KR100964612B1 - 주 사슬에 금속-산소-탄소 결합을 갖는 용해 가능한 선형 금속-유기 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 용매에 높은 용해성을 갖는 선형 금속-유기 하이브리드 고분자 신물질과 그 제조방법에 관한 것으로서, 선형 금속-유기 하이브리드 고분자는 그의 화학구조와 분자량 특성이 잘 정의되면서 금속-유기 골격방식으로 제조되며, 단핵성(mononuclear) 결합이 아니고 유기-금속 원자단이 주 사슬을 형성하고 이들 골격에 길이가 긴 측쇄가 도입되어 연결되기 때문에 종래의 금속-유기 다면체(MOF-5 (Metal-Organic Framework, 이하 ‘MOF-5’) 형의 다공성 결정체와는 전혀 다른 구조를 갖는 것으로서 유기용매에 용해되어 합성고분자처럼 필름이나 섬유로 만들 수 있는 신규 고분자에 관한 것이다. 상기 본 발명에 따른 선형 금속-유기 하이브리드 고분자는 나노기능성 원천소재로서 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
금속-유기 골격 고분자, 용해성, 금속-유기 고분자, 나노입자

Description

주 사슬에 금속-산소-탄소 결합을 갖는 용해 가능한 선형 금속-유기 고분자{Soluble linear metallopolymers having metal-oxygen-carbon bonds in the main chain}
본 발명은 화학구조와 고분자 특성이 잘 정의되면서 금속-유기 골격(framework)방식으로 제조되는 유기 용매에 높은 용해성을 갖는 선형 금속-유기 하이브리드 고분자 신물질과 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 신규 선형 금속-유기 하이브리드 고분자의 나노기능성 원천소재로서 다양한 용도에 관한 것이다.
오늘날 고분자라 함은 거의 모두 주 사슬에 탄소 또는 탄소와 비금속 헤테로 원자인 산소, 질소, 유황, 인 등을 포함하는 물질을 일컫는다. 이 처럼 유기고분자가 주를 이루는 이유의 하나는 화학구조가 잘 정의된 용해 가능한 무기 또는 유/무기 하이브리드 고분자가 발견되지 않았기 때문이다.
1980년대 후반부터 다양한 하이브리드 고분자가 보고되고 있으나 이들은 주로 금속만으로 연결되거나 금속-탄소 결합, 비금속인 질소-인 결합 그리고 페로센과 같은 유/무기 화합물을 포함하는 단위체를 발굴하여 이들의 개환 중합이나 전이 금속을 촉매로 하는 축합중합 기술에 의해 제조된다. 최근에는 흔히 금속-유기 골격(metal-organic framework, 이하 'MOF')구조로 불리는 전이금속을 중심으로 하는 배위결합성 유기-금속 고분자 합성 기술이 활발하게 공개되고 있다. 금속-유기 골격 고분자는 리간드로 불리는 다원자로 구성된 시아니드, 피리딜, 이미다졸, 인산기나 카르복실기 등을 금속과 결합시켜 다리를 놓음으로써 형성된다. 이들은 1,2,3차원의 다양한 다공성 구조를 갖는 결정체로서 전통적인 고분자와는 구별된다. 주사슬에 금속 배위결합을 갖는 배위 고분자(coordination polymers) 중에서 1-D 배위 고분자는 비교적 오래전부터 기술이 알려져 있으나 반복단위가 10 또는 20개 이상이면 용매에 녹지 않거나 분자 간 배위 및 리간드 교환반응이 일어나 고분자로서 중요 특성을 잃어버린다(1). 마찬가지로, 2-D, 3-D 배위 고분자연구도 1990년대부터 활발하게 전개되고 있지만 이들 모두 결정공학(crystal engineering)의 산물로서 다공성이고 불용성 물질이며 용도가 주로 기체분리와 저장, 불균일 촉매 그리고 발광체 등 일부 분야에서만 한정적으로 고려되고 있다.
예를 들어, Yaghi, OKeefe 등(2,3)은 벤젠-1,4-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 견고한 방향족 디카르복실산을 이용하여 Zn4O그룹의 다리를 만들어 금속과 유기물을 연결함으로써 다양한 형상과 기공도를 갖는 물질제조법을 공개하고 있다. 또한, 이러한 물질을 마이크로파로 가열하여 반응시간을 단축하는 특허(WO/2007/102676)도 공개되고 있으나 이들 모두 용매에 녹는 고분자가 아니고 1D-3D 결정체이다. Rao 등(4)도 열린 구조를 갖는 금속 카르복실산 MOF를 제조하 는 방식을 보고하고 있으나 일반 고분자와 같은 용해성 고분자는 아니다.
[참고문헌]
1. H. R. Allcock, F. W. Lampe, "Contemporary Polymer Chemistry", Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, Chap 9.(1990).
2. O. M. Yaghi 등(한국특허 공개번호 10-2006-0036051, 미국특허 6930193, 2005).
3. O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, N. W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi, J. Kim, Nature, 423, 705-714 (2003).
4. C. N. R. Rao, S. Natarajan, R. Vaidhyanathan, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 1466-1496 (2004).
5. S. H. Lee, Z. Yuan, C. W. Lee, Adv. Mater. 15, 251-254(2003).
6. Z. Yuan, C. W. Lee, S. H. Lee, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 4197-4200 (2004).
7. Y. S. Lipatov, V. V. Tsukruk, V. V. shilov, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C24, 173-238(1984).
8. H. Finkelmann, H. Ringsdorf, W. Siol, J. H. Wendorff, Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 18, 22(1982).
9. V. P. Shibaev, S. G. Kostromin, N. A. Plate, Eur. Po9lym. J., 18, 651(1982).
10. B. Bresci, V. Frosini, D. Lupinacci, P.L. Magagnini, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1, 183(1980).
