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Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Polyesterharzes, das im wesentlichen dann besteht, dass eine Alkoxybenzol- dicarbonsäure, ein zweiwertiger Alkohol und ein mehrwertigerAlkoholmitwenigstens3Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht werden.
Bisher sind Polyesterharze aus mehrwertigen Alkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure u. dgl., hergestellt worden. Bei der Herstellung der Harze sind jedoch beträchtliche Schwierigkeiten bei der Durchführung der Veresterungsreaktion aufgetreten, da die aromatischen Dicarbonsäu- ren in den mehrwertigen Alkoholen nur'beschränkt löslich sind. Man hat versucht, diese Schwierigkeiten durch Anwendung eines Lösungsmittels zu beseitigen; dabei zeigte sch aber, dass die erhaltene Reaktionsgeschwindigkeit : zu gering war.
Derartige Schwierigkeiten treten insbesondere bei Isophthal- säure und Terephthalsäure auf, Falls Polyesterharze unter Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure als polyfunktio/1eIle Säure hergestellt werden, zeigt sich, dass die entstehenden Polyester nicht die gewünschte hohe Stabilität gegen Hydrolyse zeigen.
Es wurde nun gefunden, dass die Alkoxybenzoldicarbonsäuren mit Lösungsmitteln, wie Glycol oder höheren Polyalkoholen, verträglich und in diesen
Lösungsmitteln löslich sind und dass es auf Grund der erhöhten Verträglichkeit oder Löslichkeit möglich wird, harzartige Polyester bei hoher Geschwindigkeit herzustellen, ohne dass Lösungsmittel für die Reaktionsmischung benötigt werden. Ferner wurde gefunden, dass die entstehenden Polyesterharze eine StabilitätgegenüberhydrolytischenEinflüssenzeigen, die der hydrolytischen Stabilität von vergleichbaren, aus Phthalsäure, Isophthalsäure oder Tere- phthalsäure gebildeten Produkten überlegen ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyesterharze können als Isoliennaterial für elektrische Leiter verwendet werden, wobei isolierte elektrische Leiter, die als Magnetdrähte geeignet sind, erhalten werden. Polyestenharze, die aus Alkoxyisophthalsäure oder Alkoxyterephthalsäure hergestellt sind, kön- nen als Magnetdrahtisolierung bei Temperaturen
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Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung der neuen Polyesterharze besteht in seinem Wesen darin, dass eine Mischung einer Alkoxydicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol und einem mehrwertigen Alkohol unter Bedingungen behandelt wird, bei welchen die Bildung eines Polyesters vor sich geht. Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist.
Unter Alkoxybenzoldicarbonsäuren sind im Rahmen der Erfindung solche Säuren zu verstehen, die einen aromatischen Kern mit 2 kerngebundenen Carboxylgruppen und wenigstens eine an den Kern gebundene Alkoxygruppe aufweisen. Die Alkoxygruppe kann ein bis 0 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise ein Methoxy-, Athoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-Radikal u. dgl. sein.
Vorzugsweise ist jedoch die Alkoxygruppe eine Methoxygnuppe. Die Anzahl der Methoxygruppen, die mit dem aromatischen Kern verbunden sind, kann von 1 bis 3 betragen und ist vorzugsweise 1.
Die erfindungsgemäss verwendeten Alkoxybenzoldicarbonsäuren können in der nachfolgenden allgemeinen Formel I zusammengefasst werden
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Besondere Beispiele für Alkoxybenzoldicarbonsäuren der Formeln I oder II sind Methoxytere-
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4-Methoxy-oxyisophthalsäure, 4, 6-Dimethoxyisophthalsäure, nButoxyterephthalsäure, 4-Äthoxyisophthalsäure, 3Isopropoxyphthalsäure u. dgl.
Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfah-
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gemeinen Formel III
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worin a eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.
