JP2023094359A - 密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法 - Google Patents

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衛 渡部
Mamoru Watabe
裕次 原田
Yuji Harada
貴佳 中原
Takayoshi Nakahara
祐介 美谷島
Yusuke Biyajima
勤 荻原
Tsutomu Ogiwara
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有するとともに良好なパターン形状を形成できる密着膜を与える密着膜形成材料、該材料を用いたパターン形成方法、及び前記密着膜の形成方法を提供する。【解決手段】レジスト上層膜の直下に形成される密着膜に用いられる密着膜形成材料であって、（Ａ）フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位を少なくとも一つ有し、前記フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位とは別に一般式（２）で示される構造単位を少なくとも一つ有する樹脂、（Ｂ）熱酸発生剤および、（Ｃ）有機溶剤を含む。TIFF2023094359000053.tif2557【選択図】図１

Description

本発明は、密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてフォトレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜の膜厚は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、被加工基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受け、被加工基板加工中にフォトレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、フォトレジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には前記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向がある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、さらにレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をケイ素含有レジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。さらに、酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングに対しては、ケイ素含有レジスト中間膜は、レジスト下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることができるため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングによってレジスト下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいフォトレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないフォトレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（ケイ素含有レジスト中間膜）にパターンを転写することができれば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
近年においては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーと多重露光プロセスとの併用に代わる有力な技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが注目されている。この技術を用いることにより、ハーフピッチ２５ｎｍ以下の微細パターンを１回の露光で形成することが可能になった。
一方で、ＥＵＶリソグラフィーでは、光源の出力不足を補うため、レジスト材料には高感度化が強く求められる。しかし、高感度化に伴うショットノイズの増大はラインパターンのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）の増大に繋がり、高感度化と低エッジラフネスの両立がＥＵＶリソグラフィーにおける重要な課題の一つに挙げられている。
レジストの高感度化やショットノイズの影響の低減のための試みとして、レジスト材料に金属材料を用いることが近年検討されるようになった。バリウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む化合物は、金属を含まない有機材料に比べて、ＥＵＶ光に対する吸光度が高く、レジストの感光性の向上やショットノイズの影響の抑制が期待できる。また、金属含有レジストパターンは、非金属材料からなる下層膜と組み合わせることにより、高選択比エッチング加工が期待できる。
例えば、金属塩や有機金属錯体を添加したレジスト材料（特許文献１、２）や、金属酸化物のナノ粒子を用いた非化学増幅型レジスト材料（特許文献３、非特許文献１）が検討されている。しかしながら、これらの金属含有レジストの解像性は未だ実用化に必要とされる水準には届かず、解像性の更なる向上が求められている。
さらに、ＡｒＦ液浸リソグラフフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどの登場により、より微細なパターンの形成が可能となりつつあるが、一方で超微細パターンは接地面積が小さいため極めて倒れが発生し易く、パターン倒れの抑制が非常に大きな課題である。昨今では微細パターンにおけるレジスト上層膜とレジスト下層膜との界面での相互作用がパターン倒れ影響を与えるとされ、レジスト下層膜の性能改善も必要とされている。
パターン倒れを抑制するために、ラクトン構造やウレア構造のような極性官能基を含有するレジスト下層膜を用いてレジスト上層膜との密着性を向上させる材料が報告されている（特許文献４、５）。しかしながら、より微細なパターン形成が求められる現状においてこれらの材料ではパターン倒れ抑制性能が十分とは言えない。以上のことからより高いパターン倒れ抑制性能および密着性を有する材料が求められている。
特許第５７０８５２１号公報 特許第５７０８５２２号公報 米国特許第９３１０６８４号公報 国際公開第２００３／０１７００２号 国際公開第２０１８／１４３３５９号 特許第５４１５９８２号公報
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９６９， ７９６９１５ （２０１１）
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有するとともに良好なパターン形状を形成できる密着膜を与える密着膜形成材料、該材料を用いたパターン形成方法、及び前記密着膜の形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、レジスト上層膜の直下に形成される密着膜に用いられる密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位を少なくとも一つ有し、前記フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位とは別に下記一般式（２）で示される構造単位を少なくとも一つ有する樹脂、（Ｂ）熱酸発生剤および、（Ｃ）有機溶剤を含むものである密着膜形成材料を提供する。
Figure 2023094359000002
 （上記一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は、下記式（２－１）～（２－３）から選択される基である。）
Figure 2023094359000003
 （上記式中、破線は結合手を示す。）
このような密着膜形成材料であれば、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有するとともに良好なパターン形状を与える密着膜を形成することができる。
また、本発明では、前記フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造が、下記一般式（１）で示される構造であることが好ましい。
Figure 2023094359000004
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、単結合、－Ｚ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ２１－Ｏ－又は－Ｚ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ２１は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２１のヒドロカルビル基である。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
さらに、本発明では、前記一般式（１）中の前記Ｒ２が脂環構造を有する二価の有機基を含有するものであることがより好ましい。
このような密着膜形成材料であれば、レジスト上層膜とのより高い密着性を有し、より高い微細パターンの倒れ抑止効果を有するとともにより良好なパターン形状を与える密着膜を形成することができる。
また、本発明では、前記（Ｃ）有機溶剤が、沸点１５０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点１５０℃以上かつ沸点２２０℃未満の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
このような密着膜形成材料であれば、優れた成膜性を有し、かつ、十分な溶剤溶解性を有するため、塗布欠陥の発生を抑制できる。
また、本発明では、前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が５，０００～７０，０００であることが好ましい。
このような重量平均分子量範囲の樹脂を含む密着膜形成材料であれば、優れた成膜性を有し、また加熱硬化時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制することができる。