11. A. C. Griffin, S. J. Havens, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 19. 951(1981).
상기한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 화학구조와 고분자 특성이 잘 정의되면서 금속-유기 골격방식으로 제조되며 용매에 용해되는 금속-유기 하이브리드 고분자 신물질 합성에 대하여 연구한 결과, 적어도 하나의 결합은 1차원으로 전형적인 합성고분자처럼 길게(무게 평균 분자량 1000,000이상도 가능) 연결되어 있으며 또한 이들은 유기-금속 골격에 알킬기 등 길이가 긴 측쇄가 도입되어 중합되기 때문에 종래의 IR(Isoreticular) MOF 형의 다공성 결정체와는 구별되는 구조를 갖는 것으로서, 분자 간 정전기적 또는 반 데르 발스 (van der Waals) 상호작용을 통해 자발적으로 층이 형성되거나 가교될 수 있고 나노입자 분산이나 유기용매에 용해되는 금속-유기 하이브리드 고분자 신물질을 합성함으로써 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은, 화학구조와 고분자 특성이 잘 정의되면서 금속-유기 골격방식으로 제조되며 용매에 용해되는 금속-유기 하이브리드 고분자 신물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속-유기 하이브리드 고분자 신물질의 나노기능성 원천소재로서 다양한 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 적어도 하나의 결합은 1차원으로 전형적인 합성고분자처럼 길게(무게 평균 분자량 1000,000 이상도 가능) 연결되어 있으며 또한 이들은 유기-금속 골격에 알킬기 등 길이가 긴 측쇄가 도입되어 중합되기 때문에 종래의 IR(Isoreticular) MOF 형의 다공성 결정체와는 구별되는 구조를 갖는 것으로서, 분자 간 정전기적 또는 반 데르 발스 (van der Waals) 상호작용을 통해 자발적으로 층이 형성되거나 가교될 수 있고 나노입자 분산이나 유기용매에 용해되는 선형 금속-유기 하이브리드 고분자 신물질, 그의 제조 방법 및 나노기능성 원천소재로서 다양한 용도를 제공한다.
이에, 본 발명의 일 측면은, 방향족 디카르복실산과 금속 이온이 배위결합된 골격(backbone)을 포함하며 용매에 용해 및 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자(metallopolymers)를 제공한다.
상기 본 발명의 일 구현예에서, 상기 선형 금속-유기 고분자는 측쇄 (side chain)의 길이에 따라 자발적으로 층을 형성하는 자발층형성 고분자(self-layered polymer) 일 수 있다.
상기 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 선형 금속-유기 고분자는 유기-골격(framework) 형성 방법인 수열(hydrothermal) 또는 용매열(solvothermal) 방법에 의한 중합에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방향족 디카르복실산은, 고체로만 존재하는 3차원 구조의 불용성 금속-유기 프레임웍 다면체가 만들어 지지 않도록, 치환 또는 미치환된 하나 이상의 방향족 고리 또는 이들의 혼합물이 길이가 0.7nm 이상이거나 또는 공유결합 수 6개 이상을 포함하는 하나 이상의 긴 측쇄를 갖는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 금속 이온은 황산염, 초산염, 질산염, 인산염, 할로겐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속염에 의하여 제공되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 금속염에 포함되는 금속 이온은 2가 양이온인 M+2로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Si, Ge, Sn, Pb, 3가 양이온 M+ 3로서 Eu, W, Sc, Y, V, Ta, Cr, Mo, Mn, Ru, Ga, In, Tl, As, 4가 양이온 M+4로서 Ti, Zr, V, Sn, Pb, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4‘-비페닐디카르복실산, p-테르페닐디카르복실산, 페난트렌디카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방향족 고리 상에, 탄소수 1~24인 알킬기로서 그의 말단에 수소, 메틸, 히드록실, 할로겐, 술포닐(SO3), 포스포 닐(PO3)아닐린, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 갖는 알킬기, R-Ar로 표시되는 아랄킬기로서 상기 R이 말단에 수소, 메틸, 히드록실, 할로겐, 술포닐(SO3), 포스포닐(PO3)아닐린, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 갖는 탄소수 1~24의 알킬기인 아랄킬기, -(CH2CH2O)n (여기서, n=1~6 정수)인 알킬옥시딜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 측쇄를 갖는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 수열 방법에 의한 중합에 사용되는 수성 용매계는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 용매열 방법에 의한 중합에 사용되는 용매는 DMF, DEF, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올, 클로로벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 선형 금속-유기 고분자는 겔화(gelation)를 방지하고 드래그(drag) 감소효과를 나타내는 것일 수 있다.
상기 본 발명에 의하여 제공되는 선형 금속-유기 하이브리드 고분자는 축합, 개환 중합 등 전형적인 고분자 중합 방식이 아닌 IRMOF 형 다공성 결정체를 제조하는 방식을 이용하나 고분자 전구체의 구조를 달리하여 이들 IRMOF 와는 전혀 다른 용해 가능한 새로운 고분자 물질이다. 종래의 IRMOF 고분자는 결정격자 이외의 다 른 형태로는 존재하지 않기 때문에 본 발명에 의하여 제공되는 선형 금속-유기 하이브리드 고분자는 종래 IRMOF 고분자과는 완전히 상이한 신물질이다.
