TW202330674A - 密合膜形成材料、圖案形成方法、及密合膜之形成方法 - Google Patents

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TW202330674A
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adhesive film
forming
resist
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渡部衛
原田裕次
中原貴佳
美谷島祐介
荻原勤
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供：可提供如下之密合膜的密合膜形成材料，該密合膜係在半導體裝置製造步驟中利用多層阻劑法所為之微細圖案化製程中，具有和阻劑上層膜之高密合性且具有抑制微細圖案之崩塌的效果，同時可形成良好的圖案形狀；並提供使用了該材料的圖案形成方法、及前述密合膜之形成方法。 該課題之解決手段係一種密合膜形成材料，係使用於形成在阻劑上層膜之緊鄰下方的密合膜之密合膜形成材料，其特徵為前述密合膜形成材料含有： (A)具有至少一個含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元，且具有至少一個和前述含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元不同之下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、 (B)熱酸產生劑、及 (C)有機溶劑。

Description

密合膜形成材料、圖案形成方法、及密合膜之形成方法
本發明關於密合膜形成材料、圖案形成方法、及密合膜之形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案尺寸的微細化亦急速進展。微影技術係伴隨該微細化，並利用光源的短波長化及對應該光源之阻劑組成物的適當選擇，已逐漸達成微細圖案的形成。成為其中心係以單層使用之正型光阻劑組成物。該單層正型光阻劑組成物係藉由在阻劑樹脂中具有對氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻具有蝕刻耐性之骨架且具有曝光部會溶解之阻劑機制，而使曝光部溶解並形成圖案，並以殘存的阻劑圖案作為蝕刻遮罩來對已塗佈光阻劑組成物之被加工基板進行乾蝕刻加工。
但是，直接將使用的光阻劑膜之膜厚微細化，亦即使圖案寬度更為縮小時，光阻劑膜的解析性能會降低，又，欲利用顯影液對光阻劑膜進行圖案顯影時，即所謂寬高比變得過大，結果會造成圖案崩壞。因此，伴隨微細化，光阻劑膜的膜厚亦逐漸薄膜化。
另一方面，在被加工基板的加工中，通常使用將已形成圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻對被加工基板進行加工之方法，惟在現實上並沒有可在光阻劑膜及被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法，故被加工基板的加工中，光阻劑膜仍會受到損壞，在被加工基板加工中，光阻劑膜會崩壞，無法將阻劑圖案正確地轉印於被加工基板。於是，伴隨圖案的微細化，對光阻劑組成物亦尋求更高的乾蝕刻耐性。又，由於曝光波長的短波長化，光阻劑組成物所使用的樹脂尋求在曝光波長中之光吸收小的樹脂，故對應於朝向i射線、KrF、ArF之變化，而逐漸朝酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架之樹脂變化，惟就現實而言，前述乾蝕刻條件中的蝕刻速度愈來愈快，解析度高的最近之光阻劑組成物反而有蝕刻耐性變弱的傾向。
由此可知，必須以更薄且蝕刻耐性更弱的光阻劑膜對被加工基板進行乾蝕刻加工，該加工步驟中的材料及製程的確保已成為當務之急。
作為解決如此的問題點之方法之一，係多層阻劑法。該方法係將和光阻劑膜(亦即阻劑上層膜)之蝕刻選擇性不同的阻劑中間膜插入阻劑上層膜及被加工基板之間，在阻劑上層膜獲得圖案後，以阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於阻劑中間膜，再以阻劑中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於被加工基板之方法。
多層阻劑法之一，係可使用單層阻劑法所使用之一般的阻劑組成物來實施之3層阻劑法。該3層阻劑法係例如於被加工基板上成膜源自酚醛清漆等之有機膜作為阻劑下層膜，並於其上成膜含矽之膜作為含矽之阻劑中間膜，再於其上形成通常的有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。對於氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而言，有機系之阻劑上層膜相對於含矽之阻劑中間膜可取得良好的蝕刻選擇比，故阻劑上層膜圖案藉由使用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印於含矽之阻劑中間膜。此外，對於使用了氧氣或氫氣之蝕刻而言，含矽之阻劑中間膜相對於阻劑下層膜可取得良好的蝕刻選擇比，故含矽之阻劑中間膜圖案會利用使用了氧氣或氫氣之蝕刻來轉印到阻劑下層膜。根據該方法，若在即使使用不易形成具有足以直接對被加工基板進行加工之膜厚的圖案之光阻劑組成物、或乾蝕刻耐性在用以加工基板時並不足夠的光阻劑組成物，仍可將圖案轉印於含矽之膜(含矽之阻劑中間膜)，則可獲得加工時具有充分的乾蝕刻耐性之酚醛清漆樹脂等所為之有機膜(阻劑下層膜)之圖案。
近年就替代合併使用ArF浸潤式微影及多重曝光製程之有力技術而言，波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影受到關注。藉由使用該技術，可經1次曝光即形成半節距25nm以下之微細圖案。
另一方面，EUV微影中，為了彌補光源的輸出不足，而對於阻劑材料強烈尋求高感度化。但是，伴隨高感度化之散粒雜訊(shot noise)的增加，係與線圖案之邊緣粗糙度(LER、LWR)的增加息息相關，兼顧高感度化及低邊緣粗糙度可列舉為EUV微影中的重要課題之一。
就為了阻劑之高感度化、或減少散粒雜訊之影響的嘗試而言，近年探討在阻劑材料中使用金屬材料。含有鋇、鈦、鉿、鋯、錫等金屬元素之化合物比起不含金屬之有機材料，前者對EUV光之吸光度高，可期待改善阻劑之感光性、或抑制散粒雜訊之影響。又，含金屬之阻劑圖案藉由和由非金屬材料構成的下層膜進行組合，可期待高選擇比蝕刻加工。
例如已有人探討添加了金屬鹽、有機金屬錯合物之阻劑材料(專利文獻1、2)、或使用了金屬氧化物之奈米粒子的非化學增幅型阻劑材料(專利文獻3、非專利文獻1)。但是，這些含金屬之阻劑的解析度迄今仍未達到實用化所必需的水準，尋求解析度更進一步改善。
此外，由於ArF浸潤式微影、EUV微影等的出現，逐漸成為能形成更微細的圖案，但另一方面，超微細圖案由於接觸的面積小，故極容易發生崩塌，圖案崩塌的抑制為非常大的課題。近來據認為在微細圖案中的阻劑上層膜與阻劑下層膜之界面的交互作用會對圖案崩塌造成影響，而亦有必要改善阻劑下層膜之性能。
為了抑制圖案崩塌，已有報告使用含有如內酯結構、脲結構般極性官能基之阻劑下層膜來使其和阻劑上層膜之密合性改善之材料(專利文獻4、5)。但是，在尋求更微細之圖案形成的現況，這些材料難謂抑制圖案崩塌的性能充足。由於以上情事，尋求具有更高程度抑制圖案崩塌的性能及密合性之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5708521號公報 [專利文獻2]日本專利第5708522號公報 [專利文獻3]美國專利第9310684號公報 [專利文獻4]國際公開第2003/017002號 [專利文獻5]國際公開第2018/143359號 [專利文獻6]日本專利第5415982號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 7969, 796915 (2011)
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供：可提供如下之密合膜的密合膜形成材料，該密合膜係在半導體裝置製造步驟中利用多層阻劑法所為之微細圖案化製程中，具有和阻劑上層膜之高密合性且具有抑制微細圖案之崩塌的效果，同時可形成良好的圖案形狀；並提供使用了該材料的圖案形成方法、及前述密合膜之形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種密合膜形成材料，係使用於形成在阻劑上層膜之緊鄰下方的密合膜之密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有： (A)具有至少一個含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元，且具有至少一個和前述含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元不同之下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、 (B)熱酸產生劑、及 (C)有機溶劑。 [化1] 上述通式(2)中，R 6為氫原子或甲基，R 7為選自下式(2-1)~(2-3)之基。 [化2] 上述式中，虛線表示原子鍵。
若為如此的密合膜形成材料，則可形成具有和阻劑上層膜之高密合性且具有抑制微細圖案之崩塌的效果，同時提供良好的圖案形狀之密合膜。
又，本發明中，前述經氟取代之有機磺醯基陰離子結構宜為下述通式(1)表示之結構。 [化3] 式中，R 1為氫原子或甲基。R 2為單鍵、-Z 21-C(=O)-O-、-Z 21-O-或-Z 21-O-C(=O)-，Z 21為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。R 3~R 5分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~21之烴基。又，R 3、R 4及R 5中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。A 1為氫原子或三氟甲基。
此外，本發明中，前述通式(1)中的前述R 2為含有具脂環結構之二價有機基者更佳。
若為如此的密合膜形成材料，則可形成具有和阻劑上層膜之更高的密合性且具有更高之微細圖案之崩塌抑制效果，同時提供更良好的圖案形狀之密合膜。
又，本發明中，前述(C)有機溶劑宜為1種以上之沸點未達150℃之有機溶劑與1種以上之沸點150℃以上且沸點未達220℃之有機溶劑的混合物。
若為如此的密合膜形成材料，則由於具有優良的成膜性且具有充分的溶劑溶解性，故可抑制塗佈缺陷的發生。
又，本發明中，前述(A)樹脂的重量平均分子量宜為5,000~70,000。
若為含有如此的重量平均分子量範圍之樹脂的密合膜形成材料，則可具有優良的成膜性，且可抑制加熱硬化時之昇華物的產生，並可抑制昇華物所導致之裝置的污染。
又，本發明中，宜更含有(D)光酸產生劑、(E)界面活性劑、(F)交聯劑、及(G)塑化劑中之至少1種以上。
藉由是否含有該等之各種添加劑或藉由選擇該等之各種添加劑，可微調成膜性、填埋性、光學特性、昇華物之減少等因應顧客要求之性能，在實用上較理想。
又，本發明中，前述阻劑上層膜宜為使用負型阻劑組成物而形成者。
此外，本發明中，前述阻劑上層膜為使用至少含有有機金屬化合物及溶劑之阻劑上層膜材料而形成者更佳。
此外，前述有機金屬化合物含有選自鈦、鈷、銅、鋅、鋯、鉛、銦、錫、銻及鉿中之至少一種更佳。
若為如此的密合膜形成材料，則可具有抑制微細圖案之崩塌的效果，且可適當地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等。同時可防止使用含有有機金屬化合物及溶劑之阻劑上層膜材料時之金屬化合物所導致之被加工基板的污染。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈上述記載之密合膜形成材料後，利用熱處理來形成密合膜、 (I-2)於於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (I-3)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成電路圖案、 (I-4)以該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述密合膜、及 (I-5)以該轉印有圖案之密合膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (II-2)於該阻劑下層膜上形成含矽之阻劑中間膜、 (II-3)於該含矽之阻劑中間膜上塗佈上述記載之密合膜形成材料後，利用熱處理來形成密合膜、 (II-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (II-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成電路圖案、 (II-6)以該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述密合膜、 (II-7)以該已形成圖案之密合膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜、 (II-8)以該轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (II-9)以該轉印有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (III-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、 (III-3)於該無機硬遮罩中間膜上塗佈上述記載之密合膜形成材料後，利用熱處理來形成密合膜、 (III-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (III-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成電路圖案、 (III-6)以該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述密合膜、 (III-7)以該已形成圖案之密合膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述無機硬遮罩中間膜、 (III-8)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (III-9)以該轉印有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
