CN116339073A - 密合膜形成材料、图案形成方法、及密合膜的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及密合膜形成材料、图案形成方法、及密合膜的形成方法。本发明的课题是提供：如下的密合膜的密合膜形成材料，该密合膜在半导体装置制造步骤中利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化制程中，具有和抗蚀剂上层膜的高密合性且具有抑制微细图案的崩塌的效果同时可形成良好的图案形状。该课题的解决手段是一种密合膜形成材料，是使用于形成在抗蚀剂上层膜的紧邻下方的密合膜的密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有：(A)具有至少一个含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元，且具有至少一个和前述含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元不同的下述通式(2)表示的结构单元的树脂、(B)热酸产生剂、及(C)有机溶剂。

Description

密合膜形成材料、图案形成方法、及密合膜的形成方法

技术领域

本发明关于密合膜形成材料、图案形成方法、及密合膜的形成方法。

背景技术

伴随LSI的高集成化与高速化，图案尺寸的微细化亦急速进展。光刻技术伴随该微细化，并利用光源的短波长化及对应该光源的抗蚀剂组成物的适当选择，已逐渐达成微细图案的形成。成为其中心的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。该单层正型光致抗蚀剂组成物是通过在抗蚀剂树脂中具有对氯系或氟系的气体等离子所为的干蚀刻具有蚀刻耐性的骨架且具有曝光部会溶解的抗蚀剂机制，而使曝光部溶解并形成图案，并以残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜来对已涂布光致抗蚀剂组成物的被加工基板进行干蚀刻加工。

但是，直接将使用的光致抗蚀剂膜的膜厚微细化，亦即使图案宽度更为缩小时，光致抗蚀剂膜的解析性能会降低，又，欲利用显影液对光致抗蚀剂膜进行图案显影时，即所谓宽高比变得过大，结果会造成图案崩坏。因此，伴随微细化，光致抗蚀剂膜的膜厚亦逐渐薄膜化。

另一方面，在被加工基板的加工中，通常使用将已形成图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，并利用干蚀刻对被加工基板进行加工的方法，但在现实上并没有可在光致抗蚀剂膜及被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，故被加工基板的加工中，光致抗蚀剂膜仍会受到损坏，在被加工基板加工中，光致抗蚀剂膜会崩坏，无法将抗蚀剂图案正确地转印于被加工基板。于是，伴随图案的微细化，对光致抗蚀剂组成物亦寻求更高的干蚀刻耐性。又，由于曝光波长的短波长化，光致抗蚀剂组成物所使用的树脂寻求在曝光波长中的光吸收小的树脂，故对应于朝向i射线、KrF、ArF的变化，而逐渐朝酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、具有脂肪族多环状骨架的树脂变化，但就现实而言，前述干蚀刻条件中的蚀刻速度越来越快，分辨率高的最近的光致抗蚀剂组成物反而有蚀刻耐性变弱的倾向。

由此可知，必须以更薄且蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜对被加工基板进行干蚀刻加工，该加工步骤中的材料及制程的确保已成为当务之急。

作为解决如此的问题点的方法之一，是多层抗蚀剂法。该方法是将和光致抗蚀剂膜(亦即抗蚀剂上层膜)的蚀刻选择性不同的抗蚀剂中间膜插入抗蚀剂上层膜及被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜获得图案后，以抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印于抗蚀剂中间膜，再以抗蚀剂中间膜作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印于被加工基板的方法。

多层抗蚀剂法之一，是可使用单层抗蚀剂法所使用的一般的抗蚀剂组成物来实施的3层抗蚀剂法。该3层抗蚀剂法是例如于被加工基板上成膜源自酚醛清漆等的有机膜作为抗蚀剂下层膜，并于其上成膜含硅的膜作为含硅的抗蚀剂中间膜，再于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。对于氟系气体等离子所为的干蚀刻而言，有机系的抗蚀剂上层膜相对于含硅的抗蚀剂中间膜可取得良好的蚀刻选择比，故抗蚀剂上层膜图案通过使用氟系气体等离子所为的干蚀刻而转印于含硅的抗蚀剂中间膜。此外，对于使用了氧气或氢气的蚀刻而言，含硅的抗蚀剂中间膜相对于抗蚀剂下层膜可取得良好的蚀刻选择比，故含硅的抗蚀剂中间膜图案会利用使用了氧气或氢气的蚀刻来转印到抗蚀剂下层膜。根据该方法，若在即使使用不易形成具有足以直接对被加工基板进行加工的膜厚的图案的光致抗蚀剂组成物、或干蚀刻耐性在用以加工基板时并不足够的光致抗蚀剂组成物，仍可将图案转印于含硅的膜(含硅的抗蚀剂中间膜)，则可获得加工时具有充分的干蚀刻耐性的酚醛清漆树脂等所为的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。

近年就替代合并使用ArF浸润式光刻及多重曝光制程的有力技术而言，波长13.5nm的真空紫外光(EUV)光刻受到关注。通过使用该技术，可经1次曝光即形成半节距25nm以下的微细图案。

另一方面，EUV光刻中，为了弥补光源的输出不足，而对于抗蚀剂材料强烈寻求高感度化。但是，伴随高感度化的散粒噪声(shot noise)的增加，是与线图案的边缘粗糙度(LER、LWR)的增加息息相关，兼顾高感度化及低边缘粗糙度可列举为EUV光刻中的重要课题之一。

就为了抗蚀剂的高感度化、或减少散粒噪声的影响的尝试而言，近年探讨在抗蚀剂材料中使用金属材料。含有钡、钛、铪、锆、锡等金属元素的化合物比起不含金属的有机材料，前者对EUV光的吸光度高，可期待改善抗蚀剂的感光性、或抑制散粒噪声的影响。又，含金属的抗蚀剂图案通过和由非金属材料构成的下层膜进行组合，可期待高选择比蚀刻加工。

例如已有人探讨添加了金属盐、有机金属络合物的抗蚀剂材料(专利文献1、2)、或使用了金属氧化物的纳米粒子的非化学增幅型抗蚀剂材料(专利文献3、非专利文献1)。但是，这些含金属的抗蚀剂的分辨率迄今仍未达到实用化所必需的水准，寻求分辨率更进一步改善。

此外，由于ArF浸润式光刻、EUV光刻等的出现，逐渐成为能形成更微细的图案，但另一方面，超微细图案由于接触的面积小，故极容易发生崩塌，图案崩塌的抑制为非常大的课题。近来据认为在微细图案中的抗蚀剂上层膜与抗蚀剂下层膜的界面的交互作用会对图案崩塌造成影响，而亦有必要改善抗蚀剂下层膜的性能。

为了抑制图案崩塌，已有报告使用含有如内酯结构、脲结构般极性官能团的抗蚀剂下层膜来使其和抗蚀剂上层膜的密合性改善的材料(专利文献4、5)。但是，在寻求更微细的图案形成的现况，这些材料难谓抑制图案崩塌的性能充足。由于以上情况，寻求具有更高程度抑制图案崩塌的性能及密合性的材料。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本专利第5708521号公报

[专利文献2]日本专利第5708522号公报

[专利文献3]美国专利第9310684号公报

[专利文献4]国际公开第2003/017002号

[专利文献5]国际公开第2018/143359号

[专利文献6]日本专利第5415982号公报

非专利文献

[非专利文献1]Proc.SPIE Vol.7969,796915(2011)

发明内容

[发明所欲解决的课题]

本发明是鉴于前述情况而成的，目的为提供：可提供如下的密合膜的密合膜形成材料，该密合膜在半导体装置制造步骤中利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化制程中，具有和抗蚀剂上层膜的高密合性且具有抑制微细图案的崩塌的效果，同时可形成良好的图案形状；并提供使用了该材料的图案形成方法、及前述密合膜的形成方法。

[解决课题的手段]

为了解决上述课题，本发明提供一种密合膜形成材料，是使用于形成在抗蚀剂上层膜的紧邻下方的密合膜的密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有：

(A)具有至少一个含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元，且具有至少一个和前述含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元不同的下述通式(2)表示的结构单元的树脂、

(B)热酸产生剂、及

(C)有机溶剂。

[化1]

上述通式(2)中，R₆为氢原子或甲基，R₇为选自下式(2-1)～(2-3)的基团。

[化2]

