KR20220072776A - 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은, 반도체 장치 제조 공정에서의 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 평탄성, 성막성이 우수한 레지스트 하층막을 형성 가능한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명은, 레지스트 하층막 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및
(B) 유기 용제
를 포함하는 것인 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
Figure pat00062

(식 중, W는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기이고, X는 하기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 말단기 구조이고, 하기 일반식 (2), (3)의 구조의 비율을 a, b로 한 경우, 0.70≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.30의 관계를 만족시킨다. n은 1∼10의 정수이다.)
Figure pat00063

(Z는 탄소수 6∼20의 (k+1)가의 방향족기이다. A는 단결합, 또는 -O-(CH2)p-이다. k은 1∼5의 정수이다. p는 1∼10의 정수이다.)
Figure pat00064

(L은 단결합 또는 -(CH2)r-이다. l은 2 또는 3이며, r은 1∼5의 정수이다.)

Description

레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 형성 방법{RESIST UNDERLAYER FILM MATERIAL, PATTERNING PROCESS, AND METHOD FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은, 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝에 이용되는 레지스트 하층막 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 부여하고 또한 노광부가 용해되는 스위칭 기구를 부여함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 애스팩트비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 일어나 버린다고 하는 문제가 발생했다. 이 때문에, 패턴의 미세화에 따라 포토레지스트막은 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않는다. 그 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 패턴의 미세화에 따라 보다 높은 드라이 에칭 내성이 레지스트 조성물에 요구되어 왔다. 그러나, 한편으로, 해상성을 높이기 위해, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지에는, 노광 파장에서의 광흡수가 작은 수지가 요구되어 왔다. 그 때문에, 노광광이 i선, KrF, ArF로 단파장화됨에 따라서, 수지도 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 기판 가공시의 드라이 에칭 조건에서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버려, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 하게 되어, 이 가공 공정에서의 재료 및 프로세스의 확보가 중요하다.
이러한 문제를 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 상이한 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법 중 하나로, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 수지 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행할 때에는, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하는 것이 어려운 레지스트 조성물이나, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사를 행하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 수지 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다. 전술한 바와 같은 레지스트 하층막으로는, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 것 등, 이미 많은 것이 공지되어 있다.
한편, 최근에는, 멀티 게이트 구조 등의 새로운 구조를 갖는 반도체 장치의 제조가 활발하게 검토되고 있고, 이에 호응하여 레지스트 하층막에 대하여 종래 이상의 우수한 평탄화 특성 및 매립 특성의 요구가 높아지고 있다. 예컨대, 하지의 피가공 기판에 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 레지스트 하층막에 의해 패턴 내를 공극없이 막으로 매립하는(gap-filling) 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 레지스트 하층막에 의해 막 표면을 평탄화(planarization)할 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화함으로써, 그 위에 성막하는 레지스트 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판 가공 공정에서의 마진 저하를 억제할 수 있다.
또한, 매립/평탄화 특성이 우수한 유기막 재료는, 다층 레지스트용 하층막에 한정되지 않고, 예컨대 나노 임프린팅에 의한 패터닝에 앞선 기판 평탄화 등, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서도 폭넓게 적용 가능하다. 또한, 반도체 장치 제조 공정 중의 글로벌 평탄화에는 CMP 프로세스가 현재 일반적으로 이용되고 있지만, CMP는 고비용 프로세스이며, 이를 대신하는 글로벌 평탄화법을 담당하는 재료로서도 기대된다.
요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막 형성을 위해, 말단 삼중 결합을 갖는 방향족부와 쇄형 에테르부를 포함하는 특정 구조의 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 상기 재료는, 기판 중의 폭이 넓은 트렌치 부위에서의 평탄화 성능 등이 최선단 디바이스에서의 요구에 대해서는 불충분하며, 보다 광범위한 기판 구조상에서의 평탄성이 우수한 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있다.
또한, 상기와 같이 피가공 기판의 구조는 복잡해지고 있고, 또한 피가공 기판의 표면도 변형 실리콘이나 갈륨비소 등을 이용한 전자 이동도가 높은 신규 재료나 옹스트롬 단위로 제어된 초박막 폴리실리콘 등도 검토되어 있어, 다종 다양한 피가공 기판 표면 형상 및 재질에 대하여 성막되는 것이 상정된다. 그 때문에 프로세스 마진을 확보하기 위해 우수한 매립, 평탄화 특성뿐만 아니라 피가공 기판의 재질, 형상의 의존성없이 성막할 수 있는 것도 중요한 특성이 된다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 제2004-205685호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 제2017-119670호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 폭이 넓은 트렌치 구조(wide trench) 등 특히 평탄화가 어려운 부분을 갖는 피가공 기판 상에서도, 평탄성, 성막성이 우수한 레지스트 하층막을 형성 가능하고, 또한 적절한 에칭 특성·광학 특성을 갖는 레지스트 하층막 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및
(B) 유기 용제
를 포함하는 것인 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, W는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기이고, X는 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 말단기 구조의 어느 것이며, 상기 X를 구성하는 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3)의 구조의 비율을 각각 a, b로 한 경우, a+b=1.0, 0.70≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.30의 관계를 만족시키는 것이다. n은 1∼10의 정수이다.)
Figure pat00002
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. Z는 탄소수 6∼20의 (k+1)가의 방향족기를 나타낸다. A는 단결합 또는 -O-(CH2)p-이다. k는 1∼5의 정수이다. p는 1∼10의 정수이다.)
Figure pat00003
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. L은 단결합 또는 -(CH2)r-이다. l은 2 또는 3이며, r은 1∼5의 정수이다.)
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 폭이 넓은 트렌치 구조 등 특히 평탄화가 어려운 부분을 갖는 피가공 기판 상이라 하더라도, 평탄성 및 성막성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, a와 b가 상기와 같은 관계를 만족시키는 레지스트 하층막 재료라면, 평탄성, 성막성을 양립시키는 레지스트 하층막을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 A가 -OCH2-인 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 열경화에 의한 막 슈링크가 억제되어 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2)가 하기의 식(4), 식(5), 식(6)의 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 슈링크 억제
