KR20230096876A - 밀착막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법 - Google Patents

밀착막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법 Download PDF

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KR20230096876A
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pattern
forming
adhesion
resist
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마모루 와타베
유지 하라다
다카요시 나카하라
유스케 비야지마
츠토무 오기하라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가짐과 더불어 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 밀착막을 부여하는 밀착막 형성 재료, 상기 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 밀착막의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는 레지스트 상층막의 바로 아래에 형성되는 밀착막에 이용되는 밀착막 형성 재료로서, 상기 밀착막 형성 재료는, (A) 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 상기 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위와는 별도로 하기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 갖는 수지, (B) 열산 발생제 및 (C) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료에 의해 이루어진다.
Figure pat00052

Description

밀착막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법{MATERIAL FOR FORMING ADHESIVE FILM, PATTERNING PROCESS, AND METHOD FOR FORMING ADHESIVE FILM}
본 발명은, 밀착막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화에 맞춰 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 부여하고, 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 부여하는 것에 의해, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 포토레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 어스펙트비가 지나치게 커져, 그 결과 패턴 붕괴가 발생해 버린다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막의 막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판의 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 피가공 기판의 가공 중에 포토레지스트막도 손상을 받고, 피가공 기판 가공 중에 포토레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 따라서, 패턴의 미세화에 따라, 포토레지스트 조성물에 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는, 노광 파장에서의 광흡수의 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 갖는 수지로 변화해 왔지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에서의 에칭 속도는 빠른 것이 되어 버렸기 때문에, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이러한 점에서, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야 하게 되고, 이 가공 공정에서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무가 되었다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 상이한 레지스트 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나로, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대, 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 규소 함유 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 또한, 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 대해서는, 규소 함유 레지스트 중간막은, 레지스트 하층막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 의해 레지스트 하층막에 전사된다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴은 형성하는 것이 어려운 포토레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기 위해서는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 포토레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유막(규소 함유 레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있다면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다.
최근에는, ArF 액침 리소그래피와 다중 노광 프로세스의 병용을 대신하는 유력한 기술로서, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 주목받고 있다. 이 기술을 이용하는 것에 의해, 하프 피치 25 nm 이하의 미세 패턴을 1회의 노광으로 형성하는 것이 가능해졌다.
한편, EUV 리소그래피에서는, 광원의 출력 부족을 보충하기 위해, 레지스트 재료에는 고감도화가 강하게 요구된다. 그러나, 고감도화에 따른 샷 노이즈(shot noise)의 증대는 라인 패턴의 엣지 러프니스(LER, LWR)의 증대로 이어져, 고감도화와 저엣지 러프니스의 양립이 EUV 리소그래피에서의 중요한 과제의 하나로 거론되고 있다.
레지스트의 고감도화나 샷 노이즈의 영향의 저감을 위한 시도로서, 레지스트 재료에 금속 재료를 이용하는 것이 최근 검토 되었다. 바륨, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 주석 등의 금속 원소를 포함하는 화합물은, 금속을 포함하지 않는 유기 재료에 비하여, EUV광에 대한 흡광도가 높아, 레지스트의 감광성의 향상이나 샷 노이즈의 영향의 억제를 기대할 수 있다. 또한, 금속 함유 레지스트 패턴은, 비금속 재료로 이루어진 하층막과 조합하는 것에 의해, 고선택비 에칭 가공을 기대할 수 있다.
예컨대, 금속염이나 유기 금속 착체를 첨가한 레지스트 재료(특허문헌 1, 2)나, 금속산화물의 나노입자를 이용한 비화학 증폭형 레지스트 재료(특허문헌 3, 비특허문헌 1)가 검토되고 있다. 그러나, 이러한 금속 함유 레지스트의 해상성은 아직 실용화에 필요한 수준에는 이르지 못하여, 해상성을 한층 더 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또한, ArF 액침 리소그래피, EUV 리소그래피 등의 등장에 의해, 보다 미세한 패턴의 형성이 가능해지고 있지만, 한편 초미세 패턴은 접지 면적이 작기 때문에 붕괴가 매우 발생하기 쉬워, 패턴 붕괴의 억제가 아주 큰 과제이다. 최근에는 미세 패턴의 레지스트 상층막과 레지스트 하층막의 계면에서의 상호작용이 패턴 붕괴에 영향을 미친다고 하여, 레지스트 하층막의 성능 개선도 필요로 되고 있다.
패턴 붕괴를 억제하기 위해, 락톤 구조나 우레아 구조와 같은 극성 작용기를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하여 레지스트 상층막과의 밀착성을 향상시키는 재료가 보고되어 있다(특허문헌 4, 5). 그러나, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되는 현재 상황에 있어서 이러한 재료로는 패턴 붕괴 억제 성능이 충분하다고는 말할 수 없다. 이상과 같은 점에서, 보다 높은 패턴 붕괴 억제 성능 및 밀착성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본특허 제5708521호 공보 특허문헌 2 : 일본특허 제5708522호 공보 특허문헌 3 : 미국특허 제9310684호 공보 특허문헌 4 : 국제공개 제2003/017002호 특허문헌 5 : 국제공개 제2018/143359호 특허문헌 6 : 일본특허 제5415982호 공보
비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol.7969, 796915(2011)
본 발명은 상기 사정을 감안한 것으로, 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가짐과 더불어 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 밀착막을 부여하는 밀착막 형성 재료, 상기 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 밀착막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 레지스트 상층막의 바로 아래에 형성되는 밀착막에 이용되는 밀착막 형성 재료로서, 상기 밀착막 형성 재료는, (A) 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 상기 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위와는 별도로 하기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 갖는 수지, (B) 열산 발생제 및 (C) 유기 용제를 포함하는 것인 밀착막 형성 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(상기 일반식(2) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 하기 식(2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure pat00002
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
이러한 밀착막 형성 재료라면, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가짐과 더불어 양호한 패턴 형상을 부여하는 밀착막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조가, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는, 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은, 탄소수 1∼12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R3∼R5는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼21의 히드로카르빌기이다. 또한, R3, R4 및 R5의 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. A1은, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식(1) 중의 상기 R2가 지환 구조를 갖는 2가의 유기기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 밀착막 형성 재료라면, 레지스트 상층막과의 보다 높은 밀착성을 가지며, 보다 높은 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가짐과 더불어 보다 양호한 패턴 형상을 부여하는 밀착막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (C) 유기 용제가, 비점 150℃ 미만의 유기 용제 1종 이상과, 비점 150℃ 이상 비점 220℃ 미만의 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 밀착막 형성 재료라면, 우수한 성막성을 가지며 충분한 용제 용해성을 갖기 때문에, 도포 결함의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (A) 수지의 중량 평균 분자량이 5,000∼70,000인 것이 바람직하다.
