JPH06207010A

JPH06207010A - 導電性有機重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06207010A
Application number: JP350893A
Authority: JP
Inventors: Akira Otani; 彰大谷; Masao Abe; 正男阿部; Yoshihiro Uetani; 慶裕植谷; Hiroko Ueda; 裕子上田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】【目的】イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンを含
む安定な溶液状の有機重合体組成物を用いて、上記ポリ
アニリンを酸化すると共に、プロトン酸にてドーピング
して、効率的に高導電性のポリアニリンフイルムを得る
方法を提供することにある。【構成】本発明による導電性有機重合体の製造方法は、
(a) 一般式【化１】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体と、(b) プロトン酸
のアンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれるプロト
ン酸塩とを含む有機重合体組成物を酸化剤にて処理し
て、上記プロトン酸塩中のプロトン酸を上記有機重合体
にドーピングすることを特徴とする。又は、上記有機重
合体とプロトン酸塩と酸化剤とを含む有機重合体組成物
を熱処理して、上記プロトン酸塩中のプロトン酸を上記
有機重合体にドーピングすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性有機重合体の製
造方法に関し、詳しくは、イミノ−ｐ−フェニレン型
（還元型）のポリアニリンを含む安定な溶液状の有機重
合体組成物を用いて、効率的に高導電性のポリアニリン
からなるフイルムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリアニリンといわれる導電性
有機重合体は、一般式（II）

【０００３】

【化５】

【０００４】で表わされるキノンジイミン構造単位及び
フェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として
有するキノンジイミン・フェニレンジアミン型（酸化
型）のポリアニリンがプロトン酸にてドーピングされて
いるものである。一般には、このようなポリアニリンに
おけるキノンジイミン構造単位中の窒素のプロトン化が
導電性の発現に必須であるといわれている。ここに、ｍ
及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単
位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、
０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。

【０００５】このような導電性ポリアニリンからなるフ
イルムは、例えば、特開平３−２８２２９号公報に記載
されているように、溶剤可溶性のキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリンを適当な溶剤に溶解さ
せ、キャステイングし、乾燥させて、フイルムとした
後、プロトン酸水溶液に浸漬して、ドーピング処理（プ
ロトン酸ドーピング）することによつて得ることができ
る。

【０００６】しかし、このように、溶剤可溶性のキノン
ジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンのフイル
ムを調製した後、これをプロトン酸にてドープするに
は、従来、通常、長時間を要する。即ち、ドープ時間
は、用いるプロトン酸の種類、ポリアニリンフイルムの
膜厚や多孔性等の物性によつても種々に異なるが、例え
ば、２０μｍ程度のポリアニリンフイルムの場合、１Ｓ
／cm以上の電導度を有せしめるためには、塩酸水溶液中
に数時間浸漬することを必要とする。酸としてｐ−トル
エンスルホン酸を用いる場合は、数日間を必要とするこ
ともある。また、1,５−ナフタレンジスルホン酸のよう
な分子量の大きい酸を用いるときは、更に、長時間を要
することがある。

【０００７】また、別の方法としては、上記したような
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
の溶液にｐ−トルエンスルホン酸を溶解させて、ドープ
状態のポリアニリン溶液を調製し、かかる溶液をキヤス
テイングし、乾燥させ、導電性フイルムを得ることもで
きる。しかしながら、このように、ドープ状態で且つ溶
剤に可溶性のキノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリンを得るために用いることができるプロトン
酸は限られているうえに、一般に、ドープ状態のポリア
ニリンは、脱ドープ状態のポリアニリンに比べて、著し
く溶解性が低く、特に、1,５−ナフタレンジスルホン酸
のような多価酸は、その溶解性を極端に低下させる。更
に、このような溶液が不安定であることも、工業上、そ
の利用を展開するうえで不利である。

【０００８】更に、特開平３−５２９２９号公報には、
一般式（Ｉ）

【０００９】

【化６】

【００１０】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有するイミノ−ｐ−フェ
ニレン型（還元型）ポリアニリンを溶剤に溶解させ、こ
れに適当な酸化剤を加えた後、キャステイングし、製膜
し、導電性ポリアニリンフイルムを得ることが記載され
ている。この方法によれば、上記イミノ−ｐ−フェニレ
ン型ポリアニリンは、酸化されて、キノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型ポリアニリンに変換される。この場
合も、酸化剤のアニオンがポリアニリン中にドープされ
ている。このときのドーピングは、酸化反応を伴うの
で、通常、酸化ドーピングと呼ばれている。

【００１１】しかし、このようなポリアニリン溶液も、
ドープ状態のキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポ
リアニリンに変換されているので、溶液の安定性に問題
がある。そこで、この溶液の安定性を改善するために、
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
溶液にフエニルヒドラジン等の還元剤を加え、イミノ−
ｐ−フェニレン型ポリアニリンに変換し、溶液の溶解性
を向上させた後、ドーパントを加える方法も提案されて
いる。しかし、このように、ドーパントを含有したイミ
ノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリン溶液から得られるフ
イルムは、イミノ−ｐ−フェニレン構造が主体であるた
め、前記したキノンジイミン構造が少なく、導電性を発
現するには、イミノ−ｐ−フェニレン構造が酸化され
て、キノンジイミン構造に変換されることが必要であ
る。このような酸化反応は、例えば、空気中の酸素によ
る場合は、膜厚２０μｍ程度のフイルムについて、１週
間程度を必要とすることがあり、このように、導電性の
発現までに長時間を必要とすることは、工業上、非常に
不利である。

