TW202104171A - 有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及有機膜形成用化合物 - Google Patents

有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及有機膜形成用化合物 Download PDF

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Abstract

本發明課題之目的為提供一種含有醯亞胺基的化合物，其不僅在空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件亦會硬化，能形成耐熱性、形成於基板之圖案的填埋、平坦化特性優良且對基板之密接性良好的有機下層膜，並提供含有該化合物之有機膜形成用材料。 該課題之解決方法為一種有機膜形成用材料，其特徵為含有：(A)下述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物、及(B)有機溶劑。
Figure 109112279-A0101-11-0001-1
Figure 109112279-A0101-11-0002-5
Figure 109112279-A0101-11-0002-6
Figure 109112279-A0101-11-0002-7
惟，上述通式(1B)中，W1 為
Figure 109112279-A0101-11-0002-8
時，R1 不為

Description

有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及有機膜形成用化合物
本發明關於半導體裝置製造步驟使用的有機膜形成用材料、使用該材料之半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、利用多層光阻法所為之圖案形成方法、以及可理想地使用於該材料之有機膜形成用化合物。
以往，半導體裝置的高積體化與高速化係利用作為通用技術之使用光曝光之微影技術(光微影)中的光源之短波長化所為之圖案尺寸的微細化來達成。為了將如此的微細的電路圖案形成於半導體裝置基板(被加工基板)上，通常會使用將形成有圖案的光阻膜作為蝕刻遮罩並利用乾蝕刻對被加工基板進行加工之方法。但是，現實上並不存在能於光阻膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法，故近年普遍利用多層光阻法所為之基板加工。此方法係使蝕刻選擇性和光阻膜(以下稱光阻上層膜)不同的中間膜插入到光阻上層膜與被加工基板之間，並於光阻上層膜獲得圖案後，將光阻上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到中間膜，再將中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板之方法。
多層光阻法中的一種為能使用單層光阻法所使用的一般的光阻組成物來實施之3層光阻法。此方法係藉由於被加工基板上使用由含有有機樹脂之組成物構成的有機下層膜材料進行塗佈、煅燒來形成有機下層膜(以下稱有機膜)，再藉由於其上使用由含有含矽之樹脂之組成物構成的光阻中間膜材料進行塗佈、煅燒來形成含矽之膜(以下稱矽中間膜)，再於其上形成一般的有機系光阻膜(以下稱光阻上層膜)。將該光阻上層膜圖案化後，實施氟系氣體電漿所為之乾蝕刻的話，有機系之光阻上層膜能獲得相對於矽中間膜為良好的蝕刻選擇比，故可將光阻上層膜圖案轉印到矽中間膜。根據此方法，即使使用不具有直接加工被加工基板所需的充分膜厚之光阻上層膜、或對於被加工基板之加工不具有充分的乾蝕刻耐性之光阻上層膜，但通常由於矽中間膜之膜厚比起光阻上層膜為同等以下，故仍可輕易地將圖案轉印到矽中間膜。然後將轉印有圖案之矽中間膜作為乾蝕刻遮罩，並利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻來將圖案轉印到有機下層膜，即可將圖案轉印到對基板之加工具有充分的乾蝕刻耐性之有機下層膜。可使用氟系氣體或氯系氣體等對該轉印有圖案之有機下層膜圖案進行乾蝕刻來將圖案轉印到基板。
另一方面，半導體裝置之製造步驟中的微細化正逐漸接近源自光微影用光源之波長之本質上的極限。因此，近年已在探討不依賴微細化之半導體裝置的高積體化，就該方法之一，已在探討具有多閘極結構等複雜的結構之半導體裝置，且有部分已經實用化。以多層光阻法形成如此的結構時，可使用如下之有機膜材料：能以膜填埋形成在被加工基板上之孔洞、溝、鰭等微小圖案而不留空隙、或能以膜填埋高低差、或圖案密集部分與無圖案區域並平坦化(planarization)。藉由使用如此的有機膜材料來將平坦的有機下層膜表面形成於具有高低差之基板上，可抑制形成於其上之矽中間膜、光阻上層膜之膜厚變動，並抑制光微影的焦點寬容度、以及抑制其後在被加工基板的加工步驟中的寬容度降低。藉此，能以良好產率製造半導體裝置。另一方面，單層光阻法為了填補有高低差、或有圖案之被加工基板，上層光阻膜的膜厚會變厚，因此導致曝光顯影後之圖案崩塌、或因曝光時之來自基板之反射造成圖案形狀劣化等，曝光時之圖案形成寬容度變窄，難以用良好產率製造半導體裝置。
此外，就次世代之半導體裝置的高速化之方法而言，已開始探討例如使用了應變矽(strained silicon)或鎵砷等之電子移動度高的新穎材料、或以埃單位進行控制之超薄膜多晶矽等精密材料的使用。但是，使用了如此的新穎精密材料之被加工基板中，在利用如上述般之有機下層膜材料來形成平坦化膜時的條件，例如於空氣中、300℃以上之成膜條件中，會存有因空氣中的氧造成該材料被腐蝕、半導體裝置之高速化無法發揮如材料設計的性能、無法達成可實現工業上的生產之產率的可能性。於是，為了避免起因於如此的高溫條件下之空氣造成的基板之腐蝕所導致之產率的降低，期待在鈍性氣體中能成膜之有機下層膜材料。
以往，將對於酚系、萘酚系化合物使用酮類或醛類等羰基化合物、芳香族醇類作為縮合劑而得之縮合樹脂類作為多層光阻法用之有機膜形成用材料係為已知。例如可例示專利文獻1所記載之雙酚茀酚醛清漆樹脂、專利文獻2所記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、專利文獻3所記載之金剛烷酚化合物之酚醛清漆樹脂、專利文獻4所記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂等。如此的材料係利用作為交聯劑之羥甲基化合物所為之交聯、或空氣中的氧之作用所為之芳香環之於α位之氧化與其後的縮合所為之交聯反應所表現的硬化作用，而形成對於下個步驟所使用的塗佈膜材料具有溶劑耐性的膜。
此外，已知有使用參鍵作為硬化性樹脂之分子間交聯基的材料。已知有例如專利文獻5~10等。這些材料不僅利用前述來自羥甲基之交聯，且利用參鍵之聚合所致之交聯來形成具有溶劑耐性之硬化膜。但是，這些有機膜形成用材料就形成於基板之圖案的填埋特性、平坦化特性不足。
又，就本發明所示之具有醯亞胺結構之化合物的例子而言，已知有專利文獻11所記載之具有聚醯亞胺結構之樹脂、使用有具有雙馬來醯亞胺結構之化合物的專利文獻12等，然而針對這些材料，並非關於具有氮原子上之參鍵的末端取代基之例子，且針對在鈍性氣體中之硬化膜的形成、高溫條件下之熱分解所導致之膜厚變動、填埋特性、平坦化特性等未為人所知。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-128509號公報 [專利文獻2]日本特開2006-293298號公報 [專利文獻3]日本特開2006-285095號公報 [專利文獻4]日本特開2010-122656號公報 [專利文獻5]日本特開2010-181605號公報 [專利文獻6]WO2014-208324號 [專利文獻7]日本特開2012-215842號公報 [專利文獻8]日本特開2016-044272號公報 [專利文獻9]日本特開2016-060886號公報 [專利文獻10]日本特開2017-119671號公報 [專利文獻11]日本特開2013-137334號公報 [專利文獻12]WO2018-212116號
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供一種含有醯亞胺基的化合物，其不僅在空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件亦會硬化，能夠形成耐熱性、形成於基板之圖案的填埋、平坦化特性優良且對基板之密接性良好的有機下層膜，並提供含有該化合物之有機膜形成用材料。此外，本發明還提供使用該材料之半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明提供一種有機膜形成用材料，其特徵為含有：(A)下述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物，及 (B)有機溶劑。 [化1]
Figure 02_image001
式中，W1 為n1價之有機基，n1表示2~4之整數，X1 為下述通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者。 [化2]
Figure 02_image002
[化3]
Figure 02_image004
式中，R1 為下式(1D)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R1 組合使用。R2 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之烴基，構成R2 之亞甲基也可被取代為氧原子或羰基。 [化4]
Figure 02_image006
惟，上述通式(1B)中，W1 為 [化5]
Figure 02_image008
時，R1 不為 [化6]
Figure 02_image010
中之任一者。
若為如此的有機膜形成用材料，則會成為可形成不僅在空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化，且同時擁有高耐熱性、對基板之良好的密接性、高程度的填埋/平坦化特性之有機膜的有機膜形成用材料。
又，前述(A)成分宜為下述通式(1E)表示之化合物。 [化7]
Figure 02_image018
式中，W2 為單鍵或2價有機基，n2、n3為符合2≦n2＋n3≦4之整數，式中的苯環上也可具有取代基，W2 中的有機基也可和苯環上的取代基鍵結並形成環狀有機基。X1 為前述通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者。
有機膜形成用化合物中具有如此的醯亞胺或醯亞胺前驅體結構的話，考慮賦予優良的耐熱性之觀點，較為理想。
又，前述通式(1E)中之W2 宜為單鍵、及下式(1F)表示之基中之任一者。 [化8]
Figure 02_image020
上式中的芳香環上也可具有取代基。
有機膜形成用化合物中具有如此結構的話，考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，較為理想。
又，前述通式(1E)中的n2、n3宜符合1≦n2≦2、1≦n3≦2、2≦n2＋n3≦4之關係，且前述X1 宜為下述通式(1G)表示之基。 [化9]
Figure 02_image022
式中，R3 為下式(1H)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R3 組合使用。 [化10]
Figure 02_image024
藉由使用如此的化合物，由於會抑制硬化時的膜收縮，故會成為可形成具有優良的填埋/平坦化特性之有機膜的有機膜形成用材料。
又，前述(A)成分利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn宜為1.00≦Mw/Mn≦1.10。
藉由將有機膜用形成用化合物的Mw/Mn控制在如此的範圍內，可形成填埋特性與平坦性更優良的有機膜。
又，前述(B)成分宜為1種以上之沸點未達180度之有機溶劑與1種以上之沸點達180度以上之有機溶劑的混合物。
若為如此的有機膜形成用材料，則由於對有機膜形成用化合物賦予因添加高沸點溶劑所帶來的熱流動性，故會成為同時擁有高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料。
又，前述有機膜形成用材料宜更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
本發明之有機膜形成用組成物可因應其目的而含有上述成分中之1種以上。
又，本發明提供於基板上形成有上述有機膜形成用材料硬化而成的有機膜之半導體裝置製造用基板。
若為本發明的有機膜，則由於同時擁有高程度的填埋/平坦化特性，故會成為無填埋不良導致微小空孔、或平坦性不足導致有機膜表面有凹凸之有機膜。以本發明的有機膜平坦化而成的半導體裝置基板，其圖案化時的製程寬容度範圍較廣，能產率良好地製造半導體裝置。
又，本發明提供一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置的製造步驟，其特徵為： 將上述有機膜形成用材料旋轉塗佈於被加工基板上，並將塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在鈍性氣體環境下，以50℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施予熱處理來獲得硬化膜。
此外，本發明提供一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置的製造步驟，其特徵為： 將上述有機膜形成用材料旋轉塗佈於被加工基板上，並將塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在空氣中，以50℃以上且250℃以下之溫度，於5秒~600秒之範圍進行熱處理來形成塗佈膜，然後在鈍性氣體環境下，以200℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施予熱處理來獲得硬化膜。
