CN1235972C - 聚酯组合物、由其构成的薄膜及聚酯组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有可与金属或金属离子配位的配体的聚酯组合物，其中，该配体含有作为给体原子的选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少1种原子。通过制成上述聚酯组合物，可以使对耐热性有不利影响的金属催化剂钝化。由此可以获得耐热性、着色性、耐候性优异的聚酯组合物和薄膜。又，在聚酯的制造工序中，加入可与金属或金属离子配位且含有选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少1种给体原子的配体，分离回收催化剂，由此可以提高聚酯组合物的耐热性。

Description

聚酯组合物、由其构成的薄膜及聚酯组合物的制造方法
                       技术领域
本发明涉及一种耐热性、着色性、耐候性优异、可用于磁性材料、包装材料、光学材料、电材料等用途的聚酯组合物、聚酯薄膜及聚酯组合物的制造方法。
                       背景技术
聚酯薄膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜具有优异的机械特性、热特性和电特性，在产业中被广泛使用，需求量逐渐增大。但随着其用途和需求的扩大，在各领域对聚酯的特性要求和提高生产率的要求越发严格。因此，聚酯薄膜涉及工业用、磁性材料用等多方面而进行生产，但要解决的课题还很多。
一般来说，聚酯薄膜在制膜时是将聚合一次制成的聚合物再次熔融来进行制膜的。在将聚合物再次熔融进行熔融挤出时，产生滞留时间，聚合物在该滞留时间内会发生劣化，这就会造成滤网堵塞而诱发滤压上升或薄膜制品缺陷，从而成为问题。作为其原因可认为是聚合物的热分解、氧化分解和水解等，推测是体系内所存在的金属催化剂促进了聚合物的氧化分解和水解反应。
另外，作为制膜时提高生产率的方法，希望对薄膜施加静电，使其密合到流延鼓上，从而进行冷却和固化，进而，为了采用外加静电法进行流延，希望使聚合物中含有一定量以上的金属。但是，如果添加金属来提高生产率，则由于金属成为分解催化剂，所以存在着耐热性恶化的问题。为了提高耐热性，已知优选的方法是使所添加的金属钝化或者除去一部分金属。但目前已知的使用磷化合物来使所添加的金属钝化的方法，虽然可以使金属钝化，但会产生使熔融薄膜与流延鼓之间的静电密合力降低的问题。
进而，日本专利申请特开2000-34343号公报中记载了回收并除去由缩聚工序产生的乙二醇中的催化剂的方法，但没有提出关于聚酯组合物中的金属催化剂的回收和除去的例子。
如上所述，在以往的公知方法中，还没有在不降低熔融薄膜与流延鼓之间的静电密合力的情况下除去或钝化对耐热性有不利影响的金属催化剂的方法。
                       发明的公开
本发明的聚酯组合物和聚酯薄膜是含有可与金属或金属离子配位的配体的聚酯组合物，其特征在于，该配体含有作为给体原子的选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少1种原子。
进而，本发明是这样一种聚酯组合物的制造方法，其特征在于，在聚酯的制造工序中，加入可与金属或金属离子配位且含有选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少1种给体原子的配体，分离回收催化剂。
                   实施发明的最佳方案
以下说明本发明。
本发明的聚酯组合物中含有可与金属或金属离子配位的配体，该配体含有作为给体原子的选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少1种原子。
本发明的聚酯组合物可以这样制造：作为酸成分使用二烷基酯，使其与二元醇成分进行酯交换反应后，一边在减压下加热该反应的生成物，除去剩余的二元醇成分，一边使其进行缩聚来制造。另外，作为酸成分使用二元羧酸，采用直接聚合法也可以制造。
本发明中所使用的配体，优选笼形化合物。进一步地，作为本发明中所使用的配体，优选直链状聚醚酰胺、环状聚醚、直链状聚醚、环状聚醚聚酯、环状聚酮、环状聚胺、环状聚胺聚酰胺、环状聚硫醚、氮杂冠醚、硫代冠醚、环状氮杂硫代冠醚、氮杂硫代冠醚、双环状穴状配体、三环状穴状配体、球状穴状配体、直链状聚胺、象硫化磷那样的硫系配体等。另外，环糊精也是本发明中使用的优选的配体。
本发明中，作为配体，特别是环状聚醚，其结构简单，在熵方面对金属离子的配位力优异，是优选的。作为这种配体，在环状聚醚中，优选18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、30-冠-10、二苯并18-冠-6、二苯并30-冠-10等，在直链状聚醚中，优选五甘醇二甲醚(ペンタグライム)、六甘醇二甲醚(ヘキサグライム)、十甘醇二甲醚(デカングライム)，在直链状聚胺中，优选四胺、六亚甲基四胺(己胺)、五胺，作为硫化物，优选硫化磷，作为双环状穴状配体，优选[2.1.1]、[2.2.1]、[2.2.2」、[3.2.2]、[3.3.2]、[3.3.3]穴状配体等。其中，18-冠-6没有结构变形，能够与金属离子形成6配位，是优选的，30-冠-10与金属或金属离子形成10配位，而且几乎完全将金属或金属离子围住，从而得到稳定的构造，也是优选的。
本发明中所使用的配体，为了使金属或金属离子作为催化剂的作用钝化，优选至少4个以上的给体原子进行配位，从而可以封锁金属离子的活性点。如果给体原子在3个以下，则有时不能配位并封锁通常具有4个以上的金属的活性点。另外，如果给体原子超过20个，则环状结构变大，引入金属或金属离子的构造发生变形，从而有时难以捕捉金属或金属离子。因此，配位给体原子数优选为4～20个，更优选为6～10个。
本发明中，当主要使碱金属、碱土金属配位时，配体的给体原子优选为氧原子。这是因为在氧原子、氮原子、硫原子中，电负性最大的氧原子，除了可以通过共价键、还可以通过离子键(离子-偶极子相互作用)来强力地保持碱金属和碱土金属等离子半径小的金属。进而，即使对于由锑、锗等过渡金属构成的催化剂也可配位，也可以抑制由配体的立体障碍效果所引起的逆反应，即聚合物的热分解、氧化分解和水解反应。另外，如碱金属和碱土金属以外的金属那样，配位的金属的离子半径大时，共价键比离子键还要强，故有时优选氮原子或硫原子。