【００１２】このような問題を解決するために、特開平
３−２８５９８３号公報には、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型のポリアニリン溶液にプロトン酸のアン
モニウム塩又は有機アミン塩を溶解させる方法が提案さ
れている。この溶液中においては、プロトン酸は、アン
モニウム又は有機アミンによつて中和されており、従つ
て、ポリアニリンはドープ状態に至ることなく、脱ドー
プ状態にあるので、その溶液は比較的安定性にすぐれて
いる。そこで、この溶液を適宜の基材に塗布した後、乾
燥させることによつて、揮発性の高いアンモニアや有機
アミンを揮発させ、他方、揮発性の低いプロトン酸をポ
リアニリンの薄膜中に残存させ、かくして、ポリアニリ
ンをドープ状態として、導電性のフイルムを得るもので
ある。この方法によれば、キノンジイミン・フェニレン
ジアミン型のポリアニリンを用いているために、上記乾
燥直後にポリアニリンフイルムは導電性を有する。

【００１３】本発明者らは、この方法の実用的な応用展
開を図る過程において、更に研究した結果、上記した方
法によれば、乾燥後のポリアニリンフイルムは、ポリア
ニリンの有する導電性を必ずしも十分に発現していない
ことを見出した。更に、上記ポリアニリン溶液は、脱ド
ープ状態にあるので、ドープ状態に比べて、安定性はよ
いが、本来、キノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリン溶液はゲル化しやすいので、実用的な安定
性は未だ十分とはいえない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
た方法において、キノンジイミン・フェニレンジアミン
型（酸化型）のポリアニリンに代えて、キノンジイミン
・フェニレンジアミン型のポリアニリンに比べて、溶解
性が高く、更に、ゲル化し難いイミノ−ｐ−フェニレン
型（還元型）のポリアニリンを用いることによつて、よ
り効率的にプロトン酸のアンモニウム塩又は有機アミン
塩中のプロトン酸をポリアニリンにドーピングすること
ができ、結果として、導電性の高いポリアニリンを得る
ことができると共に、溶液の安定性の高いポリアニリン
溶液を調製することができることを見出して、本発明に
至つたものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明による導電性有機
重合体の製造方法の第１は、(a) 一般式（Ｉ）

【００１６】

【化７】

【００１７】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有する有機重合体と、
(b) プロトン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩から
選ばれるプロトン酸塩とを含む有機重合体組成物を酸化
剤にて処理して、上記ポリアニリンを酸化すると共に、
上記プロトン酸塩中のプロトン酸にてドーピングするこ
とを特徴とする。

【００１８】本発明による導電性有機重合体の製造方法
の第２は、上記有機重合体組成物が上記有機重合体とプ
ロトン酸塩と共に、酸化触媒を含むものである。本発明
による導電性有機重合体の製造方法の第３によれば、上
記有機重合体組成物が上記有機重合体とプロトン酸塩と
共に、酸化剤を含み、そのような組成物を熱処理し、そ
の際に、上記酸化剤の酸化作用を発現させて、上記ポリ
アニリンを酸化すると共に、上記プロトン酸塩中のプロ
トン酸にてドーピングすることを特徴とする。

【００１９】本発明による導電性有機重合体の製造方法
の第４は、上記有機重合体組成物が上記有機重合体とプ
ロトン酸塩と共に、酸化剤と酸化触媒とを含むものであ
る。本発明において用いるポリアニリンは、前記一般式
（Ｉ）で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を
主たる繰返し単位として有する還元型のポリアニリンで
あつて、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性の有機
重合体である。本発明によれば、得られる導電性ポリア
ニリンフイルムの強度等を考慮して、上記イミノ−ｐ−
フェニレン型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl／
ｇ以上であることが好ましい。

【００２０】このようなポリアニリンは、特開平３−５
２９２９号公報に詳細に記載されているように、一般式
（II）

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する酸化型のポリアニリンであつて、脱ドープ状
態において有機溶剤に可溶性であるポリアニリンを還元
剤にて還元することによつて得ることができる。

【００２３】上記還元剤としては、フェニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。

【００２４】本発明において用いる前記プロトン酸塩
は、好ましくは、酸解離定数pKa 値が4.８以下である有
機酸の塩である。このような有機酸の塩としては、脂肪
族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸の
塩を含む。このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニ
トロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従
つて、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、ｎ
−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ
酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ
酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフ
エニル酢酸、ギ酸、シユウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安
息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ
−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、2,４−ジニト
ロ安息香酸、3,５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ
−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安
息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ
−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−
アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、1,６−ジニ
トロ−４−クロロフエノール、2,６−ジニトロフエノー
ル、2,４−ジニトロフエノール、ｐ−オキシ安息香酸、
ブロモフエノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、
クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニ
ン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチ
レンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,
N',N'-四酢酸等を挙げることができる。