以本發明的方法形成之適用於半導體裝置的製造步驟之有機膜，具有高耐熱性與高程度的填埋/平坦化特性，使用於半導體裝置之製造步驟的話，半導體裝置的產率會變良好。
此時，前述鈍性氣體中的氧濃度宜設定為1%以下。
若為本發明的有機膜形成用材料，則即使在如此的鈍性氣體環境中進行加熱，仍可不產生昇華物而充分地硬化，且可形成對基板之密接性優良的有機膜。
又，前述被加工基板宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板。
本發明之有機膜形成方法在如此的被加工基板上形成平坦的有機膜時特別有效。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之光阻中間膜材料來形成含矽之光阻中間膜，於該含矽之光阻中間膜之上使用光阻組成物來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述含矽之光阻中間膜，以該轉印有圖案之含矽之光阻中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之光阻中間膜材料來形成含矽之光阻中間膜，於該含矽之光阻中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成光阻上層膜而成為4層膜結構，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述含矽之光阻中間膜，以該轉印有圖案之含矽之光阻中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成光阻上層膜而成為4層膜結構，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
本發明之有機膜形成用材料可理想地使用於使用有含矽之光阻中間膜或無機硬遮罩之3層光阻製程、或除使用它們之外還使用有有機抗反射膜之4層光阻製程等各種圖案形成方法。半導體裝置之製造步驟中，只要以如此的本發明之圖案形成方法形成電路圖案，則能夠以良好產率製造半導體裝置。
此時，宜利用CVD法或ALD法來形成前述無機硬遮罩。
本發明之圖案形成方法例如可利用如此的方法來形成無機硬遮罩。
又，於前述電路圖案之形成時，宜利用使用有波長為10nm以上且300nm以下之光的微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。
又，於前述電路圖案之形成時，宜利用鹼顯影或有機溶劑來顯影電路圖案。
本發明之圖案形成方法可理想地使用如此的電路圖案之形成方法及顯影方法。
又，前述被加工體宜使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者而成者。
又，前述被加工體宜使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金者。
若為本發明之圖案形成方法，則可對如上述般之被加工體進行加工而形成圖案。
又，本發明提供一種有機膜形成用化合物，以下述通式(1A)表示。 [化11]
Figure 02_image026
式中，W1 為n1價之有機基，n1表示2~4之整數，X1 為下述通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者。 [化12]
Figure 02_image027
[化13]
Figure 02_image029
式中，R1 為下式(1D)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R1 組合使用。R2 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之烴基，構成R2 之亞甲基也可被取代為氧原子或羰基。 [化14]
Figure 02_image031
惟，上述通式(1B)中，W1 為 [化15]
Figure 02_image008
時，R1 不為 [化16]
Figure 02_image010
中之任一者。
若為具有如此的醯亞胺或醯亞胺前驅體結構之化合物，則會成為可形成不僅在空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化，且同時擁有高耐熱性、對基板之良好的密接性、高程度的填埋/平坦化特性之有機膜的有機膜形成用化合物。
又，前述有機膜形成用化合物宜為下述通式(1E)表示者。 [化17]
Figure 02_image034
式中，W2 為單鍵或2價有機基，n2、n3為符合2≦n2＋n3≦4之整數，式中的苯環上也可具有取代基，W2 中的有機基也可和苯環上的取代基鍵結並形成環狀有機基。X1 為前述通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者。
若為如此的化合物，則不僅在空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件仍具有硬化性，且以任一成膜條件皆可展現優良的耐熱性。
此時，前述通式(1E)中之W2 宜為單鍵、或下式(1F)表示之基中之任一者。 [化18]
Figure 02_image036
上式中的芳香環上也可具有取代基。
若為如此的化合物，則可不僅在空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件仍具有硬化性，同時以任一成膜條件皆可展現優良的耐熱性。
又，前述通式(1E)中的n2、n3宜符合1≦n2≦2、1≦n3≦2、2≦n2＋n3≦4之關係，且前述X1 宜為下述通式(1G)表示之基。 [化19]
Figure 02_image022
式中，R3 為下式(1H)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R3 組合使用。 [化20]
Figure 02_image024
若為如此的化合物，則為會抑制硬化時的膜收縮，並具有優良的填埋/平坦化特性之有機膜形成用化合物。 [發明之效果]
如以上說明，本發明之化合物在用來形成如下之有機下層膜時係為有效的化合物：在防止基板腐蝕之鈍性氣體中之成膜時仍會硬化而不產生副產物，並同時具有高程度的填埋及平坦化特性。又，含有該化合物之有機膜形成用材料為形成如下之有機膜的材料：具有優良的填埋/平坦化特性，同時兼具耐熱性、蝕刻耐性等諸多特性。因此，作為例如2層光阻法、使用有含矽之中間膜之3層光阻法、使用有含矽之中間膜及有機抗反射膜之4層光阻法等多層光阻法中的有機膜材料、或半導體裝置製造用之平坦化材料極為有效。又，由本發明之有機膜形成用材料形成的有機膜，其耐熱性優良，故即使在該有機下層膜上形成CVD硬遮罩時，仍不會有熱分解所導致之膜厚變動，適於圖案形成。
如上所述，要求開發可形成即使為了防止基板的腐蝕而在鈍性氣體中的成膜條件，例如在300℃以上，仍不會產生副產物，能夠形成不只形成於基板上的圖案的填埋、平坦化特性優良，於基板加工時之乾蝕刻耐性亦良好之有機下層膜，同時即使在該有機下層膜上形成CVD硬遮罩時，仍不會有因熱分解導致有機下層膜之膜厚變動之有機膜形成材料，及於使用有該材料之圖案形成方法為有效的有機膜形成用化合物。
通常，在形成有機下層膜時，係藉由將有機膜形成用化合物以有機溶劑溶解而製成組成物，再將其塗佈於形成有半導體裝置之結構、配線等之基板上，並進行煅燒來形成有機下層膜。剛進行組成物的塗佈時，會形成沿著基板上的高低差結構之形狀之塗佈膜，但將該塗佈膜進行煅燒的話，在直到硬化的期間，有機溶劑幾乎都蒸發，並利用殘留於基板上之有機膜形成用化合物來形成有機膜。本發明人們想到，此時殘留於基板上之有機膜形成用化合物若為具有充分的熱流動性者，則可藉由熱流動來將剛進行塗佈時的高低差形狀予以平坦化，並形成平坦的膜。
本發明人們進一步反覆深入探討後發現：若為具有下述通式(1B)、(1C)表示之醯亞胺結構或醯亞胺環前驅體結構之有機膜形成用化合物，則會成為提供具有如下特性之有機膜形成用材料者，乃至完成本發明；由於R1 表示之具有參鍵之取代基，不僅在空氣中，在鈍性氣體中仍具有和習知的下層膜材料同等之熱硬化性，且於為交聯基之R1 表示之參鍵所為之硬化反應時不會產生副產物，又，由於熱流動性良好，具有高程度的填埋/平坦化特性，並同時擁有良好的乾蝕刻耐性、即使在形成CVD硬遮罩時仍無熱分解所導致之塗佈膜厚變動的耐熱性。
亦即，本發明為一種有機膜形成用材料，其特徵為含有： (A)下述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物，及 (B)有機溶劑。
又，本發明為一種有機膜形成用化合物，係以下述通式(1A)表示者。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
＜有機膜形成用化合物＞ 本發明之有機膜形成用的化合物係具有下述通式(1A)表示之醯亞胺或醯亞胺前驅體結構之化合物。 [化21]
Figure 02_image001
式中，W1 為n1價之有機基，n1表示2~4之整數，X1 為下述通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者。 [化22]
Figure 02_image002
[化23]
Figure 02_image004
式中，R1 為下式(1D)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R1 組合使用。R2 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之烴基，構成R2 之亞甲基也可被取代為氧原子或羰基。 [化24]
Figure 02_image006
惟，上述通式(1B)中，W1 為 [化25]
Figure 02_image008
時，R1 不為 [化26]
Figure 02_image010
中之任一者。
上述(1D)表示之R1 係作為熱交聯基而發揮功能。考量硬化性、耐熱性、原料取得的容易度，宜為乙炔基、乙炔基苯基。
上述(1C)式中之R2 由於會賦予流動性、溶劑溶解性，故可導入到烴的長鏈、分支結構中、或也可將亞甲基取代為氧原子或羰基。又，藉由事先製成如(1B)般之已閉環的醯亞胺結構，醯胺酸等醯亞胺化合物前驅體不會有熱閉環時造成之脫水等脫離反應，膜收縮會受到抑制並且不會損及有機膜的平坦性。又，藉由事先製成安定的醯亞胺化合物，可使醯胺酸等醯亞胺化合物前驅體之平衡反應所導致之分解等受到抑制，就保存安定性方面亦為顯著。考慮如上之觀點，為上述(1B)的結構更佳。
上述通式中的W1 可例示下述結構式等，且它們的芳香環上也可具有取代基。又，取代基可例示：羥基、三氟甲基、碳數1~10之烷基、碳數3~10之炔基、烯基、碳數1~10之烷基氧基、碳數3~10之炔基氧基、烯基氧基、碳數6~10之芳基、硫醇基、硝基、鹵素基團、腈基、磺酸基、碳數1~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷醯基氧基等。
[化27]
Figure 02_image044
[化28]
Figure 02_image046
[化29]
Figure 02_image048
[化30]
Figure 02_image050
本發明之有機膜形成用化合物宜為下述通式(1E)表示之化合物。 [化31]
Figure 02_image052
式中，W2 為單鍵或2價有機基，n2、n3為符合2≦n2＋n3≦4之整數，式中的苯環上也可具有取代基，W2 中的有機基也可和苯環上的取代基鍵結並形成環狀有機基。X1 為前述通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者。
此外，本發明之有機膜形成用化合物中，上述通式(1E)表示之式中的W2 宜為單鍵或下述(1F)。它們之中，考慮賦予溶劑溶解性、流動性之觀點，宜為單鍵或具有醚鍵、亞異丙基結構、六氟亞異丙基結構、茀結構者、和與醯亞胺環鍵結之芳香環形成二氫茚結構者。 [化32]
Figure 02_image054
上式中的芳香環上也可具有取代基。
又，本發明中，通式(1E)中的n2、n3宜符合1≦n2≦2、1≦n3≦2、2≦n2＋n3≦4之關係，且X1 宜為下述通式(1G)表示之基。 [化33]
Figure 02_image056
式中，R3 為下式(1H)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R3 組合使用。 [化34]
Figure 02_image024
藉由符合如此的n2與n3之關係，會成為無損熱硬化性與耐熱性，而兼具填埋/平坦化特性之有機膜形成用化合物。尤其符合1≦n2≦2、1≦n3≦2且3≦n2＋n3≦4者，就耐熱性之觀點更為理想。
本發明之前述有機膜形成用化合物利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn，宜為1.00≦Mw/Mn≦1.10。藉由將有機膜形成用化合物的Mw/Mn控制在如此的範圍內，可形成填埋特性與平坦化優良的有機膜。
即使為包含多種末端結構、主骨架結構之單分子化合物的混合物，只要為如上述之Mw/Mn之範圍者，則有機膜形成用化合物的熱流動性會更良好，故摻合到組成物時，不僅可將形成於基板上之微細結構良好地予以填埋，且可形成基板整體為平坦的有機膜。
[有機膜形成用化合物之製造方法] 就獲得本發明之有機膜形成用化合物之方法，可藉由利用如下所示之胺化合物與苯二甲酸酐衍生物之反應獲得醯胺酸化合物(STEP1)後，進行熱或化學性醯亞胺化(STEP2-1)來合成。此時也可不實施醯亞胺化而直接使用醯胺酸化合物作為有機膜形成用化合物。合成醯胺酸化合物時使用的胺化合物或苯二甲酸酐衍生物可單獨使用或也可使用2種以上。它們可因應所要求的特性而適當地選擇組合。下式中的W1 、R1 、n1和前述相同。 [化35]
Figure 02_image058
[化36]
Figure 02_image060