上述式中，虚线表示原子键。

若为如此的密合膜形成材料，则可形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性且具有抑制微细图案的崩塌的效果，同时提供良好的图案形状的密合膜。

又，本发明中，前述经氟取代的有机磺酰基阴离子结构宜为下述通式(1)表示的结构。

[化3]

式中，R₁为氢原子或甲基。R₂为单键、-Z²¹-C(＝O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(＝O)-，Z²¹为碳数1～12的饱和亚烃基，且也可含有羰基、酯键或醚键。R₃～R₅分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～21的烃基。又，R₃、R₄及R₅中的任2个也可互相键结，并和它们所键结的硫原子一起形成环。A₁为氢原子或三氟甲基。

此外，本发明中，前述通式(1)中的前述R₂为含有具脂环结构的二价有机基团者更佳。

若为如此的密合膜形成材料，则可形成具有和抗蚀剂上层膜的更高的密合性且具有更高的微细图案的崩塌抑制效果，同时提供更良好的图案形状的密合膜。

又，本发明中，前述(C)有机溶剂宜为1种以上的沸点未达150℃的有机溶剂与1种以上的沸点150℃以上且沸点未达220℃的有机溶剂的混合物。

若为如此的密合膜形成材料，则由于具有优良的成膜性且具有充分的溶剂溶解性，故可抑制涂布缺陷的发生。

又，本发明中，前述(A)树脂的重均分子量宜为5,000～70,000。

若为含有如此的重均分子量范围的树脂的密合膜形成材料，则可具有优良的成膜性，且可抑制加热硬化时的升华物的产生，并可抑制升华物所导致的装置的污染。

又，本发明中，宜更含有(D)光酸产生剂、(E)表面活性剂、(F)交联剂、及(G)塑化剂中的至少1种以上。

通过是否含有这些的各种添加剂或通过选择这些的各种添加剂，可微调成膜性、填埋性、光学特性、升华物的减少等因应顾客要求的性能，在实用上较理想。

又，本发明中，前述抗蚀剂上层膜宜为使用负型抗蚀剂组成物而形成者。

此外，本发明中，前述抗蚀剂上层膜为使用至少含有有机金属化合物及溶剂的抗蚀剂上层膜材料而形成者更佳。

此外，前述有机金属化合物含有选自钛、钴、铜、锌、锆、铅、铟、锡、锑及铪中的至少一种更佳。

若为如此的密合膜形成材料，则可具有抑制微细图案的崩塌的效果，且可适当地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等。同时可防止使用含有有机金属化合物及溶剂的抗蚀剂上层膜材料时的金属化合物所导致的被加工基板的污染。

又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(I-1)于被加工基板上涂布上述记载的密合膜形成材料后，利用热处理来形成密合膜、

(I-2)于于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜、

(I-3)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、

(I-4)以该已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述密合膜、及

(I-5)以该转印有图案的密合膜作为掩膜，并对前述被加工基板进行加工，而将图案形成于前述被加工基板。

又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(II-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜、

(II-2)于该抗蚀剂下层膜上形成含硅的抗蚀剂中间膜、

(II-3)于该含硅的抗蚀剂中间膜上涂布上述记载的密合膜形成材料后，利用热处理来形成密合膜、

(II-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜、

(II-5)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、

(II-6)以该已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述密合膜、

(II-7)以该已形成图案的密合膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂中间膜、

(II-8)以该转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜、及

(II-9)以该转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，并对前述被加工基板进行加工，而将图案形成于前述被加工基板。

又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(III-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜、

(III-2)于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜、

(III-3)于该无机硬掩膜中间膜上涂布上述记载的密合膜形成材料后，利用热处理来形成密合膜、

(III-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜、

(III-5)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、

(III-6)以该已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述密合膜、

(III-7)以该已形成图案的密合膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述无机硬掩膜中间膜、

(III-8)以该转印有图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜、及

(III-9)以该转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，并对前述被加工基板进行加工，而将图案形成于前述被加工基板。

如此，本发明的密合膜形成材料可适用于2层抗蚀剂制程、或于含硅的中间膜(含硅的抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜中间膜)上形成有前述密合膜的4层抗蚀剂制程等各种图案形成方法，若为这些图案形成方法，则通过密合膜形成而可有效地缓和图案崩塌，并适于抗蚀剂上层膜的光学光刻。

此时，宜利用CVD法或ALD法来形成前述无机硬掩膜中间膜。

又，本发明宜使用波长10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合作为于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法。

又，本发明宜使用碱显影或有机溶剂所为的显影作为显影方法。

本发明中，通过使用如上述的图案形成方法，可良好且有效率地实施图案形成。

又，本发明宜使用半导体装置基板或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中任一种而成者作为前述被加工基板。

此时，宜使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金作为前述金属。

若为本发明的图案形成方法，则可将如上述的被加工基板进行如上述的加工而形成图案。

又，本发明提供一种密合膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述记载的密合膜形成材料，将该已涂布密合膜形成材料的基板以100℃以上且300℃以下的温度于10～600秒的范围内进行热处理，借此形成硬化膜。

又，本发明提供一种密合膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述记载的密合膜形成材料，将该已涂布密合膜形成材料的基板于氧浓度0.1％以上且21％以下的环境气体进行热处理，借此形成硬化膜。

利用如此的方法，可促进密合膜形成时的交联反应，并更高程度地抑制和抗蚀剂上层膜的互混。又，通过将热处理温度、时间及氧浓度适当地调整在前述范围之中，可具有抑制因应用途的密合膜的图案的崩塌的效果，且可获得抗蚀剂上层膜的图案形状调整特性。

又，本发明提供一种密合膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述记载的密合膜形成材料，将该已涂布密合膜形成材料的基板于氧浓度未达0.1％的环境气体进行热处理，借此形成硬化膜。

利用如此的方法，即使在被加工基板含有对氧环境气体下的加热不安定的材料时，仍不会引起被加工基板的劣化，且可促进密合膜形成时的交联反应，并可更高程度地抑制和上层膜的相互混合，为有用的。

[发明的效果]

如以上说明，若为本发明，则可提供具有和抗蚀剂上层膜的高密合性且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜形成材料。又，该密合膜形成材料具有高密合性且具有抑制微细图案的崩塌的效果，同时可适当地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等，故例如在于含硅的中间膜上形成有该密合膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程中极为有用。又，若为本发明的密合膜的形成方法，则可在被加工基板上充分地硬化，且可形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性的密合膜。又，若为本发明的图案形成方法，则在多层抗蚀剂制程中，能于被加工基板以高精度形成微细的图案。

附图说明

[图1]的(A)～(G)为本发明的4层抗蚀剂制程所为的图案形成方法的一例的说明图。

[图2]为显示实施例中的密合性测定方法的说明图。

具体实施方式

本说明书中，提及元件位于另一元件的“紧邻下方”时，则该元件和另一元件直接接触，不存在插入元件。作为对照，提及元件位于另一元件之“下”时，则在它们之间能存在插入元件。同样地，提及元件位于另一元件的“紧邻上方”时，则该元件和另一元件直接接触，不存在插入元件，而提及元件位于另一元件之“上”时，则在它们之间能存在插入元件。

如前所述，寻求在半导体装置制造步骤中利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化制程中，具有和抗蚀剂上层膜的高密合性且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜形成材料、使用该材料的图案形成方法、密合膜的形成方法。

迄今已阐明含有具有会因光及/或热而产生键结于主链的α氟磺酸的(甲基)丙烯酸酯作为重复单元的树脂的抗蚀剂下层膜材料，在改善抗蚀剂图案形状及和抗蚀剂的密合性为有效的(专利文献6)。据认为该发明通过在抗蚀剂膜底部存在来自抗蚀剂下层膜的α氟磺酸，并通过其防止在膜内的酸的失活，而可防止显影后的拖尾、间距部分的渣滓(scum)。但是，该发明的适用例限于正型抗蚀剂，尤其在负型抗蚀剂中的效果不明。

以负型显影来获得的图案(以下称负型图案)中，若比较曝光前的光致抗蚀剂膜与曝光后的负型图案的膜性质的话，则负型图案会因曝光而产生的酸以致酸不稳定基团脱离，且羧基、酚性羟基等亲水性基团的量会变多。

