KR20020080356A - 폴리에스테르 조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및폴리에스테르 조성물의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및폴리에스테르 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020080356A
KR20020080356A KR1020027008497A KR20027008497A KR20020080356A KR 20020080356 A KR20020080356 A KR 20020080356A KR 1020027008497 A KR1020027008497 A KR 1020027008497A KR 20027008497 A KR20027008497 A KR 20027008497A KR 20020080356 A KR20020080356 A KR 20020080356A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester composition
metal
ligand
polyester
weight
Prior art date
Application number
KR1020027008497A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100797903B1 (ko
Inventor
혼마요시히로
모리모토츠토무
요시다미노루
Original Assignee
도레이 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001139648A external-priority patent/JP2002332338A/ja
Application filed by 도레이 가부시끼가이샤 filed Critical 도레이 가부시끼가이샤
Publication of KR20020080356A publication Critical patent/KR20020080356A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100797903B1 publication Critical patent/KR100797903B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

금속 또는 금속이온에 배위 가능한 배위자를 함유하는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 배위자는 도너원자로서 질소원자, 황원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자를 함유하고 있는 폴리에스테르 조성물로 하는 것에 의해, 내열성에 악영향을 미치게 하는 금속촉매를 불활성화할 수 있다. 이것에 의해 내열성, 착색성, 내후성이 우수한 폴리에스테르 조성물 및 필름을 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르 제조공정에 있어서, 금속 또는 금속이온에 배위가능하고, 또한, 질소원자, 황원자, 및 산소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 도너원자를 함유하는 배위자를 첨가하여 촉매를 분리회수하는 것에 의해 폴리에스테르 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리에스테르 조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및 폴리에스테르 조성물의 제조방법{POLYESTER COMPOSITION, FILMS MADE THEREOF AND PROCESS FOR PRODUCING THE COMPOSITION}
폴리에스테르필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트필름은 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성을 가져 산업용으로서 널리 사용되고, 수요량이 증대하고 있다. 그러나, 용도 및 수요의 확대에 따라 각각의 분야에서 폴리에스테르에 요구되는 특성 및 산업성 향상의 요구가 점점 엄격해지고 있다. 이때문에, 폴리에스테르필름은, 산업용, 자기재료용 등 다기에 걸쳐서 생산되고 있지만, 해결해야 할 과제도 많이 있다.
일반적으로, 폴리에스테르필름은 막형성시에 한번 중합하여 작성한 폴리머를 다시 용융하여 막형성을 행한다. 폴리머를 다시 용융하고, 용융압출을 행하고 있는 동안에 체류시간이 발생하고, 이 체류신간 동안에 폴리머의 열화가 생기며, 이것이 필터의 막힘에 의한 여과압의 상승이나 필름제품의 결점을 유발하여 문제로 되고있다. 이 원인으로서, 폴리머의 열분해, 산화분해, 가수분해 등이 고려되고, 계내에 존재하는 금속촉매가 폴리머의 산화분해, 가수분해반응을 조장하고 있다고 추측된다.
또, 막형성시에 생산성을 향상시키는 방법으로서는, 필름을 정전인가하여 캐스트드럼에 밀착하여 냉각·고화하는 것이 바람직하고, 또한 정전인가법에 의해 캐스팅하기 위해서는 폴리머에 일정량 이상의 금속을 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 금속을 첨가하여 생산성을 향상시키면 금속이 분해촉매로 되기 때문에 내열성이 악화된다는 문제가 있었다. 내열성을 향상시키기 위해서는, 첨가된 금속을 불화성화 하거나, 또는 일부 금속을 제거하는 것이 바람직한 것이 알려져 있다. 그러나, 현재 알려져 있는 인화합물을 사용하여 첨가된 금속을 불활성화 하는 방법은, 금속을 불활성화 할 수 있지만 용융필름과 캐스킹드럼 사이의 정전밀착력이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 일본특허출원 특허공개2000-34343호 공보에는, 중축합공정에 의해 발생한 에틸렌글리콜 중의 촉매의 회수, 제거방법의 기재는 있지만, 폴리에스테르 조성물중의 금속촉매의 회수, 제거에 대해서는 제안되어 있는 예가 없다.
이상과 같이, 종래 알려져 있는 방법에서는, 용융필름과 캐스팅드럼 사이의 정전밀착력을 저하하지 않고 내열성에 악영향을 미치는 금속촉매를 제거, 또는 불활성화 하는 방법은 알려져 있지 않았다.