本发明中所使用的配体，只要在聚酯组合物的缩聚工序中添加即可，添加时间没有特别的限定，但为了抑制配体的飞散，优选在酯化、酯交换反应完成之后或者在聚合完成之后添加，为了防止配体所造成的催化剂活性的降低，优选在酯交换反应完成之后或聚合完成之后添加。
制造聚酯时，多数情况下一般添加(1)酯交换催化剂或聚合催化剂、(2)通过提高SI性来提高生产率的含有各种金属元素的化合物。上述(1)中，包括铁、锑、钛、铝、锗、锰、钴、锌、铜、镍、镉、锡等，另外，在上述(2)中，包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等。另外，大量添加镁等金属有时可降低熔融比电阻，提高流延速度，从而促进生产率。
但是，上述的金属和金属离子，不仅促进酯化反应和缩聚反应，而且也促进了分解反应等解聚反应。因此，本发明中，通过在酯化反应或缩聚反应完成之后添加所规定的配体，就可以抑制解聚反应。在本发明的可与金属或金属离子配位的配体中，金属或金属离子优选为选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、锑、钛、铝、锗、锰、钴、锌、铜、镍、镉、锡等中的至少1种元素。本发明的配体根据需要与这些金属或金属离子配位，发挥出所规定的性能。
当在酯交换反应完成之后添加本发明中使用的配体时，必需添加不会破坏缩聚催化剂金属的活性的配体。作为缩聚催化剂金属，多数情况下使用离子半径为0.53～1.00的三氧化锑、五氧化锑、醋酸锑、二氧化锗、四乙醇锗、钛酸四丁酯等。例如，作为缩聚催化剂使用二氧化锗时，锗离子的离子直径为1.74，反应体系内的实际锗离子的存在状态是氧原子等进行配位的形态，因此实际离子半径要比这一数值大。因此，通过将空孔径比这一数值小的1.2和1.7的12-冠-4、15-冠-5用作配体，可以不包接作为聚合催化剂的二氧化锗，可仅包接酯交换催化剂，进而还可根据需要从聚酯组合物中分离回收酯交换催化剂。
另外，在缩聚完成之后添加本发明中使用的配体时，通过使用具有接近于缩聚催化剂金属的离子半径或酯交换催化剂的离子半径的空孔径的配体，或者使用在经验值方面离子捕捉能力高的配体，可以将这些催化剂包接起来，进而还可根据需要从聚酯组合物中回收这些催化剂。另外，本发明中，当投入为了增加静电施加力而添加的金属时，优选预先采用笼形化合物将其包接，以便以只保持离子性的形态投入。
本发明中的配体添加量，相对于获得的聚酯组合物而言，优选为0.001～10重量％，更优选为0.01～5重量％。配体的含量不为0.001～10重量％时，有时得不到足够的活性抑制效果和催化剂排出效果。如果超过10重量％，则不可忽视配体本身发生热分解、机械分解或氧化分解的量，有时耐热性还会降低。
另外，本发明中，当使用给体原子只为氧的配体时，由于氧原子对碱金属和碱土金属的亲合性大等的理由，配体量S[mol/ton-polymer]相对于聚酯树脂中存在的碱金属、碱土金属的总量Ma[mol/ton-polymer]，以摩尔比Rma＝S/Ma表示时，Rma优选在0.001～30的范围内。Rma更优选为0.01～10，进一步优选为0.1～5。
另外，当使用给体原子只为氮、硫的配体时，由于氮、硫原子对过渡金属的亲合性大等的理由，配体量S[mol/ton-polymer]相对于体系内存在的过渡金属的总量Mt[mol/ton-polymer]，以摩尔比Rmt＝S/Mt表示时，Rmt优选在0.001～30的范围内。Rmt更优选为0.01～10，进一步优选为0.1～5。
又，当使用作为给体原子包括氮、硫、氧的配体时，配体量S[mol/ton-polymer]相对于体系内存在的全部金属的总量Ms[mol/ton-polymer]，以摩尔比Rms＝S/Ms表示时，Rms优选在0.001～30的范围内。Rma更优选为0.01～10，进一步优选为0.1～5。
本发明中，聚酯组合物的熔融比电阻的值，优选不足15×107Ω·cm，更优选不足10×107Ω·cm。如果熔融比电阻在15×107Ω·cm以上，则通过施加静电来进行的流延不能顺利进行，在熔融挤出流延时，薄膜与流延鼓之间容易进入空气，那样就不得不降低制膜速度进行制膜。此处，熔融比电阻是指在对处于熔融状态下的聚酯组合物施加电压时，测定通过的电流量而计算出的值，该数值是电导度的指标。
本发明中，熔融比电阻值优选不会因配体的存在而增大。如果熔融比电阻值增大，则制膜时的静电施加性恶化，从而使薄膜的生产率变差。添加配体时的熔融比电阻值R，当将配体添加前的熔融比电阻值记为R0时，则优选R/R0≤1.3，进一步优选R/R0≤1.1，更优选R/R0≤1.0。
本发明中，聚酯组合物在耐热性、机械特性方面，优选以对苯二甲酸乙二醇酯和2，6-萘二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。
本发明的聚酯组合物中，将作为共聚成分的各种二元羧酸或其酯形成性衍生物和二元醇共聚，也可以赋予耐热性、高刚性、抗静电性等特性。
作为本发明的聚酯组合物中能够共聚的二元羧酸成分，例如，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸或它们的酯形成性衍生物等。
另外，作为二元醇成分，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、2，2-二(4′-β-羟基乙氧基苯基)丙烷等脂肪族、脂环族、芳香族二元醇等。这些成分可以只使用一种，也可以2种以上并用。
另外，作为本发明的聚酯组合物中能够共聚的脂环族二元羧酸成分，可以举出1，4-环己烷二羧酸等。另外，癸二酸、二聚酸等脂肪族二元羧酸、其它的二元羧酸也可以作为共聚成分使用。
另外，酯化和酯交换反应中，可以使用各种催化剂。例如，可以使用醋酸钙、醋酸镁、醋酸锂等醋酸盐和四乙二醇钛等钛化合物等。
作为聚合催化剂，例如，可以使用三氧化二锑、五氧化锑、二氧化锗、四丁醇锗、四乙醇锗、四乙二醇钛、钛酸四丁酯等。
本发明中，在缩聚工序中为了防止聚酯热分解等副反应，也可以添加稳定剂。作为稳定剂，可以举出四(亚甲基-3-(十二烷硫基)丙酸酯)甲烷、四(亚甲基-(3，5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷、磷酸三癸酯、三(2，4-二丁基苯基)亚磷酸酯、四(亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)甲烷等，它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。稳定剂的添加量，相对于获得的聚酯组合物，优选为0.03～2重量％，更优选为0.05～1.9重量％。稳定剂的添加量不足0.03重量％时，提高氧化稳定性的效果小，而如果超过2重量％，则有可能阻碍缩聚反应。