于是，本发明人们想到通过使用会产生键结于主链的磺酸的树脂，而该磺酸会与前述羧基、酚性羟基进行氢键键结，可开发尤其和负型图案的密合性优良的密合膜。反复深入探讨后的结果发现，以特定结构的化合物作为主成分的密合膜形成材料、使用该材料的图案形成方法、及密合膜的形成方法非常有效，乃至完成本发明。

亦即，本发明为一种密合膜形成材料，是使用于形成在抗蚀剂上层膜的紧邻下方的密合膜的密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有：

(A)具有至少一个含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元，且具有至少一个和前述含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元不同的下述通式(2)表示的结构单元的树脂、

(B)热酸产生剂、及

(C)有机溶剂。

[化4]

上述通式(2)中，R₆为氢原子或甲基，R₇为选自下式(2-1)～(2-3)的基团。

[化5]

上述式中，虚线表示原子键。

以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。

[密合膜形成材料]

本发明提供一种密合膜形成材料，是使用于形成在抗蚀剂上层膜的紧邻下方的密合膜的密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有：

(A)具有至少一个含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元，且具有至少一个和前述含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元不同的下述通式(2)表示的结构单元的树脂、

(B)热酸产生剂、及

(C)有机溶剂。

[化6]

上述通式(2)中，R₆为氢原子或甲基，R₇为选自下式(2-1)～(2-3)的基团。

[化7]

上述式中，虚线表示原子键。

另外，本发明的密合膜形成材料中，(A)树脂可单独使用1种或组合使用2种以上。此外，前述密合膜形成材料也可含有上述(A)～(C)成分以外的成分。以下针对各成分进行说明。

[(A)树脂]

本发明的密合膜形成材料所含的(A)树脂具有至少一个含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元，且具有至少一个和前述含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元不同的下述通式(2)表示的结构单元。

[化8]

上述通式(2)中，R₆为氢原子或甲基，R₇为选自下式(2-1)～(2-3)的基团。

[化9]

上述式中，虚线表示原子键。

经氟取代的有机磺酰基阴离子结构宜为下述通式(1)表示的结构，但并不限于此。

[化10]

式中，R₁为氢原子或甲基。R₂为单键、-Z²¹-C(＝O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(＝O)-，Z²¹为碳数1～12的饱和亚烃基，且也可含有羰基、酯键或醚键。R₃～R₅分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～21的烃基。又，R₃、R₄及R₅中的任2个也可互相键结，并和它们所键结的硫原子一起形成环。A₁为氢原子或三氟甲基。

上述通式(1)中的R₂为-Z²¹-C(＝O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(＝O)-时，Z²¹表示的也可含有羰基、酯键或醚键的碳数1～12的饱和亚烃基具体可例示如下，但并不限于此。

[化11]

式中，虚线表示原子键。

前述通式(1)中的前述R₂宜为含有具脂环结构的二价有机基团者。

前述通式(1)表示的结构单元作为酸产生基团而发挥功能。从本结构单元会生成磺酸，且其通过形成和图案的氢键来改善和抗蚀剂的密合性。又，由于生成的酸键结于聚合物主链，故可防止过度的酸扩散所导致的抗蚀剂上层膜的图案粗糙度等的劣化。

提供上述通式(1)的单体的阴离子具体可例示如下，但并不限于此。下式中R₁和前述相同。

[化12]

[化13]

提供上述通式(1)的单体的阳离子可列举：三苯基锍、4-羟基苯基二苯基锍、双(4-羟基苯基)苯基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-叔丁氧基苯基二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、3-叔丁氧基苯基二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、3,4-二(叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二(叔丁氧基)苯基)苯基锍、三(3,4-二(叔丁氧基)苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二苯基锍、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代基环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代基-2-苯基乙基噻环戊烷鎓、二苯基2-噻吩基锍、4-正丁氧基萘基-1-噻环戊烷鎓、2-正丁氧基萘基-1-噻环戊烷鎓、4-甲氧基萘基-1-噻环戊烷鎓、2-甲氧基萘基-1-噻环戊烷鎓等。更理想可列举三苯基锍、4-叔丁苯基二苯基锍、4-叔丁氧基苯基二苯基锍、三(4-叔丁苯基)锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、二甲基苯基锍等。此外，亦可例示下述结构表示者等，但并不限于此。

[化14]

前述通式(2)表示的结构单元作为交联基团而发挥功能，可通过因环氧化物或氧杂环丁烷结构在硬化时引起的开环反应而生成的羟基的交互作用，而不损及和抗蚀剂上层膜及被加工基板或含硅的中间膜的密合性地赋予硬化性。

又，前述通式(2)表示的结构单元具体可例示如下等。R₆和前述相同。

[化15]

又，本发明的密合膜形成材料所含的(A)树脂宜为在结构单元中具有上述通式(1)及(2)表示的结构单元者，可组合使用各1种或2种以上的上述通式(1)或(2)表示的结构单元。

通过组合多种结构单元，不仅可使密合性改善并提高抑制微细图案的崩塌的效果，还可适当地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等。

此外，本发明中，(A)树脂中的上述通式(1)表示的结构单元的摩尔分率宜为5％以上且50％以下，为5％以上且30％以下更佳。又，上述通式(2)表示的结构单元的摩尔分率宜为30％以上且95％以下，为40％以上且90％以下更佳。通过以如此的范围组合结构单元，可维持硬化性同时赋予密合性。

另外，上述通式(1)及(2)表示的结构单元的摩尔分率合计未达100％时，则树脂(A)含有其它结构单元。就此时的其它结构单元而言，可组合使用来自其它丙烯酸酯、其它甲基丙烯酸酯、其它丙烯酰胺、其它甲基丙烯酰胺、巴豆酸酯、马来酸酯、伊康酸酯等α,β-不饱和羧酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、伊康酸等α,β-不饱和羧酸类；丙烯腈；甲基丙烯腈；5,5-二甲基-3-亚甲基-2-氧代基四氢呋喃等α,β-不饱和内酯类；降莰烯衍生物、四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烯衍生物等环状烯烃类；马来酸酐、伊康酸酐等α,β-不饱和羧酸酐；烯丙醚类；乙烯醚类；乙烯酯类；乙烯硅烷类的任一结构单元。

若为含有这些树脂的密合膜形成材料，则可形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜形成材料，且能轻易制造。

通过将含有如此的树脂的密合膜形成材料使用于半导体装置等的制造步骤中的微细加工所使用的多层抗蚀剂膜形成，可提供用以形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜的密合膜形成材料、密合膜的形成方法、及图案形成方法。

前述树脂可利用公知的方法，通过使因应需要以保护基团予以保护的各单体进行聚合，其后因应需要实施脱保护反应来合成。聚合反应并无特别限制，宜为自由基聚合、阴离子聚合。针对这些方法可参考日本特开2004-115630号公报。

前述树脂的重均分子量(Mw)宜为5,000～70,000，为15,000～50,000更佳。Mw若为5,000以上，则可具有优良的成膜性，且可抑制加热硬化时的升华物的产生，且可抑制升华物所导致的装置的污染。另一方面，Mw若为70,000以下，则可抑制对溶剂的溶解性不足所导致的涂布性不良、涂布缺陷的发生。又，前述树脂的分子量分布(Mw/Mn)宜为1.0～2.8，为1.0～2.5更佳。另外，本发明中，Mw及分子量分布是使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算测定值。

[(B)热酸产生剂]

本发明的密合膜形成材料中，为了促进热所致的交联反应而添加(B)热酸产生剂。

本发明的半导体装置制造用有机膜材料中能使用的热酸产生剂(B)可列举下述通式(3)等。

[化16]

式中，K^-表示非亲核性相对离子。R₈、R₉、R₁₀及R₁₁分别表示氢原子或碳数1～12的直链状、分支状或环状的烷基、烯基、氧代基烷基或氧代基烯基、碳数6～20的芳基、或碳数7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可被烷氧基等取代。又，R₈与R₉、R₈与R₉与R₁₀也可形成环，形成环时，R₈与R₉及R₈与R₉与R₁₀表示碳数3～10的亚烷基、或在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。

