TW201839072A - 光阻下層膜材料、圖案形成方法及光阻下層膜形成方法 - Google Patents

光阻下層膜材料、圖案形成方法及光阻下層膜形成方法 Download PDF

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渡邊武
郡大佑
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供具有優良的鹼性過氧化氫水耐性、良好的填埋/平坦化特性及乾蝕刻特性之光阻下層膜材料。該課題之解決方法為一種光阻下層膜材料，係使用於多層光阻法，其特徵為含有：(A1)含有下述通式(1)表示之重複單元中之一種或二種以上之聚合物(1A)；(A2)化學式量2,000以下且不含3,4-二羥苯基之多酚化合物中之一種或二種以上；以及(B)有機溶劑。 [化1]

Description

光阻下層膜材料、圖案形成方法及光阻下層膜形成方法
本發明關於半導體裝置製造步驟中利用多層光阻法所為之微細圖案化所使用的光阻下層膜材料、使用有該光阻下層膜材料之圖案形成方法及光阻下層膜形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案尺寸之微細化正急速進展。微影技術隨著此微細化，利用光源之短波長化及適當選擇與其對應之光阻組成物，而達成了微細圖案的形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻組成物。此單層正型光阻組成物，係藉由使光阻樹脂中擁有對於利用氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻具有蝕刻耐性之骨架，且擁有曝光部會溶解之類的開關機制，而使曝光部溶解來形成圖案，並以殘存的光阻圖案作為蝕刻遮罩來對被加工基板進行乾蝕刻加工。
但是，在維持所使用的光阻膜之膜厚的狀態下進行微細化，亦即將圖案寬縮得更小的情況，光阻膜的解析性能會降低，又，欲利用顯影液來對光阻膜進行圖案顯影的話，會發生所謂縱橫比變得過大，結果造成圖案崩壞的問題。因此，伴隨圖案的微細化，光阻膜也逐漸薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工，通常使用如下方法：以形成有圖案之光阻膜作為蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻來對基板進行加工；但現實中並不存在能於光阻膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法。因此，會有在基板的加工中，光阻膜也受到損壞而崩壞，且光阻圖案變得無法正確地轉印到被加工基板的問題。於是，伴隨圖案的微細化，光阻組成物亦逐漸尋求更高的乾蝕刻耐性。但是，另一方面，為了將解析度提高，光阻組成物所使用的樹脂已逐漸尋求在曝光波長的光吸收小之樹脂。因此，隨著曝光光成為i射線、KrF、ArF即短波長化，樹脂也逐漸變化成酚醛清漆樹脂、多羥基苯乙烯、擁有脂肪族多環狀骨架之樹脂，但現實中基板加工時的乾蝕刻條件中之蝕刻速度逐漸變快，解析度高之最近的光阻組成物反而會有蝕刻耐性變弱的傾向。
考量此情形，而變得必須要以因為較薄而蝕刻耐性較弱的光阻膜來對被加工基板進行乾蝕刻加工，確保該加工步驟中的材料及處理已逐漸成為當務之急。
多層光阻法係作為解決如此問題的方法之一。此方法係使與光阻膜(亦即光阻上層膜)具有不同蝕刻選擇性的中間膜插介在光阻上層膜與被加工基板之間，在光阻上層膜獲得圖案後，以光阻上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到中間膜，再以中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板之方法。
多層光阻法中之一，有能使用單層光阻法所使用的一般之光阻組成物來實施的3層光阻法。此3層光阻法係例如：在被加工基板上將源自酚醛清漆樹脂等之有機膜予以成膜作為光阻下層膜，於其上將含矽之膜予以成膜作為光阻中間膜，再於其上形成通常的有機系光阻膜作為光阻上層膜。在實施利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻時，有機系之光阻上層膜由於可取得對比於含矽之光阻中間膜為良好的蝕刻選擇比，故光阻上層膜圖案可利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印到含矽之光阻中間膜。根據此方法，即使使用難以形成具有用以直接對被加工基板進行加工之充分的膜厚之圖案的光阻組成物、或對於基板的加工不具有充分的乾蝕刻耐性之光阻組成物，仍可將圖案轉印到含矽之膜(光阻中間膜)，然後實施利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻之圖案轉印，則可獲得對於基板之加工具有充分的乾蝕刻耐性之源自酚醛清漆樹脂等之有機膜(光阻下層膜)的圖案。就如上述般之光阻下層膜而言，例如專利文獻1所記載者等，有許多已為公知。
另一方面，在近年，具有多閘極結構(multigate Structure)等新結構之半導體裝置的製造探討正活躍，呼應於此，正逐漸提高對於光阻下層膜要求比以往更優良的平坦化特性及填埋特性。例如，在基底之被加工基板具有孔洞、溝、鰭等微小圖案結構體的情況，需要有利用光阻下層膜將圖案內無空隙地用膜進行填埋(gap-filling)之特性。又，基底之被加工基板具有高低差的情況、或在同一晶圓上存在有圖案密集部分與無圖案之區域的情況，必須利用光阻下層膜來將膜表面平坦化(planarization)。藉由將下層膜表面平坦化，可抑制成膜於其上之光阻中間膜、光阻上層膜的膜厚變化，並抑制微影之焦距寬容度降低、或其後之被加工基板的加工步驟中之寬容度降低。又，為了在基板加工後利用乾蝕刻不留殘渣地去除用於填埋/平坦化之光阻下層膜，有時也會需要具有和上述不同的乾蝕刻特性之光阻下層膜，例如比光阻上層膜具有更快的乾蝕刻速度之光阻下層膜。此外，有時也會有必須利用使用了化學藥品之濕式蝕刻所為之基板加工，此時，成為加工遮罩之光阻下層膜也會要求濕式蝕刻液耐性。
在此，針對有關多層光阻法並對應於濕式蝕刻處理的材料所期望的背景，進行詳述。為了半導體裝置的性能改善，最先進的半導體裝置使用有三維電晶體、或貫穿配線等技術。在用來形成如此的半導體裝置內之結構所使用的圖案化步驟，仍會實施上述利用多層光阻法所為之圖案化。在如此的圖案化中，有時會需要在圖案形成後，不對該圖案造成損壞地將含矽之光阻中間膜予以去除之步驟。該去除不充分時，亦即讓清洗對象物殘存的狀態下，使晶圓流通到下個步驟之製造處理時，會使器件製造產率確實地降低。如此般隨著元件的微細化，清洗步驟所要求的潔淨度也逐漸提高。但是，以往含矽之光阻中間膜的主要構成元素與半導體裝置基板之主要構成元素均為矽的情況很常見，即使欲利用乾蝕刻來將含矽之光阻中間膜予以選擇性地去除，也會因為構成成分近似，而難以抑制對半導體裝置基板之損壞。此問題即使實施通常使用了氫氟酸系剝離液之濕式蝕刻仍無法解決。於是考慮使用半導體製造處理中普遍使用之被稱為SC1(Standard Clean-1)的鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻液作為不對半導體裝置基板造成損壞的剝離液。此時，光阻下層膜反而需要鹼性過氧化氫水耐性。
就乾蝕刻速度快，且可將高低差基板予以平坦化之半導體裝置製造用光阻下層膜材料而言，例如專利文獻2提出：具有聚甲基丙烯酸環氧丙酯等高分子化合物之材料。又，就乾蝕刻速度快的半導體裝置製造用光阻下層膜材料而言，專利文獻3提出：具有以(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸環氧丙酯等作為單體而製得的共聚物之材料；專利文獻4提出：含有以甲基丙烯酸羥丙酯等作為單體而製得的共聚物與交聯劑之材料。但是，這些公知材料有鹼性過氧化氫水耐性不足的問題。
又，就具有鹼性過氧化氫水耐性之光阻下層膜材料而言，專利文獻5提出：含有具有已使用環氧基及乙烯基醚化合物保護的羧基(縮醛保護酯)之聚合物等之材料，係用於未使用光阻中間膜之2層處理。但是，該材料之平坦化特性不足，尤其無法適用於最先進處理中要求較高之具有凹凸、或高低差之被加工基板的圖案化，又，針對鹼性過氧化氫水耐性，也有考量實用則迄今仍不充分的問題。又，就具有鹼性過氧化氫水耐性，乾蝕刻速度快，且能將高低差基板予以平坦化之半導體裝置製造用光阻下層膜材料而言，專利文獻6提出：含有具有已用環氧基及三級丁基保護的羧基之聚合物等之材料。但是，有針對鹼性過氧化氫水耐性考量實用則迄今仍不充分的問題。
如上所述，現正尋求具有對於濕式蝕刻處理之高適合性(亦即鹼性過氧化氫水耐性)，同時也具備良好的填埋/平坦化特性與乾蝕刻特性之半導體裝置製造用光阻下層膜材料，以及使用該光阻下層膜材料之圖案形成方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]日本特開昭61-180241號公報 [專利文獻3]日本專利3082473號公報 [專利文獻4]日本專利4310721號公報 [專利文獻5]國際公開專利WO2015/030060號公報 [專利文獻6]日本特開2016-185999號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供具有優良的鹼性過氧化氫水耐性、良好的填埋/平坦化特性、及乾蝕刻特性之光阻下層膜材料，及使用該光阻下層膜材料之圖案形成方法，以及光阻下層膜形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種光阻下層膜材料， 係使用於多層光阻法，其含有： (A1)含有下述通式(1)表示之重複單元中之一種或二種以上之聚合物(1A)， (A2)化學式量2,000以下且不含3,4-二羥苯基之多酚化合物中之一種或二種以上，及 (B)有機溶劑。 [化1]式中，R01 為氫原子或甲基。R02 為選自於下式(1-1)～(1-3)之基。 [化2]式中，虛線表示原子鍵結。
若為如此的光阻下層膜材料，則可形成具有良好的鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性之光阻下層膜。
又，此時前述(A2)成分宜包含下述通式(2A)表示之化合物或下述通式(3A)表示之化合物中之任一者或兩者。 [化3]式中，R為單鍵或碳數1～50之有機基，X’為下述通式(2B)表示之基，m2為符合1≦m2≦5之整數。 [化4]式中，n3為0或1，n4為1或2，X4 為下述通式(2C)表示之基，n6為0、1、或2。惟，n3為0且n6為0時，n4為1。 [化5]式中，R11 為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，式中的苯環上之氫原子也可取代為甲基或甲氧基。 [化6]式中，R101 、R102 、R103 、R104 各別獨立地為氫原子或羥基，m100為1、2、或3，R100 在m100為1時為氫原子或羥基，在m100為2時為單鍵或下述通式(3B)表示之基，在m100為3時為下述通式(3C)表示之基，式中的芳香環上之氫原子也可取代為甲基、甲氧基、羥甲基、或甲氧基甲基。m101為0或1，m102為1或2，m103為0或1，m104為1或2，m105為0或1。m101為0時，n101及n102為符合0≦n101≦3、0≦n102≦3，且符合1≦n101＋n102≦4之整數，m101為1時，n101、n102、n103、及n104為符合0≦n101≦2、0≦n102≦2、0≦n103≦2、0≦n104≦2，且符合2≦n101＋n102＋n103＋n104≦8之整數。惟，m101為0且n102為0時，n101為0或1，m100為2或3。又，m103為0時，m102為1，m105為0時，m104為1。 [化7]式中，*表示鍵結位置，R106 、R107 為氫原子或碳數1～24之有機基，R106 與R107 也可鍵結形成環狀結構。 [化8]式中，*表示鍵結位置，R108 表示氫原子或碳數1～15之有機基。
藉由摻合如此的化合物，則不僅能形成與矽基板之密接性更良好的有機膜，更能形成與氧化矽、氮化矽所形成的構造基板、或與由氮化鈦等構成的硬遮罩等之密接性更良好的有機膜。又，也可改善旋轉塗佈的成膜性、或對具有高低差之基板的填埋特性等。
又，此時前述聚合物(1A)宜更包含下述通式(2)表示之重複單元中之一種或二種以上。 [化9]式中，R01 同前述。A1 為單鍵、-CO2 -、或含有-CO2 -之碳數2～10之2價連結基。Ar1 為有取代或無取代之碳數6～20之芳基。
若為含有如此的重複單元者，則由於成為在波長193nm具有適當的光學特性者，故尤其是在多層ArF微影的曝光時，可抑制反射光，並成為解析度優良者。
又，此時前述聚合物(1A)宜更包含下述通式(3)表示之重複單元中之一種或二種以上。 [化10]式中，R01 同前述。Rc 為具有脂環結構之碳數3～20之1價基。
若為適度地含有如此的重複單元者，則可配合顧客要求調整蝕刻速度、蝕刻後圖案形狀等蝕刻特性，而光學特性不會劣化。
又，此時前述聚合物(1A)之重量平均分子量宜為1,000～20,000。
重量平均分子量若為1,000以上，則不在存有成膜性不良、或因加熱硬化時之昇華物增加導致裝置污染的疑慮。又，重量平均分子量若為20,000以下，則不在存有發生塗佈缺陷、或因流動性劣化導致平坦化/填埋特性不良的疑慮。
又，此時前述光阻下層膜材料宜更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑、及(G)色素中之一種以上。
在本發明的光阻下層膜材料中，為了促進利用熱等所為之交聯反應、或改善旋轉塗佈時的塗佈性、硬化性、平坦化/填埋特性、及多層微影的圖案化時之解析度，可添加如上述般之添加劑。
又，此時前述光阻下層膜材料宜為提供對含有氨的過氧化氫水展現耐性之光阻下層膜者。
若為如此的光阻下層膜材料，則由於可形成具有良好的鹼性過氧化氫水耐性之光阻下層膜，故也可適用於使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻處理。