如此，本發明之密合膜形成材料可適用於2層阻劑製程、或於含矽之中間膜(含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜)上形成有前述密合膜之4層阻劑製程等各種圖案形成方法，若為這些圖案形成方法，則藉由密合膜形成而可有效地緩和圖案崩塌，並適於阻劑上層膜之光微影。
此時，宜利用CVD法或ALD法來形成前述無機硬遮罩中間膜。
又，本發明宜使用波長10nm以上且300nm以下之光微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合作為於前述阻劑上層膜形成電路圖案之方法。
又，本發明宜使用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影作為顯影方法。
本發明中，藉由使用如上述之圖案形成方法，可良好且有效率地實施圖案形成。
又，本發明宜使用半導體裝置基板或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一種而成者作為前述被加工基板。
此時，宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或它們的合金作為前述金屬。
若為本發明之圖案形成方法，則可將如上述之被加工基板進行如上述之加工而形成圖案。
又，本發明提供一種密合膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的密合層而發揮功能之密合膜之形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之密合膜形成材料，將該已塗佈密合膜形成材料之基板以100℃以上且300℃以下之溫度於10~600秒之範圍內進行熱處理，藉此形成硬化膜。
又，本發明提供一種密合膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的密合層而發揮功能之密合膜之形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之密合膜形成材料，將該已塗佈密合膜形成材料之基板於氧濃度0.1%以上且21%以下之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
利用如此的方法，可促進密合膜形成時之交聯反應，並更高程度地抑制和阻劑上層膜之互混。又，藉由將熱處理溫度、時間及氧濃度適當地調整在前述範圍之中，可具有抑制因應用途之密合膜的圖案之崩塌的效果，且可獲得阻劑上層膜之圖案形狀調整特性。
又，本發明提供一種密合膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的密合層而發揮功能之密合膜之形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之密合膜形成材料，將該已塗佈密合膜形成材料之基板於氧濃度未達0.1%之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
利用如此的方法，即使在被加工基板含有對氧環境氣體下之加熱不安定的材料時，仍不會引起被加工基板之劣化，且可促進密合膜形成時之交聯反應，並可更高程度地抑制和上層膜之相互混合，係為有用。 [發明之效果]
如以上說明，若為本發明，則可提供具有和阻劑上層膜之高密合性且具有抑制微細圖案之崩塌的效果之密合膜形成材料。又，該密合膜形成材料具有高密合性且具有抑制微細圖案之崩塌的效果，同時可適當地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等，故例如在於含矽之中間膜上形成有該密合膜之4層阻劑製程等多層阻劑製程中極為有用。又，若為本發明之密合膜之形成方法，則可在被加工基板上充分地硬化，且可形成具有和阻劑上層膜之高密合性之密合膜。又，若為本發明之圖案形成方法，則在多層阻劑製程中，能於被加工基板以高精度形成微細的圖案。
本說明書中，提及元件係位於另一元件之「緊鄰下方」時，則該元件係和另一元件直接接觸，不存在插入元件。作為對照，提及元件係位於另一元件之「下」時，則在它們之間能存在插入元件。同樣地，提及元件係位於另一元件之「緊鄰上方」時，則該元件係和另一元件直接接觸，不存在插入元件，而提及元件係位於另一元件之「上」時，則在它們之間能存在插入元件。
如前所述，尋求在半導體裝置製造步驟中利用多層阻劑法所為之微細圖案化製程中，具有和阻劑上層膜之高密合性且具有抑制微細圖案之崩塌的效果之密合膜形成材料、使用該材料之圖案形成方法、密合膜之形成方法。
迄今已闡明含有具有會因光及/或熱而產生鍵結於主鏈之α氟磺酸的(甲基)丙烯酸酯作為重複單元之樹脂的阻劑下層膜材料，在改善阻劑圖案形狀及和阻劑之密合性係為有效(專利文獻6)。據認為該發明藉由在阻劑膜底部存在來自阻劑下層膜之α氟磺酸，並藉由其防止在膜內之酸的失活，而可防止顯影後之拖尾、間距部分之渣滓(scum)。但是，該發明之適用例限於正型阻劑，尤其在負型阻劑中的效果不明。
以負型顯影來獲得的圖案(以下稱負型圖案)中，若比較曝光前之光阻劑膜與曝光後之負型圖案的膜性質的話，則負型圖案會因曝光而產生的酸以致酸不穩定基脫離，且羧基、酚性羥基等親水性基的量會變多。
於是，本發明人們想到藉由使用會產生鍵結於主鏈之磺酸的樹脂，而該磺酸會與前述羧基、酚性羥基進行氫鍵鍵結，可開發尤其和負型圖案之密合性優良的密合膜。反覆深入探討後之結果發現，以特定結構之化合物作為主成分之密合膜形成材料、使用該材料之圖案形成方法、及密合膜之形成方法非常有效，乃至完成本發明。
亦即，本發明為一種密合膜形成材料，係使用於形成在阻劑上層膜之緊鄰下方的密合膜之密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有： (A)具有至少一個含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元，且具有至少一個和前述含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元不同之下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、 (B)熱酸產生劑、及 (C)有機溶劑。 [化4] 上述通式(2)中，R 6為氫原子或甲基，R 7為選自下式(2-1)~(2-3)之基。 [化5] 上述式中，虛線表示原子鍵。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
[密合膜形成材料] 本發明提供一種密合膜形成材料，係使用於形成在阻劑上層膜之緊鄰下方的密合膜之密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有： (A)具有至少一個含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元，且具有至少一個和前述含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元不同之下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、 (B)熱酸產生劑、及 (C)有機溶劑。 [化6] 上述通式(2)中，R 6為氫原子或甲基，R 7為選自下式(2-1)~(2-3)之基。 [化7] 上述式中，虛線表示原子鍵。
另外，本發明之密合膜形成材料中，(A)樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。此外，前述密合膜形成材料也可含有上述(A)~(C)成分以外的成分。以下針對各成分進行說明。
[(A)樹脂] 本發明之密合膜形成材料所含的(A)樹脂具有至少一個含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元，且具有至少一個和前述含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元不同之下述通式(2)表示之結構單元。 [化8] 上述通式(2)中，R 6為氫原子或甲基，R 7為選自下式(2-1)~(2-3)之基。 [化9] 上述式中，虛線表示原子鍵。
經氟取代之有機磺醯基陰離子結構宜為下述通式(1)表示之結構，惟並不限於此。 [化10] 式中，R 1為氫原子或甲基。R 2為單鍵、-Z 21-C(=O)-O-、-Z 21-O-或-Z 21-O-C(=O)-，Z 21為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。R 3~R 5分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~21之烴基。又，R 3、R 4及R 5中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。A 1為氫原子或三氟甲基。
上述通式(1)中的R 2為-Z 21-C(=O)-O-、-Z 21-O-或-Z 21-O-C(=O)-時，Z 21表示之也可含有羰基、酯鍵或醚鍵之碳數1~12之飽和伸烴基具體可例示如下，惟並不限於此。
[化11] 式中，虛線表示原子鍵。
前述通式(1)中的前述R 2宜為含有具脂環結構之二價有機基者。
前述通式(1)表示之結構單元係作為酸產生基而發揮功能。從本結構單元會生成磺酸，且其藉由形成和圖案之氫鍵來改善和阻劑之密合性。又，由於生成的酸係鍵結於聚合物主鏈，故可防止過度的酸擴散所導致之阻劑上層膜的圖案粗糙度等之劣化。
提供上述通式(1)之單體的陰離子具體可例示如下，惟並不限於此。下式中R 1和前述相同。 [化12]
[化13]
提供上述通式(1)之單體的陽離子可列舉：三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-三級丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-三級丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-三級丁氧基苯基)鋶、3-三級丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-三級丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-三級丁氧基苯基)鋶、3,4-二(三級丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二(三級丁氧基)苯基)苯基鋶、參(3,4-二(三級丁氧基)苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、4-三級丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基鋶、參(4-三級丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-三級丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基噻環戊烷鎓、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-噻環戊烷鎓、2-正丁氧基萘基-1-噻環戊烷鎓、4-甲氧基萘基-1-噻環戊烷鎓、2-甲氧基萘基-1-噻環戊烷鎓等。更理想可列舉三苯基鋶、4-三級丁苯基二苯基鋶、4-三級丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-三級丁苯基)鋶、參(4-三級丁氧基苯基)鋶、二甲基苯基鋶等。此外，亦可例示下述結構表示者等，惟並不限於此。
[化14]
前述通式(2)表示之結構單元係作為交聯基而發揮功能，可藉由因環氧化物或氧雜環丁烷結構在硬化時引起的開環反應而生成的羥基之交互作用，而不損及和阻劑上層膜及被加工基板或含矽之中間膜之密合性地賦予硬化性。
又，前述通式(2)表示之結構單元具體可例示如下等。R 6和前述相同。 [化15]
又，本發明之密合膜形成材料所含的(A)樹脂宜為在結構單元中具有上述通式(1)及(2)表示之結構單元者，可組合使用各1種或2種以上之上述通式(1)或(2)表示之結構單元。
藉由組合多種結構單元，不僅可使密合性改善並提高抑制微細圖案之崩塌的效果，還可適當地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等。