이러한 중량 평균 분자량 범위의 수지를 포함하는 밀착막 형성 재료라면, 우수한 성막성을 가지며, 또한 가열 경화시의 승화물의 발생을 억제하여, 승화물에 의한 장치의 오염을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, (D) 광산 발생제, (E) 계면활성제, (F) 가교제 및 (G) 가소제 중에서 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 각종 첨가제의 유무/선택에 의해, 성막성, 매립성, 광학 특성, 승화물의 저감 등 고객 요구에 따른 성능의 미조정이 가능해져, 실용상 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 상층막이 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 상층막이, 적어도 유기 금속 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 형성된 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유기 금속 화합물이, 티탄, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 납, 인듐, 주석, 안티몬 및 하프늄으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 밀착막 형성 재료라면, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가지며, 또한, 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적당하게 조정할 수 있다. 동시에, 유기 금속 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용했을 때의 금속 화합물에 의한 피가공 기판의 오염을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 도포한 후 열처리하는 것에 의해 밀착막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-5) 상기 패턴이 전사된 밀착막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 도포한 후 열처리하는 것에 의해 밀착막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(II-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-8) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드마스크 중간막 상에, 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 도포한 후 열처리하는 것에 의해 밀착막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-8) 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 밀착막 형성 재료는, 2층 레지스트 프로세스나, 규소 함유 중간막(규소 함유 레지스트 중간막, 무기 하드마스크 중간막) 상에 상기 밀착막을 형성한 4층 레지스트 프로세스 등의 여러가지 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있고, 이러한 패턴 형성 방법이라면, 밀착막 형성에 의해 패턴 붕괴를 효과적으로 완화할 수 있어, 레지스트 상층막의 포토리소그래피에 적합하다.
이 때, 상기 무기 하드마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기와 같은 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 패턴 형성을 양호하고 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 피가공 기판으로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 것이 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공 기판을 상기와 같이 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 밀착막 형성시의 가교 반응을 촉진시켜, 레지스트 상층막과의 믹싱을 보다 고도로 억제할 수 있다. 또한, 열처리 온도, 시간 및 산소 농도를 상기 범위 중에서 적절하게 조정하는 것에 의해, 용도에 적합한 밀착막의 패턴의 붕괴 억지 효과를 가지며, 또한, 레지스트 상층막의 패턴 형상 조정 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 미만의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 피가공 기판이 산소 분위기하에서의 가열에 불안정한 소재를 포함하는 경우라 하더라도, 피가공 기판의 열화를 일으키지 않고, 밀착막 형성시의 가교 반응을 촉진시키고, 상층막과의 인터믹싱을 보다 고도로 억제할 수 있어 유용하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명이라면, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막 형성 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 밀착막 형성 재료는, 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 가짐과 더불어, 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적당하게 조정하는 것이 가능하기 때문에, 예컨대, 규소 함유 중간막 상에 상기 밀착막을 형성한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 밀착막의 형성 방법이라면, 피가공 기판 상에서 충분히 경화하고, 또한, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖는 밀착막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 2는 실시예에서의 밀착성 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
본 명세서 중에서 요소가 다른 요소의 「바로 아래」에 있다고 하는 경우, 그것이 다른 요소와 직접 접촉하며 개재 요소가 존재하지 않는다. 대조적으로, 요소가 다른 요소의 「아래」에 있다고 하는 경우, 이들의 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 마찬가지로, 요소가 다른 요소의 「바로 위」에 있다고 하는 경우, 그것이 다른 요소와 직접 접촉하며 개재 요소가 존재하지 않고, 요소가 다른 요소의 「위」에 있다고 하는 경우, 이들의 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막 형성 재료, 상기 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 밀착막의 형성 방법이 요구되고 있었다.
지금까지, 광 및/또는 열에 의해 주쇄에 결합한 α-플루오로술폰산이 발생하는 (메트)아크릴에스테르를 반복 단위로서 갖는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 재료가, 레지스트 패턴 형상과 레지스트의 밀착성의 개선에 유효하다는 것이 밝혀졌다(특허문헌 6). 이 발명에서는, 레지스트막 바닥부에 레지스트 하층막 유래의 α-플루오로술폰산이 존재하고, 이것이 막 내에서의 산의 실활을 방지함으로써 현상 후의 풋팅이나 스페이스 부분의 스컴(scum)을 방지할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이 발명의 적용예는 포지티브형 레지스트에 한정되어 있고, 특히 네거티브형 레지스트에서의 효과는 밝혀지지 않았다.
네거티브 현상으로 얻어지는 패턴(이후, 네거티브형 패턴이라고 함)에서는, 노광 전의 포토레지스트막과 노광 후의 네거티브형 패턴의 막질을 비교하면, 네거티브형 패턴은 노광으로 발생한 산에 의해 산불안정기가 제외되고, 카르복실기나 페놀성 수산기 등의 친수성기의 양이 많아진다.
