TWI773201B - 有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及有機膜形成用化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供不僅在空氣中的成膜條件下會硬化，而且即便在鈍性氣體中的成膜條件下也會硬化，並可形成不僅耐熱性、形成於基板之圖案的填埋、平坦化特性優異而且對於基板之密接性良好的有機膜的有機膜形成用化合物、及含有該化合物之有機膜形成用材料，以及提供使用了該材料的半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、及圖案形成方法。解決該課題之手段為一種有機膜形成用材料，其特徵為含有(A)下列通式(1A)表示之有機膜形成用化合物、及(B)有機溶劑。
Figure 110109871-A0101-11-0001-1
式中，W1 為4價有機基，n1表示0或1之整數，n2表示1至3之整數，R1 表示碳數2~10之炔基。

Description

有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及有機膜形成用化合物
本發明係關於有機膜形成用材料、使用了該材料的半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、利用多層阻劑法所為之圖案形成方法、以及可理想地使用於該材料的有機膜形成用化合物。
以往，半導體裝置的高積體化與高速化係藉由作為泛用技術之使用了光曝光之微影技術(光微影)中的光源短波長化所獲致之圖案尺寸的微細化來達成。為了將如此之微細的電路圖案形成在半導體裝置製造用基板(被加工基板)上，通常會使用將形成有圖案之光阻膜作為蝕刻遮罩並利用乾蝕刻對被加工基板進行加工的方法。但是，現實上並不存在能於光阻膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾蝕刻方法，故近年已普遍採行利用多層阻劑法所為之基板加工。此方法係使蝕刻選擇性和光阻膜(以下稱為阻劑上層膜)不同的中間膜插入於阻劑上層膜與被加工基板之間，於阻劑上層膜得到圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩並利用乾蝕刻將圖案轉印於中間膜，再將中間膜作為乾蝕刻遮罩並利用乾蝕刻將圖案轉印於被加工基板的方法。
作為多層阻劑法中的一種，有可使用單層阻劑法中使用的一般的阻劑組成物來進行的3層阻劑法。此方法係在被加工基板上使用由含有有機樹脂之組成物構成之有機下層膜材料(以下稱為有機膜形成用材料)進行塗佈並予以煅燒來形成有機下層膜(以下稱為有機膜)，再於其上使用由含有含矽樹脂之組成物構成之阻劑中間膜材料(以下稱為含矽阻劑中間膜材料)進行塗佈並予以煅燒來形成含矽膜(以下稱為含矽阻劑中間膜)，再於其上形成一般的有機系光阻膜(以下稱為阻劑上層膜)。將該阻劑上層膜予以圖案化後，進行利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻的話，有機系之阻劑上層膜相對於含矽阻劑中間膜能取得良好的蝕刻選擇比，故可將阻劑上層膜圖案轉印於含矽阻劑中間膜。根據此方法，即便使用不具有直接加工被加工基板所需之充分膜厚的阻劑上層膜、不具有被加工基板之加工所需之充分乾蝕刻耐性的阻劑上層膜，由於含矽阻劑中間膜通常為與阻劑上層膜同等或比其更薄的膜厚，故仍可輕易地將圖案轉印於含矽阻劑中間膜。然後，將已轉印有圖案的含矽阻劑中間膜作為乾蝕刻遮罩並利用以氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻對有機膜進行圖案轉印的話，即可將圖案轉印於具有基板之加工所需之充分乾蝕刻耐性的有機膜。可使用氟系氣體、氯系氣體等以乾蝕刻將該圖案轉印後得到的有機膜圖案轉印於基板。
另一方面，半導體裝置之製造步驟中的微細化正逐漸接近源自光微影用光源之波長的本質上的極限。因此，近年來已有人研究不依賴微細化的半導體裝置之高積體化，就其方法之一，有人研究具有多閘極結構等複雜結構的半導體裝置，一部分已經實用化。以多層阻劑法形成如此之結構時，可使用能以膜無空隙地填埋被加工基板上已形成之孔、溝渠、鰭等微小圖案、或能以膜填埋高低差、圖案密集部分與無圖案之區域並予以平坦化(planarization)的有機膜形成用材料。藉由使用如此之有機膜形成用材料在高低差基板上形成平坦的有機膜表面，可抑制於其上成膜的含矽阻劑中間膜、阻劑上層膜的膜厚變動，並可抑制光微影之焦點裕度降低、之後的被加工基板之加工步驟中之寬容度降低。藉此，能以良好的良率製造半導體裝置。另一方面，單層阻劑法中，為了填埋存在有高低差、圖案的被加工基板，上層阻劑膜的膜厚會增厚，因其導致曝光顯影後的圖案崩塌、因曝光時來自基板的反射導致圖案形狀劣化等，曝光時的圖案形成裕度變窄，不易以良好的良率製造半導體裝置。
另外，就下一世代之半導體裝置之高速化的方法而言，例如已有人開始研究使用了應變矽(strained silicon)、砷化鎵等的電子移動度高的新穎材料、控制在埃單位的超薄膜多晶矽等精密材料的使用。但是，採用了如此之新穎精密材料的被加工基板，在以如上述之有機膜形成用材料來形成平坦化膜時的條件下，例如在空氣中、300℃以上的成膜條件下，該材料有可能會被空氣中的氧腐蝕，半導體裝置之高速化有可能無法發揮原本材料設計的性能，有可能達不到工業化生產所需之良率。於是，為了避免如此高溫條件下的空氣對基板造成腐蝕從而導致之良率降低，期待能在鈍性氣體中成膜的有機膜形成用材料。
以往，對於苯酚系、萘酚系化合物使用作為縮合劑之酮類、醛類等羰基化合物、芳香族醇類而得之縮合樹脂類，作為多層阻劑法用之有機膜形成用材料係已知。例如可例示專利文獻1記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、專利文獻2記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、專利文獻3記載之金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、專利文獻4記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂等。如此之材料，會因利用作為交聯劑之羥甲基化合物所為之交聯、利用空氣中之氧之作用所致之芳香環之α位之氧化及之後的縮合所為之交聯反應所產生的硬化作用，而成膜為對於下一步驟所使用之塗佈膜材料具有溶劑耐性的膜。
另外，使用了參鍵作為硬化性樹脂之分子間交聯基的材料係已知。例如已知有專利文獻5~10等。這些材料，不僅藉由前述來自羥甲基之交聯也藉由參鍵之聚合所致之交聯，而形成具有溶劑耐性之硬化膜。但是，這些有機膜形成用材料，就形成於基板之圖案之填埋特性、平坦化特性而言並不足夠。
又，就具有醯亞胺結構之化合物的例子而言，已知有專利文獻11及12記載之具有聚醯亞胺結構之樹脂、使用了具有雙馬來醯亞胺結構之化合物的專利文獻13等，但針對在鈍性氣體中的硬化膜之形成、高溫條件下之熱分解所致之膜厚變動、填埋特性、平坦化特性等並未為人所知。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-128509號公報 [專利文獻2]日本特開2006-293298號公報 [專利文獻3]日本特開2006-285095號公報 [專利文獻4]日本特開2010-122656號公報 [專利文獻5]日本特開2010-181605號公報 [專利文獻6]WO2014-208324號 [專利文獻7]日本特開2012-215842號公報 [專利文獻8]日本特開2016-044272號公報 [專利文獻9]日本特開2016-060886號公報 [專利文獻10]日本特開2017-119671號公報 [專利文獻11]日本特開2013-137334號公報 [專利文獻12]WO2019-146378號 [專利文獻13]WO2018-212116號
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情事而成，目的為提供不僅在空氣中的成膜條件下會硬化，而且即便在鈍性氣體中的成膜條件下也會硬化，並可形成不僅耐熱性、形成於基板之圖案的填埋、平坦化特性優異而且對於基板之密接性良好的有機膜的有機膜形成用化合物、及含有該化合物之有機膜形成用材料。進一步，本發明之目的為也提供使用了該材料的半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種有機膜形成用材料，其特徵為含有：(A)下列通式(1A)表示之有機膜形成用化合物，及(B)有機溶劑； [化1]
Figure 02_image001
式中，W1 為4價有機基，n1表示0或1之整數，n2表示1至3之整數，R1 表示碳數2~10之炔基。
若為如此之有機膜形成用材料，則為不僅在空氣中的成膜條件下會硬化，而且即便在鈍性氣體中的成膜條件下也會硬化，並可形成兼具高耐熱性、對於基板之良好密接性、高程度之填埋/平坦化特性的有機膜的有機膜形成用材料。
前述(A)成分宜為下列通式(1B)表示之化合物。 [化2]
Figure 02_image006
式中之W2 為氧原子或2價基，n1、n2及R1 同前述。
考量賦予優異之耐熱性的觀點，作為(A)成分之有機膜形成用化合物宜具有如上述之結構。
前述通式(1B)中之W2 為至少具有1個以上之芳香環的2價有機基更佳。
藉由含有如此之有機膜形成用化合物作為(A)成分，可實現更優異之耐熱性。
前述(A)成分宜為下列通式(1C)表示之化合物。 [化3]
Figure 02_image008
式中之W3 為2價有機基，n3表示0或1之整數，n1、n2及R1 同前述。
考量於有機溶劑之溶解性、熱流動性賦予的觀點，作為(A)成分之有機膜形成用化合物宜具有如上述之結構。
前述(A)成分宜為下列通式(1D)表示之化合物。 [化4]
Figure 02_image010
式中之n3表示0或1之整數，n2及R1 同前述。
作為(A)成分之有機膜形成用化合物具有如上述之結構的話，就改善耐熱性、溶劑溶解性、平坦性等諸物性的觀點，為上述結構式較佳。
前述(A)成分的利用凝膠滲透層析法獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn宜為1.00≦Mw/Mn≦1.10。
藉由將作為(A)成分之有機膜形成用化合物的Mw/Mn控制在如此之範圍，可形成填埋特性與平坦性優異之有機膜。
前述有機溶劑宜為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑、與1種以上之沸點在180℃以上之有機溶劑的混合物。 有機溶劑為如上述之混合物的有機膜形成用材料，因高沸點溶劑之添加而被賦予熱流動性，從而可提供兼具更高程度之填埋/平坦化特性的有機膜。
又，本發明之有機膜形成用材料可更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
本發明之有機膜形成用材料，可因應其目的而含有上述(C)~(F)成分中之1種以上。
又，本發明提供一種半導體裝置製造用基板，係於基板上形成使本發明之有機膜形成用材料硬化而成的有機膜而得。
如此之基板包含兼具高耐熱性、對於基板之良好密接性、高程度之填埋/平坦化特性的有機膜，故將其用於半導體裝置之製造步驟的話，半導體裝置的良率會變得良好。
此外，本發明提供一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置之製造步驟的有機膜之形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈本發明之有機膜形成用材料，將該塗佈有有機膜形成用材料的被加工基板在鈍性氣體環境下於50℃以上且600℃以下之溫度以5秒~7200秒之範圍進行熱處理而獲得硬化膜。
以本發明之方法形成的適用於半導體裝置之製造步驟的有機膜，即便在鈍性氣體中進行成膜仍會硬化，並具有高耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性，將其用於半導體裝置之製造步驟的話，半導體裝置的良率會變得良好。
又，本發明提供一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置之製造步驟的有機膜之形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈本發明之有機膜形成用材料，將該塗佈有有機膜形成用材料的被加工基板在空氣中於50℃以上且300℃以下之溫度以5秒~600秒之範圍進行熱處理而形成塗佈膜，然後在鈍性氣體環境下於200℃以上且600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施以熱處理而獲得硬化膜。