此外，本發明中，(A)樹脂中之上述通式(1)表示之結構單元的莫耳分率宜為5%以上且50%以下，為5%以上且30%以下更佳。又，上述通式(2)表示之結構單元的莫耳分率宜為30%以上且95%以下，為40%以上且90%以下更佳。藉由以如此的範圍組合結構單元，可維持硬化性同時賦予密合性。
另外，上述通式(1)及(2)表示之結構單元的莫耳分率合計未達100%時，則樹脂(A)含有其它結構單元。就此時的其它結構單元而言，可組合使用來自其它丙烯酸酯、其它甲基丙烯酸酯、其它丙烯醯胺、其它甲基丙烯醯胺、巴豆酸酯、馬來酸酯、伊康酸酯等α,β-不飽和羧酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、伊康酸等α,β-不飽和羧酸類；丙烯腈；甲基丙烯腈；5,5-二甲基-3-亞甲基-2-側氧基四氫呋喃等α,β-不飽和內酯類；降莰烯衍生物、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烯衍生物等環狀烯烴類；馬來酸酐、伊康酸酐等α,β-不飽和羧酸酐；烯丙醚類；乙烯醚類；乙烯酯類；乙烯矽烷類之任一結構單元。
若為含有這些樹脂的密合膜形成材料，則可形成具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案之崩塌的效果之密合膜形成材料，且能輕易製造。
藉由將含有如此的樹脂之密合膜形成材料使用於半導體裝置等之製造步驟中的微細加工所使用的多層阻劑膜形成，可提供用以形成具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案之崩塌的效果之密合膜的密合膜形成材料、密合膜之形成方法、及圖案形成方法。
前述樹脂可利用公知之方法，藉由使因應需要以保護基予以保護之各單體進行聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。針對這些方法可參考日本特開2004-115630號公報。
前述樹脂之重量平均分子量(Mw)宜為5,000~70,000，為15,000~50,000更佳。Mw若為5,000以上，則可具有優良的成膜性，且可抑制加熱硬化時之昇華物的產生，且可抑制昇華物所導致之裝置的污染。另一方面，Mw若為70,000以下，則可抑制對溶劑之溶解性不足所導致之塗佈性不良、塗佈缺陷的發生。又，前述樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)宜為1.0~2.8，為1.0~2.5更佳。另外，本發明中，Mw及分子量分佈係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
[(B)熱酸產生劑] 本發明之密合膜形成材料中，為了促進熱所致之交聯反應而添加(B)熱酸產生劑。
本發明之半導體裝置製造用有機膜材料中能使用的熱酸產生劑(B)可列舉下述通式(3)等。
[化16] 式中，K -表示非親核性相對離子。R 8、R 9、R 10及R 11分別表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基之氫原子的一部分或全部也可被烷氧基等取代。又，R 8與R 9、R 8與R 9與R 10也可形成環，形成環時，R 8與R 9及R 8與R 9與R 10表示碳數3~10之伸烷基、或在環中具有式中之氮原子的芳香族雜環。
上述，R 8、R 9、R 10及R 11可互為相同也可相異，具體而言，就烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。就烯基而言，可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。就側氧基烷基而言，可列舉：2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。就側氧基烯基而言，可誒舉：2-側氧基-4-環己烯基、2-側氧基-4-丙烯基等。就芳基而言，可列舉：苯基、萘基等、或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對三級丁氧基苯基、間三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙苯基、4-三級丁苯基、4-丁苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。就芳烷基而言，可列舉：苄基、苯基乙基、苯乙基等。就芳基側氧烷基而言，可列舉：2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
又，R 8、R 9、R 10、R 11為在環中具有式中之氮原子的芳香族雜環時可例示：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-三級丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒𠯤衍生物、嘧啶衍生物、吡𠯤衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌𠯤衍生物、𠰌啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、㖕啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹㗁啉衍生物、呔𠯤衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡𠯤衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述，就K -之非親核性相對離子而言，可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸；此外可列舉：下述通式(4)表示之α位經氟取代之磺酸根離子、下述通式(5)表示之α、β位經氟取代之磺酸根離子。
[化17]
[化18]
上述通式(4)中，R 12為氫原子、碳數1~23之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基。上述通式(5)中，R 13為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基。
前述熱酸產生劑具體可例示如下等。 [化19]
本發明之密合膜形成材料所含的(B)熱酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。熱酸產生劑的添加量，相對於前述(A)樹脂100份，宜為0.05~30份，為0.1~10份更佳。若為0.05份以上，則酸產生量、交聯反應充足，若為30份以下，則引起酸朝上層阻劑移動所導致之互混現象的疑慮低。
[(C)有機溶劑] 本發明之密合膜之形成方法中使用的密合膜形成材料所含的(C)有機溶劑，若為會溶解前述(A)樹脂、(B)熱酸產生劑、若其它添加劑存在時則會溶解其它添加劑等者，則無特別限制，宜為1種以上之沸點未達150℃之有機溶劑與1種以上之沸點150℃以上且沸點未達220℃之有機溶劑的混合物。具體而言，可使用：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。沸點未達150℃之有機溶劑可理想地使用：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、環戊酮及它們中之2種以上的混合物。沸點150℃以上且沸點未達220℃之有機溶劑可理想地使用：環己酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、γ-丁內酯及它們中之2種以上的混合物。
[其它添加劑] 本發明之密合膜形成材料中，除了含有上述(A)~(C)成分之外，還可含有(D)光酸產生劑、(E)界面活性劑、(F)交聯劑、及(G)塑化劑中之1種以上。以下針對各成分進行說明。
[(D)光酸產生劑] 本發明之密合膜形成材料中，可為了適當地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等而添加(D)光酸產生劑。光酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。光酸產生劑可使用例如日本特開2009-126940號公報中之[0160]~[0179]段落所記載者。光酸產生劑的添加量，相對於前述(A)樹脂100份，宜為0.05~30份，為0.1~10份更佳。光酸產生劑的添加量若為前述範圍內，則解析度良好，且不存在阻劑顯影後或在剝離時發生異物的問題之疑慮。
[(E)界面活性劑] 本發明之密合膜形成材料中，可為了使旋轉塗佈中的塗佈性改善而添加(E)界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。界面活性劑可使用例如日本特開2009-269953號公報中之[0142]~[0147]段落所記載者。添加界面活性劑時的添加量，相對於前述(A)樹脂100份，宜為0.001~20份，為0.01~10份更佳。
[(F)交聯劑] 又，本發明之密合膜形成材料中，也可為了提高硬化性且更抑制和阻劑上層膜之相互混合而添加(F)交聯劑。交聯劑並無特別限定，可廣泛使用公知的各種系統之交聯劑。就其例而言，可例示：三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、酚系交聯劑。前述(F)交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上，添加交聯劑時的添加量，相對於前述(A)樹脂100份，宜為5~50份，為10~40份更佳。添加量若為5份以上，則可展現充分的硬化性，且可抑制和阻劑上層膜之相互混合。另一方面，添加量若為50份以下，則不存在組成物中之(A)樹脂的比率變低所導致之密合性劣化的疑慮。
三聚氰胺系交聯劑具體可例示：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。甘脲系交聯劑具體可例示：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。苯并胍胺系交聯劑具體可例示：四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。脲系交聯劑具體可例示：二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙基脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。β-羥基烷基醯胺系交聯劑具體可例示：N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。異氰尿酸酯系交聯劑具體可例示：三環氧丙基異氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯。氮丙啶系交聯劑具體可例示：4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。㗁唑啉系交聯劑具體可例示：2,2’-亞異丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-tert丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。環氧系交聯劑具體可例示：二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
酚系交聯劑具體可例示下述通式(6)表示之化合物。 [化20] 式中，Q為單鍵、或碳數1~20之q價烴基。R 14為氫原子、或碳數1~20之烷基。q為1~5之整數。
Q為單鍵、或碳數1~20之q價烴基。q為1~5之整數，為2或3更佳。Q具體可例示：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基異丙苯、二異丙苯、甲萘、乙萘、二十烷。R 14為氫原子、或碳數1~20之烷基。碳數1~20之烷基具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，宜為氫原子或甲基。
上述通式(6)表示之化合物之例具體可例示下述化合物。其中，考慮密合膜之硬化性及膜厚均勻性改善的觀點，宜為三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯之六甲氧基甲基化物。 [化21]
[化22]
前述(F)交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。添加(F)交聯劑之添加量，相對於前述(A)樹脂100份，宜為10質量%~50質量%，為15質量%~30質量%更佳。添加量若為10質量%以上，則可具有充分的硬化性，且可抑制和阻劑上層膜之相互混合。另一方面，添加量若為50質量%以下，則組成物中之(A)樹脂的比率不會變低而不存在密合性劣化之疑慮。
[(G)塑化劑] 又，本發明之密合膜形成材料中，可添加塑化劑。塑化劑並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之塑化劑。就其例而言，可例示：苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物；聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227號公報所記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加(G)塑化劑之添加量，相對於前述(A)樹脂100份，宜為5質量%~500質量%。添加量若為如此的範圍，則圖案之填埋、平均化優良。