また、本発明では、さらに（Ｄ）光酸発生剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）架橋剤、および（Ｇ）可塑剤のうちから少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
これらの各種添加剤の有無／選択により、成膜性、埋め込み性、光学特性、昇華物の低減など顧客要求に応じた性能の微調整が可能となり、実用上好ましい。
また、本発明では、前記レジスト上層膜が、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。
さらに、本発明では、前記レジスト上層膜が、少なくとも有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いて形成されたものであることがより好ましい。
さらに、前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフ二ウムから選択される少なくとも一つを含むものであることがより好ましい。
このような密着膜形成材料であれば、微細パターンの倒れ抑止効果を有し、かつ、レジスト上層膜のパターン形状、露光感度等を適度に調整することができる。同時に、有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いた際の金属化合物による被加工基板の汚染を防止することができる。
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（Ｉ－４）該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）該パターンが転写された密着膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）該ケイ素含有レジスト中間膜上に、上記に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－９）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、上記に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
このように、本発明の密着膜形成材料は、２層レジストプロセスや、ケイ素含有中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜）上に前記の密着膜を形成した４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、これらのパターン形成方法であれば、密着膜形成によりパターン倒れを効果的に緩和でき、レジスト上層膜のフォトリソグラフィーに好適である。
この時、前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
また、本発明では、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
また、本発明では、現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることが好ましい。
本発明では、上記のようなパターン形成方法を用いることで、パターン形成を良好かつ効率的に行うことができる。
また、本発明では、前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
この時、前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を用いることが好ましい。
本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工基板を上記のように加工してパターンを形成することができる。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する密着膜の形成方法を提供する。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する密着膜の形成方法を提供する。
このような方法により、密着膜形成時の架橋反応を促進させ、レジスト上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を前記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した密着膜のパターンの倒れ抑止効果を有し、かつ、レジスト上層膜のパターン形状調整特性を得ることができる。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する密着膜の形成方法を提供する。
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、密着膜形成時の架橋反応を促進させ、上層膜とのインターミキシングをより高度に抑制することができ有用である。
以上説明したように、本発明であれば、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜形成材料を提供できる。また、この密着膜形成材料は、高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有するとともに、レジスト上層膜のパターン形状、露光感度等を適度に調整することが可能なため、例えば、ケイ素含有中間膜上に該密着膜を形成した４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスにおいて極めて有用である。また、本発明の密着膜の形成方法であれば、被加工基板上で十分に硬化し、かつ、レジスト上層膜との高い密着性を有する密着膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明の４層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
本明細書中で要素が別の要素の「直下」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触し介在要素が存在しない。対照的に、要素が別の要素の「下」にあると言われる場合、それらの間に介在要素が存在し得る。同様に、要素が別の要素の「直上」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触し介在要素が存在せず、要素が別の要素の「上」にあると言われる場合、それらの間に介在要素が存在し得る。
前述のように、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜形成材料、該材料を用いたパターン形成方法、密着膜の形成方法が求められていた。
これまで、光及び／又は熱によって主鎖に結合したαフルオロスルホン酸が発生する（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する樹脂を含むレジスト下層膜材料が、レジストバターン形状とレジストとの密着性の改善に有効であることが明らかになっている（特許文献６）。この発明では、レジスト膜底部にレジスト下層膜由来のαフルオロスルホン酸が存在し、これが膜内での酸の失活を防ぐことで現像後の裾引きやスペース部分のスカムを防止できるとされている。しかしながら、この発明の適用例はポジ型レジストに限られており、特にネガ型レジストにおける効果は明らかにされていない。
ネガ現像で得られるパターン（以後、ネガ型パターンと呼ぶ）では、露光前のフォトレジスト膜と露光後のネガ型パターンの膜質を比較すると、ネガ型パターンは露光で発生した酸により酸不安定基が外れ、カルボキシル基やフェノール性水酸基などの親水性基の量が多くなる。
そこで、本発明者らは主鎖に結合したスルホン酸が発生する樹脂を用いることで、該スルホン酸が、前述のカルボキシル基やフェノール性水酸基と水素結合し、特にネガ型パターンとの密着性に優れる密着膜を開発できると考えた。鋭意検討を重ねた結果、特定構造の化合物を主成分とする密着膜形成材料、該材料を用いたパターン形成方法、及び密着膜の形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、レジスト上層膜の直下に形成される密着膜に用いられる密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位を少なくとも一つ有し、前記フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位とは別に下記一般式（２）で示される構造単位を少なくとも一つ有する樹脂、（Ｂ）熱酸発生剤および、（Ｃ）有機溶剤を含むものである密着膜形成材料である。
Figure 2023094359000005
 （上記一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は、下記式（２－１）～（２－３）から選択される基である。）
Figure 2023094359000006
 （上記式中、破線は結合手を示す。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［密着膜形成材料］
本発明では、レジスト上層膜の直下に形成される密着膜に用いられる密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位を少なくとも一つ有し、前記フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位とは別に下記一般式（２）で示される構造単位を少なくとも一つ有する樹脂、（Ｂ）熱酸発生剤および、（Ｃ）有機溶剤を含むものである密着膜形成材料を提供する。
Figure 2023094359000007
 （上記一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は、下記式（２－１）～（２－３）から選択される基である。）
Figure 2023094359000008
 （上記式中、破線は結合手を示す。）
なお、本発明の密着膜形成材料において、（Ａ）樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、前記密着膜形成材料は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分を含んでもよい。以下各成分について説明する。
［（Ａ）樹脂］