以本發明之方法形成的適用於半導體裝置之製造步驟的有機膜，即便在鈍性氣體中進行成膜仍會硬化，並具有高耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性，將其用於半導體裝置之製造步驟的話，半導體裝置的良率會變得良好。
又，此時前述鈍性氣體中之氧濃度宜為1%以下。
若為本發明之有機膜形成用材料，即便在如此之鈍性氣體環境中進行加熱，仍會充分地硬化且不產生昇華物，並且可形成對於基板之密接性優異的有機膜。又，藉由在如此之鈍性氣體環境中進行加熱，可防止被加工基板的腐蝕。
作為前述被加工基板，可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板。
本發明之有機膜之形成方法，於在如此之被加工基板上形成平坦的有機膜時尤其有用。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，於該含矽阻劑中間膜之上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對前述含矽阻劑中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並對前述有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，於該含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，而製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對前述有機抗反射膜及前述含矽阻劑中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機抗反射膜及該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並對前述有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於前述有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、及鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對前述無機硬遮罩進行蝕刻，而將圖案轉印於該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並對前述有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、及鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，而製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機抗反射膜及該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並對前述有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
本發明之有機膜形成用材料，可理想地使用於使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩的3層阻劑處理、除了該等之外還使用了有機抗反射膜的4層阻劑處理等各種的圖案形成方法。若在半導體裝置之製造步驟中以如此之本發明之圖案形成方法形成電路圖案，則能以良好的良率製造半導體裝置。
此時，前述無機硬遮罩宜利用CVD法或ALD法形成。
本發明之圖案形成方法中，例如可利用如此之方法來形成無機硬遮罩。
又，此時，在前述電路圖案之形成中，宜藉由使用了波長為10nm以上且在300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。
在前述電路圖案之形成中，宜利用鹼或有機溶劑將電路圖案進行顯影。
本發明之圖案形成方法中，可理想地使用如此之電路圖案之形成方式及顯影方式。
又，作為前述被加工體，宜使用半導體裝置基板、或將金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一種成膜於該半導體裝置基板上而得者。
作為前述被加工體，宜使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金者。
若為本發明之圖案形成方法，可將如上述之被加工體進行加工而形成圖案。
又，本發明提供一種有機膜形成用化合物，係下列通式(1A)表示者。 [化5]
Figure 02_image001
式中，W1 為4價有機基，n1表示0或1之整數，n2表示1至3之整數，R1 表示碳數2~10之炔基。
若為如此之具有醯亞胺結構的化合物，則為不僅在空氣中的成膜條件下會硬化，而且即便在鈍性氣體中的成膜條件下也會硬化，並可形成兼具高耐熱性、對於基板之良好密接性、高程度之填埋/平坦化特性的有機膜的有機膜形成用化合物。
前述有機膜形成用化合物宜為下列通式(1B)表示者。 [化6]
Figure 02_image006
式中之W2 為氧原子或2價基，n1、n2及R1 同前述。
若為如此之化合物，則不僅在空氣中的成膜條件下具有硬化性，而且即便在鈍性氣體中的成膜條件下也具有硬化性，同時在上述任一成膜條件下均能展現更優異的耐熱性。
前述通式(1B)中之W2 為至少具有1個以上之芳香環的2價有機基更佳。 若為如此之化合物，則能展現更進一步優異的耐熱性。
前述有機膜形成用化合物宜為下列通式(1C)表示者。 [化7]
Figure 02_image008
式中之W3 為2價有機基，n3表示0或1之整數，n1、n2及R1 同前述。
若為如此之化合物，則能賦予溶劑溶解性而不損及耐熱性。
前述有機膜形成用化合物宜為下列通式(1D)表示者。 [化8]
Figure 02_image010
式中之n3表示0或1之整數，n2及R1 同前述。
若為如此之化合物，則為硬化時的膜收縮受到抑制並具有優異之填埋/平坦化特性的有機膜形成用化合物。 [發明之效果]
如以上說明，本發明之有機膜形成用化合物為即便在防止基板腐蝕的鈍性氣體中的成膜條件下仍會硬化且不產生副產物，並在用以形成兼具高耐熱性、對於基板之良好密接性、高程度之填埋及平坦化特性的有機膜時係有用的化合物。又，含有此化合物之有機膜形成用材料為會形成具有優異之填埋/平坦化特性且兼備耐熱性、蝕刻耐性等諸特性的有機膜的材料。是以，若為利用本發明之有機膜形成用材料獲得之有機膜，則為兼具高程度之填埋/平坦化特性，從而不會有填埋不良所致之微小空孔、平坦性不足所致之有機膜表面之凹凸的有機膜。因此，本發明之有機膜形成用材料，作為例如2層阻劑法、使用了含矽中間膜的3層阻劑法、使用了含矽中間膜及有機抗反射膜的4層阻劑法之類的多層阻劑法中的有機膜形成用材料、或半導體裝置製造用平坦化材料極為有用。又，由本發明之有機膜形成用材料形成之有機膜係耐熱性優異，故即便於在該有機膜上形成CVD硬遮罩的情況下，也不會有因熱分解所致之膜厚變動，適合於圖案形成。進一步，以本發明之有機膜進行了平坦化的半導體裝置基板，其圖案化時的製程裕度變廣，能以良好的良率製造半導體裝置。而且，若在半導體裝置之製造步驟中以本發明之圖案形成方法形成電路圖案，則能以良好的良率製造半導體裝置。
如上述，為了防止基板腐蝕，尋求開發即便在鈍性氣體中的成膜條件下，例如於300℃以上，仍不會產生副產物，並能形成不僅基板上已形成之圖案的填埋、平坦化特性優異而且基板加工時的乾蝕刻耐性亦良好的有機膜的有機膜形成用化合物。而且，尋求開發對於即便於在該有機膜上形成CVD硬遮罩的情況下也不會有因熱分解所致之有機膜之膜厚變動的有機膜形成用材料、使用了該材料的圖案形成方法係有用的有機膜形成用化合物。
通常在形成有機膜時，係將有機膜形成用化合物以有機溶劑溶解而製成組成物，然後將其塗佈於形成有半導體裝置之結構、配線等的基板上，進行煅燒而形成有機膜。在組成物剛塗佈好時，會形成順應於基板上之高低差結構之形狀的塗佈膜，但對該塗佈膜進行煅燒的話，在硬化發生前的期間，有機溶劑大部分會蒸發而由殘留於基板上的有機膜形成用化合物形成有機膜。本案發明人等想到，若此時殘留於基板上的有機膜形成用化合物具有充分的熱流動性的話，則能利用熱流動使剛完成了塗佈時的高低差形狀平坦化並形成平坦的膜。
本案發明人等進一步研究發現，若為下列通式(1A)表示之具有醯亞胺結構的有機膜形成用化合物，則會提供因OR1 表示之含有炔基之基的作用，無論在空氣中、或鈍性氣體中都具有和習知的有機膜形成用材料同等的熱硬化性，且在利用交聯基即R1 表示之含參鍵之炔基所為之硬化反應時不會產生副產物，而且熱流動性良好從而具有高程度之填埋/平坦化特性，並兼具良好的乾蝕刻耐性、與即便在形成CVD硬遮罩的情況下也不會有因熱分解所致之塗佈膜厚變動之耐熱性的有機膜形成用材料，乃完成本發明。
亦即，本發明為一種有機膜形成用化合物，係下列通式(1A)表示者。 [化9]
Figure 02_image001
式中，W1 為4價有機基，n1表示0或1之整數，n2表示1至3之整數，R1 表示碳數2~10之炔基。
又，本發明為一種有機膜形成用材料，其特徵為含有：(A)上述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物，及(B)有機溶劑。
以下針對本發明詳細地說明，但本發明不限於該等。
＜有機膜形成用化合物＞ 本發明之有機膜形成用化合物，係下列通式(1A)表示之具有醯亞胺結構的有機膜形成用化合物。 [化10]
Figure 02_image001
式中，W1 為4價有機基，n1表示0或1之整數，n2表示1至3之整數，R1 表示碳數2~10之炔基。
藉由事先形成如上述通式(1A)般閉環的醯亞胺結構，不會有醯胺酸等醯亞胺前驅體閉環時副生之水等的脫離反應，膜收縮受到抑制，不會損及有機膜的平坦性，且可抑制醯亞胺前驅體之平衡反應所致之分解等，在保存穩定性方面亦優越。OR1 作為在大氣中及鈍性氣體下賦予硬化性的取代基發揮作用，可考量平坦性賦予、硬化性等觀點而適當調整鏈長。進一步，藉由適當選擇W1 表示之連結基部分之結構，可調整蝕刻耐性、光學特性等諸物性。又，醯亞胺結構貢獻於耐熱性賦予，同時亦貢獻於對於基板之密接力改善。藉由改善密接力，可防止在有機膜正上方形成使用CVD法、ALD法而得之無機硬遮罩時的膜剝離，並能形成製程裕度優異的有機膜。
上述通式中(1A)中的具有包含W1 之醯亞胺環的次結構可例示下列等，該等的芳香環上也可以有取代基，可例示碳數1~10之烷基、碳數3~10之炔基及烯基、碳數6~10之芳基、硝基、鹵素基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷醯氧基等。其中，考量耐熱性、硬化性的觀點，n1=1之具有萘環者較佳。
[化11]
Figure 02_image017
上述通式(1A)式中的取代基OR1 作為熱硬化基發揮功能，可例示下列等。其中，考量硬化性、耐熱性、原料取得之容易性的觀點，宜為炔丙基氧基。
[化12]
Figure 02_image019
上述通式中之W1 可例示下列等，該等的芳香環上也可以有取代基，可例示羥基、三氟甲基、碳數1~10之烷基、碳數3~10之炔基、烯基、碳數1~10之烷基氧基、碳數3~10之炔基氧基、烯基氧基、碳數6~10之芳基、硝基、鹵素基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷醯氧基等。
[化13]
Figure 02_image021
[化14]
Figure 02_image023
[化15]
Figure 02_image025
[化16]
Figure 02_image027
[化17]
Figure 02_image029
[化18]
Figure 02_image031
本發明之有機膜形成用之化合物宜為具有下列通式(1B)表示之結構者。 [化19]
Figure 02_image006
式中之W2 為氧原子或2價基，n1、n2及R1 同前述。
若為如此之化合物，則不僅在空氣中的成膜條件下具有硬化性，而且即便在鈍性氣體中的成膜條件下也具有硬化性，同時在上述任一成膜條件下均能展現更優異的耐熱性。
上述通式(1B)中之W2 宜為下列式中的任一者。該等之中，考量溶劑溶解性、流動性賦予的觀點，又以具有六氟異亞丙基、醚鍵、茀結構、二氫茚結構中之1個或多個者較佳。
[化20]
Figure 02_image034
上述式中的芳香環上也可以有取代基。
上述通式(1B)中之W2 為至少具有1個以上之芳香環的2價有機基更佳。 若為如此之化合物，則可展現更進一步優異的耐熱性。