따라서, 본 발명자들은 주쇄에 결합한 술폰산이 발생시키는 수지를 이용함으로써, 상기 술폰산이 전술한 카르복실기나 페놀성 수산기와 수소 결합하고, 특히 네거티브형 패턴과의 밀착성이 우수한 밀착막을 개발할 수 있다고 생각했다. 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 화합물을 주성분으로 하는 밀착막 형성 재료, 상기 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 밀착막의 형성 방법이 매우 유효한 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 레지스트 상층막의 바로 아래에 형성되는 밀착막에 이용되는 밀착막 형성 재료로서, 상기 밀착막 형성 재료는, (A) 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 상기 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위와는 별도로 하기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 갖는 수지, (B) 열산 발생제 및 (C) 유기 용제를 포함하는 것인 밀착막 형성 재료이다.
Figure pat00004
(상기 일반식(2) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 하기 식(2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure pat00005
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[밀착막 형성 재료]
본 발명에서는, 레지스트 상층막의 바로 아래에 형성되는 밀착막에 이용되는 밀착막 형성 재료로서, 상기 밀착막 형성 재료는, (A) 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 상기 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위와는 별도로 하기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 갖는 수지, (B) 열산 발생제 및 (C) 유기 용제를 포함하는 것인 밀착막 형성 재료를 제공한다.
Figure pat00006
(상기 일반식(2) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 하기 식(2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure pat00007
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
또, 본 발명의 밀착막 형성 재료에 있어서, (A) 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 밀착막 형성 재료는, 상기 (A)∼(C) 성분 이외의 성분을 포함해도 좋다. 이하 각 성분에 관해 설명한다.
[(A) 수지]
본 발명의 밀착막 형성 재료에 포함되는 (A) 수지는, 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 상기 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위와는 별도로 하기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 갖는 것이다.
Figure pat00008
(상기 일반식(2) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 하기 식(2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure pat00009
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조는, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는, 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은, 탄소수 1∼12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R3∼R5는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼21의 히드로카르빌기이다. 또한, R3, R4 및 R5의 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. A1은, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
상기 일반식(1) 중의 R2가 -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-인 경우, Z21로 표시되는 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 포화 히드로카르빌렌기로는, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 일반식(1) 중의 상기 R2가 지환 구조를 갖는 2가의 유기기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위는 산발생기로서 기능한다. 본 구조 단위로부터 술폰산이 생성되고, 이것이 패턴과의 수소 결합을 형성함으로써 레지스트와의 밀착성이 향상된다. 또한, 생성된 산은 폴리머 주쇄에 결합하고 있기 때문에, 과도한 산확산에 의한 레지스트 상층막의 패턴 러프니스 등의 열화를 방지할 수 있다.
상기 일반식(1)을 부여하는 모노머의 음이온으로서, 구체적으로는 하기를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중 R1은 상기와 동일하다.
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 일반식(1)을 부여하는 모노머의 양이온으로는, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐 2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 디메틸페닐술포늄 등을 들 수 있다. 또한 하기 구조로 표시되는 것 등도 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
상기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위는 가교기로서 기능하는, 에폭시 또는 옥세탄 구조의 경화시에 발생하는 개환 반응에 의해 생성되는 수산기의 상호작용에 의해, 레지스트 상층막 및 피가공 기판 혹은 규소 함유 중간막과의 밀착성을 손상하지 않고 경화성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위로서 구체적으로는 하기 등을 예시할 수 있다. R6은 상기와 동일하다.
Figure pat00015
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료에 포함되는 (A) 수지는, 구조 단위에 상기 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조 단위를 각각 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
구조 단위를 복수 조합하는 것에 의해, 밀착성을 향상시켜 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 높일 뿐만 아니라, 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적당하게 조정하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에서는, (A) 수지 중의 상기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위의 몰분율은 5% 이상 50% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이상 30% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율은 30% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서 구조 단위를 조합함으로써 경화성을 유지하면서, 밀착성을 부여하는 것이 가능해진다.
또, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위의 몰분율이 합계 100%가 되지 않는 경우, 수지(A)는 다른 구조 단위를 포함한다. 그 경우의 다른 구조 단위로는, 다른 아크릴산에스테르, 다른 메타크릴산에스테르, 다른 아크릴산아미드, 다른 메타크릴산아미드, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르류; 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산류; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 5,5-디메틸-3-메틸렌-2-옥소테트라히드로푸란 등의 α,β-불포화 락톤류; 노르보넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환형 올레핀류; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 무수물; 알릴에테르류; 비닐에테르류; 비닐에스테르류; 비닐실란류에 유래하는 어느 구조 단위를 조합하여 이용할 수 있다.
이러한 수지를 포함하는 밀착막 형성 재료라면, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막 형성 재료를 형성할 수 있고, 또한 용이하게 제조 가능하다.
이러한 수지를 포함하는 밀착막 형성 재료를 반도체 장치 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용함으로써, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막을 형성하기 위한 밀착막 형성 재료, 밀착막의 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
상기 수지는, 공지의 방법에 의해, 필요에 따라 보호기로 보호한 각 단량체를 중합시키고, 그 후 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이러한 방법에 관해서는, 일본특허공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼70,000인 것이 바람직하고, 15,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 5,000 이상이면, 우수한 성막성을 가지며, 또한 가열 경화시의 승화물의 발생을 억제하여, 승화물에 의한 장치의 오염을 억제할 수 있다. 한편, Mw가 70,000 이하이면, 용제에 대한 용해성 부족에 의한 도포성 불량이나 도포 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 수지는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.8인 것이 바람직하고, 1.0∼2.5인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 Mw 및 분자량 분포는, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[(B) 열산 발생제]
본 발명의 밀착막 형성 재료에 있어서는, 열에 의한 가교 반응을 촉진시키기 위해 (B) 열산 발생제를 첨가한다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 유기막 재료에 있어서 사용 가능한 열산 발생제(B)로는, 하기 일반식(3) 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, R8과 R9, R8과 R9와 R10은 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R8과 R9 및 R8과 R9와 R10은 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 나타낸다.)