本発明の密着膜形成材料に含まれる（Ａ）樹脂は、フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位を少なくとも一つ有し、前記フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位とは別に下記一般式（２）で示される構造単位を少なくとも一つ有するものである。
Figure 2023094359000009
 （上記一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は、下記式（２－１）～（２－３）から選択される基である。）
Figure 2023094359000010
 （上記式中、破線は結合手を示す。）
フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造は、下記一般式（１）で示される構造であることが好ましいが、これに限定されない。
Figure 2023094359000011
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、単結合、－Ｚ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ２１－Ｏ－又は－Ｚ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ２１は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２１のヒドロカルビル基である。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
上記一般式（１）中のＲ２が－Ｚ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ２１－Ｏ－又は－Ｚ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である場合、Ｚ２１で示されるカルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基としては、具体的には以下のものを例示する事ができるが、これに限定されない。
Figure 2023094359000012
 （式中、破線は結合手を示す。）
前記一般式（１）中の前記Ｒ２が脂環構造を有する二価の有機基を含有するものであることが好ましい。
前記一般式（１）で表される構造単位は酸発生基として機能する。本構造単位からスルホン酸が生成し、これがパターンとの水素結合を形成することでレジストとの密着性が向上する。また、生成した酸はポリマー主鎖に結合しているため、過度な酸拡散によるレジスト上層膜のパターンラフネス等の劣化を防ぐことができる。
上記一般式（１）を与えるモノマーのアニオンとして、具体的には下記を例示できるがこれらに限定されない。下記式中Ｒ１は前記と同じである。
Figure 2023094359000013
Figure 2023094359000014
上記一般式（１）を与えるモノマーのカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－ヘキシルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。さらに下記構造で示されるものなども例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2023094359000015
前記一般式（２）で示される構造単位は架橋基として機能する、エポキシまたはオキセタン構造の硬化時に起こる開環反応により生成する水酸基の相互作用により、レジスト上層膜および被加工基板あるいはケイ素含有中間膜との密着性を損なうことなく硬化性を付与することができる。
また、前記一般式（２）で示される構造単位として具体的には下記などを例示することができる。Ｒ６は前記と同じである。
Figure 2023094359000016
また、本発明の密着膜形成材料に含まれる（Ａ）樹脂は、構造単位に上記一般式（１）および（２）で示される構造単位を有するものが好ましく、上記一般式（１）または（２）で示される構造単位を各々１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
構造単位を複数組み合わせることにより、密着性を向上させ微細パターンの倒れ抑止効果を高めるだけでなく、レジスト上層膜のパターン形状、露光感度等を適度に調整するこが可能となる。
さらに本発明においては、（Ａ）樹脂中の上記一般式（１）で示される構造単位のモル分率は５％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがより好ましい。また、上記一般式（２）で示される構造単位のモル分率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、４０％以上９０％以下であることがより好ましい。このような範囲で構造単位を組み合わせることで硬化性を維持しつつ、密着性を付与することが可能となる。
なお、上記一般式（１）および（２）で示される構造単位のモル分率が合計で１００％にならない場合、樹脂（Ａ）は他の構造単位を含む。その場合の他の構造単位としては、他のアクリル酸エステル、他のメタクリル酸エステル、他のアクリル酸アミド、他のメタクリル酸アミド、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなどのα，β－不飽和カルボン酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β－不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；５，５－ジメチル－３－メチレン－２－オキソテトラヒドロフランなどのα，β－不飽和ラクトン類；ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β－不飽和カルボン酸無水物；アリルエーテル類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；ビニルシラン類に由来するいずれかの構造単位を組み合わせて用いることができる。
これらの樹脂を含む密着膜形成材料であれば、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜形成材料を形成することができ、かつ容易に製造可能である。
このような樹脂を含む密着膜形成材料を半導体装置等の製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いることで、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜を形成するための密着膜形成材料、密着膜の形成方法、及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
前記樹脂は、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～７０，０００であることが好ましく、１５，０００～５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが５，０００以上であれば優れた成膜性を有し、また加熱硬化時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制することができる。一方、Ｍｗが７０，０００以下であれば、溶剤への溶解性不足による塗布性不良や塗布欠陥の発生を抑制できる。また、前記樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～２．８であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましい。なお、本発明においてＭｗ及び分子量分布は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
［（Ｂ）熱酸発生剤］
本発明の密着膜形成材料においては、熱による架橋反応を促進させるために（Ｂ）熱酸発生剤を添加する。
本発明の半導体装置製造用有機膜材料において使用可能な熱酸発生剤（Ｂ）としては、
下記一般式（３）などが挙げられる。
Figure 2023094359000017
 （式中、Ｋ－は非求核性対向イオンを表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子または炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ８とＲ９、Ｒ８とＲ９とＲ１０とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ８とＲ９及びＲ８とＲ９とＲＲ１０は炭素数３～１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
上記、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２－オキソ－４－シクロヘキセニル基、２－オキソ－４－プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
上記、Ｋ－の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（４）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（５）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
Figure 2023094359000018
Figure 2023094359000019
上記一般式（４）中、Ｒ１２は水素原子、炭素数１～２３の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アシル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、またはアリーロキシ基である。上記一般式（５）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、または炭素数６～２０のアリール基である。
前記熱酸発生剤としては具体的に下記などを例示することができる。
Figure 2023094359000020