本發明之有機膜形成用化合物為具有下列通式(1C)中表示之結構者更佳。 [化21]
Figure 02_image008
式中之W3 為2價有機基，n3表示0或1之整數，n1、n2及R1 同前述。
上述通式(1C)中之W3 宜為下列式中的任一者。該等之中，考量成膜性、溶劑溶解性、耐熱性的觀點，為茀結構更佳。 [化22]
Figure 02_image037
上述式中的芳香環上也可以有取代基。
本發明之有機膜形成用化合物為具有下列通式(1D)中表示之結構者又更佳。 [化23]
Figure 02_image010
式中之n2、n3及R1 同前述。
上述通式(1D)表示之結構之中，又以如下之OR1 為位在萘環之β位的炔丙基氧基者為特佳。 [化24]
Figure 02_image040
在如上述的於萘環上之β位有炔丙基氧基的情況下，據認為如下式所示炔丙基氧基因烘烤而形成環化體，然後進行聚合而展現熱硬化性。此時，炔丙基氧基於環化前會賦予流動性，環化後不僅作為硬化性基發揮作用而且也因環結構形成而貢獻於耐熱性改善。於此時之硬化反應中並不會產生成為散逸氣體成分的熱酸產生劑等分解性之添加劑、縮合反應等的副產物，所以可抑制烘烤時的昇華物成分，同時也能抑制膜收縮。藉由這些作用，可兼顧成為相反性能的耐熱性及填埋/平坦化特性。
[化25]
Figure 02_image042
本發明之前述有機膜形成用化合物，宜為利用凝膠滲透層析法獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.10的有機膜形成用化合物。 藉由將有機膜形成用化合物之Mw/Mn控制在如此之範圍，可形成填埋特性與平坦性優異的有機膜。
若為如上述之Mw/Mn之範圍者，則有機膜形成用化合物的熱流動性會更良好，故將其摻合於組成物中時，可形成不僅能良好地填埋基板上已形成之微細結構而且基板整體會變得平坦的有機膜。
[有機膜形成用化合物之製造方法] 就獲得本發明之有機膜形成用化合物的方式而言，例如可列舉藉由下列所示利用四羧酸二酐與苯胺衍生物之反應得到醯胺酸化合物(STEP1)後，進行熱醯亞胺化或化學醯亞胺化(STEP2)來合成。此時合成醯胺酸化合物時使用之四羧酸二酐、苯胺衍生物可單獨使用或使用2種以上。此等可因應所要求之特性適當選擇並組合。下列式中之W1 、R1 、n1及n2同前述。
[化26]
Figure 02_image044
於STEP1表示之醯胺酸之合成時，通常可在有機溶劑中於室溫或視需要於冷卻或加熱下得到。就所使用之溶劑而言，可例示甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醇類、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、環己酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類等，它們可單獨使用或混用2種以上。這些溶劑可在相對於反應原料100質量份為0~2000質量份的範圍內使用，反應溫度宜為-50℃至約溶劑的沸點，為室溫~150℃更佳。反應時間則從0.1~100小時中適當選擇。
此等之合成也可視需要使用鹼觸媒，鹼觸媒可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物、三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等有機鹼類，它們可單獨使用也可將2種以上組合使用。使用量相對於原料之酸二酐之莫耳數為0.01~20莫耳，宜為0.05~10莫耳之範圍。
就反應方法而言，有如下方法：將四羧酸二酐、苯胺衍生物一次性地加入至溶劑中；將四羧酸二酐及苯胺衍生物各自滴加來加入或將它們混合並使其分散或溶解後再進行滴加來加入；將酸二酐或苯胺衍生物中的任一者分散或溶解於溶劑中後，再滴加已分散或溶解於溶劑中的另一者來加入等。又，四羧酸二酐、苯胺衍生物各加入多種時，可為事先予以混合並使其反應的方法，也可個別按順序使其進行反應。使用鹼觸媒時，可列舉將鹼觸媒與酸二酐或苯胺衍生物一次性地加入的方法、事先將鹼觸媒分散或溶解後再進行滴加的方法等。得到的醯胺酸溶液也可接著進行STEP2之反應，也可直接作為有機膜形成用化合物使用，也可為了除去存在於系內之未反應的原料、觸媒等，而以有機溶劑稀釋後進行分液洗淨並回收。
就分液洗淨所使用的有機溶劑而言，只要是可溶解化合物且和水混合的話會分離成2層者，則無特別限制，可列舉己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類、二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、及它們的混合物等。就此時所使用的洗淨水而言，使用通常稱為去離子水、超純水者即可。洗淨次數為1次以上即可，即便洗淨10次以上，也不一定能獲得相應的洗淨效果，故宜為約1~5次。
分液洗淨時為了除去系內之未反應原料或酸性成分，亦可利用鹼性水溶液進行洗淨。作為鹼，具體而言，可列舉鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。
此外，分液洗淨時為了除去系內之未反應原料、金屬雜質或鹼成分，也可利用酸性水溶液進行洗淨。作為酸，具體而言，可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類、草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨可只實施其中一者，也可予以組合來實施。考量金屬雜質除去的觀點，分液洗淨宜按順序進行利用鹼性水溶液所為之洗淨、利用酸性水溶液所為之洗淨。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨後，也可接著利用中性水進行洗淨。洗淨次數進行1次以上即可，宜為約1~5次。作為中性水，使用上述去離子水、超純水等即可。洗淨次數為1次以上即可，但次數少的話，有時無法除去鹼成分、酸性成分。即便洗淨10次以上，也不一定能獲得相應的洗淨效果，故宜為約1~5次。
進一步，分液操作後的反應產物也可於減壓或常壓下將溶劑濃縮乾固或實施晶析操作而以粉體形式回收，但為了改善製備有機膜形成用材料時之操作性，也可預先製成適度濃度的溶液狀態。此時之濃度宜為0.1~50質量%，更佳為0.5~30重量%。若為如此之濃度，則黏度不易變高，從而可防止損及操作性，而且，溶劑的量不會過大，故為經濟。
就此時的溶劑而言，只要是能溶解化合物者，則無特別限制，舉具體例的話，可列舉：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，它們可單獨使用或混用2種以上。
STEP2表示之醯胺酸之醯亞胺化可利用熱醯亞胺化或化學醯亞胺化進行合成。該等方法可因應作為目的之醯亞胺化合物之交聯基的熱穩定性、所導入之取代基與化學醯亞胺化時之使用試劑的反應性而適當選擇。
進行熱醯亞胺化時，對於STEP1獲得之醯胺酸化合物之反應液或當以粉體形式回收時則為預先予以溶解於可溶的溶劑後所得者，添加能與水共沸的溶劑，加熱至100℃~250℃，邊除去生成的水邊藉由脫水閉環反應進行醯亞胺化。
此時的溶劑可使用γ-丁內酯等酯類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺等極性溶劑、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等非極性溶劑等，宜單獨使用或混合使用這些溶劑並進行加熱，邊將因閉環而生成的水餾出至系外邊進行脫水較佳。這些溶劑可在相對於反應原料100質量份為0~2000質量份的範圍內使用。
進行化學醯亞胺化時，對於STEP1獲得之醯胺酸化合物之反應液或當以粉體形式回收時則為預先予以溶解於可溶的溶劑後所得者，添加鹼觸媒及作為脫水劑之酸酐等並加熱至0℃~120℃來進行醯亞胺化。
化學醯亞胺化所使用的鹼觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反應進行所需之適度的鹼性，故較佳。脫水劑可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、三氟乙酸酐、聚磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亞硫醯氯等，考量反應後之精製的觀點，宜為乙酸酐。該觸媒之使用量相對於原料之酸二酐之莫耳數為0.1~20莫耳，宜為0.2~10莫耳之範圍。又，鹼觸媒、脫水劑分別可單獨使用或混用2種以上，該等可因應作為目的之化合物的要求性能，藉由調節觸媒量、脫水劑量、反應溫度、反應時間來適當地控制醯亞胺化率。
此時所使用之溶劑只要是對於上述反應為鈍性的溶劑，則無特別限制，可例示二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、環己酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類等，它們可單獨使用或混合使用。該等溶劑可在相對於反應原料100質量份為0~2000質量份的範圍內使用。
該等已醯亞胺化的化合物可利用和前述醯胺酸化合物之回收方法同樣的方法進行回收。
在上述醯胺酸或醯亞胺化合物的製備時，可因應要求性能來組合四羧酸二酐、苯胺衍生物。具體而言，可使用因應所期望之要求性能而導入了貢獻於溶劑溶解性、密接性、填埋/平坦化特性之改善的取代基、貢獻於蝕刻耐性、成膜性的取代基等者。使用了這些化合物的有機膜形成用材料能以高維度兼顧填埋/平坦化特性及耐熱。
此外，作為獲得本發明之有機膜形成用化合物的另一方法，也可列舉如下所示之方法：利用四羧酸二酐、與具有羥基之苯胺衍生物之反應得到醯胺酸化合物(STEP1)後，利用熱醯亞胺化或化學醯亞胺化得到醯亞胺化合物(STEP2)，再將羥基轉換成OR1 (STEP3)。下列式中之n1、n2、W1 、R1 同前述。
[化27]
Figure 02_image046
上述導入取代基之反應只要是能將R1 導入至羥基的方法，則無特別限定，可例示如下之使用了鹵化物或甲苯磺酸酯、甲磺酸酯與鹼觸媒的取代反應等。下列式中之n1、n2、W1 、R1 同前述，X表示鹵素、甲苯磺醯基或甲磺醯基。 [化28]
Figure 02_image048
上述所使用之鹼觸媒可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基𠰌啉等有機胺化合物等，它們可單獨使用，也可將2種以上組合使用。該觸媒之使用量相對於原料之醯亞胺化合物之莫耳數為0.1~20莫耳，較佳為0.2~10莫耳之範圍。
此時所使用之溶劑只要是對於上述反應為鈍性的溶劑，則無特別限制，例如二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，它們可單獨使用或混合使用。該等溶劑可在相對於反應原料100質量份為0~2000質量份的範圍內使用，反應溫度宜為-50℃至約溶劑的沸點，為室溫~150℃更佳。反應時間則從0.1~100小時中適當選擇。
獲得之化合物可利用和前述醯胺酸化合物之回收方法同樣的方法進行回收。
在以此方法獲得之有機膜形成用化合物的製備時，可因應要求性能而將各種的鹵化物、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯予以單獨使用或組合多種使用。例如，可按任意之比例導入貢獻於對於基板之密接性、填埋/平坦化特性之改善的取代基、使硬化性能改善的取代基等。因此使用了該等化合物的有機膜形成用材料，可因應要求性能而調整填埋/平坦化特性、密接性、硬化性能、蝕刻耐性等。
如上述，若為本發明之有機膜形成用化合物，則會提供即便在防止基板腐蝕的鈍性氣體中的成膜條件下仍會硬化且不產生副產物，並能形成對於基板之密接性良好且兼具例如400℃以上之耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性的有機膜的有機膜形成用材料。
此外，本發明中，平坦化特性係指將基板之表面予以平坦化的性能。若為含有本發明之有機膜形成用化合物的材料(組成物)，則例如如圖1所示般，藉由於基板1上塗佈有機膜形成用材料3’並進行加熱而形成有機膜3，能將基板1之100nm的高低差減低至30nm以下。此外，圖1所示之高低差形狀係顯示半導體裝置製造用基板之高低差形狀的典型例，因含有本發明之有機膜形成用化合物之材料而能變得平坦的基板之高低差形狀，當然不限於此。
＜有機膜形成用材料＞ 又，本發明提供一種有機膜形成用材料，含有(A)上述本發明之有機膜形成用化合物及(B)有機溶劑。此外，本發明之有機膜形成用材料中，上述本發明之有機膜形成用化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。又，本發明之有機膜形成用材料也可稱為有機膜形成用組成物。
