DE4040117A1 - Trockenentwickelbares negativresistsystem und dessen verarbeitungsprozess fuer die elektronenstrahl- und roentgenstrahllithographie - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung und den Verarbeitungsprozeß eines Resistsystems mit sehr hoher Empfindlichkeit für die Elektronenstrahl- und Röntgenstrahllithographie zur Strukturierung von Halbleitermaterialien im Direktschreibver­ fahren oder zur Herstellung von Masken für die Photo- oder Röntgenlithographie.

Beide Verfahren sind für die rationelle Fertigung von mikroelektronischen Bauelementen notwendig.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Elektronenstrahl- und Röntgenstrahllithographie wird benutzt, um Masken für die Photolithographie oder mikroelektronische Bauelemente kleiner Stück­ zahlen (ASIC) herzustellen. Wegen der besonders hohen erzielbaren Auflösung ist sie prädestiniert für die nächste Generation von mikroelektronischen Bauelementen mit höchsten Integrationsdichten ( 64 M DRAM) sowie die Mikromechanik. Die Auflö­ sung und die Maßhaltigkeit der gewünschten Struk­ turen im Resist werden in der Elektronenstrahl­ lithographie begrenzt durch Elektronenstreuung im Resist und Rückstreuung durch die Unterlage.

Zur Umgehung dieser Probleme wurden Multischicht­ systeme vorgeschlagen, die aber wegen der hohen Komplexität ungünstig sind (Y. Lida, Electron-beam lithography: An Overview, JARECT vol. 13, ed. J. Nishizawa, Semiconductor Technologies (1984)). Die Produktivität der Elektronenstrahllithographie wird begrenzt durch die Art der Informationsüber­ tragung (sequentielles Verfahren) und das verwende­ te Resistmaterial.

In Positivresists werden unterschiedliche Polymere eingesetzt, deren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln durch Kettenbrüche in den Polymer­ strängen beim Bestrahlen erhöht wird. Die Entwick­ lung in organischen Lösungsmitteln ist wegen der Quellung der Polymere ungünstig für das Auflösungs­ vermögen und umweltbelastend (S. Pongratz, R. Dammel: VDI-Berichte 795 (1989)).

Photoresists auf der Basis von Novolakbindemitteln und Naphthochinondiazidderivaten sind als Positiv­ resists auch in der Elektronenstrahllithographie einsetzbar, haben aber eine zu geringe Empfind­ lichkeit. Negativresists zeigen gegenüber Positiv­ resists eine erhöhte Empfindlichkeit. Sie basieren häufig auf der radikalischen Vernetzung von Poly­ meren wie z. B. chlormethylierte Polystyrene. Wegen der Quellbarkeit in organischen Lösungsmit­ teln wird aber die Auflösung auf <0,5 µm be­ schränkt. Als Alternative bieten sich nichtquellen­ de, wäßrig alkalisch entwickelbare Negativresists wie der SAL 601 der Firma Sipley an. Wegen des isotropen Verhaltens flüssiger Entwickler ist aber auch in solchen Systemen eine Begrenzung des Auf­ lösungsvermögens gegeben. Insbesondere bei großen Aspektverhältnissen, die steile Resistflanken erfordern, äußern sich die Nachteile der Naßent­ wicklung. Daher sind für die Photolithographie Verfahren für die trockene Entwicklung von Resists im Sauerstoffplasma (Reaktives Ionenätzen, RIE) entwickelt worden. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht im DESIRE-Prozeß (EP-PS 1 84 567). Neben der Trockenentwicklung bietet ein solcher Prozeß für die Elektronenstrahllithographie des­ wegen Vorteile, weil nur eine Oberflächenschicht des Resists bestrahlt werden muß, so daß die oben erwähnten Streueffekte nicht auflösungsvermindernd wirken können. Die Anwendung des PLASMASK-Resists der Firma UCB Electronics im PRIME-Prozeß (C. Pierrat, S. Tederco, F. Vinet, M. Lerme, B. Dal'Zotto: J. Vac. Sci. Technol. B 7 (1989) 1782) hat zwei wesentliche Nachteile. Die erreich­ bare Empfindlichkeit ist mit 100 µm/cm² bei 30 keV nicht besser als die von Polymethylmetha­ crylat. Zur Erzielung der Silylierung der unbestrahl­ ten Areale aus der Gasphase ist eine UV-Flutbe­ lichtung mit der hohen Bestrahlung von 2 J/cm² notwendig. Weitere vorgeschlagene Elektronenstrahl­ resiste mit trockener Entwicklung beruhen auf der durch die Elektronenstrahlen ausgelösten Polymeri­ sation von aromatischen Vinylverbindungen, die in Polymere niedriger Ätzresistenz eingelagert sind. Die flüchtigen Monomeren können aus den unbestrahl­ ten Zonen ausgetrieben werden. Nachteil dieses Verfahrens ist die niedrige Selektivität der Ätz­ resistenz, die durch die Einlagerung der Polymere mit aromatischen Resten erzielbar ist (US-PS 46 57 844).