에 의한 평탄성 개선 효과뿐만 아니라, 열내성이나 에칭 내성과 같은 여러 특성을 부여하는 것이 가능해져 프로세스 마진이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3)이 하기 식(7) 또는 (8)의 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
레지스트 하층막 재료에 이러한 말단기 구조를 도입함으로써 기판에 대한 밀착성이 부여될 뿐만 아니라, 성막성을 개선할 수 있다.
이에 더해, 상기 일반식 (1) 중의 W가 하기 일반식 (9)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자를 포함해도 좋은 알킬기 혹은 아실기이다. W1은 탄소수 1∼47의 n가의 유기기이다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다. n은 1∼10의 정수이다.)
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 기판의 형상 및 구조에 상관없이 성막 가능하고, 또한 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (9) 중의 W1이 하기 식의 어느 것으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 성막성, 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 특히 용이하게 제조 가능하다.
또한, 상기 (B) 유기 용제가, 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180도 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 패턴 조밀 등의 피가공 기판의 디자인에 상관없이, 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소 중 1종 이상을 더 함유하는 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에, 경화를 촉진하기 위해 (C) 산발생제, 스핀 코팅에서의 도포성을 향상시키기 위해 (D) 계면활성제, 가교 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해 (E) 가교제, 매립/평탄화 특성을 더욱 향상시키기 위해 (F) 가소제, 흡광 특성의 조정을 위해 (G) 색소를 가할 수도 있다. 이들 각종 첨가제의 유무/선택에 의해, 성막성, 경화성, 매립성, 광학 특성 등 요구에 따른 성능의 미세 조정이 가능해져 실용상 바람직하다.
또한, 본 발명은,
피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 후, 열처리하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 후, 열처리하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 후, 열처리하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 박막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-8) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 2층 레지스트 프로세스, 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스나, 이들에 더하여 유기 박막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등의 여러가지 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있고, 이러한 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 하층막 형성에 의해 피가공 기판의 요철, 단차를 효과적으로 완화할 수 있어, 레지스트 상층막의 포토리소그래피에 적합하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하기 때문에, 특히 이러한 구조체 또는 단차를 갖는 기판의 미세 가공에 유용하다.
또한, 본 발명은, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 회전 도포하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 회전 도포하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 기판을 산소 농도 1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 레지스트 하층막 형성시의 가교 반응을 촉진시켜, 상층막과의 믹싱을 보다 고도로 억제할 수 있다. 또한, 열처리 온도, 시간 및 산소 농도를 상기 범위 중에서 적절하게 조정하는 것에 의해, 용도에 적합한 레지스트 하층막의 매립/평탄화 특성, 경화 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 회전 도포하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 기판을 산소 농도 1% 미만의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 피가공 기판이 산소 분위기하에서의 가열에 불안정한 소재를 포함하는 경우라 하더라도, 피가공 기판의 열화를 일으키지 않고, 레지스트 하층막 형성시의 가교 반응을 촉진시켜, 상층막과의 믹싱을 보다 고도로 억제할 수 있어 유용하다.
이 때, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하기 때문에, 특히 이러한 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 데 적합하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 형성 방법은, 단차, 요철이 있는 피가공 기판의 평탄화를 포함하는 다층 레지스트 프로세스에 특히 적합하게 이용되고, 반도체 장치 제조용의 미세 패터닝에 있어서 매우 유용하다. 특히, 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 폭이 넓은 트렌치 구조 등 특히 평탄화가 어려운 부분을 갖는 피가공 기판 상에서도, 평탄성이 우수하고, 기판 의존성없이 성막 가능한 레지스트 하층막을 형성 가능하고, 또한 적절한 에칭 특성·광학 특성을 갖는 레지스트 하층막 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 2는 실시예에서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 3은 실시예에서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
전술한 바와 같이, 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 폭이 넓은 트렌치 구조 등 특히 평탄화가 어려운 부분을 갖는 피가공 기판 상에서도, 성막성, 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성 가능하고, 또한 우수한 매립 특성, 적절한 에칭 특성·광학 특성을 갖는 레지스트 하층막 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법이 요구되고 있다.
본 발명자는, 레지스트 하층막을 이용한 다층 리소그래피에 있어서, 하층막 형성에 의한 고도의 매립/평탄화, 우수한 성막성을 실현하기 위해, 여러가지 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법을 탐색해 왔다. 그 결과, 특정한 말단 구조를 조합한 화합물을 주성분으로 하는 레지스트 하층막 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 형성 방법이 매우 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및
(B) 유기 용제
를 포함하는 것인 레지스트 하층막 재료이다.
Figure pat00009
(식 중, W는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기이고, X는 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 말단기 구조의 어느 것이며, 상기 X를 구성하는 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3)의 구조의 비율을 각각 a, b로 한 경우, a+b=1.0, 0.70≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.30의 관계를 만족시키는 것이다. n은 1∼10의 정수이다.)
Figure pat00010
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. Z는 탄소수 6∼20의 (k+1)가의 방향족기를 나타낸다. A는 단결합 또는 -O-(CH2)p-이다. k는 1∼5의 정수이다. p는 1∼10의 정수이다.)
Figure pat00011
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. L은 단결합 또는 -(CH2)r-이다. l은 2 또는 3이며, r은 1∼5의 정수이다.)
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 하층막 재료>
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기와 같이 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및
(B) 유기 용제
를 포함하는 것이다.
Figure pat00012
(식 중, W는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기이고, X는 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 말단기 구조의 어느 것이며, 상기 X를 구성하는 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3)의 구조의 비율을 각각 a, b로 한 경우, a+b=1.0, 0.70≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.30의 관계를 만족시키는 것이다. n은 1∼10의 정수이다.)
Figure pat00013