本發明使用的密合膜形成材料之厚度係適當地選定，宜設為2~100nm，設為5~20nm特佳。
又，本發明之密合膜形成材料作為2層阻劑製程、或使用了阻劑下層膜及含矽之中間膜之4層阻劑製程等多層阻劑製程用密合膜材料極為有用。
前述含矽之中間膜可因應後述圖案形成方法設為含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜。前述無機硬遮罩中間膜宜選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜。
[密合膜之形成方法] 本發明提供使用前述密合膜形成材料，並於半導體裝置製造步驟中利用多層阻劑法所為之微細圖案化製程中，形成具有和阻劑上層膜之高密合性且具有抑制微細圖案之崩塌的效果之密合膜的方法。
本發明之密合膜之形成方法中，係將前述密合膜形成材料以旋塗法等塗佈於被加工基板之上。旋塗後，實施用以使有機溶劑蒸發、防止和阻劑上層膜或含矽之中間膜之相互混合，並促進交聯反應之烘烤(熱處理)。烘烤宜於100℃以上且300℃以下、10~600秒的範圍內實施，於200℃以上且250℃以下、10~300秒的範圍內實施更佳。考量對密合膜造成損壞、對晶圓變形之影響，則微影之晶圓處理時的加熱溫度之上限宜設為300℃以下，為250℃以下更佳。
亦即，本發明提供一種密合膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的密合層而發揮功能之密合膜之形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之密合膜形成材料，將該已塗佈密合膜形成材料之基板以100℃以上且300℃以下之溫度於10~600秒之範圍內進行熱處理，藉此形成硬化膜。
又，本發明之密合膜之形成方法中，也可於被加工基板之上將本發明之密合膜形成材料和前述同樣以旋塗法等進行塗佈，並將該密合膜形成材料於氧濃度0.1%以上且21%以下之環境氣體中進行煅燒並使其硬化，藉此形成密合膜。藉由將本發明之密合膜形成材料於如此的氧環境氣體中進行煅燒，可獲得充分地硬化之膜。
亦即，本發明提供一種密合膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的密合層而發揮功能之密合膜之形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之密合膜形成材料，將該已塗佈密合膜形成材料之基板於氧濃度0.1%以上且21%以下之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
烘烤中的環境氣體不僅可在空氣中，也可封入N 2、Ar、He等鈍性氣體。此時，可設為氧濃度未達0.1%之環境氣體。又，烘烤溫度等可設為和前述同樣。即使被加工基板含有對於在氧環境氣體下之加熱不穩定的材料時，仍可不引起被加工基板之劣化，並可促進密合膜形成時之交聯反應。
亦即，本發明提供一種密合膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的密合層而發揮功能之密合膜之形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之密合膜形成材料，將該已塗佈密合膜形成材料之基板於氧濃度未達0.1%之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
[圖案形成方法] 本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈上述記載之密合膜形成材料後，利用熱處理來形成密合膜、 (I-2)於於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (I-3)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成電路圖案、 (I-4)以該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述密合膜、及 (I-5)以該轉印有圖案之密合膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
針對本發明之圖案形成方法，以下舉4層阻劑製程為例進行說明，惟不限於該製程。首先提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，至少於被加工基板上使用有機膜材料來形成阻劑下層膜，並於該阻劑下層膜上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料來形成含矽之中間膜(含矽之阻劑中間膜)，再於該含矽之阻劑中間膜上使用本發明之密合膜形成材料來形成密合膜，再於該密合膜上使用由光阻劑組成物構成的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜並製成多層阻劑膜，將前述阻劑上層膜之圖案電路區域曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案，以該得到的阻劑上層膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻前述密合膜並形成密合膜圖案，以該得到的密合膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻前述含矽之阻劑中間膜並形成含矽之阻劑中間膜圖案，以該得到的含矽之阻劑中間膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜並形成阻劑下層膜圖案，再以該得到的阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻前述被加工基板並於前述被加工基板形成圖案。
亦即，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (II-2)於該阻劑下層膜上形成含矽之阻劑中間膜、 (II-3)於該含矽之阻劑中間膜上塗佈上述記載之密合膜形成材料後，利用熱處理來形成密合膜、 (II-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (II-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成電路圖案、 (II-6)以該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述密合膜、 (II-7)以該已形成圖案之密合膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜、 (II-8)以該轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (II-9)以該轉印有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
前述4層阻劑製程之含矽之阻劑中間膜也可理想地使用聚矽倍半氧烷基礎之中間膜。藉由在含矽之阻劑中間膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為阻劑下層膜的話，k值會變高，且基板反射會變高，但藉由以含矽之阻劑中間膜來抑制反射，可將基板反射控制在0.5%以下。就具有抗反射效果之含矽之阻劑中間膜而言，作為248nm、157nm曝光用可理想地使用懸垂蒽並因酸或熱進行交聯之聚矽倍半氧烷，作為193nm曝光用可理想地使用懸垂苯基或具有矽-矽鍵之吸光基並因酸或熱進行交聯之聚矽倍半氧烷。
此時，比起CVD法，利用旋塗法所為之含矽之阻劑中間膜的形成較為簡便且於成本上有益。
又，也可形成無機硬遮罩中間膜作為含矽之中間膜，此時可至少於被加工基板上使用有機膜材料來形成阻劑下層膜，並於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，再於該無機硬遮罩中間膜上使用本發明之密合膜形成材料來形成密合膜，再於該密合膜上使用由光阻劑組成物構成的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，將前述阻劑上層膜之圖案電路區域曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案，以該得到的阻劑上層膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻前述密合膜並形成密合膜圖案，以該得到的密合膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻前述無機硬遮罩中間膜並形成無機硬遮罩中間膜圖案，以該得到的無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜並形成阻劑下層膜圖案，再以該得到的阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻前述被加工基板並於前述被加工基板形成圖案。
亦即，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (III-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、 (III-3)於該無機硬遮罩中間膜上塗佈上述記載之密合膜形成材料後，利用熱處理來形成密合膜、 (III-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (III-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成電路圖案、 (III-6)以該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述密合膜、 (III-7)以該已形成圖案之密合膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述無機硬遮罩中間膜、 (III-8)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (III-9)以該轉印有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
如前所述於阻劑下層膜之上形成無機硬遮罩中間膜時，可利用CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。利用CVD法或ALD法來形成前述無機硬遮罩中間膜特佳。例如就矽氮化膜之形成方法而言，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩中間膜的膜厚宜為5~200nm，為10~100nm更佳。又，就無機硬遮罩中間膜而言，可使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最理想。由於形成SiON膜時的基板溫度會達300~500℃，故阻劑下層膜需要耐受300~500℃之溫度。
前述4層阻劑製程中的阻劑上層膜為正型或負型任一皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物相同者，惟使用負型阻劑組成物而形成者更佳。又，阻劑上層膜宜為使用至少含有有機金屬化合物及溶劑之阻劑上層膜材料而形成者，前述有機金屬化合物為含有選自鈦、鈷、銅、鋅、鋯、鉛、銦、錫、銻及鉿中之至少一種者更佳。旋塗光阻劑組成物後實施預烘，宜為60~180℃且10~300秒的範圍。其後依循常用方法實施曝光，再實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，並獲得阻劑上層膜圖案。另外，阻劑上層膜的厚度並無特別限制，宜為30~500nm，為50~400nm特佳。
於阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。電路圖案形成時，宜利用波長10nm以上且300nm以下之光微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合來形成電路圖案。
另外，就曝光光而言，可列舉波長300nm以下之高能射線，具體可列舉：遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F 2雷射光(157nm)、Kr 2雷射光(146nm)、Ar 2雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子光束、X射線等。
又，在電路圖案形成時，顯影方法宜使用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影來將電路圖案予以顯影。
然後，以得到的阻劑上層膜圖案作為遮罩來實施蝕刻。4層阻劑製程中的密合膜之蝕刻係使用氧系之氣體並以阻劑上層膜圖案作為遮罩來實施。藉此形成密合膜圖案。
然後，以得到的密合膜圖案作為遮罩來實施蝕刻。含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜之蝕刻係使用氟龍系之氣體並以密合膜圖案作為遮罩來實施。藉此形成含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案。