Unter die allgemeine Formel III fallen Polymethylenglycole, beispielsweiseÄthylenglycol,Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol u. dgl. als auch verzveigtkettige Glycole, wie Propylenglycol, Neopentylglycol u. dgl. Weitere zweiwertige Alkohole sind die Atheralkohole, beispielsweise Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol u. dgl. Vorzugsweise wird erfindungsgemäss als zweiwertiger Alkohol Athylenglycol verwendet.
Die mehrwertigen Alkohole mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, umfassen mehrwertige Alkohole jener Art, wie sie üblicherweise in Polyesterharzen Anwendung finden. Besondere Bei- spiele für diese Klasse von Verbindungen sind Glycerin, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropran, Diglycerin, Dipentaerythrit, Sorbit u. dgl. Vorzugsweise wird als mehrwertiger Alkohol Glycerin verwendet. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden die mehrwertigen Alkohole, welche wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthalten, anschliessend allgemein als #mehrwertige Alkohole" bezeichnet.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Alkoxybenzoldicarbonsäure, der zweiwertige Alkohol und der mehrwertige Alkohol in ein geeignetes Reaktionsgefäss gebracht und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann so lange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis der gewünschte Grad der Polyveresterung erreicht ist. Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt werden kann, ist nicht kritisch und kann von niedrigen Temperaturen, WiÎe 70-750 C, his zu hohen Temperaturen, wie etwa 2500 C, variieren. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen zwischen etwa 190 und 210 C angewendet.
Innerhalb des angegebenen Tempera- turintervalls ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismässig zufriedenstellend und die Temperatur ist noch niedrig genug, um komplizierte Einrich- tungen übergüssig zu machen. So zeigt es sich manchmal bei Temperaturen, die beträchtlich höher als etwa 190#2100 C liegen, dass einige der Reaktionsteilnehmer aus der Reaktionsmisohung abde- stillieren. In einem solchen Falle ist es zweck- mässig, einen) geeigneten Rúckflussíkühler vorzu- sehen, um das flüchtige Material zu kondensieren und in die Reaktionsmischung zurückzuführen.
Wenn die Reaktion bei Temperaturen unterhalb etwa 210 C ausgeführt wird, besteht eine sehr geringe Tendenz dazu, dass Reaktionsteilnehmer aus dem System austreten, so dass Kühleinrichtun- gen nicht erforderlich sind. Die Reaktion kann in einem offenen Reaktionsgefäss, welches mit der um- gebenden Luft in Verbindung steht, oder sie kann unter inerter Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt werden. Es werden jedoch auch zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn ohne besondere Vorkehrungen gearbeitet wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Übersohussus an zweiwertigem Alkohol und mehiwertigem Alkohol durchgeführt werden.
Gewünschtenfalls können diese alkoholi- schen Bestandteile aus dem schliesslich erhaltenen polymerisierten Polyester abgetrennt werden, wobei . die Reaktionsmischung, nachdem die Reaktion im wesentlichen beendet ist, auf eine oberhalb der Reaktionstemperatur liegende Temperatur erhitzt wird, um die nicht umgesetzten Alkohole und andere flüchtige Stoffe aus der Reaktionsmischung abzutreiben. Die Temperatur, bei der diese Stufe des Abtreibens der flüchtigen Bestandteile vorge- nommen wird, ist nicht kritisch und es wurde gefunden, dass zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn die Reaktionsmischung nach der Polyesterbildung bei Atmosphärendruck oder bei
Drücken von etwa 1 mm einige Minuten lang oder etwa 1 Stunde oder länger auf Temperaturen von etwa 250 bis 300 C erhitzt wird.
Da die Reaktion erfindungsgemäss im allgemeinen in Abwesenheit eines besonderen Lösungsmittels durchgeführt wird, so ist das Polyesterharz nach dem Verdampfungsschritt im wesentlichen rein. Die Reaktionsmischung kann dann auf Raumtemperatur abgekühlt werden, wobei ein hartes, halbtransparentes Polyesterharz erhalten wird. Dieses harte Harz kann dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zu einem
Pulver vermahlen oder, in Abhängigkeit von der 'beabsichtigten Anwendung des Polyesterharzes, mit anderen Stoffen vermischt werden.