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. Z는 탄소수 6∼20의 (k+1)가의 방향족기를 나타낸다. A는 단결합 또는 -O-(CH2)p-이다. k는 1∼5의 정수이다. p는 1∼10의 정수이다.)
Figure pat00014
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. L은 단결합 또는 -(CH2)r-이다. l은 2 또는 3이며, r은 1∼5의 정수이다.)
[(A) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상]
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것에 의해, 유동성, 기판 친화성이 우수하기 때문에, 폭이 넓은 트렌치 구조 등 특히 평탄화가 어려운 부분을 갖는 피가공 기판 상에서도 평탄성이 우수하고, 복잡한 미세 구조나 여러가지 표면 재질을 갖는 피가공 기판 상에서도 우수한 성막성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 일반식 (2)식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. Z는 탄소수 6∼20의 (k+1)가의 방향족기를 나타낸다. Z는 탄소수 6∼20의 방향족 화합물로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 구조의 (k+1)가의 기이다. 이 때의 탄소수 6∼20의 방향족 화합물로는, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 플루오렌 등을 예시할 수 있고, 열유동성 부여, 원료 입수의 용이함의 관점에서 벤젠, 나프탈렌이 바람직하다. k는 1∼5의 정수이며, 양호한 평탄성을 얻기 위해서는 k는 1∼3인 것이 바람직하다. A는 단결합 또는 -O-(CH2)p-이며, p는 1∼10의 정수이며, 양호한 평탄성을 얻기 위해서는 p=1의 -OCH2-인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)의 바람직한 구조로는 하기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00015
상기 일반식 (2)의 특히 바람직한 구조로는 하기 식(4)∼(6) 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00016
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 상기 일반식 (2)의 말단기 구조는 열경화기로서 기능한다. 특히 바람직한 구조로서 예시한 식(4)∼(6)과 같이 치환기 A가 p=1인 관계를 만족시키고 나프탈렌의 베타 위치에 있는 경우, 하기의 반응식으로 나타낸 바와 같은 고리 구조를 거쳐 열경화하는 메커니즘이 추정된다. 이 경우, 경화전에는 열유동성을 부여하는 치환기로서 기여하지만, 경화시에는 강직한 고리 구조를 경유하여 경화 반응을 일으키기 때문에, 열유동성과 내열성이라는 상반된 특성을 양립시키는 것이 가능해진다.
Figure pat00017
상기 일반식 (3) 중, 파선은 결합수를 나타낸다. L은 단결합 또는 -(CH2)r-을 나타내고, 단결합 또는 r=1이 바람직하다. l은 2 또는 3이며, 밀착성 부여의 관점에서 l이 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3)의 바람직한 구조로는 하기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00018
상기 일반식 (3)의 특히 바람직한 구조로는 하기의 식(7), (8)을 예시할 수 있다.
Figure pat00019
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 상기 일반식 (3)의 말단기 구조는 밀착성기, 성막성 보조기로서 기능한다. 특히 바람직한 구조로서 예시한 식(7), (8)의 카테콜형의 말단 구조를 갖는 경우, 기판과의 친화성이 향상됨으로써 양호한 평탄성이 발현되고, 또한 기판에 대한 밀착성이 향상됨으로써 성막시에 발생하는 막의 도포 불균일, 기판으로부터의 박리를 방지할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 말단기 X를 구성하는 상기 일반식 (2), (3)의 말단기 구조의 비율을 각각 a, b로 한 경우, a+b=1.0, 0.70≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.30(a+b=100으로 한 경우에는, 70≤a≤99, 1≤b≤30)의 관계를 만족시킬 필요가 있다. 보다 바람직하게는 0.75≤a≤0.97, 0.03≤b≤0.25, 더욱 바람직하게는 0.80≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.20이다. 상기 범위에서 말단 비율을 조정하지 않으면, 열경화성을 유지하면서, 평탄성, 성막성을 양립시킬 수 없다. 말단기 비율은 삼중 결합 함유 말단기/페놀성 수산기 함유 말단기로서 1H NMR에 의해 산출할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, W는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기이고, W는 탄소수 2∼50의 유기 화합물로부터 1∼10개의 수소 원자를 제거한 구조의 1∼10가의 유기기이다. W에 1∼10개의 수소 원자가 부가된 구조의 탄소수 2∼50의 유기기 W를 갖는 화합물은, 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 말단 구조의 적어도 각각 1종 이상을 가지며, W로 표시되는 유기기 중에는 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 방향족기, 헤테로 방향족기, 에테르기, 수산기, 에스테르기, 케토기, 아미노기, 할로겐기, 술피드기, 카르복실기, 술포기, 이미드기, 시아노기, 알데히드기, 이미노기, 우레아기, 카바메이트기, 카보네이트기, 니트로기, 술폰기 등을 포함해도 좋다. 양호한 평탄성과 충분한 열경화성을 양립시키는 데에 있어서, n은 2∼4인 것이 보다 바람직하다.
용도에 따라서, 상기 일반식 (1)의 화합물 중의 W, X 및 n을 적절하게 선택하는 것에 의해, 레지스트 하층막 재료의 에칭 내성, 내열성, 광학 특성, 극성, 유연성 등의 특성을 조정할 수 있다. 그 중, 광학 특성에 관해, 레지스트 하층막 재료가 파장 193 nm에서의 적절한 광학 특성을 갖는 경우, 다층 ArF 리소그래피에서의 노광시의 반사광을 억제할 수 있어, 해상성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 반사광을 억제하기 위해, 레지스트 하층막 재료의 광학 상수로는, 대략 굴절률 n이 1.4∼1.9의 범위에 있고, 소쇠 계수 k가 0.1∼0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 W가 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자를 포함해도 좋은 알킬기 혹은 아실기이다. W1은 탄소수 1∼47의 n가의 유기기이다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다. n은 1∼10의 정수이다.)
상기 일반식 중의 W는 상기 일반식 (9)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것에 의해, 본 발명의 레지스트 하층막 재료와 피가공 기판의 친화성이 증가함과 더불어 열유동성이 부여되므로, 양호한 평탄성을 부여할 수 있다.
상기 일반식 (9) 중, R1로는 수소 원자, 메틸기, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 2-테트라히드로피라닐기, 알릴기, 벤질기, 프로파르길기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헥사노일기, 이코사노일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로피올로일기, 메톡시아세틸기, 벤조일기, 4-아세트아미드벤조일기, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 수소 원자, 아세틸기, 아크릴로일기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중, Y로는 단결합 또는 카르보닐기를 나타내고, Y는 카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중의 W1은 탄소수 1∼47의 n가의 유기기이다. W1의 탄소수 1∼47의 유기기는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 방향족기, 헤테로 방향족기, 에테르기, 수산기, 에스테르기, 케토기, 아미노기, 할로겐기, 술피드기, 카르복실기, 술포기, 이미드기, 시아노기, 알데히드기, 이미노기, 우레아기, 카바메이트기, 카보네이트기, 니트로기, 술폰기를 포함해도 좋다. n은 1∼10의 정수이며, 양호한 평탄성과 충분한 열경화성을 양립시키는 데에 있어서, n은 2∼4인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중의 W1은 하기 식의 구조 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