就本發明之有機膜形成用材料中可使用之有機溶劑而言，只要是會溶解前述本發明之有機膜形成用化合物、以及作為任意成分之酸產生劑、交聯劑、其它添加劑等者，則無特別限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及它們之中2種以上之混合物。
若為如此之材料，則可利用旋轉塗佈進行塗佈，且由於含有如上述本發明之有機膜形成用化合物，所以會成為兼具400℃以上之耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性的有機膜形成用材料。
另外，本發明之有機膜形成用材料中，就有機溶劑而言，亦可於上述沸點未達180℃之溶劑中添加沸點在180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點在180℃以上之溶劑的混合物)。高沸點有機溶劑只要是可溶解有機膜形成用化合物者，則沒有特別限制為烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等，具體例可例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它們可單獨使用或混合使用。
上述高沸點溶劑之沸點因應將有機膜形成用材料進行熱處理之溫度來適當選擇即可，添加之高沸點溶劑之沸點宜為180℃~300℃，更佳為200℃~300℃。若為如此之沸點，則不會有因沸點過低而導致烘烤(熱處理)時揮發過快之虞，故可獲得充分的熱流動性。又，若為如此之沸點，則不會有因沸點高從而烘烤後不揮發並殘存於膜中的情況，所以不會有對於蝕刻耐性等膜物性造成不良影響之虞。
又，使用上述高沸點溶劑時，高沸點溶劑的摻合量相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份宜為1~30質量份。若為如此之摻合量，則不會有摻合量過少而在烘烤時無法賦予充分的熱流動性、或摻合量過多而殘存於膜中並導致蝕刻耐性等膜物性劣化之虞。
若為如此之有機膜形成用材料，則因為於上述有機膜形成用化合物添加高沸點溶劑而賦予熱流動性，從而會成為兼具高程度之填埋/平坦化特性的有機膜形成用材料。
本發明之有機膜形成用材料中，為了進一步促進硬化反應，可添加作為(C)成分之酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者，皆可添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料，但不限於該等。
上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時的添加量相對於前述化合物100份宜為0.05~50份，更佳為0.1~10份。
本發明之有機膜形成用材料中，為了改善旋塗時的塗佈性，可添加作為(D)成分之界面活性劑。界面活性劑例如可使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載者。
又，本發明之有機膜形成用材料中，為了提高硬化性並進一步抑制與上層膜的交互混合，也可添加作為(E)成分之交聯劑。交聯劑不特別限定，可廣泛使用公知的各種系統的交聯劑。作為一例，可例示三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。
作為三聚氰胺系交聯劑，具體而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為甘脲系交聯劑，具體而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為苯并胍胺系交聯劑，具體而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為脲系交聯劑，具體而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。作為異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，可例示異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。作為氮丙啶系交聯劑，具體而言，可例示4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作為㗁唑啉系交聯劑，具體而言，可例示2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。作為環氧系交聯劑，具體而言，可例示二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
又，本發明之有機膜形成用材料中，為了進一步改善平坦化/填埋特性，可添加作為(F)成分之塑化劑。塑化劑不特別限定，可廣泛使用公知的各種系統的塑化劑。作為一例，可例示鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。
又，本發明之有機膜形成用材料中，作為用以和塑化劑同樣賦予填埋/平坦化特性的添加劑，例如宜使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構的液狀添加劑、或30℃至250℃之間的重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000的熱分解性聚合物。此熱分解性聚合物宜含有具有下列通式(DP1)或(DP1a)表示之縮醛結構的重複單元。
[化29]
Figure 02_image050
式中，R6 為氫原子或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y1 為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
[化30]
Figure 02_image051
式中，R6a 為碳數1~4之烷基。Ya 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。
如上述，若為本發明之有機膜形成用材料，則為即便在防止基板腐蝕的鈍性氣體中的成膜條件下仍會硬化且不產生副產物，對於基板之密接性良好，且兼具例如400℃以上之耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性的有機膜形成用材料。是以，本發明之有機膜形成用材料，作為2層阻劑法、使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩(例如含矽無機硬遮罩)的3層阻劑法、使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩及有機抗反射膜的4層阻劑法等之類的多層阻劑法的有機膜形成用材料極為有用。又，本發明之有機膜形成用材料，即便在鈍性氣體中的成膜條件下也不會產生副產物，並具有優異之填埋/平坦化特性，故亦可理想地使用作為多層阻劑法以外的半導體裝置製造步驟中的平坦化材料。亦即，本發明之有機膜形成用材料可理想地使用在半導體裝置製造步驟中。
＜半導體裝置製造用基板＞ 又，本發明提供一種半導體裝置製造用基板，係於基板上形成使本發明之有機膜形成用材料硬化而成的有機膜而得。
本發明之半導體裝置製造用基板也可說是具備基板、及形成於前述基板上的係本發明之有機膜形成用材料之硬化物的有機膜者。
如此之半導體裝置製造用基板，因含有兼具高耐熱性、對於基板之良好密接性、高程度之填埋/平坦化特性的有機膜，故用在半導體裝置之製造步驟的話，半導體裝置的良率會變得良好。
＜有機膜形成方法＞ 本發明進一步提供適用於半導體裝置之製造步驟的有機膜之形成方法，其使用了本發明之有機膜形成用材料。
本發明之有機膜之形成方法中，首先，將上述本發明之有機膜形成用材料旋轉塗佈(旋塗)於被加工基板上。
本發明之有機膜之形成方法中，其次，將該塗佈有有機膜形成用材料的被加工基板進行熱處理(加熱成膜步驟)而獲得硬化膜。
用以形成硬化膜之加熱成膜步驟可使用1段烘烤、2段烘烤或3段以上之多段烘烤，但1段烘烤或2段烘烤在經濟上係較佳。
利用1段烘烤所為之成膜，宜在50℃以上且600℃以下之溫度以5秒~7200秒之範圍進行，較佳為在150℃以上且500℃以下之溫度以10~7200秒(更佳為10~3600秒)之範圍進行。藉由以如此之條件進行熱處理，可促進因熱流動所致之平坦化與交聯反應。多層阻劑法中，有時會在該獲得的膜上形成塗佈型含矽阻劑中間膜、CVD硬遮罩。使用塗佈型含矽阻劑中間膜時，宜於比起將含矽阻劑中間膜予以成膜之溫度更高的溫度進行成膜。通常含矽阻劑中間膜會於100℃以上400℃以下，較佳為於150℃以上350℃以下成膜。於比起該溫度更高的溫度將有機膜予以成膜的話，可防止因含矽阻劑中間膜材料所致之有機膜之溶解並形成不會與該材料混合的有機膜。
使用CVD硬遮罩時，宜於比起形成CVD硬遮罩之溫度更高的溫度將有機膜予以成膜。就形成CVD硬遮罩之溫度而言，可例示150℃以上500℃以下之溫度。
又，就烘烤中之氣體環境而言，可例示氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。若為本發明之材料，即便在如此之鈍性氣體環境中進行煅燒，仍可形成充分硬化的有機膜且不產生昇華物。而且，若為本發明之材料，即便在防止基板腐蝕的鈍性氣體中的成膜條件下，仍可使其硬化且不產生副產物。
亦即，本發明之有機膜之形成方法之一態樣為一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置之製造步驟的有機膜之形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈本發明之有機膜形成用材料，將該塗佈有有機膜形成用材料的被加工基板在鈍性氣體環境下於50℃以上且600℃以下之溫度以5秒~7200秒之範圍進行熱處理而獲得硬化膜。
另一方面，在利用2段烘烤所為之成膜中，例如可進行將塗佈有本發明之有機膜形成用材料的被加工基板在空氣中進行熱處理的第一段烘烤、與之後的在鈍性氣體環境下的第二段烘烤。
就第一段烘烤而言，若考量空氣中之氧所致之基板之腐蝕的影響，於空氣中之處理溫度之上限為300℃以下，較佳為250℃以下，並以5~600秒之範圍進行。於空氣中之處理溫度之下限例如可為50℃。
就第二段烘烤中之氣體環境而言，可例示氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。若為本發明之材料，即便在如此之鈍性氣體環境中進行煅燒，仍可形成充分硬化的有機膜且不產生昇華物。而且，若為本發明之材料，即便在防止基板腐蝕的鈍性氣體中的成膜條件下，仍可使其硬化且不產生副產物。
就第二段之烘烤溫度而言，宜於比起第一段之烘烤溫度更高，例如於200℃以上且在600℃以下，較佳為500℃以下之溫度，以10~7200秒之範圍進行較佳。多層阻劑法中，有時會在該獲得的膜上形成塗佈型含矽阻劑中間膜、CVD硬遮罩。使用塗佈型含矽阻劑中間膜時，宜於比起將含矽阻劑中間膜予以成膜之溫度更高的溫度進行成膜。通常含矽阻劑中間膜會於100℃以上400℃以下，較佳為於150℃以上350℃以下成膜。於比起該溫度更高的溫度將有機膜予以成膜的話，可防止因含矽阻劑中間膜材料所致之有機膜之溶解並形成不會與該材料混合的有機膜。
於2段烘烤使用CVD硬遮罩時，宜於比起形成CVD硬遮罩之溫度更高的溫度將有機膜予以成膜。就形成CVD硬遮罩之溫度而言，可例示150℃以上500℃以下之溫度。
亦即，本發明之有機膜之形成方法之一態樣為一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置之製造步驟的有機膜之形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈本發明之有機膜形成用材料，將該塗佈有有機膜形成用材料的被加工基板在空氣中於50℃以上且300℃以下之溫度以5秒~600秒之範圍進行熱處理而形成塗佈膜，然後在鈍性氣體環境下於200℃以上且600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施以熱處理而獲得硬化膜。
上述鈍性氣體中之氧濃度宜為1%以下。 若為本發明之有機膜形成用材料，即便在如此之鈍性氣體環境中進行加熱(熱處理)，仍會充分硬化且不產生昇華物，而且可形成對於基板之密接性優異的有機膜。又，藉由在如此之鈍性氣體環境中進行加熱，可防止被加工基板腐蝕。