上述，R₈、R₉、R₁₀及R₁₁可互为相同也可相异，具体而言，就烷基而言，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等。就烯基而言，可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。就氧代基烷基而言，可列举：2-氧代基环戊基、2-氧代基环己基、2-氧代基丙基、2-环戊基-2-氧代基乙基、2-环己基-2-氧代基乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代基乙基等。就氧代基烯基而言，可列举：2-氧代基-4-环己烯基、2-氧代基-4-丙烯基等。就芳基而言，可列举：苯基、萘基等、或对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙苯基、4-叔丁苯基、4-丁苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。就芳烷基而言，可列举：苄基、苯基乙基、苯乙基等。就芳基氧代烷基而言，可列举：2-苯基-2-氧代基乙基、2-(1-萘基)-2-氧代基乙基、2-(2-萘基)-2-氧代基乙基等2-芳基-2-氧代基乙基等。

又，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁为在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环时可例示：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

上述，就K^-的非亲核性相对离子而言，可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等酰亚胺酸；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物等甲基化物酸；此外可列举：下述通式(4)表示的α位经氟取代的磺酸根离子、下述通式(5)表示的α、β位经氟取代的磺酸根离子。

[化17]

/>

[化18]

R₁₃-CF₂-CF₂-SO₃ ^- (5)

上述通式(4)中，R₁₂为氢原子、碳数1～23的直链状或分支状或环状的烷基、酰基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、或芳氧基。上述通式(5)中，R₁₃为氢原子、碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、碳数2～20的烯基、或碳数6～20的芳基。

前述热酸产生剂具体可例示如下等。

[化19]

本发明的密合膜形成材料所含的(B)热酸产生剂可单独使用1种或组合使用2种以上。热酸产生剂的添加量，相对于前述(A)树脂100份，宜为0.05～30份，为0.1～10份更佳。若为0.05份以上，则酸产生量、交联反应充足，若为30份以下，则引起酸朝上层抗蚀剂移动所导致的互混现象的疑虑低。

[(C)有机溶剂]

本发明的密合膜的形成方法中使用的密合膜形成材料所含的(C)有机溶剂，若为会溶解前述(A)树脂、(B)热酸产生剂、若其它添加剂存在时则会溶解其它添加剂等者，则无特别限制，宜为1种以上的沸点未达150℃的有机溶剂与1种以上的沸点150℃以上且沸点未达220℃的有机溶剂的混合物。具体而言，可使用：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类等。沸点未达150℃的有机溶剂可理想地使用：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、环戊酮及它们中的2种以上的混合物。沸点150℃以上且沸点未达220℃的有机溶剂可理想地使用：环己酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、γ-丁内酯及它们中的2种以上的混合物。

[其它添加剂]

本发明的密合膜形成材料中，除了含有上述(A)～(C)成分之外，还可含有(D)光酸产生剂、(E)表面活性剂、(F)交联剂、及(G)塑化剂中的1种以上。以下针对各成分进行说明。

[(D)光酸产生剂]

本发明的密合膜形成材料中，可为了适当地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等而添加(D)光酸产生剂。光酸产生剂可单独使用1种或组合使用2种以上。光酸产生剂可使用例如日本特开2009-126940号公报中的[0160]～[0179]段落所记载者。光酸产生剂的添加量，相对于前述(A)树脂100份，宜为0.05～30份，为0.1～10份更佳。光酸产生剂的添加量若为前述范围内，则分辨率良好，且不存在抗蚀剂显影后或在剥离时发生异物的问题的疑虑。

[(E)表面活性剂]

本发明的密合膜形成材料中，可为了使旋转涂布中的涂布性改善而添加(E)表面活性剂。表面活性剂可单独使用1种或组合使用2种以上。表面活性剂可使用例如日本特开2009-269953号公报中的[0142]～[0147]段落所记载者。添加表面活性剂时的添加量，相对于前述(A)树脂100份，宜为0.001～20份，为0.01～10份更佳。

[(F)交联剂]

又，本发明的密合膜形成材料中，也可为了提高硬化性且更抑制和抗蚀剂上层膜的相互混合而添加(F)交联剂。交联剂并无特别限定，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。就其例而言，可例示：三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂、酚系交联剂。前述(F)交联剂可单独使用1种或组合使用2种以上，添加交联剂时的添加量，相对于前述(A)树脂100份，宜为5～50份，为10～40份更佳。添加量若为5份以上，则可展现充分的硬化性，且可抑制和抗蚀剂上层膜的相互混合。另一方面，添加量若为50份以下，则不存在组成物中的(A)树脂的比率变低所导致的密合性劣化的疑虑。

三聚氰胺系交联剂具体可例示：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。甘脲系交联剂具体可例示：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。苯并胍胺系交联剂具体可例示：四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。脲系交联剂具体可例示：二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙基脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。β-羟基烷基酰胺系交联剂具体可例示：N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。异氰尿酸酯系交联剂具体可例示：三环氧丙基异氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯。氮丙啶系交联剂具体可例示：4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。噁唑啉系交联剂具体可例示：2,2’-亚异丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。环氧系交联剂具体可例示：二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。

酚系交联剂具体可例示下述通式(6)表示的化合物。

[化20]

式中，Q为单键、或碳数1～20的q价烃基。R₁₄为氢原子、或碳数1～20的烷基。q为1～5的整数。

Q为单键、或碳数1～20的q价烃基。q为1～5的整数，为2或3更佳。Q具体可例示：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基异丙苯、二异丙苯、甲萘、乙萘、二十烷。R₁₄为氢原子、或碳数1～20的烷基。碳数1～20的烷基具体可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，宜为氢原子或甲基。

上述通式(6)表示的化合物的例子具体可例示下述化合物。其中，考虑密合膜的硬化性及膜厚均匀性改善的观点，宜为三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙苯的六甲氧基甲基化物。

[化21]

[化22]

前述(F)交联剂可单独使用1种或组合使用2种以上。添加(F)交联剂的添加量，相对于前述(A)树脂100份，宜为10质量％～50质量％，为15质量％～30质量％更佳。添加量若为10质量％以上，则可具有充分的硬化性，且可抑制和抗蚀剂上层膜的相互混合。另一方面，添加量若为50质量％以下，则组成物中的(A)树脂的比率不会变低而不存在密合性劣化的疑虑。

[(G)塑化剂]

又，本发明的密合膜形成材料中，可添加塑化剂。塑化剂并无特别限制，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。就其例而言，可例示：苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物；聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227号公报所记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。添加(G)塑化剂的添加量，相对于前述(A)树脂100份，宜为5质量％～500质量％。添加量若为如此的范围，则图案的填埋、平均化优良。

本发明使用的密合膜形成材料的厚度适当地选定，宜设为2～100nm，设为5～20nm特佳。

又，本发明的密合膜形成材料作为2层抗蚀剂制程、或使用了抗蚀剂下层膜及含硅的中间膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程用密合膜材料极为有用。

前述含硅的中间膜可因应后述图案形成方法设为含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜中间膜。前述无机硬掩膜中间膜宜选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜。

[密合膜的形成方法]

本发明提供使用前述密合膜形成材料，并于半导体装置制造步骤中利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化制程中，形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜的方法。

本发明的密合膜的形成方法中，将前述密合膜形成材料以旋涂法等涂布于被加工基板之上。旋涂后，实施用以使有机溶剂蒸发、防止和抗蚀剂上层膜或含硅的中间膜的相互混合，并促进交联反应的烘烤(热处理)。烘烤宜于100℃以上且300℃以下、10～600秒的范围内实施，于200℃以上且250℃以下、10～300秒的范围内实施更佳。考量对密合膜造成损坏、对晶圆变形的影响，则光刻的晶圆处理时的加热温度的上限宜设为300℃以下，为250℃以下更佳。

亦即，本发明提供一种密合膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述记载的密合膜形成材料，将该已涂布密合膜形成材料的基板以100℃以上且300℃以下的温度于10～600秒的范围内进行热处理，借此形成硬化膜。

又，本发明的密合膜的形成方法中，也可于被加工基板之上将本发明的密合膜形成材料和前述同样以旋涂法等进行涂布，并将该密合膜形成材料于氧浓度0.1％以上且21％以下的环境气体中进行煅烧并使其硬化，借此形成密合膜。通过将本发明的密合膜形成材料于如此的氧环境气体中进行煅烧，可获得充分地硬化的膜。