本发明中，如果在酯化工序中少量添加碱性化合物，则可以获得副反应生成物少的聚酯组合物。作为这样的碱性化合物，可以举出三乙基胺、三丁基胺、苄基甲基胺等叔胺、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵等季铵等。
本发明的聚酯组合物可以采用熔融挤出制膜法制成薄膜。即，将聚酯组合物干燥后，供料给带有T型口模的单螺杆或双螺杆的熔融挤出机，在聚酯熔融温度下挤出到流延鼓上，进行施加静电流延，获得未拉伸薄膜。为了获得取向聚酯薄膜，可以进一步对其逐次进行双向拉伸或同时进行双向拉伸后再进行热处理，由此可以获得取向聚酯薄膜。
本发明的聚酯组合物可以单独制膜，也可以将本发明的聚酯组合物混合到其它的聚酯组合物中进行制膜。如果在其它聚酯组合物中混合1重量％以上的本发明的聚酯组合物进行制膜，则可以提高生产率和耐热性，是优选的。
另外，通过将由本发明的聚酯组合物构成的层与由其它聚酯组合物构成的层层叠起来，也可以制成兼有各层特性的叠层薄膜。本发明的叠层薄膜可以这样制造：例如，将本发明的聚酯组合物和其它的聚酯组合物干燥后，按照常规方法，用带有矩形叠层部分的2层或2层以上的合流滑块，由口模熔融挤出，以使各层达到目的厚度比和构成，从而制成未拉伸片，接着进行双向拉伸和热处理。
在将本发明的聚酯组合物双向拉伸时，拉伸倍率没有特别的限制，通常纵向、横向各拉伸至2～5倍。进而，在纵向、横向拉伸后，可在纵向或横向任一方向上再次进行拉伸，也可同时进行双向拉伸。另外，在形成易粘接层、粒子层等的场合下，可在拉伸前或纵拉伸和横拉伸之间，以在线方式涂布覆层成分，也可在拉伸后以离线方式进行涂布。
又，在本发明的聚酯组合物的制造方法中，在包含使用酯化催化剂的酯化工序和/或使用缩聚催化剂的缩聚工序的聚酯的制造工序中，加入可与金属或金属离子配位的、且含有选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少1种给体原子的配体，分离回收酯化催化剂和/或缩聚催化剂。
本发明的聚酯组合物的制造方法中，例如以二元羧酸或其酯和二元醇为原料。
本发明中，在酯化工序和/或缩聚工序中，通常会产生被蒸馏到体系之外的馏出物。馏出物中，催化剂含量以金属原子量换算值计为10～800ppm，水含量为4～20重量％，二元醇成分为80～96重量％，聚酯的低分子缩合物(环状三聚物)为0.3～5重量％，配体为0.01～10重量％，此外还含有稳定剂和铁成分等。
本发明的聚酯组合物的制造方法中，可以从在酯化工序和/或缩聚工序中被蒸馏到体系之外的馏出物中回收酯化催化剂和缩聚催化剂。
本发明的聚酯组合物的制造方法中，例如，将具有比配体还要强的对阳离子的亲合力的水溶液加入到被回收的馏出物中，从配体中提取出金属后，通过蒸馏工序除去馏出物中的水分、低沸点成分、二元醇和配体，同时使残留催化剂与二元醇反应，生成二元醇配位络合物。采用该工序可分离成由水分、低沸点成分、二元醇、配体构成的溶液和含有催化剂的固态残渣。将由水分、低沸点成分、二元醇和配体构成的溶液溶解在有机溶剂中，加入活性炭进行精制后，过滤出不溶物，向滤液中加入水，搅拌混合，过滤收集析出的固体，用水和乙醇洗涤后，干燥，回收配体。进一步利用热水溶解工序将固态残渣分离成固态残渣和不溶解于水的低分子缩合物、稳定剂、铁成分。由于除了催化剂以外的其它物质不溶于水，通过将它们过滤并浓缩，可以回收催化剂。
这样回收的催化剂作为固态物提取，可与未使用过的催化剂同样地添加到酯化工序和缩聚工序中使用，而不会使聚酯的品质降低。
另一方面，被本发明中所记载的配体配位的金属或金属离子，由于作为分解聚酯的催化剂的活性降低，故可以降低金属或金属离子所造成的耐热性的恶化，从而提高聚酯树脂的耐热性。
又，本发明的聚酯组合物在制膜时，施加静电流延性几乎不降低。这可认为是由于被本发明中所记载的配体配位的金属或金属离子既能原封不动地保留电特性又能使催化活性丧失的缘故，或者是由于不同于离子键，利用施加静电时的高电压使不与金属离子强力键合的配体与金属离子分离，从而体现电特性的缘故。
本发明的聚酯组合物中，可根据需要含有无机粒子或有机粒子。作为无机粒子没有特别的限定，可以举出氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化钛、磷酸钙、羟基磷灰石、硅酸铝等化合物。另外，作为有机粒子，可以举出交联聚合物粒子等。
本发明的聚酯组合物的制造方法，通过除去聚酯组合物中所含有的金属的一部分来提高聚酯组合物的耐热性，同时也提高着色性、耐候性和生产率。本发明的聚酯组合物的制造方法可以制造适用于磁性材料用途、包装材料用途、光学材料用途、电学材料用途等各种用途的聚酯组合物。
本发明的聚酯组合物、聚酯组合物的制造方法及薄膜，耐热性、着色性、耐候性优异，适用于磁性材料用途、包装材料用途、光学材料用途、电学材料用途等各种用途。
                       实施例
以下用实施例更详细地说明本发明。又，实施例中的各种特性采用如下的方法测定。
(1)配体含量的测定(重量％)：
将组合物样品100mg用溶剂六氟异丙醇2ml溶解后，静置一夜，溶解于CDCl3 1ml中，采用核磁共振法，使用40MHz、1H-NMR(JOEL制GX-400型脉冲FT光谱仪)和22.5MHz、13C-NMR(JOEL制FT-900型脉冲FT光谱仪)，分析测得的数据，求出配体含量。
(2)聚合物的特性粘度([η](dL/g))：
以邻氯苯酚为溶剂，在25℃下进行测定。
(3)聚合物的耐热性(％BB)(熔体耐热性试验)：
将8g聚合物装入试管，在氮气气氛中、0.1MPa的加压、300℃下进行10分钟(t0)、3小时(t)、6小时(t)的热处理，测定此时的n，按照下述公式计算。
% B B t = ( 1 / [ η ] t ( 1 / 0.75 ) - 1 / [ η ] t 0 ( 1 / 0.75 ) )
式中，[η]t为进行3小时或6小时热处理时的值，[η]t0为进行10分钟热处理时的值。