本発明の密着膜形成材料に含まれる（Ｂ）熱酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱酸発生剤の添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは０．０５～３０部、より好ましくは０．１～１０部である。０．０５部以上であれば、酸発生量や、架橋反応が十分なものとなり、３０部以下であれば、上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
［（Ｃ）有機溶剤］
本発明の密着膜の形成方法に用いる密着膜形成材料に含まれる（Ｃ）有機溶剤としては、前記（Ａ）樹脂、（Ｂ）熱酸発生剤、存在する場合にはその他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はないが、沸点１５０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点１５０℃以上かつ沸点２２０℃未満の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。具体的には、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類などを使用することができる。沸点１５０℃未満の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、シクロペンタノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。沸点１５０℃以上かつ沸点２２０℃未満の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
［その他の添加剤］
本発明の密着膜形成材料には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）光酸発生剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）架橋剤、および（Ｇ）可塑剤のうち１種以上を含有することができる。以下各成分について説明する。
［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明の密着膜形成材料には、レジスト上層膜のパターン形状、露光感度等を適度に調整するために（Ｄ）光酸発生剤を添加することができる。光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光酸発生剤としては、例えば、特開２００９－１２６９４０号広報中の［０１６０］～［０１７９］段落に記載のものを用いることができる。光酸発生剤の添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは０．０５～３０部、より好ましくは０．１～１０部である。光酸発生剤の添加量が前記範囲内であれば解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じる恐れがない。
［（Ｅ）界面活性剤］
本発明の密着膜形成材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは０．００１～２０部、より好ましくは０．０１～１０部である。
［（Ｆ）架橋剤］
また、本発明の密着膜形成材料には、硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｆ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤を例示できる。前記（Ｆ）架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、架橋剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは５～５０部であり、より好ましくは１０～４０部である。添加量が１０部以上であれば十分な硬化性を発現し、レジスト上層膜とのインターミキシングを抑制することができる。一方、添加量が５０部以下であれば、組成物中の（Ａ）樹脂の比率が低くなることによる密着性劣化の恐れがない。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（６）で示される化合物を例示することができる。
Figure 2023094359000021
 （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ１４は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）
Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンを例示できる。Ｒ１４は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記一般式（６）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも密着膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。
Figure 2023094359000022
Figure 2023094359000023
前記（Ｆ）架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｆ）架橋剤を添加する添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは１０質量％～５０質量％であり、より好ましくは１５質量％～３０質量％である。添加量が１０質量％以上であれば十分な硬化性を有し、レジスト上層膜とのインターミキシングを抑制することができる。一方、添加量が５０質量％以下であれば、組成物中の（Ａ）樹脂の比率が低くならず密着性が劣化する恐れがない。
［（Ｇ）可塑剤］
また、本発明の密着膜形成材料には、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。（Ｇ）可塑剤を添加する添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは５質量％～５００質量％である。添加量がこのような範囲であればパターンの埋め込み、平均化に優れるものとなる。
本発明に用いられる密着膜形成材料の厚さは適宜選定されるが、２～１００ｎｍとすることが好ましく、特に５～２０ｎｍとすることが好ましい。
また、本発明の密着膜形成材料は、２層レジストプロセスや、レジスト下層膜及びケイ素含有中間膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用密着膜材料として、極めて有用である。
前記ケイ素含有中間膜は、後述するパターン形成方法に応じて、ケイ素含有レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜とすることができる。前記無機ハードマスク中間膜は、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれることが好ましい。
［密着膜の形成方法］
本発明では、前述の密着膜形成材料を用い、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有する密着膜を形成する方法を提供する。
本発明の密着膜の形成方法では、前記の密着膜形成材料を、スピンコート法等で被加工基板の上にコーティングする。スピンコート後、有機溶媒を蒸発させ、レジスト上層膜やケイ素含有中間膜とのインターミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためのベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上３００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。密着膜へのダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、３００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。
即ち、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する密着膜の形成方法を提供する。
また、本発明の密着膜の形成方法では、被加工基板の上に本発明の密着膜形成材料を、前記同様スピンコート法等でコーティングし、該密着膜形成材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより密着膜を形成することもできる。本発明の密着膜形成材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。
即ち、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する密着膜の形成方法を提供する。
ベーク中の雰囲気としては空気中のみならず、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。この時、酸素濃度０．１％未満の雰囲気とすることができる。また、ベーク温度等は、前記と同様とすることができる。被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、密着膜形成時の架橋反応を促進させることができる。
即ち、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に上記に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する密着膜の形成方法を提供する。
［パターン形成方法］
本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（Ｉ－４）該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）該パターンが転写された密着膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