亦即，本发明提供一种密合膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述记载的密合膜形成材料，将该已涂布密合膜形成材料的基板于氧浓度0.1％以上且21％以下的环境气体进行热处理，借此形成硬化膜。

烘烤中的环境气体不仅可在空气中，也可封入N₂、Ar、He等钝性气体。此时，可设为氧浓度未达0.1％的环境气体。又，烘烤温度等可设为和前述同样。即使被加工基板含有对于在氧环境气体下的加热不稳定的材料时，仍可不引起被加工基板的劣化，并可促进密合膜形成时的交联反应。

亦即，本发明提供一种密合膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述记载的密合膜形成材料，将该已涂布密合膜形成材料的基板于氧浓度未达0.1％的环境气体进行热处理，借此形成硬化膜。

[图案形成方法]

本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(I-1)于被加工基板上涂布上述记载的密合膜形成材料后，利用热处理来形成密合膜、

(I-2)于于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜、

(I-3)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、

(I-4)以该已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述密合膜、及

(I-5)以该转印有图案的密合膜作为掩膜，并对前述被加工基板进行加工，而将图案形成于前述被加工基板。

针对本发明的图案形成方法，以下举4层抗蚀剂制程为例进行说明，但不限于该制程。首先提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，至少于被加工基板上使用有机膜材料来形成抗蚀剂下层膜，并于该抗蚀剂下层膜上使用含硅原子的抗蚀剂中间层膜材料来形成含硅的中间膜(含硅的抗蚀剂中间膜)，再于该含硅的抗蚀剂中间膜上使用本发明的密合膜形成材料来形成密合膜，再于该密合膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成多层抗蚀剂膜，将前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域曝光后，利用显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂上层膜图案，以该得到的抗蚀剂上层膜图案作为蚀刻掩膜来蚀刻前述密合膜并形成密合膜图案，以该得到的密合膜图案作为蚀刻掩膜来蚀刻前述含硅的抗蚀剂中间膜并形成含硅的抗蚀剂中间膜图案，以该得到的含硅的抗蚀剂中间膜图案作为蚀刻掩膜来蚀刻前述抗蚀剂下层膜并形成抗蚀剂下层膜图案，再以该得到的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜来蚀刻前述被加工基板并于前述被加工基板形成图案。

亦即，提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(II-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜、

(II-2)于该抗蚀剂下层膜上形成含硅的抗蚀剂中间膜、

(II-3)于该含硅的抗蚀剂中间膜上涂布上述记载的密合膜形成材料后，利用热处理来形成密合膜、

(II-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜、

(II-5)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、

(II-6)以该已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述密合膜、

(II-7)以该已形成图案的密合膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂中间膜、

(II-8)以该转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜、及

(II-9)以该转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，并对前述被加工基板进行加工，而将图案形成于前述被加工基板。

前述4层抗蚀剂制程的含硅的抗蚀剂中间膜也可理想地使用聚倍半硅氧烷基础的中间膜。通过在含硅的抗蚀剂中间膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为抗蚀剂下层膜的话，k值会变高，且基板反射会变高，但通过以含硅的抗蚀剂中间膜来抑制反射，可将基板反射控制在0.5％以下。就具有抗反射效果的含硅的抗蚀剂中间膜而言，作为248nm、157nm曝光用可理想地使用悬垂蒽并因酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷，作为193nm曝光用可理想地使用悬垂苯基或具有硅-硅键的吸光基团并因酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。

此时，比起CVD法，利用旋涂法所为的含硅的抗蚀剂中间膜的形成较为简便且于成本上有益。

又，也可形成无机硬掩膜中间膜作为含硅的中间膜，此时可至少于被加工基板上使用有机膜材料来形成抗蚀剂下层膜，并于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，再于该无机硬掩膜中间膜上使用本发明的密合膜形成材料来形成密合膜，再于该密合膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜，将前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域曝光后，利用显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂上层膜图案，以该得到的抗蚀剂上层膜图案作为蚀刻掩膜来蚀刻前述密合膜并形成密合膜图案，以该得到的密合膜图案作为蚀刻掩膜来蚀刻前述无机硬掩膜中间膜并形成无机硬掩膜中间膜图案，以该得到的无机硬掩膜中间膜图案作为蚀刻掩膜来蚀刻前述抗蚀剂下层膜并形成抗蚀剂下层膜图案，再以该得到的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜来蚀刻前述被加工基板并于前述被加工基板形成图案。

亦即，提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(III-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜、

(III-2)于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜、

(III-3)于该无机硬掩膜中间膜上涂布上述记载的密合膜形成材料后，利用热处理来形成密合膜、

(III-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜、

(III-5)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、

(III-6)以该已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述密合膜、

(III-7)以该已形成图案的密合膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述无机硬掩膜中间膜、

(III-8)以该转印有图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜、及

(III-9)以该转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，并对前述被加工基板进行加工，而将图案形成于前述被加工基板。

如前所述于抗蚀剂下层膜之上形成无机硬掩膜中间膜时，可利用CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。利用CVD法或ALD法来形成前述无机硬掩膜中间膜特佳。例如就硅氮化膜的形成方法而言，记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号。无机硬掩膜中间膜的膜厚宜为5～200nm，为10～100nm更佳。又，就无机硬掩膜中间膜而言，可使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜最理想。由于形成SiON膜时的基板温度会达300～500℃，故抗蚀剂下层膜需要耐受300～500℃的温度。

前述4层抗蚀剂制程中的抗蚀剂上层膜为正型或负型任一皆可，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物相同者，但使用负型抗蚀剂组成物而形成者更佳。又，抗蚀剂上层膜宜为使用至少含有有机金属化合物及溶剂的抗蚀剂上层膜材料而形成者，前述有机金属化合物为含有选自钛、钴、铜、锌、锆、铅、铟、锡、锑及铪中的至少一种者更佳。旋涂光致抗蚀剂组成物后实施预烘，宜为60～180℃且10～300秒的范围。其后依循常用方法实施曝光，再实施曝光后烘烤(PEB)、显影，并获得抗蚀剂上层膜图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度并无特别限制，宜为30～500nm，为50～400nm特佳。

于抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。电路图案形成时，宜利用波长10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合来形成电路图案。

另外，就曝光光而言，可列举波长300nm以下的高能射线，具体可列举：远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F₂激光(157nm)、Kr₂激光(146nm)、Ar₂激光(126nm)、3～20nm的软X射线(EUV)、电子束(EB)、离子光束、X射线等。

又，在电路图案形成时，显影方法宜使用碱显影或有机溶剂所为的显影来将电路图案予以显影。

然后，以得到的抗蚀剂上层膜图案作为掩膜来实施蚀刻。4层抗蚀剂制程中的密合膜的蚀刻是使用氧系的气体并以抗蚀剂上层膜图案作为掩膜来实施的。借此形成密合膜图案。

然后，以得到的密合膜图案作为掩膜来实施蚀刻。含硅的抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜中间膜的蚀刻是使用氟龙系的气体并以密合膜图案作为掩膜来实施的。借此形成含硅的抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜中间膜图案。

有时会有密合膜的蚀刻是在含硅的中间膜的蚀刻前并连续地实施的情况，也可于仅实施密合膜的蚀刻后，变更蚀刻装置等来实施含硅的中间膜的蚀刻。

然后，以得到的含硅的抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜中间膜图案作为掩膜来实施抗蚀剂下层膜的蚀刻加工。

然后被加工基板的蚀刻亦可利用常用方法来实施，例如被加工基板若为SiO₂、SiN、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氟龙系气体作为主体的蚀刻，若为p-Si、或Al、W，则实施以氯系、溴系气体作为主体的蚀刻。基板加工以氟龙系气体蚀刻时，3层抗蚀剂制程中的含硅的中间膜图案会和基板加工同时剥离。以氯系、溴系气体蚀刻基板时，含硅的中间膜图案的剥离必须在基板加工后另外实施氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。

另外，被加工基板并无特别限制，可使用半导体装置基板或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中任一种而成者。可使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金作为前述金属。

具体而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或于该基板上成膜有被加工层者等。被加工层可使用Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常可形成为50～10,000nm的膜厚，尤其能形成为100～5,000nm的厚度。另外，将被加工层予以成膜时，基板和被加工层可使用不同的材质。