有時會有密合膜的蝕刻係在含矽之中間膜的蝕刻前並連續地實施之情況，也可於僅實施密合膜的蝕刻後，變更蝕刻裝置等來實施含矽之中間膜的蝕刻。
然後，以得到的含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案作為遮罩來實施阻劑下層膜之蝕刻加工。
然後被加工基板的蝕刻亦可利用常用方法來實施，例如被加工基板若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟龍系氣體作為主體之蝕刻，若為p-Si、或Al、W，則實施以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體蝕刻時，3層阻劑製程中的含矽之中間膜圖案會和基板加工同時剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽之中間膜圖案的剝離必須在基板加工後另外實施氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。
另外，被加工基板並無特別限制，可使用半導體裝置基板或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一種而成者。可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或它們的合金作為前述金屬。
具體而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或於該基板上成膜有被加工層者等。被加工層可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成為50~10,000nm之膜厚，尤其能形成為100~5,000nm的厚度。另外，將被加工層予以成膜時，基板和被加工層可使用不同的材質。
針對4層阻劑製程之一例，若使用圖1來具體地表示則係如下所述。為4層阻劑製程時，如圖1(A)所示，於疊層於基板1之上的被加工層2上使用有機膜材料來形成阻劑下層膜3後，形成含矽之中間膜4，並於其上使用本發明之密合膜形成材料來形成密合膜5，再於其上形成阻劑上層膜6。
然後，如圖1(B)所示，將阻劑上層膜之曝光部分7進行曝光並實施PEB及顯影，形成阻劑圖案6a(圖1(C))。以該得到的阻劑圖案6a作為遮罩並使用O 2系氣體對密合膜5進行蝕刻加工，形成密合膜圖案5a(圖1(D))。以該得到的密合膜圖案5a作為遮罩並使用CF系氣體對含矽之中間膜4進行蝕刻加工，形成含矽之中間膜圖案4a(圖1(E))。將密合膜圖案5a去除後，以該得到的含矽之中間膜圖案4a作為遮罩並使用O 2系氣體對阻劑下層膜3進行蝕刻加工，形成阻劑下層膜圖案3a(圖1(F))。再將含矽之中間膜圖案4a去除後，以阻劑下層膜圖案3a作為遮罩並對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(G))。
如此，若為本發明之圖案形成方法，則在多層阻劑製程中，能於被加工基板以高精度形成微細的圖案。 [實施例]
以下，例示合成例、比較合成例、實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不受它們限制。另外，分子量之測定係利用使用四氫呋喃(THF)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為移動相之凝膠滲透層析(GPC)來實施，並由聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)求出分散度(Mw/Mn)。
使用作為密合膜形成材料用之(A)樹脂的聚合物(A1)~(A15)及比較聚合物(R1)~(R5)之合成，係使用如下所述之單體(B1)~(B9)。 [化23]
[合成例1]聚合物(A1)之合成 於氮氣環境下，在1L燒瓶中計量單體(B1)45.1g、單體(B5)34.8g、單體(B6)20.0g、V-601(2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯，和光純藥工業(股)製)4.70g、SEA(2-巰基乙醇，東京化成工業(股)製)1.28g、及DAA(二丙酮醇)340g後，邊攪拌邊實施脫氣，製得單體-聚合起始劑溶液。於已調至氮氣環境之另一1L燒瓶中計量DAA 60g，邊攪拌邊實施脫氣後，加熱至內溫達80℃為止。歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液後，將聚合液之溫度保持在80℃的情況下持續攪拌16小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於劇烈攪拌之己烷1,500g中，並分濾析出之聚合物。再將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物(A1)(產量101.5g，產率96%)。利用GPC求出聚合物(A1)之聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為Mw=15,300，Mw/Mn=1.98。
[化24]
[合成例2]聚合物(A2)之合成 於氮氣環境下，在1L燒瓶中計量單體(B1)45.1g、單體(B5)34.8g、單體(B6)20.0g、V-601 4.70g、及DAA 340g後，邊攪拌邊實施脫氣，製得單體-聚合起始劑溶液。於已調至氮氣環境之另一1L燒瓶中計量DAA 60g，邊攪拌邊實施脫氣後，加熱至內溫達80℃為止。歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液後，將聚合液之溫度保持在80℃的情況下持續攪拌16小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於劇烈攪拌之己烷1,500g中，並分濾析出之聚合物。再將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物(A2)(產量102.8g，產率98%)。利用GPC求出聚合物(A2)之聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為Mw=29,300，Mw/Mn=2.20。
[化25]
[合成例3]聚合物(A3)之合成 於氮氣環境下，在1L燒瓶中計量單體(B1)45.1g、單體(B5)34.8g、單體(B6)20.0g、V-601 0.94g、及DAA 340g後，邊攪拌邊實施脫氣，製得單體-聚合起始劑溶液。於已調至氮氣環境之另一1L燒瓶中計量DAA 60g，邊攪拌邊實施脫氣後，加熱至內溫達80℃為止。歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液後，將聚合液之溫度保持在80℃的情況下持續攪拌16小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於劇烈攪拌之己烷1,500g中，並分濾析出之聚合物。再將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物(A3)(產量99.3g，產率98%)。利用GPC求出聚合物(A3)之聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為Mw=52,500，Mw/Mn=2.29。
[化26]
[合成例4~15]聚合物(A4)~(A15)之合成 使用表1所示之單體及聚合起始劑，除此之外，以和合成例1~3同樣的條件實施反應及後處理，獲得聚合物(A4)~(A15)作為產物。又，利用GPC求出的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)如表1所示。
[表1]
合成例 聚合物 單體 (B1) 單體 (B2) 單體 (B3) 單體 (B4) 單體 (B5) 單體 (B6) 單體 (B7) 聚合起始劑 (V-601) 鏈轉移劑 (SEA) 分子量 (Mw) 分散度 (Mw/Mn)
1 A1 15 60 25 5.0 4.0 15,300 1.98
2 A2 15 60 25 5.0 - 29,300 2.20
3 A3 15 60 25 1.0 - 52,500 2.29
4 A4 10 60 30 5.0 - 28,100 2.25
5 A5 10 60 30 1.0 - 51,200 2.27
6 A6 15 85 5.0 - 32,100 2.26
7 A7 15 85 1.0 - 52,500 2.25
8 A8 15 60 25 5.0 - 28,500 2.18
9 A9 15 60 25 1.0 - 50,900 2.21
10 A10 15 60 25 5.0 - 30,400 2.22
11 A11 15 60 25 1.0 - 53,000 2.31
12 A12 15 60 25 5.0 - 24,200 2.21
13 A13 15 60 25 1.0 - 43,300 2.26
14 A14 15 60 25 5.0 - 24,000 2.23
15 A15 15 60 25 1.0 - 42,800 2.29
[比較合成例1]比較聚合物(R1)之合成 於氮氣環境下，在1L燒瓶中計量單體(B5)100.0g、V-601 1.62g、及PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)340g後，邊攪拌邊實施脫氣，製得單體-聚合起始劑溶液。於已調至氮氣環境之另一1L燒瓶中計量PGMEA 60g，邊攪拌邊實施脫氣後，加熱至內溫達80℃為止。歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液後，將聚合液之溫度保持在80℃的情況下持續攪拌16小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於劇烈攪拌之己烷1,500g中，並分濾析出之聚合物。再將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物(R1)(產量98.2g，產率97%)。利用GPC求出聚合物(R1)之聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為Mw=30,300，Mw/Mn=1.51。
[化27]
[比較合成例2]比較聚合物(R2)之合成 於氮氣環境下，在1L燒瓶中計量單體(B5)62.8g、單體(B6)37.2g、V-601 1.45g、及PGMEA 340g後，邊攪拌邊實施脫氣，製得單體-聚合起始劑溶液。於已調至氮氣環境之另一1L燒瓶中計量PGMEA 60g，邊攪拌邊實施脫氣後，加熱至內溫達80℃為止。歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液後，將聚合液之溫度保持在80℃的情況下持續攪拌16小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於劇烈攪拌之己烷1,500g中，並分濾析出之聚合物。再將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物(R2)(產量97.5g，產率96%)。利用GPC求出聚合物(R2)之聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為Mw=33,500，Mw/Mn=1.88。
[化28]
[比較合成例3]比較聚合物(R3)之合成 於氮氣環境下，在1L燒瓶中計量單體(B5)64.3g、單體(B7)35.7g、V-601 1.49g、及PGMEA 340g後，邊攪拌邊實施脫氣，製得單體-聚合起始劑溶液。於已調至氮氣環境之另一1L燒瓶中計量PGMEA 60g，邊攪拌邊實施脫氣後，加熱至內溫達80℃為止。歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液後，將聚合液之溫度保持在80℃的情況下持續攪拌16小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於劇烈攪拌之己烷1,500g中，並分濾析出之聚合物。再將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物(R3)(產量96.5g，產率95%)。利用GPC求出聚合物(R3)之聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為Mw=32,200，Mw/Mn=1.80。
[化29]
[比較合成例4]比較聚合物(R4)之合成 於氮氣環境下，在1L燒瓶中計量單體(B5)66.1g、單體(B8)33.9g、V-601 1.49g、及PGMEA 340g後，邊攪拌邊實施脫氣，製得單體-聚合起始劑溶液。於已調至氮氣環境之另一1L燒瓶中計量PGMEA 60g，邊攪拌邊實施脫氣後，加熱至內溫達80℃為止。歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液後，將聚合液之溫度保持在80℃的情況下持續攪拌16小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於劇烈攪拌之己烷1,500g中，並分濾析出之聚合物。再將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物(R4)(產量97.0g，產率96%)。利用GPC求出聚合物(R4)之聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為Mw=31,200，Mw/Mn=1.82。