亦即，本發明提供一種有機膜之形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機膜發揮功能的有機膜的形成方法，為了防止被加工基板腐蝕，前述在鈍性氣體環境下之熱處理係將被加工基板在氧濃度1%以下之氣體環境中進行熱處理來形成硬化膜。
在該有機膜之形成方法中，首先，將上述本發明之有機膜形成用材料旋轉塗佈於被加工基板上。旋轉塗佈後，若進行2段烘烤的話，則先在空氣中於300℃以下進行烘烤後，在氧濃度1%以下之氣體環境中進行第二段烘烤。若為1段烘烤的話，則跳過最初在空氣中的第一段烘烤即可。另外，作為烘烤中之氣體環境，可例示氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。若為本發明之材料，即便在如此之鈍性氣體環境中進行煅燒，仍可形成充分硬化的有機膜且不產生昇華物。
又，本發明之有機膜之形成方法可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板。如上述，本發明之有機膜形成用材料係填埋/平坦化特性優異，故即便被加工基板有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的硬化膜。亦即，本發明之有機膜之形成方法，於在如此之被加工基板上形成平坦的有機膜時尤其有用。
此外，形成之有機膜的厚度可適當選擇，宜為30~20,000nm，為50~15,000nm尤佳。
又，上述有機膜之形成方法，可適用於使用本發明之有機膜形成用材料來形成有機膜用之有機膜的情況、與形成平坦化膜用之有機膜的情況兩者。
例如，本發明之有機膜之形成方法的一變形為一種有機膜之形成方法，係可將半導體裝置之製造步驟中使用之高低差基板之表面予以平坦化的有機膜之形成方法，藉由在被加工基板上旋轉塗佈上述本發明之有機膜形成用材料，將該塗佈有有機膜形成用材料的被加工基板在空氣中於50℃以上且300℃以下之溫度以5~600秒之範圍進行熱處理，然後在鈍性氣體環境下以200℃以上且600℃以下之溫度進行10~7200秒熱處理，而形成硬化膜。
在該有機膜之形成方法中，首先，將上述本發明之有機膜形成用材料旋轉塗佈(旋塗)於被加工基板上。藉由使用旋轉塗佈法，可獲得良好的填埋特性。旋轉塗佈後，為了促進因熱流動所致之平坦化與交聯反應而進行烘烤(熱處理)。此外，藉由該烘烤，可使材料中之溶劑蒸發，故於在有機膜上形成阻劑上層膜、含矽阻劑中間膜時，亦能防止混合。
＜圖案形成方法＞ [使用了含矽阻劑中間膜的3層阻劑法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用上述本發明之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，於該含矽阻劑中間膜之上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對前述含矽阻劑中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並對前述有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
就被加工體而言，宜使用半導體裝置基板、或將金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一種成膜於該半導體裝置基板上而得者，更具體而言，並不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、將作為被加工層之上述金屬膜等成膜於該基板上而得者等。
就被加工層而言，可使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成為50~10,000nm，尤其可形成為100~5,000nm之厚度。此外，將被加工層成膜時，基板與被加工層可使用不同的材質。
此外，構成被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金。
又，可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板作為被加工體。
於被加工體上使用本發明之有機膜形成用材料形成有機膜時，使用上述本發明之有機膜形成方法即可。
然後，於有機膜之上使用含有矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜(含矽阻劑中間膜)。含矽阻劑中間膜材料宜為聚矽氧烷系之中間膜材料。藉由使含矽阻劑中間膜帶有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用含有許多芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高之材料作為有機膜形成用材料的話，k值會增高，基板反射會變高，但藉由使含矽阻劑中間膜帶有會成為適當k值的吸收，可抑制反射，能使基板反射成為0.5%以下。作為有抗反射效果的含矽阻劑中間膜，就248nm、157nm曝光用而言，宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有蒽且會因酸或熱而交聯的聚矽氧烷，就193nm曝光用而言，宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有含苯基或矽-矽鍵之吸光基且會因酸或熱而交聯的聚矽氧烷。
然後，於含矽阻劑中間膜之上使用由光阻組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜。阻劑上層膜材料可為正型也可為負型，可使用和通常使用之光阻組成物相同者。宜將阻劑上層膜材料旋塗後，於60~180℃以10~300秒之範圍進行預烘。然後，依常法進行曝光，進一步進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑上層膜圖案。此外，阻劑上層膜的厚度不特別限制，宜為30~500nm，為50~400nm尤佳。
然後，於阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。在電路圖案之形成中，宜藉由使用了波長為10nm以上且在300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。
此外，曝光光可列舉波長300nm以下之高能射線，具體而言，可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2 雷射光(157nm)、Kr2 雷射光(146nm)、Ar2 雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
又，在電路圖案之形成中，宜利用鹼或有機溶劑將電路圖案進行顯影。
然後，將形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對含矽阻劑中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印於含矽阻劑中間膜。將阻劑上層膜圖案作為遮罩而進行的含矽阻劑中間膜之蝕刻，宜使用氟碳系氣體進行。藉此，形成含矽阻劑中間膜圖案。
然後，將轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並對有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於有機膜。含矽阻劑中間膜對於氧氣或氫氣，相較於有機膜顯示較高的蝕刻耐性，故將含矽阻劑中間膜圖案作為遮罩而進行的有機膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣為主體的蝕刻氣體進行。藉此，可形成有機膜圖案。
然後，將轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於被加工體。之後的被加工體(被加工層)之蝕刻，可依常法進行，例如被加工體若為SiO2 、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則進行以氟龍(flon)系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W，則進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。基板加工係利用以氟龍系氣體所為之蝕刻進行時，含矽阻劑中間膜圖案會在基板加工的同時剝離。另一方面，基板加工係利用以氯系、溴系氣體所為之蝕刻進行時，為了將含矽阻劑中間膜圖案剝離，須在基板加工後另外進行以氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。
使用本發明之有機膜形成用材料得到的有機膜，可成為在如上述之被加工體之蝕刻時蝕刻耐性優異者。
[使用了含矽阻劑中間膜及有機抗反射膜的4層阻劑法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用上述本發明之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，於該含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，而製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對前述有機抗反射膜及前述含矽阻劑中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機抗反射膜及該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並對前述有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於前述有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
此外，該方法除了在含矽阻劑中間膜與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)以外，可和上述使用了含矽阻劑中間膜的3層阻劑法同樣地進行。
有機抗反射膜可使用公知的有機抗反射膜材料以旋塗形成。
[使用了無機硬遮罩的3層阻劑法] 又，本發明就以使用了上述本發明之有機膜形成用材料的3層阻劑法所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、及鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對前述無機硬遮罩進行蝕刻，而將圖案轉印於該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並對前述有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
此外，該方法除了在有機膜之上形成無機硬遮罩來替代含矽阻劑中間膜以外，可和上述使用了含矽阻劑中間膜的3層阻劑法同樣地進行。
選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)之無機硬遮罩，可利用CVD法、ALD法等形成。就矽氮化膜之形成方法而言，例如記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號公報等。無機硬遮罩之膜厚宜為5~200nm，更佳為10~100nm。無機硬遮罩最佳係使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜。形成SiON膜時的基板溫度為300~500℃，所以有機膜須耐受300~500℃之溫度。使用本發明之有機膜形成用材料形成之有機膜具有高耐熱性，能夠耐受300℃~500℃之高溫，故可為利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、與利用旋轉塗佈法形成之有機膜的組合。
選自鈦氧化膜及鈦氮化膜之無機硬遮罩亦可利用CVD法、ALD法等形成。
[使用了無機硬遮罩及有機抗反射膜的4層阻劑法] 又，本發明就以使用了上述本發明之有機膜形成用材料的4層阻劑法所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、及鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，而製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機抗反射膜及該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並對前述有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
