JP2004529233A

JP2004529233A - 電気伝導度及びパターン化を向上させるため酸に不安定な官能基に置換された伝導性高分子及びそれを有する組成物

Info

Publication number: JP2004529233A
Application number: JP2002576526A
Authority: JP
Inventors: リー，スック−ヒュン; リー，チャン−ウー
Original assignee: パラリミテッド; リー，スック−ヒュン; リー，チャン−ウー
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2004-09-24
Also published as: KR20020075045A; US7067229B2; WO2002077070A1; KR100458498B1; US20040166435A1

Abstract

本発明は伝導性高分子に関するものである。本発明は、アミン官能基と、伝導性高分子のアミン官能基に置換されて保護の役割を果たす酸に不安定な官能基とを含む酸に不安定な官能基に置換された伝導性高分子を提供するものである。本発明の伝導性高分子は、従来のポリアニリン又はポリピロール組成物より高い溶解度及び伝導度を備えるよう物理的及び機械的特性を向上させ、そしてまた、透明性、高感度、接着性及びパターン化を改善する。その上、本発明の伝導性高分子は、従来のポリアニリンより最低限で１０倍、最高１０_２Ｓ／ｃｍの高い電気伝導度を有し、従って、繊維、被覆、電極、有機半導体等のような感光性物質に利用することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は伝導性高分子に関するもので、より詳細には電気伝導性及びパターン化を向上させる官能基で置換された伝導性高分子及びその組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
伝導性高分子の研究は１９６０年代後半から始められて、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎｏｒ）又は電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎａｃｃｅｐｔｏｒ）をポリアセチレンに添加する、１９７７年にはドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）と呼ばれ、高分子が金属によって電気伝導度特性を有する発見によって、伝導性高分子は注目を受け始めた。そのような研究は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリフェニレンビニレンのような様々な伝導性高分子に適用され、現在まで進行されている。
【０００３】
この中で、ポリアニリンは酸化状態に従い、完全還元形態であるロイコ−エメラルジン（ｌｅｕｃｏ−ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、部分酸化形態であるエメラルジン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）そして、完全酸化形態であるパニグルアニリン（ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）に分類され得る。
【０００４】
エメラルジン状態のポリアニリンは、その電気的性質が高分子主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の酸化状態又は酸付着性及びドーパントの構造的特性により広い範囲で調節され得、空気中又は水溶液中でも安定で、比較的に低廉であるという利点を有している。しかし、その低溶解性と、加熱時の不溶融性によりその加工性が極度に制限されてしまう。従って、その工業的な使用は限定されている。
【０００５】
特に、ポリアニリンは、集積回路（ＩＣ）又は電磁波から遮蔽する物質として直接利用するためには、少なくとも１Ｓ／ｃｍ（ＳｉｅｍｅｎＳ／ｃｍ）以上の電気伝導性を有している。しかしながら、この条件を満足させるためには、それをドーピングによりエメラルジン塩（ｓａｌｔ）の形態に転換するか又は別途酸化剤を追加しなければならない。
【０００６】
また、ポリアニリンを含む既存の伝導性高分子は、一般的な有機溶媒に不溶であり非溶融性であり、その結果溶媒はフィルムの製作及び互換性等において限定されている。そして、電気伝導度、物質の機械特性、加工性の改良のために添加剤を別途追加しなければならない。しかし、これら添加剤は一般的に凝集体を作ることにより微細パターンの製造に障害である。この問題を克服するために、様々な方法が提案されている。
【０００７】
最近では伝導性高分子と汎用性高分子を単純な混合及びグラフト共重合体（ｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）又は誘導体合成を通じて電気伝導性が向上された複合体に改質する方法に関する研究が報告されている。
【０００８】
上記内容と関連して、ポリアニリンと水素結合が可能な組成物が、環の間に相互作用を備えたフェノール置換体と加工性を高めるための有機酸、金属塩等を含み、液体相において加工可能なことが報告された（米国特許第５，５２０，８５２号）。しかし、この組成物はポリアニリンを１５重量％以上含む場合、分子間水素結合によりゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）される。その結果、組成物は必要な物質を得るのが難しい欠点を有することとなる。
【０００９】
上記欠点を改善するために、２次アミン類のようなゲル抑制剤（ｇｅｌｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）をゲル化された組成物に添加することからなる伝導性高分子の加工方法が出願された（米国特許第６，０９９，９０７号及び同第６，１２３，８８３号）。ゲル抑制剤を使用する場合、電気伝導度（以下、伝導度と略称する）を安定化することを予期することは難しく、機械特性の悪化という欠点がある。
【００１０】
その上、ジイソオクチルフォスフェートを可塑剤として高分子に適用すると、伝導性高分子の溶解性及び加工性が増加されるとの研究が報告された。（Ｌａｓｋａ，ＪＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｓｃｉ．，６１：１３３９−１３４３，（１９９６），ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＦｏｒｕｍ，１２２：１７７−１８４（１９９３））。しかし、この高分子は汎用高分子との両立性及び溶解度増加のためにジイソオクチルフォスフェートのような可塑剤を使用すると伝導度が相関的に減少するという欠点を有している。
【００１１】
伝導性高分子の伝導度を向上させる他の方法として、高分子量を有するドデシルベンゼンスルフォン酸（ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ；以下、ＤＢＳＡと略称する）、樟脳スルフォン酸（ＣａｍｐｈｏｒＳｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ；以下、ＣＳＡと略称する）のような有機酸ドーパンで伝導性高分子をドーピングする方法に関する研究が報告された（ＨｅｅｇｅｒＳｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，４８，９１（１９９２））。そして、伝導性を有する複合体が製造されることができるということが開示された研究が報告された。この研究において、基質上にてポリピロールとポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、非伝導性物質及びＦｅＣｌ_３の複合体に光を露光させる場合、選択的に露光されたＦｅＣｌ_３が非活性鉄塩に転換され、その結果、非露光部分だけＦｅＣｌ_３によりドーピングされた。