又，此時前述光阻下層膜，於將前述光阻下層膜予以成膜而成的矽基板在含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中，於70℃浸漬5分鐘時，未觀察到前述光阻下層膜的剝離較理想。
若為如此的光阻下層膜材料，則由於可形成具有更良好的鹼性過氧化氫水耐性之光阻下層膜，故也能充分地適用於使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻處理。
又，本發明係提供一種圖案形成方法，係於被加工基板上形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)使用上述光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜； (I-2)使用光阻材料在該光阻下層膜上形成光阻上層膜； (I-3)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液進行顯影，在前述光阻上層膜形成圖案；及 (I-4)以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述光阻下層膜。
又，本發明係提供一種圖案形成方法，係於被加工基板上形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)使用上述光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜； (II-2)在該光阻下層膜上形成光阻中間膜； (II-3)使用光阻材料在該光阻中間膜上形成光阻上層膜； (II-4)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液進行顯影，在前述光阻上層膜形成圖案； (II-5)以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述光阻中間膜；及 (II-6)以該轉印有圖案之光阻中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述光阻下層膜。
又，本發明係提供一種圖案形成方法，係於被加工基板上形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)使用上述光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜； (III-2)在該光阻下層膜上形成選自於氧化矽膜、氮化矽膜、及氮氧化矽膜中之無機硬遮罩中間膜； (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜； (III-4)使用光阻材料在該有機抗反射膜上形成光阻上層膜； (III-5)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液進行顯影，在前述光阻上層膜形成圖案； (III-6)以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩中間膜；及 (III-7)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述光阻下層膜。
如此般若為本發明之圖案形成方法，則可利用多層光阻法(2層光阻處理、3層光阻處理、或4層光阻處理)形成微細的圖案，又可利用光阻下層膜的形成來實施被加工基板上的高低差之填埋、或被加工基板的平坦化。此外，如上所述般由於使用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜具有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故也可適用於使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻處理。
又，本發明之圖案形成方法，於前述(II-6)步驟之後也可再追加如下步驟：以使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來去除前述轉印有圖案之光阻中間膜。
使用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜由於具有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故如上所述般可用使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來實施光阻中間膜的去除。
又，本發明之圖案形成方法，於前述(I-4)步驟、前述(II-6)步驟、或前述(III-7)步驟之後也可再追加如下步驟：以前述轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩，利用使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來將圖案轉印到前述被加工基板。
使用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜由於具有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故如上所述般可利用使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來實施對被加工基板之圖案轉印。
又，本發明之圖案形成方法，於前述(I-4)步驟、前述(II-6)步驟、或前述(III-7)步驟之後也可再追加如下步驟：藉由以前述轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩來實施離子佈植(ion implantation)，而對前述被加工基板進行圖案加工。
如此的圖案形成方法，尤其適合表面有凹凸之基板的離子佈植加工。
又，此時於利用前述離子佈植對被加工基板進行圖案加工之步驟之後也可再追加如下步驟：以使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來去除前述轉印有圖案之光阻中間膜。
使用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜由於具有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故如上所述般可利用使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來實施利用離子佈植所為之圖案加工後之光阻中間膜的去除。
又，此時就前述光阻下層膜材料而言，宜使用乾蝕刻速度比前述光阻上層膜之乾蝕刻速度更快者。
若使用如此的光阻下層膜材料，則由於可利用乾蝕刻將作為遮罩使用的光阻下層膜不留殘渣地去除，固可製造缺陷少的半導體裝置。
又，此時前述光阻下層膜，宜藉由將前述光阻下層膜材料塗佈於前述被加工基板上，並以100℃以上300℃以下之溫度進行10～600秒熱處理而形成。
若為如此的條件，則即使在有凹凸的基板上仍可無空隙地形成平坦的光阻下層膜，且可促進交聯反應並防止和上層的膜混合。又，藉由將熱處理溫度及熱處理時間適當地調整至上述範圍內，可獲得適於用途之填埋/平坦化特性、硬化特性。
又，此時宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為前述被加工基板。
由於使用本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜具有優良的填埋/平坦化特性，故即使在具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板上仍可形成無空隙之平坦的光阻下層膜。
此外，本發明係提供一種光阻下層膜形成方法，係藉由將上述光阻下層膜材料塗佈於被加工基板上，並將前述光阻下層膜材料以100℃以上300℃以下之溫度於10秒～600秒之範圍內進行熱處理來形成硬化膜。
若為如此的光阻下層膜形成方法，則可形成具有良好的鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性之光阻下層膜。又，藉由將烘烤溫度及時間適當地調整至上述範圍內，可獲得適於用途之平坦化/填埋特性、硬化特性。
此時，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為前述被加工基板。
本發明之光阻下層膜形成方法尤其在具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板上形成無空隙之平坦化有機膜的情況特別有效。 [發明之效果]
如以上說明，若為本發明之光阻下層膜材料，則可形成具有良好的鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性之光阻下層膜。 又，若為本發明之圖案形成方法，則可形成利用多層光阻法(2層光阻處理、3層光阻處理、或4層光阻處理)所為之微細的圖案，又，可利用光阻下層膜的形成來實施被加工基板上之高低差的填埋、或被加工基板的平坦化。因此，本發明之圖案形成方法適合用於濕式蝕刻加工處理、利用下層膜形成所為之平坦化處理、利用乾蝕刻所為之下層膜去除處理，作為用於半導體裝置製造用之微細圖案化所使用的多層光阻處理之圖案形成方法極為有效。 此外，若為本發明之光阻下層膜形成方法，則可形成具有良好的鹼性過氧化氫水耐性、優良的填埋/平坦化特性、及優良的乾蝕刻特性之光阻下層膜。
如前所述般現正尋求具有優良的鹼性過氧化氫水耐性、良好的填埋/平坦化特性、及乾蝕刻特性之光阻下層膜材料，及使用該光阻下層膜材料之圖案形成方法，以及光阻下層膜形成方法。
本案發明人為了實現在使用了光阻下層膜之多層微影中進行濕式蝕刻加工，且期望可更兼顧下層膜形成所為之填埋/平坦化、下層膜的乾蝕刻去除，而實施了各種光阻下層膜材料及圖案形成方法之探索。其結果發現：以特定結構之聚合物與多酚化合物作為主成分之光阻下層膜材料及圖案形成方法非常有效，乃至完成本發明。
亦即，本發明之光阻下層膜材料係使用於多層光阻法之光阻下層膜材料，其含有(A1)含有下述通式(1)表示之重複單元中之一種或二種以上之聚合物(1A)、(A2)化學式量2,000以下且不含3,4-二羥苯基之多酚化合物中之一種或二種以上、及(B)有機溶劑。 [化11]式中，R01 為氫原子或甲基。R02 為選自於下式(1-1)～(1-3)之基。 [化12]上式中，虛線表示原子鍵結。
以下，針對本發明更詳細地說明，但本發明不限於此。
＜光阻下層膜材料＞ 本發明之光阻下層膜材料，係使用於多層光阻法之光阻下層膜材料，其含有(A1)含有下述通式(1)表示之重複單元中之一種或二種以上之聚合物(1A)、(A2)化學式量2,000以下且不含3,4-二羥苯基之多酚化合物中之一種或二種以上、及(B)有機溶劑，本發明之光阻下層膜材料含有(A1)成分及(A2)成分作為基礎樹脂。以下，針對各成分更詳細地說明。 [化13]式中，R01 為氫原子或甲基。R02 為選自於下式(1-1)～(1-3)之基。 [化14]式中，虛線表示原子鍵結。
[(A1)成分] (A1)成分係含有上述通式(1)表示之重複單元中之一種或二種以上之聚合物(1A)。上述通式(1)表示之重複單元提供聚合物(1A)充分的熱硬化能，同時賦予防止和上層膜相互混合之效果。又，據認為對鹼性過氧化氫水耐性也有一定的貢獻。
上述通式(1)中，R01 為氫原子或甲基。R01 為氫原子時，聚合物(1A)會有下列情形：由於流動性優良，故平坦化/填埋特性優良、或由於碳含量變少，故蝕刻速度優良。另一方面，R01 為甲基時，會有本發明之光阻下層膜材料的成膜塗佈性優良的情形。R02 為選自於上式(1-1)～(1-3)之基。
聚合物(1A)可僅含有上述通式(1)表示之重複單元中之一種，也可含有二種以上。上述通式(1)表示之重複單元，具體而言，如下所述。 [化15]
聚合物(1A)含有下述通式(2)表示之重複單元中之一種或二種以上更佳。 [化16]式中，R01 同前述。A1 為單鍵、-CO2 -、或含有-CO2 -之碳數2～10之2價連結基。Ar1 為有取代或無取代之碳數6～20之芳基。
上述通式(2)表示之重複單元，由於提供基礎樹脂在波長193nm的適當光學特性，故藉由含有如此的重複單元，可在尤其是多層ArF微影之曝光時抑制反射光，而使解析度優良。另外，為了抑制反射光，就光阻下層膜材料之光學常數而言，折射率n宜為1.5～1.9，消光係數k宜為0.1～0.5之範圍內。
上述通式(2)中，R01 為氫原子或甲基。A1 為單鍵、-CO2 -、或含有-CO2 -之碳數2～10之2價連結基。就A1 更具體而言，可例示：單鍵、-CO2 -、-CO2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH(CH3 )-、-CO2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CO2 CH2 CH2 O-、-CO2 CH2 CH2 OCH2 CH2 O-、-CO2 CH2 CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 O-，但不限於此。Ar1 為有取代或無取代之碳數6～20之芳基。就Ar1 更具體而言，可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、三級丁氧基苯基、羥苯基、乙醯基苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芘基，尤其宜為苯基、三級丁氧基苯基，但不限於此。
又，聚合物(1A)含有下述通式(3)表示之重複單元中之一種或二種以上更佳。 [化17]式中，R01 同前述。Rc 為具有脂環結構之碳數3～20之1價基。
藉由適度地導入前述通式(3)表示之重複單元，可配合顧客要求來調整蝕刻速度、蝕刻後圖案形狀等蝕刻特性，而不會使基礎樹脂之光學特性劣化。