Taylor et al. schlagen vor, Polymere, wie Polyiso­ pren, nach der Elektronenstrahlbelichtung mit Diboran zu behandeln, um Ätzunterschiede zwischen bestrahlten und unbestrahlten Zonen hervorzuru­ fen (G. N. Taylor, L. E. Stillwagon, T. Venkatesan: J. Electrochem. Soc. 131 (1984) 1698).

Die Nachteile dieses Systems sind ebenfalls in geringer Selektivität und der geringen Ätzre­ sistenz des Grundpolymers gegen Plasmen, die die Weiterbearbeitung bei der Schaltkreisherstellung erschwert, zu sehen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber Elektronen- und Röntgenstrahlen empfind­ liches Resistsystem mit trockener Entwicklung anzu­ geben, das sich durch hohe Empfindlichkeit und hohe Selektivität bezüglich der Silylierung von bestrahlten und unbestrahlten Zonen auszeichnet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Bindemittel ein Kondensationsprodukt aus einem o-/m-Kresolbismethylol und einem p-/m-Kre­ solgemisch mit einer definierten Molekularge­ wichtsverteilung in einem geeigneten Lösungsmit­ tel verwendet wird und mit einer strahlungs­ empfindlichen Komponente der allgemeinen Formel I gemischt wird.

Das Masseverhältnis von Bindemittel zu LEK beträgt dabei 1 : 0,1 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,6. Der filtrierte Resist wird in üblicher Weise auf z. B. Siliciumscheiben aufgeschleu­ dert und getrocknet.

Zur Stabilisierung der Reaktionsbedingungen im Hochvakuum während der Elektronenbestrahlung oder Röntgenbestrahlung wird die strahlungsak­ tive Schicht hermetisch abgeschlossen, indem eine zusätzliche Polymerschicht auf die licht­ empfindliche Schicht aufgetragen wird. Diese Polymerschicht kann hergestellt werden, indem eine Lösung eines Polymers, wie Polyvi­ nylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon aufge­ schleudert wird, so daß eine Schicht von 0,1 µm Dicke entsteht. Anschließend erfolgt mit einer Elektronenstrahleinrichtung (beispielsweise ZBA 20, Carl Zeiss Jena) bei 30 keV die Bestrah­ lung. Die Deckschicht wird dann durch Sprühen mit Wasser entfernt. Nach einem Temperprozeß bei 130-175°C folgt bei einer Temperatur zwischen 130 und 175°C die Gasphasensensilylierung mit Hexamethyldisilazan oder einem anderen geeigne­ ten Silylierungsmittel. Die Silylierungszeiten liegen zwischen 50 und 600 s. Durch die Silylierung des Polymers entstehen bereits schwach strukturierte Bilder, die durch die Behandlung mit einem Sauer­ stoffplasma entwickelt werden können. Dabei ist es vorteilhaft, zunächst kurze Zeit mit einem fluorhaltigen Sauerstoffplasma zu ätzen und an­ schließend die Entwicklung mit reinem Sauer­ stoff durchzuführen.