【００１２】
そして、光−酸素剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ；ＴＰＳＦＰＡ）と不導体状態のポリアニリンを露光させ、生成された酸でドーピングすることにより高分子の伝導性を最高で０．１Ｓ／ｃｍに向上させることができるという研究が発行された（Ａｎｇｅｌｏｐｏｌｏｕｓ“ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓａｓＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ” ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇ．＆Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２０，ｐｐ．１５３５〜１５４０（１９９２））。
【００１３】
最近は、酸及び光に対する光−塩基剤でドーピングされ、光により誘導された塩基により選択的に露光されたポリアニリンを露光することによるパターン化及び伝導性を仮定したポリアニリンフィルムについて出願された（米国特許第６，０４５，９７７号）。
【００１４】
しかし、無機成分であるＦｅＣｌ_３、ＴＰＳＦＰＡ及び上述の光−塩基剤による光−誘導ドーピング方法は伝導性高分子溶液との非常に低い溶解度により商用化に問題がある。その上、露光させた光の一部に対する伝導性高分子の吸収性が原因で、高分子はドーピングが困難であり、わずかな溶解性の違いにより、光−酸発生及び配列形成の効率が低い。
【００１５】
米国特許第５，７５６，６０１号、５，１００，９７７号、５，２３７，０２３号、５，２５４，６７０号及び５，２５０，６３９号では、ポリアニリンのアミン官能基から誘導されたアルキル化、アルコキシル化に共通する反応を通じて、有機溶媒に溶解するポリアニリンを合成することにより電磁波遮蔽及び静電気防止用の物質へ応用することができる伝導性高分子の可能性を示している。しかし、これらの高分子は低分子量の置換基を伝導性高分子主鎖に恒久的に誘導することにより、主鎖の直線性が減少し、結晶性が低下し、そして電気伝導度が大きく低下するという欠点を有している。
【００１６】
他の例で、パラジウム金属触媒を用いて、酸／熱に不安定な第三−ブチルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）保護基で置換されたポリアニリンを合成することにより高分子の伝導性と加工性が向上されるとの研究が報告された（Ｘｉａｏ−Ｘｉａｎｇｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，７６０６−７６０７）。しかし、この研究において、ｔ−ＢＯＣ基はアミンとイミンが１：１で存在するポリアニリンエメラルジン塩を置換したのではなく、ロイコ−エメラルジンの形態のポリアニリンを部分的に酸化させてポリアニリンエメラルジン塩に形成することにより、方法は１８５℃の熱分解工程が追加することが必要であり、ｔ−ＢＯＣ基は熱分解する（ｐｒｏｌｙｓｉｓ）前に直線状の形態を有する。その結果、ポリアニリンエメラルジン塩の結晶性又は直線性を維持するのが難しいという欠点がある。
【００１７】
従って、パラジウム金属触媒を使用することにより合成された高分子は加工工程から生じる不溶解及び不溶融性の欠点は解決することができるが、依然伝導度が低く、向上を期待するのが難しいという問題点がある。
【００１８】
上述したように、伝導性高分子を集積回路及び電磁波遮蔽又は静電気防止のための材料に適用可能にするために、高分子は伝導度、溶解度及び物理的／機械的特性の改善が必要である。特に、光微細加工技術を介して集積回路を製造するためには、数μｍ程度の粒子又は凝集体が無い透明性、高感受性及びパターン化に影響を与える光感受性ポリアニリン／ポリピロール誘導体の発展とドーピング技術の発展が、至急必要である。しかし、ほとんどの伝導性高分子が堅固な共役二重結合を介して必然的に連結されており連結間の回転又は流動性が不足しているので、多様な鎖の形態が共存するようになる。高分子鎖はシス形の構造よりトランス形の直線構造が望ましいが、実際の加工において、トランス形の構造を製造することは難しい。高い金属性電気伝導度を備えるポリアニリンを合成する困難性の理由は、伝導性高分子の鎖の形態が棒のように規則的に配列された結晶鎖構造を有するポリアニリンを形成することが難しいからである。
【００１９】
なお、これら高分子を集積回路の製造にて直接的に使用するためには、伝導度だけでなく、露光波長に関する低い光吸収度と、選択的露光でのドーピングによるパターン液の溶解度の著しい差異が要求される。
【発明の開示】
【００２０】
本発明の主な目的は、伝導性及び光微細加工（リソグラフィー）に於いてパターン化が向上された伝導性高分子及び該高分子を含む組成物を提供することである。上記の通り、保護基として、酸に不安定な官能基に置換された高分子に光−酸生成剤を添加すると、生成された酸が脱保護反応を誘導して化学増幅反応が同時に生じる。該原理によって、本発明者は、酸に不安定な官能基を伝導性高分子に導入して、高分子の主鎖を直鎖形態に誘導し、効果的にドーピングが可能になるようにすることにより、伝導度及びパターン化に影響の及ぼされた高分子を生成することが可能である。
【００２１】
従って、本発明は高い溶解度、伝導度及び物理的／機械的特性を有し、従来のポリアニリン／ポリピロール組成物と比較して向上された光微細加工技術に要求される透明性、高感受性、接着性及びパターン化を有する、伝導性高分子組成物を提供する。その結果、本発明の組成物は集積回路及び電磁波遮蔽材料又は静電気防止材料のような多様な用途に適用可能である。
【００２２】
第一の態様において、本発明は、高分子のアミン官能基に置換された保護基としてアミン官能基（ａｍｉｎｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ）及び酸に不安定な官能基を含む酸の官能基に置換された伝導性高分子を提供する。
【００２３】
伝導性高分子は置換基にかかわらずポリアニリン又はポリピロールから構成される群から選択され、ポリアニリンはエメラルジン塩基の状態であるのが望ましい。そして酸に不安定な官能基は高分子のアミン官能基に１％乃至９９％の割合で置換されるのが望ましい。官能基は第三−ブチルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）及びテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）から選択され、官能基で置換された高分子の数平均分子量は１０００乃至１００，０００であるのが望ましい。
【００２４】
その他の態様において、本発明は、アミン官能基と、アミン基の保護基として置換された酸に不安定な官能基とを含む電気伝導性高分子；及び
１０：９０乃至９０：１０の重量比率で前記高分子と混合され、下記一般式１で表示される単量体の形態の溶解性自己配列物質
［一般式１］
【００２５】
【化４】

（ここで、ｐは１以上の整数；Ａ１は芳香族環；Ｘ１及びＸ２は−ＳＯ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ_２、−ＳＯ_３から構成される群から個別に選択され；Ｚ１及びＺ２は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から個別に選択される）
を含む伝導性高分子組成物を提供するものである。
【００２６】
その他の態様において、本発明はまた、アミン官能基と、アミン基の保護基として置換された酸に不安定な官能基とを含む電気伝導性高分子；及び
１０：９０乃至９０：１０の重量比率で前記高分子と混合され、下記一般式２で表示される金属塩の形態の溶解性自己配列物質
［一般式２］
【００２７】
【化５】