此外，該方法除了在無機硬遮罩與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)以外，可和上述使用了無機硬遮罩的3層阻劑法同樣地進行。
尤其在使用SiON膜作為無機硬遮罩時，藉由SiON膜及BARC之2層抗反射膜，即便在超過1.0之高NA之浸潤曝光中仍可抑制反射。形成BARC的另一優點，係有使在SiON膜正上方之阻劑上層膜圖案之拖尾減少的效果。
此處，將本發明之利用3層阻劑法所為之圖案形成方法之一例顯示於圖2(A)~(F)。3層阻劑法的情況，如圖2(A)所示般，在形成於基板1之上的被加工層2上使用本發明之有機膜形成用材料形成有機膜3後，形成含矽阻劑中間膜4，於其上形成阻劑上層膜5。然後，如圖2(B)所示般，將阻劑上層膜5之曝光部分6進行曝光，並進行PEB(曝光後烘烤)。然後，如圖2(C)所示般，進行顯影而形成阻劑上層膜圖案5a。然後，如圖2(D)所示般，將阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用氟龍系氣體對含矽阻劑中間膜4進行乾蝕刻加工，形成含矽阻劑中間膜圖案4a。然後，如圖2(E)所示般，除去阻劑上層膜圖案5a後，將含矽阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，對有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a。進一步，如圖2(F)所示般，除去含矽阻劑中間膜圖案4a後，將有機膜圖案3a作為遮罩，對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a。
形成無機硬遮罩時，將含矽阻劑中間膜4變更為無機硬遮罩即可，形成BARC時，在含矽阻劑中間膜4與阻劑上層膜5之間形成BARC即可。BARC的蝕刻，可在含矽阻劑中間膜4的蝕刻之前連續進行，也可僅進行BARC的蝕刻後，改變蝕刻裝置等而進行含矽阻劑中間膜4的蝕刻。
如上述，若為本發明之圖案形成方法，可利用多層阻劑法於被加工體以高精度形成微細的圖案。 [實施例]
以下，舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於該等。此外，就分子量及分散度而言，係求出利用以四氫呋喃作為洗提液之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。
[合成例 有機膜形成用化合物之合成] 在有機膜形成用化合物(A1)~(A9)及比較例用化合物(R1)~(R3)之合成中，使用了下列所示之四羧酸二酐類：(B1)~(B4)、苯胺衍生物類(胺化合物)：(C1)~(C7)。
四羧酸二酐類： [化31]
Figure 02_image052
苯胺衍生物類： [化32]
Figure 02_image054
[合成例1]化合物(A1)之合成 [化33]
Figure 02_image056
於四羧酸酐(B1)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C1)19.88g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A1)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A1)：Mw=640，Mw/Mn=1.00
[合成例2]化合物(A2)之合成 [化34]
Figure 02_image058
於四羧酸酐(B1)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C2)18.79g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至50℃，追加碳酸鉀20.53g並製成均勻分散液。緩慢地滴加炔丙基溴19.28g，於內溫50℃反應24小時。於反應液加入甲基異丁基酮100g與純水200g並使析出的鹽溶解後，將分離的水層除去。進一步將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF150g並製成均勻溶液後，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A2)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A2)：Mw=660，Mw/Mn=1.02
[合成例3]化合物(A3)之合成 [化35]
Figure 02_image060
於四羧酸酐(B2)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C3)14.42g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至50℃，追加碳酸鉀35.05g並製成均勻分散液。緩慢地滴加炔丙基溴32.91g，於內溫50℃反應24小時。於反應液加入甲基異丁基酮100g與純水200g並使析出的鹽溶解後，將分離的水層除去。進一步將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF150g並製成均勻溶液後，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A3)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A3)：Mw=840，Mw/Mn=1.02
[合成例4]化合物(A4)之合成 [化36]
Figure 02_image062
於四羧酸酐(B2)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C5)18.35g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至50℃，追加碳酸鉀17.52g並製成均勻分散液。緩慢地滴加炔丙基溴16.46g，於內溫50℃反應24小時。於反應液加入甲基異丁基酮100g與純水200g並使析出的鹽溶解後，將分離的水層除去。進一步將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF150g並製成均勻溶液後，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A4)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A4)：Mw=970，Mw/Mn=1.03
[合成例5]化合物(A5)之合成 [化37]
Figure 02_image064
於四羧酸酐(B3)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C1)13.74g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A5)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A5)：Mw=930，Mw/Mn=1.01
[合成例6]化合物(A6)之合成 [化38]
Figure 02_image066
於四羧酸酐(B3)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C4)14.86g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至50℃，追加碳酸鉀14.19g並製成均勻分散液。緩慢地滴加炔丙基溴13.33g，於內溫50℃反應24小時。於反應液加入甲基異丁基酮100g與純水200g並使析出的鹽溶解後，將分離的水層除去。進一步將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF150g並製成均勻溶液後，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A6)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A6)：Mw=1060，Mw/Mn=1.03
[合成例7]化合物(A7)之合成 [化39]
Figure 02_image068
於四羧酸酐(B3)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C5)14.86g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至50℃，追加碳酸鉀14.19g並製成均勻分散液。緩慢地滴加炔丙基溴13.33g，於內溫50℃反應24小時。於反應液加入甲基異丁基酮100g與純水200g並使析出的鹽溶解後，將分離的水層除去。進一步將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF150g並製成均勻溶液後，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A7)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A7)：Mw=1040，Mw/Mn=1.04
[合成例8]化合物(A8)之合成 [化40]
Figure 02_image070
於四羧酸酐(B4)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C4)12.86g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至50℃，追加碳酸鉀12.28g並製成均勻分散液。緩慢地滴加炔丙基溴11.53g，於內溫50℃反應24小時。於反應液加入甲基異丁基酮100g與純水200g並使析出的鹽溶解後，將分離的水層除去。進一步將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF150g並製成均勻溶液後，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A8)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A8)：Mw=1170，Mw/Mn=1.03
[合成例9]化合物(A9)之合成 [化41]
Figure 02_image072
於四羧酸酐(B4)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C5)12.86g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至50℃，追加碳酸鉀12.28g並製成均勻分散液。緩慢地滴加炔丙基溴11.53g，於內溫50℃反應24小時。於反應液加入甲基異丁基酮100g與純水200g並使析出的鹽溶解後，將分離的水層除去。進一步將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF150g並製成均勻溶液後，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A9)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A9)：Mw=1150，Mw/Mn=1.04
[比較合成例1]化合物(R1)之合成 [化42]
Figure 02_image074
於四羧酸酐(B2)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C6)15.81g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(R1)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R1)：Mw=820，Mw/Mn=1.01
[比較合成例2]化合物(R2)之合成 [化43]
Figure 02_image076
於四羧酸酐(B2)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(C5)18.35g，於內溫40℃反應3小時，得到醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(R2)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R2)：Mw=880，Mw/Mn=1.02