본 발명의 다른 측면은, 용매 하에서 방향족 디카르복실산과 금속염을 반응시켜 상기 방향족 디카르복실산과 상기 금속염에 포함된 금속 이온이 배위결합된 골격(backbone)을 형성함으로써 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자를 수득하는 것을 포함하는, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 일 구현예에서, 상기 방향족 디카르복실산과 금속염을 반응시키는 것은 유기-골격(framework) 형성 방법인 수열(hydrothermal) 또는 용매열(solvothermal) 방법에 의한 중합에 의하여 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 방향족 디카르복실산은, 고체로만 존재하는 3차원 구조의 불용성 금속-유기 프레임웍 다면체가 만들어 지지 않도록, 치환 또는 미치환된 하나 이상의 방향족 고리 또는 이들의 혼합물이 길이가 0.7nm 이상이거나 또는 공유결합 수 6개 이상을 포함하는 하나 이상의 긴 측쇄를 갖는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 금속염은 황산염, 초산염, 질산염, 인산염, 할로겐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 금속염에 포함되는 금속 이온은 2 가 양이온인 M+2로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Si, Ge, Sn, Pb, 3가 양이온 M+ 3로서 Eu, W, Sc, Y, V, Ta, Cr, Mo, Mn, Ru, Ga, In, Tl, As, 4가 양이온 M+4로서 Ti, Zr, V, Sn, Pb, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4‘-비페닐디카르복실산, p-테르페닐디카르복실산, 페난트렌디카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방향족 고리 상에, 탄소수 1~24인 알킬기로서 그의 말단에 수소, 메틸, 히드록실, 할로겐, 술포닐(SO3), 포스포닐(PO3)아닐린, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 갖는 알킬기, R-Ar로 표시되는 아랄킬기로서 상기 R이 말단에 수소, 메틸, 히드록실, 할로겐, 술포닐(SO3), 포스포닐(PO3)아닐린, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 갖는 탄소수 1~24의 알킬기인 아랄킬기, -(CH2CH2O)n (여기서, n=1~6 정수)인 알킬옥시딜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 측쇄를 갖는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 선형 금속-유기 고분자는 수열 또는 용매열 방법에 의한 중합반응을 촉진하기 위하여 약염기용액을 첨가하거나 교반 하는 방식으로 반응이 변형되어 제조될 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 수열 방법에 의한 중합에 사용되는 수성 용매계는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에서, 용매열 방법에 의한 중합에 사용되는 용매는 DMF, DEF, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올, 클로로벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 선형 금속-유기 고분자가 합성되는 반응 혼합물의 pH는 3 내지 9의 범위, 바람직하게는, pH는 5 내지 8.5 범위, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 8.0 범위이나, 이제 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 선형 금속-유기 고분자 합성을 위한 중합 반응이 수행되는 압력 및 온도는 일반적으로 유기-금속 골격이 제조되는 반응 혼합물이 적어도 부분적으로 액체가 되거나 잘 분산되도록 선택한다.
상기 중합 반응은 바람직하게는 소정 압력에서 수성 용매계의 어는점 이상 및 수성 용매계의 비등점 이하의 범위의 온도에서 수행한다. 예를 들어, 상기 중합 반응은 0 내지 130℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 100℃의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 90℃의 범위의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 구체예에 따르면, 상기 중합 반응은 약 실온에서 수행할 수 있다.
상기 중합 반응이 수행되는 압력은 특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 반응 혼합물이 적어도 부분적으로 액체가 되도록 상기 언급한 온도로 조정할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 중합 반응은 대략 반응 중에 확립되는 압력에서 수행한다. 다른 바람직한 구체예에 따르면, 반응은 정상 압력에서 수행한다. 출발 물질의 혼합 순서는 일반적으로 중요하지 않다. 반응이 회분형 반응일 경우, 일반적으로 10시간 이상 내지 7일 이하, 예를 들어, 10시간 이상 내지 30 시간 이하, 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 본 발명에 따른 상기 중합 반응을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 본 발명에 따른 신규 선형 금속-유기 고분자의 나노기능성 원천소재로서 다양한 용도를 제공한다.
상기 본 발명에 따른 신규 선형 금속-유기 고분자의 나노기능성 원천소재로서 용도는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용도의 비제한적 예로서, 센서, 열전소재, 발광체, 디스플레이, 태양전지, 촉매, 전자파차폐, 부식방지를 들 수 있다. 특히 나노구조물 (nanostructured materials) 또는 나노입자나 미셀 집합체(micellar aggregates) 등에 첨가되어 겔화를 방지하고 저장안정성을 높임으로써 도전성 수지 등의 가공성을 개선하고, 광 및 전기발광 소재(photo- and electroluminescent materials) 나 비선형광학소재 등 다양한 용도로 쓰일 수 있고, 수백 ppm 정도의 소량으로 점도를 낮추는 항력 감소제(drag reducing agent) 로도 이용될 수 있을 것이다.
본 발명에　따른 선형 금속-유기 고분자 신물질은 용해 또는 나노분산이 가능하기 때문에 전형적인 고분자로서 나노기능성 원천소재로서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 겔방지, 부식방지, 전자파차폐 등 용도가 다양할 뿐만 아니라, 이들 유기-금속물질을 가열하면 금속 산화물이 생성되어 p-type 공액성고분자와 결합하면 전자를 받아들이는 전자수용체로도 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에　따른 선형 금속-유기 고분자는 센서, 열전소재, 발광체, 디스플레이, 태양전지, 촉매, 전자파차폐, 부식방지를 들 수 있으며, 특히 나노구조물 (nanostructured materials) 또는 나노입자나 미셀 집합체(micellar aggregates) 등에 첨가되어 겔화를 방지하고 저장안정성을 높임으로써 도전성 수지 등의 가공성을 개선하고, 광 및 전기발광 소재(photo- and electroluminescent materials) 나 비선형광학소재 등 다양한 용도로 쓰일 수 있고, 수백 ppm 정도의 소량으로 점도를 낮추는 항력 감소제(drag reducing agent) 로도 이용될 수 있을 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 선형 금속-유기 고분자, 그의 제조 방법 및 용도에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 상기 선형 금속-유기 고분자는 그의 화학구조와 고분자 특성이 잘 정의되면서 금속-유기 골격방식으로 제조되는 하이브리드 고분자이다.