（ここで、ｑは１以上の整数；Ａ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１及びＺ２は一般式１にて規定され；Ｍはアルカリ金属又は陽イオンの形態の遷移金属である）
を含む伝導性高分子組成物を提供するものである。
【００２８】
その他の態様において、本発明はまた、アミン官能基と、アミン基の保護基として置換された酸に不安定な官能基とを含む電気伝導性高分子；及び
１０：９０乃至９０：１０の重量比率で高分子と混合され、下記一般式３で表示される全−芳香族高分子の形態の溶解性自己配列物質
［一般式３］
【００２９】
【化６】

（ここで、ｒは１以上の整数；Ａ１は一般式１にて規定され；Ｘ１’及びＸ２'は−ＳＯ_２、−ＣＯ、から構成される群から個別に選択され；Ｘ３及びＸ４は−Ｏ−及び−ＮＲから構成される群から個別に選択され、Ｒは−Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、−（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｈ又は−第三−ブチルオキシカルボニルから構成される群から個別に選択され；Ｚ１乃至Ｚ４は親水性基、疎水性基又は両親媒性基からから個別に選択される）
を含む伝導性高分子組成物を提供するものである。
【００３０】
組成物は高分子及び溶解性自己配列物質から構成される組成物に基づいた重量の１乃至５０重量％のドーパント（ｄｏｐａｎｔ）物質を含んでも良い。ドーパント物質は光−酸発生剤にかかわらず、無機又は有機光−酸発生剤から選択されることが望ましい。また、無機光−酸発生剤はトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートであり、有機光−酸発生剤はトリフルオロスルフォニルオキシノルボネンイミドであるのがより望ましい。
【００３１】
上記のように、本発明の伝導性高分子組成物に光−酸発生剤を添加すると、生成された酸が脱保護反応を誘導して化学増幅反応が同時に生じる。
【００３２】
伝導性高分子組成物において、酸に不安定な官能基は全組成物に基づく重量の５乃至１０重量％であるのが望ましい。
【００３３】
なお、組成物はさらに、加工製品として使用するために、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びそれらの複合体を含む。加工製品のために使用する場合、添加される高分子は総組成物に基づく１０乃至９０重量％であるのが望ましい。
【００３４】
本発明の更なる特徴及び利点は、現時点でより好ましい実施の形態の詳細な説明に記載され明示される。
【００３５】
本発明は、
保護基（以下、ＡＣＰと略称する）として酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子；及び
ＡＣＰの電気的、光学的及び機械的特性を向上させるための添加剤として、本出願人により開発された溶解性自己配列物質（以下、ＳＯＭと略称する）
からなる組成物に関するものである。
【００３６】
伝導性高分子はアミン官能基を備えたポリアニリン又はポリピロールから選択され得る。酸に不安定な官能基はｔ−ＢＯＣ又はＴＨＰから選択され得、高分子の反復単位当たり１又は２倍のアミン官能基に置換され得る。即ち、酸に不安定な官能基は高分子の総アミン官能基数の１％乃至９９％置換されるのが望ましい。高分子の伝導度、透明性及び接着特性等を改善する添加物質として、ＡＣＰ組成物から構成されるＳＯＭは、下記一般式１で表示される単量体の形態のＳＯＭ、一般式２で表示される金属塩の形態のＳＯＭ及び一般式３で表示される全−芳香族高分子の形態から選択されることができる。
［一般式１］
【００３７】
【化７】