Der Anteil der beim erfindungsgemässen Verfah- ren angewendeten 3 Reaktionskomponenten kann innerhalb ausserordentlich weiter Grenzen variieren.
Die einzige nennenswerte Beschränkung der Ver- hältnisse der verschiedenen Bestandteile zueinander besteht darin, dass die Anzahl der vorliegenden
Hydroxylgruppen wenigstens der Anzahl der vor- handenen Carboxylgruppen entsprechen soll. Dies ist zweckmässig, da die Reaktion mit einer höheren
Geschwindigkeit vor sich geht, wenn wenigstens eine Hydroxylgruppe, pro Carboxylgruppe anwesend ist und ferner deswegen, weil das erhaltene Pro- dukt, wenn die angegebenen Bedingungen einge- halten werden, in keinem wesentlichen Ausmass sauer ist.
Wenngleich keine kritischen Grenzen für die Verhältnisse der Bestandteile bestehen, ist es dennoch besonders zweckmässig, wenn in der
Reaktionsmischung etwa 1-6 Hydroxylgruppen pro Carboxylgruppe vorliegen und wenn etwa'0, 1 bis 7, 0 Äquivalente des mehrwertigen Alkohols pro
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Äquivalent des zweiwertigen Alkohols vorhanden sind. Die Bezeichnung #Äquivalent" wird im Rah- men der Erfindung im Zusammenhang mit zwei- wertigen und mehrwertigen Alkoholen im üblichen
Sinne verwendet, um das Produkt aus der Anzahl der Mole des Alkohols und der Anzahl der in jedem Molekül des alkoholischen Materials vorhandenen
Hydroxylgruppen anzugeben. So entspricht z.
B. l Mol Athylenglycol 2 Äquivalenten Athylenglycol und l Mol Pentaerythrit 4 Äquivalenten Penta- erythrit. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die har2) bindenden Komponenten zur Herstellung eines aus Monomethoxybenzoldicarbonsäure,'Athylengly- col und Glycerin gebildeten Harzes in einem solchen Verhältnis angewendet, dass etwa 2 Hydroxylgruppen pro Carboxylgruppe und etwa 0, 6 equi- valente Glycerin pro Äquivalent Athylenglycol entfallen.
Da in dieser Reaktionsmischung ein Überschuss an zweiwertigen und mehrwertigen Alkoholen vorliegt, ist es erforderlich, diesen Überschuss an nicht-umgesetzten alkoholischen Komponenten im Rahmen der Verdampfungsstufe zu entfernen.
Die zur Bildung der erfindungsgemäss hergestellten Polyesterharze erforderliche Zeit hängt von den besonderen angewendeten Reaktionsteilnehmern und von den Verhältnissen dieser Reaktionsteilnehmer zueinander sowie von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen erfolgt die Reaktion in zufriedenstellendem Masse, wenn die Polyveresterung während etwa 4-24 Stunden vorgenommen wird.
Falls die Reaktion beschleuniot werden soll. so kann sie in Gegenwart von Veresterungskatalysa- toren durchgeführt werden. Beim erfindungsgemäss- ssen Verfahren können solche typische Katalysato- ren Verwendung finden, welche bereits früher zur
Veresterung Anwendung gefunden haben. Von die- sen zahlreichen Katalysatoren sind beispielsweise
Bleioxyd, Bleiacetat, Zinkoxyd, Cadmiumacetat,
Kupferacetat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Beryl- liumacetat, Zinnacetat, Eisenacetat, Nickelacetat usw. zu erwähnen. Die zu verwendende Katalysa- tormenge ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von dem besonde- ren in Frage stehenden Polyestersystem variiert werden.