본 발명은 내열성, 착색성, 내후성이 우수하고, 자기재료, 포장재료, 광학재료, 전기재료 등의 용도로 사용되는 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르필름 및 폴리에스테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르필름은, 금속 또는 금속이온에배위가능한 배위자를 함유하는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 배위자는 도너원자로서 질소원자, 황원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르의 제조공정에서 금속 또는 금속이온에 배위가능하고, 또한 질소원자, 황원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 도너원자를 함유하는 배위자를 첨가하여 촉매를 분리회수하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
이하에, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 금속 또는 금속이온을 배위가능한 배위자를 함유하고 있고, 상기 배위자는 도너원자로서 질소원자, 황원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자를 함유하고 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 산성분으로서 디알킬에스테르를 사용하고, 이것과 디올성분에서 에스테르 교환반응시킨 후, 이 반응의 생성물을 감압하에서 가열하여 잉여의 디올성분을 제거하면서 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 산성분으로서 디카르복실산을 사용하여 직접중합법에 의해 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 배위자는 포접화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 배위자로서는, 직쇄상 폴리에테르아미드, 환상 폴리에테르, 직쇄상 폴리에테르, 환상 폴리에테르폴리에스테르, 환상 폴리케톤, 환상 폴리아민, 환상 폴리아민폴리아미드, 환상 폴리티아에테르, 아자크라운에테르, 티아크라운에테르, 환상 아자티아크라운에테르, 아자티아크라운에테르, 쌍환상 크립탄드, 삼환상 크립탄드, 구상 크립탄드, 직쇄상 폴리아민, 포스포러스설파이드와 같은 황계 배위자 등이 바람직하다. 또, 시클로덱스트린도 본 발명에서 사용되는 바람직한 배위자이다.
본 발명에서는 배위자로서, 특히 환상 폴리에테르는, 구조가 단순하고, 엔트로피적으로 금속이온으로의 배위력이 우수하여 바람직하다. 이와 같은 배위자로서는, 환상 폴리에테르 중에서는 18-크라운-6이나 15-크라운-5, 12-크라운-4, 30-크라운-10, 디벤조18-크라운-6, 디벤조30-크라운-10 등이 바람직하고, 직쇄상 폴리에테르에서는 펜타글라임, 헥사글라임, 데칸글라임, 직쇄상 폴리아민에서는 테트라아민, 헥사메틸렌테트라아민(헥사아민), 펜타아민, 황화합물로서는 포스포러스설파이드, 쌍환상 크립탄드로서는 [2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.2], [3.3.2], [3.3.3]크립탄드 등이 바람직하다. 그중에서도 18-크라운-6은 구조적 변형도 없고 금속이온에 6배위할 수 있으므로 바람직하고, 30-크라운-10은 금속 또는 금속이온에 대하여 10배위하여 거의 완전하게 금속 또는 금속이온을 둘러싸서 안정된 형태를 취하므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 배위자는, 금속 또는 금속이온의 촉매로서의 작용을 불활성화 하기 위해서는 적어도 4개 이상의 도너원자가 배위되어 금속이온의 활성점을 봉쇄할 수 있는 것이 바람직하다. 도너원자가 3개 이하이면 통상 4개 이상 갖는 금속의 활성점을 배위하여 봉쇄할 수 없는 경우가 있다. 또, 도너원자가 20개를 초과하면 환상 구조가 커져서 금속이나 금속이온을 거두어들이는 형태에 변형이 발생하여 금속이나 금속이온을 포착하기 어렵게 되는 일이 있다. 따라서, 배위도너원자의 수는 4~20개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~10개이다.
본 발명에 있어서, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속을 주로 배위시키는 경우는, 배위자의 도너원자는 산소원자가 바람직하다. 이것은 산소원자, 질소원자, 황원자 중에서 가장 전기음성도가 큰 산소원자는 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속 등의 이온반경이 작은 금속을, 공유결합에 더하여 이온결합(이온-쌍극자 상호작용)에 의해 강하게 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 안티몬, 게르마늄 등 천이금속으로 이루어지는 촉매에 대해서도 배위가능하고 배위자에 의한 입체장해효과에 의해 역반응, 즉, 폴리머의 열분해, 산화분해, 가수분해반응의 억제도 가능하다. 또, 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속 이외의 금속과 같이, 배위하는 금속의 이온반경이 큰 경우, 이온결합보다도 공유결합의 쪽이 강하게 되기 때문에 질소원자나 황원자의 쪽이 바람직한 경우도 있다.