【００２５】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−
ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オ
クタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカン
スルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン
酸等を挙げることができる。

【００２６】特に、本発明において好ましく用いること
ができるプロトン酸塩は、分子内に２つ以上のスルホン
酸基を有する多官能有機スルホン酸の塩である。このよ
うな多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジ
スルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン
酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘ
プタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジ
スルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン
酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスル
ホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレン
ジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾー
ルジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフ
エニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ター
フェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホル
マリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、
フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾー
ルスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができ
る。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。

【００２７】更に、本発明において用いる有機酸塩は、
ポリマー酸の塩であつてもよい。このようなポリマー酸
としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル
硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタ
クリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸等
を挙げることができる。ナフイオン（米国デユポン社登
録商標）として知られている含フツ素重合体も、ポリマ
ー酸として好適に用いられる。

【００２８】本発明においては、1,５−ナフタレンジス
ルホン酸塩のような芳香族多価スルホン酸塩やポリマー
酸塩は、耐熱性、耐水性等にすぐれる導電性ポリアニリ
ンを与えるので、特に、好ましく用いられる。本発明に
おいて、プロトン酸塩は、アンモニウム塩及び有機アミ
ン塩から選ばれるものである。

【００２９】上記有機アミン塩を形成するための有機ア
ミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、イ
ミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｎ−アミルアミ
ン、イソアミルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、トリ−
ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミン、トリヘキシルアミン、２−エチルブチルア
ミン、アミノヘプタン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、オク
チルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシル
アミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）
アミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ラウリルアミン、オクタデシルアミン、モノアリ
ルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、4,4'−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ジメチルベンジルアミン、エ
チレンジアミン、N,Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、1,２−プロパンジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキシ
エチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（シアノエチル）
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンポリアミ
ン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−
１−プロパノール、イソプロパノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、２−メチルアミノエタノール、ジ
メチルエタノールアミン、２−エチルアミノエタノー
ル、ジエチルエタノールアミン、２−アミノエチルエタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−ジ
ブチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−2,2'−イミノジ
エタノール、1,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンヘキサン、2,4'−ジフエニルジアミン等を挙げること
ができる。

【００３０】本発明においては、プロトン酸としては、
特に、ポリアニリン溶液中への溶解性が高く、溶液中で
極度の酸性を示さないものが用いられる。プロトン酸塩
が酸性を示す場合、ポリアニリンがドープ状態となり、
その溶解度が低下して、好ましくないからである。特
に、本発明においては、後述する機構に従えば、プロト
ン酸のアンモニウム塩又はプロトン酸と揮発性のよい有
機アミンとの塩が好ましく用いられる。特に、有機アミ
ンとしては、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、トリブチルアミン等の低級脂肪族アミンが
好ましく用いられる。

【００３１】本発明において用いる有機重合体組成物
は、前記したイミノ−ｐ−フエニレン型のポリアニリン
の溶液に前記したプロトン酸塩を溶解させ、更に、必要
に応じて、酸化剤や酸化触媒を溶解させることによつて
得ることができる。ポリアニリンの溶液にプロトン酸塩
を溶解させる方法は特に限定されるものではないが、例
えば、ポリアニリンの溶液に直接にプロトン酸塩を溶解
させる方法、別にプロトン酸塩の溶液を調製しておき、
これをポリアニリンの溶液と混合する方法、ポリアニリ
ンの溶液に有機アミンを溶解させた後、プロトン酸を溶
解させて、ポリアニリンの溶液中でプロトン酸塩を形成
させる方法、別にプロトン酸の溶液を調製し、これにア
ミンを加えて、プロトン酸塩を形成させ、これをポリア
ニリンの溶液に加える方法等を挙げることができる。酸
化触媒や酸化剤を組成物中に含有させる場合も、同様に
すればよい。

【００３２】本発明においては、有機重合体組成物に含
まれるプロトン酸塩の量は、特に限定されるものではな
いが、しかし、通常、プロトン酸塩／ポリアニリンの当
量モル比が0.０５〜1.０の範囲にあり、好ましくは0.１
〜0.５の範囲にあるように決められる。プロトン酸塩／
ポリアニリンの当量モル比が小さすぎるときは、高導電
性を得ることができず、他方、大きすぎるときは、得ら
れるポリアニリンのフイルムが強度に劣る場合があるか
らである。

【００３３】先ず、本発明による第１の方法について、
更に詳細に述べる。本発明による導電性有機重合体の製
造方法の第１は、前述したイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有する有機重合体と共
に、プロトン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩から
選ばれるプロトン酸塩とを含む溶液状の有機重合体組成
物を製膜し、乾燥し、それを酸化剤にて処理することに
よつて、上記還元型のポリアニリンを酸化すると共に、
上記プロトン酸塩中のプロトン酸にてドーピングし、か
くして、導電性のポリアニリンを得るものである。