Im allgemeinen werden etwa 0, 01-0, 5 Gel.-% an Veresterungskatalysator, bezogen auf das Gewicht der Alkoxybenzoldicarbonsäure, an- gewendet. Höhere Konzentrationen an Katalysator können zwar angewendet werden, jedoch wird da- bei kein Vorteil erzielt. Vorzugsweise werden etwa
0, 1 Gew.-% der metallischen Komponente des
Katalysators,, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweibasischen Säure, eingesetzt. Wenn Vereste- rungs'katalysatoren angewendet werden, tritt eine wesentliche Abkürzung der notwendigen Reaktions- zeit auf eine so kurze Zeit wie etwa 45 Minuten ein ; die Reaktionszeit kann aber auch unter Ver- wendung von Katalysatoren 3-5 Stunden betragen. Wenngleich auch die Katalysatoren die Re- aktion beschleunigen, so ist ihre Anwendung nicht erforderlich.
Gegebenenfalls können beim erfin- dungsgemässen Verfahren Lösungsmittel verwendet werden. So kann die Reaktion beispielsweise in
Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Gün- stige Lösungsmittel für die Reaktion sind beispiels- weise die verschiedenen isomeren Xylole, Toluol sowie Kohlenwasserstofffraktionen des Petroleums mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 250 C. Es wird jedoch kein besonderer Vorteil erzielt, wenn im Laufe der Reaktion derartige Lösungsmittel ein- gesetzt werden.
Beispiel l : Zur Herstellung von 5-Methoxy- isophthalsäure wurden zu einer Mischung von 122 Gew.-Teilen 3,5-Dimethylphenol und 45 Gew.Teilen Natriumhvdroxvd, die in 500 Teilen Wasser
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75 Gew.-Teile Dünethylsulfat zugesetzt. Nach vierstündigem Erhitzen dieser Reaktionsmischung wurde die entstandene organische Schichte von der wässerigen Schichte abgetrennt. Nach Destillation der organischen Schichte wurde 3, 5-Dime-
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Teilen einer 10%igen Lösung von Natriumhydr0- xyd in 3500 Gew.-Teilen Wasser wurde auf 80 C erhitzt. Dann wurden tropfenweise unter Rühren 84 Gew.-Teile des 3,5-Dimethylanisos zugesetzt.
Gleichzeitig erfolgte ein zweiter Zusatz von 158 Gew.-Teilen Kaliumpermanganat. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung während weitere 8 Stunden auf 80 C wurde das sich ausscheidende Mangan- d'oxyd durch Filtrieren abgetrennt. Nach Ansäuern des Filtrats mit kalter, verdünnter Schwefelsäure wurde 5-Methoxyisophthalsäure mit einem Schmelz-
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Coxydiert. Anschliessend wurde eine Mischung von 4-Methoxyisophthalsäure, Äthylenglycol und Glycerin mit 2, 81 Hydroxylgruppen je Caiboxylgruppe und 0, 57 Aquivalenten Glycerin je Aquivalent Athylenglycol hergestellt. Diese Mischung wurde 24 Stunden lang auf 210 C erhitzt, wobei sich ein polymeres Polyesterharz bildete.
Die erhaltene Mischung wurde zwecks Entfernung des überschüssigen Athylenglycols des Glycerins sowie anderer flüchtiger Produkte bei 1 mm Druck auf 2300 C erhitzt. Nach der Verdampfungsbehandlung wurde das Material. auf Raumtemperatur abgekühlt
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Kunst-stoff.
Beispiel 3: Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde aus 3, 4-Dimethylphenol 3, 4-Dime- thylanisol gebildet und das 3, 4-Dimethylanisol
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auf 200"C innerhalb von 4 Stunden, entfernt wurden.
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ten Benzoldicarbonsäuren wurde eine Mischung von Terephthalsäure, Athylenglycol und Glycerin hergestellt, in der 4, 09 Hydroxylgruppen je Carboxylgruppe und 0, 142 Äquivalente Glycerin je aluni- valent Athylenglycol vorhanden waren. Diese Mischung wurde einige Stunden auf 200-2100 C erhitzt, ohne dass eine nennenswerte Auflösung der pulverförmigen Terephthalsäure in der Reaktionsmischung eintrat.