[化30]
[比較合成例5]比較聚合物(R5)之合成 於氮氣環境下，在1L燒瓶中計量單體(B9)100.0g、V-601 2.21g、及PGMEA 340g後，邊攪拌邊實施脫氣，製得單體-聚合起始劑溶液。於已調至氮氣環境之另一1L燒瓶中計量PGMEA 60g，邊攪拌邊實施脫氣後，加熱至內溫達80℃為止。歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液後，將聚合液之溫度保持在80℃的情況下持續攪拌16小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於劇烈攪拌之己烷1,500g中，並分濾析出之聚合物。再將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀之聚合物(R5)(產量95.2g，產率93%)。利用GPC求出聚合物(R5)之聚合平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為Mw=33,200，Mw/Mn=1.95。
[化31]
[密合膜形成材料(AL-1~27、比較AL-1~13)之製備] 於密合膜形成材料之製備中，使用前述聚合物(A1)~(A15)及比較聚合物(R1)~(R5)、作為熱酸產生劑之(AG1)~(AG4)、作為光酸產生劑之(AG5)、作為交聯劑之(X1)~(X3)。以表2所示之比例溶解於含有PF636(OMNOVA公司製)0.1質量%之有機溶劑中後，以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，藉此分別製得密合膜形成材料(AL-1~27、比較AL-1~13)。
[化32]
[表2]
密合膜 形成材料 聚合物 (質量份) 熱酸產生劑 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 交聯劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
AL-1 A1 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-2 A2 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-3 A3 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-4 A4 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-5 A5 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-6 A6 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-7 A7 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-8 A8 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-9 A9 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-10 A10 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-11 A11 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-12 A12 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-13 A13 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-14 A14 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-15 A15 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
AL-16 A4 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(3960) GBL(440)
AL-17 A4 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(3960) DAA(440)
AL-18 A4 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(3960) CyH(440)
AL-19 A4 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(3960) EL(440)
AL-20 A4 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(400) DAA(100)、EL(500)
AL-21 A2 (10) AG2 (0.1) - - PGMEA(400) DAA(100)、EL(500)
AL-22 A2 (10) AG2 (0.3) - - PGMEA(400) DAA(100)、EL(500)
AL-23 A2 (10) AG3 (0.1) - - PGMEA(400) DAA(100)、EL(500)
AL-24 A2 (10) AG4 (0.1) - - PGMEA(400) DAA(100)、EL(500)
AL-25 A2 (10) AG1 (0.1) - X1 (20) PGMEA(400) DAA(100)、EL(500)
AL-26 A2 (10) AG1 (0.1) - X2 (20) PGMEA(400) DAA(100)、EL(500)
AL-27 A2 (10) AG1 (0.1) - X3 (20) PGMEA(400) DAA(100)、EL(500)
比較AL-1 A1 (10) - - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-2 A2 (10) - - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-3 A3 (10) - - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-4 A8 (10) - - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-5 R1 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-6 R1 (10) AG2 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-7 R1 (10) AG1 (0.1) - X1 (20) PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-8 R1 (10) AG1 (0.1) AG5 (1.0) - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-9 R2 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-10 R3 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-11 R4 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
比較AL-12 R1 (10) AG1 (0.1) - - PGMEA(400) DAA(100)、EL(500)
比較AL-13 R5 (10) AG1 (0.1) - X1 (20) PGMEA(1760) DAA(440)、EL(2200)
表2中之各組成如下所述。 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) DAA(二丙酮醇) EL(乳酸乙酯) GBL(γ-丁內酯)
[實施例1 耐溶劑性評價(實施例1-1~1-27、比較例1-1~1-13)] 將上述製得的密合膜形成材料(AL-1~27、比較AL-1~13)塗佈於矽基板上，以215℃煅燒60秒後，測定膜厚，並於其上分注PGMEA溶劑，放置30秒並進行旋轉乾燥，以100℃烘烤60秒使PGMEA溶劑蒸發，再度測定膜厚，並藉由求出PGMEA處理前後的膜厚差來評價耐溶劑性。結果如表3所示。
[表3]
密合膜形成材料 成膜後膜厚：a(Å) PGMEA處理後膜厚：b(Å) (b/a)×100(%)
實施例1-1 AL-1 50.4 50.2 99.6
實施例1-2 AL-2 50.5 50.4 99.8
實施例1-3 AL-3 50.5 50.4 99.8
實施例1-4 AL-4 50.0 49.8 99.6
實施例1-5 AL-5 50.6 50.4 99.6
實施例1-6 AL-6 50.2 50.0 99.6
實施例1-7 AL-7 50.1 50.0 99.8
實施例1-8 AL-8 50.2 50.0 99.6
實施例1-9 AL-9 50.7 50.5 99.6
實施例1-10 AL-10 50.3 50.2 99.8
實施例1-11 AL-11 50.4 50.2 99.6
實施例1-12 AL-12 50.2 50.0 99.6
實施例1-13 AL-13 50.1 50.0 99.8
實施例1-14 AL-14 50.1 49.9 99.6
實施例1-15 AL-15 50.3 50.2 99.8
實施例1-16 AL-16 50.0 49.9 99.8
實施例1-17 AL-17 50.6 50.5 99.8
實施例1-18 AL-18 50.1 50.0 99.8
實施例1-19 AL-19 50.1 49.9 99.6
實施例1-20 AL-20 204 203 99.5
實施例1-21 AL-21 203 202 99.5
實施例1-22 AL-22 207 206 99.5
實施例1-23 AL-23 202 201 99.5
實施例1-24 AL-24 202 201 99.5
實施例1-25 AL-25 203 202 99.5
實施例1-26 AL-26 204 203 99.5
實施例1-27 AL-27 204 203 99.5
比較例1-1 比較AL-1 50.6 24.7 48.8
比較例1-2 比較AL-2 50.1 24.6 49.1
比較例1-3 比較AL-3 50.5 25.3 50.1
比較例1-4 比較AL-4 50.7 22.6 44.6
比較例1-5 比較AL-5 50.2 50.1 99.8
比較例1-6 比較AL-6 50.9 50.8 99.8
比較例1-7 比較AL-7 50.5 50.3 99.6
比較例1-8 比較AL-8 50.3 50.2 99.8
比較例1-9 比較AL-9 50.6 50.4 99.6
比較例1-10 比較AL-10 50.7 50.5 99.6
比較例1-11 比較AL-11 50.2 50.0 99.6
比較例1-12 比較AL-12 205 204 99.5
比較例1-13 比較AL-13 50.1 49.9 99.6
如表3所示可知，使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~27)的實施例1-1~1-27及比較例1-5~1-13，幾乎沒有溶劑處理所導致的膜厚減少，可獲得耐溶劑性良好的膜。另一方面可知，不含熱酸產生劑及交聯劑之比較例1-1~1-4，無法確保足夠的耐溶劑性。
[實施例2 密合性試驗(實施例2-1~2-27、比較例2-1~2-9)] 將上述密合膜形成材料(AL-1~27、比較AL5~13)塗佈於SiO 2晶圓基板上，使用加熱板於大氣中以215℃煅燒60秒，藉此形成膜厚5nm(AL-1~19、比較AL-5~11、13)或20nm(AL-20~27、比較AL-12)之密合膜。將附設該密合膜之晶圓切出1×1cm之正方形，並將設有環氧黏接劑之鋁銷安裝於使用專用治具切出的晶圓。其後，使用烘箱以150℃加熱1小時，使鋁銷黏接於基板。冷卻至室溫後，使用薄膜密合強度測定裝置(Sebastian Five-A)藉由抵抗力來評價初始之密合性。
圖2顯示密合性測定方法之說明圖。圖2之8表示矽晶圓(基板)，9表示硬化皮膜，10表示設有黏接劑之鋁銷，11表示支持台，12表示夾取處，13表示拉伸方向。密合力為12點測定之平均值，數值愈高則密合膜對基板之密合性愈高。藉由將得到的數值進行比較來評價密合性。其結果如表4所示。
[表4]
密合膜形成材料 密合力(mN)
實施例2-1 AL-1 550
實施例2-2 AL-2 580
實施例2-3 AL-3 610
實施例2-4 AL-4 520
實施例2-5 AL-5 540
實施例2-6 AL-6 570
實施例2-7 AL-7 600
實施例2-8 AL-8 620
實施例2-9 AL-9 630
實施例2-10 AL-10 590
實施例2-11 AL-11 600
實施例2-12 AL-12 480
實施例2-13 AL-13 490
實施例2-14 AL-14 470
實施例2-15 AL-15 480
實施例2-16 AL-16 490
實施例2-17 AL-17 500
實施例2-18 AL-18 510
實施例2-19 AL-19 530
實施例2-20 AL-20 540
實施例2-21 AL-21 640
實施例2-22 AL-22 650
實施例2-23 AL-23 600
實施例2-24 AL-24 590