상기 본 발명에 따른 선형 금속-유기 고분자는 벤젠-1,4-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등과 같은 다양한 방향족 디카르복실산을 이용하여 M-O(금속-산 소) 그룹의 다리를 만들어 금속과 유기물을 연결함으로써 제조되며 이들 고분자는 적어도 하나의 결합은 1차원으로 전형적인 합성고분자처럼 무한정 길게(무게 평균 분자량 1000,000이상도 가능) 연결되어 있으며, 단핵성(mononuclear) 결합이 아닌 유기-금속 원자단이 주 사슬을 형성한다. 이들은 유기-금속 골격에 알킬기 등 길이가 긴 측쇄가 도입되어 중합되기 때문에 종래의 IR(Isoreticular)MOF 형의 다공성 결정체와는 전혀 다른 신물질이 된다. 특히 상기 본 발명에 따른 상기 선형 금속-유기 고분자는 긴 측쇄를 갖는 경우, 분자 간 정전기적 또는 van der waals 상호작용을 통해 자발적으로 층이 형성되거나 가교될 수 있고 유기용매에 용해되어 합성고분자처럼 필름이나 섬유로 만들 수 있는 전형적인 고분자가 된다.
상기 본 발명에 따른 선형 금속-유기 고분자는 원천소재로서 그 용도가 한정할 수 없을 만큼 다양하며, 그의 비제한적 예는 다음과 같다. 예를 들어, 상기 본 발명에 따른 선형 금속-유기 고분자는 고성능 촉매, 강자성체, 전도도변화나 광발광 급랭(photoluminescence quenching)에 의한 센서, 표면 패턴제작 시 자외선이나 전자살(electron-beam), X-선 등에 민감한 소재, 내부식성 도료, 전자파 차폐재 용도로 쓰일 수 있고, 도전성 잉크 또는 본질적으로 전기를 통하는 전도성 고분자처럼 분자 간 인력이 크거나, 액정이나 전기발광체의 정공 또는 전자 주입 반도체 다환방향족(polyaromatic) 처럼 분자 간 적층력(stacking force)가 큰 물질의 응집과 겔화를 방지하는 첨가제로서 쓰여 분산성과 기능성을 향상시키고, 수백 ppm정도의 소량으로 용액점도를 낮추는 력 감소제(drag reducing agent)로도 이용될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 선형 금속-유기 고분자는 금속-유기 주 사슬을 바탕으 로 하는 골격(backbone)과 이에 부착된 측쇄들로 구성되며, 이들 측쇄의 분자 간 상호 작용에 의하여 독특한 특성의 물질이 제조된다. 상기 본 발명에 따른 선형 금속-유기 고분자의 구조 및 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
상기 본 발명에 따른 선형 금속-유기 고분자의 사슬골격은 주로 전이 금속이나 Zn, Cd 등과 같은 금속 또는 두 종류이상의 금속혼합물과 벤젠이나 비페닐 또는 나프탈렌 고리와 같은 방향족 고리에 두 개 이상의 카르복실기가 부착된 유기산이 반응하여 연결된 금속-산소-탄소 결합으로 구성된다. 중심 금속은 Zn, Cd, Hg와 같은 주기율표상의 IIB족 그리고 Sc에서부터 Cu, Y으로부터 Ag, Au부터 La까지 전이금속과 악타늄(actinium)족 계열 금속에서 선택될 수 있다. 금속 리간드로서 할로겐 음이온, 니트레이트(nitrate), 니트라이트(nitrite), 술포네이트(sulfonate), SO3 2 -, 포스포네이트(phosponate), 아세테이트(acetate), 카보네이트(carbonate), CF3SO3 -, PF6 -, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, OH-, HCO2 - 등에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
금속 간을 연결하는 중합 반응은 전형적인 MOF 반응인 수열(hydrothermal reaction) 또는 유기용매-열 반응(solvothermal reaction)이다. 따라서 금속을 포함하는 단량체 또는 거대분자의 단순한 수소결합이나 이온결합 또는 전형적인 중합반응인 축합, 개환, 첨가중합과 같은 반응으로부터 제조되는 종래의 금속-유기 고 분자(metallopolymers)와는 상이하다.
금속을 연결하는 카르복실산 방향족 고리에 부착된 측쇄는 하나 이상으로서 그 길이가 0.7nm 이상인 알킬, 알케닐, 알콕시, 실록산(siloxane), 올리고에틸렌옥시딜(oligoethyleneoxidyl), 알킬티오, 아릴옥시(aryloxy), 아릴알킬(arylalkyl), 알킬티오알킬, 알카노일(alkanoyl), 시클로알킬, 시클로알케닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐(arylsulfonyl), 할로겐 또는 이들 그룹에 할로(halo), 니트로(nitro), 시아노(cyano), 에폭시(epoxy), 디아세틸렌일(diacetylenyl)가 치환되어 있는 그룹들; 알킬 사슬, 에테르(ether) 사슬 또는 이들의 조합을 포함하는 긴 측쇄, 예를 들어, C-C 또는 C-O와 같은 단일결합 수 6개 이상을 포함하는 긴 측쇄를 사용할 수 있다. 액정분야에서는 이렇게 길이가 충분히 긴 측쇄를 흔히 유연격자(flexible spacer)라 부르며, 그 길이가 0.7~0.8 nm 이상이면 그 보다 작을 때와 판이하게 다른 구조를 보이고 또한 폴리메틸렌일 경우 메틸렌기의 수가 우수일 때 열역학적 전이온도가 기수일 때보다 더 높은 것으로 잘 알려져 있다 (참고 문헌 7~11). 본 발명에서는 이러한 학술적 기초에 근거하여 측쇄를 달리하여 신물질을 창출하였으며 이하 이들 용해 가능한 고분자를 대부분의 가교된 MOF형 다공성고분자와 구별하기 위하여 용해성(Soluble) MOF, 즉 S-MOF로 칭한다.