Überraschenderweise bewirkt das Aufbringen der Schicht des wasserlöslichen Polymers auf die eigentliche elektronenstrahl- oder röntgenstrahl­ empfindliche Schicht, daß nach einem Temper­ prozeß die bestrahlten Areale silyliert werden. Die Selektivitäten entsprechen mit Werten zwi­ schen 10 und 20 denen des photolithographischen Verfahrens. Ohne die Schicht aus wasserlöslichem Polymer ist keine Silylierung im bestrahlten Gebiet möglich. Erst nach einer UV-Flutbelich­ tung können die primär unbestrahlten Flächen silyliert werden (PRIME-Prozeß, siehe oben). Die notwendige Bestrahlungsdosis ist um nahe­ zu zwei Größenordnungen geringer als beim PRIME-Prozeß (1,5 µC/cm² statt 100 µC/cm²). Die erzielte Auflösung des beschriebenen Zwei­ schichtverfahrens liegt unter 0,3 µm.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

100 g eines Elektronenstrahlresists werden herge­ stellt, indem 20,4 g Novolakharz mit einer Mol­ dispersität von 4,1 und einem Fließpunkt von 140°C und 13,4 g lichtempfindlicher Komponen­ te entsprechend Formel mit D=D₁, R=CH₃ in 66 ml Ethylglykolacetat gelöst werden. Zur Oberflächenglättung werden 0,2 g Tensid NM 4205 (Chemiewerk Nünchritz) zugesetzt. Anschließend wird die Resistlösung auf 0,2 µm filtriert.

Auf einer Halbleiterscheibe (Siliciumscheibe von 125 mm Durchmesser) wird durch Schleuderbeschich­ ten mit diesem Resist eine Resistschichtdicke von 1,5 µm erzeugt. Beschichten und Tempern erfolgen in der üblichen Weise. Die auf der Halb­ leiterscheibe befindliche Resistschicht wird in einer handelsüblichen Elektronenstrahlbelich­ tungsanlage entsprechend eines vorgegebenen Musters mit Teststrukturen, die die Bestimmung der Strukturauflösung ermöglichen, bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis wird dabei zwischen den einzelnen Bildfeldern variiert (Belichtungs­ reihe). Die kleinste Dosis betrug 0,5 µC/cm², die größte Dosis 50,0 µC/cm². Nach der Belich­ tung erfolgt die Silylierung. Dazu wird die be­ lichtete Halbleiterscheibe im Haftvermittlermo­ dul einer Lackbeschichtungsanlage bei einer Temperatur von 165°C für 50 s auf der hotplate getempert. Anschließend strömt mit HMDS (Hexa­ methyldisilazan) gesättigter Stickstoff über die in der Reaktionskammer befindliche Halbleiter­ scheibe (165°C, 210 s). Die Halbleiterscheibe wird nun zur Trockenentwicklung einem Sauer­ stoffplasma ausgesetzt (reaktives Ionenätzen RIE). Durch das Sauerstoffplasma wird die gesam­ te Resistschicht abgetragen. Es besteht kein Unterschied zwischen elektronenbestrahlten und unbestrahlten Resistgebieten. RBS-Messungen be­ stätigen, daß weder im bestrahlten noch im unbestrahlten Gebiet ein nennenswerter Silicium­ einbau erfolgte.