본 발명의 요구 성능이나 용도에 따라서, R1, W1, Y, n을 적절하게 선택하는 것에 의해, 에칭 내성, 내열성, 광학 정수, 극성, 유연성, 경화성 등의 특성을 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)의 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물로서 이용해도 좋다. 혼합물로서 이용하는 경우는, 레지스트 하층막 재료의 용제를 제외한 전고형분 중, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 10 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 20 질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 10 질량% 이상의 경우, 충분한 배합 효과가 얻어진다. 상기 일반식 (1)의 화합물의 식량(式量)은 300∼3,000이 바람직하고, 500∼2,500이 특히 바람직하다. 분자량이 300 이상이면, 성막성이 우수하여, 경화시의 승화물 증가에 의해 장치를 오염시키거나 하지 않는다. 분자량이 3,000 이하이면, 평탄화/매립 특성이 우수하다. 또, 본 발명에서는, 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 할 수 있다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 또한 특히 용이하게 제조 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 더해, 별도의 물질을 더 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 물질은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 혼합하여, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 그 경우에 혼합해도 좋은 물질로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 물질을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 페놀 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 블렌드용 물질의 배합량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 100 질량부에 대하여 1∼100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼50 질량부이다.
[(B) 유기 용제]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 (B) 유기 용제로는, (A) 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 후술하는 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소도 용해할 수 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 일본특허공개 제2007-199653호 공보 중의 [0091]∼[0092] 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하게 이용된다.
유기 용제의 배합량은, 레지스트 하층막의 설정막 두께에 따라서 조정하는 것이 바람직하지만, 통상 상기 일반식 (1)의 화합물 100 질량부에 대하여 100∼50,000 질량부의 범위이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, (B) 유기 용제가, 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180도 이상인 유기 용제(이하, 「고비점 용제」라고도 칭한다) 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점이 180도 미만인 유기 용제로서 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논을 예시할 수 있다.
비점이 180도 이상인 유기 용제로는, 본 발명의 레지스트 하층막 재료의 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산 n-노닐, 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용해도 좋다.
비점이 180도 이상인 유기 용제는, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 열처리하는 온도 등에 맞춰, 예컨대 상기의 것에서 적절하게 선택하면 된다. 비점이 180도 이상인 유기 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 200℃∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 낮은 것에 의해 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빨라질 우려가 없기 때문에, 성막시에 충분한 열유동성을 얻을 수 있어, 매립/평탄화 특성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 높아 베이크후에도 휘발하는 일이 없이 막 중에 잔존해 버리는 경우가 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, 비점이 180도 이상인 유기 용제를 사용하는 경우의 배합량은, 비점 180도 미만의 유기 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 지나치게 적어 베이크시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없어 바람직하다.
[(C) 산발생제]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해 (C) 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생시키는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생시키는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본특허공개 제2007-199653호 공보 중의 [0061]∼[0085] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
[(D) 계면활성제]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 스핀 코팅에서의 도포성을 향상시키기 위해 (D) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 예컨대, 일본특허공개 제2009-269953호 공보 중의 [0142]∼[0147]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량부이다.
[(E) 가교제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 경화성을 높이고, 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해, (E) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로는, 특별히 한정되지는 않고, 공지의 여러가지 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 페놀계 가교제(예컨대, 다핵 페놀류의 메틸올 또는 알콕시메틸형 가교제)를 예시할 수 있다. 가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부이다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스-4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
다핵 페놀계 가교제로는, 구체적으로는 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00023
(식 중, Q는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. q는 1∼5의 정수이다.)
Q는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. q는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. Q로는 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산으로부터 q개의 수소 원자를 제외한 기를 예시할 수 있다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 에이코사닐기를 예시할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 예로서, 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 레지스트 하층막의 경화성 및 막 두께 균일성 향상의 관점에서 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다.
Figure pat00024
Figure pat00025
(식 중, R2는 상기와 동일하다)
[(F) 가소제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해, (F) 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로는, 특별히 한정되지는 않고, 공지의 여러가지 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본특허공개 제2013-253227호에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다. 가소제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5∼500 질량부, 보다 바람직하게는 10∼200 질량부이다.
[(G) 색소]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 다층 리소그래피의 패터닝시의 해상성을 더욱 향상시키기 위해, (G) 색소를 첨가할 수 있다. 색소로는, 노광 파장에 있어서 적절한 흡수를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지는 않고, 공지의 여러가지 화합물을 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 벤젠류, 나프탈렌류, 안트라센류, 페난트렌류, 피렌류, 이소시아누르산류, 트리아진류를 예시할 수 있다. 색소를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
<패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 후, 열처리하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다(2층 레지스트 프로세스).
또한, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 후, 열처리하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다(3층 레지스트 프로세스).
이에 더해, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 후, 열처리하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 박막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-8) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다(4층 레지스트 프로세스).
