00030
(식 중, R8 및 R9는 서로 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼40의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
이때, 상기 일반식 (5)가 하기 일반식 (7)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112022098336490-pat00031
(식 중, R10은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R11은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼35의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4)에서의 R5, R6 및 R7로서는, 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 혹은 환형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 6∼21의 아릴기 또는 아랄킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재하여도 좋다. 또한, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 일반식 (4)에서의 R5, R6, R7 및 S+로 표시되는 부분 구조의 구체예로서는, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 디메틸페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 하기 구조로 표시되는 것 등도 예시할 수 있다.
Figure 112022098336490-pat00032
또한, 상기 일반식 (4)에서의 Y-로서는, 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (6)의 어느 하나이지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (6) 중, R8 및 R9는 서로 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼40의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 4-옥소-1-아다만틸기이다.
더욱이, 상기 일반식 (5)가 상기 일반식 (7)로 표시되는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (7) 중, R10은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R11은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼35의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 4-옥소-1-아다만틸기이다.
상기 일반식 (5), (6), (7)로 표시되는 Y-로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112022098336490-pat00033
Figure 112022098336490-pat00034
Figure 112022098336490-pat00035
Figure 112022098336490-pat00036
Figure 112022098336490-pat00037
Figure 112022098336490-pat00038
Figure 112022098336490-pat00039
Figure 112022098336490-pat00040
상기 (D) 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용함으로써 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적절하게 조정할 수 있다. (D) 광산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 질량부∼20 질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼15 질량부이다. (D) 광산발생제의 첨가량이 상기 범위 내이면 해상성이 양호하고, 레지스트 현상후 또는 박리 시에 있어서 결함 요인이 되는 이물의 문제가 생길 우려가 없다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 밀착막 형성 재료에는, 상기 (A)∼(D) 성분 외에, (E) 계면활성제, (F) 가교제, (G) 가소제, 및 (H) 색소 중 1종 이상을 더 함유할 수 있다. 이하 각 성분에 관해서 설명한다.
[(E) 계면활성제]
본 발명의 밀착막 형성 재료에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (E) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중의 [0142]∼[0147]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량부이다.
[(F) 가교제]
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료에는, 경화성을 높여, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, (F) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 페놀계 가교제(다핵 페놀계 가교제)를 예시할 수 있다.
상기 (F) 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5∼50 질량부이며, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부이다. 첨가량이 5 질량부 이상이면 충분한 경화성을 발현하여, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 억제할 수 있다. 한편, 첨가량이 50 질량부 이하이면, 조성물 중의 (A) 수지의 비율이 낮아짐으로 인해 밀착성이 열화할 우려가 없다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
다핵 페놀계 가교제로서 구체적으로는 하기 일반식 (12)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112022098336490-pat00041
(식 중, Q는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. R18은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. q는 1∼5의 정수이다.)
Q는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. q는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. Q로서 구체적으로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산을 예시할 수 있다. R18은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 에이코사닐기를 예시할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물의 예로서 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있다. 이 중에서도 밀착막의 경화성 및 막 두께 균일성의 향상이라는 관점에서, 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다.
Figure 112022098336490-pat00042
Figure 112022098336490-pat00043
[(G) 가소제]
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료에는 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다. 가소제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5∼500 질량부, 보다 바람직하게는 10∼200 질량부이다.
[(H) 색소]
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료에는, 다층 리소그래피의 패터닝 시의 해상성을 더욱 향상시키기 위해서 색소를 첨가할 수 있다. 색소로서는, 노광 파장에 있어서 적절한 흡수를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 화합물을 널리 이용할 수 있다. 일례로서 벤젠류, 나프탈렌류, 안트라센류, 페난트렌류, 피렌류, 이소시아누르산류, 트리아진류를 예시할 수 있다. 색소를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료는, 레지스트 하층막 및 규소 함유 중간막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 밀착막 재료로서 매우 유용하다.