상기 R8, R9, R10 및 R11은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R8, R9, R10, R11이 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리는, 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기 K-의 비구핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 나아가 하기 일반식(4)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식(5)로 표시되는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 일반식(4) 중, R12는 수소 원자, 탄소수 1∼23의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 아릴옥시기이다. 상기 일반식(5) 중, R13은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
상기 열산 발생제로는 구체적으로 하기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00019
본 발명의 밀착막 형성 재료에 포함되는 (B) 열산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 열산 발생제의 첨가량은, 상기 (A) 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.05∼30부, 보다 바람직하게는 0.1∼10부이다. 0.05부 이상이면, 산발생량이나 가교 반응이 충분한 것이 되고, 30부 이하이면, 상층 레지스트로 산이 이동하는 것에 의한 믹싱 현상이 발생할 우려가 적다.
[(C) 유기 용제]
본 발명의 밀착막의 형성 방법에 이용하는 밀착막 형성 재료에 포함되는 (C) 유기 용제로는, 상기 (A) 수지, (B) 열산 발생제, 존재하는 경우에는 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 비점 150℃ 미만의 유기 용제 1종 이상과, 비점 150℃ 이상 비점 220℃ 미만의 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 비점 150℃ 미만의 유기 용제의 비점의 하한 값으로서는, 특별히 제한되어 있지 않지만, 예를 들면 80℃ 이상으로 할 수 있다. 구체적으로는, 일본특허공개 제2008-111103호 공보의 단락[0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알콜 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 사용할 수 있다. 비점 150℃ 미만의 유기 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 시클로펜타논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 비점 150℃ 이상 비점 220℃ 미만의 유기 용제로는, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, 락트산에틸, γ-부티로락톤 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 밀착막 형성 재료에는, 상기 (A)∼(C) 성분 외에, (D) 광산 발생제, (E) 계면활성제, (F) 가교제 및 (G) 가소제 중 1종 이상을 더 함유할 수 있다. 이하 각 성분에 관해 설명한다.
[(D) 광산 발생제]
본 발명의 밀착막 형성 재료에는, 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적절하게 조정하기 위해 (D) 광산 발생제를 첨가할 수 있다. 광산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 광산 발생제로는, 예컨대, 일본특허공개 제2009-126940호 공보 중의 [0160]∼[0179] 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다. 광산 발생제의 첨가량은, 상기 (A) 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.05∼30부, 보다 바람직하게는 0.1∼10부이다. 광산 발생제의 첨가량이 상기 범위 내이면 해상성이 양호하여, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없다.
[(E) 계면활성제]
본 발명의 밀착막 형성 재료에는, 스핀 코팅에서의 도포성을 향상시키기 위해 (E) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 계면활성제로는, 예컨대, 일본특허공개 제2009-269953호 공보 중의 [0142]∼[0147] 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.001∼20부, 보다 바람직하게는 0.01∼10부이다.
[(F) 가교제]
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료에는, 경화성을 높이고, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해, (F) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로는, 특별히 한정되지는 않고, 공지의 여러가지 계통의 가교제를 폭넓게 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 페놀계 가교제를 예시할 수 있다. 상기 (F) 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 수지 100부에 대하여 바람직하게는 5∼50부이며, 보다 바람직하게는 10∼40부이다. 첨가량이 5부 이상이면, 충분한 경화성을 발현하고, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 억제할 수 있다. 한편, 첨가량이 50부 이하이면, 조성물 중의 (A) 수지의 비율이 낮아지는 것에 의한 밀착성 열화의 우려가 없다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화 멜라민, 헥사부톡시메틸화 멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화 벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서, 구체적으로는, 디메톡시메틸화 디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스 4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert 부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜),트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
페놀계 가교제로는, 구체적으로는 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, Q는 단일 결합, 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. R14는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. q는 1∼5의 정수이다.)
Q는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. q는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. Q로는 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산을 예시할 수 있다. R14는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 에이코사닐기를 예시할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 예로서, 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 밀착막의 경화성 및 막 두께 균일성 향상의 관점에서, 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다.
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 (F) 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. (F) 가교제를 첨가하는 첨가량은, 상기 (A) 수지 100부에 대하여 바람직하게는 10 질량%∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 15 질량%∼30 질량%이다. 첨가량이 10 질량% 이상이면, 충분한 경화성을 가지며, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 억제할 수 있다. 한편, 첨가량이 50 질량% 이하이면, 조성물 중의 (A) 수지의 비율이 낮아지지 않고 밀착성이 열화할 우려가 없다.
[(G) 가소제]
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료에는 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로는, 특별히 한정되지는 않고, 공지의 여러가지 계통의 가소제를 폭넓게 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본특허공개 제2013-253227호 공보에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다. (G) 가소제를 첨가하는 첨가량은, 상기 (A) 수지 100부에 대하여 바람직하게는 5 질량%∼500 질량%이다. 첨가량이 이러한 범위라면 패턴의 매립, 평균화에 우수한 것이 된다.
본 발명에 이용되는 밀착막 형성 재료의 두께는 적절하게 선정되지만, 2∼100 nm으로 하는 것이 바람직하고, 특히 5∼20 nm으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 밀착막 형성 재료는, 2층 레지스트 프로세스나, 레지스트 하층막 및 규소 함유 중간막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 밀착막 재료로서 매우 유용하다.
상기 규소 함유 중간막은, 후술하는 패턴 형성 방법에 따라, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드마스크 중간막으로 할 수 있다. 상기 무기 하드마스크 중간막은, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[밀착막의 형성 방법]
본 발명에서는, 전술한 밀착막 형성 재료를 이용하여, 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖는 밀착막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 밀착막의 형성 방법에서는, 상기 밀착막 형성 재료를, 스핀 코트법 등으로 피가공 기판의 위에 코팅한다. 스핀 코트 후 유기 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 규소 함유 중간막과의 인터믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위한 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 300℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 250℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 밀착막에 대한 손상이나 웨이퍼의 변형에 미치는 영향을 고려하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은, 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다.