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 2∼20,000 nm, 특히 50∼15,000 nm으로 하는 것이 바람직하다. 3층 프로세스용의 레지스트 하층막의 경우는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다. 2층 프로세스용의 레지스트 하층막의 경우는 그 위에, 규소를 함유하는 레지스트 상층막, 또는 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 규소 함유 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 규소 함유 중간층막 및 유기 박막을 이용한 4층 레지스트 프로세스, 규소를 포함하지 않는 2층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 적합하게 이용된다.
[3층 레지스트 프로세스]
본 발명의 패턴 형성 방법에 관해, 이하에 3층 레지스트 프로세스를 예를 들어 설명하지만 상기 프로세스에 한정되지 않는다. 이 경우, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막보다 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 가공하여 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
규소 원자를 포함하는 레지스트 중간층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 상기와 같이, 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막의 위에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막보다 위에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판을 가공하여 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
상기와 같이, 레지스트 하층막의 위에 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성 방법으로는, 일본특허공개 제2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5∼200 nm, 바람직하게는 10∼100 nm이며, 그 중에서도 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 ArF 노광 용도에서는 가장 바람직하게 이용된다.
3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층막을 적합하게 이용할 수 있다. 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층막은 엑시머 노광에 있어서 반사 방지 효과를 부여하는 것이 용이하고, 이것에 의해 레지스트 상층막의 패턴 노광시에 반사광을 억제할 수 있어, 해상성이 우수한 이점이 있다. 특히 193 nm 노광용으로는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하는 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제하는 것에 의해 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로는, 248 nm, 157 nm 노광용으로는 안트라센, 193 nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 펜던트하고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다 스핀 코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성이 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
3층 레지스트막에서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이나 네거티브형 어느 것이어도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 이용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코트법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트후 프리베이크를 행하지만, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 노광후 베이크(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다. 또, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연 X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 프로세스에서의 레지스트 중간층막의 에칭은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이어서 레지스트 중간층막 패턴을 마스크로 하여 산소 가스 또는 수소 가스를 이용하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 프로세스의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리 등을 별도로 행할 필요가 있다.
또한, 피가공 기판으로는, 피가공층이 기판 상에 성막된다. 기판으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용된다. 피가공층으로는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, TiN, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k 막 및 그 스토퍼막 등이 이용되며, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 단차 기판의 가공에도 적합하다. 단차 기판 상에, 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하여 매립·평탄화를 행하는 것에 의해, 그 후 성막되는 레지스트 중간막, 레지스트 상층막의 막 두께를 균일하게 하는 것이 가능해지므로, 포토리소그래피시의 노광 심도 마진(DOF) 확보가 용이해져 매우 바람직하다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 관해 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다. 3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 기판(1)의 위에 적층된 피가공층(2) 상에 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
이어서, 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분(6)을 노광하고, PEB(노광후 베이크) 및 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다(도 1의 (C)). 이 얻어진 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1의 (D)). 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소계 또는 수소계 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1의 (E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크에 피가공층(2)을 에칭 가공하여 패턴(2a)을 형성한다(도 1의 (F)).
무기 하드 마스크 중간막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드 마스크 중간막이며, 유기 박막을 까는 경우는 레지스트 중간층막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 유기 박막층을 형성한다. 유기 박막의 에칭은 레지스트 중간층막(4)의 에칭에 앞서 연속하여 행해지는 경우도 있고, 유기 박막만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 레지스트 중간층막(4)의 에칭을 행할 수도 있다.
[4층 레지스트 프로세스]
또한, 본 발명은, 유기 박막을 이용한 4층 레지스트 프로세스에도 적합하게 이용할 수 있고, 이 경우, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막의 위에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막의 위에 유기 박막을 형성하고, 상기 유기 박막의 위에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하는 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 박막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판을 가공하여 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 중간층막의 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성해도 좋지만, 상기와 같이, 레지스트 중간층막의 위에 유기 박막을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성해도 좋다. 레지스트 중간층막으로서 SiON막을 이용하고, 유기 박막으로서 노광 파장에서의 흡광기를 갖는 유기 반사 방지막(BARC)을 이용한 경우, 엑시머 노광에 있어서 SiON막과 유기 박막의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. 유기 박막을 형성하는 다른 메리트로는, SiON 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감하는 효과가 있다는 것을 들 수 있다. 또한, 유기 박막으로서, 상층 포토레지스트와의 친화성이 우수한 밀착막(ADL)을 이용한 경우에, 포토레지스트의 패턴 붕괴를 억제할 수 있다는 것도 장점이다.
<레지스트 하층막 형성 방법>
본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 회전 도포하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