薄膜的场合下，将8g薄膜装入试管进行熔融，除此之外，采用与上述聚合物的场合同样的方法进行测定。
(4)熔融比电阻：
将2张铜板作为电极，在其间夹入特氟隆隔板，制成铜板22cm2、铜板间隔9mm的电极。将该电极沉入290℃下熔融的聚合物中，在电极之间施加5,000V电压，由此时的电流量计算出电阻值。
(5)金属量(FLX)
将8g聚合物熔融，成型为板状，测定荧光X射线的强度。利用用已知含量的样品预先绘制成的标准检测含量曲线，将该值换算为金属含量。
(6)金属量(原子吸光法)
碱金属采用原子吸光法测定。作为光源使用中空阴极灯，将8g聚合物以火焰方式进行原子化，由测光部检测，利用预先绘制成的标准检测含量曲线，换算成金属含量。
实施例1
向对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中，添加相对于对苯二甲酸二甲酯为0.04重量份的醋酸镁，加热升温，蒸馏除去甲醇，进行酯交换反应。酯交换的反应完成以甲醇的馏出量来规定。接着，向该酯交换反应生成物中，添加相对于对苯二甲酸二甲酯为0.020重量份的磷酸三甲酯后，添加0.02重量份的氧化锗，转移至缩聚反应层。接着，一边加热升温一边对反应体系缓慢减压，在减压下、在290℃下搅拌内部，一边蒸馏除去甲醇一边进行聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，用氮气吹扫体系内，返回至大气压，将醋酸钾0.06重量份与18-冠-6(相对于除了粒子中所含有的以外的金属量为10mol％)的乙二醇溶液充分混合后添加。将反应体系缓慢减压，在减压、290℃下，采用与上述同样的方法再次聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，以所规定的扭矩喷出，获得特性粘度0.60的聚酯组合物(W)。结果示于表1中。如表1所示，测定聚酯组合物中的18-冠-6的含量的结果，为8.3mol％，相对于金属的配体量(Rma)为0.083。
比较例1
添加等摩尔量的乙二醇代替添加18-冠-6，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得[η]＝0.60的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PL)的切片。结果示于表1中。
参考例1
在转移至缩聚反应层之前，作为粒子量，添加相对于对苯二甲酸二甲酯的量为1重量％的含有5重量％的平均粒径0.05μm的氧化硅粒子的乙二醇浆液，除此之外，采用与比较例1同样的方法，获得[η]＝0.61的含有粒子的聚酯(S)的切片。
实施例2
使用等摩尔量的二苯并18-冠-6代替18-冠-6，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得聚酯组合物。结果示于表1。
实施例3
使用等摩尔量的二苯并30-冠-10代替18-冠-6，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得聚酯组合物。结果示于表1。
实施例4
使用等摩尔量的五甘醇二甲醚代替18-冠-6，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得聚酯组合物。结果示于表1。
实施例5
使用等摩尔量的十六甘醇二甲醚(ヘキサデカングライム)代替18-冠-6，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得聚酯组合物。结果示于表1。
比较例2
分别添加等摩尔量的乙二醇代替醋酸钾和18-冠-6，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得[η]＝0.60的聚对苯二甲酸乙二醇酯(K)的切片。结果示于表1。
表1
Figure C0180436300151
※1：为相对于碱金属·碱土类金属量的配体量。
实施例6
添加1.7重量％的18-冠-6，使相对于碱金属、碱土类金属的添加量为Rma＝3.0，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得聚酯组合物。结果示于表2。
实施例7
添加0.08重量％的己胺代替18-冠-6，使相对于过渡金属的添加量为Rmt＝3.0，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得聚酯组合物。结果示于表2。
实施例8
添加0.26重量％的硫化磷代替18-冠-6，使相对于过渡金属的添加量为Rmt＝3.0，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得聚酯组合物。结果示于表2。
实施例9
添加1.12重量％的[2，2，2]穴状配体代替18-冠-6，使相对于碱金属、碱土类金属、过渡金属的添加量为Rms＝3.0，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得聚酯组合物。结果示于表2。
比较例3
添加0.07重量％的硫酸氢钠代替18-冠-6，使相对于过渡金属的添加量为Rmt＝3.0，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得聚酯组合物。结果示于表2。
表2
实施例10
将实施例1中制得的聚酯组合物(W)充分干燥，供给挤出机，熔融挤出到流延鼓上，一边在流延鼓上施加静电，一边使其熔融粘着而急冷固化，制成单层未拉伸薄膜后，将其在90℃下纵向拉伸3.5倍，在105℃下横向拉伸3.5倍，获得10μm厚的聚酯薄膜。其制膜性良好。这样获得的薄膜的耐热性优异，生产率良好。结果示于表3。
实施例11
将实施例1中制得的聚酯组合物(W)、比较例1中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PL)以及参考例1中制得的含有粒子的聚酯(S)分别充分干燥，进行干混使得相对于金属量(除了粒子中含有的之外)的配体浓度为表3的浓度(Rma＝0.0021)，除此之外，采用与实施例10同样的方法获得聚酯薄膜。结果示于表3。
实施例12