즉, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 밀착막의 형성 방법에서는, 피가공 기판의 위에 본 발명의 밀착막 형성 재료를, 상기와 동일하게 스핀 코트법 등으로 코팅하고, 상기 밀착막 형성 재료를, 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시키는 것에 의해 밀착막을 형성할 수도 있다. 본 발명의 밀착막 형성 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성하는 것에 의해, 충분히 경화한 막을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
베이크 중의 분위기로는 공기중 뿐만 아니라, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해도 좋다. 이 때, 산소 농도 0.1% 미만의 분위기로 할 수 있다. 하한 값으로서는, 낮으면 낮을수록 좋고, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 0.01% 이상으로 할 수 있다. 또한, 베이크 온도 등은 상기와 동일하게 할 수 있다. 피가공 기판이 산소 분위기하에서의 가열에 불안정한 소재를 포함하는 경우라 하더라도, 피가공 기판의 열화를 일으키지 않고, 밀착막 형성시의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 미만의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 도포한 후 열처리하는 것에 의해 밀착막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-5) 상기 패턴이 전사된 밀착막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 관해, 이하에 4층 레지스트 프로세스를 예를 들어 설명하지만 상기 프로세스에 한정되지 않는다. 우선, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공 기판 상에 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 규소 함유 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 본 발명의 밀착막 형성 재료를 이용하여 밀착막을 형성하고, 상기 밀착막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 상층막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 밀착막을 에칭하여 밀착막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 밀착막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
즉, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 도포한 후 열처리하는 것에 의해 밀착막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(II-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-8) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 4층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막으로는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 부여하는 것에 의해 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하며 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로 반사를 억제하는 것에 의해 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로는, 248 nm, 157 nm 노광용으로는 안트라센, 193 nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다 스핀 코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간막의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
또한, 규소 함유 중간막으로서 무기 하드마스크 중간막을 형성해도 좋고, 이 경우에는, 적어도, 피가공 기판 상에 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드마스크 중간막 상에 본 발명의 밀착막 형성 재료를 이용하여 밀착막을 형성하고, 상기 밀착막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 상층막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 밀착막을 에칭하여 밀착막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 밀착막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드마스크 중간막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 무기 하드마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
즉, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드마스크 중간막 상에, 상기에 기재된 밀착막 형성 재료를 도포한 후 열처리하는 것에 의해 밀착막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-8) 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기와 같이, 레지스트 하층막의 위에 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 특히, 상기 무기 하드마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 예컨대, 규소질화막의 형성 방법으로는, 일본특허공개 제2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드마스크 중간막의 막 두께는 5∼200 nm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드마스크 중간막으로는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON 막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON 막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃이 되기 때문에, 레지스트 하층막으로는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다.
상기 4층 레지스트 프로세스에서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이어도 좋고 네거티브형이어도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 이용할 수 있지만, 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 것이 보다 바람직하다. 또한, 레지스트 상층막은 적어도 유기 금속 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 형성된 것이 바람직하고, 상기 유기 금속 화합물이, 티탄, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 납, 인듐, 주석, 안티몬 및 하프늄으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트한 후 프리베이크를 행하지만, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 또한, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 또, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm이 바람직하고, 특히 50∼400 nm이 바람직하다.
레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 노광광으로는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연(軟) X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하여 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 4층 레지스트 프로세스에서의 밀착막의 에칭은, 산소계의 가스를 이용하여 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이것에 의해, 밀착막 패턴을 형성한다.
이어서, 얻어진 밀착막 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 규소 함유 레지스트 중간막이나 무기 하드마스크 중간막의 에칭은, 프론계의 가스를 이용하여 밀착막 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이것에 의해, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드마스크 중간막 패턴을 형성한다.
밀착막의 에칭은 규소 함유 중간막의 에칭에 앞서 연속하여 행해지는 경우도 있고, 밀착막만 에칭하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 중간막의 에칭을 행할 수도 있다.
이어서, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드마스크 중간막 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법으로 행할 수 있고, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면, 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에서의 규소 함유 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간막 패턴의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
또, 피가공 기판으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 것이 성막된 것을 이용할 수 있다. 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다.
구체적으로는, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러가지 저-k 막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 상이한 재질의 것이 이용된다.
4층 레지스트 프로세스의 일례에 관해, 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다. 4층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 기판(1)의 위에 적층된 피가공층(2) 상에 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 규소 함유 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 본 발명의 밀착막 형성 재료를 이용하여 밀착막(5)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(6)을 형성한다.
이어서, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이, 레지스트 상층막의 노광 부분(7)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(6a)을 형성한다(도 1의 (C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(6a)을 마스크로 하고, O2계 가스를 이용하여 밀착막(5)을 에칭 가공하여 밀착막 패턴(5a)을 형성한다(도 1의 (D)). 이 얻어진 밀착막 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 중간막(4)을 에칭 가공하여 규소 함유 중간막 패턴(4a)을 형성한다(도 1의 (E)). 밀착막 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 규소 함유 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하고, O2계 가스를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 에칭 가공하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1의 (F)). 또한 규소 함유 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다(도 1의 (G)).
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것이 아니다. 또, 분자량의 측정은 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용리액에 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 실시하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)으로부터 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
밀착막 형성 재료용의 (A) 수지로서 이용하는 중합체(A1)∼(A15) 및 비교 중합체(R1)∼(R5)의 합성에는, 하기에 나타내는 단량체(B1)∼(B9)를 이용했다.
Figure pat00023
[합성예 1] 중합체(A1)의 합성
질소 분위기 하에, 1 L 플라스크에 모노머(B1)를 45.1 g, 모노머(B5)를 34.8 g, 모노머(B6)를 20.0 g, V-601(2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 와코쥰야쿠 공업(주) 제조)을 4.70 g, SEA(2-머캅토에탄올, 도쿄 화성 공업(주) 제조)를 1.28 g, 및 DAA(디아세톤알콜)을 340 g 계량한 후, 교반하면서 탈기를 행하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 1 L 플라스크에 DAA를 60 g 계량하고, 교반하면서 탈기를 행한 후, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 16시간 계속 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분리했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 중합체(A1)를 얻었다(수량 101.5 g, 수율 96%). GPC에 의해 중합체(A1)의 중합 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=15,300, Mw/Mn=1.98이었다.
