KR102495780B1 - 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화되어, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에의 밀착성이 양호한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 화합물 및 이 화합물을 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공하는 것, 그리고 상기 재료를 이용한 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
[해결수단] 이는, 유기막 형성용 재료로서, (A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료에 의해 달성된다.
Figure 112021030409395-pat00066

(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타낸다.)

Description

유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물{MATERIAL FOR FORMING ORGANIC FILM, SUBSTRATE FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, AND COMPOUND FOR FORMING ORGANIC FILM}
본 발명은 유기막 형성용 재료, 이 재료를 이용한 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 다층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법, 및 상기 재료에 적합하게 이용되는 유기막 형성용 화합물에 관한 것이다.
종래 반도체 장치의 고집적화와 고속도화는, 범용 기술로서 광 노광을 이용한 리소그래피 기술(광리소그래피)에 있어서의 광원의 단파장화에 의한 패턴 치수의 미세화에 의하여 달성되어 왔다. 이러한 미세한 회로 패턴을 반도체 장치 제조용 기판(피가공 기판) 상에 형성하기 위해서는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용된다. 그러나, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않기 때문에, 최근에는 다층 레지스트법에 의한 기판 가공이 일반화되어 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(이하 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 피가공 기판 상에 유기 수지 함유 조성물로 이루어지는 유기 하층막 재료(이하, 유기막 형성용 재료)를 이용하여 도포, 소성함으로써 유기 하층막(이하, 유기막)을 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지 함유 조성물로 이루어지는 레지스트 중간막 재료(이하, 규소 함유 레지스트 중간막 재료)를 이용하여 도포, 소성함으로써 규소 함유막(이하, 규소 함유 레지스트 중간막)으로서 성막하고, 그 위에 일반적인 유기계 포토레지스트막(이하, 레지스트 상층막)을 형성한다. 이 레지스트 상층막을 패터닝한 후, 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행하면, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴을 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 갖지 않는 레지스트 상층막이나, 피가공 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 상층막을 이용하더라도, 통상 규소 함유 레지스트 중간막은 레지스트 상층막과 비교하여 동등 이하의 막 두께이기 때문에, 용이하게 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사할 수 있다. 이어서 패턴 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로 유기막에 패턴 전사하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 유기막에 패턴 전사할 수 있다. 이 패턴 전사된 유기막 패턴을 불소계 가스나 염소계 가스 등을 이용하여 드라이 에칭으로 기판에 패턴 전사할 수 있다.
한편, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서의 미세화는, 광리소그래피용 광원의 파장에 유래하는 본질적인 한계에 가까워지고 있다. 그 때문에, 최근에는 미세화에 의지하지 않는 반도체 장치의 고집적화가 검토되고 있고, 그 방법의 하나로서 멀티게이트 구조 등의 복잡한 구조를 갖는 반도체 장치가 검토되고 있으며, 일부는 이미 실용화되어 있다. 이러한 구조를 다층 레지스트법으로 형성하는 경우, 피가공 기판 상에서 형성된 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴을 공극 없이 막으로 매립하거나, 단차나 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역을 막으로 매립하여 평탄화(planarization)할 수 있는 유기막 형성용 재료를 적용할 수 있다. 이러한 유기막 형성용 재료를 이용하여 단차 기판 상에 평탄한 유기막 표면을 형성함으로써, 그 위에 성막하는 규소 함유 레지스트 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 광리소그래피의 초점 허용 범위나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정에 있어서의 마진 저하를 억제할 수 있다. 이에 따라, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다. 한편, 단층 레지스트법에서는, 단차나 패턴이 있는 피가공 기판을 메우기 위해서는, 상층 레지스트막의 막 두께가 두껍게 되고, 그에 따른 노광 현상 후의 패턴 붕괴나, 노광 시의 기판으로부터의 반사에 의해 패턴 형상 열화 등, 노광 시의 패턴 형성 허용 범위가 좁아져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하기 어렵다.
더욱이, 차세대 반도체 장치의 고속도화 수법으로서, 예컨대 변형 실리콘이나 갈륨비소 등을 이용한 전자 이동도가 높은 신규 재료나 옹스트롬 단위로 제어된 초박막 폴리실리콘 등의 정밀 재료의 적용도 검토되기 시작하고 있다. 그러나, 이러한 신규 정밀 재료가 적용된 피가공 기판에서는, 상기와 같은 유기막 형성용 재료에 의한 평탄화막 형성 시의 조건, 예컨대 공기 중, 300℃ 이상의 성막 조건에 있어서는, 공기 중의 산소에 의해서 상기 재료가 부식되어, 반도체 장치의 고속도화가 재료 설계대로의 성능을 발휘할 수 없어, 공업적인 생산으로서 성립하는 수율에 도달하지 못할 가능성이 있다. 그래서, 이러한 고온 조건 하의 공기에 의한 기판 부식에 기인하는 수율의 저하를 피하기 위해서, 불활성 가스 중에서 성막할 수 있는 유기막 형성용 재료가 기대되고 있다.
종래 페놀계나 나프톨계 화합물에 대하여 축합제로서 케톤류나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물이나 방향족 알코올류를 이용한 축합 수지류가 다층 레지스트법용 유기막 형성용 재료로서 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에 기재된 플루오렌비스페놀 노볼락 수지, 특허문헌 2에 기재된 비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이의 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 재료는 가교제로서의 메틸올 화합물에 의한 가교나, 공기 중의 산소의 작용에 의한 방향환의 α 위치에서의 산화와 그 후의 축합에 의한 가교 반응에 의한 경화 작용에 의해, 다음 공정에서 사용되는 도포막 재료에 대한 용제 내성을 갖는 막으로서 성막되고 있다.
또한, 삼중 결합을 경화성 수지의 분자간 가교기로서 적용하고 있는 재료가 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 5∼10 등이 알려져 있다. 이들 재료에서는, 상술한 메틸올 유래의 가교뿐만 아니라, 삼중 결합의 중합에 의한 가교에 의해, 용제 내성을 갖는 경화막이 형성되고 있다. 그러나, 이들 유기막 형성용 재료는, 기판에 형성된 패턴의 매립 특성이나 평탄화 특성이 충분하지 않았다.
또한, 이미드 구조를 갖는 화합물의 예로서 특허문헌 11 및 12에 기재된 폴리이미드 구조를 갖는 수지나 비스말레이미드 구조를 갖는 화합물을 이용한 특허문헌 13 등이 알려져 있지만, 불활성 가스 중에서의 경화막의 형성, 고온 조건 하의 열분해에 의한 막 두께 변동, 매립 특성이나 평탄화 특성 등에 관해서는 알려져 있지 않다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2005-128509호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2006-293298호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 2006-285095호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2010-122656호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 2010-181605호 공보 [특허문헌 6] WO 2014-208324호 [특허문헌 7] 일본 특허공개 2012-215842호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허공개 2016-044272호 공보 [특허문헌 9] 일본 특허공개 2016-060886호 공보 [특허문헌 10] 일본 특허공개 2017-119671호 공보 [특허문헌 11] 일본 특허공개 2013-137334호 공보 [특허문헌 12] WO 2019-146378호 [특허문헌 13] WO 2018-212116호
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 공기 중뿐만 아니라, 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화되어, 내열성이나 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에의 밀착성이 양호한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 화합물 및 이 화합물을 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 본 발명은 상기 재료를 이용한 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법 및 패턴 형성 방법도 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 유기막 형성용 재료로서, (A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료를 제공한다.