［一般式２］
【００３８】
【化８】

［一般式３］
【００３９】
【化９】

【００４０】
ここで、一般式１、２、３のｐ、ｑ又は個別にｒは１以上の整数であり；Ａ１、Ａ２は芳香族環であり；Ｘ１及びＸ２は−ＳＯ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ_２、−ＳＯ_３から個別に選択される官能基であり；一般式のＭはアルカリ金属又は陽イオンの状態の遷移金属であり；一般式３のＸ１’及びＸ２’は−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−から個別に選択され；一般式３のＸ３又はＸ４は−Ｏ−、−ＮＲ−から個別に選択される官能基であり、ここでＲは−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ及び第三−ブチルオキシカルボニルから選択された側鎖であり；Ｚ１乃至Ｚ４は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から個別に選択される。
【００４１】
Ａ１はフェニル、ナフチル、ビフェニル（Φ−Φ；Φ＝Ｃ_６Ｈ_５）、ベンゾフェノン（Φ−ＣＯ−Φ）、ベンズアニリド（Φ−ＣＯＮＨ−Φ）、フェニルエーテル（Φ−Ｏ−Φ）、フェニルスルファイド（Φ−Ｓ−Φ）、フェニルスルフォン（Φ−ＳＯ_２−Φ）及びフェニルスルフォンアミド（Φ−ＳＯ_２ＮＨ−Φ）から個別に選択され、Ａ２は個別にフェニル、ナフチル及びビフェニル由来であるのが望ましい。
【００４２】
また、Ｚ１乃至Ｚ４は−Ｈを含み、それらの少なくともどれかひとつは炭素、窒素、硫黄、酸素を含む長さが２乃至３０の側鎖である。側鎖は−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_３、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_３（ｎは１乃至２４の整数）から構成される群から選択されるアルキル、アルケニル、アルキニル又は指環族誘導体（ａｌｉｃｙｃｌｉｃｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）であることが望ましい。側鎖の末端が、スルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯ_２Ｈ）、ベンゼンスルホン酸（−ＯＣ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ）、ベンゼンカルボン酸（−ＯＣ_６Ｈ_４ＣＯ_２Ｈ）、アザクラウンエーテル（ａｚａｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒ）、カルバゾール（−ｃａｒｂａｚｏｌ）及びチオール（−ＳＨ）で構成されるのがより望ましい。
【００４３】
一般式２におけるＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋及びＭｎ^７＋から個別に選択され、全芳香族高分子の形態を伴うＳＯＭは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−２，６−ナフタレンテレフタレート、ポリ−２，６−ナフタレンテレフタルアミドをモル比で１乃至３０％含む直線状共重合体物質であるのが望ましい。
【００４４】
ＳＯＭは分子量の制限が無く、要求される電気伝導度に従い組成物中に１乃至９５重量％混合してもよい。例えば、伝導性高分子の数平均分子量が５，０００未満の場合、ＳＯＭの分子量を固有粘度０．２ｇ／ｄｌ（ＮＭＰ）以上に高めることにより、そしてＳＯＭの含量を８５重量％まで高めることにより、組成物の機械的特性と電気伝導度とを向上させることができる。一方、伝導性高分子の数平均分子量が１０，０００以上であれば、ＳＯＭの分子量又は含有量は機械的、物理的特性の範囲で５重量％まで低くすることができる。従って、ＡＣＰの数平均分子量は１，０００乃至１００，０００である。また、ＡＣＰ組成物はドーパント物質を更に含み得、光により酸を生成する特性を備えた光−酸発生剤に使用されることができる。
【００４５】
従来では光−酸発生剤は伝導性高分子中に溶解されない欠点があった、本発明のＡＣＰ組成物は伝導性高分子における光−酸発生剤の溶解度を向上させる役割をするＳＯＭを含む。その結果、光−酸発生剤をＡＣＰ組成物に添加することにより光微細加工技術分野に伝導性高分子を幅広く適用することができる。すなわち、光−酸発生剤を含むＡＣＰ組成物に光を照射すると、０．３５μｍ未満の光微細加工技術を達成することができ、従来のポリアニリンより少なくとも１０倍の高い電気伝導性である１００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導性を有することが可能である。従って、本発明のＡＣＰ組成物は、伝導性フィルム、繊維、被覆、電極又は有機半導体のような多様な用途の光感受性材料のために利用することができる。しかし、伝導度を従来の伝導性高分子より高めるためにはＡＣＰの含量を少なくとも１５重量％、より望ましくは５０乃至８５重量％とするのが望ましい。
【００４６】
上述と関連し、ＡＣＰと高分子の形態のＳＯＭを８０：２０の重量比で混合し、スルフォン酸のような強酸を含む他のＳＯＭでドーピングしたフィルムの形態の組成物サンプルの電気伝導性と、ＳＯＭを含まないＡＣＰサンプルの電気伝導性を比較してみると、それらは夫々１５０Ｓ／ｃｍ及び３Ｓ／ｃｍを示した。よって、ＳＯＭでドーピング処理されたサンプルの電気伝導性はＳＯＭでドーピング処理しないサンプルよりも約５０倍高かった。しかし、高分子及び単量体の形態のＳＯＭ含量が全体のＡＣＰ組成物に対して３０重量％以上になると、その伝導度は低くなる。ＡＣＰ組成物中のＳＯＭの含量を伝導度と関連して調節するのは非常に重要である。
【００４７】
一般的に、伝導性高分子は、１０^−１３乃至１０^−７Ｓ／ｃｍ、１０^−６乃至１０^−２Ｓ／ｃｍ又は１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度に基づきそれぞれ、帯電防止物質（ａｎｔｉｓｔａｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ）、静電気除去物質（ｓｔａｔｉｃｄｉｓｃｈａｒｇｅｍａｔｅｒｉａｌｌｓ）又は電磁波遮蔽用物質（ＥＭＩｓｈｉｅｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ）、バッテリー電極、半導体及び太陽電池に使用されることが可能である。本発明の伝導性高分子の電気伝導性の範囲は、ＳＯＭの含量とドーピング方法に応じて１０−８乃至１０Ｓ／ｃｍである。従って、本発明の高分子は、透明な電極、腐食防止、ＵＶ吸収剤、従来の半導体加工におけるリソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）のためのエッチングマスク層（ｅｔｃｈｍａｓｋｌａｙｅｒ）のようなより広い用途に適用可能である。
【００４８】
既知の如何なる無機又は有機酸のようなドーパントが本発明のＡＣＰ組成物において電気伝導性を改良するために使用され得、伝導性は共役塩基及び酸性塩により大きく影響を受け得る。ドーパント物質はポリフェニルアルキルアミドスルフォン酸、塩酸又は樟脳スルフォン酸（ＣａｍｐｈｏｒＳｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ)であってよい。
【００４９】
例えば、ポリフェニルアルキルアミドスルフォン酸からなるＳＯＭをドーパントとして、ＡＣＰ及び高分子の形態のポリアルキルアミド中に混合しＡＣＰ組成物を製造する場合、ＡＣＰ組成物の電気伝導度だけでなく加工性、機械的特性及び伝導度の安定性を高めることができる。この時、ＡＣＰ組成物に添加するＳＯＭはドーパントの機能によって独立的に又は複合的に使用することができる。ＳＯＭを複合的に使用する場合、ＳＯＭの固有粘度（０．１ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ）を少なくとも０．２ｇ／ｄＬとし、ＳＯＭの含量が１０重量％以上を占めるのであれば、追加のＳＯＭの含量を下げることができる。なお、光−酸発生剤からなる本発明のＡＣＰ組成物の場合、追加のドーパントを使用しなくても良い。しかしながら、光照射後の光微細加工工程を通じてパターン化高分子の電気伝導度を改良するためにドーパントを使用することができる。
【００５０】
光−酸発生剤をドーパントとして使用する場合、剤の量を高めることでその効果をより向上させることができる。本発明に使用される光酸発生剤は無機、有機系が単独に又は、混合して使用することができる。本発明の光−酸発生剤は独立的に又は複合的に無機又は有機物質であってよい。ＡＣＰ組成物中に添加された光−酸発生剤の含量はｔ−ＢＯＣのような酸に不安定な官能基の置換の程度に従い調節される。伝導性高分子内の酸に不安定な分子のモル数に該当する総重量に対して５乃至１５％重量％で使用するのが特に望ましい。
【００５１】
代表的な無機又は有機の光−酸発生剤は、それぞれＴＰＳＦＰＡ又はトリフルオロスルフォニルオキシノルボネンイミド（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｉｍｉｄｅ；ＴＦＳＢＩ）である。ＴＰＳＦＰＡは溶解特性が低くその結果３重量％以上添加するのが難しいので、ドーパントとしてよりは脱保護機能を有する。一方、ＴＦＳＢＩは溶解性が高められているため、１５重量％添加でき、脱保護及びドーパントとしての機能を有する。ＴＦＳＢＩが添加された組成物を３４５ｎｍ又は４３６ｎｍの波長の光源にて光照射させると、生成されたトリフルオロスルフォン酸により酸に不安定な官能基の脱保護反応が起こる。脱保護されたｔ−ＢＯＣ官能基はＣＯ_２とｔ−ＢＯＣ陽イオンに分解され、更にイソブチレンとプロトンに分解される。生成されたプロトンとトリフルオロスルフォン酸による化学増幅反応の結果の脱保護反応により、ｔ−ＢＯＣ官能基は連続的に分解される。従って、光照射が完了すると保護基は分解されてなくなりＡＣＰはドーピングされて高い伝導度を有するようになる。