【００３４】本発明による導電性有機重合体の製造方法
の第２は、上記した第１の方法において、有機重合体組
成物が酸化触媒を含むものである。この酸化触媒は、酸
化剤によるイミノ−ｐ−フェニレン型（還元型）のポリ
アニリンの酸化反応を助け、かくして、プロトン酸によ
るそのようなポリアニリンのドーピングを助ける。かか
る本発明による方法において、酸化剤として空気を用い
るときは、上記有機重合体組成物の乾燥工程において
も、プロトン酸塩中のプロトン酸が有機重合体にドーピ
ングされることがある。このような態様も、本発明の方
法に含まれるものとする。

【００３５】また、本発明の方法によれば、酸化剤は２
種以上を用いてもよく、例えば、上記したように、有機
重合体組成物の乾燥工程において、空気による酸化を利
用して、還元型のポリアニリンを酸化し、このポリアニ
リンをプロトン酸塩中のプロトン酸にてドーピングし、
かくして、得られた導電性のポリアニリンに更に別に調
製した酸化剤の溶液を接触させ、ポリアニリンを一層酸
化し、これによつて一層のドーピングを図り、かくし
て、一層の高導電性のポリアニリンを得ることもでき
る。

【００３６】本発明による第１及び第２の方法において
用いる酸化剤は、好ましくは、酸化剤自体、また、酸化
反応後の還元体がポリアニリンにドープされ難い酸化剤
であり、更に好ましくは、適当な溶剤に可溶性である酸
化剤である。かかる酸化剤の具体例として、例えば、ｐ
−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、
オキシ−ｐ−ベンゾキノン、1,２−ナフトキノン、1,４
−ナフトキノン、ジフエノキノン、スチルベンキノン等
のキノン系酸化剤や、2,５−ジメチルヘキサン−2,５−
ジヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオ
キシド、1,1,3,３−テトラメチルブチルヒドロペルオキ
シド等のようなヒドロペルオキシド系酸化剤、過酸化水
素等を挙げることができる。

【００３７】また、前述したように、空気も、本発明の
方法において用い得る酸化剤の一つであつて、酸化剤と
して空気を用いるときは、前記有機重合体とプロトン酸
塩とを含む有機重合体組成物を製膜し、そのまま、大気
中に放置し、乾燥させることによつて、有機重合体をプ
ロトン酸にてドーピングすることができる。本発明にお
いて、酸化触媒としては、例えば、コバルト、鉄又はマ
ンガンのステアリン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセ
トネート塩、エチルヘキサン酸塩等が好ましく用いられ
る。これらは、通常、前記有機重合体におけるイミノ−
ｐ−フェニレン構造単位４個当たりに0.０１〜１分子、
好ましくは、0.０２〜0.５分子の割合にて用いられる。

【００３８】用いる酸化剤が溶剤に可溶性であるとき
は、前述したように、有機重合体組成物を製膜し、乾燥
させた後、別に調製した上記酸化剤の溶液にて、上記有
機重合体組成物を処理すればよい。また、用いる酸化剤
の溶液における酸化剤の濃度は、酸化反応が進行すれ
ば、特に限定されるものではないが、通常、0.５〜２０
重量％の範囲が好適である。

【００３９】本発明による導電性有機重合体の製造方法
の第３は、前記有機重合体と、プロトン酸のアンモニウ
ム塩及び有機アミン塩から選ばれるプロトン酸塩と、酸
化剤とを含む溶液状の有機重合体組成物を製膜した後、
それを加熱し、乾燥する熱処理工程において、上記酸化
剤を作用させて、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニ
リンを酸化すると共に、上記プロトン酸塩中のプロトン
酸にてドーピングして、導電性ポリアニリンを得るもの
である。

【００４０】本発明の方法による導電性有機重合体の製
造方法の第４は、上記した第３の方法において、有機重
合体組成物が更に酸化触媒を含む。この酸化触媒は、酸
化剤によるイミノ−ｐ−フェニレン型（還元型）のポリ
アニリンの酸化反応を助け、かくして、プロトン酸によ
るそのようなポリアニリンのドーピングを助ける。これ
らの本発明による第３及び第４の方法においては、酸化
剤としては、常温においては酸化力を発現せず、上記熱
処理の工程において、即ち、好ましくは、６０℃以上の
温度にて、酸化力を発現する酸化剤（以下、このような
酸化剤を高温活性型酸化剤という。）が好ましく用いら
れる。

【００４１】このような高温活性型酸化剤の具体例とし
て、本発明によれば、チウラム化合物、スルフエンアミ
ド化合物、オキシム化合物等が好ましく用いられる。上
記チウラム化合物としては、例えば、一般式（III)