Figure 112021030409395-pat00001
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타낸다.)
이러한 유기막 형성용 재료라면, 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화되어, 높은 내열성, 기판에의 양호한 밀착성, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 재료가 된다.
상기 (A) 성분은 하기 일반식 (1B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00002
(식 중의 W2는 산소 원자 또는 2가의 기이고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
(A) 성분인 유기막 형성용 화합물에 상기와 같은 구조를 갖는 것은, 우수한 내열성을 부여한다는 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (1B) 중의 W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 2가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분으로서 이러한 유기막 형성용 화합물을 포함함으로써 보다 우수한 내열성을 실현할 수 있다.
상기 (A) 성분은 하기 일반식 (1C)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00003
(식 중의 W3은 2가의 유기기이고, n3은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
(A) 성분인 유기막 형성용 화합물에 상기와 같은 구조를 갖는 것은, 유기 용제에의 용해성, 열유동성 부여의 관점에서 바람직하다.
상기 (A) 성분은 하기 일반식 (1D)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00004
(식 중의 n3은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2 및 R1은 상기와 같다.)
(A) 성분인 유기막 형성용 화합물에 상기와 같은 구조를 갖는 것은, 내열성, 용제 용해성, 평탄성 등의 제반 물성을 개선한다는 관점에서 상기 구조식인 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 바람직하다.
(A) 성분인 유기막 형성용 화합물의 Mw/Mn을 이러한 범위로 제어함으로써 매립 특성과 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
상기 유기 용제는, 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
유기 용제가 상기와 같은 혼합물인 유기막 형성용 재료는, 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 보다 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료는, 그 목적에 따라 상기 (C)∼(F) 성분 중 1종 이상을 함유하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료의 경화된 유기막이 형성된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
이러한 기판은, 높은 내열성, 기판에의 양호한 밀착성, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 포함하기 때문에, 반도체 장치 제조 공정에서 이용하면 반도체 장치의 수율이 양호하게 된다.
또한, 본 발명은 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5초∼7200초의 범위로 열처리하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 형성된 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막은, 불활성 가스 중에서의 성막에서도 경화되어, 높은 내열성과 고도의 매립/평탄화 특성을 가져, 반도체 장치의 제조 공정에서 이용하면 반도체 장치의 수율이 양호하게 된다.
또한, 본 발명은 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 5초∼600초의 범위로 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하에 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위로 열처리를 가하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 형성된 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막은, 불활성 가스 중에서의 성막에서도 경화되어, 높은 내열성과 고도의 매립/평탄화 특성을 가져, 반도체 장치 제조 공정에서 이용하면 반도체 장치의 수율이 양호하게 된다.
또한, 이 경우, 상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 가열하더라도 승화물을 발생시키는 일없이 충분히 경화되고, 또한 기판에의 밀착성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 가열함으로써 피가공 기판의 부식을 방지할 수 있다.
상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여, 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성용 재료는, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트 프로세스나, 이들에 더하여 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등의 다양한 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다. 반도체 장치 제조 공정에 있어서, 이러한 본 발명의 패턴 형성 방법으로 회로 패턴을 형성하면, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 예컨대 이러한 방법으로 무기 하드 마스크를 형성할 수 있다.
또한, 이 경우, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 또는 유기 용제에 의해 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 회로 패턴의 형성 수단 및 현상 수단을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 화합물을 제공한다.
Figure 112021030409395-pat00005
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타낸다.)
이러한 이미드 구조를 갖는 화합물이라면, 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화되어, 높은 내열성, 기판에의 양호한 밀착성, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 화합물로 된다.
상기 유기막 형성용 화합물은 하기 일반식 (1B)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00006
(식 중의 W2는 산소 원자 또는 2가의 기이고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
이러한 화합물이라면, 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화성을 가짐과 더불어, 어느 성막 조건에서도 보다 우수한 내열성을 발현하는 것이 가능하게 된다.
상기 일반식 (1B) 중의 W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 2가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 화합물이라면, 더욱 우수한 내열성을 발현하는 것이 가능하게 된다.
상기 유기막 형성용 화합물은 하기 일반식 (1C)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00007
(식 중의 W3은 2가의 유기기이고, n3은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
이러한 화합물이라면, 내열성을 해치지 않고서 용제 용해성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
상기 유기막 형성용 화합물은 하기 일반식 (1D)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00008
(식 중의 n3은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2 및 R1은 상기와 같다.)
이러한 화합물이라면, 경화 시의 막 수축이 억제되어, 우수한 매립/평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 화합물로 된다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 화합물은, 기판의 부식이 방지되는 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물을 발생시키는 일없이 경화되어, 높은 내열성, 기판에의 양호한 밀착성, 고도의 매립 및 평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 형성하기 위해서 유용한 화합물로 된다. 또한, 이 화합물을 포함하는 유기막 형성용 재료는, 우수한 매립/평탄화 특성을 가짐과 더불어, 내열성, 에칭 내성 등의 제반 특성을 겸비한 유기막을 형성하는 재료가 된다. 따라서, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 의해 얻어지는 유기막이라면, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 가짐으로써, 매립 불량에 의한 미소한 빈 구멍이나 평탄성 부족에 의한 유기막 표면의 요철이 없는 유기막으로 된다. 그 때문에, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 예컨대 2층 레지스트법, 규소 함유 중간막을 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법과 같은 다층 레지스트법에 있어서의 유기막 형성용 재료, 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료로 형성되는 유기막은, 내열성이 우수하기 때문에, 상기 유기막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우라도 열분해에 의한 막 두께 변동이 없어, 패턴 형성에 적합하다. 또한, 본 발명의 유기막으로 평탄화된 반도체 장치 기판은, 패터닝 시의 프로세스 허용 범위가 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다. 그리고, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 회로 패턴을 형성하면, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 평탄화 특성의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
상술한 것과 같이, 기판의 부식을 방지하기 위해서, 불활성 가스 중의 성막 조건, 예컨대 300℃ 이상에서도 부생물이 발생하는 일없이 기판 상에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 화합물의 개발이 요구되고 있었다. 더욱이, 상기 유기막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에도, 열분해에 의한 유기막의 막 두께 변동이 없는 유기막 형성용 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 유용한 유기막 형성용 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
통상 유기막을 형성할 때는, 유기막 형성용 화합물을 유기 용제로 용해하여 조성물로 하고, 이것을 반도체 장치의 구조나 배선 등이 형성되어 있는 기판 상에 도포하여, 소성함으로써 유기막을 형성한다. 조성물의 도포 직후에는 기판 상의 단차 구조 형상을 따른 도포막이 형성되지만, 이 도포막을 소성하면, 경화될 때까지 동안에 유기 용제의 대부분이 증발하고, 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물에 의해 유기막이 형성된다. 본 발명자들은, 이때 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물이 충분한 열유동성을 갖는 것이라면, 열유동에 의해 도포 직후의 단차 형상을 평탄화하여, 평탄한 막을 형성하는 것이 가능하다는 데에 생각이 이르렀다.