针对4层抗蚀剂制程的一例，若使用图1来具体地表示则如下所述。为4层抗蚀剂制程时，如图1的(A)所示，于叠层于基板1之上的被加工层2上使用有机膜材料来形成抗蚀剂下层膜3后，形成含硅的中间膜4，并于其上使用本发明的密合膜形成材料来形成密合膜5，再于其上形成抗蚀剂上层膜6。

然后，如图1的(B)所示，将抗蚀剂上层膜的曝光部分7进行曝光并实施PEB及显影，形成抗蚀剂图案6a(图1的(C))。以该得到的抗蚀剂图案6a作为掩膜并使用O₂系气体对密合膜5进行蚀刻加工，形成密合膜图案5a(图1的(D))。以该得到的密合膜图案5a作为掩膜并使用CF系气体对含硅的中间膜4进行蚀刻加工，形成含硅的中间膜图案4a(图1的(E))。将密合膜图案5a去除后，以该得到的含硅的中间膜图案4a作为掩膜并使用O₂系气体对抗蚀剂下层膜3进行蚀刻加工，形成抗蚀剂下层膜图案3a(图1的(F))。再将含硅的中间膜图案4a去除后，以抗蚀剂下层膜图案3a作为掩膜并对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a(图1的(G))。

如此，若为本发明的图案形成方法，则在多层抗蚀剂制程中，能于被加工基板以高精度形成微细的图案。

[实施例]

以下，例示合成例、比较合成例、实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受它们限制。另外，分子量的测定是利用使用四氢呋喃(THF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为移动相的凝胶渗透层析(GPC)来实施的，并由聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)求出分散度(Mw/Mn)。

使用作为密合膜形成材料用的(A)树脂的聚合物(A1)～(A15)及比较聚合物(R1)～(R5)的合成，使用如下所述的单体(B1)～(B9)。

[化23]

[合成例1]聚合物(A1)的合成

于氮气环境下，在1L烧瓶中计量单体(B1)45.1g、单体(B5)34.8g、单体(B6)20.0g、V-601(2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯，和光纯药工业(股)制)4.70g、SEA(2-巯基乙醇，东京化成工业(股)制)1.28g、及DAA(二丙酮醇)340g后，边搅拌边实施脱气，制得单体-聚合引发剂溶液。于已调至氮气环境的另一1L烧瓶中计量DAA 60g，边搅拌边实施脱气后，加热至内温达80℃为止。历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液后，将聚合液的温度保持在80℃的情况下持续搅拌16小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于剧烈搅拌的己烷1,500g中，并分滤析出的聚合物。再将得到的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃真空干燥20小时，获得白色粉末状的聚合物(A1)(产量101.5g，产率96％)。利用GPC求出聚合物(A1)的聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，为Mw＝15,300，Mw/Mn＝1.98。

[化24]

[合成例2]聚合物(A2)的合成

于氮气环境下，在1L烧瓶中计量单体(B1)45.1g、单体(B5)34.8g、单体(B6)20.0g、V-601 4.70g、及DAA 340g后，边搅拌边实施脱气，制得单体-聚合引发剂溶液。于已调至氮气环境的另一1L烧瓶中计量DAA 60g，边搅拌边实施脱气后，加热至内温达80℃为止。历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液后，将聚合液的温度保持在80℃的情况下持续搅拌16小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于剧烈搅拌的己烷1,500g中，并分滤析出的聚合物。再将得到的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃真空干燥20小时，获得白色粉末状的聚合物(A2)(产量102.8g，产率98％)。利用GPC求出聚合物(A2)的聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，为Mw＝29,300，Mw/Mn＝2.20。

[化25]

[合成例3]聚合物(A3)的合成

于氮气环境下，在1L烧瓶中计量单体(B1)45.1g、单体(B5)34.8g、单体(B6)20.0g、V-601 0.94g、及DAA 340g后，边搅拌边实施脱气，制得单体-聚合引发剂溶液。于已调至氮气环境的另一1L烧瓶中计量DAA 60g，边搅拌边实施脱气后，加热至内温达80℃为止。历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液后，将聚合液的温度保持在80℃的情况下持续搅拌16小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于剧烈搅拌的己烷1,500g中，并分滤析出的聚合物。再将得到的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃真空干燥20小时，获得白色粉末状的聚合物(A3)(产量99.3g，产率98％)。利用GPC求出聚合物(A3)的聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，为Mw＝52,500，Mw/Mn＝2.29。

[化26]

[合成例4～15]聚合物(A4)～(A15)的合成

使用表1所示的单体及聚合引发剂，除此之外，以和合成例1～3同样的条件实施反应及后处理，获得聚合物(A4)～(A15)作为产物。又，利用GPC求出的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)如表1所示。

[表1]

[比较合成例1]比较聚合物(R1)的合成

于氮气环境下，在1L烧瓶中计量单体(B5)100.0g、V-601 1.62g、及PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)340g后，边搅拌边实施脱气，制得单体-聚合引发剂溶液。于已调至氮气环境的另一1L烧瓶中计量PGMEA 60g，边搅拌边实施脱气后，加热至内温达80℃为止。历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液后，将聚合液的温度保持在80℃的情况下持续搅拌16小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于剧烈搅拌的己烷1,500g中，并分滤析出的聚合物。再将得到的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃真空干燥20小时，获得白色粉末状的聚合物(R1)(产量98.2g，产率97％)。利用GPC求出聚合物(R1)的聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，为Mw＝30,300，Mw/Mn＝1.51。

[化27]

[比较合成例2]比较聚合物(R2)的合成

于氮气环境下，在1L烧瓶中计量单体(B5)62.8g、单体(B6)37.2g、V-601 1.45g、及PGMEA 340g后，边搅拌边实施脱气，制得单体-聚合引发剂溶液。于已调至氮气环境的另一1L烧瓶中计量PGMEA 60g，边搅拌边实施脱气后，加热至内温达80℃为止。历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液后，将聚合液的温度保持在80℃的情况下持续搅拌16小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于剧烈搅拌的己烷1,500g中，并分滤析出的聚合物。再将得到的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃真空干燥20小时，获得白色粉末状的聚合物(R2)(产量97.5g，产率96％)。利用GPC求出聚合物(R2)的聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，为Mw＝33,500，Mw/Mn＝1.88。

[化28]

[比较合成例3]比较聚合物(R3)的合成

于氮气环境下，在1L烧瓶中计量单体(B5)64.3g、单体(B7)35.7g、V-601 1.49g、及PGMEA 340g后，边搅拌边实施脱气，制得单体-聚合引发剂溶液。于已调至氮气环境的另一1L烧瓶中计量PGMEA 60g，边搅拌边实施脱气后，加热至内温达80℃为止。历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液后，将聚合液的温度保持在80℃的情况下持续搅拌16小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于剧烈搅拌的己烷1,500g中，并分滤析出的聚合物。再将得到的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃真空干燥20小时，获得白色粉末状的聚合物(R3)(产量96.5g，产率95％)。利用GPC求出聚合物(R3)的聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，为Mw＝32,200，Mw/Mn＝1.80。

[化29]

[比较合成例4]比较聚合物(R4)的合成

于氮气环境下，在1L烧瓶中计量单体(B5)66.1g、单体(B8)33.9g、V-601 1.49g、及PGMEA 340g后，边搅拌边实施脱气，制得单体-聚合引发剂溶液。于已调至氮气环境的另一1L烧瓶中计量PGMEA 60g，边搅拌边实施脱气后，加热至内温达80℃为止。历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液后，将聚合液的温度保持在80℃的情况下持续搅拌16小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于剧烈搅拌的己烷1,500g中，并分滤析出的聚合物。再将得到的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃真空干燥20小时，获得白色粉末状的聚合物(R4)(产量97.0g，产率96％)。利用GPC求出聚合物(R4)的聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，为Mw＝31,200，Mw/Mn＝1.82。

[化30]