STEP1表示之醯胺酸化合物之合成通常可在有機溶劑中，於室溫或因應需要於冷卻或加熱下實施。所使用的溶劑可例示：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類等，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。這些溶劑相對於反應原料100質量份，可在0~2000質量份之範圍內使用，反應溫度宜自-50℃至約溶劑的沸點，為室溫~150℃更佳。反應時間則由0.1~100小時中適當地選擇。
這些合成也可因應需要使用鹼觸媒，鹼觸媒可列舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物；三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等有機鹼類，它們可單獨使用也可將2種以上組合使用。使用量相對於原料之苯二甲酸酐衍生物之莫耳數落在0.01~20莫耳之範圍內，宜落在0.05~10莫耳之範圍。
就反應方法而言，有下列方法：將胺化合物、苯二甲酸酐衍生物一次性進料於溶劑中之方法；滴加將胺化合物、苯二甲酸酐衍生物各自或混合並予以分散或溶解而成者來進行進料之方法；將胺化合物、苯二甲酸酐衍生物中之任一者分散或溶解於溶劑中後，滴加已分散或溶解於溶劑之另一者來進行進料之方法等。又，分別進料多種胺化合物、苯二甲酸酐衍生物時，可為事先混合並使其進行反應之方法，也可個別按順序使其進行反應。使用觸媒時，可列舉一次性進料胺化合物或苯二甲酸酐衍生物之方法；將觸媒事先分散或溶解後進行滴加之方法等。得到的醯胺酸溶液也可繼續進入STEP2-1或後述STEP2-2之反應。又，得到的醯胺酸溶液也可直接使用作為有機膜形成用化合物，也可為了去除存在反應系內之未反應的原料、觸媒等，而利用有機溶劑稀釋後，實施分液清洗而予以回收。
分液清洗所使用的有機溶劑若為可溶解化合物，且和水混合後會分離成2層者，則無特別限制，可列舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類；二乙醚、二異丙醚、甲基三級丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；及它們的混合物等。此時所使用的清洗水只要使用通常被稱為去離子水、超純水者即可。清洗次數若為1次以上即可，由於清洗10次以上也不一定可獲得相應的清洗效果，故宜為約1~5次。
分液清洗時為了去除反應系內之未反應原料或酸性成分，也可利用鹼性水溶液實施清洗。鹼之具體而言可列舉：鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的碳酸鹽、鹼土金屬的氫氧化物、鹼土金屬的碳酸鹽、氨、及有機銨等。
此外，分液清洗時為了去除反應系內之未反應原料、金屬雜質或鹼成分，也可利用酸性水溶液實施清洗。酸具體而言可列舉：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異性聚合酸(heteropoly acid)等無機酸類；草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗可僅實施其中一種，也可組合實施。分液清洗為按順序實施鹼性水溶液、酸性水溶液者，就去除金屬雜質之觀點較理想。
上述鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗後，也可繼續以中性的水進行清洗。清洗次數只要實施1次以上即可，宜為約1~5次。中性水只要使用上述去離子水、超純水等即可。清洗次數若為1次以上即可，但次數少則有時會有無法去除鹼成分、酸性成分的情況。由於清洗10次以上也不一定可獲得相應的清洗效果，故宜為約1~5次。
此外，分液操作後之反應產物也可於減壓或常壓將溶劑濃縮乾固或實施晶析操作，並以粉體形式予以回收，但為了改善製備本發明之有機膜形成用材料時的操作性，也可事先製成為適當濃度的溶液狀態。此時的濃度宜為0.1~50質量%，為0.5~30重量%更佳。若為如此的濃度，則黏度不易變高，故可防止損及操作性，又，由於溶劑的量不會過大而較經濟。
此時的溶劑若為可溶解化合物者，則無特別限制，若舉具體例的話，可列舉：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。
STEP2-1表示之醯亞胺化合物可利用熱或化學性醯亞胺化來合成。這些方法可因應作為目的之醯亞胺化合物的交聯基之熱安定性、所導入的取代基與化學性醯亞胺化時所使用的試藥之反應性而適當地選擇。
實施熱醯亞胺化時，係藉由將能與水共沸之溶劑添加到STEP1所得到的醯胺酸化合物之反應液(以粉體形式予以回收時則為事先溶解於可溶的溶劑而成者)中，加熱到100℃~250℃，邊去除生成的水邊進行脫水閉環反應來實施醯亞胺化。
能與水共沸之溶劑可使用：γ-丁內酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺等極性溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等非極性溶劑等，宜單獨使用或混合這些溶劑並實施加熱，邊使因閉環而生成的水餾出至反應系外邊實施脫水。這些溶劑相對於反應原料100質量份，可在0~2000質量份之範圍內使用。
實施化學性醯亞胺化時，係將鹼觸媒與作為脫水劑之酸酐等添加到STEP1所得到的醯胺酸化合物之反應液(以粉體形式予以回收時則為事先溶解於可溶的溶劑而成者)中，加熱至0℃~120℃並實施醯亞胺化。
化學性醯亞胺化所使用的鹼觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反應進行之適當的鹼性，故較理想。脫水劑可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、三氟乙酸酐、多聚磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亞硫醯氯等，考慮反應後之純化的觀點，宜為乙酸酐。這些觸媒的使用量相對於原料之酸酐之莫耳數落在0.1~20莫耳之範圍內，宜落在0.2~10莫耳之範圍內。又，鹼觸媒、脫水劑分別可單獨使用或將2種以上混合使用，它們可配合作為目的之化合物所要求的性能，藉由調節觸媒量、脫水劑量、反應溫度、反應時間來適當地控制醯亞胺化率。
此時所使用的溶劑若為對上述反應不活潑的溶劑，則無特別限制，可例示：二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類等，它們可單獨使用或混合使用。這些溶劑相對於反應原料100質量份，可在0~2000質量份之範圍內使用。
針對反應方法及化合物之回收方法，可使用醯胺酸化合物之段落所說明的方法。
上述醯胺酸或醯亞胺化合物之合成可配合所要求的性能組合胺化合物、苯二甲酸酐衍生物。具體而言，可配合期望的要求性能而使用導入有對溶劑溶解性、密接性、填埋/平坦化特性之改善有貢獻的取代基、對蝕刻耐性、成膜性有貢獻的取代基等者。使用有這些化合物的有機膜形成用材料可更高級別地兼具填埋/平坦化特性與耐熱。
此外上述STEP1所得到的醯胺酸化合物可如下所示配合賦予溶劑溶解性、流動性等所要求的性能而利用R2 基進行保護(STEP2-2)。經保護之R2 基利用成膜後之熱處理，伴隨脫醇引發閉環反應並形成醯亞胺環(STEP3)。下式中的W1 、R1 、R2 、n1和前述相同，X1 為鹵素、甲苯磺醯基或甲磺醯基。 [化37]
Figure 02_image062
[化38]
Figure 02_image064
STEP2-2若為可導入R2 之反應，則無特別限定，可例示和具有R2 作為次結構之鹵化物或甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽之使用了鹼觸媒的酯化反應等。
上述所使用的鹼觸媒可列舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物；三乙胺、吡啶、N-甲基𠰌啉等有機胺化合等，它們可單獨使用也可將2種以上組合使用。這些觸媒的使用量相對於原料之醯胺酸之莫耳數落在0.1~20莫耳之範圍內，宜落在0.2~10莫耳之範圍內。
此時所使用的溶劑若為對上述反應不活潑的溶劑，則無特別限制，例如：二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、水等，它們可單獨使用或混合使用。這些溶劑相對於反應原料100質量份，可在0~2000質量份之範圍內使用，反應溫度宜自-50℃至約溶劑的沸點，為室溫~150℃更佳。反應時間則由0.1~100小時中適當地選擇。
針對反應方法及化合物之回收方法可使用醯胺酸化合物之段落所說明的方法。
上述反應可配合所要求的性能組合2種以上之R2-X1、和R2-X1不同的鹵化物、甲苯磺酸鹽及甲磺酸鹽。能以任意比例組合對填埋/平坦化特性、溶劑溶解性之改善有貢獻的側鏈結構等。
如上所述，若為本發明之有機膜形成用化合物，則會成為提供同時擁有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料者。
另外，本發明中，平坦化特性係指將基板表面平坦化之性能。若為含有本發明之有機膜形成用化合物之有機膜形成用材料，例如，如圖1所示般，藉由將有機膜形成用材料3’塗佈於基板1上並加熱來形成有機膜3，可將基板1的100nm之高低差減少到30nm以下。另外，如圖1所示之高低差形狀係顯示半導體裝置製造用基板中的高低差形狀之典型例，可利用含有本發明之有機膜形成用化合物之有機膜形成用材料來進行平坦化之基板的高低差形狀當然不限於此。
＜有機膜形成用材料＞ 又，本發明提供一種有機膜形成用材料，係有機膜形成用之組成物，其含有(A)上述本發明之有機膜形成用化合物及(B)有機溶劑。另外，本發明之有機膜形成用材料中，上述本發明之有機膜形成用化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
就本發明之有機膜形成用材料中可使用的有機溶劑而言，若為會溶解上述基礎聚合物、酸產生劑、交聯劑、其它添加劑等材料所含的構成成分者則無特別限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落所記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及它們之中的2種以上之混合物。
若為如此的有機膜形成用材料，則可利用旋轉塗佈進行塗佈，且由於含有如上述之本發明之有機膜形成用化合物，故會成為同時具有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料。
此外，本發明之有機膜形成用材料中，就有機溶劑而言，也可於上述沸點未達180℃之溶劑添加沸點為180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點為180℃以上之溶劑之混合物)。就高沸點有機溶劑而言，若為可溶解有機膜形成用化合物者，則對烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等並無特別限制，就具體例而言，可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它們可單獨使用或也可混合使用。
上述高沸點溶劑的沸點配合將有機膜形成用材料予以熱處理之溫度而適當選擇即可，添加的高沸點溶劑之沸點宜為180℃~300℃，為200℃~300℃更佳。若為如此的沸點，則無因沸點過低導致烘烤(熱處理)時的揮發太快之疑慮，故可獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則由於沸點高，故烘烤後不會有未揮發而仍殘存於膜中的情況，故無對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響的疑慮。
又，使用上述高沸點溶劑時，宜設定為相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份，高沸點溶劑的摻合量為1~30質量份。若為如此的摻合量，則無摻合量過少而無法在烘烤時賦予充分的熱流動性、或無摻合量過多而殘存於膜中並導致蝕刻耐性等膜物性之劣化之疑慮。
若為如此的有機膜形成用材料，則藉由對上述有機膜形成用化合物賦予因高沸點溶劑的添加所致之熱流動性，會成為同時擁有高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料。
本發明之有機膜形成用材料中，為了更促進硬化反應，可添加(C)酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因照光而產生酸者，可添加任一者。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落所記載之材料，但不限定於此。
可單獨使用1種上述酸產生劑或將2種以上組合使用。就添加酸產生劑時的添加量而言，相對於有機膜形成用化合物100份，宜為0.05~50份，為0.1~10份更佳。
為了使旋轉塗佈中的塗佈性改善，本發明之有機膜形成用材料中可添加(D)界面活性劑。就界面活性劑而言，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載者。
又，為了提高硬化性，進一步抑制和上層膜之相互混合，本發明之有機膜形成用材料中可添加(E)交聯劑。就交聯劑而言，並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之交聯劑。就其例而言，可例示三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。