Nach Fortsetzen des Erhitzens bei der gleichen Temperatur während insgesamt 15 Stunden hatte sich die Terephthalsäure noch nicht vollständig aufgelöst. In den Reaktionsmischungen gemäss den nachfolgenden Beispielen 5 und 6 erfolgt die Auflösung der AlkoxybenzoldicaI1bonsäure in den ersten 1O 15 Minuten der Reaktion, während die Reaktion bereits nach 15 Stunden beendet ist.
Die Polyesterharze gemäss der Erfindung sind insbesondere als Isolationsmaterial für elektrische Leiter und vor allem für solche elektrische Leiter, die als Magnetdrähte in dynamoelektrischen Maschinen verwendet werden, vorteilhaft. Wenn diese Polyesterharze als Drahtisolierung Anwendung finden, können sie auf die Oberfläche der Leiter oder Drähte nach üblichen Verfahren aufgebracht werden. Zur Aufbringung dieser Harze auf Leiter wird im allgemeinen so vorgegangen, dass die Harze in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und der Leiter in diese Harzlösung eingetaucht oder durch diese Harzlösung hindurchgezogen wird, worauf der überzogene Leiter nach jedem Eintauchen oder Durchgang gebannt wird.
Unter den zahlreichen Lösungsmitteln, die bei diesem Verfahren zum Überziehen von Drähten geeignet sind, sind die verschiedenen Kresole, Xylenole, Polyoxybenzole, Xylol und anderer Polyalkylben- zole, hochsiedende P. etr. oleumkohlenwasserstoffe
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hervorzuheben. Nachdem der Leiterreine Harz an der Oberfläche des Leiters zurück- bleibt. Eine zweite Wirkung, die beim Brennprozess beobachtet wird, beruht darauf, dass die hohen Temperaturen, die im allgemeinen angewendet werden, eine weitere Polymerisation und Vernetzung des Harzes hervorrufen, wodurch dieses in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich wird und wodurch ferner die thermische Stabilität des Harzes erhöht wird.
Die Harzlösungen, die beim Oberzugsverfahren verwendet werden, können in ihrer Konzentration in einem weiten Bereich variieren. Um jedoch zufriedenstellende Ergebnisse mit den Lösungen zu erhalten, soll der Feststoffgehalt an Harz etwa 25-50 Gew.-%,'bezogen auf das Gewicht der Lösung, betragen. Die Temperatur des Brennprozesses kann ebenfalls innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, wobei die für das Brennen erforderliche Zeit von der Temperatur abhängig ist. Es wurde gefunden, dass geeignete Brenntemperaturen bei etwa 275-3500 C liegen.. Bei diesen Brenntemperaturen kann die zum Brennen erforderliche Zeit von wenigen Sekunden bis zu mehrerun Minuten oder länger betragen.
Es wurde ferner gefunden, dass die zum Brennen erforderliche Zeit wesentlich abgekürzt werden kann, wenn ein geeigneter Veresterungskatalysator in die Harzlösung einverleibt wird. Katalysatoren, die üblicherweise bei der Harzbildung verwendet werden, können für den genannten Zweck verwendet werden. Die Menge des beim Brennverfahren verwendeten Katalysators kann beispielsweise 0, 001 bis 0, 01 Gew.-Teile Katalysator pro Gew.-Teil Harz betragen. Die Menge des auf den Leitern aufbringbaren Harzes hängt von dem Feststoffgehalt der Lösung an Harz und von der Anzahl der Durchgänge ab, die der Leiter in der Harzlösung zurücklegt.
Die Dicke der Überzüge Jcarm von 0, 012 bis 0, 127 mm betragen, wenn der Feststoffgehalt in der Lösung zwischen etwa 25 und 50% liegt und wenn 1-6 Durchgänge des Leiters durch die Lösung erfolgen.
Das erhaltene isolierte elektrische Leitermaterial, das mit den erfindungsgemäss hergestellten Polyesterharzen erhalten wird, weist einen unüblich hohen Widerstand gegen Wasser und auch gegen organische Lösungsmittel auf. Die Isolationsschich- ten sind auch sehr biegsam und gleichzeitig gegen Abrieb sehr beständig. Femer hat die Isolation auf den Leitern eine sehr gute dielektrische Festigkeit,
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die zwischen 1500 und 3500 Volt pro 0, 0254 mm beträgt. Die thermischen Eigenschaften, der Polyesterharze hängen von der jeweils angewendeten Alkoxybenzoldica. rbonsäure ab.