또한, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 회전 도포하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 기판을 산소 농도 1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
혹은, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 회전 도포하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 기판을 산소 농도 1% 미만의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 있어서는, 상기 레지스트 하층막 재료를, 스핀 코트법 등을 이용하여 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코트법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코트후 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막의 믹싱을 방지하기 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 280℃ 이하의 온도 범위 내에서 행하고, 10초∼600초간, 바람직하게는 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도 및 시간을 상기 범위 중에서 적절하게 조정하는 것에 의해, 용도에 적합한 평탄화·매립 특성, 경화 특성을 얻을 수 있다. 베이크 온도 100℃ 이상에서는, 경화가 충분히 진행되어, 상층막 또는 중간막과의 믹싱이 생기지 않는다. 베이크 온도600℃ 이하로 하면, 베이스 수지의 열분해를 억제할 수 있고, 막 두께가 감소하지 않아, 막 표면이 균일해진다.
베이크시의 분위기로는, 공기중 등의 함산소 분위기(산소 농도 1%∼21%), 질소중 등의 비산소 분위기의 어느 것이나, 필요에 따라서 선택 가능하다. 예컨대, 피가공 기판이 공기 산화를 받기 쉬운 경우에는, 산소 농도 1% 미만의 분위기에서 열처리하여 경화막을 형성하는 것에 의해 기판 손상을 억제 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은, 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것도 바람직하다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은, 특히, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 공극이 없는 평탄화 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 분자량, 분산도의 측정은 하기의 방법에 의한다. 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구했다. 또한, 말단기의 도입 비율은 1H NMR에 의해 산출했다.
합성예 레지스트 하층막 재료용의 화합물의 합성
레지스트 하층막 재료용의 화합물(D1)∼(D16), 비교예용 화합물(R1)∼(R4) 및 비교예용 중합체(R5)의 합성에는, 하기에 나타내는 삼중 결합 함유 카르복실산 화합물 : 화합물군 A(A1)∼(A5), 페놀성 수산기 함유 카르복실산 : 화합물군 B(B1)∼(B6), 에폭시 화합물 : 화합물군 C : (C1)∼(C7)을 이용했다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
[합성예 1] 화합물(D1)의 합성
Figure pat00029
삼중 결합 함유 카르복실산 화합물(A1) 12.44 g, 페놀성 수산기 함유 카르복실산 화합물(B1) 1.46 g, 에폭시 화합물(C1) 16.10 g 및 2-메톡시-1-프로판올 60 g을 질소 분위기 하에, 내온 100℃에서 교반하여 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.00 g을 가하고 내온 110℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후 메틸이소부틸케톤 200 ml을 가하고, 1 wt% 암모니아 수용액 100 g으로 2회, 3% 질산 수용액 100 g으로 2회, 초순수 100 g으로 5회의 순으로 세정했다. 유기층을 감압 건고시켜 화합물(D1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=980, Mw/Mn=1.03이었다.
1H NMR에 의해 산출한 말단기 비율은 삼중 결합 함유 말단기/페놀성 수산기 함유 말단기=90.8/9.2였다.
[합성예 2∼20] 화합물(D2)∼(D16), 비교예용 화합물(R1)∼(R4)의 합성
표 1에 나타내는 화합물군 A, 화합물군 B 및 화합물군 C를 사용한 것 외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로, 표 2∼6에 나타낸 바와 같은 화합물(D2)∼(D16) 및 (R1)∼(R4)을 생성물로서 얻었다. 이들 화합물의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 말단기 비율(삼중 결합 함유기/페놀성 수산기 함유기)을 구하여, 표 7에 나타냈다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
[합성예 21] 비교 중합체(R5)의 합성
Figure pat00037
페놀성 수산기 함유 카르복실산 화합물(B4) 4.11 g, 3,3'-디티오프로피온산 12.69 g, 에폭시 화합물(C4) 20.00 g 및 테트라부틸포스포늄 1.00 g을, 2-메톡시-1-프로판올 60 g에 용해한 후, 질소 분위기 하에 내온 105℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 용해한 후 감압 건고시킴으로써, 말단 구조에 페놀성 수산기를 갖는 중합체(R5)를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=3300, Mw/Mn=1.78이었다.
레지스트 하층막 재료(UDL-1∼18, 비교 UDL-1∼5)의 조제
상기 화합물(D1)∼(D16), (R1)∼(R5) 및 고비점 용제로서 (S1) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 : 비점 242℃, (S2) 1,6-디아세톡시헥산 : 비점 260℃, 열산발생제로서 (TAG)피리디늄트리플레이트를 이용하고, PF6320(OMNOVA사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 또는 2-메톡시-1-프로판올(PGME)을 이용하여 표 8에 나타내는 비율로 용해시킨 후, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(UDL-1∼18, 비교 UDL-1∼5)를 각각 조제했다.
Figure pat00038
실시예 1 용제 내성 평가(실시예 1-1∼1-18, 비교예 1-1∼1-5)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(UDL-1∼18, 비교 UDL-1∼5)를 실리콘 기판 상에 도포하고 250℃에서 60초 소성한 후 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용제를 디스펜스하고 30초간 방치하여 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA 용매를 증발시키고, 막 두께를 다시 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께차를 구하는 것에 의해 용제 내성을 평가했다. 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure pat00039
표 9의 실시예 1-1∼1-18에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 이용한 경우, 어느 레지스트 하층막 재료에서도, 용제 처리에 의한 막감소가 거의 없고 용제 내성이 양호한 막이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 특히 삼중 결합 함유 말단기로서 나프탈렌형의 말단기 구조를 갖는 것은 벤젠형의 말단기 구조를 갖는 실시예 1-1, 1-12, 1-13에 비하여 잔막율이 우수하고, 경화 반응이 보다 효율적으로 일어난다는 것을 알 수 있다. 또한, 말단기 비율이 상이한 실시예 1-9, 1-10, 비교예 1-2를 비교하면 가교 반응에 기여하는 말단기 비율이 감소하는 것에 의해 비교예 1-2에서는 2% 이상의 막 감소가 일어났고, 경화성의 열화가 관찰되었다.
실시예 2 성막성 평가(실시예 2-1∼2-18, 비교예 2-1∼2-5)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(UDL-1∼18, 비교 UDL-1∼5)를 각각 표 10에 나타내는 Bare-Si 기판, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 한 기판, SiON 처리를 한 기판 상에 각각 도포하고, 250℃에서 60초간 소성하여 막 두께 100 nm의 레지스트 하층막을 형성하고, 형성후의 유기막을 광학 현미경(Nikon사 제조 ECLIPSE L200)을 이용하여 도포 이상이 없는지 관찰했다. 또, 본 평가에서는, 도포성의 우열을 평가하기 위해 막 두께를 얇게 했고, 성막 이상이 발생하기 쉬운 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure pat00040
표 10에 나타낸 바와 같이, 카테콜 말단 구조를 갖지 않는 실시예 2-1, 2-6, 2-8에 있어서는 HMDS 처리한 기판 상에서는 약간 핀홀이 발생했지만, 카테콜형 말단 구조를 갖는 그 밖의 실시예에 있어서는 기판 의존이 없고, 도포 이상이 없는 균일한 레지스트 하층막을 형성할 수 있었다. 다만, 실시예 2-1, 2-6, 2-8에 있어서는 비교예 2-1과 비교하면 페놀성 수산기를 복수 갖는 말단 구조의 도입 효과에 의해 SiON 처리 기판 상에서는 성막성이 개선되었고, HMDS 처리 기판 상에 있어서도 핀홀수는 감소하여 개선의 효과를 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2-9, 2-10, 2-11과 비교예 2-1, 2-3, 2-4를 비교하면 카테콜형 말단 구조의 도입에 의해 성막성이 개선된 것을 알 수 있다. 이것은 기판과의 밀착성 향상의 효과에 의해 소성시의 막 응집에 의해 핀홀 형성이 억제된 것이라고 생각된다.