具體就三聚氰胺系交聯劑而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就甘脲系交聯劑而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就苯并胍胺系交聯劑而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就脲系交聯劑而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就β-羥基烷基醯胺系交聯劑而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。具體就異氰尿酸酯系交聯劑而言，可例示異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。具體就氮丙啶系交聯劑而言，可例示4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。具體就㗁唑啉系交聯劑而言，可例示2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-三級丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。具體就環氧系交聯劑而言，可例示二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
又，為了使平坦化/填埋特性進一步改善，本發明之有機膜形成用材料中可添加(F)塑化劑。就塑化劑而言並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之塑化劑。就其例而言，可例示苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等之低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。
又，本發明之有機膜形成用材料中，就用以和塑化劑同樣地賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，宜使用例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或從30℃至250℃之期間的重量減少率為40質量%以上，且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物宜為含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元者。
[化39]
Figure 02_image066
式中，R6 為氫原子或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y1為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
[化40]
Figure 02_image067
式中，R6a 為碳數1~4之烷基。Ya 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。
如上所述，若為本發明之有機膜形成用材料，則會成為同時擁有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料。因此，本發明之有機膜形成用材料作為2層光阻法、使用了含矽之光阻中間膜或含矽之無機硬遮罩之3層光阻法、使用了含矽之光阻中間膜或含矽之無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層光阻法等多層光阻法之有機膜材料極為有效。又，本發明之有機膜形成用材料即使在鈍性氣體中成膜仍不會產生副產物，且具有優良的填埋/平坦化特性，故也可理想地使用作為多層光阻法以外之半導體裝置製造步驟中的平坦化材料。
又，本發明提供一種半導體裝置製造用基板，係於基板上形成有上述有機膜形成用材料硬化而成的有機膜。
若為本發明的有機膜，由於同時擁有高程度的填埋/平坦化特性，故會成為無填埋不良導致微小空孔、或平坦性不足導致有機膜表面有凹凸之有機膜。以本發明的有機膜平坦化而成的半導體裝置基板，其圖案化時的製程寬容度範圍較廣，能以良好產率製造半導體裝置。
＜有機膜形成方法＞ 用以形成有機下層膜之加熱成膜步驟可使用1階段烘烤、2階段烘烤或3階段以上之多階段烘烤，1階段烘烤或2階段烘烤在經濟上較理想。利用1階段烘烤所為之成膜，例如係以100℃以上600℃以下之溫度，並於5~3600秒之範圍內實施，宜為以150℃以上500℃以下之溫度，並於10~7200秒之範圍內實施。藉由以如此的條件進行熱處理，可促進熱流動所獲致之平坦化及交聯反應。多層光阻法中，會有在該獲得的膜之上形成塗佈型矽中間膜、CVD硬遮罩的情況。使用塗佈型矽中間膜時，宜以高於矽中間膜之成膜溫度的溫度來成膜。通常，矽中間膜係以100℃以上且400℃以下，宜以150℃以上且350℃以下進行成膜。以高於該溫度的溫度來形成有機下層膜的話，可防止因矽中間膜形成用組成物所導致之有機下層膜的溶解，並可形成不和該組成物混合之有機膜。
使用CVD硬遮罩時，宜以高於形成CVD硬遮罩之溫度的溫度來形成有機下層膜。就形成CVD硬遮罩的溫度而言，可例示150℃以上且500℃以下之溫度。
另一方面，利用2階段烘烤所為之成膜中，就第1階段之烘烤而言，考慮空氣中的氧所帶來的基板腐蝕之影響的話，在空氣中的處理溫度之上限，例如係以300℃以下，宜以250℃以下，並於10~600秒之範圍內實施。就第2階段之烘烤溫度而言，宜以高於第1階段之烘烤溫度，係以600℃以下，宜以500℃以下之溫度，並於10~7200秒之範圍內實施。多層光阻法中，會有在該獲得的膜之上形成塗佈型矽中間膜、CVD硬遮罩的情況。使用塗佈型矽中間膜時，宜以高於矽中間膜之成膜溫度的溫度來成膜。通常，矽中間膜係以100℃以上且400℃以下，宜以150℃以上且350℃以下進行成膜。以高於該溫度的溫度來形成有機下層膜的話，可防止因矽中間膜形成用組成物所導致之有機下層膜的溶解，並可形成不和該組成物混合之有機膜。
以2階段烘烤使用CVD硬遮罩時，宜以高於形成CVD硬遮罩之溫度的溫度來形成有機下層膜。就形成CVD硬遮罩的溫度而言，可例示150℃以上且500℃以下之溫度。
又，本發明提供一種有機膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機下層膜而發揮功能的有機膜之形成方法，其係為了防止被加工基板之腐蝕，而藉由將被加工基板於氧濃度1%以下之環境進行熱處理來形成硬化膜。
該有機膜形成方法中，例如首先將上述本發明之有機膜形成用材料旋轉塗佈於被加工基板上。旋轉塗佈後，2階段烘烤係首先於空氣中，以300℃以下進行烘烤後，於氧濃度1%以下之環境進行第2段之烘烤。1階段烘烤的情況，則是跳過一開始的於空氣中之第1段之烘烤即可。另外，就烘烤中的環境而言，可例示氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。若為本發明之有機膜形成用材料，則即使在如此的鈍性氣體環境中進行煅燒，仍可不產生昇華物並形成充分地硬化之有機膜。
又，本發明之有機膜形成方法可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。如上所述，本發明之有機膜形成用材料之填埋/平坦化特性優良，故即使被加工基板有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的硬化膜。亦即，本發明之有機膜形成方法在如此的被加工基板上形成平坦的有機膜時特別有效。
另外，所形成的有機膜之厚度可適當地選擇，宜設定為30~20,000nm，設定為50~15,000nm特佳。
又，上述有機膜形成方法可適用於使用本發明之有機膜形成用材料來形成有機下層膜用之有機膜的情況以及形成平坦化膜用之有機膜的情況兩者。
本發明提供一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置的製造步驟，其特徵為： 將上述有機膜形成用材料旋轉塗佈於被加工基板上，並將塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在鈍性氣體環境下，以50℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施予熱處理來獲得硬化膜。
此外，本發明提供一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置的製造步驟，其特徵為： 將上述有機膜形成用材料旋轉塗佈於被加工基板上，並將塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在空氣中，以50℃以上且250℃以下之溫度，於5秒~600秒，宜於10~600秒之範圍內進行熱處理來形成塗佈膜，然後在鈍性氣體環境下，以200℃以上且600℃以下，宜以250℃以上之溫度，於10秒~7200秒之範圍內施予熱處理來獲得硬化膜。
以本發明的方法形成之適用於半導體裝置的製造步驟之有機膜，具有高耐熱性與高程度的填埋/平坦化特性，使用於半導體裝置之製造步驟的話，半導體裝置的產率會變良好。
該有機膜形成方法中，首先，將上述本發明之有機膜形成用材料旋轉塗佈(旋塗)於被加工基板上。藉由使用旋塗法，可獲得良好的填埋特性。旋轉塗佈後，為了促進熱流動所獲致之平坦化與交聯反應而實施烘烤(熱處理)。另外，利用該烘烤，可使有機膜形成用材料中的溶劑蒸發，故在有機膜上形成光阻上層膜、或含矽之光阻中間膜時也可防止相互混合。
＜圖案形成方法＞ [使用了含矽之光阻中間膜之3層光阻法] 本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之光阻中間膜材料來形成含矽之光阻中間膜，於該含矽之光阻中間膜之上使用光阻組成物來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述含矽之光阻中間膜，以該轉印有圖案之含矽之光阻中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
就被加工體而言，宜使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者之加工基板，更具體而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或於該基板上形成有上述金屬膜等作為被加工層者等，但並非特別限定於此。
就被加工層而言，可使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成為50~10,000nm，尤其可形成為100~5,000nm之厚度。另外，將被加工層予以成膜時，基板與被加工層可使用不同的材質。
另外，構成被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金。
又，就被加工體而言，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。
於被加工體上使用本發明之有機膜形成用材料來形成有機膜時，使用上述本發明之有機膜形成方法即可。
然後，於有機膜之上使用含有矽原子之光阻中間膜材料來形成光阻中間膜(含矽之光阻中間膜)。就含矽之光阻中間膜材料而言，宜為聚矽氧烷基底之中間膜材料。藉由使含矽之光阻中間膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其是就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高的材料作為有機膜形成用材料的話，k值會變高且基板反射會變高，但就含矽之光阻中間膜而言，藉由使其具有能成為適當的k值之吸收，可抑制反射，並將基板反射調整至0.5%以下。就具有抗反射效果之含矽之光阻中間膜而言，若為248nm、157nm曝光用宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有蒽，若為193nm曝光用宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有苯基或含有矽-矽鍵之吸光基，並以酸或熱進行交聯之聚矽氧烷。
然後，於含矽之光阻中間膜之上使用由光阻組成物構成的光阻上層膜材料來形成光阻上層膜。就光阻上層膜材料而言，可為正型或負型任一者，通常可使用和所使用的光阻組成物相同者。在旋塗光阻上層膜材料後，宜以60~180℃於10~300秒之範圍實施預烘。其後遵循常法實施曝光，再實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得光阻上層膜圖案。另外，光阻上層膜之厚度並無特別限制，宜為30~500nm，為50~400nm特佳。
然後，於光阻上層膜形成電路圖案(光阻上層膜圖案)。電路圖案之形成中，宜利用使用了波長為10nm以上且300nm以下的光之微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。
另外，就曝光光而言，可列舉波長300nm以下的高能射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2 雷射光(157nm)、Kr2 雷射光(146nm)、Ar2 雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
又，電路圖案之形成中，宜為鹼顯影或利用有機溶劑來將電路圖案予以顯影。
然後，將形成有電路圖案之光阻上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於含矽之光阻中間膜。將光阻上層膜圖案作為遮罩來實施之含矽之光阻中間膜的蝕刻，宜使用氟碳系之氣體來實施。藉此形成含矽之光阻中間膜圖案。
然後，將轉印有圖案之含矽之光阻中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於有機膜。含矽之光阻中間膜對氧氣或氫氣展現出比起有機物高的蝕刻耐性，故將含矽之光阻中間膜圖案作為遮罩來實施之有機膜的蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來實施。藉此可形成有機膜圖案。