상기 규소 함유 중간막은, 후술하는 패턴 형성 방법에 따라, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막으로 할 수 있다. 상기 무기 하드 마스크 중간막은, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 것이 바람직하다.
[밀착막의 형성 방법]
본 발명에서는, 상술한 밀착막 형성 재료를 이용하여, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 밀착막 형성 방법에서는, 상기한 밀착막 형성 재료를 스핀 코트(회전 도포)법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코트 후, 유기 용매를 증발시켜, 레지스트 상층막이나 규소 함유 중간막과의 인터믹싱을 방지하기 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위한 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 300℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 250℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 밀착막에 끼치는 손상이나 웨이퍼의 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은, 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 밀착막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 밀착막 형성 재료를, 상기와 마찬가지로 스핀 코트법 등으로 코팅하고, 상기 밀착막 형성 재료를, 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 내에서 소성하여 경화시킴으로써 밀착막을 형성할 수도 있다. 본 발명의 밀착막 형성 재료를 이러한 산소 분위기 내에서 소성함으로써 충분히 경화한 막을 얻을 수 있다.
베이크 중의 분위기로서는, 공기 중의 분위기뿐만 아니라, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입하여도 좋다. 이때, 산소 농도 0.1% 미만의 분위기로 할 수 있다. 또한, 베이크 온도 등은 상기와 같게 할 수 있다. 피가공 기판이 산소 분위기 하에서의 가열에 불안정한 소재를 포함하는 경우라도, 피가공 기판의 열화를 일으키지 않고서 밀착막 형성 시의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명에서는, 상술한 것과 같은 밀착막 형성 재료를 이용한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서 이하의 2가지 방법을 제공한다.
첫번째 방법은, 우선,
피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도
(I-1) 피가공 기판 상에 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성하고,
(I-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 본 발명의 밀착막 형성 재료를 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하고,
(I-4) 상기 밀착막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료(포토레지스트 재료)를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고,
(I-5) 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광(패턴 노광)한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고,
(I-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 밀착막을 드라이 에칭하여 밀착막에 패턴을 전사하고,
(I-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 에칭 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 드라이 에칭하여 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고,
(I-8) 상기 패턴이 형성된 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
(I-9) 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 4층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다도 스핀 코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간막의 형성 쪽이 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
또한, 두번째 방법으로서, 규소 함유 중간막으로서 무기 하드 마스크 중간막을 형성하여도 좋고, 이 경우에는,
피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도,
(II-1) 피가공 기판 상에 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고,
(II-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 본 발명의 밀착막 형성 재료를 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하고,
(II-4) 상기 밀착막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료(포토레지스트 재료)를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
(II-5) 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광(패턴 노광)한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고,
(II-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 밀착막을 드라이 에칭하여 밀착막 패턴을 전사하고,
(II-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 드라이 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하고,
(II-8) 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
(II-9) 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 전사할 수 있다.
레지스트 하층막으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 어느 것이나 이용할 수 있다. 예컨대, 레지스트 하층막 재료를 스핀 코트법 등을 이용하여 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코트 후, 용매를 증발하고, 규소 함유 중간막과의 믹싱을 방지하기 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도 범위 내에서 행하여, 10초∼600초 동안, 바람직하게는 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도 100℃ 이상에서는, 경화가 충분히 진행되어, 상층막 또는 중간막과의 믹싱을 일으키는 일이 없다. 베이크 온도 600℃ 이하로 하면, 베이스 수지의 열분해를 억제할 수 있고, 막 두께가 감소하지 않고, 막 표면이 균일하게 된다. 또한, 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 2∼20,000 nm, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
상기한 것과 같이, 레지스트 하층막 상에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대, 규소질화막의 형성 방법은 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드 마스크 중간막으로서는, 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 레지스트 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다.