실시예 3 매립 특성 평가(실시예 3-1∼3-18, 비교예 3-1∼3-5)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(UDL-1∼18, 비교 UDL-1∼5)를 각각, 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 μm, 홀 깊이 0.50 μm, 인접하는 2개의 홀의 중심간 거리 0.32 μm)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 250℃에서 60초 소성하여, 레지스트 하층막을 형성했다. 사용한 기판은 도 2의 (G)(부감도) 및 (H)(단면도)에 나타낸 바와 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 레지스트 하층막(8)으로 충전되어 있는지 어떤지를 확인했다. 결과를 표 11에 나타낸다. 매립 특성이 떨어지는 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 2의 (I)에 나타낸 바와 같이 홀 내부에 보이드 없이 레지스트 하층막이 충전된다.
Figure pat00041
표 11의 실시예 3-1∼3-18에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 모두, 보이드 없이 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하고, 매립 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3-5에 있어서는 중합체를 이용하고 있기 때문에 열산발생제의 작용에 의해 급격한 경화 반응이 일어났기 때문에, 열유동성이 부족하여 매립 불량에 의한 보이드가 발생했다고 생각된다.
실시예 4 평탄화 특성 평가(실시예 4-1∼4-18, 비교예 4-1∼4-5)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(UDL-1∼18, 비교 UDL-1∼5)를 각각, 거대 고립 트렌치 패턴(도 3 (J), 트렌치 폭 10 μm, 트렌치 깊이 0.1 μm)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 250℃에서 60초 소성하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막(10)의 단차(도 3의 (K) 중의 델타 10)를, 파크시스템즈사 제조 NX10 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 12에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다. 또, 본 평가에서는, 깊이 0.10 μm의 트렌치 패턴을, 통상 막 두께 약 0.2 μm의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 평탄화하고 있고, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure pat00042
표 12의 실시예 4-1∼4-18에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우, 비교예 4-1∼4-5에 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 나프탈렌형의 말단기 구조를 갖는 것은 벤젠형의 말단기 구조를 갖는 실시예 4-1, 4-12, 4-13에 비교하여 실시예 1의 결과와 같이 치밀한 막이 형성됨으로써 막 슈링크가 억제되어 평탄화 성능이 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 말단기의 구조가 상이한 실시예 4-9, 4-10과 비교예 4-1, 4-3, 4-4를 비교하면, 카테콜 말단기의 효과에 의해 평탄성이 개선된 것을 알 수 있다. 실시예 4-9, 4-10과 비교예 4-2를 비교하면 카테콜 말단 구조를 과잉으로 도입한 경우, 실시예 1과 같이 경화성이 열화하기 때문에 내열성도 열화하고, 막 슈링크에 의한 영향으로 평탄성이 열화한다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4-5는 중합체를 이용하고 있기 때문에, 열유동성이 부족하여 실시예 3과 마찬가지로 평탄화 성능도 좋은 결과가 되지 않았다. 고비점 용제를 첨가한 실시예 4-17, 4-18과 첨가하지 않은 실시예 4-10, 4-15와 비교하면, 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선된 것도 알 수 있다.
실시예 5 패턴 형성 시험(실시예 5-1∼5-13, 비교예 5-1∼5-5)
상기에서 조제한 UDL-2∼5, 7, 9∼11, 14∼18, 비교예 UDL-1∼5)를 HMDS 처리한 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 μm, 트렌치 깊이 0.10 μm)을 갖는 SiO2 기판 상에 도포하고, 대기중, Bare Si 기판 상에서 막 두께 200 nm이 되도록 250℃에서 60초 소성하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)를 도포하고 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)를 도포하고 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)로는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(아민 1)을, FC-430(스미토모스리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 13의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00043
이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(아민 1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00044
액침 보호막 재료(TC-1)로는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 14의 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00045
이용한 폴리머(PP1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00046
규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)로는 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1)로 나타내는 폴리머, 및 가교 촉매(CAT1)를, FC-4430(스미토모스리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 15에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)를 조제했다.
Figure pat00047
이용한 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1), 가교 촉매(CAT1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00048
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 바꾸면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 피치 100 nm로 레지스트 선폭을 50 nm 내지 30 nm의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간층의 가공, 규소 함유 중간층을 마스크로 하여 하층막, 하층막을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행했다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트 패턴의 SOG막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15 sec
SOG막 패턴의 하층막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
하층막 패턴의 SiO2막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치 제작소 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하여, 표 16에 정리했다.
Figure pat00049
표 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(실시예 5-1∼5-13)의 결과대로, 어느 경우에도 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있고, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 5-1, 5-3, 5-4에 있어서는 실시예 2의 성막성 시험의 결과가 나타내는 바와 같이, 성막시에 발생한 핀홀에 의해 패턴 가공시에 패턴 붕괴가 발생하여 패턴을 형성할 수 없었다. 비교예 5-2에 있어서는 실시예 1의 결과대로, 경화성이 약간 부족하기 때문에 SOG막 형성시에 상층과의 인터믹싱이 발생하여 패턴 전사가 불가능했다. 비교예 5-5에 있어서는 실시예 3, 실시예 4와 같이 매립 특성 및 평탄화 특성이 떨어지기 때문에 패턴 가공시에 패턴 붕괴가 발생하여 패턴을 형성할 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료라면, 성막성이 양호하고, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 재료로서 매우 유용하며, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라 하더라도, 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다는 것이 분명해졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 기판
2 : 피가공층
a : 피가공층에 형성되는 패턴
3 : 레지스트 하층막
3a : 레지스트 하층막 패턴
4 : 레지스트 중간층막
4a : 레지스트 중간층막 패턴
5 : 레지스트 상층막
5a : 레지스트 상층막 패턴
6 : 소용 부분(노광 부분)
7 : 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판
8 : 레지스트 하층막
9 : 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판
10 : 레지스트 하층막
델타 10 : 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 단차.