【００５２】
反復単位当たりのアミン基に定量的に反応した高分子を使用した場合、ＡＣＰ組成物に存在する保護基のアミン基への置換比は高く測定される。一方、もし集積回路の製造に利用するための微細加工工程において酸に不安定な官能基があまり多く置換されると、基は脱保護される前にパターン液に溶解される。その結果、官能基の含有量は５乃至１０重量％、すなわち、反復単位の２つのアミン官能基の何れも５０％置換されると望ましい。
【００５３】
しかしながら、ポリアニリンを塩酸でドーピングする場合、［Ｃｌ］／［Ｎ総数］×１００で定義されたドーピング率（パーセント）が２０％程度であっても電気伝導度が最高になり、ドーピング率５０％以上と過ドーピング（ｏｖｅｒｄｏｐｉｎｇ）されると伝導度が減少する（Ｃｈｉａｎｇ，ＭａｃＤｉａｒｍｉｄＳｙｎｔ．Ｍｅｔ．１３，１９３−２０５，１９８６）。
【００５４】
本発明のＡＣＰ組成物において、酸に不安定な官能基を誘導するときの調節されたドーピング率を維持することが非常に重要である。酸に不安定な官能基の含有量に応じて光−酸発生剤の含量が調節され、剤がドーピングを誘導する役割をするためである。特に、ｔ−ＢＯＣ又はＴＨＰのような酸に不安定な官能基で置換されたＡＣＰは、クロロホルムのような汎用有機溶媒に保護基を導入されていない伝導性高分子より良好な溶解特性を有する。
【００５５】
なお、ドーパント及び光−酸発生剤による化学増幅反応で選択的に脱保護される自己ドーピングが誘導されるので、ＡＣＰ保護基は電気伝導度を２５０Ｓ／ｃｍに増加させ、特にドーパントとしてビススルホン酸単量体（下記一般式９）を使用すると１０００Ｓ／ｃｍ以上に増加させる。
【００５６】
特に、本発明のＡＣＰ組成物によると、微細加工工程に一般的に使用されるアルカリ溶液／有機溶媒パターン液に関しドーピング前後のパターン液の非常に選択的な溶解特性を示すので、集積回路の製造方法に直接適用が可能である。
【００５７】
本発明のＡＣＰ組成物はＵＶ分光器で測定すると３６５及び４３６ｎｍの波長で１μｍの厚さ当たり０．４５未満の光吸収率を示す。従って、集積回路の製作に利用される光源で３６５ｎｍ（Ｉ−ｌｉｎｅ）及び４３６ｎｍ（Ｇ−ｌｉｎｅ）露光源を使用する微細加工技術にも適用することができる。
【００５８】
本発明は有機発光体、電界効果トランジスタ（ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔｓＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）のような有機半導体の電極パターン化の製造に適用可能である。また、有機フィルムを製造する時、ＮＭＰ又はメタクレゾールのような既存の有機溶媒が、乾燥工程を困難にし、塩基及び高い沸騰点により電気伝導性を減少させる。一方、本発明の伝導性高分子は沸騰点が低いクロロホルム溶媒にも溶解されその結果シリコンウェハ及びガラス基質に関する接着性も優秀で、スクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）に耐える等機械的特性も優秀である。
【００５９】
なお、既存の伝導性高分子の使用のための製作時、高分子の濃度が増加すると、高分子のアミン官能基間の水素結合によるゲル化を防ぐため、高分子にゲル抑制剤を添加する。しかしながら、本発明はｔ−ＢＯＣ官能基の機能により、水素結合がないのでゲル抑制剤を添加する必要がない。その上、スルフォン酸のような単分子酸で高分子をドーピングする方法の場合、高分子複合体は不溶性及び不溶融性を示し、低い加工性と伝導度を示す。上述したように、本発明のＡＣＰ高分子における保護基が化学増幅反応で脱保護されスルフォン酸、カルボン酸又はヒドロキシル基を生成し、自己ドーピング方法を誘導する。その結果、ＳＯＭとの分子間水素結合による効果的な自己配列により、非常に高い電気伝導度を有する。
【００６０】
ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鋼鉄（Ｓｔｅｅｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ノベリウム（Ｎｏ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれら合金で本発明物質の組成物をドーピングする場合、混合物の側鎖に付着した酸が酸化皮膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇａｎｏｄｉｃｓｉｔｅｓ）を形成するために、混合物は有用である。すなわち、ＡＣＰ組成物を金属物質の上部にドーピングすると、ＡＣＰのポリアニリンが酸に不安定な保護基の酸性条件による脱保護反応によって酸化される。その結果、ＡＣＰが酸化剤として作用して金属と酸化反応をし、金属の表面に酸化皮膜を形成するのでＡＣＰは腐食防止材料としても適合なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
まず始めに、以下の実施例にて製造された物質の伝導性を測定するために、一般的な電気伝導度測定方法を手短に記載する。
【００６２】
＜電気伝導度測定方法＞
電気伝導度を四線探針法（ｆｏｕｒｌｉｎｅｐｒｏｂｅｍｅｔｈｏｄ）により常温にて相関湿度５０％で測定する。一般的に使用される厚さ１乃至１０μｍの金線（ｇｏｌｄｗｉｒｅ）電極との接触のためにカーボンペースト（ｃａｒｂｏｎｐａｓｔｅ）を使用し、電流、２個の外部電極及び厚さ１〜１０μｍのフィルム状サンプル（厚さ：ｔ、幅：ｗ）からの電圧、そして２個の内部電極間の距離（ｄ）に関する電気伝導度をケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）伝導度測定装置にて測定した。電気伝導度は下記の式により計算され、電気伝導度の単位はシーメン（Ｓｉｅｍｅｎ）／ｃｍすなわち、Ｓ／ｃｍによる。
【００６３】
電気伝導度＝（ｌ×ｉ)／（ｗ×ｔ×ｖ)
【００６４】
サンプルが均一の電気伝導度を有しているか否かを確認するために、サンプルを製造した後、標準四点探針（ｓｔａｎｄａｒｄｆｏｕｒｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅ）であるファンデルパウ（ＶａｎｄｅｒＰａｕｗ）の方法によって、伝導度を測定した。測定結果は、５％以内で均一な伝導度であり、フィルム表面に不均一性はなかった。全てのサンプルを２４時間真空乾燥機で乾燥させて残留溶媒による電気伝導度増加を減少させ相関湿度は５０％に維持した。
【００６５】
以下に、ＡＣＰ／ＡＣＰ組成物の製造方法と微細パターンの形成方法に関し実施例にて詳細に説明する。以下の実施例において、高分子物質は本発明のＡＣＰ／ＡＣＰ組成物である。
【００６６】
［実施例１］
実施例１はｔ−ＢＯＣポリアニリン及びＴＨＰポリアニリンの製造方法に関するものである。
【００６７】
ポリアニリンをマクジアミド（ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ）の方法で合成した（マクジアミド（ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ）等伝導性高分子Ｅｄ．アルカセル、ドルドレヒト（Ａｌｃａｃｅｒ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ）による、１０５、１９８７）。三角フラスコ中に、蒸留精製したアニリン１０ｍｌと１ＭのＨＣｌ溶液６００ｍｌに入れて、アンモニウム過酸化物硫酸塩（ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅ）（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２０_８）５．６ｇを１ＭのＨＣｌ２００ｍｌに溶解させた溶液を、−５℃で１５分間攪拌しながらフラスコ中に添加した。２時間後得られた沈澱物を濾過紙で濾過し、沈殿物を１Ｍの水酸化アンモニウム１００ｍｌ溶液で洗浄し、０．１Ｍの水酸化アンモニウム５００ｍｌ溶液に移し、２０時間の間撹拌し、濾過して真空ポンプで４８時間乾燥させて１．５ｇのポリアニリンエメラルジン塩基を生じさせた。エメラルジン塩基１．０ｇ（５．５×１０^−３ｍｏｌ）とジ−第三−ブチルジカルボネート（Ｄ−ｔ−ＢＯＣ）４．８ｇ（２．２×１０^−２ｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌに溶解させた後、ピリジン１０ｍｌを溶液中に添加して７５℃で３時間の間撹拌した。反応生成物を過量の水に沈澱させることにより濾過し、水／メタノール１：１の混合溶液で洗浄した後、精製されたｔ−ＢＯＣポリアニリンを１．３ｇ得た。
【００６８】
反復単位当たりのポリアニリンの置換率は以下に規定され得る。下記の一般式４に示された反復単位当たり２個のアミノ基から作られる下記の一般式５に示された単一置換されたｔ−ＢＯＣポリアニリンと、下記の一般式４に示された反復単位当たり２個のアミノ基から作られる下記の一般式６に示された複数置換されたｔ−ＢＯＣポリアニリンとは、Ｄ−ｔ−ＢＯＣをエメラルジン塩基と、夫々２：１及び４：１のモル比で反応させることにより定量的に合成することができる。
［一般式４］
【００６９】
【化１０】