본 발명자들은, 더욱 예의 검토를 거듭하여, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 이미드 구조를 갖는 유기막 형성용 화합물이라면, OR1로 표시되는 알키닐기를 포함한 기의 작용에 의해, 공기 중뿐만 아니라, 불활성 가스 중에서도 종래의 유기막 형성용 재료와 동등한 열경화성을 가지며, 또한 가교기인 R1로 표시되는 삼중 결합을 포함한 알키닐기에 의한 경화 반응 시에 부생물이 발생하지 않고, 또한 열유동성이 양호하기 때문에, 고도의 매립/평탄화 특성을 가지고, 양호한 드라이 에칭 내성과, CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에도 열분해에 의한 도포막의 두께 변동이 없는 내열성을 아울러 갖는 유기막 형성용 재료를 부여하는 것으로 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 유기막 형성용 화합물로서, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 것인 유기막 형성용 화합물이다.
Figure 112021030409395-pat00009
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 유기막 형성용 재료로서, (A) 상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<유기막 형성용 화합물>
본 발명의 유기막 형성용 화합물은 하기 일반식 (1A)로 표시되는 이미드 구조를 갖는 것인 유기막 형성용 화합물이다.
Figure 112021030409395-pat00010
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1A)와 같이 미리 폐환(閉環)된 이미드 구조로 해 놓음으로써 아미드산 등의 이미드 전구체가 폐환될 때에 부생되는 물 등의 탈리 반응이 없어지고, 막 수축이 억제되어 유기막의 평탄성을 해치는 일이 없고, 이미드 전구체의 평형 반응에 의한 분해 등을 억제할 수 있어, 보존 안정성의 면에서도 우수하게 된다. OR1은 대기 중 및 불활성 가스 하에서 경화성을 부여하는 치환기로서 작용하여, 평탄성 부여, 경화성 등의 관점에서 적절하게 쇄 길이를 조정하는 것이 가능하다. 더욱이, W1로 표시되는 연결기 부분의 구조를 적절하게 선택함으로써 에칭 내성이나 광학 특성 등의 제반 물성을 조정할 수 있다. 또한, 이미드 구조는 내열성 부여와 함께 기판에의 밀착력 향상에도 기여한다. 밀착력이 향상됨으로써, CVD법이나 ALD법을 이용한 무기 하드 마스크를 유기막 바로 위에 형성할 때의 막 벗겨짐을 방지하여, 프로세스 허용 범위가 우수한 유기막을 형성할 수 있게 된다.
상기 일반식 (1A) 중의 W1을 포함하는 이미드환을 갖는 부분 구조로서는 하기한 것 등을 예시할 수 있고, 이들 방향환 상에 치환을 갖더라도 좋으며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 알키닐기 및 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 니트로기, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 n1=1이 되는 나프탈렌환을 갖는 것이 내열성, 경화성의 관점에서 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00011
상기 일반식 (1A) 중의 치환기 OR1은 열경화기로서 기능하며, 하기한 것 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 경화성, 내열성, 원료 입수 용이성의 점에서 프로파르길옥시기인 것이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00012
상기 일반식 중의 W1로서는 하기한 것 등을 예시할 수 있으며, 이들 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋고, 수산기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 알키닐기, 알케닐기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, 탄소수 3∼10의 알키닐옥시기, 알케닐옥시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 니트로기, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112021030409395-pat00013
Figure 112021030409395-pat00014
Figure 112021030409395-pat00015
Figure 112021030409395-pat00016
Figure 112021030409395-pat00017
Figure 112021030409395-pat00018
본 발명의 유기막 형성용의 화합물은 하기 일반식 (1B)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00019
(식 중의 W2는 산소 원자 또는 2가의 기이고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
이러한 화합물이라면, 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화성을 가짐과 더불어, 어느 성막 조건에서도 보다 우수한 내열성을 발현하는 것이 가능하게 된다.
상기 일반식 (1B) 중의 W2로서는 하기 식의 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 용제 용해성, 유동성 부여의 관점에서는 헥사플루오로이소프로필리덴기, 에테르 결합, 플루오렌 구조, 인단 구조의 어느 하나 또는 복수 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00020
(상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다.)
상기 일반식 (1B) 중의 W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 2가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 화합물이라면, 더욱 우수한 내열성을 발현되는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 유기막 형성용 화합물은 하기 일반식 (1C)로 표시되는 구조를 갖는 것임이 보다 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00021
(식 중의 W3은 2가의 유기기이고, n3은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
상기 일반식 (1C) 중의 W3으로서는 하기 식의 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 성막성, 용제 용해성, 내열성의 관점에서 플루오렌 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00022
(상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다.)
본 발명의 유기막 형성용 화합물은 하기 일반식 (1D)로 표시되는 구조를 갖는 것임이 더욱 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00023
(식 중의 n2, n3 및 R1은 상기와 같다.)
상기 일반식 (1D)로 표시되는 구조 중에서도 하기와 같은 OR1이 나프탈렌환의 β 위치에 위치하는 프로파르길옥시기인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00024
상기와 같은 나프탈렌환 상의 β 위치에 프로파르길옥시기가 있는 경우, 하기 식에 나타내는 것과 같은 프로파르길옥시기가 베이크에 의해 고리화체를 형성한 후에 중합함으로써 열경화성을 발현하고 있다고 생각된다. 이 경우, 프로파르길옥시기는 고리화 전에는 유동성을 부여하고, 고리화 후에는 경화성의 기로서 작용할 뿐만 아니라, 고리 구조 형성에 의해 내열성 개선에도 기여한다. 이 경우의 경화 반응에 있어서는 아웃가스 성분이 되는 열산발생제 등의 분해성의 첨가제나 축합 반응 등의 부생물이 발생하지 않기 때문에, 베이크 시의 승화물 성분을 억제함과 더불어 막 수축도 억제할 수 있다. 이들 작용에 의해 상반되는 성능이 되는 내열성과 매립/평탄화 특성의 양립이 가능하게 된다.
Figure 112021030409395-pat00025
본 발명의 상기 유기막 형성용 화합물은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 유기막 형성용 화합물인 것이 바람직하다.
유기막 형성용 화합물의 Mw/Mn를 이러한 범위로 제어함으로써 매립 특성과 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
상기와 같은 Mw/Mn의 범위인 것이라면, 유기막 형성용 화합물의 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 조성물에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립할 수 있게 될 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄하게 되는 유기막을 형성할 수 있다.