上述通式(3)中，R01 為氫原子或甲基。Rc 為具有脂環結構之碳數3～20之1價基。就Rc 更具體而言，可例示：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、二環庚基、二環辛基、二環壬基、二環癸基、三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、環己基甲基、二環庚基甲基、異莰基、基、羥基環己基、羥基二環庚基、羥基金剛烷基、1-甲基環丙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基、丁內酯基、戊內酯基、1,3-環己烷羰内酯基、4-氧雜-5-側氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2,6-降莰烷羰內酯-3-基甲基、2,6-降莰烷羰內酯-5-基、3-甲氧基羰基-2,6-降莰烷羰內酯-5-基、7-氧雜-2,6-降莰烷羰內酯-5-基。藉由因應用途而選擇作為Rc 之最適的結構，可將碳密度、極性等聚合物整體的性質調整到最適，進而調整利用了此聚合物之下層膜的特性。
在本發明，聚合物(1A)中，上述通式(1)表示之重複單元之莫耳分率宜為20%以上90%以下，為25%以上70%以下更佳。若為20%以上，則硬化能足夠。若為70%以下，則平坦化特性、蝕刻特性足夠。
另外，上述通式(1)表示之重複單元之莫耳分率合計未達100%時，聚合物(1A)含有其他重複單元。就此時之其他重複單元而言，可為：上述通式(2)或通式(3)表示之重複單元、源自其他丙烯酸酯、其他甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯、伊康酸酯等α,β-不飽和羧酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、伊康酸等α,β-不飽和羧酸類；丙烯腈；甲基丙烯腈；5,5-二甲基-3-亞甲基-2-側氧基四氫呋喃等α,β-不飽和內酯類；降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；馬來酸酐、伊康酸酐等α,β-不飽和羧酸酐；烯丙醚類；乙烯基醚類；乙烯基酯類；乙烯基矽烷類之任一重複單元。
聚合物(1A)宜為重量平均分子量1,000～20,000。重量平均分子量係根據利用凝膠滲透層析(四氫呋喃溶劑，聚苯乙烯標準品)所測得的值。聚合物(1A)之重量平均分子量宜為1,000～20,000，為1,500～15,000更佳，為2,000～10,000再更佳。重量平均分子量若為1,000以上，則不會有成膜性不良、或因加熱硬化時之昇華物增加而污染裝置之疑慮。又，重量平均分子量若為20,000以下，則不會有發生塗佈缺陷、或因流動性劣化導致平坦化/填埋特性不良之疑慮。
又，本發明之光阻下層膜材料中，聚合物(1A)的玻璃轉移溫度為50℃以下更佳。若為含有如此的聚合物(1A)之光阻下層膜材料，則由於利用光阻下層膜之形成所為之平坦化/填埋特性特別優良，故尤其適於表面有凹凸之基板的加工。
又，本發明之光阻下層膜材料中，聚合物(1A)的GPC分散度為2.0以下更佳。若為含有如此的聚合物(1A)之光阻下層膜材料，則光阻下層膜形成時之昇華物產生較少，可抑制裝置污染，實用性優良。
本發明之光阻下層膜材料中的聚合物(1A)至少含有1種以上之上述通式(1)表示之重複單元，上述通式(1)表示之重複單元佔全重複單元之莫耳分率為20%以上90%以下，且重量平均分子量為1,000～20,000，且玻璃轉移溫度為50℃以下，且GPC分散度為2.0以下較理想。
就本發明之光阻下層膜材料中的聚合物(1A)具體而言，可例示如下之聚合物，但不限於此。式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基，tBu表示三級丁基，以下皆同。
[化18]
[化19]
[化20]
本發明中，聚合物(1A)可單獨使用一種，也可混合使用二種以上。或也可混合使用不含上述通式(1)、(2)、(3)表示之重複單元之樹脂。就此時也可混合之樹脂而言，並無特別限制，可使用公知的樹脂，具體而言，宜為丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、苯酚樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂。
就用以合成上述聚合物(1A)的1種方法而言，有將對應於各重複單元之具有聚合性不飽和鍵之單體予以混合，並於溶劑中添加自由基起始劑實施加熱聚合之方法，藉此可獲得聚合物。聚合條件因應使用的單體、目標分子量等可有各種選擇，並無特別限制，就聚合時所使用的溶劑具體而言，可例示：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、2-丁酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯。就聚合起始劑而言，可例示：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，又，在聚合時也可添加辛烷硫醇、2-巰基乙醇等硫醇類作為鏈轉移劑。聚合反應理想可加熱到40℃～反應溶劑之沸點來實施。就反應時間而言，為0.5～100小時，宜為1～48小時。
例如，藉由使用下述通式(1a)表示之具有聚合性雙鍵之化合物作為單體來實施如前述般之聚合，可合成含有上述通式(1)表示之重複單元之聚合物(高分子化合物)。 [化21]式中，R01 及R02 同前述。
聚合時，可將全部原料混合後實施加熱，也可在事先加熱好的一部份原料中，將剩餘的原料，以各別或混合的方式，一次性或緩緩地進行添加。例如，事先僅將聚合溶劑進行加熱，再將單體溶液與起始劑溶液各別逐次添加進聚合溶劑中之聚合方法，由於可獲得較均質的聚合物，且可防止失控反應等異常反應，故特佳。
可將依上述所得到的聚合液直接摻合到光阻下層膜材料中，也可因應需要使用晶析、分液、過濾、濃縮等常用方法實施純化，將殘存單體、殘存溶劑、反應副產物及其他雜質去除。將聚合物(1A)予以純化時，宜為在聚合液中添加水、含水醇、飽和烴等不良溶劑，並濾取所產生的沉澱之晶析法、或將不良溶劑層予以分離去除之分液法，其中分液法特別理想。將聚合物利用分液法予以純化的話，由於可更有效率地去除聚合液中之低分子量成分，故由含有聚合物之光阻下層膜材料形成光阻下層膜時產生的昇華物會變少，考慮防止成膜裝置之污染的觀點，較為理想。
[(A2)成分] 本發明之光阻下層膜材料中的(A2)成分為化學式量2,000以下之不含3,4-二羥苯基之多酚化合物。此(A2)成分之多酚化合物若為分子內具有多個苯酚性羥基之化合物，分子內不含3,4-二羥苯基，且可溶解於後述有機溶劑(B)者，即無特別限制，可單獨使用一種或將二種以上混合使用。(A2)成分之多酚化合物中的苯酚性羥基之數量為3～20個更佳，為4～10個再更佳。苯酚性羥基之數量若為3個以上，則可充分地獲得摻合效果，苯酚性羥基之數量若為20個以下，則可充分地獲得含有氨的過氧化氫水耐性。(A2)成分之多酚化合物的化學式量(分子量)為2,000以下，宜為300～2,000，為500～1,500特佳。分子量超過2,000的話，有時會有平坦化/填埋特性不良的情況。另一方面，分子量若為300以上，則不會有成膜性不良、或因加熱硬化時之昇華物增加而污染裝置之疑慮。
(A2)成分之多酚化合物宜包含下述通式(2A)表示之化合物或下述通式(3A)表示之化合物中之任一者或兩者。惟，下述通式(2A)表示之化合物及下述通式(3A)表示之化合物均為分子內具有多個苯酚性羥基之化合物。 [化22]式中，R為單鍵或碳數1～50之有機基，X’為下述通式(2B)表示之基，m2為符合1≦m2≦5之整數。 [化23]式中，n3為0或1，n4為1或2，X4 為下述通式(2C)表示之基，n6為0、1、或2。惟，n3為0且n6為0時，n4為1。 [化24]式中，R11 為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，式中的苯環上之氫原子也可取代為甲基或甲氧基。 [化25]式中，R101 、R102 、R103 、R104 各別獨立地為氫原子或羥基，m100為1、2、或3，R100 在m100為1時為氫原子或羥基，在m100為2時為單鍵或下述通式(3B)表示之基，在m100為3時為下述通式(3C)表示之基，式中的芳香環上之氫原子也可取代為甲基、甲氧基、羥甲基、或甲氧基甲基。m101為0或1，m102為1或2，m103為0或1，m104為1或2，m105為0或1。m101為0時，n101及n102為符合0≦n101≦3、0≦n102≦3，且符合1≦n101＋n102≦4之整數，m101為1時，n101、n102、n103、及n104為符合0≦n101≦2、0≦n102≦2、0≦n103≦2、0≦n104≦2，且符合2≦n101＋n102＋n103＋n104≦8之整數。惟，m101為0且n102為0時，n101為0或1，m100為2或3。又，m103為0時，m102為1，m105為0時，m104為1。 [化26]式中，*表示鍵結位置，R106 、R107 為氫原子或碳數1～24之有機基，R106 與R107 也可鍵結形成環狀結構。 [化27]式中，*表示鍵結位置，R108 表示氫原子或碳數1～15之有機基。
就上述通式(2A)、上述通式(3A)表示之化合物具體而言，可例示如下之化合物。另外，如下之化合物的芳香環上之任意的氫原子也可取代為甲基、甲氧基、羥甲基、或甲氧基甲基。 [化28]
[化29]
[化30]
[化31]
藉由摻合如此的通式(2A)表示之化合物及通式(3A)表示之化合物中之任一者或兩者，能形成不僅和矽基板所形成的構造基板，更和氧化矽、氮化矽所形成的構造基板、或由氮化鈦等構成的硬遮罩等之密接性更良好的有機膜。又，也可使旋轉塗佈之成膜性、或於具有高低差之基板之填埋特性等改善。
又，本發明之光阻下層膜材料中，也可更混摻別的化合物、或聚合物。混摻用化合物或混摻用聚合物具有和(A1)、(A2)成分混合，並使旋轉塗佈之成膜性、於具有高低差之基板之填埋特性改善的作用。又，就混摻用化合物或混摻用聚合物而言，宜為具有苯酚性羥基之化合物。
就如此的材料而言，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-三級丁基酚、3-三級丁基酚、4-三級丁基酚、2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚、3,5-二苯基酚、2-萘基酚、3-萘基酚、4-萘基酚、4-三苯甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-三級丁基-5-甲基酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚；及1,5-二羥萘、1,7-二羥萘、2,6-二羥萘等二羥萘；3-羥基萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊、聯苯、雙酚、參苯酚、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之酚醛清漆樹脂；多羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及它們的共聚物。又，也可混摻日本特開2004-205685號公報所記載之萘酚雙環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報所記載之雙酚茀酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報所記載之苊共聚物、日本特開2006-227391號公報所記載之聚有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報所記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報所記載之金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報所記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報所記載之富勒烯樹脂化合物等。上述混摻用化合物或混摻用聚合物之摻合量相對於(A1)成分與(A2)成分之合計100質量份，宜為0.001～100質量份，為0.01～50質量份更佳。
[(B)成分] 本發明之光阻下層膜材料中的(B)成分為有機溶劑。就本發明之光阻下層膜材料中可使用的有機溶劑(B)而言，只要能溶解(A1)成分之聚合物及(A2)成分之多酚化合物，則無特別限制，宜為亦能溶解後述(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑及(G)色素者。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0091)～(0092)段落所記載之溶劑。其中，宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、γ-丁內酯及它們之中的2種以上之混合物。
[(C)成分] 本發明之光阻下層膜材料中，為了更進一步促進利用熱等所為之交聯反應，可添加(C)酸產生劑。酸產生劑有利用熱分解來產生酸者、或利用照光來產生酸者，可添加其中任意者。
就本發明之光阻下層膜材料中能使用的酸產生劑(C)而言，可列舉： i.下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽； ii.下述通式(P2)之二偶氮甲烷衍生物； iii.下述通式(P3)之乙二肟衍生物； iv.下述通式(P4)之雙碸衍生物； v.下述通式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯； vi.β-酮磺酸衍生物； vii.二碸衍生物； viii.磺酸硝基芐酯衍生物； ix.磺酸酯衍生物 等。