ポリアニリンエメラルジン塩基
（ここで、ｘ及びｙは正の整数であり、ｘはｙより大きい）
［一般式５］
【００７０】
【化１１】

ｔ−ＢＯＣ−ポリアニリン又はＴＨＰ−ポリアニリン
（ここで、Ｒ１はｔ−ＢＯＣ又はＴＨＰであり；ｘ及びｙは正の整数であり、ｘはｙより大きい）
［一般式６］
【００７１】
【化１２】

ｔ−ＢＯＣ−ポリアニリン又はＴＨＰ−ポリアニリン
（ここで、Ｒ１はｔ−ＢＯＣ又はＴＨＰであり；ｘ及びｙは正の整数であり、ｘはｙより大きい）
【００７２】
また、ＴＨＰで置換された伝導性高分子は以下により合成された。ポリアニリンエメラルジン塩基１ｇとジヒドロピラン（ＤＨＰ）０．９３ｇ（１．１×１０^−２ｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌに溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸触媒３０ｍｇを添加し、溶液を２５℃で１４時間反応させてＴＨＰ−ポリアニリンを合成した。
【００７３】
紫外線分光器による吸収の測定において、ｔ−ＢＯＣ置換高分子は、典型的なｔ−ＢＯＣ官能基の吸収バンドである２９００、１７２０、１６９０、１３００、１１００ｃｍ^−１を示し、ＴＨＰ置換高分子は、典型的なＴＨＰ官能基の吸収バンドである２９００、１３５０、１１００ｃｍ^−１を示した。従って、高分子が酸に不安定な官能基に置換されたことが確認された。ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）及びＴＧＡ（ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｅｒ）によって置換された高分子を分析すると、高分子はｔ−ＢＯＣ官能基に影響されガラス転移温度及び熱分解温度が１５０℃であることを示した。ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、高分子の数平均分子量は１０，０００であった。
【００７４】
置換された高分子は、単一置換された酸に不安定な官能基を５乃至１５重量％、最も望ましくは６乃至１０重量％含む。
【００７５】
伝導性高分子はフィルム物質として良好な特性を有し、３６５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線分光器によって測定され、１μｍ当たり０．５未満の比較的低い光吸収率を示す。よって、高分子は、Ｉ−ライン（Ｉ−ｌｉｎｅ）及びＧ−ライン（Ｇ−ｌｉｎｅ）の露光源を使用する感光性高分子に適用可能である。
【００７６】
脱保護反応の前に、本発明のＡＣＰはシクロヘクサノン及びアニゾールのような有機溶媒には良好に溶解される。一方、脱保護後、それは不溶性を示す。よって、脱保護による極性変化に応じて高分子の溶解度は大きく変化した。従って、この特性を利用して光を選択的に照射すれば、微細パターン形成が可能な感光性素材に利用することができる。
【００７７】
［実施例２］
実施例２はｔ−ＢＯＣポリピロール又はＴＨＰポリピロール高分子の製造方法に関するものである。
【００７８】
アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏ．）の５％ポリピロール水溶液を真空乾燥させてポリピロール１．０ｇを得た。得られたポリピロール１．０ｇ及びＤ−ｔ−ＢＯＣ２．４ｇ（１．１×１０^−２ｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌに溶解させた後、ピリジン１０ｍｇを添加し７５℃で２４時間撹拌した。
【００７９】
反応生成物を過量の水に沈澱させて濾過し、水とメタノール１：１の比率で混合した溶液で洗浄した後、精製されたｔ−ＢＯＣポリピロールを２．５ｇ（収率４５％）得た。ＴＨＰで置換された伝導性高分子は、上記実施例１に記載された合成方法を用いて合成された。得られた高分子は、一般式７で示され、紫外線分光器により、ｔ−ＢＯＣ基のカルボニル基及びＴＨＰ基のＣ−Ｏ基の典型的な振動吸収バンドを示し、酸に不安定な官能基で置換された高分子を確認した。ＧＰＣによる、高分子の数平均分子量は１２，０００であった。
［一般式７］
【００８０】
【化１３】