이하, 테레프탈산 유도체를 예로 들어 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 테레프탈산의 벤젠고리 2,5 위치에 위에 나열한 하나 이상의 길이가 긴 측쇄가 도입되면 측쇄간의 인력 때문에 이들 분자는 자발적으로 층을 만드는 자발층 형성 분자가 된다(참고 문헌 5~6). 이들 분자조립체를 형성하는 모노머(monomer)와 금속을 배위결합으로 길게 연결하면 2차원 층을 형성하면서 나노입자로 분산되거나 유기용매에 녹는 배위 고분자(coordination polymer)가 얻어진다.
아래 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 신규 금속-유기 고분자 물질과 그 제조방법을 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<제조예 1> 측쇄로서 메틸렌 -(CH 2 ) 12 -을 갖는 테레프탈산 유도체인 C 12 O-TPA(3,6-di-dodecyloxy-terephthalic acid)의 합성
디에틸 2,5-디히드록시테레프탈레이트(Diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate)와 K2CO3를 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹였다. 여기에 1-브로모도데칸(1-bromododecane)을 과량 넣고 24시간 환류(reflux)시켰다. 반응 온도를 실온으로 냉각시킨 후 필터하여 K2CO3를 제거하였고, 감압 조건 하에서 아세토니트릴을 제거하였다. 이후, 생성된 물질을 다시 THF에 녹인 후 NaOH을 넣어 50℃ 근방에서 24 시간 동안 가열하였다. 여기서, TLC로 상기 반응을 확인한 후 필터하여 물 층을 제거하였고, 이후 얻은 물질을 HCl와 골고루 섞은 다음, 다시 필터하고 얻은 고체물질을 디클로로메탄(dichloromethane), 에탄올(ethanol) 등 용액으로 씻어 주어 C-12(수득율 95%) 얻었다:
1H NMR (300MHz, CDCl3):δ 11.25(s, 2H), 7.88(s, 2H), 4.30(t, J=6.60Hz, 4H), 1.96~1.87(m, 4H), 1.56~1.26(m, 44H), 0.87(t, J=6.78, 6H).
< 제조예 2~7> C n O - TPA 단량체 의 측쇄 메틸렌 -( CH 2 ) n -(n은 각각 6,7,8,9,10,14)를 갖는 테레프탈산 유도체 C6, C7 , C8 , C9 , C10 , C14 의 합성
제조예 1과 같은 방법으로 메틸렌 수가 다른 다음 6개의 단량체를 합성하여 NMR로 구조를 확인하였다.
C6(수득율, 72%)
1H NMR (300MHz, CDCl3):δ 11.25(s, 2H), 7.87(s, 2H), 4.30(t, J=6.40Hz,4H), 1.95~1.90(m, 4H), 1.49~1.36(m, 12H), 0.91(t, J=6.78Hz, 6H).
C7(수득율, 97%)
1H NMR (300MHz, CDCl3):δ 11.25(s, 2H), 7.87(s, 2H), 4.30(t, J=6.12, 4H), 1.95~1.90(m, 4H), 1.46~1.31(m, 16H), 0.90(6H, t, J=6.78Hz, 6H).
C8(수득율, 80%)
1H NMR (300MHz, CDCl3):δ 11.25(s, 2H), 7.87(s, 2H), 4.30(t, J=6.67, 4H), 1.95~1.90(m, 4H), 1.46~1.31(m, 20H), 0.90(t, J=6.78Hz, 6H).
C9(수득율, 75%)
1H NMR (300MHz, CDCl3):δ 11.25(s, 2H), 7.88(s, 2H), 4.30(t, J=6.60Hz, 4H), 1.95~1.90(m, 4H), 1.48~1.28(m, 24H), 0.90(t, J=6.78Hz, 6H).
C10(수득율, 89%)
1H NMR (300MHz, CDCl3):δ 11.25(s, 2H), 7.88(s, 2H), 4.30(t, J=6.60Hz, 4H), 1.96~1.87(m, 4H), 1.56~1.27(m, 28H), 0.88(t, J=6.78Hz, 6H).
C14(수득율, 89%)
1H NMR (300MHz, CDCl3):δ 11.18(s, 2H), 7.88(s, 2H), 4.30(t, J=6.60Hz, 4H), 1.96~1.87(m, 4H), 1.62~1.27(m, 28H), 0.88(t, J=6.78, 6H).
<제조예 8> Bromodecylcarbazole과 3,6-di-(n-(9H-carbazol-9-yl)dodecyloxy)-1,4-benzenedicarboxylic acid (Cz10O-TPA)의 합성
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-브로모데실카르바졸의 합성
Figure 112009029715377-pat00001
카르바졸(Carbazole)을 벤젠과 H2O 혼합 용매에 녹인 후, 이에 디브로모데칸(dibromodecane)을 넣고 10 분 동안 교반하였다. 다음으로, 염화암모늄(Ammonium chloride)을 넣고 2 일 동안 반응을 교반하였다. 이후, 물 층을 제거하고 칼럼 크로마토그래피[column chromatography(Hex)]하여 브로모데실카르바졸(수득율, 95%)을 얻었다:
1H NMR (600MHz, CDCl3):δ 8.10(dd, J1=10.2Hz, J2=1.2Hz, 4H), 7.46~7.39(m, 8H), 7.23(t, 7.23(dd, J1=1.2Hz, J2=10.2Hz, 4H), 4.30(t, J=10.5Hz,4H),3.41(t,J=10.2Hz,4H),1.88~1.84(m, 8H), 1.42~1.25(m, 24).