将实施例1中制得的聚酯组合物(W)和比较例1中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PL)充分干燥，进行干混使得相对于金属量(粒子中含有的除外)的配体浓度为表3的浓度(Rma＝0.052)，供给主层(A层)挤出机。另外，将参考例1中制得的含有粒子的聚酯(S)干燥后，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PL)干混使得粒子浓度为0.5重量％，供给副层(B层)挤出机，从两层口模熔融挤出到流延鼓上，一边在流延鼓上施加静电一边熔融粘着，进行急冷固化，制成A/B型(厚度比为6/1)的双层未拉伸薄膜。接着，将该未拉伸薄膜在90℃下纵向拉伸3.5倍，在105℃下横向拉伸3.5倍，获得8μm厚的叠层聚酯薄膜(B层的叠层厚度为1.33μm)。其制膜性良好。这样制得的薄膜，其耐热性优异，生产率良好。结果示于表3。
实施例13
使相对于A层和B层的金属量(除了粒子中含有的以外)的配体浓度分别为表3中记载的浓度(A层：Rma＝0.015，B层：Rma＝0.000)，将实施例1中制得的聚酯组合物(W)、比较例1中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PL)、以及参考例1中制得的含有粒子的聚酯(S)掺混，供给挤出机，除此之外，采用与实施例12同样的方法制得叠层聚酯薄膜。结果示于表3。
实施例14
使相对于A层和B层的金属量(除了粒子中含有的以外)的配体浓度分别为表3中记载的浓度(A层：Rma＝0.053，B层：Rma＝0.032)，将实施例1中制得的聚酯组合物(W)、比较例1中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PL)、以及参考例1中制得的含有粒子的聚酯(S)掺混，供给挤出机，除此之外，采用与实施例12同样的方法制得叠层聚酯薄膜。结果示于表3。
比较例4
供给比较例1中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PL)代替实施例1中制得的聚酯组合物(W)，除此之外，采用与实施例12同样的方法进行制膜。其耐热性差，生产率恶化。结果示于表3。
比较例5
供给比较例2中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(K)代替实施例1中制得的聚酯组合物(W)，除此之外，采用与实施例10同样的方法进行制膜。其耐热性良好，但可见到熔融比电阻变大，生产率恶化。结果示于表3。
比较例6
除了使用二乙二醇代替18-冠-6以外，采用与实施例1同样的方法，制成[η]＝0.60的聚对苯二甲酸乙二醇酯的切片，将其与比较例1中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PL)和参考例1中制得的含有粒子的聚酯(S)掺混，供给挤出机，除此之外，采用与实施例12同样的方法制得叠层聚酯薄膜。结果示于表3。
表3
Figure C0180436300201
※1：为相对于碱金属·碱土类金属量的配体量。
实施例15
向对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中，相对于对苯二甲酸二甲酯再添加醋酸镁0.04重量％，加热升温，蒸馏除去甲醇，进行酯交换反应。酯交换的反应完成由甲醇的馏出量规定。接着，向该酯交换反应生成物中，相对于对苯二甲酸二甲酯添加磷酸三甲酯0.020重量％，然后添加0.007重量％的二氧化锗，转移至缩聚反应层。接着，一边加热升温一边将反应体系缓慢减压，在133Pa的减压、290℃下搅拌内部，一边蒸馏除去甲醇一边进行聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，用氮气吹扫体系内，并返回大气压。充分混合并添加醋酸钾0.03重量％和18-冠-6的乙二醇溶液0.2重量％，将反应体系缓慢减压，在133Pa的减压、290℃下，采用与上述同样的方法再次聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，以所规定的扭矩喷出，制得特性粘度为0.60的聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。金属添加量与金属含量之差显示出被除去的金属量。
采用以下的方法，从在缩聚工序中得到的被蒸馏到体系之外的馏出物中分离回收金属离子和配体。向得到的馏出物中添加HNO3，以使pH＝1.5，然后在210℃、1,330Pa下蒸馏4小时，除去水分、低沸点成分、乙二醇，分离出固态残渣。低沸点成分加入乙醇400重量份、醋酸钾30重量份、活性炭10重量份，在室温下搅拌混合。于是，过滤掉生成的杂质，向滤液中加入1000重量份水，搅拌混合，过滤收集析出的固体，用水、乙醇洗涤后干燥，获得白色粉末(18-冠-6)。固体残渣加入纯水100重量份，在95℃、常压下加热2小时溶解后，将不溶性成分用膜滤器(5.0μm)在50℃下过滤。滤液中含有的锗催化剂按锗原子量换算值计为500ppm，镁催化剂为50ppm，钾催化剂为3,000ppm。将获得的滤液在95℃、55000Pa下浓缩2小时，制成锗浓度1.5重量％、钾浓度9重量％、镁浓度0.15重量％的水溶液。向其中加入醋酸、乙二醇(EG)，使其共沸，制成锗浓度4.5重量％、钾浓度18重量％、镁浓度0.45重量％的EG溶液(混合催化剂)。
实施例16
向对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中，相对于对苯二甲酸二甲酯再添加醋酸镁0.038重量％，加热升温，蒸馏除去甲醇，进行酯交换反应。酯交换的反应完成由甲醇的馏出量规定。接着，向该酯交换反应生成物中，相对于对苯二甲酸二甲酯添加磷酸三甲酯0.020重量％，然后加入由实施例15回收的混合催化剂，以使醋酸钾为0.03重量％，再添加二氧化锗0.0042重量％，转移至缩聚反应层。接着，一边加热升温一边将反应体系缓慢减压，在减压、290℃下搅拌内部，一边蒸馏除去甲醇一边进行聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，用氮气吹扫体系内，并返回大气压。将由实施例1回收的18-冠-6制成乙二醇溶液，使其充分混合后，以0.2重量％的量添加，将反应体系缓慢减压，在减压、290℃下，采用与上述同样的方法再次聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，以所规定的扭矩喷出，制得特性粘度为0.60的聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。金属添加量与金属含量之差显示出被除去的金属量。