[유기막 형성용 화합물의 제조 방법]
본 발명의 유기막 형성용 화합물을 얻는 수단으로서는, 예컨대 하기에 나타내는 테트라카르복실산 이무수물과 아닐린 유도체의 반응에 의해 아미드산 화합물(STEP1)을 얻은 후, 열적 또는 화학적 이미드화(STEP2)를 함으로써 합성하는 것을 들 수 있다. 이때 아미드산 화합물을 합성할 때에 이용하는 테트라카르복실산 이무수물, 아닐린 유도체는 단독으로 또는 2종 이상 이용할 수도 있다. 이들은 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택하여 조합할 수 있다. 하기 식 중의 W1, R1, n1 및 n2는 상기와 같다.
Figure 112021030409395-pat00026
STEP1로 표시되는 아미드산의 합성에는, 통상 유기용매 중에서 실온 또는 필요에 따라 냉각 혹은 가열 하에서 얻을 수 있다. 이용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 반응 온도는 -50℃에서부터 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온∼150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100 시간에서 적절하게 선택된다.
이들의 합성에는 필요에 따라서 염기 촉매를 이용할 수도 있으며, 염기 촉매로서는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 사용량은 원료인 산 이무수물의 몰수에 대하여 0.01∼20 몰, 바람직하게는 0.05∼10 몰의 범위이다.
반응 방법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 아닐린 유도체를 용매 중에 일괄적으로 주입하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 아닐린 유도체를 각각 또는 혼합하여, 분산 또는 용해한 것을 적하하여 주입하는 방법, 산 이무수물 또는 아닐린 유도체의 어느 한쪽을 용매 중에 분산 또는 용해한 후, 용제에 분산 또는 용해한 또 한쪽을 적하하여 주입하는 방법 등이 있다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물, 아닐린 유도체를 각각 복수 주입하는 경우는, 미리 혼합하여 반응시키는 방법, 개별적으로 순차 반응시키는 방법도 가능하다. 염기 촉매를 이용하는 경우는, 염기 촉매를 산 이무수물 또는 아닐린 유도체와 일괄적으로 주입하는 방법, 염기 촉매를 미리 분산 또는 용해한 후에 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 얻어진 아미드산 용액은 STEP2의 반응에 이어서 진행할 수도 있고, 유기막 형성용 화합물로서 그대로 이용할 수도 있고, 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용제로 희석한 후에 분액 세정을 행하여 회수할 수도 있다.
분액 세정에 사용하는 유기 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 세정수로서는 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과가 얻어진다고는 할 수 없기 때문에 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료 또는 산성 성분을 제거하기 위해서, 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기로서 구체적으로는, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
더욱이, 분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료, 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산으로서 구체적으로는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이라도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은, 염기성 수용액에 의한 세정, 산성 수용액에 의한 세정의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 이어서 중성수로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로서는 상기한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 횟수가 적으면 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과가 얻어진다고는 할 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
더욱이, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압으로 용제를 농축 건고 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성용 재료를 조제할 때의 조작성 개선을 위해서, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이때의 농도로서는, 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어려우므로 조작성을 해치는 것을 방지할 수 있고, 또한 용제의 양이 과대하게 되는 일이 없으므로 경제적이 된다.
이때의 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
STEP2로 표시되는 아미드산의 이미드화는 열적 또는 화학적 이미드화에 의해 합성할 수 있다. 이들 방법은 목적으로 하는 이미드 화합물의 가교기의 열안정성, 도입된 치환기와 화학 이미드화 시의 사용 시약과의 반응성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
열적 이미드화를 행하는 경우는, STEP1에서 얻어진 아미드산 화합물의 반응액 또는 분체로 회수한 경우는 미리 가용의 용제에 용해한 후, 물과 공비 가능한 용제를 첨가하여, 100℃∼250℃로 가열하고, 생성되는 물을 제거하면서 탈수 폐환 반응에 의해 이미드화를 행한다.
이때의 용제로서는, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 비극성 용매 등을 이용할 수 있으며, 이들 용제를 단독으로 또는 혼합하고 가열을 행하여 폐환에 의해 생성된 물을 계 밖으로 유출(留出)시키면서 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
화학적 이미드화를 행하는 경우는, STEP1에서 얻어진 아미드산 화합물의 반응액 또는 분체로 회수한 경우는 미리 가용의 용제에 용해한 후, 염기 촉매와 탈수제로서 산 무수물 등을 첨가하고, 0℃∼120℃로 가열하여 이미드화를 행한다.
화학적 이미드화에 이용하는 염기 촉매로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 이 중에서 피리딘은 반응을 진행시키기에 적절한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 탈수제로서는, 무수아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 폴리인산, 오산화인, 오염화인, 염화티오닐 등을 들 수 있고, 반응 후의 정제의 관점에서 무수 아세트산이 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은 원료인 산 이무수물의 몰수에 대하여 0.1∼20 몰, 바람직하게는 0.2∼10 몰의 범위이다. 또한, 염기 촉매, 탈수제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용하여도 좋으며, 이들은 목적으로 하는 화합물의 요구 성능에 맞춰 이미드화율을 촉매량, 탈수제량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 적절하게 컨트롤할 수 있다.
이때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제라면 특별히 제한은 없지만, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
이들 이미드화한 화합물은 상기한 아미드산 화합물의 회수 방법과 같은 방법에 의해 회수할 수 있다.
상기한 아미드산 또는 이미드 화합물의 조제에는, 테트라카르복실산 이무수물, 아닐린 유도체를 요구 성능에 맞춰 조합할 수 있다. 구체적으로는 용제 용해성, 밀착성, 매립/평탄화 특성의 향상에 기여하는 치환기, 에칭 내성, 성막성에 기여하는 치환기 등을 원하는 요구 성능에 맞춰 도입한 것을 이용할 수 있다. 이들 화합물을 이용한 유기막 형성용 재료는 매립/평탄화 특성과 내열을 높은 차원에서 양립할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 얻는 다른 방법으로서, 하기에 나타내는 것과 같은, 테트라카르복실산 이무수물, 수산기를 갖는 아닐린 유도체와의 반응에 의해 아미드산 화합물(STEP1)을 얻은 후, 열적 또는 화학적 이미드화에 의해 이미드 화합물(STEP2)을 얻고, 또한 수산기를 OR1로 변환(STEP3)하는 방법을 들 수도 있다. 하기 식 중의 n1, n2, W1, R1은 상기와 같다.
Figure 112021030409395-pat00027
상기한 치환기를 도입하는 반응은 R1을 수산기에 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없지만, 하기와 같은 할로겐화물 또는 토실레이트, 메실레이트와 염기 촉매를 이용한 치환 반응 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 n1, n2, W1, R1은 상기와 같다. X는 할로겐, 토실기 또는 메실기를 나타낸다.