[化32]式中，R101a 、R101b 、R101c 各別表示碳數1～12之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳基側氧烷基，且這些基的一部分或全部氫原子也可被取代為烷氧基等。又，R101b 與R101c 也可形成環，形成環時，R101b 、R101c 各別表示碳數1～6之伸烷基。K- 表示非親核性相對離子。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 為氫原子、或與上述R101a 、R101b 、R101c 為相同定義。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 也可形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3～10之伸烷基、或環中具有式中的氮原子之芳香族雜環。
上述R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 、R101f 、R101g 可互為相同也可不同，具體而言，烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。就烯基而言，可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。就側氧基烷基而言，可列舉：2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等，也可列舉：2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。就側氧基烯基而言，可列舉：2-側氧基-4-環己烯基、2-側氧基-4-丙烯基等。就芳基而言，可列舉：苯基、萘基等、或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對三級丁氧基苯基、間三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙苯基、4-三級丁苯基、4-丁苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。就芳烷基而言，可列舉：苄基、苯基乙基、苯乙基等。就芳基側氧烷基而言，可列舉：2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。就K- 之非親核性相對離子而言，可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸；更可列舉下述通式(K-1)表示之α位被氟取代之磺酸根、下述通式(K-2)表示之α、β位被氟取代之磺酸根。
[化33]
[化34]
通式(K-1)中，R102K 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2～20之烯基、碳數6～20之芳基、芳氧基。通式(K-2)中，R103K 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、碳數2～20之烯基、碳數6～20之芳基。
又，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 為環中具有式中的氮原子之芳香族雜環，可例示：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯烷酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-三級丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹啉衍生物、呔衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
(P1a-1)與(P1a-2)具有光酸產生劑、熱酸產生劑兩者的效果，而(P1a-3)則是作為熱酸產生劑而發揮作用。
[化35]式中，R102a 、R102b 各別表示碳數1～8之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基。R103 表示碳數1～10之直鏈狀或分支狀或環狀之伸烷基。R104a 、R104b 各別表示碳數3～7之2-側氧基烷基。K- 表示非親核性相對離子。
就上述R102a 、R102b 之烷基具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。就R103 之伸烷基而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。就R104a 、R104b 之2-側氧基烷基而言，可列舉：2-側氧基丙基、2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基環庚基等。K- 可列舉與式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所說明同樣者。
[化36]式中，R105 、R106 表示碳數1～12之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6～20之芳基或鹵化芳基、或碳數7～12之芳烷基。
就R105 、R106 之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基(pentyl)、己基、庚基、辛基、戊基(amyl)、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基等。就鹵化烷基而言，可列舉：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。就芳基而言，可列舉：苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對三級丁氧基苯基、間三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙苯基、4-三級丁苯基、4-丁苯基、二甲基苯基等烷基苯基。就鹵化芳基而言，可列舉：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。就芳烷基而言，可列舉：苄基、苯乙基等。
[化37]式中，R107 、R108 、R109 表示碳數1～12之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6～20之芳基或鹵化芳基、或碳數7～12之芳烷基。R108 、R109 也可相互鍵結形成環狀結構，形成環狀結構時，R108 、R109 各別表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R105 與(P2)式所示者同樣。
就R107 、R108 、R109 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基而言，可列舉與R105 、R106 所說明者同樣之基。另外，就R108 、R109 之伸烷基而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
[化38]式中，R101a 、R101b 與前述同樣。
[化39]式中，R110 表示碳數6～10之伸芳基、碳數1～6之伸烷基或碳數2～6之伸烯基，且這些基的一部分或全部氫原子也可更進一步被取代為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基。R111 表示碳數1～8之直鏈狀或分支狀或經取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，且這些基的一部分或全部氫原子也可更進一步被取代為碳數1～4之烷基或烷氧基；也可經碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基；碳數3～5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子。
在此，就R110 之伸芳基而言，可列舉：1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等，就伸烷基而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、降莰烷-2,3-二基等，就伸烯基而言，可列舉：1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。就R111 之烷基而言，係與R101a ～R101c 同樣，就烯基而言，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等，就烷氧基烷基而言，可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
另外，就也可更進一步進行取代之碳數1～4之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等，就碳數1～4之烷氧基而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等，就也可經碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基而言，可列舉：苯基、甲苯基、對三級丁氧基苯基、對乙醯基苯基、對硝基苯基等，就碳數3～5之雜芳香族基而言，可列舉：吡啶基、呋喃基等。
酸產生劑具體來說，就鎓鹽而言，可列舉例如：三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸(對三級丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對三級丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對三級丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲酯苯基鋶、對甲苯磺酸二甲酯苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-側氧基環戊基)鋶三氟甲烷磺酸鹽]、1,2’-萘羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、三乙基銨九氟丁磺酸鹽、三丁基銨九氟丁磺酸鹽、四乙基銨九氟丁磺酸鹽、四丁基銨九氟丁磺酸鹽、三乙基銨雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、三乙基銨參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等鎓鹽。
就二偶氮甲烷衍生物而言，可列舉：雙(苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(茬磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(二級丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(二級戊基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(三級戊基磺醯基)二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(三級丁基磺醯基)二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(三級戊基磺醯基)二偶氮甲烷、1-三級戊基磺醯基-1-(三級丁基磺醯基)二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物。
就乙二肟衍生物而言，可列舉：雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三級丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對三級丁苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(茬磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。
就雙碸衍生物而言，可列舉：雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙碸衍生物。
就β-酮磺酸衍生物而言，可列舉：2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮磺酸衍生物。
就二碸衍生物而言，可列舉：二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等二碸衍生物。
就磺酸硝基芐酯衍生物而言，可列舉：對甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等磺酸硝基芐酯衍生物。
就磺酸酯衍生物而言，可列舉：1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯基氧基)苯等磺酸酯衍生物。
就N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物而言，可列舉：N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-1-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺對甲苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
