KR20240079161A - 포토레지스트 하층 조성물 - Google Patents

포토레지스트 하층 조성물 Download PDF

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KR20240079161A
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유-진 강
재-윤 안
유 림 신
정-준 이
재-환 심
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듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사
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Abstract

중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 중합체는 화학식 a1, 화학식 a2 또는 화학식 a3의 단량체로부터 유도된 반복 단위, 화학식 b1, 화학식 b2, 화학식 b3 또는 화학식 b4의 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 화학식 c1 또는 화학식 c2의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 이들 각각의 구조는 본원에 기재된 바와 같다. 코팅된 기판은 기판, 상기 조성물로부터 형성된 포토레지스트 하층, 및 포토레지스트 하층 상의 포토레지스트 층을 포함한다.

Description

포토레지스트 하층 조성물{PHOTORESIST UNDERLAYER COMPOSITION}
본 발명은 반도체 제조에 사용되는 조성물, 보다 구체적으로는 반도체의 패터닝 공정 및 전자 디바이스의 제조에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
극자외선("EUV") 리소그래피는 20 nm 미만의 피처(feature) 크기의 양산형 반도체를 제조하기 위한 광학 리소그래피를 대체하는 선도적인 기술 옵션 중 하나이다. EUV의 매우 짧은 파장(13.4 nm)은 그러한 고 해상도를 달성하기 위해 중요한 허용 인자이다. 스캐닝 노광, 투영 광학, 마스크 포맷 및 레지스트 기술과 같은 전체 공정 시스템 개념은 현재의 광학 리소그래피 기술에 사용되는 것과 유사할 수 있다. 그러나, EUV 이미징, 즉 패터닝에서 중요한 과제는 레지스트 감도이며, 예를 들어 감도가 낮을수록, 레지스트를 완전히 노광시키기 위해 EUV 공급원 전력이 더 커지거나 노광 시간이 더 길어질 필요가 있다.
EUV 광자는 동일한 선량에서 ArF 광자보다 훨씬 더 높은 에너지를 가지며, 따라서 EUV 리소그래피에서 현재 사용되는 많은 레지스트에 대한 광자 밀도는 ArF 리소그래피의 밀도보다 14배 더 낮을 수 있고, 따라서 비교적 느린 광속도를 야기한다. 게다가, 낮은 광자 밀도는 또한 공간 광자 균일성을 감소시켜 비교적 열등한 패턴 해상도를 야기할 수 있다.
처리량을 개선하기 위해, EUV 리소그래피 감도를 개선시키는 방법은 EUV 리소그래피에 대해 여전히 중요한 문제로 남아 있다. EUV 광 흡수 단면적 및 2차 전자 생성 수율이 EUV 감도에 중요한 인자인 것으로 나타났다. EUV 포토레지스트 감도를 증가시키는 한 가지 방법은 13.5 nm에서의 흡수 단면적을 증가시키는 것이며, 상기 흡수 단면적은 알려진 원자 흡수 단면적을 사용하여 이론적으로 계산될 수 있는 재료의 원자 특성이다. 레지스트 재료를 구성하는 전형적인 원자, 예컨대 탄소, 산소, 수소 및 질소는 13.5 nm에서의 흡수가 매우 약하다. 불소 원자는 흡수가 약간 더 높으며 높은 EUV 흡수 포토레지스트를 현상하는 데 사용되어 왔다.
요오드는 마찬가지로 EUV 광 흡수 단면적이 현저히 크다. 요오드-함유 단량체 및 상응하는 중합체가 리소그래피 공정에 유용할 수 있다. 이러한 재료는 가교결합 가능한 폴리에스테르 중합체, 및 요오드-함유 중합체를 포함하는 가교결합제를 포함하는 하층 조성물을 기재하고 있는, Rohm and Haas Electronic Materials Korea LTD.에게 양도된 미국 특허 출원 제17/138,069호에 기재된 조성물을 제외하고는, 하층 조성물이 아닌 레지스트 조성물에 대해 주로 도포되어 왔다.
비교적 높은 패턴 해상도와 함께 EUV 광자 흡수를 개선시키는 신규한 재료의 개발에 대한 관심이 여전히 높다.
다음을 포함하는 조성물이 제공된다:
화학식 A1, 화학식 A2 또는 화학식 A3의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
[화학식 A1]
[화학식 A2]
[화학식 A3]
;
화학식 B1, 화학식 B2, 화학식 B3 또는 화학식 B4의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
[화학식 B1]
[화학식 B2]
[화학식 B3]
[화학식 B4]
; 및
화학식 C1 또는 화학식 C2의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
[화학식 C1]
[화학식 C2]
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 방향족 기이고;
R1은 C1-20 알킬 알코올, C1-20 시클로알킬 알코올, 3 내지 12개의 탄소를 갖는 에폭시, 또는 히드록시, 글리시딜 기, C1-10 알킬 알코올 또는 3 내지 12개의 탄소를 갖는 에폭시로 치환된 1 내지 6개의 고리 탄소를 갖는 C5-20 방향족 기이고;
R2는 R1 또는 -OH이고;
R2a, R2b 및 R2c 각각은, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알킬이거나, 선택적으로, R2a는 R2b와 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, R2a는 화학식 B2 또는 B4의 R2c와 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, R2a, R2b 및 R2c 중 하나는 수소이고;
L은 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌 기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-8 헤테로알킬렌 기이고;
L1은 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C2-8 헤테로알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴렌 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 헤테로아릴렌 기이고;
L2는 단일 결합, -O-, -O(C=O)-, -(C=O)O-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(C=O)-, -(C=O)NH-, -SO2- 또는 -SO-이고;
D는 단일 결합, -O-, -OC(O)-, -NH(C=O)- 또는 -(C=O)NH-이고;
A는 치환 또는 비치환된 C1-16 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C2-16 헤테로알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌 기, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴렌 기이고;
각각의 hal은 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-4 할로알킬이고;
Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬이고;
m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 12임)
를 포함하는, 중합체;
가교결합제;
산 촉매; 및 용매.
또한, 기판, 상기 기재되거나 본원에 기재된 개시된 조성물 중 어느 하나로부터 형성된 포토레지스트 하층, 및 포토레지스트 하층 상의 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판이 제공된다.
또한, 다음을 포함하는 방법이 제공된다:
기판 위에 포토레지스트 하층을 제공하는 단계로서, 상기 포토레지스트 하층은 상기 기재되거나 본원에 기재된 개시된 조성물 중 어느 하나로부터 형성되는, 단계;
상기 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및
상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계.
이제 예시적인 실시형태에 대해 상세하게 언급할 것이며, 그 예가 본 명세서에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 실시형태는 여러 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기재된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 실시형태는 단지 본 명세서의 양태를 설명하기 위해, 도면을 참조하여, 이하에 기재된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목들 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 요소들의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소들의 전체 목록을 수식하는 것이며 목록의 개별 요소를 수식하는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백히 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 사용된 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 해당 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 하나의 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉되어 있을 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "상에 바로" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한 및/또는 특징이 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 갖고, 선택적으로 방향족 기 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되는, 유기 화합물 또는 유기 기를 지칭하며; "알킬 기"는 특정 수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시 기"는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알코올"은 중합체의 반복 단위를 포함한 언급된 구조 모이어티 상의 하나 이상의 히드록시 기, 예를 들어 둘 이상의 히드록시 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "거의 또는 전혀 가교결합되지 않음"은 중합체를 포함한 조성물이 기판 또는 구조화된 층상 재료의 층으로 도포되기 전에 중합체에서 가교결합되는 부위 또는 지점이 중합체에 존재하는 가교결합 가능한 작용기, 예를 들어 히드록시 또는 에폭시 기의 10 몰% 미만, 5 몰% 미만, 2 몰% 미만 또는 0 몰%인, 중합체의 반복 단위에 위치한 가교결합 가능한 작용기를 통해 가교결합될 수 있는 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "방향족 기"는 문헌, 구체적으로는 IUPAC 19에 정의된 바와 같은 통상적인 방향성 개념을 나타내며, 고리 또는 고리들 내에 탄소 원자를 포함하고 고리 또는 고리들 내에 탄소 원자 또는 탄소 원자들 대신에 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 단환식 또는 다환식 방향족 고리 또는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 방향족 기에는 1 내지 6개의 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 시스템이 포함될 수 있다. 