상기 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트한 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라 노광을 행하고, 또한 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 이때, 레지스트 상층막의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV), 전자 빔(EB), 이온 빔, X선 등을 들 수 있다. 특히 초미세 패턴을 가공하는 노광광인 ArF 엑시머 레이저광(193 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV), 전자빔(EB)을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 회로 패턴 형성 중의 현상 방법에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 밀착막의 에칭은, 산소계 가스를 이용하여 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이로써, 밀착막 패턴을 형성한다.
이어서, 얻어진 밀착막 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 규소 함유 레지스트 중간막이나 무기 하드 마스크 중간막의 에칭은, 프론계의 가스를 이용하여 밀착막 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이에 따라, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성한다.
밀착막의 에칭은 규소 함유 중간막의 에칭에 앞서서 연속해서 이루어지는 경우도 있고, 밀착막만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 중간막의 에칭을 행할 수도 있다.
이어서, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간막 패턴의 박리는, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
또, 피가공 기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용할 수 있다. 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다.
구체적으로는 Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질로 된 것이 이용된다.
4층 레지스트 프로세스의 일례에 관해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다. 4층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시한 것과 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 규소 함유 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 본 발명의 밀착막 형성 재료를 이용하여 밀착막(5)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(6)을 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 도시한 것과 같이, 레지스트 상층막의 노광 부분(소용 부분)(7)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(6a)을 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 상층막 패턴(6a)을 마스크로 하고, O2계 가스를 이용하여 밀착막(5)을 에칭 가공하여 밀착막 패턴(5a)을 형성한다(도 1(D)). 이 얻어진 밀착막 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 중간막(4)을 에칭 가공하여 규소 함유 중간막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(E)). 밀착막 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 규소 함유 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하고, O2계 가스를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 에칭 가공하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1(F)). 또한, 규소 함유 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다(도 1(G)).
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 분자량의 측정법은 구체적으로 하기의 방법에 의해 실시했다. 테트라히드로푸란을 용리액(용매)으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
밀착막 형성 재료용의 (A) 수지로서 이용하는 중합체 (A1)∼(A8) 및 비교 중합체 (R1)∼(R9)의 합성에는 하기에 나타내는 단량체 (B1)∼(B12)를 이용했다.
Figure 112022098336490-pat00044
[합성예 1] 중합체 (A1)의 합성
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 37.5 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, (B1) 7.22 g, (B6) 42.78 g, PGMEA 82.5 g의 혼합물과 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.07 g과 PGMEA 30.0 g의 혼합물을, 동시에 또는 별도로 2시간 걸쳐 첨가했다. 또한, 24시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 중합체 (A1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 분석 결과, 중합체(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,300이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.95였다.
Figure 112022098336490-pat00045
[합성예 2∼17] 중합체 (A2)∼(A8) 및 비교 중합체 (R1)∼(R9)의 합성
사용하는 원료 단량체의 종류 및 몰 비율을 각 중합체의 구조에 맞춰 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 준한 방법에 의해, 이하에 나타내는 것과 같은 중합체 (A2)∼(A8) 및 비교 중합체 (R1)∼(R9)를 생성물로서 얻었다. 또한, GPC로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure 112022098336490-pat00046
Figure 112022098336490-pat00047
밀착막 형성 재료(AL-1∼14, 비교 AL-1∼9)의 조제
밀착막 형성 재료 및 비교 재료의 조제에는, 상기 중합체 (A1)∼(A8) 및 상기 비교 중합체 (R1)∼(R9), 열산발생제로서 (T1)∼(T3), 광산발생제로서 (P1)∼(P3), 가교제로서 (X1)을 이용했다. PF636(OMNOVA사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용하여 표 1에 나타내는 비율로 용해시킨 후, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 밀착막 형성 재료(AL-1∼14, 비교 AL-1∼9)를 각각 조제했다.
(열산발생제)
Figure 112022098336490-pat00048
(광산발생제)
Figure 112022098336490-pat00049
(가교제)
Figure 112022098336490-pat00050
Figure 112022098336490-pat00051
실시예 1: 용제 내성 평가(실시예 1-1∼1-14,비교예 1-1∼1-9)
상기에서 조제한 밀착막 형성 재료(AL-1∼14, 비교 AL-1∼9)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 220℃에서 60초 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용제를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀 드라이하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA 용제를 증발시키고, 막 두께를 재차 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구함으로써 용제 내성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112022098336490-pat00052