然後，將轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於被加工體。接下來的被加工體(被加工層)之蝕刻可利用常法來實施，例如被加工體若為SiO2 、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟碳化物系氣體作為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W，則實施以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。以氟碳化物系氣體所為之蝕刻來實施基板加工時，含矽之光阻中間膜圖案係和基板加工同時剝離。另一方面，以氯系、溴系氣體所為之蝕刻來實施利用基板加工時，為了剝離含矽之光阻中間膜圖案，於基板加工後需要另外實施氟碳化物系氣體所為之乾蝕刻剝離。
使用本發明之有機膜形成用材料而獲得的有機膜，可製成如上述之被加工體之蝕刻時的蝕刻耐性優良者。
[使用了含矽之光阻中間膜與有機抗反射膜之4層光阻法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之光阻中間膜材料來形成含矽之光阻中間膜，於該含矽之光阻中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成光阻上層膜而成為4層膜結構，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述含矽之光阻中間膜，以該轉印有圖案之含矽之光阻中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
另外，此方法係於含矽之光阻中間膜與光阻上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)，除此之外，可和上述使用了含矽之光阻中間膜之3層光阻法同樣地實施。
有機抗反射膜可使用公知的有機抗反射膜材料並利用旋塗來形成。
[使用了無機硬遮罩之3層光阻法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
另外，此方法係於有機膜之上形成無機硬遮罩來替換含矽之光阻中間膜，除此之外，可和上述使用了含矽之光阻中間膜之3層光阻法同樣地實施。
選自於矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)之無機硬遮罩可利用CVD法、ALD法等來形成。就矽氮化膜之形成方法而言，例如記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號公報等。無機硬遮罩之膜厚宜為5~200nm，為10~100nm更佳。就無機硬遮罩而言，使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最佳。形成SiON膜時的基板溫度係為300~500℃，故就下層膜而言需要耐受300~500℃之溫度。使用本發明之有機膜形成用材料來形成的有機膜具有高耐熱性，可耐受300℃~500℃之高溫，故可成為利用CVD法或ALD法形成的無機硬遮罩與利用旋轉塗佈法來形成的有機膜之組合。
[使用有無機硬遮罩與有機抗反射膜之4層光阻法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成光阻上層膜而成為4層膜結構，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
另外，此方法係於無機硬遮罩與光阻上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)，除此之外，可和上述使用了無機硬遮罩之3層光阻法同樣地實施。
尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使在NA超過1.0之高NA浸潤式曝光仍可抑制反射。就形成BARC之另一個益處而言，具有可使SiON膜正上方的光阻上層膜圖案之拖尾減少之效果。
在此，將利用本發明之3層光阻法所為之圖案形成方法之一例顯示於圖2(A)~(F)。3層光阻法的情況，係如圖2(A)所示，係於形成於基板1之上的被加工層2上使用本發明之有機膜形成用材料來形成有機膜3後，形成含矽之光阻中間膜4，並於其上形成光阻上層膜5。然後，如圖2(B)所示，對光阻上層膜5的曝光部分6進行曝光，並實施PEB(曝光後烘烤)。然後，如圖2(C)所示，實施顯影來形成光阻上層膜圖案5a。然後，如圖2(D)所示，將光阻上層膜圖案5a作為遮罩，使用氟碳化物系氣體對含矽之光阻中間膜4進行乾蝕刻加工，形成含矽之光阻中間膜圖案4a。然後，如圖2(E)所示，將光阻上層膜圖案5a去除後，將含矽之光阻中間膜圖案4a作為遮罩，對有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a。再如圖2(F)所示，將含矽之光阻中間膜圖案4a去除後，將有機膜圖案3a作為遮罩，對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a。
形成無機硬遮罩時，將含矽之光阻中間膜4變更為無機硬遮罩即可，形成BARC時，於含矽之光阻中間膜4與光阻上層膜5之間形成BARC即可。BARC之蝕刻可在含矽之光阻中間膜4之蝕刻之前連續地實施，也可實施僅BARC之蝕刻後，變換蝕刻裝置等來實施含矽之光阻中間膜4之蝕刻。
如上所述，若為本發明之圖案形成方法，則可利用多層光阻法以高精度於被加工體形成微細的圖案。 [實施例]
以下，例示合成例、比較合成例、實施例、及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於此。另外，就分子量及分散度而言，係求得利用將四氫呋喃作為沖提液之凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
合成例 有機膜材料用化合物之合成 有機膜材料用之化合物(A1)~(A24)的合成係使用如下所示之胺化合物群：(B1)~(B15)、苯二甲酸酐衍生物群：(C1)~(C3)。針對(B10)係使用60：40之異構物混合物。
胺化合物群： [化41]
Figure 02_image069
苯二甲酸酐衍生物群： [化42]
Figure 02_image071
據認為例如使用胺化合物(B1)與苯二甲酸酐衍生物(C1)來製造醯胺酸化合物時，會有下述之化學式(1)~(3)之3種異構物結構。因此，針對本實施例中之醯胺酸化合物、具有同樣的異構物結構之衍生自醯胺酸的醯胺酸酯化合物，係標記異構物結構中之一種作為代表結構。 [化43]
Figure 02_image073
[合成例1]化合物(A1)之合成 將NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)120g添加到胺化合物(B1)7.91g、苯二甲酸酐衍生物(C1)17.21g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於得到的醯胺酸溶液添加吡啶3.96g，再慢慢地滴加乙酸酐12.26g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮300g，以3%硝酸水溶液100g清洗有機層後，再以純水100g實施5次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘留物中添加THF(四氫呋喃)100g製成均勻溶液後，以甲醇300g進行晶析。過濾選別沉降後的結晶，以甲醇200g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A1)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化44]
Figure 02_image075
(A1)：Mw=450，Mw/Mn=1.01
[合成例2~13]化合物(A2)~(A13)之合成 使用表1所示之胺化合物、苯二甲酸酐衍生物，除此之外，以和合成例1相同的反應條件，獲得如表1所示之化合物(A2)~(A13)作為產物。 [表1]
合成例 胺化合物 苯二甲酸酐衍生物 產物
1 B1： 7.91g C1： 17.21g A1
2 B2： 10.01g C2： 18.62g A2
3 B3： 7.85g C3： 19.86g A3
4 B4： 13.37g C1：6.89g C3：9.93g A4
5 B5： 13.94g C1： 13.77g A5
6 B6： 17.13g C2： 14.89g A6
7 B7： 13.78g C1： 13.77g A7
8 B8： 12.32g C3： 14.89g A8
9 B9： 15.55g C1： 10.33g A9
10 B10： 13.32g C1： 17.21g A10
11 B10： 10.66g C3： 19.86g A11
12 B11： 15.98g C1： 10.33g A12
13 B11： 15.98g C3： 14.89g A13
[合成例14]化合物(A14)之合成 將NMP120g添加到胺化合物(B11)15.98g、苯二甲酸酐衍生物(C1)10.33g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應，獲得醯胺酸溶液。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮300g，以3%硝酸水溶液100g清洗有機層後，再以純水100g實施5次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘留物中添加THF100g製成均勻溶液後，於己烷300g中進行晶析。以過濾選別沉降後的結晶，以己烷200g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A14)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化45]
Figure 02_image077
(A14)：Mw=970，Mw/Mn=1.03
[合成例15]化合物(A15)之合成 將化合物(A14)10.00g、碳酸鉀4.16g、及NMP50g，在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地滴加1-溴丁烷3.75g，於內溫50℃實施16小時反應。冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮100g、純水50g並均勻化後，去除水層。再將有機層以3.0%硝酸水溶液30g實施2次、以純水30g實施5次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘留物中添加THF30g，以甲醇100g使結晶進行晶析。以過濾選別晶析後的結晶，以甲醇60g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A15)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化46]
Figure 02_image079
(A15)：Mw=1090，Mw/Mn=1.03
[合成例16]化合物(A16)之合成 將胺化合物(B12)3.00g、苯二甲酸酐衍生物(C3)17.71g、三乙胺8.30g、NMP100g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於得到的醯胺酸溶液慢慢地滴加乙酸酐12.03g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫，將反應液添加到甲醇500g中使結晶析出。過濾選別沉降後的結晶，以甲醇300g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A16)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化47]
Figure 02_image081
(A16)：Mw=620，Mw/Mn=1.00
[合成例17]化合物(A17)之合成 將NMP120g添加到胺化合物(B13)8.61g、苯二甲酸酐衍生物(C1)20.66g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於得到的醯胺酸溶液添加吡啶4.75g，再慢慢地滴加乙酸酐14.72g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮300g，以3%硝酸水溶液100g清洗有機層後，再以純水100g實施5次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘留物中添加THF100g製成均勻溶液後，以己烷300g進行晶析。以過濾選別沉降後的結晶，以己烷200g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A17)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化48]
Figure 02_image083
(A17)：Mw=790，Mw/Mn=1.01
[合成例18]化合物(A18)之合成 將NMP120g添加到胺化合物(B14)4.54g、苯二甲酸酐衍生物(C1)20.66g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於得到的醯胺酸溶液添加吡啶4.75g，再慢慢地滴加乙酸酐14.72g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮300g，以3%硝酸水溶液100g清洗有機層後，再以純水100g實施5次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘留物中添加THF100g製成均勻溶液後，以己烷300g進行晶析。以過濾選別沉降後的結晶，以己烷200g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A18)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化49]