Wenn als Säure ein Alkoxyderivat von Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet wird, so zeigt das erhaltene Polyesterharz eine ausserordentlich hohe thermische Widerstandsfähigkeit ; die Isolation des Leiters erweicht bis zu Temperaturen von 175 bis 180 C nicht nennenswert. Ferner sind Harze aus Derivaten dieser beiden Säuren gegen eine thermische Beeinflussung, bei Temperaturen von 1350 C und darüber ausserordentlich widerstandsfähig. Bei diesen erhöhten Temperaturen behalten Harze aus Derivaten dieser beiden Säuren ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften ebenso wie ihre Lösungsmittelbeständigkeit.
Aus diesem Grunde sind Magnetdrähte, die aus Derivaten dieser beiden Säuren gebildet sind, für Temperaturen von 13 5 C und darüber ausserordentlich geeignet.
Die Polyesterharze aus den Alkoxyderivaten der Phthalsäure zeigen nicht so ausserordentlich gute thermische Eigenschaften, weil die Phthalsäure bei erhöhten Temperaturen zur Bildung von Anhydriden neigt. Polyesterharze von Alkoxyderivaten der Phthalsäure sind jedoch bis zu Temperaturen von IZ) 50 C verwendbar.
Beispiel 5 : Eine Mischung von 4-Methoxy- isophthalsäure, Athylenglycol und Glycerin, in der
4, 00 Hydroxylgruppen je Carboxylgruppe und
0, 142 Äquivalente Glycerin je Äquivalent Athylen- glycol vorliegen, wird 9 Stunden lang auf 210 C erhitzt. Während der ersten 15 Minuten dieser
9-stündigen Zeitspanne ging die gesamte 4-Meth- oxyisophthalsäure in Lösung. Am Ende der Erhit- zungsperiode wurde die Reaktionsmischung abge- kühlt, wobei ein hartes, nicht klebriges, blassgelbes klares Harz erhalten wurde. Dieses Harz wurde dann bei einem Druck von 1 mm 30 Minuten lang auf 2050 C'erhitzt, um das nicht umgesetzte Athy- lenglycol und Glycerin sowie die übrigen flüchti- gen Stoffe abzutrennen. Der Erweichungspunkt dieses Harzes wurde mit etwa 65-670 C bestimmt.
Eine 3 3, 3 3% ige Lösung dieses Harzes wurde her- gestellt, indem 1 Gew.-Teil des Harzes in 2 Gew.-
Teile Kresol (USPharm.) bei 190 C aufgelöst wurde, Nachdem diese Kresollösung auf Zimmer- temperatur abgekühlt worden war, wurde eine An- zahl von runden Kupferdrähten mit einem Durch- messer von 1, 02 mm in die Lösung eingetaucht.
Diese Drähte wurden dann aus der Lösung her- ausgenommen, abtropfen gelassen und 5 Minuten auf 2500 C erhitzt, um das Lösungsmittel zu ent- fernen und den Emailüberzug zu brennen. Jeder der Drähte wurde dann noch viermal eingetaucht und anschliessend der gleichen Behandlung unter- zogen. Nach der letzten Eintauchbehandlung wur- den die Drähte weitere 15 Minuten bei 2900 C gebrannt, wobei ein isolierter elektrischer. Leiter erhalten wurde, der einen Harzüberzug von 0, 076
Millimeter aufwies (entsprechend einer Zunahme des Durchmessers des Leiters von insgesamt 0, 152 Millimeter). Die Harzüberzüge waren weich und hatten eine bräunliche Farbe. Diese Drähte konnten um einen Kern mit dem Durchmesser des Drahtes gebogen werden, ohne dass ein Brechen des Oberzuges auftrat.