Figure pat00024
[합성예 2] 중합체(A2)의 합성
질소 분위기 하에, 1 L 플라스크에 모노머(B1)를 45.1 g, 모노머(B5)를 34.8 g, 모노머(B6)를 20.0 g, V-601을 4.70 g, 및 DAA를 340 g 계량한 후, 교반하면서 탈기를 행하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 1 L 플라스크에 DAA를 60 g 계량하고, 교반하면서 탈기를 행한 후, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 16시간 계속 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분리했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 중합체(A2)를 얻었다(수량 102.8 g, 수율 98%). GPC에 의해 중합체(A2)의 중합 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=29,300, Mw/Mn=2.20이었다.
Figure pat00025
[합성예 3] 중합체(A3)의 합성
질소 분위기 하에, 1 L 플라스크에 모노머(B1)를 45.1 g, 모노머(B5)를 34.8 g, 모노머(B6)를 20.0 g, V-601을 0.94 g, 및 DAA를 340 g 계량한 후, 교반하면서 탈기를 행하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 1 L 플라스크에 DAA를 60 g 계량하고, 교반하면서 탈기를 행한 후, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 16시간 계속 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분리했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 중합체(A3)를 얻었다(수량 99.3 g, 수율 98%). GPC에 의해 중합체(A3)의 중합 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=52,500, Mw/Mn=2.29였다.
Figure pat00026
[합성예 4∼15] 중합체(A4)∼(A15)의 합성
표 1에 나타내는 모노머와 중합 개시제를 사용한 것 외에는, 합성예 1∼3과 동일한 조건으로 반응과 후처리를 행하여, 중합체(A4)∼(A15)를 생성물로서 얻었다. 또한, GPC로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00027
[비교 합성예 1] 비교 중합체(R1)의 합성
질소 분위기 하에, 1 L 플라스크에 모노머(B5)를 100.0 g, V-601을 1.62 g, 및 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸아세테이트)를 340 g 계량한 후, 교반하면서 탈기를 행하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 1 L 플라스크에 PGMEA를 60 g 계량하고, 교반하면서 탈기를 행한 후, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 16시간 계속 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분리했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 중합체(R1)를 얻었다(수량 98.2 g, 수율 97%). GPC에 의해 중합체(R1)의 중합 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=30,300, Mw/Mn=1.51이었다.
Figure pat00028
[비교 합성예 2] 비교 중합체(R2)의 합성
질소 분위기 하에, 1 L 플라스크에 모노머(B5)를 62.8 g, 모노머(B6)를 37.2 g, V-601을 1.45 g, 및 PGMEA를 340 g 계량한 후, 교반하면서 탈기를 행하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 1 L 플라스크에 PGMEA를 60 g 계량하고, 교반하면서 탈기를 행한 후, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 16시간 계속 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분리했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 중합체(R2)를 얻었다(수량 97.5 g, 수율 96%). GPC에 의해 중합체(R2)의 중합 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=33,500, Mw/Mn=1.88이었다.
Figure pat00029
[비교 합성예 3] 비교 중합체(R3)의 합성
질소 분위기 하에, 1 L 플라스크에 모노머(B5)를 64.3 g, 모노머(B7)를 35.7 g, V-601을 1.49 g, 및 PGMEA를 340 g 계량한 후, 교반하면서 탈기를 행하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 1 L 플라스크에 PGMEA를 60 g 계량하고, 교반하면서 탈기를 행한 후, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 16시간 계속 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분리했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 중합체(R3)를 얻었다(수량 96.5 g, 수율 95%). GPC에 의해 중합체(R3)의 중합 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=32,200, Mw/Mn=1.80이었다.
Figure pat00030
[비교 합성예 4] 비교 중합체(R4)의 합성
질소 분위기 하에, 1 L 플라스크에 모노머(B5)를 66.1 g, 모노머(B8)를 33.9 g, V-601을 1.49 g, 및 PGMEA를 340 g 계량한 후, 교반하면서 탈기를 행하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 1 L 플라스크에 PGMEA를 60 g 계량하고, 교반하면서 탈기를 행한 후, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 16시간 계속 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분리했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 중합체(R4)를 얻었다(수량 97.0 g, 수율 96%). GPC에 의해 중합체(R4)의 중합 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=31,200, Mw/Mn=1.82였다.
Figure pat00031
[비교 합성예 5] 비교 중합체(R5)의 합성
질소 분위기 하에, 1 L 플라스크에 모노머(B9)를 100.0 g, V-601을 2.21 g, 및 PGMEA를 340 g 계량한 후, 교반하면서 탈기를 행하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 1 L 플라스크에 PGMEA를 60 g 계량하고, 교반하면서 탈기를 행한 후, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 16시간 계속 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분리했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 중합체(R5)를 얻었다(수량 95.2 g, 수율 93%). GPC에 의해 중합체(R5)의 중합 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=33,200, Mw/Mn=1.95였다.
Figure pat00032
밀착막 형성 재료(AL-1∼27, 비교 AL-1∼13)의 조제
밀착막 형성 재료의 조제에는, 상기 중합체(A1)∼(A15) 및 비교 중합체(R1)∼(R5), 열산 발생제로서 (AG1)∼(AG4), 광산 발생제로서 (AG5), 가교제로서 (X1)∼(X3)를 이용했다. PF636(OMNOVA사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 2에 나타내는 비율로 용해시킨 후, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 밀착막 형성 재료(AL-1∼27, 비교 AL-1∼13)를 각각 조제했다.
Figure pat00033
[표 2]
Figure pat00034
표 2 중의 각 조성은 이하와 같다.