Figure 02_image085
(A18)：Mw=940，Mw/Mn=1.00
[合成例19]化合物(A19)之合成 將NMP120g添加到胺化合物(B14)3.78g、苯二甲酸酐衍生物(C3)24.82g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於得到的醯胺酸溶液添加吡啶3.96g，再慢慢地滴加乙酸酐12.26g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮300g，以3%硝酸水溶液100g清洗有機層後，再以純水100g實施6次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘留物中添加THF100g製成均勻溶液後，以二異丙醚300g進行晶析。以過濾選別沉降後的結晶，以二異丙醚200g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A19)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化50]
Figure 02_image087
(A19)：Mw=1200，Mw/Mn=1.01
[合成例20]化合物(A20)之合成 將NMP120g添加到胺化合物(B15)11.41g、苯二甲酸酐衍生物(C3)14.89g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於得到的醯胺酸溶液添加鄰二甲苯130g，於內溫180℃邊將生成的水從反應系內去除邊實施9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫，於二異丙醚600g中進行晶析。以過濾選別沉降後的結晶，以二異丙醚200g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A20)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化51]
Figure 02_image089
(A20)：Mw=840，Mw/Mn=1.02
有機膜材料用之化合物(A21)~(A24)的合成係使用如下所示之化合物(D1)~(D4)及前述(B5)及(B11)。 [化52]
Figure 02_image091
[合成例21]化合物(A21)之合成 將化合物(D1)10.00g、碳酸鉀4.76g、及N-甲基-2-吡咯啶酮50g，在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地滴加3-溴丙炔3.72g，於內溫50℃實施16小時反應。冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮100g、純水50g並製成均勻溶液後，去除水層。再將有機層以3.0%硝酸水溶液30g實施2次、以純水30g實施5次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘留物中添加THF30g，以甲醇100g使結晶進行晶析。以過濾選別晶析後的結晶，以甲醇60g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A21)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化53]
Figure 02_image093
(A21)：Mw=960，Mw/Mn=1.07
[合成例22]化合物(A22)之合成 將NMP120g添加到胺化合物(B11)15.98g、化合物(D2)8.89g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於得到的醯胺酸溶液添加鄰二甲苯130g，於內溫180℃邊將生成的水從反應系內去除邊實施9小時反應，進行醯亞胺化。冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮200g、純水100g並均勻化後，去除水層。再將有機層以3.0%硝酸水溶液100g、純水100g實施5次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘留物中添加THF100g，以甲醇300g使結晶進行晶析。以過濾選別晶析後的結晶，以甲醇200g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A22)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化54]
Figure 02_image095
(A22)：Mw=780，Mw/Mn=1.01
[合成例23]化合物(A23)之合成 將丙酮100g添加到胺化合物(B11)15.98g、化合物(D3)5.88g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應。於得到的反應液慢慢地滴加乙酸鈉2.46g、乙酸酐15.33g後，於內溫50℃實施4小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮300g，以3%硝酸水溶液100g清洗有機層後，再以純水100g實施6次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘留物中添加THF100g製成均勻溶液後，以二異丙醚300g進行晶析。以過濾選別沉降後的結晶，以二異丙醚200g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A23)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化55]
Figure 02_image097
(A23)：Mw=680，Mw/Mn=1.03
[合成例24]化合物(A24)之合成 在氮氣環境下，以NMP192g使胺化合物(B5)13.98g溶解後，添加化合物(D4)11.46g，於內溫40℃實施2小時反應。再添加化合物(D2)4.44g，再實施2小時反應。於得到的醯胺酸溶液添加吡啶3.16g，再慢慢地滴加乙酸酐10.22g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。冷卻至室溫並於甲醇600g進行晶析。過濾選別沉降後的結晶，以甲醇200g實施2次清洗並進行回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A24)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，結果如下。 [化56]
Figure 02_image099
(A24)：Mw=4500，Mw/Mn=1.28
將上述得到的化合物之結構式、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)一覽表示於表2-1~表2-4。又，針對比較例使用的化合物(D1)亦將Mw、Mw/Mn合併表示於表2-4。
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
有機膜材料(UDL-1~25、比較例UDL1~5)之製備 使上述化合物(A1)~(A24)及(D1)、作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)γ-丁內酯：沸點204℃及(S3)三丙二醇單甲醚：沸點242℃以表3所示之比例溶解於含有丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或環己酮(CyHO)、FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，藉此分別製備有機膜形成用組成物(UDL-1~25、比較例UDL-1~5)。
[表3]
有機膜形成用 化合物(1) 化合物(2) 高沸點溶劑 CYHO PGMEA
組成物 (質量份) (質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
UDL-1 A1(10) - - 90 -
UDL-2 A2(10) - - 90 -
UDL-3 A3(10) - - 90 -
UDL-4 A4(10) - - - 90
UDL-5 A5(10) - - 90 -
UDL-6 A6(10) - - - 90
UDL-7 A7(10) - - 90 -
UDL-8 A8(10) - - - 90
UDL-9 A9(10) - - - 90
UDL-10 A10(10) - - - 90
UDL-11 A11(10) - - - 90
UDL-12 A12(10) - - - 90
UDL-13 A13(10) - - - 90
UDL-14 A14(10) - - 90 -
UDL-15 A15(10) - - - 90
UDL-16 A16(10) - - 90 -
UDL-17 A17(10) - - - 90
UDL-18 A18(10) - - - 90
UDL-19 A19(10) - - - 90
UDL-20 A20(10) - - - 90
UDL-21 A12(5) A18(5) - - 90
UDL-22 A10(10) - S1(10) - 80
UDL-23 A11(10) - S2(10) - 80
UDL-24 A12(10) - S3(10) - 80
UDL-25 A19(10) - S2(5) S3(5) - 80
比較例UDL-1 A21(10) - - - 90
比較例UDL-2 A22(10) - - - 90
比較例UDL-3 A23(10) - - - 90
比較例UDL-4 A24(10) - - 90 -
比較例UDL-5 D1(10) - - - 90
實施例1 溶劑耐性測定(實施例1-1~1-25、比較例1-1~1-5) 將上述製備的有機膜形成用組成物(UDL-1~25、比較UDL-1~5)塗佈於矽基板上，於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋轉乾燥，以100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發，測定膜厚，並求出PGMEA處理前後之膜厚差。
[表4]
有機膜形成用組成物 成膜後 PGMEA處理後 b/a x 100
膜厚：a (Å) 膜厚：b (Å) (%)
實施例1-1 UDL-1 1997 1992 99.7
實施例1-2 UDL-2 1987 1981 99.7
實施例1-3 UDL-3 1995 1990 99.7
實施例1-4 UDL-4 1990 1986 99.8
實施例1-5 UDL-5 1998 1987 99.4
實施例1-6 UDL-6 1997 1990 99.6
實施例1-7 UDL-7 2005 1999 99.7
實施例1-8 UDL-8 1999 1992 99.6
實施例1-9 UDL-9 1985 1980 99.7
實施例1-10 UDL-10 2009 2000 99.6
實施例1-11 UDL-11 1996 1988 99.6
實施例1-12 UDL-12 1990 1980 99.5
實施例1-13 UDL-13 1994 1990 99.8
實施例1-14 UDL-14 2011 2003 99.6
實施例1-15 UDL-15 1993 1982 99.4
實施例1-16 UDL-16 1999 1996 99.8
實施例1-17 UDL-17 2003 2000 99.9
實施例1-18 UDL-18 1994 1994 100.0
實施例1-19 UDL-19 2011 2010 100.0
實施例1-20 UDL-20 1985 1979 99.7
實施例1-21 UDL-21 2004 2002 99.9
實施例1-22 UDL-22 1994 1987 99.6
實施例1-23 UDL-23 1994 1984 99.5
實施例1-24 UDL-24 1994 1986 99.6
實施例1-25 UDL-25 1999 1999 100.0
比較例1-1 比較UDL-1 2000 1981 99.1
比較例1-2 比較UDL-2 2001 441 22.0
比較例1-3 比較UDL-3 1998 1983 99.2
比較例1-4 比較UDL-4 1998 1415 70.8
比較例1-5 比較UDL-5 1998 610 30.5
如表4所示可知，本發明之有機膜形成用材料(實施例1-1~1-25)在PGMEA處理後之殘膜率為99%以上，即使在氮氣環境下仍會引起交聯反應並展現充分的溶劑耐性。相對於此，在使用無交聯基之醯亞胺化合物之比較例1-2中，PGMEA處理後之殘膜率未達50%，並未展現充分的溶劑耐性。在聚醯亞胺型之比較例1-4中亦為同樣的結果。由這些結果可知，作為取代基而予以導入的R1 會作為熱交聯基而有效地發揮功能。
實施例2 耐熱特性評價(實施例2-1~2-25、比較例2-1~2-5) 將上述有機膜形成用材料(UDL-1~25、比較UDL-1~5)分別塗佈於矽基板上，在大氣中，以180℃煅燒60秒來形成200nm之塗佈膜，測定膜厚。再將該基板於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃再煅燒10分鐘，測定膜厚。這些結果如表5所示。
[表5]
有機膜形成用 於180℃之 於450℃之 殘膜率%
組成物 膜厚：A(A) 膜厚：B(A) (B/A)
實施例2-1 UDL-1 2011 1997 99.3
實施例2-2 UDL-2 1993 1981 99.4
實施例2-3 UDL-3 1995 1987 99.6
實施例2-4 UDL-4 1998 1986 99.4
實施例2-5 UDL-5 2008 1996 99.4