Neben der Biegsamkeit der Leiter zeigten die Drähte auch eine ausserordentliche Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, hatten eine di-
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Erweichung bei 180 C und zersetzten sich nicht, wenn sie auf Temperaturen von 1350 C gebracht wurden.
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Aluminiumdrähte aufgebracht. Ein 0, 92 mm starker Aluminiumdraht wurde in einer warmen, wässerigen Lösung VOll1 ! Trinatriumphosphat gereinigt, in destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Die Drähte erhielten 4 Überzüge, indem sie in eine Kresollösung, die durch Zusatz eines halben Gew.-% Zink, bezogen auf das Gewicht des Harzes, in Form von Zinkoctoat, modifiziert worden war.
Nach Aufbringen der 4 Überzüge des Emails wurde der Draht einem Brennprozess unterworfen, wobei ein Aluminiumleiter erhalten wurde, der einen hellgefärbtes, zähen, flexiblen überzugsfilm aufwies. Das gleiche katalysierte Harz wurde auf einem Silberdraht mit 0, 81 mm Durchmesser aufgebracht.
Beispiel 6 : Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde 2, 5-Dimethylanisol aus 2, 5-Dimethylphenol hergestellt. Das 2, 5-Dimethyl- anisol wurde in Methoxyterephthalsäure umgewandelt. Ein Polyesterharz wurde hergestellt, indem
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Diese Mischung wurde 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 200 bis 2100 C erhitzt. Während der ersten 20 Minuten des Erhitzens ging die Methoxyterephthalsäure in Lösung. Am Ende dieser
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Material. Dieses Material wurde dann etwa 30 Minuten lang bei l mm Druck auf 2050 erhitzt, um nicht umgesetztes Äthylenglycol und Trimethyloläthan sowie andere flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das Endprodukt wurde abgekühlt und war ein schwach klebriger, klarer Kunststoff.
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33% igewurde dann auf einen runden Kupferdraht von 1, 02 mm Durchmesser nach der in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise aufgebracht.
Das erhaltene Drahtemail hatte Eigenschaften, die mit jenen des nach Beispiel 5 hergestellten Harzes ver-
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ZinkoGewicht des Harzes, als Kataltsor zugesetzt.
Runde Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1, 02 mm wurden dann überzogen und, wie oben beschrieben, einem Brennprozess unterworfen. Der aus der katalysierten Harzlösung hergestellte, isolierte elektrische Leiter zeigte eine etwas hellere Farbe als jener Leiter, der ohne Zusatz eines Katalysators gewonnen worden war. Die Eigenschaften det Drahtisolation, die unter Verwendung des Katalysators hergestellt war, waren im Vergleich zu den Eigenschaften des ohne Katalysatorzusatz . gewonnenen Überzuges günstiger. So zeigten die Drähte keinerlei Sprünge, wenn sie über einen Dom, der den Durchmesser des Drahtes hatte, gebogen wurden und unter 14-facher Vergrösserung geprüft wurden. Ferner zeigten die Drähte keinerlei Quellung, wenn sie 12 Tage lang bei Zimmertemperatur in in Xylol eingetaucht worden waren.
Die Haftfestigkeit der überzüge auf Kupferdrähten war ausgezeichnet, was daraus hervorgeht,-dass der Überzug, selbst unter Anwendung eines schärfen Federmessers, nur schwer von der Oberfläche zu entfernen war. Ein anderer Teil der katalysierten Lösung wurde auf einem runden Aluminiumdraht mit 0, 91 mm Durchmesser aufgebracht, wobei das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet wurde. Dabei wurde ein isolierter elektrischer Leiter erhalten, der eine schwach gefärbte Oberfläche mit ausserordentlich gunstiger Flexibilität zeigte und der beim Biegen über einen Kern mit dem Durchmesser des isolierten Drahtes keine Sprünge zeigte.
Die Polyesterharze gemäss der Erfindung können auch auf die Oberflächen von Holz, Metallplatten u. dgl. aufgebracht werden. So wurde z. B. eine Zinkoctoat enthaltende Kresollösung des 4-Methoxyisophthalatharzes gem. Beispiel 5 auf eine glatte Oberfläche von kaltgewalztem Stahl aufgebracht.