ｔ−ＢＯＣポリピロール又はＴＨＰポリピロール
（ここで、ｎは正の整数であり；Ｒ１又はＲ２はｔ−ＢＯＣ又はＴＨＰである）
【００８１】
本発明の酸に不安定な官能基が総高分子の５乃至４０重量％を含むことが熱分析により示された。特に、官能基の含量が６乃至１５重量％である場合、高分子は最も良好な電気伝導度を示した。如何なる伝導性高分子も良好なフィルム形成能力と、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍでの紫外線分光器によって測定された１μｍ当たり０．５未満の比較的低い光吸収率を示した。その結果、高分子は、Ｉ−ライン（Ｉ−ｌｉｎｅ）及びＧ−ライン（Ｇ−ｌｉｎｅ）の露光源を使用する感光性高分子の用途に適合されることが証明された。
【００８２】
脱保護反応の前に、本発明の感光性物質は、シクロヘクサノン及びアニゾールのような有機溶媒には良好に溶解される。一方、脱保護後、それは不溶性を示す。よって、脱保護による極性変化が高分子の溶解度を大きく変化させることを確認した。
【００８３】
本発明の伝導性高分子は置換された／置換されていない高分子又はポリピロールから選択され、ポリアニリンはエメラルジン塩基の状態である。
【００８４】
［実施例３］
実施例３は第１ｔ−ＢＯＣポリアニリン組成物の製造及び該組成物を利用した薄膜製作方法に関するものである。
【００８５】
第１伝導性高分子組成物は、ｔ−ＢＯＣポリアニリン（７０重量％）と、下記一般式８に示される高分子の形態のＳＯＭとしてのポリアルキルアミド（３０重量％）とにより生成される。基本物質としての組成物（ブレンド化合物）をメタ−クレゾールとクロロホルムの５０：５０の混合溶媒に溶解し、総溶媒の１２重量％の組成物を超音波注射器を利用して溶解した。光−酸発生剤ＴＰＳＦＰＡ又はＴＦＳＢＩを、溶解された塩基物質化合物に基づき夫々３％又は１０％、溶液中に添加し、溶液を０．５μｍのサイズのフィルターで濾過した。濾過された溶液をガラス及びシリコンウェーハマトリックス上に５００ｒｐｍで３０分間スピニング塗布し、１，０００ｒｐｍでらせん状にドーピングした後、１μｍの厚さの薄膜を製造した。製造された薄膜を４０℃の加熱板上で１０分間前熱処理（ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）し、溶媒を真空ポンプで２４時間揮発させた。その結果、最終的な薄膜が製造された。
【００８６】
製造された薄膜は２４８ｎｍの波長の露光源を利用し、下記一般式９に示されたスルフォン酸単量体で処理された薄膜の電気伝導度は１４５Ｓ／ｃｍであった。
［一般式８］
【００８７】
【化１４】

ポリアルキルアミド
［一般式９］
【００８８】
【化１５】

ビス-ドデシルオキシベンゼンスルフォン酸（ビススルフォン酸単量体）
【００８９】
［実施例４］
実施例４は第２ｔ−ＢＯＣポリアニリン組成物の製造及び該組成物を用いた薄膜製作方法に関するものである。
【００９０】
第２伝導高分子組成物を、ｔ−ＢＯＣポリアニリン（５０重量％）とポリアルキルアミド（３０重量％）との混合物及び、全芳香族環の形態のＳＯＭとしての下記一般式１０に示したポリフェノキシアルキルアミドスルフォン酸により製造された。基本物質としての組成物を、メタ−クレゾールとクロロホルムの５０：５０の混合溶媒に溶解し、超音波注射器を用いて、総溶媒の１５重量％の組成物を溶解した。そしてそれから、溶液を０．５μｍのサイズのフィルターで濾過した。濾過された溶液をガラス及びシリコンウェーハマトリックス上に５００ｒｐｍで３０分間スピニング塗布し、１，０００ｒｐｍでらせん状にドーピングした後、１μｍの厚さの薄膜を製造した。製造された薄膜を８０℃の加熱板上で１０分間前熱処理（ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）し、溶媒を真空ポンプで２４時間揮発させた。その結果、最終的な薄膜が製造された。
【００９１】
得られた脱保護高分子を分析すると、ｔ−ＢＯＣ保護基であるカルボニル官能基の消滅と、ｔ−ＢＯＣ保護基から誘導され、ポリフェノキシアルキルアミドスルフォン酸を添加されたプロトン酸によってドーピングされたアンモニウムイオンの状態で−ＮＨバンドの存在を確認した。それから、フィルムの電気伝導度は７８Ｓ／ｃｍであった。
［一般式１０］
【００９２】
【化１５】