它們之中，尤其宜使用：三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對三級丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸參(對三級丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、1,2’-萘羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽；雙(苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(二級丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物；雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
另外，上述酸產生劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。酸產生劑之添加量相對於基礎樹脂100質量份，宜為0.05～50質量份，為0.1～10質量份更佳。若為0.05質量份以上，則酸產生量少、交聯反應不足的疑慮低，若為50質量份以下，則因酸往上層光阻移動而導致發生混合現象的疑慮低。
[(D)成分] 本發明之光阻下層膜材料中，為了改善旋轉塗佈中的塗佈性，可添加(D)界面活性劑。就界面活性劑而言，可使用例如日本特開2009-269953號公報中的(0142)～(0147)段落所記載者。
[(E)成分] 本發明之光阻下層膜材料中，為了提高硬化性，且更進一步抑制和上層膜之相互混合，也可添加(E)交聯劑。就交聯劑而言，並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之交聯劑。就其例而言，可例示：三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。
就三聚氰胺系交聯劑具體而言，可例示：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。就甘脲系交聯劑具體而言，可例示：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。就苯并胍胺系交聯劑具體而言，可例示：四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。就脲系交聯劑具體而言，可例示：二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、它的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。就β-羥烷基醯胺系交聯劑具體而言，可例示：N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)己二醯胺。就異氰尿酸酯系交聯劑具體而言，可例示：異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。就氮丙啶系交聯劑具體而言，可例示：4,4’-雙(伸乙亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。就唑啉系交聯劑具體而言，可例示：2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-三級丁基-2-唑啉、2,2’-雙(2-唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-唑啉)、2-異丙烯基唑啉共聚物。就環氧系交聯劑具體而言，可例示：二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
[(F)成分] 本發明之光阻下層膜材料中，為了更進一步改善平坦化/填埋特性，可添加(F)塑化劑。就塑化劑而言，並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之塑化劑。就其例而言，可例示：苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物；聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227號公報記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。
[(G)成分] 本發明之光阻下層膜材料中，為了更進一步改善多層微影之圖案化時的解析度，可添加(G)色素。就色素而言，若為在曝光波長中具有適當的吸收之化合物，則無特別限制，可廣泛使用公知的各種化合物。就其例而言，可例示：苯類、萘類、蒽類、菲類、芘類、異三聚氰酸類、三類。
另外，本發明之光阻下層膜材料宜為可提供對含有氨的過氧化氫水展現耐性之光阻下層膜者。若為如此的光阻下層膜材料，則可形成具有良好的鹼性過氧化氫水耐性之光阻下層膜，故也可適用於使用了鹼性過氧化氫水的濕式蝕刻處理。
鹼性過氧化氫水一般而言用在半導體晶圓的清洗。特別將去離子水5質量份、29質量%氨水1質量份、30質量%過氧化氫水1質量份之混合液稱為SC1(Standard Clean-1)，已成為用以清洗去除晶圓表面的有機雜質、微粒之標準藥液。此外，利用鹼性過氧化氫水除了可剝離或蝕刻加工一部分的金屬、金屬化合物之外，也可剝離或蝕刻加工被設計來濕式剝離用之含矽之光阻中間膜。這些加工所使用的鹼性過氧化氫水之組成並無特別限制，典型而言為去離子水、過氧化氫、氨之混合物。就此時的過氧化氫濃度而言，宜為0.1～10質量%，為0.2～5質量%更佳，就氨濃度而言，宜為0.1～10質量%，為0.2～5質量%更佳。就處理溫度而言，宜為0～90℃，為20～80℃更佳。
在此，針對光阻下層膜之鹼性過氧化氫水耐性試驗進行說明。首先，在裁切成3cm見方之矽晶圓上，依據後述之成膜條件，將光阻下層膜材料成膜成膜厚約100nm。將該晶圓片在70℃浸漬於含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中2分鐘，或在70℃浸漬5分鐘，然後，以去離子水時濕沖洗後，利用目視可檢查光阻下層膜是否有從晶圓剝離。光阻下層膜的一部分或全部剝離，矽晶圓表面露出時，判斷為供給於試驗之光阻下層膜的鹼性過氧化氫水耐性不足。
亦即，就由本發明之光阻下層膜材料形成的光阻下層膜而言，將成膜有光阻下層膜之矽基板在70℃浸漬於含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水5分鐘時，未觀察到上述光阻下層膜之剝離較理想。
另外，本發明可適當選定光阻下層膜之厚度，宜設定為30～20,000nm，設定為50～15,000nm特佳。在3層光阻處理用之光阻下層膜的情況，可在其上形成含有矽之光阻中間膜、不含矽之光阻上層膜。在2層光阻處理用之光阻下層膜的情況，可在其上形成含有矽之光阻上層膜或不含矽之光阻上層膜。
(光阻下層膜形成方法) 本發明提供一種光阻下層膜形成方法，係藉由將上述光阻下層膜材料塗佈於被加工基板上，並將前述光阻下層膜材料於100℃以上300℃以下的溫度，以10秒～600秒的範圍進行熱處理來形成硬化膜。
本發明之光阻下層膜形成方法中，係使用旋塗法等將上述光阻下層膜材料塗佈於被加工基板上，其後為了蒸發溶劑，並防止光阻上層膜、或光阻中間膜之混合，或為了促進交聯反應，而實施烘烤。藉由如此地以旋塗法等進行塗佈，可獲得良好的填埋特性。
烘烤係於100℃以上300℃以下，宜於150℃以上280℃以下之溫度範圍內實施，並在10秒～600秒，宜在10～300秒之範圍內實施。藉由將烘烤溫度及時間適當調整在上述範圍之中，可獲得適合於用途之平坦化/填埋特性、硬化特性。烘烤溫度若為100℃以上，即會充分硬化，且無發生上層膜或中間膜之混合的疑慮。烘烤溫度若為300℃以下，則基礎樹脂之熱分解不顯著，而無膜厚減少，或膜表面變得不均勻的疑慮。
又，本發明之光阻下層膜形成方法，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為被加工基板亦為理想。本發明之光阻下層膜形成方法，尤其在具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板上形成無空隙之平坦化有機膜的情況，特別有效。
(圖案形成方法) 本發明係提供使用了上述光阻下層膜材料之圖案形成方法。本發明之圖案形成方法適合使用於如下之多層光阻處理：含有矽之2層光阻處理、使用了含有矽之中間層膜之3層光阻處理、使用了含有矽之中間層膜及有機抗反射膜之4層光阻處理、或不含矽之2層光阻處理等。
亦即，本發明提供一種圖案形成方法，係就利用2層光阻處理所為之圖案形成方法而言，於被加工基板上形成圖案之方法，其具有下列步驟： (I-1)使用上述光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜； (I-2)使用光阻材料在該光阻下層膜上形成光阻上層膜； (I-3)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液進行顯影，在前述光阻上層膜形成圖案；以及 (I-4)以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述光阻下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係就利用3層光阻處理所為之圖案形成方法而言，於被加工基板上形成圖案之方法，其具有下列步驟： (II-1)使用上述光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜； (II-2)在該光阻下層膜上形成光阻中間膜； (II-3)使用光阻材料在該光阻中間膜上形成光阻上層膜； (II-4)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液進行顯影，在前述光阻上層膜形成圖案； (II-5)以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述光阻中間膜；以及 (II-6)以該轉印有圖案之光阻中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述光阻下層膜。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，係就利用4層光阻處理所為之圖案形成方法而言，於被加工基板上形成圖案之方法，其具有下列步驟： (III-1)使用上述光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜； (III-2)在該光阻下層膜上形成選自於氧化矽膜、氮化矽膜、及氮氧化矽膜中之無機硬遮罩中間膜； (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜； (III-4)使用光阻材料在該有機抗反射膜上形成光阻上層膜； (III-5)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液進行顯影，在前述光阻上層膜形成圖案； (III-6)以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩中間膜；以及 (III-7)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到前述光阻下層膜。
針對本發明之圖案形成方法，如下舉使用了含有矽原子之光阻中間膜(含矽之光阻中間膜)之3層光阻處理為例進行說明，但不限於此。
此時，係使用上述光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜，再使用含有矽原子之光阻中間膜材料在該光阻下層膜上形成光阻中間膜，並使用光阻材料在比該光阻中間膜更上方形成光阻上層膜而製成多層光阻膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區域進行曝光(圖案曝光)後，以顯影液進行顯影而在光阻上層膜上形成圖案，再以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩來蝕刻光阻中間膜並轉印圖案，再以該轉印有圖案之光阻中間膜作為遮罩來蝕刻光阻下層膜並轉印圖案，然後，以該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩來加工被加工基板而在被加工基板形成圖案。
3層光阻處理中的光阻下層膜，可藉由使用旋塗法等將上述光阻下層膜材料塗佈於被加工基板上，其後為了蒸發溶劑，並防止和光阻上層膜、或光阻中間膜之混合，或為了促進交聯反應，而實施烘烤來形成。藉由如此地以旋塗法等進行塗佈，可獲得良好的填埋特性。
烘烤係於100℃以上300℃以下，宜於150℃以上280℃以下之溫度範圍內實施，並在10秒～600秒，宜在10～300秒之範圍內實施。藉由將烘烤溫度及時間適當調整在上述範圍之中，可獲得適合於用途之平坦化/填埋特性、硬化特性。烘烤溫度若為100℃以上，即會充分硬化，且無發生和上層膜或中間膜混合的疑慮。烘烤溫度若為300℃以下，則基礎樹脂之熱分解不顯著，而無膜厚減少，或膜表面變得不均勻的疑慮。
含有矽原子之光阻中間膜由於會對氧氣或氫氣所為之蝕刻展現耐性，故宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來實施如上述之以光阻中間膜作為遮罩而實施之光阻下層膜的蝕刻。
就3層光阻處理中的含矽之光阻中間膜而言，可適當地使用聚矽倍半氧烷基礎之中間膜。聚矽倍半氧烷基礎之光阻中間膜容易擁有抗反射效果，藉此可在光阻上層膜之圖案曝光時抑制反射光，有解析度優良的優點。尤其就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基之材料作為光阻下層膜的話，k值會高，基板反射變高，但藉由以光阻中間膜抑制反射，可將基板反射調整到0.5%以下。就具有抗反射效果之光阻中間膜而言，在248nm、157nm曝光用方面，宜使用懸垂有蒽環，在193nm曝光用方面，宜使用懸垂有苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基，並以酸或熱進行交聯之聚矽倍半氧烷。