實施例2-6 UDL-6 2013 2001 99.4
實施例2-7 UDL-7 2013 2003 99.5
實施例2-8 UDL-8 1992 1978 99.3
實施例2-9 UDL-9 1993 1981 99.4
實施例2-10 UDL-10 2008 1992 99.2
實施例2-11 UDL-11 2006 1992 99.3
實施例2-12 UDL-12 2003 1995 99.6
實施例2-13 UDL-13 2002 1998 99.8
實施例2-14 UDL-14 1998 1970 98.6
實施例2-15 UDL-15 2002 1972 98.5
實施例2-16 UDL-16 1992 1984 99.6
實施例2-17 UDL-17 1996 1992 99.8
實施例2-18 UDL-18 2004 2002 99.9
實施例2-19 UDL-19 1995 1994 99.9
實施例2-20 UDL-20 1991 1975 99.2
實施例2-21 UDL-21 1990 1987 99.8
實施例2-22 UDL-22 1994 1984 99.5
實施例2-23 UDL-23 2003 1991 99.4
實施例2-24 UDL-24 1999 1993 99.7
實施例2-25 UDL-25 1996 1995 100.0
比較例2-1 比較UDL-1 1984 1738 87.6
比較例2-2 比較UDL-2 2001 964 48.2
比較例2-3 比較UDL-3 1998 1405 70.3
比較例2-4 比較UDL-4 1979 1629 82.3
比較例2-5 比較UDL-5 1979 1373 69.4
如表5所示可知，本發明之有機膜形成用組成物(實施例2-1~2-25)於450℃之煅燒後，膜厚減少仍未達2%，本發明之有機膜形成用組成物即使在450℃煅燒後仍保有高溫烘烤前之膜厚，具有高耐熱性。在實施例2-14、2-15中，由於使用醯亞胺前驅體之化合物，故受到伴隨醯亞胺化之脫離反應的影響，比起使用已事先予以醯亞胺化者之有機膜形成用組成物，膜厚減少有些微變大，但醯亞胺化結束後之耐熱性高，故膜厚減少可抑制在未達2%。針對使用已事先予以醯亞胺化之化合物之有機膜形成用組成物可知維持在99%以上之膜厚，耐熱性更優良。其中，在交聯基數多的實施例2-16~2-19中可知維持在99.5%以上之膜厚，耐熱性特別優良。相對於此，可知比起使用無交聯基之醯亞胺化合物之比較例2-2、使用雙馬來醯亞胺化合物之比較例2-3、使用聚醯亞胺之比較例2-4，本發明之有機膜形成用組成物由於末端交聯基R1 所為之熱交聯有效地發揮功能而形成緻密的膜，並形成具有優良的耐熱性之膜。
實施例3 填埋特性評價(實施例3-1~3-25、比較例3-1~3-5) 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~25、比較UDL-1~5)分別塗佈於如圖3般具有密集孔洞圖案(孔洞直徑0.16μm，孔洞深度0.50μm，相鄰二個孔洞之中心間距離0.32μm)之SiO2 晶圓基板上，使用加熱板於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒，形成有機膜8。所使用的基板係如圖3(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示之具有密集孔洞圖案之基底基板7(SiO2 晶圓基板)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的各晶圓基板之剖面形狀，確認是否孔洞內部無空隙(void)地以有機膜填充。結果如表6所示。使用填埋特性不良的有機膜材料時，在本評價中會於孔洞內部產生空隙。使用填埋特性良好的有機膜材料時，在本評價中會如圖3(I)所示般於孔洞內部無空隙地經有機膜填充。
[表6]
有機膜形成用組成物 是否有空隙
實施例3-1 UDL-1 無
實施例3-2 UDL-2 無
實施例3-3 UDL-3 無
實施例3-4 UDL-4 無
實施例3-5 UDL-5 無
實施例3-6 UDL-6 無
實施例3-7 UDL-7 無
實施例3-8 UDL-8 無
實施例3-9 UDL-9 無
實施例3-10 UDL-10 無
實施例3-11 UDL-11 無
實施例3-12 UDL-12 無
實施例3-13 UDL-13 無
實施例3-14 UDL-14 無
實施例3-15 UDL-15 無
實施例3-16 UDL-16 無
實施例3-17 UDL-17 無
實施例3-18 UDL-18 無
實施例3-19 UDL-19 無
實施例3-20 UDL-20 無
實施例3-21 UDL-21 無
實施例3-22 UDL-22 無
實施例3-23 UDL-23 無
實施例3-24 UDL-24 無
實施例3-25 UDL-25 無
比較例3-1 比較例UDL-1 有
比較例3-2 比較例UDL-2 有
比較例3-3 比較例UDL-3 有
比較例3-4 比較例UDL-4 有
比較例3-5 比較例UDL-5 有
如表6所示，本發明之有機膜形成用組成物(實施例3-1~3-25)能填充孔洞圖案而不產生空隙，可確認具有良好的填埋特性。另一方面，比較例3-1~3-5中，可確認產生空隙，填埋特性不良。由此結果可知，本發明之有機膜形成用組成物係由於熱硬化反應而確保耐熱性，並改善填埋特性。另一方面，比較例3-1~3-5中，由於氮氣環境下耐熱性不足因而產生空隙，無法獲得良好的填埋特性。
實施例4 平坦化特性評價(實施例4-1~4-25、比較例4-1~4-3) 將有機膜形成用組成物(UDL-1~25、比較UDL-1、3、4)分別塗佈於具有巨大孤立溝圖案(圖4(J)，溝寬度10μm，溝深度0.10μm)之基底基板9(SiO2 晶圓基板)上，並於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒後，使用Park Systems公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝部分與非溝部分之有機膜10的高低差(圖4(K)中的delta 10)。結果如表7所示。本評價中，高低差愈小，則可謂平坦化特性愈良好。另外，本評價中，深度0.10μm之溝圖案通常使用膜厚約0.2μm之有機膜材料來予以平坦化，為了評價平坦化特性之優劣而成為較嚴苛的評價條件。另外，針對比較例UDL-2及UDL-5，由於烘烤後之膜厚減少較大，故無法實施平坦化特性之評價。
[表7]
有機膜形成用 高低差
組成物 (nm)
實施例4-1 UDL-1 50
實施例4-2 UDL-2 45
實施例4-3 UDL-3 50
實施例4-4 UDL-4 50
實施例4-5 UDL-5 55
實施例4-6 UDL-6 45
實施例4-7 UDL-7 45
實施例4-8 UDL-8 40
實施例4-9 UDL-9 40
實施例4-10 UDL-10 30
實施例4-11 UDL-11 20
實施例4-12 UDL-12 20
實施例4-13 UDL-13 25
實施例4-14 UDL-14 45
實施例4-15 UDL-15 35
實施例4-16 UDL-16 35
實施例4-17 UDL-17 25
實施例4-18 UDL-18 15
實施例4-19 UDL-19 20
實施例4-20 UDL-20 45
實施例4-21 UDL-21 20
實施例4-22 UDL-22 25
實施例4-23 UDL-23 15
實施例4-24 UDL-24 15
實施例4-25 UDL-25 15
比較例4-1 比較UDL-1 90
比較例4-2 比較UDL-3 80
比較例4-3 比較UDL-4 95
如表7所示，確認本發明之有機膜形成用組成物(實施例4-1~4-25)比起比較例4-1、比較例4-2，溝部分與非溝部分之有機膜的高低差小，平坦化特性優良。在比較例4-2中，由於耐熱性不良，故高溫烘烤所肇生之膜損失大，因而使高低差上部與高低差下部之膜厚差更明顯，平坦性惡化，進而成為如上述般之結果。在比較例4-3中，由於使用聚醯亞胺，故除了膜損失之外，還因為Mw上昇導致損及熱流動性，進而成為平坦性不良的結果。又，分別將添加有高沸點溶劑之實施例4-22~4-25與未添加之實施例4-10~4-12、4-19進行比較的話，可知因為高沸點溶劑的添加而更為改善平坦性。
實施例5 圖案形成試驗(實施例5-1~5-25、比較例5-1~5-3) 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~25、比較UDL-1、3、4)分別塗佈於形成有300nm之SiO2 膜之矽晶圓基板上，並於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒，形成有機膜(光阻下層膜)。再於其上形成CVD-SiON硬遮罩，並進一步塗佈有機抗反射膜材料(ARC-29A：日產化學公司製)，於210℃烘烤60秒來形成膜厚80nm之有機抗反射膜，再於其上塗佈光阻上層膜材料之ArF用單層光阻，以105℃烘烤60秒來形成膜厚100nm之光阻膜。於光阻膜上塗佈浸潤式保護膜材料(TC-1)，並以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。另外，針對比較例UDL-2及UDL-5，由於無法確保溶劑耐性，故無法進入之後的圖案形成試驗。
就光阻上層膜材料(ArF用單層光阻)而言，係藉由使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表8之比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製得。
[表8]
聚合物 酸產生劑 鹼性化合物 溶劑
(質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
ArF用 RP1 PAG1 Amine1 PGMEA
單層光阻 (100) (6.6) (0.8) (2500)
所使用的聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化57]
Figure 02_image109
[化58]
Figure 02_image110
就浸潤式保護膜材料(TC-1)而言，係藉由使保護膜聚合物(PP1)以表9之比例溶解於有機溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製得。
[表9]
聚合物 有機溶劑
(質量份) (質量份)
TC-1 PP1 二異戊醚(2700)
(100) 2-甲基-1-丁醇(270)
所使用的聚合物(PP1)如下所示。 [化59]
Figure 02_image112
然後，利用ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，以100℃烘烤60秒(PEB)，於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得55nm 1：1之正型之線與間距圖案(line and space pattern)。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻將光阻圖案作為遮罩對有機抗反射膜與CVD-SiON硬遮罩進行蝕刻加工來形成硬遮罩圖案，將得到的硬遮罩圖案作為遮罩對有機膜進行蝕刻來形成有機膜圖案，將得到的有機膜圖案作為遮罩來實施SiO2 膜的蝕刻加工。蝕刻條件如下所示。
光阻圖案轉印到SiON硬遮罩之轉印條件。 腔室壓力10.0Pa RF功率1,500W CF4 氣體流量75sccm O2 氣體流量15sccm 時間15sec
硬遮罩圖案轉印到有機膜之轉印條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率500W Ar氣體流量75sccm O2 氣體流量45sccm 時間120sec
有機膜圖案轉印到SiO2 膜之轉印條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率2,200W C5 F12 氣體流量20sccm C2 F6 氣體流量10sccm Ar氣體流量300sccm O2 氣體流量60sccm 時間90sec
利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面後之結果如表10所示。
[表10]
有機膜形成用 基板轉印蝕刻後
組成物 圖案形狀
實施例5-1 UDL-1 垂直形狀
實施例5-2 UDL-2 垂直形狀
實施例5-3 UDL-3 垂直形狀
實施例5-4 UDL-4 垂直形狀
實施例5-5 UDL-5 垂直形狀
實施例5-6 UDL-6 垂直形狀
實施例5-7 UDL-7 垂直形狀
實施例5-8 UDL-8 垂直形狀
實施例5-9 UDL-9 垂直形狀
實施例5-10 UDL-10 垂直形狀
實施例5-11 UDL-11 垂直形狀
實施例5-12 UDL-12 垂直形狀
實施例5-13 UDL-13 垂直形狀
實施例5-14 UDL-14 垂直形狀
實施例5-15 UDL-15 垂直形狀
實施例5-16 UDL-16 垂直形狀
實施例5-17 UDL-17 垂直形狀
實施例5-18 UDL-18 垂直形狀
實施例5-19 UDL-19 垂直形狀
實施例5-20 UDL-20 垂直形狀
實施例5-21 UDL-21 垂直形狀
實施例5-22 UDL-22 垂直形狀
實施例5-23 UDL-23 垂直形狀
實施例5-24 UDL-24 垂直形狀
實施例5-25 UDL-25 垂直形狀
比較例5-1 比較UDL-1 垂直形狀
比較例5-2 比較UDL-3 垂直形狀
比較例5-3 比較UDL-4 垂直形狀
如表10所示，由本發明之有機膜形成用組成物(實施例5-1~5-25)的結果可確認，任一情況皆可將光阻上層膜圖案最終良好地轉印到基板，本發明之有機膜形成用組成物可理想地使用於利用多層光阻法之微細加工。比較例5-1、5-2中雖然耐熱性不足，但可形成圖案。此外，在比較例5-3中，雖然溶劑耐性也不足，但可形成圖案。