【００４２】

【化９】

【００４３】（式中、Ra、Rb、Rc及びRdはそれぞれ独立
にアルキル基を示し、ｘは１〜６の整数を示す。）で表
わされるものが好ましく用いられる。このようなチウラ
ム化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノ
スルフイド、テトラエチルチウラムモノスルフイド、テ
トラプロピルチウラムモノスルフイド、テトラブチルチ
ウラムモノスルフイド、ジペンタメチレンチウラムモノ
スルフイド等のモノスルフイド類、テトラメチルチウラ
ムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、
テトラプロピルチウラムジスルフイド、テトラブチルチ
ウラムジスルフイド、N,N'−ジメチル−N,N'−ジフエニ
ルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムジ
スルフイド、ジシクロペンタメチレンチウラムジスルフ
イド等のジスルフイド類、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフイド等のテトラスルフイド類、ジペンタメチ
レンチウラムヘキサスルフイド等のヘキサスルフイド類
等を挙げることができる。

【００４４】上記スルフエンアミド化合物としては、例
えば、一般式（IV)

【００４５】

【化１０】

【００４６】（式中、Re及びRfはそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基又はオキシアルキレン基を示す。）で表
わされるものが好ましく用いられる。このようなスルフ
エンアミド化合物としては、例えば、シクロヘキシルベ
ンゾチアジルスルフエンアミド、ジシクロヘキシルベン
ゾチアジルスルフエンアミド、オキシジエチレンベンゾ
チアジルスルフエンアミド、ブチルベンゾチアジルスル
フエンアミド、ジプロピルベンゾチアジルスルフエンア
ミド等を挙げることができる。

【００４７】上記オキシム化合物としては、例えば、一
般式（Ｖ)

【００４８】

【化１１】

【００４９】（式中、Rg及びRhはそれぞれ独立に水酸基
又はベンゾイル基を示す。）で表わされるオキシム系化
合物が好ましく用いられる。このようなオキシム化合物
としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム、p,p'−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム等を挙げることができる。本
発明の方法において、上記した高温活性型酸化剤は、前
記有機重合体におけるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位
４個当りに0.０１〜１分子、好ましくは0.１〜0.６分子
の割合で用いられる。

【００５０】本発明において、酸化触媒としては、前述
した第２の発明における酸化触媒と同様の酸化触媒が同
様の割合にて用いられる。本発明による方法において、
前記有機重合体組成物を製膜した後の熱処理条件は、得
られるポリアニリンフイルムの厚さにもよるが、例え
ば、0.０５μｍ程度の薄膜を得る場合には、通常、６０
〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で１０秒
から５分、好ましくは１０秒から１分程度、加熱乾燥す
るのが適当である。

【００５１】本発明の方法は、反応機構によつて何ら制
約を受けるものではないが、本発明の方法の理解を容易
とするために、本発明者らの推察する本発明の方法にお
ける機構を、下記スキームに示すように、イミノ−ｐ−
フェニレン型のポリアニリンと共に、プロトン酸塩とし
て1,５−ナフタレンジスルホン酸ジブチルアミン塩を用
い、高温活性型酸化剤として、キノンジオキシムを用い
る場合について、説明する。尚、スキーム中、Buはブチ
ル基を示す。

【００５２】

【化１２】

【００５３】状態Ｉは、室温でのイミノ−ｐ−フェニレ
ン型のポリアニリンと1,５−ナフタレンジスルホン酸ジ
ブチルアミン塩とキノンジオキシムとを含む溶液組成物
を示す。ここで、溶液組成物を高温にて乾燥処理するこ
とにより、活性化されたキノンジオキシムの作用によつ
て、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンは酸化さ
れて、状態IIに示すように、キノンジイミン・フェニレ
ンジアミン型のポリアニリンとなり、このようなキノン
ジイミン構造中の窒素原子上に生じた正電荷は、1,５−
ナフタレンジスルホン酸の負電荷によつて中和され、か
くして、ポリアニリンはドーピングされる。他方、この
ドーピングによつて、本来、1,５−ナフタレンジスルホ
ン酸と塩を形成していたジブチルアンモニウムイオン
は、1,５−ナフタレンジスルホン酸との塩を形成できず
に、遊離する。

【００５４】次いで、状態III に示すように、上述した
ようにして、ポリアニリンを酸化したことによつて生成
したキノンジオキシムの還元体は、上記ジブチルアンモ
ニウムイオンからプロトンを得て、遊離のジブチルアミ
ンを形成し、大気中に揮散する。上述した機構に示すよ
うに、本発明の方法によれば、プロトン酸塩のプロトン
酸にてポリアニリンをドーピングするために、ポリアニ
リンの酸化反応が必須である。従つて、既に酸化状態で
あるキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニ
リンを用いる代わりに、還元状態にあるイミノ−ｐ−フ
ェニレン型のポリアニリンを用いるのが有利であること
が理解される。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
キノンジイミン・フェニレンジアミン型（酸化型）のポ
リアニリンの溶液に代えて、これよりも有機溶媒に対す
る溶解性が高く、更に、ゲル化し難いイミノ−ｐ−フェ
ニレン型（還元型）のポリアニリンの溶液を用い、場合
によつては、この溶液に酸化触媒を溶解させ、このよう
な溶液組成物を製膜し、乾燥させ、酸化剤にて処理し
て、ポリアニリンをプロトン酸にてドーピングするの
で、効率的に高導電性の有機重合体のフイルムを得るこ
とができる。