此時，比起CVD法，利用旋塗法所為之含矽之光阻中間膜的形成方式具有簡便且符合成本的益處。
3層光阻處理中的光阻上層膜為正型或負型任一均可，可使用與通常使用的光阻組成物相同者。上述利用光阻組成物形成光阻上層膜的情況，與上述形成光阻下層膜的情況同樣宜使用旋塗法。旋塗光阻組成物後，實施預烘，在60～180℃且10～300秒的範圍較理想。然後依循常用方法，實施曝光、曝光後烘烤(PEB)、實施顯影、獲得光阻圖案。另外，光阻上層膜之厚度並無特別限制，宜為30～500nm，為50～400nm特佳。 又，就曝光光而言，係波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉：248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
然後，將得到的光阻圖案作為遮罩來實施蝕刻。3層光阻處理中的光阻中間膜之蝕刻係使用氟碳化物系之氣體，以光阻圖案作為遮罩來實施。然後將光阻中間膜圖案作為遮罩，使用氧氣或氫氣來實施光阻下層膜之蝕刻加工。
接下來的被加工基板之蝕刻也可利用常用方法來實施，例如基板若為SiO2 、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟碳化物系氣體作為主體之蝕刻，若為p-Si、或Al、W，則實施以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。基板加工以氟碳化物系氣體進行蝕刻時，3層光阻處理中的光阻中間膜(含矽之光阻中間膜)係與基板加工同時地剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含有矽之中間層的剝離必須在基板加工後，另外實施利用氟碳化物系氣體所為之乾蝕刻剝離。
另外，就被加工基板而言，係於基板上成膜被加工層。就基板而言，並無特別限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等且與被加工層不同的材質者。就被加工層而言，可使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、TiN、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜等，通常形成50～10,000nm，尤其形成100～5,000nm之厚度。
在此，若使用本發明之圖案形成方法，除了上述一般的加工處理之外，也可構建各種不同的特殊加工處理，產業上的價值高。
首先，關於含矽之光阻中間膜的剝離，一般而言係如上所述，需要乾蝕刻剝離，但本發明之圖案形成方法中，由於光阻下層膜具有鹼性過氧化氫水耐性，故也可選擇使用鹼性過氧化氫水，僅將含矽之光阻中間膜予以濕式剝離。亦即，本發明之利用3層光阻處理所為之圖案形成方法，在上述(II-6)步驟之後，也可再追加如下步驟：利用使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來去除轉印有圖案之光阻中間膜。
又，被加工基板為W、TiN等的情況，若使用本發明之圖案形成方法，則也可選擇利用鹼性過氧化氫水所為之基板的濕式蝕刻加工。亦即，本發明之利用2層、3層、4層光阻處理所為之圖案形成方法，在上述(I-4)步驟、(II-6)步驟、或(III-7)步驟之後，也可再追加如下步驟：將轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩，利用使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來將圖案轉印到被加工基板。
就此時的處理之例而言，首先，將光阻下層膜成膜於被加工基板上，再因應需要於其上成膜光阻中間膜後，成膜光阻上層膜。然後，利用常用方法將光阻上層膜予以圖案化，然後利用蝕刻將圖案轉印到光阻下層膜。最後以光阻下層膜作為遮罩，將被加工基板予以濕式蝕刻，藉此可進行圖案化。
又，本發明之利用2層、3層、4層光阻處理所為之圖案形成方法，在上述(I-4)步驟、(II-6)步驟、或(III-7)步驟之後，也可再追加如下步驟：藉由以轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩來實施離子佈植，而對被加工基板進行圖案加工。此時，在利用離子佈植來對被加工基板進行圖案加工的步驟之後，也可再追加如下步驟：以使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來去除轉印有圖案之光阻中間膜。
又，本發明之圖案形成方法，也適合於具有高度30nm以上之結構體或高低差之類的高低差基板之加工。以下，針對如此的處理之進行說明。
首先，可在高低差基板上成膜光阻下層膜來實施填埋/平坦化，因應需要成膜光阻中間膜後，成膜光阻上層膜。然後，利用常用方法將光阻上層膜予以圖案化，然後利用蝕刻將圖案轉印到光阻下層膜。然後，以光阻下層膜作為遮罩，利用離子佈植對基板進行圖案加工。殘存的光阻中間膜之剝離，可因應需要從乾蝕刻、濕式蝕刻中選擇來實施。最後可利用乾蝕刻去除光阻下層膜。
此時，就光阻下層膜材料而言，宜使用乾蝕刻速度比光阻上層膜之乾蝕刻速度快者。若使用如此的光阻下層膜材料(亦即，若所形成的光阻下層膜之乾蝕刻速度快)，則針對基板高低差之角落部等通常難以進行去除的位置，仍可利用乾蝕刻予以去除而不留殘渣，更為理想。
又，本發明之圖案形成方法中，至少可在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並於該光阻下層膜之上形成選自於氧化矽膜、氮化矽膜、及氮氧化矽膜中之無機硬遮罩中間膜，再使用光阻材料於比該無機硬遮罩中間膜更上方形成光阻上層膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區域予以曝光後，以顯影液進行顯影並於前述光阻上層膜形成圖案，再以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩來蝕刻前述無機硬遮罩中間膜而轉印圖案，並以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩來蝕刻前述光阻下層膜而轉印圖案，再以該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩來對被加工基板進行加工而將圖案形成於被加工基板。
如上所述，在光阻下層膜之上形成無機硬遮罩中間層膜時，係以CVD法、或ALD法等來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氮氧化矽膜(SiON膜)。就氮化膜的形成方法而言，係記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩中間膜的膜厚為5～200nm，宜為10～100nm，其中使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最佳。
又，本發明也可適用於使用了有機抗反射膜之4層光阻處理。此時，至少在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，並於該光阻下層膜之上形成選自於氧化矽膜、氮化矽膜、及氮氧化矽膜中之無機硬遮罩中間膜，再於該無機硬遮罩中間膜之上形成有機抗反射膜，再於該有機抗反射膜之上使用光阻材料形成光阻上層膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區域予以曝光後，以顯影液進行顯影並於前述光阻上層膜形成圖案，再以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩來蝕刻前述有機抗反射膜與前述無機硬遮罩中間膜而轉印圖案，並以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩來蝕刻前述光阻下層膜而轉印圖案，再以該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩來對被加工基板進行加工而將圖案形成於被加工基板。
可在光阻中間膜之上形成光阻膜作為光阻上層膜，也可如上所述，在光阻中間膜之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，再於其上形成光阻膜。使用SiON膜作為光阻中間膜時，利用SiON膜與BARC膜之2層抗反射膜，則即使在超過1.0之高NA的浸潤式曝光，仍可抑制反射。就形成BARC之另一個益處而言，具有使SiON上方的光阻圖案之拖尾減少的效果。
針對3層光阻處理之例，使用圖1具體地例示係如下所述。 3層光阻處理的情況，如圖1(A)所示，在疊層於基板1之上的被加工層2上形成光阻下層膜3後，形成光阻中間膜4，並於其上形成光阻上層膜5。
然後，如圖1(B)所示，將光阻上層膜之使用部分6予以曝光，並實施PEB(曝光後烘烤)及顯影來形成光阻圖案5a(圖1(C))。將該獲得的光阻圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體對光阻中間膜4進行蝕刻加工來形成光阻中間膜圖案4a(圖1(D))。將光阻圖案5a去除後，將該獲得的光阻中間膜圖案4a作為遮罩來對光阻下層膜3進行氧系或氫系電漿蝕刻，形成光阻下層膜圖案3a(圖1(E))。再將光阻中間膜圖案4a去除後，以光阻下層膜圖案3a為遮罩對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(F))。
使用無機硬遮罩中間膜時，光阻中間膜4為無機硬遮罩中間膜，塗敷BARC時，係將BARC層設置於光阻中間膜4與光阻上層膜5之間。會有BARC的蝕刻在光阻中間膜4的蝕刻之前且連續地實施之情況，也可實施僅將BARC予以蝕刻後，再更換蝕刻裝置等來實施光阻中間膜4的蝕刻。
如上所述，若為本發明之圖案形成方法，可形成利用多層光阻法(2層光阻處理，3層光阻處理，或4層光阻處理)所為之微細的圖案，且藉由光阻下層膜之形成，可實施被加工基板上的高低差之填埋、或被加工基板之平坦化。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於這些記載。 另外，分子量的測定具體而言，係利用下述方法實施。求得利用以四氫呋喃作為流動相之凝膠滲透層析(GPC)所為之依據苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
[合成例1]聚合物(A1-1)之合成 在氮氣環境下以80℃加熱攪拌丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)23.3g。再於其中同時且各別歷時2小時添加甲基丙烯酸環氧丙酯25.8g、丙烯酸-2-苯氧基乙酯12.0g、丙烯酸三環癸酯12.9g及PGMEA46.7g之混合物，以及2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯4.45g及PGMEA46.7g之混合物。再加熱攪拌16小時後，冷卻至60℃，添加庚烷200g後，冷卻至室溫，靜置2小時。將上層分離去除，添加PGMEA100g後，減壓餾去庚烷，獲得作為目的之下述所示之聚合物(A1-1)的PGMEA溶液。
[合成例2～5]聚合物(A1-2)～(A1-5)之合成 配合各聚合物的結構變更所使用的原料單體之種類及莫耳比率，除此之外，利用依據[合成例1]之方法，獲得下述所示之聚合物(A1-2)～(A1-5)。
[化40]
下列合成例使用下述所示之化合物(B1)～(B6)。 [化41]
[合成例6]多酚化合物(A2-1)之合成 [化42]在氮氣環境下以80℃加熱攪拌表1中的化合物1、表1中的化合物2、及2-甲氧基-1-丙醇500g。確認溶解後，慢慢地添加20%對甲苯磺酸之2-甲氧基-1-丙醇(PGME)溶液40g，於110℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，添加甲基異丁酮(MIBK)1,000g，將有機層以純水500g清洗5次後，再將有機層予以減壓乾固。於殘渣添加四氫呋喃(THF)800mL，並以己烷4,000mL進行晶析。以過濾來分離晶析而得的結晶，並進行減壓乾燥，獲得多酚化合物(A2-1)。利用GPC求得的Mw、Mw/Mn如下：Mw=770，Mw/Mn=1.15。
[合成例7]多酚化合物(A2-2)之合成 [化43]利用依據[合成例6]之方法，獲得多酚化合物(A2-2)。利用GPC求得的Mw、Mw/Mn如下：Mw=730，Mw/Mn=1.12。
[合成例8]多酚化合物(A2-3)之合成 [化44]利用依據[合成例6]之方法，獲得多酚化合物(A2-3)。利用GPC求得的Mw、Mw/Mn如下：Mw=910，Mw/Mn=1.04。
[合成例9]多酚化合物(A2-4)之合成 [化45]在氮氣環境下以80℃加熱攪拌表1中的化合物1、表1中的化合物2、及2-甲氧基-1-丙醇500g。確認溶解後，慢慢地添加20%對甲苯磺酸之2-甲氧基-1-丙醇(PGME)溶液40g，於110℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，添加甲基異丁酮(MIBK)1,000g，將有機層以純水500g清洗5次後，再將有機層予以減壓乾固。於殘渣添加四氫呋喃(THF)800mL，並以己烷4,000mL進行晶析。以過濾來分離晶析而得的結晶，並進行減壓乾燥，獲得多酚化合物(A2-4)。利用GPC求得的Mw、Mw/Mn如下：Mw=1,040，Mw/Mn=1.03。
[表1]
將實施例所使用的多酚化合物之一覽表示如下。另外，多酚化合物(A2-5)使用TEP-TPA(旭有機材製)。 [化46]