Figure 112021030409395-pat00028
위에서 이용되는 염기 촉매로서는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 촉매의 사용량은 원료인 이미드 화합물의 몰수에 대하여 0.1∼20 몰, 바람직하게는 0.2∼10 몰의 범위이다.
이때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 물 등, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 반응 온도는 -50℃에서부터 용매의 비점 정도가 바람직하며, 실온∼150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100 시간에서 적절하게 선택된다.
얻어진 화합물은 상기한 아미드산 화합물의 회수 방법과 같은 방법에 의해 회수할 수 있다.
이 방법으로 얻어지는 유기막 형성용 화합물의 조제에는 다양한 할로겐화물이나 토실레이트 및 메실레이트를 요구 성능에 맞춰 단독으로 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다. 예컨대, 기판에의 밀착성이나 매립/평탄화 특성의 향상에 기여하는 치환기, 경화 성능을 향상시키는 치환기 등을 임의의 비율로 도입할 수 있다. 그 때문에 이들 화합물을 이용한 유기막 형성용 재료는 매립/평탄화 특성, 밀착성, 경화 성능, 에칭 내성 등을 요구 성능에 맞춰 조정할 수 있게 된다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 화합물이라면, 기판의 부식이 방지되는 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물을 발생시키는 일없이 경화되어, 기판에의 밀착성이 양호하며 또한 예컨대 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 재료를 부여하는 것으로 된다.
또한, 본 발명에 있어서 평탄화 특성이란 기판의 표면을 평탄화하는 성능을 말한다. 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 재료(조성물)라면, 예컨대 도 1에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 상에 유기막 형성용 재료(3')를 도포하고, 가열하여 유기막(3)을 형성함으로써, 기판(1)에 있어서의 100 nm의 단차를 30 nm 이하까지 저감할 수 있다. 또한, 도 1에 도시되는 단차 형상은 반도체 장치 제조용 기판에 있어서의 단차 형상의 전형적인 예를 나타내는 것이며, 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 재료에 의해 평탄화할 수 있는 기판의 단차 형상은 물론 이것에 한정되는 것은 아니다.
<유기막 형성용 재료>
또한, 본 발명에서는, 유기막 형성용 재료로서, (A) 상술한 본 발명의 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공한다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 유기막 형성용 조성물이라고 말할 수도 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 상기한 본 발명의 유기막 형성용 화합물 및 임의 성분인 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 재료라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 상술한 것과 같이 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하기 때문에, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 재료가 된다.
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 유기 용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로서는, 유기막 형성용 화합물을 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기한 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성용 재료를 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 되며, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200℃∼300℃인 것이 좋다. 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 낮음으로 인해 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이라면, 비점이 높기 때문에 베이크 후에도 막 중에 휘발하지 않고서 잔존해 버리는 일이 없으므로, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미치게 할 우려가 없다.
또한, 상기한 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 내에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 유기막 형성용 재료라면, 상기한 유기막 형성용 화합물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 재료가 된다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (C) 성분으로서 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 부이다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (D) 성분으로서 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 경화성을 높여, 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서 (E) 성분으로서 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서 (F) 성분으로서 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃에서부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1) 또는 (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure 112021030409395-pat00029
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure 112021030409395-pat00030
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 기판의 부식이 방지되는 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물을 발생시키는 일없이 경화되어, 기판에의 밀착성이 양호하며 또한 예컨대 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 재료가 된다. 따라서, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 2층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크(예컨대 규소 함유 무기 하드 마스크)를 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법 등과 같은 다층 레지스트법의 유기막 형성용 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물이 발생하는 일없이 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 다층 레지스트법 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 반도체 장치 제조 공정에서 적합하게 사용할 수 있다.
<반도체 장치 제조용 기판>
또한, 본 발명은 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료가 경화된 유기막이 형성된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 기판은, 기판과, 상기 기판 상에 형성된, 본 발명의 유기막 형성용 재료의 경화물인 유기막을 구비하는 것이라고 말할 수도 있다.
이러한 반도체 장치 제조용 기판은, 높은 내열성, 기판에의 양호한 밀착성, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 포함하기 때문에, 반도체 장치 제조 공정에서 이용하면 반도체 장치의 수율이 양호하게 된다.
<유기막 형성 방법>
본 발명은, 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용한, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 피가공 기판 상에 회전 도포(스핀 코트)한다.
본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 이어서 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판에 열처리(가열 성막 공정)을 하여 경화막을 얻는다.
경화막을 형성하기 위한 가열 성막 공정은 1단 베이크, 2단 베이크 또는 3단 이상의 다단 베이크를 적용할 수 있지만, 1단 베이크 또는 2단 베이크가 경제적이어서 바람직하다.
1단 베이크에 의한 성막은, 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5초∼7200초간의 범위, 바람직하게는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간(보다 바람직하게는 10∼3600초간)의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 열처리함으로써, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 상에 도포형 규소 함유 레지스트 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 함유 레지스트 중간막을 적용하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상 규소 함유 레지스트 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하면, 규소 함유 레지스트 중간막 재료에 의한 유기막의 용해를 막아, 상기 재료와 믹싱하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
CVD 하드 마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
또한, 베이크 중일 때의 분위기로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 본 발명의 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 소성하여도 승화물이 발생하는 일없이 충분히 경화된 유기막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 재료라면, 기판의 부식이 방지되는 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물을 발생시키는 일없이 경화시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 유기막 형성 방법의 하나의 양태는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5초∼7200초의 범위로 열처리하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법이다.
한편, 2단 베이크에 의한 성막에서는, 예컨대 본 발명의 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에서 열처리하는 1번째 단의 베이크와, 이어지는 불활성 가스 분위기 하에서의 2번째 단의 베이크를 행할 수 있다.
1번째 단의 베이크는, 공기 중의 산소에 의한 기판 부식의 영향을 생각하면, 공기 중에서의 처리 온도의 상한은 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하에서 5∼600초간의 범위에서 행한다. 공기 중에서의 처리 온도의 하한은, 예컨대 50℃로 할 수 있다.
2번째 단의 베이크 중일 때의 분위기로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 본 발명의 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 소성하여도 승화물이 발생하는 일없이 충분히 경화된 유기막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 재료라면, 기판의 부식이 방지되는 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물을 발생시키는 일없이 경화시킬 수 있다.
2번째 단의 베이크 온도로서는, 1번째 단의 베이크 온도보다 높게, 예컨대 200℃ 이상으로 하고, 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 상에 도포형 규소 함유 레지스트 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 함유 레지스트 중간막을 적용하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상 규소 함유 레지스트 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하면, 규소 함유 레지스트 중간막 재료에 의한 유기막의 용해를 막아, 상기 재료와 믹싱하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
2단 베이크로 CVD 하드 마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
즉, 본 발명의 유기막 형성 방법의 하나의 양태는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 5초∼600초의 범위로 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하에 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위로 열처리를 가하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법이다.