實施例2-25 AL-25 620
實施例2-26 AL-26 580
實施例2-27 AL-27 600
比較例2-1 比較AL-5 600
比較例2-2 比較AL-6 590
比較例2-3 比較AL-7 580
比較例2-4 比較AL-8 590
比較例2-5 比較AL-9 600
比較例2-6 比較AL-10 580
比較例2-7 比較AL-11 450
比較例2-8 比較AL-12 590
比較例2-9 比較AL-13 320
如表4所示可確認，使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~27)的實施例2-1~2-27，其密合力優良。且可知，使用了含有通式(2)表示之結構單元之聚合物的比較例2-1~2-8也具有良好的密合性。另一方面，使用了不含通式(2)表示之結構單元之聚合物的比較例2-9，比起其它例則密合性差。
[實施例3 正型阻劑所為之ArF浸潤式曝光圖案形成試驗(實施例3-1~3-27、比較例3-1~3-8)] 於矽晶圓基板上塗佈信越化學工業(股)製旋塗式碳ODL-301(碳含量88質量%)，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。於其上形成CVD-SiON硬遮罩中間膜，再塗佈上述密合膜形成材料(AL1~27、比較AL5~12)並以215℃烘烤60秒，形成膜厚5nm(AL-1~19、比較AL-5~11)或20nm(AL-20~27、比較AL-12)之密合膜，再於其上塗佈表5所記載之正型阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑並以105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)並以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
正型阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)係藉由使聚合物(PRP-A1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表5的比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得。
[表5]
聚合物(質量份) 酸產生劑(質量份) 鹼性化合物(質量份) 溶劑(質量份)
ArF用單層阻劑 PRP-A1 (100) PAG1 (6.6) Amine1 (0.8) PGMEA (2500)
阻劑用聚合物：PRP-A1 分子量(Mw)=8,600 分散度(Mw/Mn)=1.88 [化33]
酸產生劑：PAG1 [化34]
鹼性化合物：Amine1 [化35]
浸潤保護膜材料(TC-1)係藉由使保護膜聚合物(PP1)以表6的比例溶解於有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得。
[表6]
保護膜聚合物(質量份) 有機溶劑(質量份)
TC-1 PP1 (100) 二異戊醚(2700) 2-甲基-1-丁醇(270)
保護膜聚合物：PP1 分子量(Mw)=8,800 分散度(Mw/Mn)=1.69 [化36]
然後，以ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，並以100℃烘烤(PEB)60秒，再以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得40nm之1：1線與間距圖案(line and space pattern)。以該圖案作為對象，利用電子顯微鏡觀察剖面形狀及粗糙度。又，求出藉由增加曝光量來使線尺寸變細時，線不崩塌而能予以解析之最小尺寸，並令其為崩塌極限(nm)。數值愈小則崩塌耐性愈高愈理想。
利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)評價得到的圖案剖面形狀，並利用日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)評價圖案粗糙度。其結果如表7所示。
[表7]
密合膜形成材料 顯影後圖案 剖面形狀 圖案粗糙度 (nm) 崩塌極限 (nm)
實施例3-1 AL-1 垂直形狀 1.8 35
實施例3-2 AL-2 垂直形狀 1.7 33
實施例3-3 AL-3 垂直形狀 1.7 32
實施例3-4 AL-4 垂直形狀 1.6 35
實施例3-5 AL-5 垂直形狀 1.6 34
實施例3-6 AL-6 垂直形狀 1.7 36
實施例3-7 AL-7 垂直形狀 1.8 32
實施例3-8 AL-8 垂直形狀 1.7 31
實施例3-9 AL-9 垂直形狀 1.7 32
實施例3-10 AL-10 垂直形狀 1.8 34
實施例3-11 AL-11 垂直形狀 1.8 33
實施例3-12 AL-12 垂直形狀 1.8 37
實施例3-13 AL-13 垂直形狀 1.7 36
實施例3-14 AL-14 垂直形狀 1.9 37
實施例3-15 AL-15 垂直形狀 1.7 37
實施例3-16 AL-16 垂直形狀 1.7 34
實施例3-17 AL-17 垂直形狀 1.7 35
實施例3-18 AL-18 垂直形狀 1.8 35
實施例3-19 AL-19 垂直形狀 1.7 35
實施例3-20 AL-20 垂直形狀 1.8 34
實施例3-21 AL-21 垂直形狀 1.7 31
實施例3-22 AL-22 垂直形狀 1.7 31
實施例3-23 AL-23 垂直形狀 1.7 33
實施例3-24 AL-24 垂直形狀 1.8 34
實施例3-25 AL-25 垂直形狀 1.7 32
實施例3-26 AL-26 垂直形狀 1.7 35
實施例3-27 AL-27 垂直形狀 1.8 34
比較例3-1 比較AL-5 拖尾形狀 2.3 34
比較例3-2 比較AL-6 拖尾形狀 2.2 36
比較例3-3 比較AL-7 拖尾形狀 2.1 35
比較例3-4 比較AL-8 逆推拔形狀 2.6 36
比較例3-5 比較AL-9 拖尾形狀 2.1 36
比較例3-6 比較AL-10 拖尾形狀 1.8 34
比較例3-7 比較AL-11 拖尾形狀 2.1 32
比較例3-8 比較AL-12 拖尾形狀 2.2 35
如表7所示可知，使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~27)的實施例3-1~3-27，比起比較例係展現優良的抑制崩塌的性能，而且圖案形狀亦為垂直形狀。另一方面，不含本發明之密合膜形成材料所含的樹脂之比較例3-1~3-8，雖然密合力亦高且抑制崩塌的性能亦優良，但圖案則呈拖尾形狀或逆推拔形狀，可知使用了本發明之密合膜形成材料的實施例3-1~3-27在圖案形成能力中較優良。且可知聚合物不具光酸產生部位，但另外添加光酸產生劑(AG5)的比較例3-4，其圖案呈逆推拔形狀同時圖案粗糙度劣化。
[實施例4 負型阻劑所為之ArF浸潤式曝光圖案形成試驗(實施例4-1~4-27、比較例4-1~4-8)] 和上述使用了正型阻劑之圖案化試驗同樣地於矽晶圓上形成有機下層膜及CVD-SiON硬遮罩中間膜，再於其上形成密合膜。於其上塗佈表8所記載之負型阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，並以100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻劑層。於光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜(TC-1)並以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
負型阻劑上層膜材料係藉由使前述聚合物(PRP-A1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表8的比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得。
[表8]
聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 鹼性化合物 (質量份) 溶劑 (質量份)
負型阻劑 上層膜材料 PRP-A1 (100) PAG1 (7.0) Amine1 (1.0) PGMEA (2500)
然後，以ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，並以100℃烘烤(PEB)60秒，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴噴吐作為顯影液之乙酸丁酯3秒，其後停止旋轉並實施浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後進行旋轉乾燥，並以100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發。利用該圖案化，獲得43nm之負型之線與間距圖案。以該圖案作為對象，利用電子顯微鏡觀察剖面形狀。又，求出藉由減少曝光量來使線尺寸變細時，線不崩塌而能予以解析之最小尺寸，並令其為崩塌極限(nm)。數值愈小則崩塌耐性愈高愈理想。
利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)評價得到的圖案剖面形狀，並利用日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)評價顯影後之圖案崩塌。其結果如表9所示。
[表9]
密合膜形成材料 顯影後圖案剖面形狀 崩塌極限(nm)
實施例4-1 AL-1 垂直形狀 31
實施例4-2 AL-2 垂直形狀 30
實施例4-3 AL-3 垂直形狀 28
實施例4-4 AL-4 垂直形狀 33
實施例4-5 AL-5 垂直形狀 32
實施例4-6 AL-6 垂直形狀 31
實施例4-7 AL-7 垂直形狀 29
實施例4-8 AL-8 垂直形狀 28
實施例4-9 AL-9 垂直形狀 29
實施例4-10 AL-10 垂直形狀 31
實施例4-11 AL-11 垂直形狀 29
實施例4-12 AL-12 垂直形狀 33
實施例4-13 AL-13 垂直形狀 32
實施例4-14 AL-14 垂直形狀 34
實施例4-15 AL-15 垂直形狀 33
實施例4-16 AL-16 垂直形狀 31
實施例4-17 AL-17 垂直形狀 31
實施例4-18 AL-18 垂直形狀 32
實施例4-19 AL-19 垂直形狀 30
實施例4-20 AL-20 垂直形狀 30
實施例4-21 AL-21 垂直形狀 28
實施例4-22 AL-22 垂直形狀 28
實施例4-23 AL-23 垂直形狀 29
實施例4-24 AL-24 垂直形狀 29
實施例4-25 AL-25 垂直形狀 28
實施例4-26 AL-26 垂直形狀 31
實施例4-27 AL-27 垂直形狀 30
比較例4-1 比較AL-5 垂直形狀 36
比較例4-2 比較AL-6 垂直形狀 37
比較例4-3 比較AL-7 垂直形狀 35
比較例4-4 比較AL-8 垂直形狀 34
比較例4-5 比較AL-9 垂直形狀 35
比較例4-6 比較AL-10 垂直形狀 34
比較例4-7 比較AL-11 垂直形狀 33
比較例4-8 比較AL-12 垂直形狀 36
如表9所示，使用了負型阻劑之圖案形成試驗中，在任一例皆可獲得垂直形狀之圖案。使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~27)的實施例4-1~4-27，比起使用了正型阻劑時，崩塌極限之值皆較小，可知在負型阻劑中具有更良好的密合性。另一方面可知，不含本發明之密合膜形成材料所含的樹脂之比較例4-1~4-8，雖然密合力高且抑制崩塌的性能優良，但使用了本發明之密合膜形成材料的實施例4-1~4-27，其崩塌極限之值較小且密合性更優良。
[實施例5 電子束圖案形成試驗(實施例5-1、比較例5-1)] 於矽晶圓基板上塗佈上述密合膜形成材料(AL-4、比較AL-5)並以215℃烘烤60秒，形成膜厚5nm之密合膜，再於其上塗佈阻劑上層膜材料之含金屬之阻劑組成物並以180℃烘烤60秒，形成膜厚60nm之阻劑上層膜。
阻劑上層膜材料(含金屬之阻劑組成物)係藉由使含鈦之化合物(AM-1)、金屬鹽增感劑(S-1)以表10的比例溶解於含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之4-甲基-2-戊醇(MIBC)中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得。
[表10]
含鈦之化合物 (質量份) 金屬鹽增感劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
含金屬之阻劑組成物 AM-1 (100) S-1 (1) MIBC (2000)
含鈦之化合物(AM-1)之合成 邊攪拌邊將去離子水27g之2-丙醇(IPA)500g溶液於室溫歷時2小時滴加於四異丙醇鈦(東京化成工業(股)製)284g之2-丙醇500g溶液中。於得到的溶液中添加2,4-二甲基-2,4-辛烷二醇180g，並於室溫攪拌30分鐘。將該溶液於減壓下以30℃進行濃縮後，再加熱至60℃，並於減壓下持續加熱直到餾出物不再出現為止。在無法觀察到餾出物時，添加4-甲基-2-戊醇(MIBC)1,200g，並於40℃、減壓下進行加熱直到IPA不再餾出為止，獲得含鈦之化合物AM-1之MIBC溶液1,000g(化合物濃度25質量%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量時，為Mw=1,200。