[光阻下層膜材料(UL-1～7、比較UL-1～4)之調製] 藉由以表2所示之比例使聚合物(A1-1)～(A1-6)、多酚化合物(A2-1)～(A2-6)、酸產生劑(C1)、交聯劑(E1)、塑化劑(F1)、色素(G1)溶解於含有PF-6320(將ОMNОVA製經本公司純化)0.05質量%作為界面活性劑之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾，製得光阻下層膜材料(UL-1～7、比較UL-1～4)。另外，表2中，PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯。
[表2]
表2中，聚合物(A1-6)、多酚化合物(A2-6)、酸產生劑(C1)、交聯劑(E1)、塑化劑(F1)、色素(G1)之細節係如下所述。 [化47]
[溶劑耐性、光學常數測定(實施例1-1～1-7、比較例1-1～1-4)] 將上述所製得的光阻下層膜材料(UL-1～7、比較UL-1～4)塗佈於矽基板上，並以下述表3所記載之溫度煅燒60秒後，測定膜厚，再將PGMEA溶劑施與在其上，放置30秒鐘後進行旋轉乾燥，以100℃烘烤60秒使PGMEA溶劑蒸發，再度測定膜厚，並求得PGMEA處理前後之膜厚差，藉此評價溶劑耐性。又，將以J.A.Woollam公司之可變入射角度分光橢圓偏光計(VASE)求得的成膜後之光阻下層膜在波長193nm的光學常數(折射率n，消光係數k)，合併表示於下述表3。
[表3]
由本發明之光阻下層膜材料(UL-1～7)可知：任一光阻下層膜材料均為成膜性良好，且，幾乎不會因溶劑處理而導致膜厚減少，可獲得溶劑耐性良好的膜。又，針對光學常數，雖然也取決於膜厚、上層膜的種類等，但若約略為n值1.5～1.9、k值0.1～0.5之間，則能相當程度地抑制來自基板的反射光，可適用作為光阻圖案化用之下層膜。由上述實施例可知：光學常數均在理想的範圍內，可作為光阻下層膜而適用於光阻圖案化。
[利用N2 /H2 系氣體之乾蝕刻試驗(實施例2-1～2-7、比較例2-1～2-5)] 針對如前所述形成的光阻下層膜、及如下所述形成的光阻上層膜，實施利用N2 /H2 系氣體所為之乾蝕刻試驗。
圖案化所使用的光阻上層膜材料(ArF用光阻)係藉由如下方法製得：以表4的比例使ArF單層光阻聚合物1表示之聚合物(樹脂)、酸產生劑PAG1、鹼化合物amine1溶解於含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾。
[表4]
所使用的ArF單層光阻聚合物1、PAG1、amine1如下所示。
[化48]
[化49]
藉由將上述所製得的光阻上層膜材料(PR-1)塗佈於矽基板上，以120℃烘烤60秒，形成膜厚約200nm之光阻膜。
利用N2 /H2 系氣體所為之乾蝕刻試驗係以下述條件實施。
蝕刻條件 腔室壓力 2.7Pa RF功率 1,000W N2 氣體流量 500mL/min H2 氣體流量 30mL/min 時間 20sec
藉由將使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius測得的乾蝕刻前後之膜厚差除以蝕刻時間而求得的乾蝕刻速度，係如表5所示。
[表5]
由上述結果可知：本發明之光阻下層膜材料(UL-1～7)中之任一光阻下層膜，比起光阻上層膜(比較例2-5)乾蝕刻速度較快。考量此情形，本發明之光阻下層膜材料，尤其在基板加工後，包含利用乾蝕刻所為之光阻下層膜去除之加工處理中，可抑制光阻下層膜去除後之殘渣，故較理想。另一方面，由比較例2-2可知：其乾蝕刻速度比光阻上層膜低，故利用乾蝕刻來去除光阻下層膜時，容易產生殘渣。
[填埋特性評價(實施例3-1～3-7、比較例3-1～3-4)] 將前述光阻下層膜材料分別塗佈於具有密集孔洞圖案(孔洞直徑0.16μm，孔洞深度0.50μm，相鄰的兩個孔洞中心之間的距離0.32μm)之SiO2 晶圓基板上，並以表6所記載之溫度煅燒60秒，形成光阻下層膜。所使用的基板係如圖2(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示般具有密集孔洞圖案之基底基板7(SiO2 晶圓基板)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的各晶圓基板之剖面形狀，確認孔洞內部是否無空隙(void)地被光阻下層膜填充。結果如表6所示。使用填埋特性不良的光阻下層膜材料時，在本評價中，孔洞內部會產生空隙。使用填埋特性良好的光阻下層膜材料時，在本評價中，係如圖2(I)所示，孔洞內部無空隙地被光阻下層膜8填充。
[表6]
由上述結果可知：實施例之光阻下層膜材料(UL-1～7)可無空隙地將孔洞圖案予以填充。
[平坦化特性評價(實施例4-1～4-7、比較例4-1～4-4)] 將前述光阻下層膜材料各別塗佈於具有巨大孤立溝圖案(圖3(J)，溝寬度10μm，溝深度0.1μm)之基底基板9(SiO2 晶圓基板)上，並以表7所記載之條件煅燒後，使用原子力顯微鏡(AFM)觀察溝部分與非溝部分之光阻下層膜10的膜厚差(圖3(K)中的delta 10)。結果如表7所示。本評價中，膜厚差愈小則可謂平坦化特性愈良好。
[表7]
由上述結果可知：實施例之光阻下層膜材料(UL-1～7)比起比較例之光阻下層膜材料(比較UL-1、3、4)，前者溝部分與非溝部分之光阻下層膜的膜厚差較小，平坦化特性優良。
[鹼性過氧化氫水耐性評價(實施例6-1～6-7、比較例6-1～6-4)] 在已裁切成3cm見方之矽晶圓上，依照表8所記載之煅燒條件，將前述光阻下層膜材料成膜成為膜厚約100nm。將該晶圓片在70℃浸漬於含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中5分鐘，然後，以去離子水沖洗後，利用目視檢查光阻下層膜是否從晶圓剝離。光阻下層膜的一部分或全部剝離，並露出矽晶圓表面時，判斷為供給於試驗之光阻下層膜其鹼性過氧化氫水耐性不足。結果如表8所示。
[表8]
由上述結果可知：實施例之光阻下層膜材料(UL-1～7)比起比較例之光阻下層膜材料(比較UL-1～4)，前者鹼性過氧化氫耐性優良。
[圖案形成評價(實施例7-1～7-7、比較例7-1～7-4)] 藉由將前述光阻下層膜材料(UL-1～7及比較UL-1-4)各別塗佈於Si晶圓基板上，並以表9所記載之條件進行煅燒，而形成光阻下層膜。藉由將前述光阻上層膜材料(PR-1)塗佈於其上，並以120℃烘烤60秒，而形成膜厚約200nm之光阻膜。
然後，利用ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA0.85，σ0.75，常規照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，並以100℃烘烤(PEB)60秒，再於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得160nm 1：1之正型線隙(line and space，L/S)光阻圖案。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻，以光阻圖案作為遮罩對光阻下層膜進行蝕刻，形成光阻下層膜圖案。蝕刻條件如下所述。
光阻圖案轉印到光阻下層膜的轉印條件。 腔室壓力 2.7Pa RF功率 1,000W N2 氣體流量 500mL/min H2 氣體流量 30mL/min 時間 40sec
可否形成光阻下層膜圖案係藉由SEM從上空觀察下層膜蝕刻後之晶圓(top-down SEM view)來確認。然後，將晶圓裁切成2cm寬，並將該晶圓片在70℃浸漬於含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中5分鐘，以去離子水沖洗，於乾燥後，使用光學顯微鏡進行觀察，評價是否有光阻下層膜圖案之剝離。這些評價結果如表9所示。
[表9]
由上述結果可知：就本發明之光阻下層膜材料(實施例7-1～7-7)而言，在任意情況下，均可將上層光阻圖案良好地轉印到光阻下層膜，可理想地使用於利用多層光阻法所為之微細微影。此外，也可確認所形成的光阻下層膜圖案之鹼性過氧化氫水耐性良好。因此，本發明之光阻下層膜材料及圖案形成方法，在能利用組合使用了鹼性過氧化氫水等之藥液蝕刻與多層光阻法而成的微細加工所為之半導體裝置製造方面，特別有效。相對於此，比較例7-1、比較例7-2、及比較例7-3，雖然可形成光阻下層膜圖案，但所形成的光阻下層膜圖案之鹼性過氧化氫水耐性不足，而會發生剝離。又，比較例7-4無法形成光阻下層膜圖案。
綜上可知：本發明之光阻下層膜材料、圖案形成方法及光阻下層膜形成方法，可理想地使用於半導體裝置製造中用以微細圖案化之多層光阻處理，尤其亦可適用於包含濕式蝕刻加工之多層光阻處理，在產業上極為有效。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，均意欲包含於本發明之技術的範圍中。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
2a‧‧‧形成於基板之圖案
3‧‧‧光阻下層膜
3a‧‧‧光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻中間膜
4a‧‧‧光阻中間膜圖案
5‧‧‧光阻上層膜
5a‧‧‧光阻圖案
6‧‧‧使用部分
7‧‧‧具有密集孔洞圖案之基底基板
8‧‧‧光阻下層膜
9‧‧‧具有巨大孤立溝圖案之基底基板
10‧‧‧光阻下層膜
delta 10‧‧‧溝部分與非溝部分之光阻下層膜的膜厚差
[圖1](A)～(F)係本發明之3層光阻處理所為之圖案形成方法之例的說明圖。 [圖2] (G)～(I)係實施例及比較例中的填埋特性評價方法的說明圖。 [圖3] (J)～(K)係實施例及比較例中的平坦化特性評價方法的說明圖。

Claims (20)

  1. 一種光阻下層膜材料，係使用於多層光阻法，其特徵為含有： (A1)含有下述通式(1)表示之重複單元中之一種或二種以上之聚合物(1A)； (A2)化學式量2,000以下且不含3,4-二羥苯基之多酚化合物中之一種或二種以上；以及 (B)有機溶劑； [化1]式中，R01 為氫原子或甲基；R02 為選自於下式(1-1)～(1-3)之基； [化2]式中，虛線表示原子鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該(A2)成分包含下述通式(2A)表示之化合物或下述通式(3A)表示之化合物中之任一者或兩者； [化3]式中，R為單鍵或碳數1～50之有機基，X’為下述通式(2B)表示之基，m2為符合1≦m2≦5之整數； [化4]式中，n3為0或1，n4為1或2，X4 為下述通式(2C)表示之基，n6為0、1、或2；惟，n3為0且n6為0時，n4為1； [化5]式中，R11 為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，式中的苯環上之氫原子也可取代為甲基或甲氧基； [化6]式中，R101 、R102 、R103 、R104 各別獨立地為氫原子或羥基，m100為1、2、或3，R100 在m100為1時為氫原子或羥基，在m100為2時為單鍵或下述通式(3B)表示之基，在m100為3時為下述通式(3C)表示之基，式中的芳香環上之氫原子也可取代為甲基、甲氧基、羥甲基、或甲氧基甲基；m101為0或1，m102為1或2，m103為0或1，m104為1或2，m105為0或1；m101為0時，n101及n102為符合0≦n101≦3、0≦n102≦3，且符合1≦n101＋n102≦4之整數，m101為1時，n101、n102、n103、及n104為符合0≦n101≦2、0≦n102≦2、0≦n103≦2、0≦n104≦2，且符合2≦n101＋n102＋n103＋n104≦8之整數；惟，m101為0且n102為0時，n101為0或1，m100為2或3；又，m103為0時，m102為1，m105為0時，m104為1； [化7]式中，*表示鍵結位置，R106 、R107 為氫原子或碳數1～24之有機基，R106 與R107 也可鍵結形成環狀結構； [化8]式中，*表示鍵結位置，R108 表示氫原子或碳數1～15之有機基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該聚合物(1A)更包含下述通式(2)表示之重複單元中之一種或二種以上； [化9]式中，R01 同前述；A1 為單鍵、-CO2 -、或含有-CO2 -之碳數2～10之2價連結基；Ar1 為有取代或無取代之碳數6～20之芳基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該聚合物(1A)更包含下述通式(3)表示之重複單元中之一種或二種以上； [化10]式中，R01 同前述；Rc 為具有脂環結構之碳數3～20之1價基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該聚合物(1A)之重量平均分子量為1,000～20,000。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑、及(G)色素中之一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料係提供對含有氨的過氧化氫水展現耐性之光阻下層膜者。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜，於將該光阻下層膜予以成膜而成的矽基板在含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中，於70℃浸漬5分鐘時，並未觀察到該光阻下層膜的剝離。
  9. 一種圖案形成方法，係於被加工基板上形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜； (I-2)使用光阻材料在該光阻下層膜上形成光阻上層膜； (I-3)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液進行顯影，在該光阻上層膜形成圖案；以及 (I-4)以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到該光阻下層膜。