[比較合成例3]化合物(R3)之合成 [化44]
Figure 02_image078
對於四羧酸酐(B3)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮120g，在氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻分散液。緩慢地滴加已事先溶解於N-甲基吡咯烷酮50g的胺化合物(C7)8.13g，於內溫40℃反應3小時。於獲得之反應溶液中追加作為封端劑之胺化合物(C5)7.43g，於內溫40℃進一步反應3小時，得到聚醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯250g，於內溫150℃邊將生成的低沸物及生成的水從系內除去，邊反應9小時並進行脫水醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫，於甲醇1000g中進行晶析。利用過濾分取沉降的結晶，以甲醇500g洗淨2次並進行回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(R3)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R3)：Mw=2980，Mw/Mn=1.63
上述獲得之化合物的結構式、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)一覽示於表1及2。又，比較例中使用之化合物(R1)~(R3)的結構式、Mw及Mw/Mn也一併示於表2。
[表1]
Figure 02_image080
[表2]
Figure 02_image082
[有機膜形成用材料(UDL-1~12、比較例UDL-1~3)之製備] 以表3所示之比例使上述化合物(A1)~(A9)及(R1)~(R3)溶解於含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%的溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，藉此分別製得有機膜形成用材料(UDL-1~12、比較例UDL-1~3)。UDL-1~9之製備係使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑。UDL-10~12之製備係使用PGMEA、與作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)γ-丁內酯：沸點204℃及(S3)三丙二醇單甲醚：沸點242℃中任一者的混合物作為溶劑。比較UDL-1~3之製備係使用環己酮(CyHO)作為溶劑。
[表3]
Figure 02_image084
[實施例1 溶劑耐性測定(實施例1-1~1-12、比較例1-1~1-3)] 將上述製得之有機膜形成用材料(UDL-1~12、比較UDL-1~3)塗佈於矽基板上，在氧濃度管理為0.2%以下的氮氣流下於400℃煅燒60秒後，測定膜厚(a[Å])。於其上施予PGMEA溶劑，放置30秒並旋乾，於100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發，測定膜厚(b[Å])。求出PGMEA處理前後之膜厚差(殘膜率：(b/a)×100)。結果顯示於下列之表4。
[表4]
Figure 02_image086
如表4所示，本發明之有機膜形成用材料(實施例1-1~1-12)，PGMEA處理後之殘膜率有99.5%以上，可知即便在氮氣環境下仍發生交聯反應並展現充分的溶劑耐性。反觀比較例1-1、1-2，不具有會成為交聯基的取代基，故PGMEA處理後之殘膜率未達50%，未發生硬化反應，所以並未展現溶劑耐性。另外，聚醯亞胺型之比較例1-3，雖因溶解性低從而PGMEA處理後之殘膜率超過50%，但由於不具有交聯結構，所以仍無法確保充分的溶劑耐性。由這些結果可知，作為取代基導入之OR1 表示之取代基有效地發揮作為熱交聯基的功能。
[實施例2 耐熱特性評價(實施例2-1~2-12、比較例2-1~2-3)] 將上述有機膜形成用材料(UDL-1~12、比較UDL-1~3)分別塗佈於矽基板上，在大氣中於180℃進行煅燒，形成200nm之塗佈膜，測定膜厚(A(Å))。將該基板進一步在氧濃度管理為0.2%以下的氮氣流下於400℃煅燒10分鐘，測定膜厚(B(Å))。將膜厚B除以膜厚A而求出殘膜率。該等結果顯示於表5。
[表5]
Figure 02_image088
如表5所示，本發明之有機膜形成用材料(實施例2-1~2-12)，於400℃煅燒10分鐘後，膜厚減少仍未達3%，可知本發明之有機膜形成用材料即便於400℃煅燒後仍保持膜厚，具有高耐熱性。就含有末端結構中帶有萘環結構之化合物的實施例2-4、2-6~2-12而言，膜減少壓低為未達2%。該等之中，就具有茀結構且末端結構中萘環之β位導入有作為交聯基之OR1 者，為膜厚減少更少的結果。反觀無交聯結構的比較例2-1~2-3，就單分子型之比較例2-1及2-2，係顯示超過40%之大幅的膜厚減少，就聚合物型之比較例2-3，亦為發生超過15%之膜厚減少的結果。由上述結果亦可知，不僅因醯亞胺結構而且也因交聯反應而形成了緻密的膜且耐熱性高的膜。
[實施例3 填埋特性評價(實施例3-1~3-12、比較例3-1~3-3)] 如圖3，將上述有機膜形成用材料(UDL-1~12、比較UDL-1~3)分別塗佈於具有密集孔圖案(孔直徑0.16μm，孔深度0.50μm，相鄰二個孔的中心間的距離0.32μm)的SiO2 晶圓基板上，使用加熱板在氧濃度管理為0.2%以下的氮氣流下於400℃煅燒60秒，形成有機膜8。所使用之基板係如圖3(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示之具有密集孔圖案之基底基板7(SiO2 晶圓基板)。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察得到的各晶圓基板的剖面形狀，確認是否有機膜無孔隙(空隙)地填充於孔內部。結果示於表6。使用了填埋特性不佳的有機膜形成用材料時，在本評價中，於孔內部產生孔隙。使用了填埋特性良好的有機膜形成用材料時，在本評價中，如圖3(I)所示般有機膜無孔隙地填充於孔內部。
[表6]
Figure 02_image090
如表6所示，本發明之有機膜形成用材料(實施例3-1~3-12)可不產生孔隙地將孔圖案進行填充，可確認具有良好的填埋特性。另一方面，比較例3-3係使用聚合物型之醯亞胺化合物，所以流動性不足，確認到有孔隙產生，填埋特性不良。又，比較例3-1、3-2，如耐熱特性評價的結果其耐熱性不足，但確保了填埋性。由此結果可確認，本發明之有機膜形成用材料具有良好的填埋特性。
[實施例4 平坦化特性評價(實施例4-1~4-12、比較例4-1~4-3)] 將有機膜形成用材料(UDL-1~12、比較UDL-1~3)分別塗佈於具有巨大孤立溝渠圖案(圖4(J)，溝渠寬度10μm，溝渠深度0.10μm)之基底基板9(SiO2 晶圓基板)上，在氧濃度管理為0.2%以下的氮氣流下於400℃煅燒60秒後，使用Park Systems公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝渠部分與非溝渠部分之有機膜10的高低差(圖4(K)中之delta10)。結果示於表7。在本評價中，高低差越小，則可謂平坦化特性越良好。此外，本評價中，使用通常膜厚約0.2μm之有機膜形成用材料將深度0.10μm之溝渠圖案予以平坦化，為了評價平坦化特性之優劣而採用了嚴格的評價條件。
[表7]
Figure 02_image092
如表7所示，本發明之有機膜形成用材料(實施例4-1~4-12)相較於比較例4-1~4-3，溝渠部分與非溝渠部分之有機膜的高低差更小，確認到平坦化特性更優異。比較例4-1、4-2，如耐熱特性評價的結果其耐熱性不足，如填埋特性評價其填埋性得到確保，但於高溫烘烤時發生了膜收縮，為平坦性劣化的結果。又，比較例4-3係使用聚合物型之醯亞胺化合物，故如填埋特性評價的結果其熱流動性不足，所以平坦化特性不佳。又，將添加了高沸點溶劑的實施例4-10~4-12與未添加的實施例4-4、4-7及4-9分別比較的話，可知因高沸點溶劑之添加而使平坦性更為改善。由此結果可知，本發明之有機膜形成用材料係耐熱性優異，從而高溫烘烤時的膜收縮受到抑制，展現出優異的平坦化特性。
[實施例5 圖案形成試驗1(實施例5-1~5-12、比較例5-1)] 將上述有機膜形成用材料(UDL-1~12、比較UDL-3)分別塗佈於形成有300nm之SiO2 膜的矽晶圓基板上，在氧濃度管理為0.2%以下的氮氣流下於400℃煅燒60秒，形成有機膜(阻劑下層膜)。於其上形成CVD-SiON硬遮罩，進一步塗佈有機抗反射膜材料(ARC-29A：日產化學公司製)，於210℃烘烤60秒，形成膜厚80nm之有機抗反射膜，於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜(阻劑上層膜)。於光阻膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。另外，就比較例UDL-1及UDL-2，其耐熱性差而無法形成CVD-SiON硬遮罩，故無法進行之後的圖案形成試驗。
就阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)而言，係以表8之比例使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%的溶劑中並以0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾來製備。
[表8]
Figure 02_image094
所使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。
[化45]
Figure 02_image096
就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，係以表9之比例使保護膜聚合物(PP1)溶解於有機溶劑中並以0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾來製備。
[表9]
Figure 02_image097
所使用之聚合物(PP1)如下所示。 [化46]
Figure 02_image099
然後，利用ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，得到55nm1：1之正型線與間距圖案。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻並將阻劑圖案作為遮罩，對有機抗反射膜與CVD-SiON硬遮罩進行蝕刻加工，形成硬遮罩圖案，將獲得之硬遮罩圖案作為遮罩，對有機膜進行蝕刻，形成有機膜圖案，將獲得之有機膜圖案作為遮罩，進行SiO2 膜的蝕刻加工。蝕刻條件如下所示。
阻劑圖案轉印到SiON硬遮罩的轉印條件。 腔室壓力             10.0Pa RF功率                1,500W CF4 氣體流量       75sccm O2 氣體流量         15sccm 時間                     15sec
硬遮罩圖案轉印到有機膜的轉印條件。 腔室壓力             2.0Pa RF功率                500W Ar氣體流量         75sccm O2 氣體流量         45sccm 時間                     120sec
有機膜圖案轉印到SiO2 膜的轉印條件。 腔室壓力             2.0Pa RF功率                2,200W C5 F12 氣體流量     20sccm C2 F6 氣體流量      10sccm Ar氣體流量         300sccm O2 氣體流量         60sccm 時間                     90sec
利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面而得之結果示於表10。
[表10]
Figure 02_image100
如表10所示，由本發明之有機膜形成用材料(實施例5-1~5-12)的結果可知，在上述任一情況下阻劑上層膜圖案最終都良好地轉印到基板，確認了本發明之有機膜形成用材料可理想地使用於利用多層阻劑法所為之微細加工。比較例5-1係耐熱性不足，但能夠形成圖案。