유기 용제 : PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
DAA(디아세톤알콜)
EL(락트산에틸)
GBL(γ-부티로락톤)
실시예 1 용제 내성 평가(실시예 1-1∼1-27, 비교예 1-1∼1-13)
상기에서 조제한 밀착막 형성 재료(AL-1∼27, 비교 AL-1∼13)를 실리콘 기판 상에 도포하여, 215℃에서 60초 소성한 후 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용제를 디스펜스하여 30초간 방치하고 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA 용제를 증발시키고, 막 두께를 다시 측정하는 PGMEA 처리 전후의 막 두께 차를 구하는 것에 의해 용제 내성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00035
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 밀착막 형성 재료(AL-1∼27)를 사용한 실시예 1-1∼1-27과 비교예 1-5∼1-13에서는, 용제 처리에 의한 막 두께의 감소가 거의 없고 용제 내성이 양호한 막이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 한편, 열산 발생제 및 가교제를 함유하지 않는 비교예 1-1∼1-4에서는 충분한 용제 내성이 확보되지 않는다는 것을 알 수 있다.
실시예 2 밀착성 시험(실시예 2-1∼2-27, 비교예 2-1∼2-9)
상기 밀착막 형성 재료(AL-1∼27, 비교 AL5∼13)를, SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 대기중 215℃에서 60초 소성하는 것에 의해 막 두께 5 nm(AL-1∼19, 비교 AL-5∼11, 13) 또는 20 nm(AL-20∼27, 비교 AL-12)의 밀착막을 형성했다. 이 밀착막 부착 웨이퍼를 1×1 cm의 정방형으로 잘라내고, 전용 지그를 이용하여 잘라낸 웨이퍼에 에폭시 접착제 부착 알루미늄 핀을 부착했다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간 가열하여 알루미늄 핀을 기판에 접착시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 박막 밀착 강도 측정 장치(Sebastian Five-A)를 이용하여 저항력에 의해, 초기의 밀착성을 평가했다.
도 2에 밀착성 측정 방법의 설명도를 도시한다. 도 2의 8은 실리콘 웨이퍼(기판), 9는 경화 피막, 10은 접착제 부착 알루미늄 핀, 11은 지지대, 12는 손잡이이며, 13은 인장 방향을 나타낸다. 밀착력은 12점 측정의 평균치이며, 수치가 높을수록 밀착막의 기판에 대한 밀착성이 높다. 얻어진 수치를 비교하는 것에 의해 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00036
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 밀착막 형성 재료(AL-1∼27)를 사용한 실시예 2-1∼2-27은, 밀착력이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리머를 이용한 비교예 2-1∼2-8도 양호한 밀착성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 한편, 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 폴리머를 이용한 비교예 2-9는 다른 예에 비교하여 밀착성이 떨어졌다.
실시예 3 포지티브형 레지스트에 의한 ArF 액침 노광 패턴 형성 시험(실시예 3-1∼3-27, 비교예 3-1∼3-8)
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 신에츠 화학 공업(주) 제조 스핀온카본 ODL-301(카본 함유량 88 질량%)을 도포하여 350℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 CVD-SiON 하드마스크 중간막을 형성하고, 또한 상기 밀착막 형성 재료(AL1∼27, 비교 AL5∼12)를 도포하여 215℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 5 nm(AL-1∼19, 비교 AL-5∼11) 또는 20 nm(AL-20∼27, 비교 AL-12)의 밀착막을 형성하고, 그 위에 표 5에 기재된 포지티브형 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
포지티브형 레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로는, 폴리머(PRP-A1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모 스리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 5의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
[표 5]
Figure pat00037
레지스트용 폴리머 : PRP-A1
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure pat00038
산발생제 : PAG1
Figure pat00039
염기성 화합물 : Amine1
Figure pat00040
액침 보호막 재료(TC-1)로는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 6의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
[표 6]
Figure pat00041
보호막 폴리머 : PP1
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00042
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 40 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 이 패턴을 대상으로 하여, 전자 현미경으로 단면 형상 및 러프니스를 관찰했다. 또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 작게 한 경우에 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높고 바람직하다.
얻어진 패턴 단면 형상을 (주)히타치 제작소 제조 전자 현미경(S-4700)으로, 패턴 러프니스를 (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 전자 현미경(CG4000)으로 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00043
표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 밀착막 형성 재료(AL-1∼27)를 사용한 실시예 3-1∼3-27은 비교예에 비하여 우수한 붕괴 억제 성능을 나타내고, 게다가 패턴 형상도 수직 형상인 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 밀착막 형성 재료에 포함되는 수지를 포함하지 않는 비교예 3-1∼3-8도 밀착력이 높고 붕괴 억제 성능이 우수하지만, 패턴이 풋팅 형상 또는 역테이퍼 형상으로 되어 있어, 본 발명의 밀착막 형성 재료를 사용한 실시예 3-1∼3-27이 패턴 형성 능력에 있어서 보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 폴리머에 광산 발생 부위를 갖지 않지만, 별도로 광산 발생제(AG5)를 첨가한 비교예 3-4는 패턴이 역테이퍼 형상이 됨과 동시에 패턴 러프니스가 열화한 것을 알 수 있다.
실시예 4 네거티브형 레지스트에 의한 ArF 액침 노광 패턴 형성 시험(실시예 4-1∼4-27, 비교예 4-1∼4-8)
상기 포지티브형 레지스트를 이용한 패터닝 시험과 동일하게, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 하층막과 CVD-SiON 하드마스크 중간막을 형성하고, 그 위에 밀착막을 더 형성했다. 그 위에 표 8에 기재된 네거티브형 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트층을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
네거티브형 레지스트 상층막 재료로는, 전술한 폴리머(PRP-A1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모 스리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 8의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
[표 8]
Figure pat00044
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30,σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 30 rpm로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈추고 패들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다. 이 패터닝에 의해, 43 nm의 네거티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 이 패턴을 대상으로 하여, 전자 현미경으로 단면 형상을 관찰했다. 또한, 노광량을 작게 함으로써 라인 치수를 작게 한 경우에 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높고 바람직하다.