  10. 一種圖案形成方法，係於被加工基板上形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜； (II-2)在該光阻下層膜上形成光阻中間膜； (II-3)使用光阻材料在該光阻中間膜上形成光阻上層膜； (II-4)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液進行顯影，在該光阻上層膜形成圖案； (II-5)以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到該光阻中間膜；以及 (II-6)以該轉印有圖案之光阻中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到該光阻下層膜。
  11. 一種圖案形成方法，係於被加工基板上形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻下層膜材料在被加工基板上形成光阻下層膜； (III-2)在該光阻下層膜上形成選自於氧化矽膜、氮化矽膜、及氮氧化矽膜中之無機硬遮罩中間膜； (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜； (III-4)使用光阻材料在該有機抗反射膜上形成光阻上層膜； (III-5)將該光阻上層膜進行圖案曝光後以顯影液進行顯影，在該光阻上層膜形成圖案； (III-6)以該形成有圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到該有機抗反射膜及該無機硬遮罩中間膜；以及 (III-7)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到該光阻下層膜。
  12. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，於該(II-6)步驟之後更具有如下步驟：利用使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來去除該轉印有圖案之光阻中間膜。
  13. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之圖案形成方法，於該(I-4)步驟、該(II-6)步驟、或該(III-7)步驟之後更具有如下步驟：以該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩，利用使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來將圖案轉印到該被加工基板。
  14. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之圖案形成方法，於該(I-4)步驟、該(II-6)步驟、或該(III-7)步驟之後更具有如下步驟：藉由以該轉印有圖案之光阻下層膜作為遮罩來實施離子佈植(ion implantation)，而對該被加工基板進行圖案加工。
  15. 如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，於利用該離子佈植對被加工基板進行圖案加工之步驟之後更具有如下步驟：以使用了鹼性過氧化氫水之濕式蝕刻來去除該轉印有圖案之光阻中間膜。
  16. 如申請專利範圍第9至12項中任一項之圖案形成方法，其中，就該光阻下層膜材料而言，係使用乾蝕刻速度比該光阻上層膜之乾蝕刻速度更快者。
  17. 如申請專利範圍第9至12項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻下層膜，係藉由將該光阻下層膜材料塗佈於該被加工基板上，並以100℃以上300℃以下之溫度進行10～600秒熱處理而形成。
  18. 如申請專利範圍第9至12項中任一項之圖案形成方法，係使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為該被加工基板。
  19. 一種光阻下層膜形成方法，其特徵為：藉由將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻下層膜材料塗佈於被加工基板上，並將該光阻下層膜材料以100℃以上300℃以下之溫度於10秒～600秒之範圍內進行熱處理來形成硬化膜。
  20. 如申請專利範圍第19項之光阻下層膜形成方法，係使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為該被加工基板。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI830827B (zh) * 2018-11-29 2024-02-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及抗蝕劑圖案形成方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6809315B2 (ja) * 2017-03-15 2021-01-06 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法及び真空処理装置
JP6726142B2 (ja) * 2017-08-28 2020-07-22 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
JP6940335B2 (ja) 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
KR102400603B1 (ko) * 2019-03-29 2022-05-19 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP7416062B2 (ja) 2019-05-22 2024-01-17 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
JP7145143B2 (ja) * 2019-12-12 2022-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物
CN116057103A (zh) 2020-09-10 2023-05-02 日产化学株式会社 药液耐性保护膜
CN112457191A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 上海墨之炫科技有限公司 （甲基）丙烯酸酯类化合物
WO2023228662A1 (ja) * 2022-05-24 2023-11-30 日産化学株式会社 薬液耐性保護膜
JP2024027460A (ja) * 2022-08-17 2024-03-01 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0727216B2 (ja) 1985-02-06 1995-03-29 株式会社日立製作所 パタ−ン形成方法
JP3082473B2 (ja) 1992-10-05 2000-08-28 ジェイエスアール株式会社 反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
JP2953562B2 (ja) 1994-07-18 1999-09-27 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下地材及びそれを用いた多層レジスト材料
US5919599A (en) 1997-09-30 1999-07-06 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings at deep ultraviolet
US6444408B1 (en) 2000-02-28 2002-09-03 International Business Machines Corporation High silicon content monomers and polymers suitable for 193 nm bilayer resists
US20020081520A1 (en) * 2000-12-21 2002-06-27 Ratnam Sooriyakumaran Substantially transparent aqueous base soluble polymer system for use in 157 nm resist applications
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3082473U (ja) 2001-06-06 2001-12-14 株式会社スイフ産業 精液処理具
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
TWI346838B (en) * 2003-04-02 2011-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd Epoxy compound and carboxylic acid compound containing composition for forming sublayer coating for use in lithography
JP4105036B2 (ja) * 2003-05-28 2008-06-18 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP2005015532A (ja) * 2003-06-23 2005-01-20 Jsr Corp 重合体および反射防止膜形成組成物
KR100500453B1 (ko) * 2003-06-23 2005-07-12 삼성전자주식회사 이중층 레지스트막의 하부 레지스트 층의 형성방법
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4623309B2 (ja) * 2005-10-19 2011-02-02 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法
JP4666166B2 (ja) 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7745104B2 (en) 2006-08-10 2010-06-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bottom resist layer composition and patterning process using the same
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP4809378B2 (ja) 2007-03-13 2011-11-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5177418B2 (ja) * 2008-12-12 2013-04-03 信越化学工業株式会社 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法
JP5068831B2 (ja) 2010-02-05 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
JP5598350B2 (ja) * 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5548494B2 (ja) 2010-03-19 2014-07-16 東京応化工業株式会社 表面改質材料、レジストパターン形成方法及びパターン形成方法
US8513133B2 (en) 2011-03-31 2013-08-20 Jsr Corporation Composition for forming resist underlayer film and method for forming pattern
JP5741518B2 (ja) * 2012-04-24 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP6344607B2 (ja) * 2013-02-08 2018-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びそれに用いるポリフェノール誘導体
WO2015030060A1 (ja) 2013-08-28 2015-03-05 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜を適用したパターン形成方法
JP6243815B2 (ja) * 2014-09-01 2017-12-06 信越化学工業株式会社 半導体装置基板の製造方法
JP6404757B2 (ja) * 2015-03-27 2018-10-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料用重合体、レジスト下層膜材料、及びパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI830827B (zh) * 2018-11-29 2024-02-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及抗蝕劑圖案形成方法

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