[比较合成例5]比较聚合物(R5)的合成

于氮气环境下，在1L烧瓶中计量单体(B9)100.0g、V-601 2.21g、及PGMEA340g后，边搅拌边实施脱气，制得单体-聚合引发剂溶液。于已调至氮气环境的另一1L烧瓶中计量PGMEA 60g，边搅拌边实施脱气后，加热至内温达80℃为止。历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液后，将聚合液的温度保持在80℃的情况下持续搅拌16小时，然后冷却至室温。将得到的聚合液滴加于剧烈搅拌的己烷1,500g中，并分滤析出的聚合物。再将得到的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃真空干燥20小时，获得白色粉末状的聚合物(R5)(产量95.2g，产率93％)。利用GPC求出聚合物(R5)的聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，为Mw＝33,200，Mw/Mn＝1.95。

[化31]

[密合膜形成材料(AL-1～27、比较AL-1～13)的制备]

于密合膜形成材料的制备中，使用前述聚合物(A1)～(A15)及比较聚合物(R1)～(R5)、作为热酸产生剂的(AG1)～(AG4)、作为光酸产生剂的(AG5)、作为交联剂的(X1)～(X3)。以表2所示的比例溶解于含有PF636(OMNOVA公司制)0.1质量％的有机溶剂中后，以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此分别制得密合膜形成材料(AL-1～27、比较AL-1～13)。

[化32]

[表2]

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表2中的各组成如下所述。

有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)CyH(环己酮)

DAA(二丙酮醇)

EL(乳酸乙酯)

GBL(γ-丁内酯)

[实施例1耐溶剂性评价(实施例1-1～1-27、比较例1-1～1-13)]

将上述制得的密合膜形成材料(AL-1～27、比较AL-1～13)涂布于硅基板上，以215℃煅烧60秒后，测定膜厚，并于其上分注PGMEA溶剂，放置30秒并进行旋转干燥，以100℃烘烤60秒使PGMEA溶剂蒸发，再度测定膜厚，并通过求出PGMEA处理前后的膜厚差来评价耐溶剂性。结果如表3所示。

[表3]

如表3所示可知，使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～27)的实施例1-1～1-27及比较例1-5～1-13，几乎没有溶剂处理所导致的膜厚减少，可获得耐溶剂性良好的膜。另一方面可知，不含热酸产生剂及交联剂的比较例1-1～1-4，无法确保足够的耐溶剂性。

[实施例2密合性试验(实施例2-1～2-27、比较例2-1～2-9)]

将上述密合膜形成材料(AL-1～27、比较AL5～13)涂布于SiO₂晶圆基板上，使用加热板于大气中以215℃煅烧60秒，借此形成膜厚5nm(AL-1～19、比较AL-5～11、13)或20nm(AL-20～27、比较AL-12)的密合膜。将附设该密合膜的晶圆切出1×1cm的正方形，并将设有环氧粘接剂的铝销安装于使用专用治具切出的晶圆。其后，使用烘箱以150℃加热1小时，使铝销粘接于基板。冷却至室温后，使用薄膜密合强度测定装置(Sebastian Five-A)通过抵抗力来评价初始的密合性。

图2显示密合性测定方法的说明图。图2的8表示硅晶圆(基板)，9表示硬化皮膜，10表示设有粘接剂的铝销，11表示支持台，12表示夹取处，13表示拉伸方向。密合力为12点测定的平均值，数值越高则密合膜对基板的密合性越高。通过将得到的数值进行比较来评价密合性。其结果如表4所示。

[表4]

如表4所示可确认，使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～27)的实施例2-1～2-27，其密合力优良。且可知，使用了含有通式(2)表示的结构单元的聚合物的比较例2-1～2-8也具有良好的密合性。另一方面，使用了不含通式(2)表示的结构单元的聚合物的比较例2-9，比起其它例则密合性差。

[实施例3正型抗蚀剂所为的ArF浸润式曝光图案形成试验(实施例3-1～3-27、比较例3-1～3-8)]

于硅晶圆基板上涂布信越化学工业(股)制旋涂式碳ODL-301(碳含量88质量％)，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的抗蚀剂下层膜。于其上形成CVD-SiON硬掩膜中间膜，再涂布上述密合膜形成材料(AL1～27、比较AL5～12)并以215℃烘烤60秒，形成膜厚5nm(AL-1～19、比较AL-5～11)或20nm(AL-20～27、比较AL-12)的密合膜，再于其上涂布表5所记载的正型抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂并以105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜上涂布浸润保护膜材料(TC-1)并以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。

正型抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)是通过使聚合物(PRP-A1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)以表5的比例溶解于含有FC-430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得的。

[表5]

抗蚀剂用聚合物：PRP-A1

分子量(Mw)＝8,600

分散度(Mw/Mn)＝1.88

[化33]

酸产生剂：PAG1

[化34]

碱性化合物：Amine1

[化35]

浸润保护膜材料(TC-1)是通过使保护膜聚合物(PP1)以表6的比例溶解于有机溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得的。

[表6]

保护膜聚合物：PP1

分子量(Mw)＝8,800

分散度(Mw/Mn)＝1.69

[化36]

然后，以ArF浸润式曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半阶调相位偏移掩膜)进行曝光，并以100℃烘烤(PEB)60秒，再以2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液显影30秒，获得40nm的1：1线与间距图案(line andspace pattern)。以该图案作为对象，利用电子显微镜观察剖面形状及粗糙度。又，求出通过增加曝光量来使线尺寸变细时，线不崩塌而能予以解析的最小尺寸，并令其为崩塌极限(nm)。数值越小则崩塌耐性越高越理想。

利用日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)评价得到的图案剖面形状，并利用日立先端科技(股)制电子显微镜(CG4000)评价图案粗糙度。其结果如表7所示。

[表7]

如表7所示可知，使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～27)的实施例3-1～3-27，比起比较例展现优良的抑制崩塌的性能，而且图案形状亦为垂直形状。另一方面，不含本发明的密合膜形成材料所含的树脂的比较例3-1～3-8，虽然密合力亦高且抑制崩塌的性能亦优良，但图案则呈拖尾形状或倒锥形状，可知使用了本发明的密合膜形成材料的实施例3-1～3-27在图案形成能力中较优良。且可知聚合物不具光酸产生部位，但另外添加光酸产生剂(AG5)的比较例3-4，其图案呈倒锥形状同时图案粗糙度劣化。

[实施例4负型抗蚀剂所为的ArF浸润式曝光图案形成试验(实施例4-1～4-27、比较例4-1～4-8)]

和上述使用了正型抗蚀剂的图案化试验同样地于硅晶圆上形成有机下层膜及CVD-SiON硬掩膜中间膜，再于其上形成密合膜。于其上涂布表8所记载的负型抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，并以100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂层。于光致抗蚀剂膜上涂布浸润保护膜(TC-1)并以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。

负型抗蚀剂上层膜材料是通过使前述聚合物(PRP-A1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)以表8的比例溶解于含有FC-430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得的。

[表8]

然后，以ArF浸润式曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半阶调相位偏移掩膜)进行曝光，并以100℃烘烤(PEB)60秒，边以30rpm旋转边从显影喷嘴喷吐作为显影液的乙酸丁酯3秒，其后停止旋转并实施浸置显影27秒，以二异戊醚淋洗后进行旋转干燥，并以100℃烘烤20秒使淋洗溶剂蒸发。利用该图案化，获得43nm的负型的线与间距图案。以该图案作为对象，利用电子显微镜观察剖面形状。又，求出通过减少曝光量来使线尺寸变细时，线不崩塌而能予以解析的最小尺寸，并令其为崩塌极限(nm)。数值越小则崩塌耐性越高越理想。

利用日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)评价得到的图案剖面形状，并利用日立先端科技(股)制电子显微镜(CG4000)评价显影后的图案崩塌。其结果如表9所示。

[表9]

如表9所示，使用了负型抗蚀剂的图案形成试验中，在任一例皆可获得垂直形状的图案。使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～27)的实施例4-1～4-27，比起使用了正型抗蚀剂时，崩塌极限的值皆较小，可知在负型抗蚀剂中具有更良好的密合性。另一方面可知，不含本发明的密合膜形成材料所含的树脂的比较例4-1～4-8，虽然密合力高且抑制崩塌的性能优良，但使用了本发明的密合膜形成材料的实施例4-1～4-27，其崩塌极限的值较小且密合性更优良。

[实施例5电子束图案形成试验(实施例5-1、比较例5-1)]