Claims (20)

  1. 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서,
    (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및
    (B) 유기 용제
    를 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00050

    (식 중, W는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기이고, X는 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 말단기 구조의 어느 것이며, 상기 X를 구성하는 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3)의 구조의 비율을 각각 a, b로 한 경우, a+b=1.0, 0.70≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.30의 관계를 만족시키는 것이다. n은 1∼10의 정수이다.)
    Figure pat00051

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. Z는 탄소수 6∼20의 (k+1)가의 방향족기를 나타낸다. A는 단결합 또는 -O-(CH2)p-이다. k는 1∼5의 정수이다. p는 1∼10의 정수이다.)
    Figure pat00052

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. L은 단결합 또는 -(CH2)r-이다. l은 2 또는 3이며, r은 1∼5의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2) 중의 A가 -OCH2-인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2)가 하기의 식(4), 식(5), 식(6)의 어느 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00053

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (2)가 하기의 식(4), 식(5), 식(6)의 어느 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00054

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (3)이 하기 식(7) 또는 (8)의 어느 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00055

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (3)이 하기 식(7) 또는 (8)의 어느 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00056

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (3)이 하기 식(7) 또는 (8)의 어느 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00057

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (3)이 하기 식(7) 또는 (8)의 어느 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00058

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 W가 하기 일반식 (9)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00059

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자를 포함해도 좋은 알킬기 혹은 아실기이다. W1은 탄소수 1∼47의 n가의 유기기이다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다. n은 1∼10의 정수이다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (9) 중의 W1이 하기 식의 어느 것으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00060

    Figure pat00061

    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  11. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유기 용제가, 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180도 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  12. 제1항에 있어서, (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소 중 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  13. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 피가공 기판 상에, 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 도포한 후, 열처리하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (I-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 피가공 기판 상에, 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 도포한 후, 열처리하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (III-1) 피가공 기판 상에, 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 도포한 후, 열처리하는 것에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 박막을 형성하는 공정,
    (III-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (III-8) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 회전 도포하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  18. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 회전 도포하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 기판을 산소 농도 1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  19. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 회전 도포하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포한 기판을 산소 농도 1% 미만의 분위기에서 열처리하는 것에 의해 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
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