상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 가열(열처리)하여도 승화물을 발생시키는 일없이 충분히 경화되며, 또한 기판에의 밀착성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 가열함으로써 피가공 기판의 부식을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판의 부식을 방지하기 위해서, 상기 불활성 가스 분위기 하에서의 열처리가, 피가공 기판을 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것인 유기막의 형성 방법을 제공한다.
이 유기막의 형성 방법에서는, 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 피가공 기판 상에 회전 도포한다. 회전 도포 후, 2단 베이크에서는, 우선 공기 중, 300℃ 이하에서 베이크한 후, 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 2번째 단의 베이크를 행한다. 1단 베이크의 경우는, 처음의 공기 중에서의 1번째 단의 베이크를 스킵하면 된다. 또한, 베이크 중일 때의 분위기로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 본 발명의 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 소성하여도 승화물이 발생하는 일없이 충분히 경화된 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기막 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 형성되는 유기막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 유기막의 형성 방법은, 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막용의 유기막을 형성하는 경우와, 평탄화막용의 유기막을 형성하는 경우의 양쪽에 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기막 형성 방법의 하나의 변형은, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 단차 기판의 표면을 평탄화할 수 있는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료를 도포한 피가공 기판을 공기 중에 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 5∼600초간의 범위로 열처리하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하에 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막의 형성 방법이다.
이 유기막의 형성 방법에서는, 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 피가공 기판 상에 회전 도포(스핀 코트)한다. 스핀 코트법을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 회전 도포한 후, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 또한, 이 베이크에 의해, 재료 내의 용매를 증발시킬 수 있기 때문에, 유기막 상에 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우에도 믹싱을 방지할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
[규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여, 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 기판 상에 피가공층으로서 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되며, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질로 된 것이 이용된다.
또한, 피가공체를 구성하는 금속은, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
또한, 피가공체로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다.
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성할 때는, 상술한 본 발명의 유기막 형성 방법을 적용하면 된다.
이어서, 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성한다. 규소 함유 레지스트 중간막 재료로서는 폴리실록산 베이스의 중간막 재료가 바람직하다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막 형성용 재료로서 방향족의 기를 많이 포함하며 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아져 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k치가 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트 구조 또는 폴리실록산 구조 중에 가지고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
이어서, 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성한다. 레지스트 상층막 재료로서는, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 레지스트 상층막 재료를 스핀 코트한 후, 60∼180℃에서 10∼300초간의 범위에서 프리베이크를 행하는 것이 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 또한 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 여기서, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
이어서, 레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서 알칼리 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
이어서, 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여, 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사한다. 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행하는 규소 함유 레지스트 중간막의 에칭은, 플루오로카본계 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막을 에칭하여, 유기막에 패턴을 전사한다. 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 대하여 유기막과 비교하여 높은 에칭 내성을 보이기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 행하는 유기막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 유기막 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여, 피가공체에 패턴을 전사한다. 다음 피가공체(피가공층)의 에칭은, 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W이면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 기판 가공을 염소계, 브롬계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 박리하기 위해서, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 얻어지는 유기막은, 상기와 같은 피가공체 에칭 시의 에칭 내성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은 규소 함유 레지스트 중간막과 레지스트 상층막의 사이에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
유기 반사 방지막은 공지된 유기 반사 방지막 재료를 이용하여 스핀 코트로 형성할 수 있다.
[무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용한 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드 마스크를 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)에서 선택되는 무기 하드 마스크는 CVD법이나 ALD법 등으로 형성할 수 있다. 규소질화막의 형성 방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호 공보 등에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 바람직하게는 5∼200 nm, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 무기 하드 마스크로서는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 유기막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 형성되는 유기막은 높은 내열성을 가지고, 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크도 CVD법이나 ALD법 등으로 형성할 수 있다.
[무기 하드 마스크와 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용한 4층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은 무기 하드 마스크와 레지스트 상층막의 사이에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
특히, 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 초과하는 높은 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
여기서, 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도 2(A)∼(F)에 도시한다. 3층 레지스트법의 경우, 도 2(A)에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 상에 형성된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 2(B)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하여, PEB(post exposure bake)를 행한다. 이어서, 도 2(C)에 도시하는 것과 같이, 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 이어서, 도 2(D)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하고, 프론계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 드라이 에칭 가공하여, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 이어서, 도 2(E)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 유기막 패턴(3a)을 형성한다. 추가로, 도 2(F)에 도시하는 것과 같이, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 하여 피가공층(2)을 에칭 가공하여 패턴(2a)을 형성한다.
무기 하드 마스크를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 무기 하드 마스크로 변경하면 되고, BARC를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC를 형성하면 된다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서서 연속하여 행하여도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법에 의해서 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
합성예 : 유기막 형성용 화합물의 합성
유기막 형성용 화합물 (A1)∼(A9) 및 비교예용 화합물 (R1)∼(R3)의 합성에는 하기에 나타내는 테트라카르복실산 이무수물류: (B1)∼(B4), 아닐린 유도체류(아민 화합물): (C1)∼(C7)을 이용했다.