방향족 기가 2 내지 6개의 방향족 고리를 포함하는 경우, 둘 이상의 방향족 고리는 단일 결합 또는 2가 연결기에 의해 연결될 수 있거나, 방향족 고리 중 둘 이상은 융합된 방향족 고리일 수 있다. 다환식 방향족 고리 시스템은 방향족 히드로카빌 기인 적어도 하나의 고리를 포함하고, 예를 들어 다른 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로환 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 방향족 기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 6 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 예시적인 방향족 기에는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌이 포함된다. 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 예시적인 방향족 기에는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린 또는 크산텐이 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴 기"는 방향족 고리 또는 고리들 내에 오직 탄소 원자만을 함유하는 1가, 단환식 또는 다환식 방향족 기를 지칭하며, 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개 이상의 헤테로 원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P로부터 선택되고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; "헤테로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 고리 구성원으로서 갖는 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "헤테로아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
기호 "*"은 결합 부위(즉, 부착점)를 나타낸다.
"치환된" 또는 "치환기"는 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 둘 이상의 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. 예를 들어, 용어 "치환된"은 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 치환기를 갖는 명시된 탄화수소 모이어티를 지칭할 수 있다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기에는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록실(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카복실산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬), C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴), 아미도(-C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴설포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 개수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기 내의 총 탄소 원자 개수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노 기로 치환된 C2 알킬 기이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체" 및 "중합체성"은 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체성 재료를 지칭하며, 여기서 반복 단위는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 본 발명의 개시된 중합체 및 중합체성 재료는 본원에서 "중합체" 또는 "공중합체"로 지칭될 수 있다. 용어 "중합체" 및 "중합체성"은 올리고머를 추가로 포함하는 것으로 더욱 이해되어야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 상이한 반복 단위 각각은 중합체성 재료 내에 적어도 2번 존재한다. 다시 말해서, 1개의 반복 단위를 포함하는 중합체성 재료는 2개 이상의 양으로 존재하는 제1 반복 단위를 포함하고, 예를 들어 적어도 2개의 상이한 반복 단위, 예를 들어 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 중합체성 재료는 제1 및 제2 반복 단위 각각이 2개 이상의 양으로 존재한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 경우, "2가 연결기"는 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -N(RN)-, -C(O)NRN-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(S)-, -C(Te)-, -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-16 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-16 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-16 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 2가 기를 지칭하며, 여기서 RN은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-8 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-14 헤테로아릴이다. 보다 전형적으로, 2가 연결기에는 -O-, -S-, -C(O)-, -N(RN)-, -S(O)-, -S(O)2-, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-20 아릴알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-12 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴알킬렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이 포함된다.
보다 최근에는, 점점 더 작은 해상도 패턴의 사양을 가질 것이 요구됨에 따라, EUV 리소그래피에서 보다 도전적인 문제 중 하나로서 패턴 붕괴가 존재한다. 패턴 붕괴를 감소시키거나 최소화하는 한 가지 방법은 레지스트와 하층 또는 기판 사이의 접착을 향상시키는 것이다.
본 발명자들은 반도체의 패터닝 또는 제조에서 포토레지스트 하층을 제공하기 위한 중합체성 포토레지스트 하층 조성물을 설명한다. 상기 포토레지스트 하층 중합체는 하층의 EUV 광자 흡수 단면적을 향상시킬 뿐만 아니라 하층의 기저 층 또는 기판으로의 접착을 개선시키기 위한 세 가지 이상의 상이한 반복 단위를 포함한다. 기재된 중합체성 포토레지스트 하층은 개선된(보다 빠른) 광속도, 높은 해상도 및/또는 붕괴 마진(margin) 개선을 제공하고자 한다.
일 실시형태에서, 하층 또는 기판에 도포되어 기판 위에 필름 층(즉, 포토레지스트 하층으로서)을 형성할 수 있는 조성물이 제공된다. 조성물은
화학식 A1, 화학식 A2 또는 화학식 A3의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
[화학식 A1]
[화학식 A2]
[화학식 A3]
;
화학식 B1, 화학식 B2, 화학식 B3 또는 화학식 B4의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
[화학식 B1]
[화학식 B2]
[화학식 B3]
[화학식 B4]
; 및
화학식 C1 또는 화학식 C2의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
[화학식 C1]
[화학식 C2]
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 방향족 기이고;
R1은 C1-20 알킬 알코올, C1-20 시클로알킬 알코올, 3 내지 12개의 탄소를 갖는 에폭시, 또는 히드록시, 글리시딜 기, C1-10 알킬 알코올 또는 3 내지 12개의 탄소를 갖는 에폭시로 치환된 1 내지 6개의 고리 탄소를 갖는 C5-20 방향족 기이고;
R2는 R1 또는 -OH이고;
R2a, R2b 및 R2c 각각은, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알킬이거나, 선택적으로, R2a는 R2b와 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, R2a는 화학식 B2 또는 B4의 R2c와 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, R2a, R2b 및 R2c 중 하나는 수소이고;
L은 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌 기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-8 헤테로알킬렌 기이고;
L1은 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C2-8 헤테로알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴렌 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-10 헤테로아릴렌 기이고;
L2는 단일 결합, -O-, -O(C=O)-, -(C=O)O-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(C=O)-, -(C=O)NH-, -SO2- 또는 -SO-이고;
D는 단일 결합, -O-, -OC(O)-, -NH(C=O)- 또는 -(C=O)NH-이고;
A는 치환 또는 비치환된 C1-16 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C2-16 헤테로알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌 기, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴렌 기이고;
각각의 hal은 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-4 할로알킬이고;
Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬이고;
m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 12임)
를 포함하는, 중합체;
가교결합제;
산 촉매; 및 용매를 포함한다.
일 양태에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 단환식 또는 다환식 방향족 기이다. 기가 다환식인 경우, 고리는 융합될 수 있거나(예컨대, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 등), 직접 연결될 수 있거나(예컨대, 비페닐 등), 헤테로원자에 의해 가교될 수 있다(예컨대, 트리페닐아미노 또는 디페닐렌 에테르). 일 실시형태에서, 다환식 방향족 기는 융합 고리와 직접 연결 고리의 조합(예컨대, 2개의 나프틸렌의 연결 등)을 포함할 수 있다.
일 양태에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 3 내지 20개의 고리 탄소, 또는 5 내지 16개의 고리 탄소를 갖는 방향족 기이고, 선택적으로 N, O 또는 S로부터 선택된 1 내지 4개의 고리 헤테로원자를 포함한다.
Ar1, Ar2 및 Ar3의 임의의 하나 이상의 고리 탄소는 본원에 정의된 바와 같이 독립적으로 치환될 수 있는 것으로 더욱 이해된다. 예를 들어, Ar1, Ar2 및 Ar3의 1 내지 6개의 고리 탄소는 치환될 수 있다.