- Cz 1O -TPA의 합성
Figure 112009029715377-pat00002
디에틸 2,5-디히드록시테레프탈레이트를 아세토니트릴에 녹인 후 K2CO3와 상기에서 제조한 브로모데실카르바졸을 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 다음으로, 반응 온도를 실온으로 냉각시킨 후 필터하여 K2CO3을 제거하고, 감압 조건하에서 아세토니트릴을 제거하였다. 이후, 칼럼 크로마토그래피하여 과량의 브로모데실카르바졸을 제거한 다음, 생성된 물질을 다시 THF에 녹인 후 NaOH을 넣어 50℃ 근방에서 24 시간 동안 가열하였다. 여기서, TLC로 상기 반응을 확인한 후 필터하여 물 층을 제거한 다음, 얻은 물질을 1N HCl와 골고루 섞어 다시 필터하였고, 이후 얻은 고체물질을 H2O로 씻어 주어 Cz10(수득율, 72%)을 얻었다:
1H NMR (600MHz, CDCl3):δ 8.09(d, J=6Hz,4H), 7.87(s, 2H), 7.45~7.39(m, 8H), 7.21(t, J=2.85Hz,4H), 4.32~4.24(m, 8H), 1.90~1.84(m, 8H), 1.44~1.28(m, 24H).
< 제조예 9> ( Cz 12 O - TPA )의 합성
제조예 8과 같은 방법으로 Cz12를 합성하였다.
Cz 12 O - TPA(수득율, 70%)
1H NMR (600MHz, CDCl3):δ 8.09(d, J=6Hz, 4H), 7.87(s, 2H), 7.45~7.39(m, 8H), 7.21(t, J=2.85Hz, 4H), 4.34~4.24(m, 8H), 1.90~1.84(m, 8H), 1.44~1.28(m, 32H).
< 실시예 1~7> Zn ( C n O - TPA ) 아세테이트 중합
상기 제조예 1~7에서 합성한 테레프탈산 유도체 (Terephthalic acid derivatives = TPA)를 각각 DMF에 녹이고 초산아연을 첨가한 후, 이를 밀봉된 반응기에 넣고 실온에서 섞어 100°C까지 가열하여 반응을 10 시간 ~ 7 일 동안 지속시켰다. 상기 반응으로 생성된 최종 침전물을 각각 여과하였고, DMF와 아세톤으로 세척한 후 진공 오븐에서 건조시켰다:
단량체 기준 수득율: Zn(C6O-TPA) 55.4% (실시예 1); Zn(C7O-TPA), 68.5% (실시예 2); Zn(C8O-TPA), 86.7% (실시예 3); Zn(C9O-TPA), 62.1% (실시예 4); Zn(C10O-TPA), 74.8% (실시예 5); Zn(C12O-TPA), 59.4% (실시예 6); Zn(C14O-TPA), 67.3 % (실시예 7).
본 실시예에서 제조된 고분자들에 대하여 먼저 도 1 및 도 2의 적외선 분광 분석 스펙트럼을 보면 작용기의 특징적인 흡수 피크를 통해 고분자임을 확인가능하다. 비대칭신축진동 γas(COO-)은 1616 cm-1과 대칭 신축진동 γs(COO-)은 1420 cm-1 에서 나타나며 자유 단량체의 카보닐 주파수보다 낮은 쪽으로 이동한 것이며 그들 차이는 196 cm-1인데 이들은 배위된 카복실기의 특징적 피크이다.
이들 고분자구조를 TGA, XRPD, SEM을 이용하여 확인하였다.
열분석장치는 TA사의 모델 TGA Q5000IR을 사용하였으며 섭씨 25도에서 700도까지 분당 섭씨 10도로 분석하였다 (도 3). 도 3의 단량체와 Zn(C12O-TPA) 아세테이트의 열중량천칭 (TGA) 그래프에 의하면 섭씨 600도 이상의 고온 열분해 후 잔존하는 양이 약 21%의 금속산화물 ZnO이었다. 단량체는 유기물로만 이루어졌기 때문에 잔존하는 물질이 없으나 Zn(C12O-TPA) 아세테이트의 경우는 유기금속체이므로 금속아연 중량을 계산하여 3차원 유기 골격(framework) 물질과는 상이한 선형고분자임을 확인하였다.
고출력 분말 X-선 회절분석기 (XRPD)는 Rigaku사의 모델 D/max-2500V/PC를 사용하여 화합물의 구조를 확인하였다 (도 4 및 도 5). X-선 방사원은 Cu-kα 방사(radiation) (λ=1.5418 )이며 2θ가 5도에서 40도까지의 범위에서 회절 자료를 수집하였다. X-선 회절 자료를 분석한 도 4 및 도 5에 의하면 IRMOF와 다르게 측쇄가 자발적으로 층을 이루면서 측쇄 길이에 따라 층간거리가 증가하는 현상을 보여 전혀 새로운 고분자가 얻어졌음을 확인하였다.
전계주사전자현미경 (FESEM: Field Emission Scanning Microscope)은 JEOL사의 모델 JSM-6700F을 이용하였다. 도 6의 주사전자 현미경으로 관찰한 결과 본 발명 고분자는 정육면체 형상의 IRMOF와 다른 널판형이나 입자형의 형상을 나타내고 있어 새로운 물질임을 알 수 있다.
< 실시예 8~14> Zn ( C n O - TPA )니트레이트 중합
실시예 1~7에 있어서 초산아연 대신 질산아연을 각각 넣고 동일한 방법으로 중합하여 Zn(CnO-TPA) (여기서, n 은 각각 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14임)을 합성하였다. 즉, 실시예 8: n=6, 실시예 9: n=7, 실시예 10: n=8, 실시예 11: n=9, 실시예 12: n=10, 실시예 13: n=12, 실시예 14: n=14이다. 이들 합성된 고분자들을 XRPD, TGA, IR을 이용하여 확인하였다.
도 7 및 도 8의 적외선 분광 분석 스펙트럼으로부터 폴리머내 작용기의 특징적인 흡수 피크를 확인하였다. 비대칭신축진동 γas(COO-)은 1616 cm-1과 대칭 신축진동 γs(COO-)은 1420 cm- 1 에서 나타나며 자유 단량체의 카보닐 주파수보다 낮은 쪽으로 이동한 것이며 그들 차이는 196 cm-1인데 이들은 배위된 카복실기의 특징적 피크이다.