테트라카르복실산 이무수물류:
Figure 112021030409395-pat00031
아닐린 유도체류:
Figure 112021030409395-pat00032
[합성예 1] 화합물 (A1)의 합성
Figure 112021030409395-pat00033
테트라카르복실산 무수물(B1) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C1) 19.88 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물(低沸點物) 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A1): Mw=640, Mw/Mn=1.00
[합성예 2] 화합물 (A2)의 합성
Figure 112021030409395-pat00034
테트라카르복실산 무수물(B1) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C2) 18.79 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 50℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 20.53 g을 추가하여 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 19.28 g을 천천히 적하하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g과 순수 200 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 150 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A2): Mw=660, Mw/Mn=1.02
[합성예 3] 화합물 (A3)의 합성
Figure 112021030409395-pat00035
테트라카르복실산 무수물(B2) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C3) 14.42 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 50℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 35.05 g을 추가하여 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 32.91 g을 천천히 적하하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g과 순수 200 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 150 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A3)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A3): Mw=840, Mw/Mn=1.02
[합성예 4] 화합물 (A4)의 합성
Figure 112021030409395-pat00036
테트라카르복실산 무수물(B2) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C5) 18.35 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 50℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 17.52 g을 추가하여 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 16.46 g을 천천히 적하하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g과 순수 200 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 150 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A4)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A4): Mw=970, Mw/Mn=1.03
[합성예 5] 화합물 (A5)의 합성
Figure 112021030409395-pat00037
테트라카르복실산 무수물(B3) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C1) 13.74 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A5)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A5): Mw=930, Mw/Mn=1.01
[합성예 6] 화합물 (A6)의 합성
Figure 112021030409395-pat00038
테트라카르복실산 무수물(B3) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C4) 14.86 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 50℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 14.19 g을 추가하여 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 13.33 g을 천천히 적하하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g과 순수 200 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 150 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A6)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A6): Mw=1060, Mw/Mn=1.03
[합성예 7] 화합물 (A7)의 합성
Figure 112021030409395-pat00039
테트라카르복실산 무수물(B3) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C5) 14.86 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 50℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 14.19 g을 추가하여 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 13.33 g을 천천히 적하하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g과 순수 200 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 150 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A7)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A7): Mw=1040, Mw/Mn=1.04
[합성예 8] 화합물 (A8)의 합성
Figure 112021030409395-pat00040
테트라카르복실산 무수물(B4) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C4) 12.86 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 50℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 12.28 g을 추가하여 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 11.53 g을 천천히 적하하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g과 순수 200 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 150 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A8)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A8): Mw=1170, Mw/Mn=1.03
[합성예 9] 화합물 (A9)의 합성
Figure 112021030409395-pat00041
테트라카르복실산 무수물(B4) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C5) 12.86 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 50℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 12.28 g을 추가하여 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 11.53 g을 천천히 적하하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g과 순수 200 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 150 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A9)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A9): Mw=1150, Mw/Mn=1.04
[비교 합성예 1] 화합물 (R1)의 합성
Figure 112021030409395-pat00042
테트라카르복실산 무수물(B2) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C6) 15.81 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (R1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R1): Mw=820, Mw/Mn=1.01
[비교 합성예 2] 화합물 (R2)의 합성
Figure 112021030409395-pat00043
테트라카르복실산 무수물(B2) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C5) 18.35 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (R2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R2): Mw=880, Mw/Mn=1.02
[비교 합성예 3] 화합물 (R3)의 합성
Figure 112021030409395-pat00044
테트라카르복실산 무수물(B3) 30.00 g을 N-메틸피롤리돈 120 g을 가하여, 질소 분위기 하에, 내부 온도 40℃에서 균일 분산액으로 했다. 미리 N-메틸피롤리돈 50 g으로 용해시킨 아민 화합물 (C7) 8.13 g을 천천히 적하하여, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행했다. 얻어진 반응 용액에 말단밀봉제로서 아민 화합물 (C5) 7.43 g을 추가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 더 행하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 250 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점물 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메탄올 1000 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (R3)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R3): Mw=2980, Mw/Mn=1.63
위에서 얻어진 화합물의 구조식, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 표 1 및 2에 일람으로 하여 나타낸다. 또한, 비교예에 이용한 화합물 (R1)∼(R3)에 관해서도 구조식, Mw 및 Mw/Mn을 표 2에 함께 나타낸다.
Figure 112021030409395-pat00045
Figure 112021030409395-pat00046
유기막 형성용 재료( UDL -1∼12, 비교예 UDL -1∼ 3)의 조제
상기 화합물 (A1)∼(A9) 및 (R1)∼(R3)을, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 3에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 재료(UDL-1∼12, 비교예 UDL-1∼3)를 각각 조제했다. UDL-1∼9의 조제에서는, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용했다. UDL-10∼12의 조제에서는, 용매로서 PGMEA와 고비점 용제로서의 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃, (S2) γ-부티로락톤: 비점 204℃ 및 (S3) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃의 어느 하나와의 혼합물을 이용했다. 비교 UDL-1∼3의 조제에서는, 용매로서 시클로헥사논(CyHO)을 이용했다.
Figure 112021030409395-pat00047
실시예 1: 용매 내성 측정( 실시예 1-1∼1-12, 비교예 1-1∼1-3)
위에서 조제한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼12, 비교 UDL-1∼3)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 400℃에서 60초간 소성한 후, 막 두께(a[Å])를 측정했다. 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀 드라이하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시켜, 막 두께(b[Å])를 측정했다. PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차(잔막률: (b/a)×100)을 구했다. 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.
Figure 112021030409395-pat00048
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 1-1∼1-12)는, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99.5% 이상이고, 질소 분위기 하에서도 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성을 발현하고 있다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예 1-1, 1-2에서는 가교기가 되는 치환기를 갖고 있지 않기 때문에, PGMEA 처리 후의 잔막률이 50% 미만이 되어 경화 반응이 일어나지 않았으므로 용제 내성이 발현되지 않았다. 또한, 폴리이미드형의 비교예 1-3에서도 용해성이 나쁨으로 인해 PGMEA 처리 후의 잔막률이 50%를 초과하고 있지만, 가교 구조를 갖고 있지 않기 때문에 충분한 용제 내성이 확보되지 않았다. 이들 결과로부터 치환기로서 도입한 OR1로 표시되는 치환기가 열가교기로서 유효하게 기능하고 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 내열 특성 평가( 실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-3)
상기한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼12, 비교 UDL-1∼3)를 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중에, 180℃에서 소성하여 200 nm의 도포막을 형성하여, 막 두께(A(Å))를 측정했다. 이 기판을 또한 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 400℃에서 10분간 소성하여 막 두께(B(Å))를 측정했다. 막 두께 B를 막 두께 A로 나눔으로써 잔막률을 구했다. 이들 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112021030409395-pat00049
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 2-1∼2-12)는, 400℃에서 10분간의 소성 후에도 막 두께 감소가 3% 미만으로 되고, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 400℃ 소성 후에 있어서도 막 두께를 유지하고 있어, 높은 내열성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 말단 구조에 나프탈렌환 구조를 갖는 화합물을 포함하는 실시예 2-4, 2-6∼2-12에서는 막 감소가 2% 미만으로 억제되고 있다. 이들 중에서도 플루오렌 구조를 가지며 또한 말단 구조에 나프탈렌환의 β 위치에 가교기인 OR1이 도입된 것에 관해서는, 더욱 막 두께 감소가 적은 결과가 되었다. 이에 대하여 가교 구조가 없는 비교예 2-1∼2-3에서는, 단분자형의 비교예 2-1 및 2-2에 관해서는 40%를 초과하는 큰 막 두께 감소를 보이고 있고, 폴리머형인 비교예 2-3에서도 15%를 초과하는 막 두께 감소를 일으키는 결과가 되었다. 이상의 결과로부터도 이미드 구조뿐만 아니라 가교 반응에 의해 치밀한 막으로 내열성이 높은 막이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 매립 특성 평가( 실시예 3-1∼3-12, 비교예 3-1∼3-3)
도 3과 같이, 상기한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼12, 비교 UDL-1∼3)를 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 간의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 400℃에서 60초간 소성하여, 유기막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 3의 (G)(부감도) 및 (H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 유기막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 형성용 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 형성용 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 3(I)에 도시하는 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다.