일 양태에서, 방향족 기 Ar1, Ar2 및 Ar3의 예시적인 치환체의 목록에는, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C4-6 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-5 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-18 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C7-14 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-14 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-14 헤테로아릴, 할로겐, -CN, -NO2, -CO2R4가 포함될 수 있지만, 이에 한정되지 않으며, 여기서 R4는 H, -OH 또는 C1-6 알킬이다.
일 양태에서, 화학식 A2 또는 화학식 A3의 Ar1, 화학식 B1 또는 화학식 B2의 Ar2, 및 화학식 C1 또는 화학식 C2의 Ar3은, 각각 독립적으로, 하기 화학식 G 또는 화학식 H로 나타낸 방향족 기이며, 여기서 화학식 G의 기는 동일하거나 상이한 화학식 G의 기에 직접적으로 결합되거나, 화학식 H의 기는 동일하거나 상이한 화학식 H의 기에 직접적으로 결합되거나, 화학식 G의 기는 화학식 H의 기에 직접적으로 결합된다:
[화학식 G]
[화학식 H]
화학식 G 및 화학식 H에서,
A는 CRC 또는 N이고, 여기서 RC는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 헤테로아릴이고;
고리 B는 1 내지 4개의 방향족 고리를 갖는 융합된 방향족 기를 나타내고;
각각의 V 및 각각의 W는 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 고리 탄소를 나타내고, 여기서 j는 0 내지 6의 정수이고, k는 0 내지 2의 정수이다. V 및 W에 대한 예시적인 치환체에는 -OH, -SH, -C(O)OH, -NH2, -RA, -ORA, -C(O)ORA, -SRA 또는 -NHRA가 포함되지만, 이에 한정되지 않으며, RA는 상기 정의된 바와 같다.
일 양태에서, Ar1 및 Ar3은 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 피리디닐, 퀴놀리닐, 비페닐렌, 트리페닐렌, 플루오레닐 또는 카바조일이고; Ar2는 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 피레닐렌, 피리디닐렌, 퀴놀리닐렌, 비페닐렌, 플루오레닐렌 또는 카바조일렌이며, 이들 각각은 선택적으로 고리 탄소에서 추가로 치환된다.
일 양태에서, Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 플루오레닐이며, 이들 각각은 선택적으로 고리 탄소에서 추가로 치환되고; Ar2는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 플루오레닐렌이며, 이들 각각은 선택적으로 고리 탄소에서 추가로 치환되고; hal은 F, Br, I이거나, n이 2 이상인 경우 이들의 조합이다.
일 양태에서, 화학식 A1, A2 또는 A3의 R1은 C1-10 알킬 알코올, 3 내지 8개의 탄소를 갖는 에폭시, 또는 히드록시, 3 내지 8개의 탄소를 갖는 에폭시, 예를 들어 글리시딜 기로 치환된 1 내지 4개의 고리 탄소를 갖는 C5-10 방향족 기이고;
화학식 B1, B2, B3 및 B4의 R2a, R2b 및 R2c 각각은, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬이고, 선택적으로, R2a는 R2b와 함께 결합하여 고리를 형성하거나, R2a는 화학식 B1 또는 B4의 R2c와 함께 결합하여 고리를 형성하고;
화학식 B3 및 B4의 L1은, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌 기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-8 헤테로알킬렌 기이고;
화학식 C1의 L2는 단일 결합, -O-, -O(C=O)- 또는 -NH(C=O)-이고;
A는 치환 또는 비치환된 C2-8 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C3-8 헤테로알킬렌 기이다.
일 양태에서, 조성물은 중합체의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 화학식 A1, A2 및 A3의 단량체로부터 유도된 반복 단위가 10 몰%(mol%) 내지 80 몰%, 또는 20 몰% 내지 60 몰%를 차지하고; 화학식 B1, B2, B3 및/또는 B4의 단량체로부터 유도된 반복 단위가 15 몰% 내지 80 몰%, 또는 25 몰% 내지 60 몰%를 차지하고; 화학식 C1 및/또는 화학식 C2의 단량체로부터 유도된 반복 단위가 5 몰%(mol%) 내지 80 몰%, 또는 10 몰% 내지 70 몰%를 차지하는 중합체를 포함한다.
일 양태에서, 화학식 A1, A2 및 A3의 단량체로부터 유도된 반복 단위는 다음 중 하나 이상을 나타낸다:
;
그리고, 화학식 B1 및 B3의 단량체로부터 유도된 반복 단위는 다음 중 하나 이상을 나타낸다:
일 양태에서, 당업자는 상기 단량체 구조에 나타낸 바와 같은 화학식 A1, A2 및 A3의 히드록시 기 중 임의의 하나 이상이 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에폭시 기, 예를 들어 글리시딜 기로 치환될 수 있음을 인식하고 이해할 것이다.
일 양태에서, 화학식 C1 및 C2의 단량체로부터 유도된 반복 단위는 다음 중 하나 이상을 나타낸다:
화학식 A1, 화학식 A2 또는 화학식 A3의 단량체; 화학식 B1, 화학식 B2, 화학식 B3 또는 화학식 B4의 단량체; 및 화학식 C1 또는 화학식 C2의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 300,000 g/mol(그램/몰), 바람직하게는 2,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 4,000 내지 100,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 4,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 선택된 분자량의 중합체는 사용 중에 코팅 조성물과 접촉하게 되는 용매, 예를 들어 갭-충전, 하층 코팅, 하부 반사방지 코팅(BARC), 포토레지스트, 및 현상제 재료에 사용되는 용매에 대한 팽윤 감소/내박리성 증가를 가능하게 할 수 있다.
상기 기재된 조성물의 중합체는 거의 또는 전혀 가교결합되지 않아서 조성물은 화학식 A1, 화학식 A2 또는 화학식 A3의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위의 부위에서 가교결합되기 전에 보다 쉽게 기판에 도포된다.
조성물의 중합체는 당업계의 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 A1, A2 및/또는 A3의 단량체; 화학식 B1, B2, B3 및/또는 B4의 단량체; 및 화학식 C1 및/또는 C2의 단량체로부터 유도된 중합체, 때로는, 이하에서 "중합체"로 지칭되는 중합체는 포토레지스트 분야의 당업자에게 잘 알려진 단량체로부터 유도된 하나 이상의 추가 반복 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 단량체에는 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노보넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합이 포함되지만, 이에 한정되지 않으며, 상기 예시적인 목록에 의해 한정되지 않는다.
일 양태에서, 화학식 A1, A2 및/또는 A3, 화학식 B1, B2, B3 및/또는 B4, 및 화학식 C1 및/또는 C2로 나타낸 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체(때로는, 이하에서 "중합체")는 당업계에 공지된 단량체 화합물로부터 유도된 하나 이상의 추가 반복 단위를 포함할 수 있으며, 따라서 상기 열거된 반복 단위를 포함한 3개 이상, 예를 들어 3 내지 6개 이상의 상이한 반복 단위의 공중합체를 제공한다.
명시된 바와 같이, 조성물, 즉 포토레지스트 하층 조성물은 중합체를 포함한다. 중합체는 포토레지스트 하층 조성물에서 유일한 중합체일 수 있고, 이는 후속하여 가교결합제 및 용매와 조합된다. 다른 양태에서, 중합체(즉, 추가 반복 단위가 있거나 없음)는 조성물의 총 고형물을 기준으로 15 내지 95 중량%의 양으로 포토레지스트 하층 조성물에 존재한다. 예를 들어, 중합체는 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 또는 50 내지 75 중량%의 양으로 포토레지스트 하층 조성물에 존재한다.
포토레지스트 하층 조성물은, 예를 들어 계면활성제, 산화방지제 등 또는 이들의 조합을 포함한, 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 각각의 선택적인 첨가제는 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물(고형물 함량)을 기준으로 소량, 예컨대 0.01 내지 10 중량%로 포토레지스트 하층 조성물에서 사용될 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물의 원하는 총 고형물 함량은 원하는 최종 층 두께와 같은 인자에 좌우될 것이다. 전형적으로, 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로는 0.11 내지 5 중량%일 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 포토레지스트 하층 조성물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 기판 상에 코팅되기 전에 정제 또는 희석될 수 있다. 정제는, 예를 들어 원심분리, 여과, 증류, 경사분리(decantation), 증발, 이온 교환 비드를 사용한 처리 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
조성물은 용매, 가교결합제, 중합 개시제, 산 촉매 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 가교결합제는 적합한 조건 하에서, 예컨대 산성 조건 하에서 조성물의 중합체와 반응할 수 있는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 모이어티를 가질 것이다. 예시적인 가교결합제에는 노볼락 수지, 에폭시-함유 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물, 벤조시클로부텐 등, 바람직하게는 메틸올, C1-10 알콕시메틸 및 C2-10 아실옥시메틸로부터 선택된 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 치환체를 갖는 전술한 가교결합제 중 임의의 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 본 조성물에 유용한 그러한 가교결합제의 양은 당업자에게 잘 알려져 있으며 전형적으로 총 고형물에 대해 0.5 내지 30 중량%, 예를 들어 0.5 내지 15 중량% 또는 0.5 내지 8 중량%이다.
일 양태에서, 가교결합제는 화학식 D 또는 화학식 E로 나타낼 수 있다:
[화학식 D]
[화학식 E]
.
화학식 D 및 E에서, J, K, L 및 M은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 C1-10 탄화수소 기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로알킬 기, 예를 들어 -(CH2)rO(알킬), -(CH2)rOC(O)(알킬), 또는 -(CH2)rC(O)O-알킬이며, 여기서 r은 1 내지 6이다.
화학식 D 및 E에서, J, K, L 및 M에 대해, C1-10 탄화수소 기 또는 C2-10 헤테로알킬 기 각각은 할로겐, 아미노 기, 티올 기, 에폭시 기, 아미도 기, C1-5 알킬 기, C3-8 시클로알킬 기, C3-20 헤테로시클로알킬 기, C2-5 알케닐 기, C1-5 알콕시 기, C2-5 알케녹시 기, C6-10 아릴 기, C6-10 아릴옥시 기, C7-10 알킬아릴 기, 또는 C7-10 알킬아릴옥시 기 중 적어도 하나로 선택적으로 치환된다.