本発明のパターン形成方法について、以下に４層レジストプロセスを例に挙げて説明するが該プロセスに限定されない。まず、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてケイ素含有中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜上に本発明の密着膜形成材料を用いて密着膜を形成し、該密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターンを形成し、該得られたレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにして前記密着膜をエッチングして密着膜パターンを形成し、該得られた密着膜パターンをエッチングマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜をエッチングしてケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成し、該得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
即ち、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）該ケイ素含有レジスト中間膜上に、上記に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－９）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
前記４層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。
また、ケイ素含有中間膜として無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工基板上に有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に本発明の密着膜形成材料を用いて密着膜を形成し、該密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターンを形成し、該得られたレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにして前記密着膜をエッチングして密着膜パターンを形成し、該得られた密着膜パターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することができる。
即ち、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、上記に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
前記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。特に、前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、レジスト下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。
前記４層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができるが、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであることがより好ましい。また、レジスト上層膜は少なくとも有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いて形成されたものであることが好ましく、前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフ二ウムから選択される少なくとも一つを含むものであることがより好ましい。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いて回路パターンを現像することが好ましい。
次に、得られたレジスト上層膜パターンをマスクにしてエッチングを行う。４層レジストプロセスにおける密着膜のエッチングは、酸素系のガスを用いてレジスト上層膜パターンをマスクにして行う。これにより、密着膜パターンを形成する。
次いで、得られた密着膜パターンをマスクにしてエッチングを行う。ケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いて密着膜パターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。
密着膜のエッチングはケイ素含有中間膜のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、密着膜だけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有中間膜のエッチングを行うこともできる。
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、レジスト下層膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることができる。前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を用いることができる。
具体的には、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
４層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。４層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に有機膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成した後、ケイ素含有中間膜４を形成し、その上に本発明の密着膜形成材料を用いて密着膜５を形成し、その上にレジスト上層膜６を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の露光部分７を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン６ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン６ａをマスクとし、Ｏ２系ガスを用いて密着膜５をエッチング加工して密着膜パターン５ａを形成する。（図１（Ｄ））。この得られた密着膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有中間膜４をエッチング加工してケイ素含有中間膜パターン４ａを形成する（図１（Ｅ））。密着膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有中間膜パターン４ａをマスクとし、Ｏ２系ガスを用いてレジスト下層膜３をエッチング加工し、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｆ））。さらにケイ素含有中間膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｇ））。
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量の測定はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により実施し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）から分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
密着膜形成材料用の（Ａ）樹脂として用いる重合体（Ａ１）～（Ａ１５）及び比較重合体（Ｒ１）～（Ｒ５）の合成には、下記に示す単量体（Ｂ１）～（Ｂ９）を用いた。
Figure 2023094359000024
［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１）を４５．１ｇ、モノマー（Ｂ５）を３４．８ｇ、モノマー（Ｂ６）を２０．０ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）を４．７０ｇ、ＳＥＡ（２－メルカプトエタノール、東京化成工業（株）製）を１．２８ｇ、及びＤＡＡ（ジアセトンアルコール）を３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＤＡＡを６０ｇ計量し、撹拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ａ１）を得た（収量１０１．５ｇ、収率９６％）。ＧＰＣにより重合体（Ａ１）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。
Figure 2023094359000025
［合成例２］重合体（Ａ２）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１）を４５．１ｇ、モノマー（Ｂ５）を３４．８ｇ、モノマー（Ｂ６）を２０．０ｇ、Ｖ－６０１を４．７０ｇ、及びＤＡＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＤＡＡを６０ｇ計量し、撹拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ａ２）を得た（収量１０２．８ｇ、収率９８％）。ＧＰＣにより重合体（Ａ２）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０であった。
Figure 2023094359000026
［合成例３］重合体（Ａ３）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ１）を４５．１ｇ、モノマー（Ｂ５）を３４．８ｇ、モノマー（Ｂ６）を２０．０ｇ、Ｖ－６０１を０．９４ｇ、及びＤＡＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＤＡＡを６０ｇ計量し、撹拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ａ３）を得た（収量９９．３ｇ、収率９８％）。ＧＰＣにより重合体（Ａ３）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝５２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９であった。
Figure 2023094359000027
［合成例４～１５］重合体（Ａ４）～（Ａ１５）の合成
表１に示すモノマーと重合開始剤を使用した以外は、合成例１～３と同様の条件で反応と後処理を行い、重合体（Ａ４）～（Ａ１５）を生成物として得た。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