实施例17
向对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中，相对于对苯二甲酸二甲酯再添加醋酸镁0.04重量％，加热升温，蒸馏除去甲醇，进行酯交换反应。酯交换的反应完成由甲醇的馏出量规定。接着，向该酯交换反应生成物中，相对于对苯二甲酸二甲酯添加磷酸三甲酯0.020重量％，然后添加三氧化锑0.007重量％，转移至缩聚反应层。接着，一边加热升温一边将反应体系缓慢减压，在减压、290℃下搅拌内部，一边蒸馏除去甲醇一边进行聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，用氮气吹扫体系内，并返回大气压，将醋酸钾0.03重量％与二苯并18-冠-6制成乙二醇溶液，使其充分混合后，以0.2重量％的量添加，将反应体系缓慢减压，在减压、290℃下，采用与上述同样的方法再次聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，以所规定的扭矩喷出，制得特性粘度为0.60的聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。金属添加量与金属含量之差表示被除去的金属量。
实施例18
添加等重量％的二苯并30-冠-10代替添加18-冠-6，除此之外，采用与实施例15同样的方法制得聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。金属添加量与金属含量之差表示被除去的金属量。
实施例19
向对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中，相对于对苯二甲酸二甲酯再添加醋酸镁0.04重量％，加热升温，蒸馏除去甲醇，进行酯交换反应。酯交换的反应完成由甲醇的馏出量规定。接着，向该酯交换反应生成物中，相对于对苯二甲酸二甲酯添加磷酸三甲酯0.020重量％，然后添加二氧化锗0.007重量％，转移至缩聚反应层。接着，一边加热升温一边将反应体系缓慢减压，在减压、290℃下搅拌内部，一边蒸馏除去甲醇一边进行聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，用氮气吹扫体系内，并返回大气压。将12-冠-4的乙二醇溶液充分混合，添加0.2重量％，将反应体系缓慢减压，在减压、290℃下，采用与上述同样的方法再次聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，以所规定的扭矩喷出，制得特性粘度为0.60的聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。金属添加量与金属含量之差表示被除去的金属量。
实施例20
添加等重量％的15-冠-5代替添加18-冠-6，除此之外，采用与实施例15同样的方法制得聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。金属添加量与金属含量之差表示被除去的金属量。
实施例21
向对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中，相对于对苯二甲酸二甲酯再添加醋酸镁0.04重量％，加热升温，蒸馏除去甲醇，进行酯交换反应。酯交换的反应完成由甲醇的馏出量规定。接着，向该酯交换反应生成物中，相对于对苯二甲酸二甲酯添加磷酸三甲酯0.020重量％，然后添加二氧化锗0.007重量％，转移至缩聚反应层。接着，一边加热升温一边将反应体系缓慢减压，在133Pa的减压、290℃下搅拌内部，一边蒸馏除去乙二醇一边进行聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，用氮气吹扫体系内，并返回大气压。将醋酸钾0.003重量％与己胺的乙二醇溶液充分混合，以一定量添加，将反应体系缓慢减压，在133Pa的减压、290℃下，采用与上述同样的方法再次聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，喷出聚合物，制得特性粘度为0.60的聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。金属添加量与金属含量之差表示被除去的金属量。通过使给体原子为氮，可以大幅度减少过渡金属锗离子的含量。
按照以下的方法从缩聚工序得到的被蒸馏到体系之外的馏出物中分离回收金属离子和配体。向得到的馏出物中添加HNO3，以使pH＝1.5，然后在210℃、1,330Pa下蒸馏4小时，除去水分、低沸点成分、乙二醇，分离出固态残渣。低沸点成分加入乙醇400重量份、醋酸钾3重量份、活性炭10重量份，在室温下搅拌混合。于是，过滤掉生成的杂质，向滤液中加入1000重量份水，搅拌混合，过滤收集析出的固体，用水和乙醇洗涤后干燥，获得白色粉末(己胺)。向固态残渣中加入纯水100重量份，在95℃、常压下加热2小时溶解后，将不溶性成分用膜滤器(5.0μm)在50℃下过滤。滤液中含有的锗催化剂按锗原子量换算值计为500ppm，镁催化剂为50ppm，钾催化剂为300ppm。将获得的滤液在95℃、55000Pa下浓缩2小时，制成锗浓度1.5重量％、钾浓度0.9重量％、镁浓度0.15重量％的水溶液。向其中加入醋酸、乙二醇(EG)，使其共沸，制成锗浓度4.5重量％、钾浓度18重量％、镁浓度0.45重量％的混合催化剂EG溶液。
实施例22
向对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中，相对于对苯二甲酸二甲酯再添加醋酸镁0.038重量％，加热升温，蒸馏除去甲醇，进行酯交换反应。酯交换的反应完成由甲醇的馏出量规定。接着，向该酯交换反应生成物中，相对于对苯二甲酸二甲酯添加磷酸三甲酯0.020重量％，然后加入根据实施例21回收的混合催化剂，以使醋酸钾为0.003重量％，进一步添加二氧化锗0.0042重量％，转移至缩聚反应层。接着，一边加热升温一边将反应体系缓慢减压，在133Pa的减压、290℃下搅拌内部，一边蒸馏除去乙二醇一边进行聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，用氮气吹扫体系内，并返回大气压。将根据实施例21回收的己胺制成乙二醇溶液，使其充分混合后，以一定量添加，将反应体系缓慢减压，在133Pa的减压、290℃下，采用与上述同样的方法再次聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，喷出聚合物，制得特性粘度为0.60的聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。金属添加量与金属含量之差表示被除去的金属量。