일 양태에서, 가교결합제는 다음 화합물 중 하나로 나타낼 수 있다:
식 중, J는 이고, G는 이고;
k는 1, 2, 3 또는 4이고; 각각의 h는 0, 1 또는 2이고;
T는 없거나, O, S, -C(O)-, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, 또는 -NR2-이고, 여기서 R2는 H, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴이다.
중합체와 산 촉매된 가교결합을 겪는 다른 가교결합제에는, 예를 들어 다음이 포함될 수 있다: 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔; 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐자일렌; 예컨대 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 메타크릴레이트("ALMA"), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 디비닐 벤젠("DVB"), 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 테트라(C1-C8)알콕시글리콜우릴, 예컨대 테트라메톡시글리콜우릴 및 테트라부톡시글리콜우릴 및 이들의 조합.
산 촉매에는 유리 산 및 산 발생제가 포함된다. 기재된 조성물과 상용성이며 가교결합 가능한 중합체와 가교결합제의 가교결합을 촉매하는 임의의 유리 산이 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 유리 산의 예에는 설폰산, 예컨대 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로필 설폰산, 페닐 설폰산, 톨루엔 설폰산, 도데실벤젠 설폰산 및 트리플루오로메틸 설폰산이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 코팅 조성물은 단일 산 촉매를 포함할 수 있거나, 둘 이상의 상이한 산 촉매를 포함할 수 있다.
산 촉매는, 가열 시에 산성 모이어티를 발생시킬 수 있는 화합물인 열산 발생제(TAG)일 수 있다. 열산 발생제는 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적합한 비이온성 열산 발생제에는, 예를 들어 시클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 시클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 설포네이트, 니트로벤질 에스테르, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포르설폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 설폰산, 트리이소프로필나프탈렌 설폰산, 5-니트로-o-톨루엔 설폰산, 5-설포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 설폰산, 2-니트로벤젠 설폰산, 3-클로로벤젠 설폰산, 3-브로모벤젠 설폰산, 2-플루오로카프릴나프탈렌 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 1-나프톨-5-설폰산, 2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일-벤젠 설폰산의 알킬 에스테르, 및 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 이온성 열산 발생제에는, 예를 들어 도데실벤젠설폰산 트리에틸아민 염, 도데실벤젠디설폰산 트리에틸아민 염, p-톨루엔 설폰산-암모늄 염, 설포네이트 염, 예컨대 탄소환식 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등) 및 헤테로아릴(예를 들어, 티에닐) 설포네이트 염, 지방족 설포네이트 염 및 벤젠설포네이트 염이 포함된다. 활성화 시에 설폰산을 발생시키는 화합물이 일반적으로 적합하다. 바람직한 열산 발생제에는 p-톨루엔설폰산 암모늄 염 및 이의 플루오르화된 유도체가 포함된다. 일 실시형태에서, 산 촉매는 N-벤질-N,N-디메틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트를 포함한다.
산 촉매는, 활성화 방사선에 노광 시에 산성 모이어티를 발생시킬 수 있는 화합물인 광산 발생제(PAG)일 수 있다. 적합한 광산 발생제에는, 예를 들어 설피드 및 오늄 유형 화합물이 포함된다. 광산 발생제에는 디페닐 요오다이드 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 요오다이드 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 요오다이드 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐 p-메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐 p-톨루에닐 트리플레이트, 디페닐 p-이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐 p-tert-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, (4-t부틸페닐)테트라메틸렌설포늄 (3-히드록시아다만타닐 에스테르)-테트라플루오로-부탄설포네이트, (4-t부틸페닐)테트라메틸렌설포늄 (아다만타닐 에스테르)-테트라플루오로-부탄설포네이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 PAG에는 테트라메틸렌설포늄 화합물이 포함된다.
조성물은 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 2-히드록시이소부티르산, 에틸 락테이트, 또는 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 중 하나 이상; 에테르 및 히드록시 모이어티를 모두 갖는 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 메틸 2-히드록시이소부티레이트; 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 다른 용매, 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤이 포함된다.
일 양태에서, 조성물은 두 가지 이상의 상이한 용매, 예를 들어 세 가지 이상의 상이한 용매의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 용매 혼합물에는 알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸-2-히드록시이소부티레이트 또는 2-히드록시이소부티르산과, 감마 락톤, 예를 들어, 감마-부티로 락톤의 혼합물이 포함될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
단량체 성분 및 가교결합제(고형물 함량) 및 용매의 총 중량을 기준으로 본원에 기재된 단량체 성분의 농도는 조성물의 기능성 또는 상업적 응용과 같은 여러 인자에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 조성물의 총 고형물 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
조성물의 층 재료 또는 기판으로의 도포
조성물은 스핀 코팅, 딥핑(dipping), 롤러 코팅, 또는 다른 통상적인 코팅 기술을 포함한 임의의 적합한 방법에 의해 기판의 층으로서 또는 다른 층 또는 필름의 최상위 층으로서 도포될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 스핀 코팅에 의해 도포된다. 스핀 코팅의 경우, 조성물의 고형물 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 도구의 속도, 및 스피닝에 허용되는 시간의 양에 기반하여 원하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 조성물은 일반적으로 0.01 내지 0.5 마이크로미터(μm)의 건조 층 두께, 바람직하게는 0.04 내지 0.20 μm의 건조 층 두께로 기판 상에 도포된다.
매우 다양한 기판이 사용될 수 있으며, 전자 디바이스 기판이 전형적이다. 적합한 기판에는, 예를 들어 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함한 발광 다이오드(LED)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 실리콘 기판 등이 포함된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 단일칩 웨이퍼, 멀티칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 땜납 연결이 필요한 기타 어셈블리를 포함한, 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포함하고자 하는 것이다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 기판, 예컨대 실리콘 기판, 이산화규소 기판, 실리콘-온-절연체(silicon-on-insulator; SOI) 기판, 스트레인드 실리콘(strained silicon) 기판, 갈륨비소 기판, 및 코팅된 기판이다. 기판은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 기판에 포함된 층은 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 망간, 철, 니켈, 아연, 팔라듐, 은, 카드뮴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 백금, 수은, 또는 이들의 합금; 질화물 또는 규화물; 도핑된 비정질 규소 또는 도핑된 폴리규소의 하나 이상의 전도성 층; 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 금속 산화물의 층과 같은 유전체 층; 단결정 규소와 같은 반도체 층; 유리 층; 석영 층; 또는 이들의 조합 또는 혼합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 기판의 최상층, 또는 기판의 최외층은 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 은, 카드뮴, 탄탈럼, 텅스텐, 백금, 수은, 또는 이들의 합금과 같은 연질 금속을 포함한다(예를 들어, 이러한 연질 금속으로 코팅된다). 각각의 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 CVD, 저압 CVD, 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 전기도금, 또는 액체 코팅 기술, 예컨대 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있다.
기판 또는 하층 상에 도포된 후에, 조성물은 조성물 층으로부터 임의의 용매 및 비교적 휘발성인 다른 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트 베이킹된다. 전형적으로, 기판 또는 층상화 기판은 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 125℃, 보다 바람직하게는 90 내지 115℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로는 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 보다 바람직하게는 6 내지 90초이다.