Das überzogene Stahlblech wurde 1, 5 Stunden bei etwa 1400 C und dann eine weitere Viertelstunde bei 275 C gebrannt. Der erhaltene Film war glatt, glänzend und sehr hart. Er konnte mit dem Fingernagel nicht beschädigt werden ; die Haftfestigkeit des Films auf Stahlplatten war ausgezeichnet. Das gleiche Harz wurde auf einem zinnplattierten Stahl aufgebracht und in der oben beschriebenen Weise wie die Standoberfläche gebrannt. Die erhaltene überzugsschicht war gegenüber l-stündigem Eintauchen in auf 70-80 C erhitzte Essigsäure unempfindlich.
Bei einer weiteren Obernächenbehandlung wurde eine mit Zinkoctoat katalysierte Kresollösung der Methoxyterephthalsäure, wie in Beispiel 6 beschrieben, auf eine 0, 0254 mm Aluminiumfolie aufgebracht. Die überzogene Folie wurde dann 30 Minuten lang bei 140 C und 15 Minuten bei 270"C gebrannt. Der erhaltene Überzug war klar Hassgelb gefärbt, biegsam und sehr haftfest. Der Film war sowohl m Xylol als auch in Athylacetat unlöslich.
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Harze auch als Klebemittel verwendet werden. So kann z. B. die nach Beispiel 6 hergestellte katalysierte Kresollösung zwischen 2 Glasplatten gebracht werden, die mit Federklammern zusammengehalten werden. Dieses Aggregat wurde 1 Stunde lang auf 275Q C erhitzt.
Sobald es auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde, waren die beiden Glasstücke fest miteinandler verbunden und können nicht ohne Brechen des Glases auseinandergenommen werden.
Wenngleich nach den vorstehenden Beispielen nur eine Alkoxybenzoldicarbonsäure, Athylenglycol und ein mehrwertiger Alkohol für jedes Harz verwendet wird, kann selbstverständlich auch mehr als eine der Säuren und/oder mehr als einer der mehrwertigen Alkohole in einer gegebenen Zusammensetzung verwendet werden. Ferner können andere mehrwertige Alkohole als Athylenglycol Anwendung finden und es können Mischungen solcher mehrwertiger Alkohole eingesetzt werden.
Diese Harze können auch unter Zusatz geringerer Mengen anderer synthetischer Harze, die als Streckmittel für Vernetzungsmittel wirken, modi- fiziert werden. Als solche modifizierende Harze können beispielsweise Silikonharze, Melaminfonnal- dehydharze, Epoxydharz, z. B. Reaktionsprodukte
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zierten Harze verwendet werden, so werden sie mit den erfindungsgemäss hergestellten Polyesterharzen vermischt und die erhaltene Mischung wird in der gewünschten Weise aufgebracht.
Die erfindungsgemässen Harze können auch unter Ersatz eines Teils des zweiwertigen Alkohols durch Fettsäure oder eine Mischung von Fettsäuren modifiziert werden. Bei der Herstellung solcher modifizierter Mischungen soll jedoch die Reaktionsmischung wenigstens eine Hydroxylgruppe pro Carboxylgruppe unter Einschluss der Carboxylgruppen der monobasischen Säuren aufweisen. Die bevorzugte obere Grenze des Verhältnisses von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen soll beim ursprünglichen Wert von etwa 6 liegen. Wenn diese Harze durch Ersatz eines Teils des zweiwertigen Alkohols durch Fettsäuren modifiziert werden, soll die GesÅamtanzahl der Mole Fettsäure die Anzahl der Mole Alkoxybenzoldiearbonsäure im Harzansatz nicht überschreiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, dass eine ALkoxy- benzoldical1honsäure, ein zweiwertiger Alkohol und ein mehrwertiger Alkohol, der wenigstens drei Hydroxylgruppen enthält, zur Reaktion gebracht werden.
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