金屬鹽增感劑：S-1 [化37]
然後，使用JBX-9000MV(日本電子(股)製)以加速電壓50kV實施真空腔室內描繪。描繪後，立刻以200℃烘烤(PEB)60秒，並利用乙酸丁酯實施20秒之浸置顯影，獲得負型圖案。 將得到的阻劑圖案如下般進行評價。令100nm之線與間距(LS)以1：1進行解析之曝光量為感度，並求出在前述曝光量中的線不崩塌而能予以解析之最小尺寸，並令其為崩塌極限(nm)。數值愈小則崩塌耐性愈高愈理想。其結果如表11所示。
[表11]
密合膜形成材料 崩塌極限(nm)
實施例5-1 AL-4 55
比較例5-1 比較AL-5 65
如表11所示，使用了本發明之密合膜形成材料(AL-4)的實施例5-1，比起未使用本發明之密合性材料的比較例5-1，前者崩塌極限之值小，可知本發明即使在含金屬之阻劑，其密合性仍優良。
綜上，若為本發明之密合膜形成材料，則具有和阻劑上層膜之高密合性且具有抑制微細圖案之崩塌的效果，故作為多層阻劑法所使用之密合膜材料極為有用，又，若為使用了該密合膜形成材料的本發明之圖案形成方法，則能於被加工基板以高精度形成微細的圖案。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:圖案(形成於被加工層之圖案) 3:阻劑下層膜 3a:阻劑下層膜圖案 4:含矽之中間膜 4a:含矽之中間膜圖案 5:密合膜 5a:密合膜圖案 6:阻劑上層膜 6a:阻劑上層膜圖案 7:曝光部分 8:矽晶圓 9:硬化皮膜 10:設有黏接劑之鋁銷 11:支持台 12:夾取處 13:拉伸方向
[圖1](A)~(G)為本發明之4層阻劑製程所為之圖案形成方法之一例之說明圖。 [圖2]為顯示實施例中的密合性測定方法之說明圖。
1:基板
2:被加工層
2a:圖案(形成於被加工層之圖案)
3:阻劑下層膜
3a:阻劑下層膜圖案
4:含矽之中間膜
4a:含矽之中間膜圖案
5:密合膜
5a:密合膜圖案
6:阻劑上層膜
6a:阻劑上層膜圖案
7:曝光部分

Claims (20)

  1. 一種密合膜形成材料，係使用於形成在阻劑上層膜之緊鄰下方的密合膜之密合膜形成材料，其特徵為該密合膜形成材料含有： (A)具有至少一個含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元，且具有至少一個和該含有經氟取代之有機磺醯基陰離子結構的結構單元不同之下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、 (B)熱酸產生劑、及 (C)有機溶劑； 上述通式(2)中，R 6為氫原子或甲基，R 7為選自下式(2-1)~(2-3)之基； 上述式中，虛線表示原子鍵。
  2. 如請求項1之密合膜形成材料，其中，該經氟取代之有機磺醯基陰離子結構為下述通式(1)表示之結構； 式中，R 1為氫原子或甲基；R 2為單鍵、-Z 21-C(=O)-O-、-Z 21-O-或-Z 21-O-C(=O)-，Z 21為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵；R 3~R 5分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~21之烴基；又，R 3、R 4及R 5中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；A 1為氫原子或三氟甲基。
  3. 如請求項2之密合膜形成材料，其中，該通式(1)中的該R 2為含有具脂環結構之二價有機基者。
  4. 如請求項1至3中任一項之密合膜形成材料，其中，該(C)有機溶劑為1種以上之沸點未達150℃之有機溶劑與1種以上之沸點150℃以上且沸點未達220℃之有機溶劑的混合物。
  5. 如請求項1至3中任一項之密合膜形成材料，其中，該(A)樹脂的重量平均分子量為5,000~70,000。
  6. 如請求項1至3中任一項之密合膜形成材料，更含有(D)光酸產生劑、(E)界面活性劑、(F)交聯劑、及(G)塑化劑中之至少1種以上。
  7. 如請求項1至3中任一項之密合膜形成材料，其中，該阻劑上層膜為使用負型阻劑組成物而形成者。
  8. 如請求項1至3中任一項之密合膜形成材料，其中，該阻劑上層膜為使用至少含有有機金屬化合物及溶劑之阻劑上層膜材料而形成者。
  9. 如請求項8之密合膜形成材料，其中，該有機金屬化合物含有選自鈦、鈷、銅、鋅、鋯、鉛、銦、錫、銻及鉿中之至少一種。
  10. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈如請求項1至9中任一項之密合膜形成材料後，利用熱處理來形成密合膜、 (I-2)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (I-3)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成電路圖案、 (I-4)以該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該密合膜、及 (I-5)以該轉印有圖案之密合膜作為遮罩，並對該被加工基板進行加工，而將圖案形成於該被加工基板。
  11. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (II-2)於該阻劑下層膜上形成含矽之阻劑中間膜、 (II-3)於該含矽之阻劑中間膜上塗佈如請求項1至9中任一項之密合膜形成材料後，利用熱處理來形成密合膜、 (II-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (II-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成電路圖案、 (II-6)以該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該密合膜、 (II-7)以該已形成圖案之密合膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該含矽之阻劑中間膜、 (II-8)以該轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該阻劑下層膜、及 (II-9)以該轉印有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對該被加工基板進行加工，而將圖案形成於該被加工基板。
  12. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (III-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、 (III-3)於該無機硬遮罩中間膜上塗佈如請求項1至9中任一項之密合膜形成材料後，利用熱處理來形成密合膜、 (III-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (III-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成電路圖案、 (III-6)以該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該密合膜、 (III-7)以該已形成圖案之密合膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該無機硬遮罩中間膜、 (III-8)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該阻劑下層膜、及 (III-9)以該轉印有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對該被加工基板進行加工，而將圖案形成於該被加工基板。
  13. 如請求項12之圖案形成方法，其係利用CVD法或ALD法來形成該無機硬遮罩中間膜。
  14. 如請求項10至13中任一項之圖案形成方法，其係使用波長10nm以上且300nm以下之光微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合作為於該阻劑上層膜形成電路圖案之方法。
  15. 如請求項10至13中任一項之圖案形成方法，其係使用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影作為顯影方法。
  16. 如請求項10至13中任一項之圖案形成方法，其係使用半導體裝置基板或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一種而成者作為該被加工基板。
  17. 如請求項16之圖案形成方法，其係使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或它們的合金作為該金屬。
  18. 一種密合膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的密合層而發揮功能之密合膜之形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至9中任一項之密合膜形成材料，將該已塗佈密合膜形成材料之基板以100℃以上且300℃以下之溫度於10~600秒之範圍內進行熱處理，藉此形成硬化膜。
  19. 一種密合膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的密合層而發揮功能之密合膜之形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至9中任一項之密合膜形成材料，將該已塗佈密合膜形成材料之基板於氧濃度0.1%以上且21%以下之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
  20. 一種密合膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的密合層而發揮功能之密合膜之形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至9中任一項之密合膜形成材料，將該已塗佈密合膜形成材料之基板於氧濃度未達0.1%之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS578522U (zh) 1980-06-16 1982-01-16
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
EP1426822B1 (en) 2001-08-20 2009-04-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming antireflective film for use in lithography
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
US7094708B2 (en) 2003-01-24 2006-08-22 Tokyo Electron Limited Method of CVD for forming silicon nitride film on substrate
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
WO2011018928A1 (ja) * 2009-08-10 2011-02-17 日産化学工業株式会社 ポリマー型の光酸発生剤を含有するレジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5415982B2 (ja) * 2010-02-09 2014-02-12 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法
JP5708522B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
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JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP5954253B2 (ja) * 2012-05-16 2016-07-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料、これを用いたパターン形成方法、及び高分子化合物
US9310684B2 (en) 2013-08-22 2016-04-12 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions
JP7128447B2 (ja) 2017-02-03 2022-08-31 日産化学株式会社 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
US11768435B2 (en) * 2018-11-02 2023-09-26 Brewer Science, Inc. Bottom-up conformal coating and photopatterning on PAG-immobilized surfaces

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