도포된 조성물은 다른 조성물 또는 층으로 오버코팅되기 전에 선택적으로 열처리될 수 있다. 그러한 열처리는 조성물의 추가 가교결합을 포함하여 경질화(hardening)를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 도포된 조성물 층은 기판 상에 배치된 후에 경화될 수 있다. 경화 조건은 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 경화 조건은, 후속 층(들)을 도포하는 데 사용되는 용매뿐만 아니라 알칼리 수성 현상액에 조성물 경화된 층이 실질적으로 불용성이 되도록 할 수 있다. 예를 들어, 조성물 층은 상기 조성물로 형성되는 포토레지스트 하층 바로 위에 배치되는 포토레지스트 또는 다른 유기 층과 같은 후속하여 도포되는 층과 서로 섞이지 않도록 충분히 경화될 수 있다. 조성물 층은 공기와 같은, 산소-함유 분위기에서 또는 질소와 같은, 불활성 분위기에서 그리고 경화된 코팅 층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열) 하에서 경화될 수 있다. 예시적인 경화는 150℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 450℃의 경화 온도에서 조성물 층을 가열함으로써 수행된다. 경화 온도는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 200 내지 300℃인 것이 더욱 바람직하다. 열산 발생제가 사용되는 경우, 경화 온도는 열산 발생제가 산을 방출하여 조성물의 경화에 도움을 주기에 충분하여야 한다. 경화 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 보다 바람직하게는 45초 내지 5분, 보다 더 바람직하게는 45 내지 90초일 수 있다. 경화 온도는 경화된 조성물 층을 달성하기 위해 원하는 경화 속도에 기반하여 선택될 수 있다.
용매의 빠른 방출 및 경화 부산물이 필름 품질에 지장을 주지 않는 방식으로 경화 단계가 수행되는 경우, 초기 베이킹 단계는 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 비교적 낮은 온도에서 시작한 다음 200 내지 325℃의 범위까지 점진적으로 증가시키는 경사식 베이킹에 의해 허용가능한 결과를 얻을 수 있다. 일부 경우에, 제1 단계가 200℃ 미만의 더 낮은 베이킹 온도이고, 제2 단계가 바람직하게는 200 내지 400℃의 더 높은 베이킹 온도인 2-단계 경화 공정이 바람직할 수 있다.
조성물 층의 경화 후에, 경화된 포토레지스트 하층 상에 포토레지스트 층, 예를 들어 하나 이상의 금속을 포함한 포토레지스트 층(금속화 포토레지스트 층), 규소-함유 층, 하드마스크 층, BARC 등과 같은 하나 이상의 가공 층이 배치될 수 있다. 예를 들어, 경화된 포토레지스트 하층의 표면 바로 위에, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 포토레지스트가 배치될 수 있다. 그러한 공정에서, 조성물의 층을 기판(또는 하층) 상에 배치하고 상기 기재된 바와 같이 경화시켜 코팅 층(즉, 경화된 포토레지스트 하층)을 형성한다. 다음으로, 코팅 층 상에 하나 이상의 추가 층을 배치한다. 예를 들어, 코팅 층 바로 위에 규소-함유 층 또는 하드마스크 층이 배치된다. 예시적인 규소-함유 층에는, 하층에 스핀 코팅된 후에 경화될 수 있는 규소-BARC, 또는 화학 기상 증착(CVD)에 의해 코팅 조성물 층 상에 증착될 수 있는 SiON 또는 SiO2와 같은 무기 규소 층이 포함된다. 임의의 적합한 하드마스크가 사용될 수 있으며, 임의의 적합한 기술에 의해 코팅 층 상에 증착되고 적절한 경우 경화될 수 있다. 선택적으로, 규소-함유 층 또는 하드마스크 층 바로 위에 유기 BARC 층이 배치되고 적절히 경화될 수 있다.
일 양태에서, 경화된 포토레지스트 하층 바로 위에, (3중층 공정에서) 규소-함유 층 바로 위에, 또는 (4중층 공정에서) 유기 BARC 층 바로 위에 포토레지스트가 배치된다. 이어서, 패터닝된 화학 방사선을 사용하여 포토레지스트 층을 이미징하고(노광시키고), 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다. 다음으로, 플라즈마 에칭과 같이 당업계에 알려진 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 그 바로 아래에 있는 층으로 패턴을 전사하여, 3중층 공정에서는 패터닝된 규소-함유 층이 생성되고, 4중층 공정에서는 패터닝된 유기 BARC 층이 생성된다. 4중층 공정이 사용되는 경우, 다음으로, 플라즈마 에칭과 같은 적절한 패턴 전사 기술을 사용하여 유기 BARC 층으로부터 규소-함유 층 또는 하드마스크 층으로 패턴을 전사한다. 규소-함유 층 또는 하드마스크 층이 패터닝된 후에, 이어서 O2 플라즈마와 같은 적절한 에칭 기술을 사용하여 코팅 층을 패터닝한다. 임의의 남아 있는 패터닝된 포토레지스트 및 유기 BARC 층은 코팅 층의 에칭 동안 제거된다. 다음으로, 예를 들어 적절한 에칭 기술에 의해 패턴을 기판으로 전사하며, 또한 임의의 남아 있는 규소-함유 층 또는 하드마스크 층을 제거한 후에, 임의의 남아 있는 패터닝된 코팅 층을 제거하여 패터닝된 기판을 제공한다.
본 발명의 패터닝 방법은 기판 위에 포토레지스트 하층 조성물의 층을 도포하는 단계(선택적으로, 또한 기판과 도포된 하층 조성물 사이에 위치한 하나 이상의 층을 포함함); 도포된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 코팅된 하층을 형성하는 단계; 및 코팅된 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 코팅된 하층 위에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 노광된 포토레지스트 층을 현상한 후 그리고 패턴을 코팅된 하층으로 전사하는 단계 전에, 패턴을 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합으로 전사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층을 형성하기 전에 기판의 상부 표면 상에 하나 이상의 리소그래피 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(spin-on-carbon, SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, CVD 층, 예컨대 질화규소(SiN) 층, 산화규소(SiO) 층, 또는 산질화규소(SiON) 층, 유기 또는 무기 BARC 층, 또는 이들의 조합을 제공하는 것이 본 발명의 특정 패터닝 방법에서 바람직할 수 있다. 그러한 층은 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 층 및 포토레지스트 층과 함께 리소그래피 재료 스택을 형성한다. 본 발명의 패터닝 방법에 사용될 수 있는 전형적인 리소그래피 스택은, 예를 들어 다음을 포함한다: SOC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/ SiARC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/금속 하드마스크 층/하층/포토레지스트 층; 비정질 탄소 층/하층/포토레지스트 층; 및 비정질 탄소 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층.
본원에서 사용되는 바와 같은 "포토레지스트 하층"은 기판과 포토레지스트 층 사이에(즉, "기판 위에") 배치된 하나 이상의 층을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 코팅된 하층(즉, 포토레지스트 하층 조성물의 층)은 포토레지스트 하층으로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 본 발명의 코팅된 하층(즉, 포토레지스트 하층 조성물의 층)은 본원에 기재된 바와 같은 것들을 포함한 다른 하층과 함께 사용될 수 있다.
따라서, 다음을 포함하는 코팅된 기판이 제공된다: 기판; 상기 기판 상에 배치된 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 포토레지스트 하층; 및 상기 포토레지스트 하층 상에 배치된 포토레지스트 층, 예를 들어 금속-함유 포토레지스트 층.
상기 언급된 바와 같이, 포토레지스트 하층과 오버코팅된 포토레지스트 층 사이에 다른 개재 층이 도포될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 코팅된 하층 위에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
매우 다양한 포토레지스트가 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있으며, 이는 전형적으로는 포지티브-톤 재료이다. 사용될 특정 포토레지스트는 사용되는 노광 파장에 좌우될 것이며 일반적으로 산-민감성 매트릭스 중합체, 광활성 성분, 예컨대 광산 발생제, 용매 및 선택적인 추가 성분들을 포함한다. 적합한 포토레지스트는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 DuPont Electronics & Industrial로부터의 UV™ 및 EPIC™ 제품 계열의 다양한 포토레지스트 재료로 상업적으로 입수가능하다. 포토레지스트는 하층 조성물과 관련하여 전술한 바와 같은 공지된 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 스핀-코팅이 전형적이다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 10 내지 300 nm이다. 다음으로, 포토레지스트 층을 전형적으로는 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착성을 개선시킨다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 전형적인 소프트 베이킹은 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다.
일 양태에서, 본원에 기재된 하층 조성물은 극자외선(EUV) 리소그래피를 위해 설계된 감광성 포토레지스트 층과 함께 상업적 또는 기술적 이점을 나타낸다. 가능한 가장 작은 회로를 생성하기 위해, 가장 진보된 리소그래피 시스템은, 예를 들어 200 nm 이하 파장의 심자외선, 또는 약 13.5 nm 영역의 극자외선(EUV)과 같은 매우 짧은 파장의 광을 사용하도록 설계된다. 그러한 광원은 비교적 약하며, 따라서 포토레지스트 층은 가능한 한 효율적으로 이러한 광을 이용하도록 설계될 필요가 있다. 본질적으로 오늘날 마이크로전자/나노전자 제조에 사용되는 포토레지스트는 화학 증폭 개념을 이용하여 포토레지스트의 광 이용 효율을 향상시킨다.
예를 들어, 화학 증폭형(CA) 포토레지스트 재료(층)는 네거티브 톤 재료일 수 있으며, 이는 중합체가 산과 반응한 후 염기 용액과 같은 현상제에 불용성이 되는 중합체 재료를 포함한다. 다른 예로, CA 포토레지스트 층은 포지티브 톤이며, 이는 중합체성 재료가 산과 반응한 후 현상제에 가용성이 되는 중합체 재료를 포함한다. 또 다른 예로, CA 포토레지스트 층은 중합체가 산과 반응한 후 그 극성을 변화시키는 중합체 재료를 포함한다.
EUV 리소그래피에 사용하도록 특이적으로 설계된 포토레지스트 층은 EUV 흡수, 레지스트 효율 및 에칭 선택성을 향상시키기 위한 금속-함유 포토레지스트일 수 있는데, 금속은 탄소, 질소 또는 산소에 비해 EUV 광자 흡수가 본질적으로 높고 건식 에칭 속도가 느린 경향이 있기 때문이다. 예를 들어, 금속-함유 포토레지스트는 하나 이상의 금속, 예컨대 바륨(Ba), 인듐(In), 세륨(Ce), 하프늄(Hf) 또는 주석(Sn)을 포함한다. 금속-함유 포토레지스트는 금속이 유기 매트릭스에 결합되거나 혼입된 금속 유기 화합물을 포함할 수 있다.
금속-함유 포토레지스트는 산 블러링(acid blurring)이 패터닝 공정에서 발생하지 않고 보다 낮은 레지스트 두께를 갖기 때문에, 유기 CAR보다 더 높은 해상도 패터닝을 제공할 수 있다. 금속-함유 포토레지스트는 그 에칭 저항을 기준으로 보다 양호한 붕괴 성능을 제공할 수 있다. 또한, 금속-함유 포토레지스트는 감광제로서 작용하여 레지스트 재료의 EUV 방사선에 대한 감도 및 효율을 증가시킬 수 있다. 금속-함유 포토레지스트는 금속 코어(예컨대, 유기 리간드에 배위된 금속 이온)를 포함할 수 있다. 리소그래피 노광 동안, 금속-함유 포토레지스트는 EUV 광자를 흡수하고 라디칼을 발생시키며, 이는 결국 레지스트의 노광된 부분이 현상 동안 남아 있도록 포토레지스트 중합체의 가교결합을 유발할 수 있다. 이러한 경우, 레지스트 재료는 네거티브 톤 레지스트이며, 산-발생 화합물 및/또는 블로킹 기를 포함하지 않는데, EUV 방사선이 금속화 포토레지스트 중합체의 가교결합을 유발하기 때문이다.