实施例23
向对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中，相对于对苯二甲酸二甲酯进一步添加醋酸镁0.04重量％，加热升温，蒸馏除去甲醇，进行酯交换反应。酯交换的反应完成由甲醇的馏出量规定。接着，向该酯交换反应生成物中，相对于对苯二甲酸二甲酯添加磷酸三甲酯0.020重量％，然后添加三氧化锑0.007重量％，转移至缩聚反应层。接着，一边加热升温一边将反应体系缓慢减压，在133Pa的减压、290℃下搅拌内部，一边蒸馏除去乙二醇一边进行聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，用氮气吹扫体系内，并返回大气压。将醋酸钾0.003重量％与己胺制成乙二醇溶液，充分混合，以一定量添加，将反应体系缓慢减压，在133Pa的减压、290℃下，采用与上述同样的方法再次聚合，当聚合度上升至相当于特性粘度0.62时，喷出聚合物，制得特性粘度为0.60的聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。金属添加量与金属含量之差表示被除去的金属量。
实施例24
使18-冠-6的添加量为0.025重量％，以规定量添加己胺，除此之外，采用与实施例15同样的方法制得聚酯组合物。结果示于表4。
比较例7
不添加18-冠-6，除此之外，采用与实施例15同样的方法制得聚酯组合物。结果示于表4。表4中，金属添加量是指再次聚合前添加的金属量，金属含量是指生成的聚酯组合物的金属量。
表4
                  产业上的利用可能性
本发明的聚酯组合物和薄膜由于耐热性、着色性、耐候性优异，适用于磁性材料、包装材料、光学材料、电学材料等各种用途。
另外，本发明的聚酯组合物的制造方法不降低熔融薄膜与流延鼓之间的静电密合力，能除去对耐热性有不利影响的金属催化剂，因此可以生产率良好地制造耐热性优异的聚酯组合物。进而，本发明的聚酯组合物的制造方法也能够回收催化剂，降低生产成本。

Claims (14)

1.一种聚酯组合物，它是含有可与金属或金属离子配位的配体的聚酯组合物，该配体含有作为给体原子的选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少1种原子，其中，配体为笼形化合物，配体为选自直链状聚醚酰胺、环状聚醚、直链状聚醚、环状聚醚聚酯、环状聚酮、环状聚胺、环状聚胺聚酰胺、环状聚硫醚、氮杂冠醚、硫代冠醚、环状氮杂硫代冠醚、氮杂硫代冠醚、双环状穴状配体、三环状穴状配体、球状穴状配体、直链状聚胺、硫化磷中的至少1种化合物，和配体中所含的给体原子数为4～20个。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，金属或金属离子为选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、锑、钛、铝、锗、锰、钴、锌、铜、镍、镉、锡中的至少1种元素。
3.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，熔融比电阻值低于15×107Ω·cm。
4.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，当配体添加前的熔融比电阻值记为R0、配体添加后的熔融比电阻值记为R时，R/R0≤1.3。
5.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
6.一种薄膜，它是由权利要求1所述的聚酯组合物构成的。
7.一种叠层薄膜，它是至少层合了1层权利要求6所述的薄膜的叠层薄膜。
8.一种聚酯组合物的制造方法，其特征在于，在聚酯的制造工序中，加入可与金属或金属离子配位且含有选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少1种给体原子的配体，分离回收催化剂。
9.根据权利要求8所述的聚酯组合物的制造方法，其中，配体中所含有的给体原子数为4～20个。
10.根据权利要求8所述的聚酯组合物的制造方法，其中，聚酯的制造工序包括使用酯化催化剂或酯交换催化剂的酯化工序。
11.根据权利要求8所述的聚酯组合物的制造方法，其中，聚酯的制造工序包括使用缩聚催化剂的缩聚工序。
12.根据权利要求8所述的聚酯组合物的制造方法，其中，分离回收酯化催化剂。
13.根据权利要求8所述的聚酯组合物的制造方法，其中，分离回收缩聚催化剂。
14.根据权利要求8所述的聚酯组合物的制造方法，其中，使用被分离回收的酯化催化剂和/或缩聚催化剂。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI306871B (en) * 2002-10-03 2009-03-01 Toray Industries Polyester resin composition, catalyst for the production of polyester, polyester film and magnetic recording medium
JP3963456B2 (ja) * 2003-06-16 2007-08-22 キヤノン株式会社 感光性樹脂組成物およびこれを用いたインクジェット記録ヘッドおよびその製造方法
ES2612737T3 (es) 2007-02-20 2017-05-18 Cellresin Technologies, Llc Combinación de compuesto de ciclodextrina sustituida y carbono activado