實施例6 圖案形成試驗(實施例6-1~6-25、比較例6-1~6-3) 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~25、比較UDL-1、3、4)分別塗佈於具有溝圖案(溝寬度10μm，溝深度0.10μm)之SiO2 晶圓基板上，並於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒，除此之外，以和實施例5相同的方法形成塗佈膜，實施圖案化、乾蝕刻，並觀察完成的圖案之形狀。
[表11]
有機膜形成用 基板轉印 蝕刻後
組成物 圖案形狀
實施例6-1 UDL-1 垂直形狀
實施例6-2 UDL-2 垂直形狀
實施例6-3 UDL-3 垂直形狀
實施例6-4 UDL-4 垂直形狀
實施例6-5 UDL-5 垂直形狀
實施例6-6 UDL-6 垂直形狀
實施例6-7 UDL-7 垂直形狀
實施例6-8 UDL-8 垂直形狀
實施例6-9 UDL-9 垂直形狀
實施例6-10 UDL-10 垂直形狀
實施例6-11 UDL-11 垂直形狀
實施例6-12 UDL-12 垂直形狀
實施例6-13 UDL-13 垂直形狀
實施例6-14 UDL-14 垂直形狀
實施例6-15 UDL-15 垂直形狀
實施例6-16 UDL-16 垂直形狀
實施例6-17 UDL-17 垂直形狀
實施例6-18 UDL-18 垂直形狀
實施例6-19 UDL-19 垂直形狀
實施例6-20 UDL-20 垂直形狀
實施例6-21 UDL-21 垂直形狀
實施例6-22 UDL-22 垂直形狀
實施例6-23 UDL-23 垂直形狀
實施例6-24 UDL-24 垂直形狀
實施例6-25 UDL-25 垂直形狀
比較例6-1 比較UDL-1 有圖案崩塌
比較例6-2 比較UDL-3 有圖案崩塌
比較例6-3 比較UDL-4 有圖案崩塌
如表11所示，由本發明之有機膜形成用組成物(實施例6-1~6-25)的結果可確認，任一情況皆可將光阻上層膜圖案最終良好地轉印到基板，本發明之有機膜形成用組成物可理想地使用於利用多層光阻法之微細加工。另一方面，比較例6-1~6-3中即使可獲得溶劑耐性而成為硬化膜，但由於圖案的填埋不良，故於圖案加工時發生圖案崩塌，最終無法獲得良好的圖案。
由上所述可知，若為含有本發明之有機膜形成用化合物的本發明之有機膜形成用材料，則即使在不含氧之鈍性氣體下，仍會同時擁有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性，故作為多層光阻法所使用的有機膜材料極為有效，又，若為使用有該有機膜材料之圖案形成方法，則即使被加工體為具有高低差之基板，仍能以高精度形成微細的圖案。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的結構，發揮同樣的作用效果者，所有皆包含於本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:圖案(形成於被加工層之圖案) 3:有機膜 3’:有機膜形成用材料 3a:有機膜圖案 4:含矽之光阻中間膜 4a:含矽之光阻中間膜圖案 5:光阻上層膜 5a:光阻上層膜圖案 6:曝光部分 7:具有密集孔洞圖案之基底基板 8:有機膜 9:具有巨大孤立溝圖案之基底基板 10:有機膜 delta10:溝部分與非溝部分之有機膜10的高低差
[圖1]係本發明中的平坦化特性之說明圖。 [圖2](A)~(F)係利用本發明之3層光阻法所為之圖案形成方法之一例之說明圖。 [圖3](G)~(I)係實施例中的填埋特性評價方法之說明圖。 [圖4](J)、(K)係實施例中的平坦化特性評價方法之說明圖。
Figure 109112279-A0101-11-0004-16

Claims (25)

  1. 一種有機膜形成用材料，其特徵為含有： (A)下述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物，及 (B)有機溶劑；
    Figure 03_image001
    式中，W1 為n1價之有機基，n1表示2~4之整數，X1 為下述通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者；
    Figure 03_image002
    Figure 03_image004
    式中，R1 為下式(1D)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R1 組合使用；R2 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之烴基，構成R2 之亞甲基也可被取代為氧原子或羰基；
    Figure 03_image006
    惟，上述通式(1B)中，W1 為
    Figure 03_image008
    時，R1 不為
    Figure 03_image010
    中之任一者。
  2. 如請求項1之有機膜形成用材料，其中，該(A)成分為下述通式(1E)表示之化合物；
    Figure 03_image018
    式中，W2 為單鍵或2價有機基，n2、n3為符合2≦n2＋n3≦4之整數，式中的苯環上也可具有取代基，W2 中的有機基也可和苯環上的取代基鍵結並形成環狀有機基；X1 為該通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者。
  3. 如請求項2之有機膜形成用材料，其中，該通式(1E)中之W2 為單鍵、及下式(1F)表示之基中之任一者；
    Figure 03_image020
    上式中的芳香環上也可具有取代基。
  4. 如請求項2或3之有機膜形成用材料，其中，該通式(1E)中的n2、n3符合1≦n2≦2、1≦n3≦2、2≦n2＋n3≦4之關係，且該X1 為下述通式(1G)表示之基；
    Figure 03_image022
    式中，R3 為下式(1H)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R3 組合使用；
    Figure 03_image024
    。
  5. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該(A)成分利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.10。
  6. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該(B)成分為1種以上之沸點未達180度之有機溶劑與1種以上之沸點達180度以上之有機溶劑的混合物。
  7. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該有機膜形成用材料更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
  8. 一種半導體裝置製造用基板，其特徵為： 於基板上形成有如請求項1至7中任一項之有機膜形成用材料硬化而成的有機膜。
  9. 一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置的製造步驟，其特徵為： 將如請求項1至7中任一項之有機膜形成用材料旋轉塗佈於被加工基板上，並將塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在鈍性氣體環境下，以50℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施予熱處理來獲得硬化膜。
  10. 一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置的製造步驟，其特徵為： 將如請求項1至7中任一項之有機膜形成用材料旋轉塗佈於被加工基板上，並將塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在空氣中，以50℃以上且250℃以下之溫度，於5秒~600秒之範圍進行熱處理來形成塗佈膜，然後在鈍性氣體環境下，以200℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施予熱處理來獲得硬化膜。
  11. 如請求項9或10之有機膜之形成方法，其中，該鈍性氣體中的氧濃度為1%以下。
  12. 如請求項9或10之有機膜之形成方法，其中，該被加工基板使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵為： 於被加工體上使用如請求項1至7中任一項之有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之光阻中間膜材料來形成含矽之光阻中間膜，於該含矽之光阻中間膜之上使用光阻組成物來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該含矽之光阻中間膜，以該轉印有圖案之含矽之光阻中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該被加工體。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為： 於被加工體上使用如請求項1至7中任一項之有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之光阻中間膜材料來形成含矽之光阻中間膜，於該含矽之光阻中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成光阻上層膜而成為4層膜結構，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機抗反射膜與該含矽之光阻中間膜，以該轉印有圖案之含矽之光阻中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該被加工體。
  15. 一種圖案形成方法，其特徵為： 於被加工體上使用如請求項1至7中任一項之有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該被加工體。
  16. 一種圖案形成方法，其特徵為： 於被加工體上使用如請求項1至7中任一項之有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成光阻上層膜而成為4層膜結構，於該光阻上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機抗反射膜與該無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該被加工體。
  17. 如請求項15或16之圖案形成方法，係利用CVD法或ALD法來形成該無機硬遮罩。
  18. 如請求項13至16中任一項之圖案形成方法，其中，於該電路圖案之形成時，係利用使用有波長為10nm以上且300nm以下之光的微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。
  19. 如請求項13至16中任一項之圖案形成方法，其中，於該電路圖案之形成時，係利用鹼顯影或有機溶劑來顯影電路圖案。
  20. 如請求項13至16中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者而成者。
  21. 如請求項20之圖案形成方法，其中，該被加工體使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金者。
  22. 一種有機膜形成用化合物，其特徵為： 以下述通式(1A)表示；
    Figure 03_image026
    式中，W1 為n1價之有機基，n1表示2~4之整數，X1 為下述通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者；
    Figure 03_image027
    Figure 03_image029
    式中，R1 為下式(1D)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R1 組合使用；R2 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之烴基，構成R2 之亞甲基也可被取代為氧原子或羰基；
    Figure 03_image031
    惟，上述通式(1B)中，W1 為
    Figure 03_image008
    時，R1 不為
    Figure 03_image010
    中之任一者。
  23. 如請求項22之有機膜形成用化合物，其中，該有機膜形成用化合物為下述通式(1E)表示者；
    Figure 03_image034
    式中，W2 為單鍵或2價有機基，n2、n3為符合2≦n2＋n3≦4之整數，式中的苯環上也可具有取代基，W2 中的有機基也可和苯環上的取代基鍵結並形成環狀有機基；X1 為該通式(1B)、(1C)表示之基中之任一者。
  24. 如請求項23之有機膜形成用化合物，其中，該通式(1E)中之W2 為單鍵、或下式(1F)表示之基中之任一者；
    Figure 03_image036
    上式中的芳香環上也可具有取代基。
  25. 如請求項23或24之有機膜形成用化合物，其中，該通式(1E)中的n2、n3符合1≦n2≦2、1≦n3≦2、2≦n2＋n3≦4之關係，且該X1 為下述通式(1G)表示之基；
    Figure 03_image022
    式中，R3 為下式(1H)表示之基中之任一者，也可將2種以上之R3 組合使用；
    Figure 03_image024
    。
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