Beispiel 2

Beschichtung und Elektronenbestrahlung erfolgen wie im ersten Beispiel. Vor der Silylierung erfolgt jetzt aber eine homogene UV-Belichtung der Scheibe (Intensität 80 mJ/cm²). Silylierung und Trockenentwicklung im Sauerstoffplasma wer­ den danach wie im ersten Beispiel durchgeführt. Durch die UV-Belichtung reagiert die lichtem­ pfindliche Komponente (LEK) des Resists zur Indencarbonsäure und ermöglicht Eindiffusion und Reaktion des HMDS mit dem Bindemittel des Resists. Im bestrahlten Gebiet wird dagegen in Abhängig­ keit von der aufgebrachten Dosis die LEK zerstört. Sie vernetzt mit dem Bindemittel und blockiert die Eindiffusion des HMDS. Im Ergebnis entsteht beim RIE eine Lackmaske entsprechend dem Bestrah­ lungsmuster (Positivresist). Die Analyse der Ab­ hängigkeit der Strukturauflösung von der Bestrah­ lungsdosis ergibt ein Optimum bei 0,95 mC/cm². Kleinere Dosen bewirken durch nicht vollständig zerstörte LEK eine teilweise Silylierung und damit Rückstände in den Fenstern. Höhere Dosen führen zur Überstrahlung kleinerer Strukturen. Es wurde eine minimale Strukturbreite von 300 nm erreicht.

Beispiel 3

Die Resistbeschichtung erfolgt wie in den Bei­ spielen 1 und 2. Vor der Elektronenbestrahlung wird aber jetzt zusätzlich eine dünne Polyvinyl­ alkoholschicht aufgebracht (Auftrag von 8 ml einer 2,5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und Trockenschleudern bei 4000 rpm).

Nach der Elektronenstrahlbelichtung wird die Polyvinylalkoholschicht durch einen auf die ro­ tierende Scheibe auftreffenden Wasserstrahl abge­ löst und die Scheibe trockengeschleudert. Die nachfolgende Silylierung und anschließende Trockenentwicklung erfolgen wie in den Beispie­ len 1 und 2.

Im Ergebnis entsteht eine Lackmaske, die dem Mu­ ster der Elektronenbestrahlung entspricht (Nega­ tivprozeß). Wegen der hohen Selektivität beim RIE wurden steile Lackböschungen (Böschungswin­ kel nahe 90°) erreicht. Eine Analyse der Abhän­ gigkeit der Auflösung von der Bestrahlungsdosis ergab ein Optimum bei 1,5 µC/cm². Es wurden noch Strukturen von 0,2 µm aufgelöst.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden 100 g einer Resistlösung unter Verwendung von 10,8 g lichtempfindlicher Komponente entsprechend Formel I mit D=D₂ und R=CH₃ hergestellt.

Analog Beispiel 1-3 wird eine Halbleiterscheibe beschichtet und getrocknet. Vor der Elektronen­ strahlbelichtung wird diese mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (5%) beschichtet und analog Beispiel 3 verarbeitet.

Bei einer Dosis von 2 µC/cm² wird eine Auflö­ sung von 0,2 µm erzielt.

Claims (5)

1. Trockenentwickelbares Negativresistsystem mit sehr trockener Empfindlichkeit für die Elek­ tronenstrahl- und Röntgenstrahllithographie, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungs­ empfindliche Resistschicht, bestehend aus einem Bindemittel, das im wesentlichen ein Kondensationsprodukt aus einem Kresolge­ misch und Formaldehyd darstellt, und einer elektronenstrahl- bzw. röntgenstrahlempfind­ lichen Komponente der Formel I besteht, mit einer zusätzlichen Polymerschicht abge­ deckt ist.

2. Trockenentwickelbares Negativresistsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Polymerschicht aus einem wasser­ löslichen Polymer besteht.

3. Trockenentwickelbares Negativresistsystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die zusätzliche Schicht aus Poly­ vinylpyrrolidon besteht.

4. Verfahren zur Trockenentwicklung eines Nega­ tivresistsystems nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht vor der Gasphasensilylierung ent­ fernt wird.

5. Verfahren zur Trockenentwicklung eines Nega­ tivresistsystems nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht mit Wasser entfernt wird.