WO2009032199A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-12 The Board Of Trustees Operating Beta-cyclodextrins as nucleating agents for poly(lactic acid)
KR20140072934A (ko) * 2012-12-03 2014-06-16 도레이첨단소재 주식회사 태양전지용 봉지재 조성물 및 이를 이용한 봉지재 시트의 제조방법
CN105272890A (zh) * 2015-11-02 2016-01-27 西安近代化学研究所 一种开链氮杂硫冠醚

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1694202A1 (de) * 1967-10-10 1971-04-08 Hoechst Ag Thermoplastische Formmassen aus Polyestern
US3687978A (en) * 1969-08-06 1972-08-29 Du Pont Macrocyclic polyether compounds
JPS5910698B2 (ja) * 1978-05-18 1984-03-10 東洋紡績株式会社 ポリエステル組成物
JPS58134119A (ja) * 1982-02-02 1983-08-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリエステルの製造方法
US4405741A (en) * 1982-09-20 1983-09-20 Plastics Engineering Company Fast crystallizing polyalkyleneterephthalate resin compositions
DE3328565A1 (de) * 1983-08-08 1985-02-28 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von kerbschlagzaehen formmassen auf basis von poly(alkylenterephthalaten)
US4795771A (en) * 1986-02-26 1989-01-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester composition
WO1988000953A1 (en) * 1986-08-04 1988-02-11 Toray Industries, Inc. Resin composition and process for its preparation
JP2595234B2 (ja) * 1987-03-10 1997-04-02 株式会社リコー 電子写真用感光体
JPS6452879A (en) * 1987-08-20 1989-02-28 Toray Industries Rubber reinforcing polyester fiber
NZ239723A (en) * 1990-09-18 1993-06-25 Chicopee Blends comprising a hydrophilic block poly (ether-co-amide) and a hydrophobic polymer
AU8637591A (en) * 1990-10-09 1992-04-28 Instytut Wlokiennictwa Improvements in and relating to conductive fibres
JP3125939B2 (ja) * 1991-06-10 2001-01-22 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂組成物
US5281691A (en) * 1992-06-19 1994-01-25 Eastman Kodak Company Poly(3-hydroxyalkanoates)
NL9300194A (nl) * 1993-02-01 1994-09-01 Gen Electric Polymeermengsel en daaruit gevormde voorwerpen.
US5363179A (en) * 1993-04-02 1994-11-08 Rexham Graphics Inc. Electrographic imaging process
TW330940B (en) * 1993-12-22 1998-05-01 Mitsui Petroleum Chemicals Ind A method of manufacturing polyesters
US5624987A (en) * 1995-09-15 1997-04-29 Brink; Andrew E. Polyalkylene ethers as plasticizers and flow aids in poly(1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) resins
DE19731762A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Chemikalienresistenz
JP2000007766A (ja) * 1998-06-26 2000-01-11 Unitika Ltd ポリエステル組成物及びその製造法
JP2000034343A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Kanebo Ltd ポリエステル重縮合触媒の回収方法
US6020421A (en) * 1998-09-01 2000-02-01 Unitika Ltd. Polyester composition and method for producing the same
JP2000080284A (ja) * 1998-09-04 2000-03-21 Unitika Ltd 熱可塑性樹脂ペレット及びこれを用いてなるポリエステル成形品

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