ポリフェノクシアルキルアミドスルフォン酸
【００９３】
［実施例５］
実施例５は第２ｔ−ＢＯＣポリアニリン組成物を用いることにより繊維を製作する方法に関するものである。
【００９４】
繊維を作るために、電気スピニング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）を応用して製作した装置の毛細管の先端の直径は０．５ｍｍで、その結果、垂直噴射を生じさせた。噴射された高分子繊維の収集装置の直径は６ｃｍの円筒の形態で、３０００ｒｐｍで回転させた。電源の陽極は毛細管のタングステンワイヤ（ｔｕｎｇｓｔｅｎｗｉｒｅ）に連結し、陰極は収集装置に連結した。電子スピン装置を利用し、濾過された組成物の粘度を考慮して１０ｋｖの高電圧を印加し、管の収集装置の距離を固定した後、次に電子スピン装置を３０００ｒｐｍで回転させ、その結果うすい緑色の直径１２μｍの繊維を得た。この繊維１筋を１ｃｍに切断した後、カーボンペースト（ｃａｒｂｏｎｐａｓｔｅ）で１筋の両端を固定させた後、電気伝導度は２点探針法（２ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅｍｅｔｈｏｄ）で３５Ｓ／ｃｍを示した。
【００９５】
繊維に加え、フィルム、被覆等の加工製品の処理のためにＡＣＰ組成物を使用する場合、組成物は更に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はそれらの複合体を含んでもよい。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂は、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリジノン、ポリフェニルオキサイド、ポリカルボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド又はエポキシ樹脂のような接着性が優秀な高分子である。望ましくは、接着性を備えた高分子はＡＣＰ組成物の１０乃至９０重量％、より望ましくは１０乃至５０重量％添加された。
【００９６】
[実施例６]
実施例６は第１ｔ−ＢＯＣポリアニリン組成物を利用して、微細パターンを形成する方法に関するものである。
【００９７】
実施例３の組成物の薄膜を３６５ｎｍ及び４３６ｎｍの露光装置で露光し、それを１００℃で１０分間露光後熱処理（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｉｎｇ）してＴＭＡＨアルカリ水溶液（２．３８％）又はシクロヘクサノン溶媒に６０秒間沈漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）した。その結果、露光部分又は非露光部分が選択的に溶解されて微細パターンが形成される。熱化学反応により得られた脱保護された高分子をＩＲ分光器で分析すると、ｔ−ＢＯＣ保護基であるカルボニル官能基の消滅と、ｔ−ＢＯＣ保護基から誘導されたプロトン酸及び光−酸発生剤により生成されたトリフルオロスルフォン酸によりドーピングされたアンモニウムイオンの状態で−ＮＨバンドの存在を確認した。
【００９８】
当然のことながら、ここに記載された現在の好適な実施の形態に対する様々な変化及び修正は、当業者にとって明らかであろう。そのような変化及び修正は本発明の精神及び適用範囲から逸脱することなく、その付随する利点を減縮することなく実施され得る。従って、そのような変化及び修正は付け加えられた請求項により網羅されることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
上記した通り、本発明のＡＣＰ及びＡＣＰ組成物は従来のポリアニリン／ポリピロール組成物と比較して高い溶解度、伝導度、物理的又は機械的特性を示し、光微細加工技術に要求される透明性、高感受性、接着特性及びパターン化が改善される。従って、ＡＣＰ及びＡＣＰ組成物は集積回路、電磁波遮蔽物質及び静電気防止物質等に適用することができる。
【０１００】
また、ＡＣＰ及びＡＣＰ組成物は、従来のポリアニリンより電気伝導度が少なくとも１０倍以上であり、最高１０２Ｓ／ｃｍであり、伝導性フィルム、繊維、被覆、電極、有機半導体等の様々な感光性物質に利用することができる。

Claims

酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子であって、電導性高分子が、
アミン官能基；及び、
伝導性高分子のアミン官能基に置換された保護基としての酸に不安定な官能基
を含む酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子。
酸に不安定な官能基が伝導性高分子の総アミン基に対して１乃至９９％のアミン基を置換する、請求項１記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子。
酸に不安定な官能基がｔ−ＢＯＣ（第三−ブチルオキシカルボニル）及びＴＨＰ（テトラヒドロピラン）から構成される群から選択される、請求項１記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子。
伝導性高分子の数平均分子量が１，０００乃至１００，０００である、請求項１記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子。
伝導性高分子がポリアニリン又はポリピロールに置換された酸に不安定な官能基を包含する、請求項１記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子。
ポリアニリンがエメラルジン塩基の形態である、請求項５記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子。
酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物であって、伝導性高分子組成物は、
アミン官能基と、アミン基のための保護基として置換された酸に不安定な官能基とを含む電気伝導性高分子；及び、
高分子と１０：９０乃至９０：１０の重量比で混合され、下記一般式１からなる単量体の形態の溶解性自己配列物質を含む酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
［一般式１］

（ここで、ｐは１以上の整数；Ａ１は芳香族環；Ｘ１及びＸ２は−ＳＯ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ_２及び−ＳＯ_３から構成される群から個別に選択され；Ｚ１及びＺ２は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から個別に選択される）
酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物であって、伝導性高分子組成物は、
アミン官能基と、アミン基のための保護基として置換された酸に不安定な官能基とを含む電気伝導性高分子；及び、
前記高分子と１０：９０乃至９０：１０の重量比で混合され、下記一般式２からなる金属塩の形態の溶解性自己配列物質を含む酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
［一般式２］

（ここで、ｑは１以上の整数；Ａ１は芳香族環；Ｘ１及びＸ２は−ＳＯ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ_２及び−ＳＯ_３から構成される群から個別に選択され；Ｚ１及びＺ２は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から個別に選択され；Ｍはアルカリ金属又は陽イオンの状態の遷移金属である）
酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物であって、伝導性高分子組成物は、
アミン官能基と、アミン基のための保護基として置換された酸に不安定な官能基とを含む電気伝導性高分子；及び、
高分子と１０：９０乃至９０：１０の重量比で混合され、下記一般式３からなる全芳香族高分子の形態の溶解性自己配列物質を含む酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
［一般式３］

（ここで、ｒは１以上の整数；Ａ１及びＡ２は芳香族環；Ｘ１’及びＸ２’は−ＳＯ_２、−ＣＯから構成される群から個別に選択され；Ｘ３及びＸ４は−Ｏ−及び−ＮＲから構成される群から個別に選択され、Ｒは−Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、−（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｈ又は−第三−ブチルオキシカルボニルから構成される群から個別に選択され；Ｚ１乃至Ｚ４は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から個別に選択される）
酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物が、伝導性高分子及びの溶解性自己配列物質の総重量の５０重量％のドーパント物質を更に含む、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
ドーパント物質が無機光−酸生成剤、有機及び重合体光−酸生成剤から構成される群から個別に選択される、請求項１０に記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
無機光−酸生成剤がトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートである、請求項１１に記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
有機光−酸生成剤がトリフルオロスルフォニルオキシノルボネンイミドである、請求項１１に記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
重合体光−酸生成剤がポリ（塩化ビニル）である、請求項１１に記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
酸に不安定な官能基が総組成物の５乃至１０重量％含まれる、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
組成物が更に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はそれらの複合体からなり、それを加工製品として使用するための、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。
更に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はそれらの複合体が総組成物の１０乃至９０重量％含まれる、請求項１５記載の酸に不安定な官能基で置換された伝導性高分子組成物。