금속-함유 포토레지스트는 유기주석 옥소-수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 기, 특히 분지형 알킬 기에 대한 결합을 갖는 유기주석 화합물(환형 리간드를 포함함)이 개선된 방사선 패터닝된 전구체 필름 형성 화합물로서 사용될 수 있다. 상기 화합물로 형성된 필름은 바람직한 선량의 EUV 방사선으로 패터닝되어 매우 높은 해상도 패턴을 달성할 수 있다. 유기주석 화합물의 유기-리간드는 코팅 형성 시에 우수한 전구체 용액 안정성 및 우수한 방사선 감도를 제공할 수 있다.
예를 들어, 유기주석 옥소-수산화물은 화학식 RSnO(3/2-x/2)(OH)x(여기서, 0 < x < 3이고, R 은 C1-22 알킬 기, C1-22 헤테로알킬 기, C3-22 시클로알킬 기, C2-22 헤테로시클로알킬 기, C6-14 아릴 기 또는 C3-14 헤테로아릴 기임)를 나타낸다. 이 경우, R이 C1-22 알킬 기, C1-22 헤테로알킬 기, C3-22 시클로알킬 기 또는 C2-22 헤테로시클로알킬 기라면, 기의 2급 또는 3급 탄소에 대해 탄소-주석 결합을 형성하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 지시된 바와 같이, 주석은 유기 리간드 외에도, 하나 이상의 옥소-리간드(즉, Sn=O) 및/또는 히드록소-리간드에 결합한다. 유기 리간드 및 옥소/히드록소 리간드는 결과적으로 가공, 패터닝 및 코팅의 상당한 이점과 함께 금속 산화물에 대한 축합 과정을 상당히 제어함으로써 전구체 용액 및 상응하는 코팅에 바람직한 특징을 제공한다.
분지형 알킬 리간드, 예를 들어, tert-부틸 또는 이소프로필 알킬의 사용은 개선된 패터닝 성능을 나타낼 수 있다. 일부 경우, 분지형 및/또는 비분지형 알킬 기, 특히 적어도 하나의 분지형 알킬 기에 대한 Sn-C 결합을 갖는 알킬주석 화합물의 적합한 혼합물은 나노리소그래피 패터닝 성능을 더욱 개선시키도록 제형화될 수 있다.
다음으로, 포토마스크를 통해 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 본원에서 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시키는 것에 대한 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해, 각각, 노광될 레지스트 층의 영역 및 노광되지 않을 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노광 파장은 전형적으로는 400 nm 이하, 더욱 전형적으로는 300 nm 이하, 예컨대 248 nm(KrF), 193 nm(ArF) 또는 EUV 파장(예컨대, 13.5 nm)이다. 바람직한 양태에서, 노광 파장은 193 nm 또는 EUV 파장이다. 노광 에너지는 전형적으로는, 예를 들어 노광 툴 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 100 밀리줄/제곱센티미터(mJ/cm2)이다.
포토레지스트 층의 노광 후에는 전형적으로 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는 전형적으로는 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다. 이에 따라, 가교결합된 영역 및 가교결합되지 않은 영역(각각 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역에 상응함)의 경계에 의해 획정되는 잠상이 형성된다. 다음으로, 포토레지스트 층을 현상하여 층의 노광되지 않은 영역을 제거하고, 가교결합된 노광된 영역을 남겨 두어, 패터닝된 포토레지스트 층을 형성한다.
네거티브 톤 이미징을 위해, 현상제는 전구체 용액을 형성하는 데 사용되는 용매와 같은 유기 용매일 수 있다. 일반적으로, 현상제 선택은 조사된 코팅 재료 및 조사되지 않은 코팅 재료에 대한 용해도 파라미터뿐만 아니라 현상제 휘발성, 가연성, 독성, 점도 및 다른 공정 재료와의 잠재적인 화학 상호작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 특히, 적합한 현상제에는, 예를 들어 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠, 자일렌, 톨루엔), 에스테르(예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤), 알코올(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올), 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-옥타논), 에테르(예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔) 등이 포함된다. 현상제는 공지된 기술, 예를 들어 스핀-코팅 또는 퍼들 코팅에 의해 도포될 수 있다.
에칭되는 각각의 층에 대해 적절한 가스종을 사용하는 플라즈마 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해, 포토레지스트 층의 패턴이, 코팅된 하층을 포함한 하나 이상의 하부 층으로 그리고 기판으로 전사될 수 있다. 포함되는 층의 수 및 재료에 따라, 패턴 전사는 상이한 에칭 가스를 사용하는 다수의 에칭 단계를 포함할 수 있다. 리소그래피 스택 내의 패터닝된 포토레지스트 층, 코팅된 하층, 및 다른 선택적 층은 기판으로의 패턴 전사 후에 통상적인 기술을 사용하여 제거될 수 있다. 선택적으로, 스택의 층 중 하나 이상은, 기판으로의 패턴 전사 전에 그리고 하부 층으로의 패턴 전사 후에 제거되거나, 패턴 전사 동안에 소모될 수 있다. 예를 들어, 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 등 중 하나 이상으로의 패턴 전사는 노광된 포토레지스트 층이 현상된 후에 그리고 코팅된 하층으로의 패턴 전사 전에 일어날 수 있다. 이어서 기판을 당업계에 공지된 공정에 따라 추가로 가공하여 전자 디바이스를 형성한다.
본 발명의 개념은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 비제한적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 화합물 및 시약은, 이하에서 절차가 제공되는 경우를 제외하고, 상업적으로 입수가능하다.
실시예
중합체 1(P1)
3.00 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 8.95 g의 4-브로모-2,6-디요오도페놀 및 0.08 g의 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 30.56 g의 디메틸 아세트아미드에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 18시간 동안 80℃에서 가열하고, 이어서 실온까지 냉각되게 하였다. 생성물, 3-(4-브로모-2,6-디요오도페녹시)2-히드록시프로필 메타크릴레이트(BDIPHPM)를 에틸 아세테이트와 물의 조합을 사용하여 추출하고, 증발에 의해 용매를 제거하고, 생성물을 16시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조하였다.
3.34 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 6.57 g의 tert-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 17.48 g의 BDIPHPM 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 19.5 g의 아니솔을 응축기가 장착된 다른 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 둥근 바닥 플라스크 내의 용매를 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크로 적가하여 공급하였다. 단량체 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 1500 g의 메틸 tert-부틸 에테르/헵탄 혼합물로 침전시켰다. 용매 혼합물을 여과하고, 중합체를 16시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조시켰다.
중합체 2(P2)
3.00 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 7.35 g의 4-플루오로-3,5-디요오도페놀 및 0.08 g의 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 30.56 g의 디메틸 아세트아미드에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 18시간 동안 80℃에서 가열하고, 이어서 실온까지 냉각되게 하였다. 생성물, 3-(4-플루오로-3,5-디요오도페녹시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(FDIPHPM)를 에틸 아세테이트와 물의 조합을 사용하여 추출하고, 증발에 의해 용매를 제거하고, 생성물을 16시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조하였다.
3.34 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 6.57 g의 tert-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 15.59 g의 FDIPHPM 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 19.5 g의 아니솔을 응축기가 장착된 다른 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 둥근 바닥 플라스크 내의 용매를 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크로 적가하여 공급하였다. 단량체 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 1500 g의 메틸 tert-부틸 에테르/헵탄 혼합물로 침전시켰다. 용매 혼합물을 여과하고, 중합체를 16시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조시켰다.
중합체 3(P3)
3.00 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 4.28 g의 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 및 0.08 g의 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 30.56 g의 디메틸 아세트아미드에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 18시간 동안 80℃에서 가열하고, 이어서 실온까지 냉각되게 하였다. 생성물, 2-히드록시-3-(메타크릴오일옥시)프로필 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트(HMPPFB)를 에틸 아세테이트와 물의 조합을 사용하여 추출하고, 증발에 의해 용매를 제거하고, 생성물을 16시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조하였다.
3.34 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 6.57 g의 tert-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 10.91 g의 HMPPFB 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 19.5 g의 아니솔을 응축기가 장착된 다른 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 둥근 바닥 플라스크 내의 용매를 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크로 적가하여 공급하였다. 단량체 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 1500 g의 메틸 tert-부틸 에테르/헵탄 혼합물로 침전시켰다. 용매 혼합물을 여과하고, 중합체를 16시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조시켰다.