도 9의 Zn(C12O-TPA) 니트레이트 (실시예 13)의 열중량천칭 (TGA) 그래프 결과도 섭씨 600도 이상의 고온 열분해 후 잔존하는 약 18.9%의 금속산화물 ZnO을 확인하였다. X-선 회절 스텍트럼 분석 결과도 약 23 길이의 층상 구조를 갖는 새로운 고분자임을 알 수 있다 (도 10).
< 실시예 15> Zn ( Cz 10 O - TPA ) 아세테이트 중합
제조예 8의 Cz 1O - TPA 을 초산아연과 반응시켜 동일한 방법으로 중합하였다.
단량체 기준 수득율: Zn(CZ10O-TPA) (134.7%)
< 실시예 16> Zn ( C 10 O - TPA - EO ) 아세테이트 중합
Scheme 1: 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르 [Tri(ethyleneglycol)monomethylether: 16.42 g, 0.1 mol]과 토실클로라이드 (tosyl chloride: 20.97 g, 0.11 mol)를 넣고 THF(200 ml)에 녹였다. 이후, 질소 주입을 멈추고 NaH (60% oil 분산, 5 g, 0.125 mol)를 조금씩 여러 번에 나누어 더한 후 3시간 교반 시켰다. 상기 반응물을 감압 필터로 NaH를 제거하였고 또한 THF를 감압하여 제거하였다. 그리고, 염과 생성물을 분리하기 위하여 H2O/MC로 추출하여 분리하고 무수 MgSO4로 잔여 수용액을 제거하였다. 여기서, 상기 MC를 감압하여 제거하여 노란색 액체를 얻었다 (68%, 21.67 g, 0.068 mol).
Scheme 2: 상기 Scheme 1의 생성물 (14.0 g, 43.97 mmol)과 디에틸 2,5-디히드록시테레프탈레이트(3.726 g, 14.66 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 AcCN (150 ml)에 녹였다. 그리고, 상기 반응물에 K2CO3(10.13g, 73.29 mmol)을 넣고 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압 필터로 K2CO3를 제거하고 AcCN을 감압하여 제거한 후 칼럼크로마토그래피 (EA:HX=1:2)하여 생성물을 얻었다 (80%, 6.4 g, 11.71 mmol).
Scheme 3: 상기 Scheme 2의 생성물을 환류 장치를 설치한 3구 둥근 바닥 플 라스크에 넣고 EtOH(150 ml)을 넣어 녹인다. KOH(2.96 g, 52.70 mmol)을 조금씩 넣고 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 감압하여 EtOH를 제거하고 남은 용액을 H2O에 녹인 후 pH가 2가 될 때까지 4N HCl을 적가하였다. 이후, MC/H2O로 분리하고 감압하여 MC를 제거하였다 (수율 95%):
1H NMR (300MHz, CDCl3), ppm: 7.768(s,1H), 4.3774.399(t,2H), 3.9013.923(t,2H),3.7253.749(t,2H),3.6323.655(m,4H),3.5403.562(t,2H),3.3553.374(t,3H)
Scheme 4: 상기 Scheme 3의 생성물 Cz1O-TPA-EO를 초산아연과 반응시켜 동일한 방법으로 중합하였다.
단량체 기준 수득율: Zn(Cz1OO-TPA) (77%)
<특성 분석>
- 고분자 분자량 측정
실시예 15에서 합성한 본 발명에 따른 금속-유기 고분자는 모두 유기 용매에 잘 녹았으며 메타 크레졸 용매에 녹여 GPC 분자량을 측정한 결과 수 만 이상으로 나타났다 (도 12). 상기 고분자의 분자량을 측정하기 위해 Waters사의 겔투과크로마토그래피 계 (GPC system)를 사용하였으며, 펌프는 waters 1515, 검출기는 Waters 2414, 컬럼은 styragel(7.8 x 300 nm)을 사용하였으며, 시료를 N-메틸피롤 리돈[N-methylpyrrolidone (NMP)]에 녹여 20 μl 주입하였다. 유속은 0.35 ml/min이며 온도 50°C에서 분석하였으며 데이터처리는 EMPOWER를 사용하였다.
Figure 112009029715377-pat00003
- 용해도 및 나노분산도 측정
실시예 1~7에서 합성한 본 발명에 따른 금속-유기 고분자 물질의 유기 용매에 대한 용해도를 조사한 결과 메타크레졸과 같은 페놀류에 잘 녹았으며 그 밖의 유기 용매에는 녹거나 아주 미세하게 나노입자로 분산된 결과를 얻었다. 아래 표 1은 1 ml 유기 용매에 1 mg이상 녹을 경우 +++, 그리고 분산에 있어서 나노입자 분산이 안정하게 유지되면 +++로 나타내었다.
Figure 112009029715377-pat00004
도 1은 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체 Zn(C12O-TPA) 아세테이트의 적외선 분광분석 스펙트럼이다.
도 2는 도 1의 1700~1400 cm-1 부근 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체 Zn(C12O-TPA) 아세테이트의 열중량천칭(TGA)에 의한 분석자료 이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~7에 따른 중합체 Zn(CnO-TPA) 아세테이트의 n=6, 7, 8, 9, 10, 12, 14의 X-선 회절도이다.
도 5는 도 4의 X-선 회절도의 측쇄 (-CH2)n- 길이 n 에 따른 층간거리를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6 및 7에 따른 중합체 Zn(C12O-TPA) 아세테이트와 Zn(C14O-TPA) 아세테이트, 그리고 측쇄가 없는 IRMOF형 비교물질의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 13에 따른 중합체 Zn(C12O-TPA) 니트레이트의 적외선 분광분석 스펙트럼이다.