Figure 2023094359000028
［比較合成例１］比較重合体（Ｒ１）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ５）を１００．０ｇ、Ｖ－６０１を１．６２ｇ、及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルアセテート）を３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、撹拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ１）を得た（収量９８．２ｇ、収率９７％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ１）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。
Figure 2023094359000029
［比較合成例２］比較重合体（Ｒ２）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ５）を６２．８ｇ、モノマー（Ｂ６）を３７．２ｇ、Ｖ－６０１を１．４５ｇ、及びＰＧＭＥＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、撹拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ２）を得た（収量９７．５ｇ、収率９６％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ２）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。
Figure 2023094359000030
［比較合成例３］比較重合体（Ｒ３）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ５）を６４．３ｇ、モノマー（Ｂ７）を３５．７ｇ、Ｖ－６０１を１．４９ｇ、及びＰＧＭＥＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、撹拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ３）を得た（収量９６．５ｇ、収率９５％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ３）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。
Figure 2023094359000031
［比較合成例４］比較重合体（Ｒ４）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ５）を６６．１ｇ、モノマー（Ｂ８）を３３．９ｇ、Ｖ－６０１を１．４９ｇ、及びＰＧＭＥＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、撹拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したヘキサン１,５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ４）を得た（収量９７．０ｇ、収率９６％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ４）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。
Figure 2023094359000032
［比較合成例５］比較重合体（Ｒ５）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ９）を１００．０ｇ、Ｖ－６０１を２．２１ｇ、及びＰＧＭＥＡを３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、撹拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したヘキサン１,５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ５）を得た（収量９５．２ｇ、収率９３％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ５）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。
Figure 2023094359000033
密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７、比較ＡＬ－１～１３）の調製
密着膜形成材料の調製には、前記重合体（Ａ１）～（Ａ１５）及び比較重合体（Ｒ１）～（Ｒ５）、熱酸発生剤として（ＡＧ１）～（ＡＧ４）、光酸発生剤として（ＡＧ５）、架橋剤として（Ｘ１）～（Ｘ３）を用いた。ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表２に示す割合で溶解させた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７、比較ＡＬ－１～１３）をそれぞれ調製した。
Figure 2023094359000034
Figure 2023094359000035
表２中の各組成は以下の通りである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
実施例１ 溶剤耐性評価（実施例１－１～１－２７、比較例１－１～１－１３）
上記で調製した密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７、比較ＡＬ－１～１３）をシリコン基板上に塗布し、２１５℃で６０秒焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶剤をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡ溶剤を蒸発させ、膜厚を再度測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めることにより溶剤耐性を評価した。結果を表３に示す。
Figure 2023094359000036
表３に示されるように、本発明の密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７）を使用した実施例１－１～１－２７と比較例１－５～１－１３では、溶剤処理による膜厚の減少がほとんどなく溶剤耐性良好な膜が得られることが分かる。一方、熱酸発生剤および架橋剤を含有しない比較例１－１～１－４では十分な溶剤耐性を確保できていないことが分かる。
実施例２ 密着性試験（実施例２－１～２－２７、比較例２－１～２－９）
上記の密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７、比較ＡＬ５～１３）を、ＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、２１５℃で６０秒焼成することにより膜厚５ｎｍ（ＡＬ－１～１９、比較ＡＬ－５～１１、１３）または２０ｎｍ（ＡＬ－２０～２７、比較ＡＬ－１２）の密着膜を形成した。この密着膜付のウエハーを、１×１ｃｍの正方形に切り出し、専用治具を用いて切り出したウエハーにエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱しアルミピンを基板に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｆｉｖｅ－Ａ）を用いて抵抗力により、初期の密着性を評価した。
図２に密着性測定方法の説明図を示す。図２の８はシリコンウエハー（基板）、９は硬化皮膜、１０は接着剤付きアルミピン、１１は支持台、１２はつかみであり、１３は引張方向を示す。密着力は１２点測定の平均値であり、数値が高いほど密着膜の基板に対する密着性が高い。得られた数値を比較することにより密着性を評価した。その結果を表４に示す。
Figure 2023094359000037
表４に示されるように、本発明の密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７）を使用した実施例２－１～２－２７は、密着力が優れることが確認された。また、一般式（２）で表される構造単位を含むポリマーを用いた比較例２－１～２－８も良好な密着性を持つことが分かる。一方、一般式（２）で表される構造単位を含まないポリマーを用いた比較例２－９は他の例に比べて密着性が劣っている。
実施例３ ポジ型レジストによるＡｒＦ液浸露光パターン形成試験（実施例３－１～３－２７、比較例３－１～３－８）
シリコンウエハー基板上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボンＯＤＬ－３０１（カーボン含有量８８質量％）を塗布して３５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスク中間膜を形成し、更に上記密着膜形成材料（ＡＬ１～２７、比較ＡＬ５～１２）を塗布して２１５℃で６０秒間ベークして膜厚５ｎｍ（ＡＬ－１～１９、比較ＡＬ－５～１１）または２０ｎｍ（ＡＬ－２０～２７、比較ＡＬ－１２）の密着膜を形成しその上に表５に記載のポジ型レジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
ポジ型レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＰＲＰ－Ａ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表５の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023094359000038
レジスト用ポリマー：ＰＲＰ－Ａ１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
Figure 2023094359000039
酸発生剤：ＰＡＧ１
Figure 2023094359000040
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１
Figure 2023094359000041