【００５６】また、本発明の方法によれば、キノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型（酸化型）のポリアニリン
の溶液に代えて、これよりも有機溶媒に対する溶解性が
高く、更に、ゲル化し難いイミノ−ｐ−フェニレン型
（還元型）のポリアニリンと高温活性型酸化剤とを含む
溶液を用い、場合によつては、この溶液に酸化触媒を溶
解させ、このような溶液組成物を製膜し、熱処理して、
その際に上記高温活性型酸化剤を活性化し、酸化作用を
発現させることによつて、ポリアニリンをプロトン酸に
てドーピングするので、効率的に高導電性の有機重合体
のフイルムを得ることができる。

【００５７】

【実施例】以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。

【００５８】参考例１（アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型の導電性のポリアニリンの製
造）攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０
リットル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００
ｇ、３６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９
５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させ
た。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水
１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を
加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶
液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を
低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。

【００５９】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml
／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。

【００６０】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、高分子量重合体を得るためには、
反応系内の温度を０℃以下、好ましくは−３℃以下に抑
えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ml／分程度
とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混
合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持
するように、滴下速度を調整することが必要である。か
くして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下
の温度にて攪拌を続けた。得られた重合体粉末を濾別
し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑
色のキノンジイミン・フェニレンジアミン型導電性ポリ
アニリン粉末４３０ｇを得た。これを直径１３mm、厚さ
７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ポ
ー法によつて、その電導度を測定したところ、１４Ｓ／
cmであつた。

【００６１】（上記導電性キノンジイミン・フェニレン
ジアミン型のポリアニリンの脱ドーピングによるキノン
ジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリ
ンの製造）上記ドープされている導電性キノンジイミン
・フェニレンジアミン型のポリアニリン粉末３５０ｇを
２Ｎアンモニア水４リットル中に加え、オートホモミキ
サーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌した。混合
物は、黒緑色から青紫色に変化した。

【００６２】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性の
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
粉末２８０ｇを得た。このポリアニリンは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに可溶性であつて、溶解度は同溶剤１
００ｇに対して８ｇ（7.４％）であつた。また、これを
溶剤として３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３で
あつた。

【００６３】実施例１Ｎ−メチル−２−ピロリドン９7.５ｇにフェニルヒドラ
ジン0.３８ｇを溶解させ、次いで、参考例１にて得られ
た溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポ
リアニリン2.５ｇを攪拌下に溶解させた。このとき、溶
液は、濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に窒素ガスが
発生し、ポリアニリンが酸化状態のキノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型から還元状態のイミノ−ｐ−フェニ
レン型に変化したことが確認された。

【００６４】別に、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウ
ム塩2.６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９7.４ｇに溶
解してドープ溶液を調製し、前記ポリアニリン溶液とこ
のドーぷ溶液とを重量比１：１にて混合して、塗工液を
調製した。このようにして得られた塗工液をポリエステ
ルフイルム上に No.４のバーコーターを用いて塗布し、
１００℃で３０秒間加熱乾燥させて、ポリアニリンのフ
イルムを得た。得られたフイルムの表面抵抗は、乾燥直
後で3.２×１０¹⁰Ω／□であり、更に、室温下、大気中
に１日間放置したところ、4.８×１０⁵Ω／□となつ
た。また、上記塗工溶液は室温下、１か月の放置後も安
定であつた。

【００６５】比較例１Ｎ−メチル−２−ピロリドン９7.５ｇに参考例１にて得
られた溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン
型ポリアニリン2.５ｇを攪拌下に溶解させた。このと
き、溶液は、濃青色であり、ポリアニリンは、酸化状態
のキノンジイミン・フェニレンジアミン型である。

【００６６】別に、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウ
ム塩2.６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９7.４ｇに溶
解してドープ溶液を調製し、上記ポリアニリン溶液とこ
のドープ溶液とを重量比１：１にて混合して、塗工液を
調製した。このようにして得られた塗工液をポリエステ
ルフイルム上に No.４のバーコーターを用いて塗布し、
１００℃で３０秒間加熱乾燥させて、ポリアニリンのフ
イルムを得た。得られたフイルムの表面抵抗は、乾燥直
後で1.０×１０⁷Ω／□であり、更に、室温下、大気中
に１日間放置したところ、2.５×１０⁸Ω／□となつ
た。また、上記塗工溶液を室温下、１か月間、放置した
ところ、ゲル化した。

【００６７】実施例２ 1,５−ナフタレンジスルホン酸3.７２ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９5.０６ｇに溶解させ、更に、プロピル
アミン1.２２ｇを溶解させて、ドープ溶液を調製した。
このドープ溶液を実施例１と同じイミノ−ｐ−フェニレ
ン型のポリアニリンの溶液と重量比１：１にて混合し
て、塗工液を調製し、これを用いて、実施例１と同様に
して、ポリアニリンのフイルムを得た。得られたフイル
ムの表面抵抗は、乾燥直後で2.０×１０⁹Ω／□であ
り、室温下、大気中に１日間放置したところ、2.２×１
０⁷Ω／□となり、更に、１５日後には、4.６×１０⁵
Ω／□となつた。また、上記塗工溶液は室温下、１か月
の放置後も安定であつた。