도 8은 도 7의 1700~1400 cm-1 부근 확대도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 13에 따른 중합체 Zn(C12O-TPA) 니트레이트의 열중 량천칭(TGA)에 의한 분석자료 이다.
도 10은 본 발명의 실시예 13에 따른 중합체 Zn(C12O-TPA) 니트레이트의 X선 회절도이다.
도 11은 본 발명의 실시예 13에 따른 중합체 Zn(C12O-TPA) 니트레이트의 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 15에 따른 중합체 Zn(Cz10O-TPA) 아세테이트를 NMP용매에 녹인 후 GPC로 분자량을 측정한 결과이다.

Claims (21)

  1. 길이가 0.7nm 이상이거나 또는 공유결합 수 6개 이상을 포함하는 하나 이상의 긴 측쇄로 치환된 방향족 디카르복실산 또는 상기 치환된 방향족 디카르복실산 및 미치환된 방향족 디카르복실산의 혼합물과 +2가 내지 +4가의 금속 이온이 배위결합된 고분자 골격(backbone)을 포함하여, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자로서,
    상기 선형 금속-유기 고분자는 수열(hydrothermal) 또는 용매열(solvothermal) 방법에 의한 중합에 의하여 제조되며,
    상기 치환된 방향족 디카르복실산이 가지는 상기 하나 이상의 긴 측쇄는 상기 고분자 골격 형성시 고체로만 존재하는 3차원 구조의 불용성 금속-유기 프레임웍 다면체가 만들어 지지 않도록 하는 것인,
    용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 금속-유기 고분자는 자발적으로 층을 형성하는 자발층형성 고분자(self-layered polymer)인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온은 황산염, 초산염, 질산염, 인산염, 할로겐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 금속 이온을 포함하는 금속염으로부터 제공되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 +2가 금속 이온은 M+2으로서 Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Si, Ge, Sn, Pb, 상기 +3가 금속 이온은 M+3으로서 Eu, W, Sc, Y, V, Ta, Cr, Mo, Mn, Ru, Ga, In, Tl, As, 상기 +4가 금속 이온은 M+4으로서 Ti, Zr, V, Sn, Pb, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4‘-비페닐디카르복실산, p-테르페닐디카르복실산, 페난트렌디카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환된 방향족 디카르복실산이 가지는 상기 긴 측쇄는, 탄소수 1 내지 24인 알킬기로서 그의 말단에 수소, 메틸, 히드록실, 할로겐, 술포닐(SO3), 포스포닐(PO3)아닐린, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기 갖는 알킬기, R-Ar로 표시되는 아랄킬기로서 상기 R이 말단에 수소, 메틸, 히드록실, 할로겐, 술포닐(SO3), 포스포닐(PO3)아닐린, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 24의 알킬기인 아랄킬기, -(CH2CH2O)n (여기서, n=1~6 정수)인 알킬옥시딜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    겔화(gelation)를 방지하고 항력(drag) 감소 효과를 나타내는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자.
  10. 용매 하에서 길이가 0.7nm 이상이거나 또는 공유결합 수 6개 이상을 포함하는 하나 이상의 긴 측쇄로 치환된 방향족 디카르복실산 또는 상기 치환된 방향족 디카르복실산 및 미치환된 방향족 디카르복실산의 혼합물과 +2가 내지 +4가의 금속의 염을 수열(hydrothermal) 또는 용매열(solvothermal) 방법에 의하여 중합 반응시켜, 상기 방향족 디카르복실산과 상기 금속염에 포함된 상기 +2가 내지 +4가 금속 이온이 배위결합된 고분자 골격(backbone)을 형성하며, 상기 치환된 방향족 디카르복실산이 가지는 상기 하나 이상의 긴 측쇄는 상기 고분자 골격 형성시 고체로만 존재하는 3차원 구조의 불용성 금속-유기 프레임웍 다면체가 만들어 지지 않도록 하여, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자를 수득하는 것을 포함하는,
    용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속염은 황산염, 초산염, 질산염, 인산염, 할로겐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 +2가 금속 이온은 M+2으로서 Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Si, Ge, Sn, Pb, 상기 +3가 금속 이온은 M+3으로서 Eu, W, Sc, Y, V, Ta, Cr, Mo, Mn, Ru, Ga, In, Tl, As, 상기 +4가 금속 이온은 M+4으로서 Ti, Zr, V, Sn, Pb, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4‘-비페닐디카르복실산, p-테르페닐디카르복실산, 페난트렌디카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 치환된 방향족 디카르복실산이 가지는 상기 긴 측쇄는, 탄소수 1 내지 24인 알킬기로서 그의 말단에 수소, 메틸, 히드록실, 할로겐, 술포닐(SO3), 포스포닐(PO3)아닐린, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 갖는 알킬기, R-Ar로 표시되는 아랄킬기로서 상기 R이 그의 말단에 수소, 메틸, 히드록실, 할로겐, 술포닐(SO3), 포스포닐(PO3)아닐린, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 갖는 탄소수 1~24의 알킬기인 아랄킬기, -(CH2CH2O)n (여기서, n=1 내지 6의 정수)인 알킬옥시딜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자의 제조 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 수열 또는 용매열 방법에 의한 중합반응을 촉진하기 위하여 약염기용액을 첨가하거나 교반하는 방식으로 반응이 변형되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자의 제조 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 수열 방법에 의한 중합에 사용되는 수성 용매계는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자의 제조 방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매열 방법에 의한 중합에 사용되는 용매는 DMF, DEF, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올, 클로로벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 용매에 용해 또는 나노분산 가능한 선형 금속-유기 고분자의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 따른 선형 금속-유기 고분자를 포함하며, 센서, 열전소재, 발광체, 광소재, 전기발광 소재, 디스플레이, 태양전지, 촉매, 겔방지, 전자파차폐, 부식방지제, 또는 항력 감소제(drag reducing agent) 제조에 사용되는, 나노기능성 재료.
  21. 삭제
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