얻어진 패턴 단면 형상을 (주)히타치 제작소 제조 전자 현미경(S-4700)으로, 현상 후의 패턴 붕괴를 (주)히타치 하이테크놀로지스 제조 전자 현미경(CG4000)으로 평가했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pat00045
표 9에 나타낸 바와 같이, 네거티브형 레지스트를 이용한 패턴 형성 시험에서는 어느 예에서도 수직 형상의 패턴이 얻어졌다. 본 발명의 밀착막 형성 재료(AL-1∼27)를 사용한 실시예 4-1∼4-27는 모두, 포지티브형 레지스트를 이용했을 때보다 붕괴 한계의 값이 작아졌고, 네거티브형 레지스트에 있어서 보다 좋은 밀착성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 밀착막 형성 재료에 포함되는 수지를 포함하지 않는 비교예 4-1∼4-8도 밀착력이 높고 붕괴 억제 성능이 우수하지만, 본 발명의 밀착막 형성 재료를 사용한 실시예 4-1∼4-27가 붕괴 한계의 값이 작고 밀착성에 있어서 보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 5 전자빔 패턴 형성 시험(실시예 5-1, 비교예 5-1)
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 상기 밀착막 형성 재료(AL-4, 비교 AL-5)를 도포하고 215℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 5 nm의 밀착막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 금속 함유 레지스트 조성물을 도포하고, 180℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트 상층막을 형성했다.
레지스트 상층막 재료(금속 함유 레지스트 조성물)로는, 티탄 함유 화합물(AM-1), 금속염 증감제(S-1)를, FC-4430(스미토모 스리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 4-메틸-2-펜탄올(MIBC) 중에 표 10의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
[표 10]
Figure pat00046
티탄 함유 화합물(AM-1)의 합성
티탄테트라이소프로폭시드(도쿄 화성 공업(주) 제조) 284 g의 2-프로판올(IPA) 500 g 용액에 교반하면서, 탈이온수 27 g의 IPA 500 g 용액을 실온에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 2,4-디메틸-2,4-옥탄디올 180 g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에 30℃에서 농축한 후, 다시 60℃까지 가열하고, 감압하에, 유출물(留出物)이 나오지 않을 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 지점에서, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC) 1,200 g을 가하고, 40℃, 감압하에 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 AM-1의 MIBC 용액1,000 g(화합물 농도 25 질량%)을 얻었다. 이의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,200이었다.
금속염 증감제 : S-1
Figure pat00047
이어서, JBX-9000MV((주)니혼덴시 제조)를 이용하여 가속 전압 50 kV로 진공 챔버 내 묘화를 행했다. 묘화 후 즉시 200℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 아세트산부틸로 20초간 패들 현상을 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 100 nm의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 감도로 하고, 상기 노광량에서의, 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 최소 치수를 구하여 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높고 바람직하다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure pat00048
표 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 밀착막 형성 재료( AL-4)를 사용한 실시예 5-1은, 본 발명의 밀착성 재료를 이용하지 않은 비교예 5-1보다 붕괴 한계의 값이 작고, 본 발명은 금속 함유 레지스트에 있어서도 밀착성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 밀착막 형성 재료라면, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가지며, 미세 패턴의 붕괴 억지 효과를 갖기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 밀착막 재료로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1…기판
2…피가공층
2a…패턴(피가공층에 형성되는 패턴)
3…레지스트 하층막
3a…레지스트 하층막 패턴
4…규소 함유 중간막
4a…규소 함유 중간막 패턴
5…밀착막
5a…밀착막 패턴
6…레지스트 상층막
6a…레지스트 상층막 패턴
7…노광 부분
8…실리콘 웨이퍼
9…경화 피막
10…접착제 부착 알루미늄 핀
11…지지대
12…손잡이
13…인장 방향

Claims (20)

  1. 레지스트 상층막의 바로 아래에 형성되는 밀착막에 이용되는 밀착막 형성 재료로서, 상기 밀착막 형성 재료는, (A) 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 상기 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조를 함유하는 구조 단위와는 별도로 하기 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 갖는 수지, (B) 열산 발생제 및 (C) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
    Figure pat00049

    (상기 일반식(2) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 하기 식(2-1)∼(2-3)에서 선택되는 기이다.)
    Figure pat00050

    (상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 치환된 유기 술포닐 음이온 구조가, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
    Figure pat00051

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는, 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은, 탄소수 1∼12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R3∼R5는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼21의 히드로카르빌기이다. 또한, R3, R4 및 R5의 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. A1은, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 상기 R2가 지환 구조를 갖는 2가의 유기기를 함유하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 유기 용제가, 비점 150℃ 미만의 유기 용제 1종 이상과, 비점 150℃ 이상 비점 220℃ 미만의 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 수지의 중량 평균 분자량이 5,000∼70,000인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    (D) 광산 발생제, (E) 계면활성제, (F) 가교제, 및 (G) 가소제 중에서 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 상층막이, 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 상층막이, 적어도 유기 금속 화합물 및 용매를 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물이, 티탄, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 납, 인듐, 주석, 안티몬 및 하프늄으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성 재료.
  10. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 피가공 기판 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 밀착막 형성 재료를 도포한 후 열처리하는 것에 의해 밀착막을 형성하는 공정,
    (I-2) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    (I-4) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (I-5) 상기 패턴이 전사된 밀착막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (II-2) 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 밀착막 형성 재료를 도포한 후 열처리하는 것에 의해 밀착막을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    (II-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
    (II-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (II-8) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (III-1) 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (III-3) 상기 무기 하드마스크 중간막 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 밀착막 형성 재료를 도포한 후 열처리하는 것에 의해 밀착막을 형성하는 공정,
    (III-4) 상기 밀착막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    (III-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막에 패턴을 전사하는 공정,
    (III-7) 상기 패턴이 형성된 밀착막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (III-8) 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (III-9) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기 하드마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하의 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 피가공 기판으로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 것이 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
  19. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
  20. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 밀착막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성 재료를 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 미만의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
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