표 2에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 밀착막 형성 재료(AL-1∼14)를 사용한 실시예 1-1∼1-14에서는, 용제 처리에 의한 막 두께의 감소가 거의 없고 용제 내성이 양호한 막을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 가교에 기여하는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 부위가 없는 비교예 1-6 및 적은 비교예 1-7에서는 충분한 용제 내성을 확보할 수 없었다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 도입율이 적은 비교예 1-8에서는 잔막률이 약간 낮은 경향으로 되었다.
실시예 2: 밀착성 시험(실시예 2-1∼2-14, 비교예 2-1∼2-9)
상기한 밀착막 형성 재료(AL-1∼14, 비교 AL-1∼9)를 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 대기 중, 220℃에서 60초 소성함으로써 막 두께 200 nm의 밀착막을 형성했다. 이 밀착막을 가진 웨이퍼를 1×1 cm의 정방형으로 잘라내고, 전용 지그를 이용하여 잘라낸 웨이퍼에 에폭시 접착제 구비 알루미늄 핀을 부착했다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간 가열하여 알루미늄 핀을 기판에 접착시켰다. 실온까지 냉각한 후, 박막 밀착 강도 측정 장치(Sebastian Five-A)를 이용하여 저항력에 의해 초기의 밀착성을 평가했다.
도 2에 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도를 도시한다. 도 2의 8은 실리콘 웨이퍼(기판), 9는 경화 피막, 10은 접착제 구비 알루미늄 핀, 11은 지지대, 12는 파지부이고, 13은 인장 방향을 나타낸다. 밀착력은 12점 측정의 평균치이며, 수치가 높을수록 밀착막의 기판에 대한 밀착성이 높다. 얻어진 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112022098336490-pat00053
표 3에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 밀착막 형성 재료(AL-1∼14)를 사용한 실시예 2-1∼2-14는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 기여에 의해, 유사 구조이며 또한 수산기의 수가 하나인 구조를 도입한 비교예 2-1∼2-5와 비교하여 밀착력이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 도입량이 적은 비교 AL-8을 이용한 비교예 2-8에서는 충분한 밀착력이 발현되지 않았음을 알 수 있다. 또한, 비교 AL-6, 7을 이용한 비교예 2-6, 2-7의 결과로부터 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위도 밀착력 향상에 기여하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교 AL-9에서는 가교제를 이용하고 있기 때문에 경화 방법이 다르지만, 중합체 내에 포함되는 수산기가 많음에도 불구하고 밀착력이 낮다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 본 발명의 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 적절한 비율로 조합함으로써 밀착력 향상에 유효하게 기능한다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 패턴 형성 시험(실시예 3-1∼3-14, 비교예 3-1∼3-7)
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본 ODL-301(카본 함유량 88 질량%)을 도포하고, 350℃에서 60초 동안 베이크하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 CVD-SiON 하드 마스크 중간막을 형성하고, 또한 상기 밀착막 형성 재료(AL-1∼14, 비교 AL-1∼5, 8, 9)를 도포하고, 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 20 nm의 밀착막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다. 또, 비교 AL-6, 7에 관해서는 실시예 1의 결과와 같이, 용제 내성을 확보할 수 없기 때문에 레지스트 상층막을 도포할 수 없고, 그 때문에 패턴 형성 시험을 실시할 수 없었다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(PRP-A1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 4의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112022098336490-pat00054
레지스트용 폴리머: PRP-A1
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112022098336490-pat00055
산발생제: PAG1
Figure 112022098336490-pat00056
염기성 화합물: Amine1
Figure 112022098336490-pat00057
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 5의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112022098336490-pat00058
보호막 폴리머: PP1
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112022098336490-pat00059
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 40 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 이 패턴을 대상으로 하여 전자현미경으로 단면 형상 및 패턴 러프니스를 관찰했다. 또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘어지게 한 경우에 라인이 쓰러지지 않고서 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
얻어진 패턴 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로, 패턴 러프니스를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로 평가했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112022098336490-pat00060
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 밀착막 형성 재료(AL-1∼14)를 사용한 실시예 3-1∼3-14는 비교예 3-1∼3-7과 비교하여 우수한 붕괴 억제 성능을 나타내고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3-9∼3-14와 같이 광산발생제를 적절하게 조정함으로써, 광산발생제를 포함하지 않는 실시예 3-1, 2, 4, 6∼8보다도 패턴 러프니스를 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편으로, 본 발명의 밀착막 형성 재료에 포함되는 구조 단위를 충분히 포함하지 않고 밀착력이 낮은 비교예 3-1∼3-7은, 패턴 붕괴 억제 성능이 낮고, 또한 본 발명과는 달리, 가교제를 첨가하여 가교제의 기능에 의해서만 경화시킨 비교예 3-7에서는, 패턴의 단면 형상의 열화도 관찰되었다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 밀착막 형성 재료라면, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 밀착막 재료로서 매우 유용하며, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판
2: 피가공층
2a: 패턴(피가공층에 형성되는 패턴)
3: 레지스트 하층막
3a: 레지스트 하층막 패턴
4: 규소 함유 중간막
4a: 규소 함유 중간막 패턴
5: 밀착막
5a: 밀착막 패턴
6: 레지스트 상층막
6a: 레지스트 상층막 패턴
7: 노광 부분
8: 실리콘 웨이퍼
9: 경화 피막
10: 접착제 구비 알루미늄 핀
11: 지지대
12: 파지부
13: 인장 방향