중합체 4(P4)
2-(메타크릴오일옥시)에틸 2,3,5-트리요오도벤조에이트(METIB)를 문헌(문헌[Biomolecules, 2003, 4, 793-798])의 절차에 따라 제조하였다. 3.34 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 6.57 g의 tert-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 18.87 g의 METIB 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 19.5 g의 아니솔을 응축기가 장착된 다른 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 둥근 바닥 플라스크 내의 용매를 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크로 적가하여 공급하였다. 단량체 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 1500 g의 메틸 tert-부틸 에테르/헵탄 혼합물로 침전시켰다. 용매 혼합물을 여과하고, 중합체를 16시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조시켰다.
중합체 5(P5)
4.58 g의 4-히드록시페닐 메타크릴레이트(HQMA), 6.57 g의 tert-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 18.87 g의 METIB 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 이어서, 중합체 4의 제조에 따라 합성하였다.
중합체 6(P6)
2-(메타크릴오일옥시)에틸 2,3,5-트리요오도벤조에이트(METIB)를 상기 문헌의 절차에 따라 제조하였다. 3.65 g의 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 6.57 g의 tert-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 18.87 g의 METIB 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 이어서, 중합체 4의 제조에 따라 합성하였다.
중합체 7(P7)
2-(메타크릴오일옥시)에틸 2,3,5-트리요오도벤조에이트(METIB)를 상기 문헌의 절차에 따라 제조하였다. 4.79 g의 6-히드록시헥실 메타크릴레이트(HHMA), 6.57 g의 tert-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 18.87 g의 METIB 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 이어서, 중합체 4의 제조에 따라 합성하였다.
중합체 8(P8)
2-(메타크릴오일옥시)에틸 2,3,5-트리요오도벤조에이트(METIB)를 상기 문헌의 절차에 따라 제조하였다. 3.34 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 7.78 g의 1-메틸시클로펜틸 메타크릴레이트(MCPMA), 18.87 g의 METIB 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 이어서, 중합체 4의 제조에 따라 합성하였다.
중합체 9(P9)
3.34 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 9.07 g의 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트(ECHMA), 18.87 g의 METIB 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 이어서, 중합체 4의 제조에 따라 합성하였다.
중합체 10(P10)
3.34 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 12.12 g의 2-이소프로필아다만탄-2-일 메타크릴레이트(iPAMA), 18.87 g의 METIB 및 2.37 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 이어서, 중합체 4의 제조에 따라 합성하였다.
[표 1]
비교 중합체 1(P11)
17.45 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 17.45 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 2.47 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 40.0 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시키고, 빙욕에 두어 단량체 용액을 약 0℃까지 냉각시켰다. 80 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 응축기가 장착된 다른 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 둥근 바닥 플라스크 내의 용매를 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 단량체 용액을 60분에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크로 적가하여 공급하였다. 그 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 생성된 중합체 용액을 이소프로필 알코올(반응 혼합물의 10배 과량)로 침전시키고, 여과하고 진공 건조하여 결과적으로 중합체를 제공하였다.
비교 중합체 2(P12)
13.08 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 16.92 g의 1-메틸시클로펜틸 메타크릴레이트(MCPMA) 및 4.17 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 45.0 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다. 25.0 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 응축기가 장착된 다른 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 둥근 바닥 플라스크 내의 용매를 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크로 적가하여 공급하였다. 단량체 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 1000 g의 메틸 tert-부틸 에테르/헵탄 혼합물로 침전시켰다. 용매 혼합물을 여과하고, 중합체를 16시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조시켰다.
비교 중합체 3(P13)
2.38 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 5.21 g의 n-부틸 메타크릴레이트(nBMA), 22.41 g의 METIB 및 1.90 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 실온에서 100.5 g의 아니솔에 용해시켜 단량체 용액을 제공하였다.
[표 2]
실시예 조성물
실시예 1: 0.24 g의 P1, 0.05 g의 C1 및 0.01 g의 A1을 69.8 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 27.9 g의 메틸-2-히드록시 이소부티레이트 및 2.0 g의 감마-부티로락톤 용매 혼합물에 용해시켜 용액을 수득하였다. 이어서, 용액을 PTFE 0.45 μm 막 필터를 통해 여과하였다.
실시예 2 내지 실시예 10. 실시예 조성물 2 내지 10의 제조를 위해, 실시예 2 내지 10 각각에 대해 0.24 g의 중합체 P2 내지 P10을 각각 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 따른 동일한 절차를 사용한다.
비교 실시예 1, 2 및 3. 비교 실시예 1, 2 및 3의 제조를 위해, 비교 실시예 1, 2 및 3 각각에 대해 0.24 g의 비교 중합체 P1, P2 및 P3을 각각 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 따른 동일한 절차를 사용한다.
[표 3]
필름 스트립 평가
제조된 조성물을 스피너(spinner)를 사용하여 1500 rpm으로 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 핫플레이트 상에서 상기 웨이퍼를 60초 동안 205℃에서 가열하여 박막(5 nm의 필름 두께)을 형성하였다. Therma-Wave OptiProbe™ 계측 도구를 사용하여 초기 필름 두께를 측정하였다. 이어서, 박막을 90초 동안 30 mL의 PGMEA에 노광시키고, 60초 동안 4000 rpm으로 회전 건조시키고, 핫플레이트 상에서 60초 동안 110℃에서 후 베이킹하였다. Δ스트립(노광된 & 후 노광된 베이킹 필름의 두께 - 초기에 코팅된 필름의 두께)을 계산하고 표 4에 기록한다. 웨이퍼 상에 남아 있는 필름 두께의 백분율(남아 있는 필름(%))을 결정하기 위해, PGMEA 제거제와의 접촉 전후의 필름 두께의 차이를 측정한다. 이 값은 중합체성 층의 가교결합 정도를 나타내며, 더 큰 양의 값은 가교결합 밀도의 증가를 나타낸다.
[표 4]
접착 평가
제조된 조성물을 스피너를 사용하여 1500 rpm으로 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 핫플레이트 상에서 상기 웨이퍼를 60초 동안 205℃에서 가열하여 박막(5 nm의 필름 두께)을 형성하였다. 무기 레지스트 용액(n-프로판올 중 디-n-부틸주석 디아세테이트(CAS 1067-33-0, Alfa-Aesar로부터 구매함))을 스피너를 사용하여 하층 필름에 도포하고 핫플레이트 상에서 60초 동안 150℃에서 가열하였다(20 nm의 필름 두께). 무기 레지스트 상으로 테이프를 누르고 빠르게 스트리핑하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10은 관찰가능한 박리를 나타내지 않았지만, 비교 실시예 1 및 3은 각각 관찰가능한 부분 박리 및 거의 완전한 박리를 나타내었다. 특히, 실시예 조성물 4 및 8 내지 10(각각 산-발생 반복 단위를 갖는 중합체를 포함함)에 의한 기판에 대해 관찰된 접착성은 산-발생 반복 단위가 없는 비교 실시예 3의 조성물보다 더 큰 것으로 나타났다.
[표 5]
레지스트 패턴 형성 평가
제조된 하층 조성물을 스피너를 사용하여 1500 rpm으로 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 핫플레이트 상에서 상기 웨이퍼를 60초 동안 205℃에서 가열하여 박막(5 nm의 필름 두께)을 형성하였다. 하층 필름 상으로 무기 레지스트 용액(n-프로판올 중 디-n-부틸주석 디아세테이트(CAS 1067-33-0, Alfa-Aesar로부터 구매함))을 스피너를 사용하여 도포하고 핫플레이트 상에서 가열하여 무기 레지스트 필름을 형성하였다(40 nm의 필름 두께). 하층 실시예에 대한 40 nm 피치 L/S 패터닝 레지스트에 대한 작업 선량을, E-빔 리소그래피 도구(JEOL 100 keV로부터 JBX 9300FS)를 사용하여 직접 e-빔 라이팅에 의해 평가하였다. 웨이퍼를 60초 동안 60℃에서 노광후 베이킹하고, 30초 동안 PGMEA로 현상하고, 5분 동안 100℃에서 하드 베이킹하였다. 패터닝된 웨이퍼를 HITACHI S9380 CD-SEM에 의해 검사하고 표 6에 기록하였다.
[표 6]
특히, 실시예 조성물 4 및 8(각각 산-발생 반복 단위를 갖는 중합체를 포함함)의 관찰된 패턴 형성 또는 안정성은 산-발생 반복 단위가 없는 것을 제외하고 유사한 조성을 갖는 비교 실시예 3보다 더 큰 것으로 나타났다.
현재 실시 가능한 예시적인 실시형태로 간주되는 것과 관련하여 본 개시내용을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시형태로 한정되지 않으며, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 구성을 포함하는 것으로 이해된다.