【００６８】実施例３ 1,５−ナフタレンジスルホン酸3.７２ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９3.６１ｇに溶解させ、更に、ジブチル
アミン2.６７ｇを溶解させて、ドープ溶液を調製した。

【００６９】このドープ溶液を実施例１と同じイミノ−
ｐ−フェニレン型のポリアニリンの溶液と重量比１：１
にて混合して、塗工液を調製し、これを用いて、実施例
１と同様にして、ポリアニリンのフイルムを得た。得ら
れたフイルムの表面抵抗は、乾燥直後で2.６×１０¹⁰Ω
／□であり、室温下、大気中に１日間放置したところ、
2.０×１０⁹Ω／□となり、更に、１５日後には、2.０
×１０⁶Ω／□となつた。また、上記塗工溶液は室温
下、１か月の放置後も安定であつた。

【００７０】比較例２ 1,５−ナフタレンジスルホン酸3.７２ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９5.０６ｇに溶解させて、ドープ溶液を
調製した。このドープ溶液を実施例１と同じイミノ−ｐ
−フェニレン型のポリアニリンの溶液と重量比１：１に
て混合して、塗工液を調製したところ、沈殿を生じたた
めに、実施例１と同様に、これをポリエステルフイルム
上に塗布しても、均一なポリアニリンフイルムを得るこ
とができなかつた。

【００７１】実施例４ポリビニルスルホン酸1.４９ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン９5.９３ｇに溶解させ、更に、トリブチルアミン
2.５８ｇを溶解させて、ドープ溶液を調製した。このド
ープ溶液を実施例１と同じイミノ−ｐ−フェニレン型の
ポリアニリンの溶液と重量比１：１にて混合して、塗工
液を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして、ポ
リアニリンのフイルムを得た。得られたフイルムの表面
抵抗は、乾燥直後で5.６×１０⁹Ω／□であり、室温
下、大気中に１日間放置したところ、5.８×１０⁶Ω／
□となり、更に、１５日後には、1.９×１０⁵Ω／□と
なつた。また、上記塗工溶液は室温下、１か月の放置後
も安定であつた。

【００７２】比較例３ポリビニルスルホン酸1.４９ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン９5.９３ｇに溶解させて、ドープ溶液を調製し
た。このドープ溶液を実施例１と同じイミノ−ｐ−フェ
ニレン型のポリアニリンの溶液と重量比１：１にて混合
して、塗工液を調製したところ、沈殿を生じたために、
実施例１と同様に、これをポリエステルフイルム上に塗
布しても、均一なポリアニリンフイルムを得ることがで
きなかつた。

【００７３】実施例５実施例１と同様にしてポリアニリンのフイルムを得た。
このフイルムの表面抵抗は、乾燥直後で3.４×１０¹⁰Ω
／□であつた。このフイルムを2.５重量％のｐ−キノン
のエタノール／水混合溶液（重量比１／１）中に１分間
浸漬したところ、表面抵抗は、6.２×１０⁶Ω／□とつ
た。

【００７４】実施例６実施例１と同様にしてポリアニリンのフイルムを得た。
このフイルムの表面抵抗は、乾燥直後で5.２×１０¹⁰Ω
／□であつた。このフイルムを４重量％の過酸化水素水
溶液中に１分間浸漬したところ、表面抵抗は、5.３×１
０⁶Ω／□とつた。

【００７５】実施例７ 1,５−ナフタレンジスルホン酸3.７２ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９2.９３ｇに溶解させ、更に、ジブチル
アミン2.６７ｇと２−エチルヘキサン酸コバルトのミネ
ラル・スピリット溶液（コバルト含量１２重量％）0.６
８ｇを溶解させて、ドープ溶液を調製した。このドープ
溶液を実施例１と同じイミノ−ｐ−フェニレン型のポリ
アニリンの溶液と重量比１：１にて混合して、塗工液を
調製し、これを用いて、実施例１と同様にして、ポリア
ニリンのフイルムを得た。得られたフイルムの表面抵抗
は、乾燥直後で1.２×１０⁹Ω／□であり、室温下、大
気中に１日間放置したところ、2.９×１０⁷Ω／□とな
り、更に、１５日後には、4.６×１０⁶Ω／□となつ
た。

【００７６】実施例８ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム2.６ｇとテトラメ
チルチウラムジスルフイド1.５８ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン９5.８２ｇに溶解させて、ドープ溶液を調製
した。このドープ溶液を実施例１と同じイミノ−ｐ−フ
ェニレン型のポリアニリンの溶液と重量比１：１にて混
合して、塗工液を調製し、これを用いて、実施例１と同
様にして、ポリアニリンのフイルムを得た。得られたフ
イルムの表面抵抗は、乾燥直後で3.６×１０⁸Ω／□で
あり、更に、室温下、大気中に５日間放置したところ、
3.６×１０⁵となつた。