Claims (20)

  1. 규소 함유 중간막과 레지스트 상층막의 사이에 형성되는 밀착막의 밀착막 형성 재료로서,
    (A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지,
    (B) 열산발생제, 및
    (C) 유기 용제
    를 포함하는 것이며,
    상기 (A) 성분에 있어서 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 5% 이상이고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
    Figure 112022098336490-pat00061

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, L1은 단일 결합, -C(=O)O-을 포함하는 2가의 유기기 또는 -C(=O)NR2-를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112022098336490-pat00062

    (식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 하기 식 (2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
    Figure 112022098336490-pat00063

    (상기 식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
    Figure 112022098336490-pat00064

    (식 중, R1, R2는 상기와 동일하다. L2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼2의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 수소 원자가 수산기로 치환되어도 좋고, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기가 카르보닐기로 치환되어도 좋다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유 중간막이 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 규소 함유 중간막이 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  5. 제1항에 있어서, (D) 광산발생제로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 1종류 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
    Figure 112022098336490-pat00065

    (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 혹은 환형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 6∼21의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Y-는 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6)의 어느 하나를 나타낸다.)
    Figure 112022098336490-pat00066

    Figure 112022098336490-pat00067

    (식 중, R8 및 R9는 서로 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼40의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  6. 제2항에 있어서, (D) 광산발생제로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 1종류 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.

    (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 혹은 환형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 6∼21의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Y-는 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6)의 어느 하나를 나타낸다.)


    (식 중, R8 및 R9는 서로 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼40의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  7. 제3항에 있어서, (D) 광산발생제로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 1종류 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.

    (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 혹은 환형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 6∼21의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Y-는 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6)의 어느 하나를 나타낸다.)



    (식 중, R8 및 R9는 서로 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼40의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  8. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (5)가 하기 일반식 (7)로 표시되는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
    Figure 112022098336490-pat00074

    (식 중, R10은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R11은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 3∼35의 지방족 고리 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 (A) 수지의 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  10. 제1항에 있어서, (E) 계면활성제, (F) 가교제, (G) 가소제, 및 (H) 색소 중에서 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  11. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 밀착막 형성 재료를 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
    (I-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (I-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
    (I-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (I-8) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (I-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 밀착막 형성 재료를 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (II-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
    (II-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (II-8) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10∼600초 동안의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
  19. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
  20. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
KR1020220118083A 2021-09-22 2022-09-19 밀착막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법 KR102655560B1 (ko)

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