Claims (9)

  1. 조성물로서,
    화학식 A1, 화학식 A2 또는 화학식 A3의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
    [화학식 A1]

    [화학식 A2]

    [화학식 A3]
    ;
    화학식 B1, 화학식 B2, 화학식 B3 또는 화학식 B4의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
    [화학식 B1]

    [화학식 B2]

    [화학식 B3]

    [화학식 B4]
    ; 및
    화학식 C1 또는 화학식 C2의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
    [화학식 C1]

    [화학식 C2]

    (식 중,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 방향족 기이고;
    R1은 C1-20 알킬 알코올, C1-20 시클로알킬 알코올, 3 내지 12개의 탄소를 갖는 에폭시, 또는 히드록시, 글리시딜 기, C1-10 알킬 알코올 또는 3 내지 12개의 탄소를 갖는 에폭시로 치환된 1 내지 6개의 고리 탄소를 갖는 C5-20 방향족 기이고;
    R2는 R1 또는 -OH이고;
    R2a, R2b 및 R2c 각각은, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알킬이거나, 선택적으로, R2a는 R2b와 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, R2a는 화학식 B2 또는 B4의 R2c와 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, R2a, R2b 및 R2c 중 하나는 수소이고;
    L은 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌 기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-8 헤테로알킬렌 기이고;
    L1은 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C2-8 헤테로알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴렌 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-10 헤테로아릴렌 기이고;
    L2는 단일 결합, -O-, -O(C=O)-, -(C=O)O-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(C=O)-, -(C=O)NH-, -SO2- 또는 -SO-이고;
    D는 단일 결합, -O-, -OC(O)-, -NH(C=O)- 또는 -(C=O)NH-이고;
    A는 치환 또는 비치환된 C1-16 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C2-16 헤테로알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌 기, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴렌 기이고;
    각각의 hal은 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-4 할로알킬이고;
    Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬이고;
    m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 12임)
    를 포함하는, 중합체;
    가교결합제;
    산 촉매; 및 용매
    를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 피리디닐, 퀴놀리닐, 비페닐, 플루오레닐 또는 카바조일이며, 이들 각각은 선택적으로 고리 탄소 원자에서 추가로 치환되고; Ar2는 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 피레닐렌, 피리디닐렌, 퀴놀리닐렌, 비페닐렌, 플루오레닐렌 또는 카바조일렌이며, 이들 각각은 선택적으로 고리 탄소에서 추가로 치환되는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 플루오레닐이며, 이들 각각은 선택적으로 고리 탄소에서 추가로 치환되고;
    Ar2는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 플루오레닐렌이며, 이들 각각은 선택적으로 고리 탄소에서 추가로 치환되고;
    hal은 F, Br, I이거나, n이 2 이상인 경우 이들의 조합인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 C1-10 알킬 알코올, 3 내지 8개의 탄소를 갖는 에폭시, 또는 히드록시 또는 글리시딜 기로 치환된 1 내지 4개의 고리 탄소를 갖는 C5-10 방향족 기이고;
    R2a, R2b 및 R2c 각각은, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬이고, 선택적으로, R2a는 R2b와 함께 결합하여 고리를 형성하거나, R2a는 화학식 B1 또는 B4의 R2c와 함께 결합하여 고리를 형성하고;
    L1은 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌 기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-8 헤테로알킬렌 기이고;
    L2는 단일 결합, -O-, -O(C=O)- 또는 -NH(C=O)-이고;
    A는 치환 또는 비치환된 C2-8 알킬렌 기, 치환 또는 비치환된 C3-8 헤테로알킬렌 기인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    화학식 A1, A2 및 A3의 단량체는

    중 하나 이상을 나타내고;
    화학식 B1 및 B3의 단량체는
    중 하나 이상을 나타내는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 C1 및 C2의 단량체는 다음 중 하나 이상을 나타내는, 조성물:

  7. 코팅된 기판으로서,
    기판;
    상기 기판 상에 배치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 포토레지스트 하층; 및
    상기 포토레지스트 하층 상에 배치된 포토레지스트 층
    을 포함하는, 코팅된 기판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 포토레지스트 층은 금속-함유 포토레지스트 층인, 코팅된 기판.
  9. 패턴을 형성하는 방법으로서,
    기판 위에 포토레지스트 하층을 제공하는 단계로서, 상기 포토레지스트 하층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성되는, 단계;
    상기 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및
    상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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