又，本發明之有機膜形成用材料(實施例5-1~5-12)可形成展現出對於基板之優異密接性的有機膜，因此，可抑制在有機膜正上方形成之CVD-SiON硬遮罩、在其上形成之阻劑上層膜的膜剝離。其結果，實施例5-1~5-12，如先前所說明般，阻劑上層膜圖案最終可良好地轉印到基板。
[實施例6 圖案形成試驗2(實施例6-1~6-12、比較例6-1)] 將上述有機膜形成用材料(UDL-1~12、比較UDL-3)分別塗佈於具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm，溝渠深度0.10μm)的SiO2 晶圓基板上，在氧濃度管理為0.2%以下的氮氣流下於400℃煅燒60秒，除此以外，以和圖案形成試驗1同樣的方法形成塗佈膜，進行圖案化、乾蝕刻，觀察所完成之圖案的形狀，結果示於表11。
[表11]
Figure 02_image102
如表11所示，由本發明之有機膜形成用材料(實施例6-1~6-12)的結果可知，在上述任一情況下阻劑上層膜圖案最終都良好地轉印到基板，確認了本發明之有機膜形成用材料可理想地使用於利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，比較例6-1，如平坦化特性評價的結果其平坦化特性差，故於圖案加工時發生圖案崩塌，最終無法獲得良好的圖案。
又，本發明之有機膜形成用材料(實施例6-1~6-12)可形成展現出對於基板之優異密接性的有機膜，因此，可抑制在有機膜正上方形成之CVD-SiON硬遮罩、在其上形成之阻劑上層膜的膜剝離。其結果，實施例6-1~6-12，如先前所說明般，阻劑上層膜圖案最終可良好地轉印到基板。
由以上可知，若為含有本發明之有機膜形成用化合物的本發明之有機膜形成用材料，即便在不含氧氣的鈍性氣體下，仍兼具400℃以上之耐熱性、對於基板之優異密接性及高程度之填埋/平坦化特性，故作為多層阻劑法中使用的有機膜形成用材料極為有用，此外，若為使用了該材料的本發明之圖案形成方法，即便被加工體為具有高低差的基板，也能夠以高精度形成微細的圖案。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:形成於被加工層之圖案 3:有機膜 3’:有機膜形成用材料 3a:有機膜圖案 4:含矽阻劑中間膜 4a:含矽阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:具有密集孔圖案之基底基板 8:有機膜 9:具有巨大孤立溝渠圖案之基底基板 10:有機膜 delta10:溝渠部分與非溝渠部分之有機膜的高低差
[圖1]係本發明之平坦化特性的說明圖。 [圖2](A)~(F)係本發明之利用3層阻劑法所為之圖案形成方法之一例的說明圖。 [圖3](G)~(I)係實施例中之填埋特性評價方法的說明圖。 [圖4](J)、(K)係實施例中之平坦化特性評價方法的說明圖。
Figure 110109871-A0101-11-0003-3

Claims (27)

  1. 一種有機膜形成用材料，其特徵為含有：(A)下列通式(1A)表示之有機膜形成用化合物，及(B)有機溶劑；
    Figure 110109871-A0305-02-0091-1
     式中，W1為4價有機基，n1表示0或1之整數，n2表示1至3之整數，R1表示碳數2~10之炔基。
  2. 如請求項1之有機膜形成用材料，其中，該(A)成分為下列通式(1B)表示之化合物；
    Figure 110109871-A0305-02-0091-2
     式中之W2為氧原子或2價基，n1、n2及R1之定義同前述請求項1。
  3. 如請求項2之有機膜形成用材料，其中，該通式(1B)中之W2為至少具有1個以上之芳香環的2價有機基。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該(A)成分為下列通式(1C)表示之化合物；
    Figure 110109871-A0305-02-0092-4
     式中之W3為2價有機基，n3表示0或1之整數，n1、n2及R1之定義同前述請求項1。
  5. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該(A)成分為下列通式(1D)表示之化合物；
    Figure 110109871-A0305-02-0092-5
     式中之n3表示0或1之整數，n2及R1之定義同前述請求項1。
  6. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該(A)成分的利用凝膠滲透層析法獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.10。
  7. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該有機溶劑為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑、與1種以上之沸點在180℃以上之有機溶劑的混合物。
  8. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該有機膜形成用材料更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
  9. 一種半導體裝置製造用基板，係於基板上形成使如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料硬化而成的有機膜而得。
  10. 一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置之製造步驟的有機膜之形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料，將該塗佈有有機膜形成用材料的被加工基板在鈍性氣體環境下於50℃以上且600℃以下之溫度以5秒~7200秒之範圍進行熱處理而獲得硬化膜。
  11. 一種有機膜之形成方法，係適用於半導體裝置之製造步驟的有機膜之形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料，將該塗佈有有機膜形成用材料的被加工基板在空氣中於50℃以上且300℃以下之溫度以5秒~600秒之範圍進行熱處理而形成塗佈膜，然後在鈍性氣體環境下於200℃以上且600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施以熱處理而獲得硬化膜。
  12. 如請求項10或11之有機膜之形成方法，其中，該鈍性氣體中之氧濃度為1%以下。
  13. 如請求項10或11之有機膜之形成方法，其中，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板作為該被加工基板。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，於該含矽阻劑中間膜之上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對該含矽阻劑中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並對該有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
  15. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，於該含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，而製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對該有機抗反射膜及該含矽阻劑中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機抗反射膜及該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩並對該有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
  16. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料形成有機膜，於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、及鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對該無機硬遮罩進行蝕刻，而將圖案轉印於該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並對該有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
  17. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料形成有機膜， 於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、及鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，而製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對該有機抗反射膜及該無機硬遮罩進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機抗反射膜及該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並對該有機膜進行蝕刻，而將圖案轉印於該有機膜，進一步將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工體進行蝕刻，而將圖案轉印於該被加工體。
  18. 如請求項16或17之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩係利用CVD法或ALD法形成。
  19. 如請求項14至17中任一項之圖案形成方法，其中，在該電路圖案之形成中，藉由使用了波長為10nm以上且在300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。
  20. 如請求項14至17中任一項之圖案形成方法，其中，在該電路圖案之形成中，利用鹼或有機溶劑將電路圖案進行顯影。
  21. 如請求項14至17中任一項之圖案形成方法，其中，使用半導體裝置基板、或將金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一種成膜於該半導體裝置基板上而得者作為該被加工體。
  22. 如請求項21之圖案形成方法，其中，使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金者作為該被加工體。
  23. 一種有機膜形成用化合物，係下列通式(1A)表示者；
    Figure 110109871-A0305-02-0097-8
     式中，W1為4價有機基，n1表示0或1之整數，n2表示1至3之整數，R1表示碳數2~10之炔基。
  24. 如請求項23之有機膜形成用化合物，其中，該有機膜形成用化合物係下列通式(1B)表示者；
    Figure 110109871-A0305-02-0097-9
     式中之W2為氧原子或2價基，n1、n2及R1之定義同前述請求項23。
  25. 如請求項24之有機膜形成用化合物，其中，該通式(1B)中之W2為至少具有1個以上之芳香環的2價有機基。
  26. 如請求項23至25中任一項之有機膜形成用化合物，其中，該有機膜形成用化合物係下列通式(1C)表示者；
    Figure 110109871-A0305-02-0098-7
     式中之W3為2價有機基，n3表示0或1之整數，n1、n2及R1之定義同前述請求項23。
  27. 如請求項23至25中任一項之有機膜形成用化合物，其中，該有機膜形成用化合物係下列通式(1D)表示者；
    Figure 110109871-A0305-02-0098-6
     式中之n3表示0或1之整數，n2及R1之定義同前述請求項23。
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