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表６の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023094359000042
保護膜ポリマー：ＰＰ１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
Figure 2023094359000043
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。このパターンを対象とし、電子顕微鏡にて断面形状およびラフネスを観察した。また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合にラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
得られたパターン断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）にて評価した。その結果を表７に示す。
Figure 2023094359000044
表７に示されるように、本発明の密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７）を使用した実施例３－１～３－２７は比較例に比べ優れた倒れ抑制性能を示し、なおかつパターン形状も垂直形状であることが分かる。一方、本発明の密着膜形成材料に含まれる樹脂を含まない比較例３－１～３－８も密着力が高く倒れ抑制性能に優れているものの、パターンが裾引き形状または逆テーパー形状になっており、本発明の密着膜形成材料を使用した実施例３－１～３－２７がパターン形成能力においてより優れていることが分かる。ポリマーに光酸発生部位を持たないが、別途光酸発生剤（ＡＧ５）を添加した比較例３－４はパターンが逆テーパー形状になると同時にパターンラフネスが劣化していることが分かる。
実施例４ ネガ型レジストによるＡｒＦ液浸露光パターン形成試験（実施例４－１～４－２７、比較例４－１～４－８）
上記のポジ型レジストを用いたパターニング試験と同様に、シリコンウエハー上に有機下層膜とＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスク中間膜を形成し、更にその上に密着膜を形成した。その上に表８に記載のネガ型レジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
ネガ型レジスト上層膜材料としては、前述のポリマー（ＰＲＰ－Ａ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023094359000045
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、４３ｎｍのネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。このパターンを対象とし、電子顕微鏡にて断面形状を観察した。また、露光量を小さくすることでライン寸法を細らせた場合にラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
得られたパターン断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）で、現像後のパターン倒れを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）にて評価した。その結果を表９に示す。
Figure 2023094359000046
表９に示されるように、ネガ型レジストを用いたパターン形成試験ではいずれの例でも垂直形状のパターンが得られた。本発明の密着膜形成材料（ＡＬ－１～２７）を使用した実施例４－１～４－２７はいずれもポジ型レジストを用いた際よりも倒れ限界の値が小さくなっており、ネガ型レジストにおいてより良い密着性を有していることが分かる。一方、本発明の密着膜形成材料に含まれる樹脂を含まない比較例４－１～４－８も密着力が高く倒れ抑制性能に優れているが、本発明の密着膜形成材料を使用した実施例４－１～４－２７のほうが倒れ限界の値が小さく密着性においてより優れていることが分かる。
実施例５ 電子ビームパターン形成試験（実施例５－１、比較例５－１）
シリコンウエハー基板上に、上記密着膜形成材料（ＡＬ－４、比較ＡＬ－５）を塗布して２１５℃で６０秒間ベークして膜厚５ｎｍの密着膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料の金属含有レジスト組成物を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして膜厚６０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
レジスト上層膜材料（金属含有レジスト組成物）としては、チタン含有化合物（ＡＭ－１）、金属塩増感剤（Ｓ－１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）中に表１０の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023094359000047
チタン含有化合物（ＡＭ－１）の合成
チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）２８４ｇの２－プロパノール（ＩＰＡ）５００ｇ溶液に撹拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２，４－ジメチル－２，４－オクタンジオール１８０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）１，２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物ＡＭ－１のＭＩＢＣ溶液１，０００ｇ（化合物濃度２５質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，２００であった。
金属塩増感剤：Ｓ－１
Figure 2023094359000048
次いで、ＪＢＸ－９０００ＭＶ（（株）日本電子製）を用いて加速電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後、直ちに２００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで２０秒間パドル現像を行い、ネガ型パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。１００ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を感度とし、前記露光量における、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。その結果を表１１に示す。
Figure 2023094359000049
表１１に示されるように、本発明の密着膜形成材料（ＡＬ－４）を使用した実施例５－１は、本発明の密着性材料を用いていない比較例５－１よりも倒れ限界の値が小さく、本発明は金属含有レジストにおいても密着性に優れていることが分かる。
以上のことから、本発明の密着膜形成材料であれば、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有するため、多層レジスト法に用いる密着膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、
４…ケイ素含有中間膜、 ４ａ…ケイ素含有中間膜パターン、
５…密着膜、 ５ａ…密着膜パターン、
６…レジスト上層膜、 ６ａ…レジスト上層膜パターン、 ７…露光部分、
８…シリコンウエハー、 ９…硬化皮膜、 １０…接着剤付きアルミピン、
１１…支持台、 １２…つかみ、 １３…引張方向。
さらに、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどの登場により、より微細なパターンの形成が可能となりつつあるが、一方で超微細パターンは接地面積が小さいため極めて倒れが発生し易く、パターン倒れの抑制が非常に大きな課題である。昨今では微細パターンにおけるレジスト上層膜とレジスト下層膜との界面での相互作用がパターン倒れ影響を与えるとされ、レジスト下層膜の性能改善も必要とされている。
さらに、前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることがより好ましい。
これまで、光及び／又は熱によって主鎖に結合したαフルオロスルホン酸が発生する（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する樹脂を含むレジスト下層膜材料が、レジストパターン形状とレジストとの密着性の改善に有効であることが明らかになっている（特許文献６）。この発明では、レジスト膜底部にレジスト下層膜由来のαフルオロスルホン酸が存在し、これが膜内での酸の失活を防ぐことで現像後の裾引きやスペース部分のスカムを防止できるとされている。しかしながら、この発明の適用例はポジ型レジストに限られており、特にネガ型レジストにおける効果は明らかにされていない。
Figure 2023094359000056
 （式中、Ｋ－は非求核性対向イオンを表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子または炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ８とＲ９、Ｒ８とＲ９とＲ１０とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ８とＲ９及びＲ８とＲ９ とＲ １０は炭素数３～１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
［（Ｆ）架橋剤］
また、本発明の密着膜形成材料には、硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｆ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤を例示できる。前記（Ｆ）架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、架橋剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）樹脂１００部に対して好ましくは５～５０部であり、より好ましくは１０～４０部である。添加量が５部以上であれば十分な硬化性を発現し、レジスト上層膜とのインターミキシングを抑制することができる。一方、添加量が５０部以下であれば、組成物中の（Ａ）樹脂の比率が低くなることによる密着性劣化の恐れがない。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