于硅晶圆基板上涂布上述密合膜形成材料(AL-4、比较AL-5)并以215℃烘烤60秒，形成膜厚5nm的密合膜，再于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的含金属的抗蚀剂组成物并以180℃烘烤60秒，形成膜厚60nm的抗蚀剂上层膜。

抗蚀剂上层膜材料(含金属的抗蚀剂组成物)是通过使含钛的化合物(AM-1)、金属盐增感剂(S-1)以表10的比例溶解于含有FC-4430(住友3M(股)制)0.1质量％的4-甲基-2-戊醇(MIBC)中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得的。

[表10]

含钛的化合物(AM-1)的合成

边搅拌边将去离子水27g的2-丙醇(IPA)500g溶液于室温历时2小时滴加于四异丙醇钛(东京化成工业(股)制)284g的2-丙醇500g溶液中。于得到的溶液中添加2,4-二甲基-2,4-辛烷二醇180g，并于室温搅拌30分钟。将该溶液于减压下以30℃进行浓缩后，再加热至60℃，并于减压下持续加热直到馏出物不再出现为止。在无法观察到馏出物时，添加4-甲基-2-戊醇(MIBC)1,200g，并于40℃、减压下进行加热直到IPA不再馏出为止，获得含钛的化合物AM-1的MIBC溶液1,000g(化合物浓度25质量％)。测定其的聚苯乙烯换算分子量时，为Mw＝1,200。

金属盐增感剂：S-1

[化37]

然后，使用JBX-9000MV(日本电子(股)制)以加速电压50kV实施真空腔室内描绘。描绘后，立刻以200℃烘烤(PEB)60秒，并利用乙酸丁酯实施20秒的浸置显影，获得负型图案。

将得到的抗蚀剂图案如下般进行评价。令100nm的线与间距(LS)以1：1进行解析的曝光量为感度，并求出在前述曝光量中的线不崩塌而能予以解析的最小尺寸，并令其为崩塌极限(nm)。数值越小则崩塌耐性越高越理想。其结果如表11所示。

[表11]

	密合膜形成材料	崩塌极限(nm)
			实施例5-1	AL-4	55
比较例5-1	比较AL-5	65

如表11所示，使用了本发明的密合膜形成材料(AL-4)的实施例5-1，比起未使用本发明的密合性材料的比较例5-1，前者崩塌极限的值小，可知本发明即使在含金属的抗蚀剂，其密合性仍优良。

综上，若为本发明的密合膜形成材料，则具有和抗蚀剂上层膜的高密合性且具有抑制微细图案的崩塌的效果，故作为多层抗蚀剂法所使用的密合膜材料极为有用，又，若为使用了该密合膜形成材料的本发明的图案形成方法，则能于被加工基板以高精度形成微细的图案。

另外，本发明不限于上述实施方案。上述实施方案为例示的，具有和本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。

附图标记说明

1:基板

2:被加工层

2a:图案(形成于被加工层的图案)

3:抗蚀剂下层膜

3a:抗蚀剂下层膜图案

4:含硅的中间膜

4a:含硅的中间膜图案

5:密合膜

5a:密合膜图案

6:抗蚀剂上层膜

6a:抗蚀剂上层膜图案

7:曝光部分

8:硅晶圆

9:硬化皮膜

10:设有粘接剂的铝销

11:支持台

12:夹取处

13:拉伸方向

Claims (20)

1.一种密合膜形成材料，是使用于形成在抗蚀剂上层膜的紧邻下方的密合膜的密合膜形成材料，其特征为该密合膜形成材料含有：

(A)具有至少一个含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元，且具有至少一个和该含有经氟取代的有机磺酰基阴离子结构的结构单元不同的下述通式(2)表示的结构单元的树脂、

(B)热酸产生剂、及

(C)有机溶剂；

上述通式(2)中，R₆为氢原子或甲基，R₇为选自下式(2-1)～(2-3)的基团；

上述式中，虚线表示原子键。

2.根据权利要求1所述的密合膜形成材料，其中，该经氟取代的有机磺酰基阴离子结构为下述通式(1)表示的结构；

式中，R₁为氢原子或甲基；R₂为单键、-Z²¹-C(＝O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(＝O)-，Z²¹为碳数1～12的饱和亚烃基，且也可含有羰基、酯键或醚键；R₃～R₅分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～21的烃基；又，R₃、R₄及R₅中的任2个也可互相键结，并和它们所键结的硫原子一起形成环；A₁为氢原子或三氟甲基。

3.根据权利要求2所述的密合膜形成材料，其中，该通式(1)中的该R₂为含有具脂环结构的二价有机基团者。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的密合膜形成材料，其中，该(C)有机溶剂为1种以上的沸点未达150℃的有机溶剂与1种以上的沸点150℃以上且沸点未达220℃的有机溶剂的混合物。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的密合膜形成材料，其中，该(A)树脂的重均分子量为5,000～70,000。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的密合膜形成材料，更含有(D)光酸产生剂、(E)表面活性剂、(F)交联剂、及(G)塑化剂中的至少1种以上。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的密合膜形成材料，其中，该抗蚀剂上层膜为使用负型抗蚀剂组成物而形成者。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的密合膜形成材料，其中，该抗蚀剂上层膜为使用至少含有有机金属化合物及溶剂的抗蚀剂上层膜材料而形成者。

9.根据权利要求8所述的密合膜形成材料，其中，该有机金属化合物含有选自钛、钴、铜、锌、锆、铅、铟、锡、锑及铪中的至少一种。

10.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：

(I-1)于被加工基板上涂布根据权利要求1至9中任一项所述的密合膜形成材料后，利用热处理来形成密合膜、

(I-2)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜、

(I-3)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，而于该抗蚀剂上层膜形成电路图案、

(I-4)以该已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于该密合膜、及

(I-5)以该转印有图案的密合膜作为掩膜，并对该被加工基板进行加工，而将图案形成于该被加工基板。

11.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：

(II-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜、

(II-2)于该抗蚀剂下层膜上形成含硅的抗蚀剂中间膜、

(II-3)于该含硅的抗蚀剂中间膜上涂布根据权利要求1至9中任一项所述的密合膜形成材料后，利用热处理来形成密合膜、

(II-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜、

(II-5)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，而于该抗蚀剂上层膜形成电路图案、

(II-6)以该已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于该密合膜、

(II-7)以该已形成图案的密合膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于该含硅的抗蚀剂中间膜、

(II-8)以该转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于该抗蚀剂下层膜、及

(II-9)以该转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，并对该被加工基板进行加工，而将图案形成于该被加工基板。

12.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：

(III-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜、

(III-2)于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜、

(III-3)于该无机硬掩膜中间膜上涂布根据权利要求1至9中任一项所述的密合膜形成材料后，利用热处理来形成密合膜、

(III-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜、

(III-5)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，而于该抗蚀剂上层膜形成电路图案、

(III-6)以该已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于该密合膜、

(III-7)以该已形成图案的密合膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于该无机硬掩膜中间膜、

(III-8)以该转印有图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印于该抗蚀剂下层膜、及

(III-9)以该转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，并对该被加工基板进行加工，而将图案形成于该被加工基板。

13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其利用CVD法或ALD法来形成该无机硬掩膜中间膜。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的图案形成方法，其使用波长10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合作为于该抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法。

15.根据权利要求10至13中任一项所述的图案形成方法，其使用碱显影或有机溶剂所为的显影作为显影方法。

16.根据权利要求10至13中任一项所述的图案形成方法，其使用半导体装置基板或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中任一种而成者作为该被加工基板。

17.根据权利要求16所述的图案形成方法，其使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金作为该金属。

18.一种密合膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至9中任一项所述的密合膜形成材料，将该已涂布密合膜形成材料的基板以100℃以上且300℃以下的温度于10～600秒的范围内进行热处理，借此形成硬化膜。

19.一种密合膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至9中任一项所述的密合膜形成材料，将该已涂布密合膜形成材料的基板于氧浓度0.1％以上且21％以下的环境气体进行热处理，借此形成硬化膜。

20.一种密合膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至9中任一项所述的密合膜形成材料，将该已涂布密合膜形成材料的基板于氧浓度未达0.1％的环境气体进行热处理，借此形成硬化膜。

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