Figure 112021030409395-pat00050
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 3-1∼3-12)는, 보이드를 발생시키지 않고서 홀 패턴을 충전할 수 있어, 양호한 매립 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3-3에서는 폴리머형의 이미드 화합물을 이용하고 있기 때문에 유동성이 부족하여 보이드가 발생해 매립 특성이 불량이라는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3-1, 3-2에서는 내열 특성 평가 결과대로 내열성은 부족하지만, 매립성은 확보되어 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 양호한 매립 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 평탄화 특성 평가( 실시예 4-1∼4-12, 비교예 4-1∼4-3)
유기막 형성용 재료(UDL-1∼12, 비교 UDL-1∼3)를 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 4(J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 400℃에서 60초간 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차(도 4(K) 중의 델타 10)를, 파크시스템즈사 제조 NX10 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을, 통상 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 형성용 재료를 이용하여 평탄화하고 있어, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure 112021030409395-pat00051
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 4-1∼4-12)는, 비교예 4-1∼4-3과 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 비교예 4-1, 4-2에서는 내열 특성 평가대로 내열성이 부족하고, 매립 특성 평가대로 매립성은 확보되어 있지만, 고온 베이크 시에 막이 수축되어 버려 평탄성이 열화되는 결과가 되었다. 또한, 비교예 4-3에서는 폴리머형의 이미드 화합물을 이용하고 있기 때문에 매립 특성 평가 결과대로 열유동성이 부족하므로 평탄화 특성이 양호한 것으로 되지 않았다. 또한, 고비점 용제를 첨가한 실시예 4-10∼4-12와 첨가하지 않은 실시예 4-4, 4-7 및 4-9와 각각 비교하면, 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선되고 있다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 내열성이 우수하기 때문에 고온 베이크 시의 막 수축이 억제되어, 우수한 평탄화 특성을 발현한다는 것을 알 수 있다.
실시예 5: 패턴 형성 시험 1( 실시예 5-1∼5-12, 비교예 5-1)
상기한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼12, 비교 UDL-3)를, 각각 300 nm의 SiO2막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 400℃에서 60초 소성하여 유기막(레지스트 하층막)을 형성했다. 그 위에 CVD-SiON 하드 마스크를 형성하고, 또한 유기 반사 방지막 재료(ARC-29A: 닛산카가쿠사 제조)를 도포하여 210℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 80 nm의 유기 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막(레지스트 상층막)을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다. 또한, 비교예 UDL-1 및 UDL-2에 관해서는, 내열성이 뒤떨어지기 때문에 CVD-SiON 하드 마스크를 형성할 수 없었으므로, 이후의 패턴 형성 시험으로 진행할 수 없었다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 8의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112021030409395-pat00052
이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure 112021030409395-pat00053
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 9의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112021030409395-pat00054
이용한 폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure 112021030409395-pat00055
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하고, 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 유기 반사 방지막과 CVD-SiON 하드 마스크를 에칭 가공하여 하드 마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 유기막을 에칭하여 유기막 패턴을 형성하고, 얻어진 유기막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 패턴의 SiON 하드 마스크에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15 sec
하드 마스크 패턴의 유기막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
유기막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112021030409395-pat00056
표 10에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 5-1∼5-12)의 결과로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되고 있어, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용된다는 것이 확인되었다. 비교예 5-1에서는, 내열성이 부족하지만 패턴을 형성할 수는 있었다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 5-1∼5-12)는, 기판에의 우수한 밀착성을 보이는 유기막을 형성할 수 있고, 이에 따라, 유기막 바로 위에 형성한 CVD-SiON 하드 마스크, 그 위에 형성한 레지스트 상층막의 막 벗겨짐을 억제할 수 있었다. 그 결과, 실시예 5-1∼5-12에서는, 앞서 설명한 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴을 최종적으로 기판까지 양호하게 전사할 수 있었다.
실시예 6: 패턴 형성 시험 2( 실시예 6-1∼6-12, 비교예 6-1)
상기한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼12, 비교 UDL-3)를 각각 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 400℃에서 60초 소성한 것 이외에는, 패턴 형성 시험 1과 동일한 방법으로 도포막을 형성하고, 패터닝, 드라이 에칭을 행하여, 완성된 패턴의 형상을 관찰했다, 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112021030409395-pat00057
표 11에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 6-1∼6-12)의 결과, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되고 있어, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용된다는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 6-1에서는 평탄화 특성 평가의 결과대로 평탄화 특성이 뒤떨어지기 때문에 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 발생하여, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 6-1∼6-12)는, 기판에의 우수한 밀착성을 보이는 유기막을 형성할 수 있고, 이에 따라, 유기막 바로 위에 형성한 CVD-SiON 하드 마스크, 그 위에 형성한 레지스트 상층막의 막 벗겨짐을 억제할 수 있었다. 그 결과, 실시예 6-1∼6-12에서는, 앞서 설명한 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴을 최종적으로 기판까지 양호하게 전사할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 하에서도 400℃ 이상의 내열성, 기판에의 우수한 밀착성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 형성용 재료로서 매우 유용하며, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라도 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판
2: 피가공층
2 a: 피가공층에 형성되는 패턴
3: 유기막
3': 유기막 형성용 재료
3a: 유기막 패턴
4: 규소 함유 레지스트 중간막
4a: 규소 함유 레지스트 중간막 패턴
5: 레지스트 상층막
5a: 레지스트 상층막 패턴
6: 노광 부분
7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판
8: 유기막
9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판
10: 유기막
델타 10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 막 두께의 차.

Claims (27)

  1. 유기막 형성용 재료로서,
    (A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기막 형성용 화합물, 및
    (B) 유기 용제
    를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure 112022086250054-pat00058

    (식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타내며, n1이 0일 때, n2는 2 또는 3이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (1B)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure 112021030409395-pat00059

    (식 중의 W2는 산소 원자 또는 2가의 기이고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1B) 중의 W2가 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (1C)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure 112021030409395-pat00060

    (식 중의 W3은 2가의 유기기이고, n3은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (1D)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure 112021030409395-pat00061

    (식 중의 n3은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2 및 R1은 상기와 같다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제는 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 재료가 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  9. 기판 상에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 유기막 형성용 재료의 경화된 유기막이 형성된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 기판.
  10. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고,
    상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5초∼7200초의 범위로 열처리하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  11. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고,
    상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 5초∼600초의 범위로 열처리하여 도포막을 형성하고,
    이어서 불활성 가스 분위기 하에 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위로 열처리를 가하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 1% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  14. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고,
    상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고,
    상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여, 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고,
    상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고,
    추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고,
    상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고,
    상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고,
    상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고,
    상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고,
    추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고,
    상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고,
    상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하고,
    상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고,
    추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고,
    상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고,
    상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고,
    상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하고,
    상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고,
    추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 하기 일반식 (1A)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 화합물.
    Figure 112022086250054-pat00062

    (식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타내며, n1이 0일 때, n2는 2 또는 3이다.)
  24. 제23항에 있어서, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식 (1B)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112021030409395-pat00063

    (식 중의 W2는 산소 원자 또는 2가의 기이고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
  25. 제24항에 있어서, 상기 일반식 (1B) 중의 W2가 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식 (1C)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112021030409395-pat00064

    (식 중의 W3은 2가의 유기기이고, n3은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n1, n2 및 R1은 상기와 같다.)
  27. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식 (1D)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112021030409395-pat00065

    (식 중의 n3은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2 및 R1은 상기와 같다.)
KR1020210033609A 2020-03-23 2021-03-15 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물 KR102495780B1 (ko)

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