前記４層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができるが、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであることがより好ましい。また、レジスト上層膜は少なくとも有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いて形成されたものであることが好ましく、前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることがより好ましい。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
［合成例４～１５］重合体（Ａ４）～（Ａ１５）の合成
表１に示すモノマーと重合開始剤を使用した以外は、合成例１～３と同様の条件で反応と後処理を行い、重合体（Ａ４）～（Ａ１５）を生成物として得た。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
［比較合成例１］比較重合体（Ｒ１）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコにモノマー（Ｂ５）を１００．０ｇ、Ｖ－６０１を１．６２ｇ、及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を３４０ｇ計量後、撹拌しながら脱気を行い、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の１ＬフラスコにＰＧＭＥＡを６０ｇ計量し、撹拌しながら脱気を行った後、内温が８０℃になるまで加熱した。前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の重合体（Ｒ１）を得た（収量９８．２ｇ、収率９７％）。ＧＰＣにより重合体（Ｒ１）の重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。
表２中の各組成は以下の通りである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）

Claims (20)

  1. レジスト上層膜の直下に形成される密着膜に用いられる密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位を少なくとも一つ有し、前記フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造を含有する構造単位とは別に下記一般式（２）で示される構造単位を少なくとも一つ有する樹脂、（Ｂ）熱酸発生剤および、（Ｃ）有機溶剤を含むものであることを特徴とする密着膜形成材料。
    Figure 2023094359000050
     （上記一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は、下記式（２－１）～（２－３）から選択される基である。）
    Figure 2023094359000051
     （上記式中、破線は結合手を示す。）
  2. 前記フッ素置換された有機スルホニルアニオン構造が、下記一般式（１）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。
    Figure 2023094359000052
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、単結合、－Ｚ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ２１－Ｏ－又は－Ｚ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ２１は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２１のヒドロカルビル基である。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
  3. 前記一般式（１）中の前記Ｒ２が脂環構造を有する二価の有機基を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の密着膜形成材料。
  4. 前記（Ｃ）有機溶剤が、沸点１５０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点１５０℃以上かつ沸点２２０℃未満の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の密着膜形成材料。
  5. 前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が５，０００～７０，０００であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の密着膜形成材料。
  6. さらに、（Ｄ）光酸発生剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）架橋剤、および（Ｇ）可塑剤のうちから少なくとも１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の密着膜形成材料。
  7. 前記レジスト上層膜が、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料。
  8. 前記レジスト上層膜が、少なくとも有機金属化合物および溶媒を含むレジスト上層膜材料を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の密着膜形成材料。
  9. 前記有機金属化合物が、チタン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、インジウム、錫、アンチモン及びハフニウムから選択される少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項８に記載の密着膜形成材料。
  10. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
    （Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    （Ｉ－４）該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
    （Ｉ－５）該パターンが転写された密着膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  11. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
    （ＩＩ－３）該ケイ素含有レジスト中間膜上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
    （ＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    （ＩＩ－６）該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩ－８）該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩ－９）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  12. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－３）該無機ハードマスク中間膜上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－４）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    （ＩＩＩ－６）該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩＩ－７）該パターンが形成された密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩＩ－８）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩＩ－９）該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  13. 前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  15. 現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  16. 前記被加工基板として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  17. 前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を用いることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
  18. 半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を１００℃以上３００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。
  19. 半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。
  20. 半導体装置の製造工程で使用される密着層として機能する密着膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を回転塗布し、該密着膜形成材料を塗布した基板を酸素濃度０．１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする密着膜の形成方法。
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