【００７７】実施例９ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム2.６ｇとＮ−オキ
シジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド1.
１２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９6.２８ｇに溶解
させて、ドープ溶液を調製した。このドープ溶液を実施
例１と同じイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンの
溶液と重量比１：１にて混合して、塗工液を調製し、こ
れを用いて、実施例１と同様にして、ポリアニリンのフ
イルムを得た。得られたフイルムの表面抵抗は、乾燥直
後で9.５×１０⁸Ω／□であり、更に、室温下、大気中
に５日間放置したところ、5.９×１０⁵となつた。

【００７８】実施例１０ 1,５−ナフタレンジスルホン酸3.７２ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９4.３１ｇに溶解させ、更に、これにプ
ロピルアミン1.２２ｇ、キノンジオキシム0.０７ｇ及び
２−エチルヘキサン酸コバルトのミネラル・スピリット
溶液（コバルト含量１２重量％）0.６８ｇを溶解させ
て、ドープ溶液を調製した。このドープ溶液を実施例１
と同じイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンの溶液
と重量比１：１にて混合して、塗工液を調製し、これを
用いて、実施例１と同様にして、ポリアニリンのフイル
ムを得た。得られたフイルムの表面抵抗は、乾燥直後で
3.６×１０⁶Ω／□であり、室温下、大気中に１日間放
置したところ、7.９×１０⁵Ω／□となり、更に、１５
日後には、5.８×１０⁵Ω／□となつた。

【００７９】実施例１１ 1,５−ナフタレンジスルホン酸3.７２ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９2.８５ｇに溶解させ、更に、これにジ
ブチルアミン2.６７ｇ、キノンジオキシム0.０７ｇ及び
２−エチルヘキサン酸コバルトのミネラル・スピリット
溶液（コバルト含量１２重量％）0.６８ｇを溶解させ
て、ドープ溶液を調製した。このドープ溶液を実施例１
と同じイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンの溶液
と重量比１：１にて混合して、塗工液を調製し、これを
用いて、実施例１と同様にして、ポリアニリンのフイル
ムを得た。得られたフイルムの表面抵抗は、乾燥直後で
4.０×１０⁸Ω／□であり、室温下、大気中に１日間放
置したところ、2.６×１０⁷Ω／□となり、更に、１５
日後には、8.６×１０⁵Ω／□となつた。

【００８０】実施例１２ポリビニルスルホン酸1.４９ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン９4.４１ｇに溶解させ、更に、これにトリブチル
アミン2.５８ｇ、キノンジオキシム0.２９ｇ及びステア
リン酸コバルト1.２３ｇを溶解させて、ドープ溶液を調
製した。このドープ溶液を実施例１と同じイミノ−ｐ−
フェニレン型のポリアニリンの溶液と重量比１：１にて
混合して、塗工液を調製し、これを用いて、実施例１と
同様にして、ポリアニリンのフイルムを得た。得られた
フイルムの表面抵抗は、乾燥直後で8.５×１０⁷Ω／□
であり、室温下、大気中に１日間放置したところ、2.６
×１０⁶Ω／□となり、更に、１５日後には、4.５×１
０⁵Ω／□となつた。

【００８１】実施例１３ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム2.６ｇ、キノンジ
オキシム0.２９ｇ及びステアリン酸コバルト1.２３ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９5.８８ｇに溶解させて、
ドープ溶液を調製した。このドープ溶液を実施例１と同
じイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンの溶液と重
量比１：１にて混合して、塗工液を調製し、これを用い
て、実施例１と同様にして、ポリアニリンのフイルムを
得た。得られたフイルムの表面抵抗は、乾燥直後で1.５
×１０⁸Ω／□であり、更に、室温下、大気中に５日間
放置したところ、5.７×１０⁵Ω／□となつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上田裕子大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 一般式【化１】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体と、(b) プロトン酸
のアンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれるプロト
ン酸塩とを含む有機重合体組成物を酸化剤にて処理し
て、上記プロトン酸塩中のプロトン酸を上記有機重合体
にドーピングすることを特徴とする導電性有機重合体の
製造方法。
【請求項２】(a) 一般式【化２】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体と、(b) プロトン酸
のアンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれるプロト
ン酸塩と、(c) 酸化触媒を含む有機重合体組成物を酸化
剤にて処理して、上記プロトン酸塩中のプロトン酸を上
記有機重合体にドーピングすることを特徴とする導電性
有機重合体の製造方法。
【請求項３】(a) 一般式【化３】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体と、(b) プロトン酸
のアンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれるプロト
ン酸塩と、(c) 酸化剤を含む有機重合体組成物を熱処理
して、上記プロトン酸塩中のプロトン酸を上記有機重合
体にドーピングすることを特徴とする導電性有機重合体
の製造方法。
【請求項４】(a) 一般式【化４】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体と、(b) プロトン酸
のアンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれるプロト
ン酸塩と、(c) 酸化剤と、(d) 酸化触媒を含む有機重合
体組成物を熱処理して、上記プロトン酸塩中のプロトン
酸を上記有機重合体にドーピングすることを特徴とする
導電性有機重合体の製造方法。