본 발명에서 사용하는 배위자는, 폴리에스테르 조성물의 중축합공정 중에 첨가하면 되고, 첨가시기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배위자의 비산을 억제하기 위해서는 에스테르화, 에스테르 교환반응 종료후, 혹은 중합 종료후에 첨가하는 것이 바람직하고, 배위자에 의한 촉매활성의 저하를 방지하기 위해서는 에스테르 교환반응 종료후나 중합 종료후에 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르를 제조하는 경우, 일반적으로 (1) 에스테르 교환촉매나 중합촉매, (2) SI성 향상에 의한 생산성 향상을 위한 각종 금속원소함유 화합물을 첨가하는 일이 많다. 상기 (1)에는 철, 안티몬, 티탄, 알루미늄, 게르마늄, 망간, 코발트, 아연, 동, 니켈, 카드뮴, 주석 등이 함유되고, 또 상기 (2)에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등이 포함된다. 또, 마그네슘 등의 금속을 다량으로 첨가하여 용융비저항을 저감시켜 캐스트속도를 높여서 생산성을 촉진시키는 일이 있다.
그러나, 상기 금속이나 금속이온은 에스테르화 반응이나 중축합반응을 촉진할 뿐만 아니라, 분해반응 등의 해중합반응도 촉진한다. 그때문에, 본 발명에서는 에스테르화 반응이나 중축합반응 종료후에 소정 배위자를 첨가함으로써 해중합반응을 억제하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 금속 또는 금속이온에 배위가능한 배위자에 있어서, 금속 또는 금속이온은 바람직하게는 금속 또는 금속이온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 안티몬, 티탄, 알루미늄, 게르마늄, 망간, 코발트, 아연, 동, 니켈, 카드뮴, 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 본 발명의 배위자는 필요에 따라서 이들 금속 또는 금속이온에 배위하여 소정의 성능을 발휘한다.
에스테르 교환반응 종료후에, 본 발명에서 사용되는 배위자를 첨가하는 경우는, 중축합 촉매금속의 활성을 손상하지 않도록 배위자를 첨가할 필요가 있다. 중축합 촉매금속으로서, 이온반경이 0.53~1.00Å인 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 초산 안티몬, 이산화 게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 테트라부틸티타네이트 등이 사용되는 일이 많다. 예를 들면, 중축합 촉매로서 이산화 게르마늄을 사용한 경우, 게르마늄이온의 이온직경은 1.74Å이고, 또 반응계 내에서의 실제의 게르마늄이온의 존재상태는 산소원자 등이 배위되어 있는 형태이기 때문에, 실 이온반경은 그것보다도 크다. 여기서, 빈구멍 지름이 그것보다도 작은 1.2Å나 1.7Å인 12-크라운-4, 15-크라운-5를 배위자로서 사용함으로써, 중합촉매인 이산화 게르마늄을 포접시키지 않고 에스테르 교환촉매만을 포접할 수 있고, 또한 필요에 따라서 에스테르 교환촉매를 폴리에스테르 조성물 중에서 분리회수할 수 있다.
또, 중축합 종료후에 본 발명에서 사용되는 배위자를 첨가하는 경우는, 중축합 촉매금속의 이온반경이나 에스테르 교환촉매의 이온반경에 가까운 빈구멍 지름을 보유하는 배위자를 사용하거나, 또는 경험값적으로 이온포착능이 높은 배위자를 사용함으로써 이들 촉매를 포접할 수 있고, 또한 필요에 따라서 폴리에스테르 조성물에서 이들 촉매를 회수하는 것이 가능하다. 또, 본 발명에서는 정전인가력을 증가시키기 위하여 첨가하는 금속을 투입할 때에, 미리 포접화합물에 의해 포접시켜서 이온성만을 확보한 형태로 투입하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 배위자의 첨가량은, 바람직하게는 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 0.001~10중량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 배위자의 함유량이 0.001~10중량%가 아닌 경우는, 충분한 활성억제효과나 촉매배출효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 10중량%를 초과하면 배위자 자체의 열분해, 메카니컬분해 또는 산화분해에 의한 양이 무시할 수 없게 되어 내열성이 저하되는 경우도 있다.
또, 본 발명에 있어서, 도너원자가 산소만의 배위자를 사용한 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속에 대한 산소원자의 치화성이 큰 것 등의 이유에 의해 폴리에스테르수지에 존재하는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 총량 Ma[mol/ton-polymer]에 대하여 배위자 양 S[mol/ton-polymer]은, 몰비 Rma=S/Ma로 하였을 때, Rma가 0.001~30의 범위 내가 바람직하다. 보다 바람직하게는 Rma는 0.01~10이고, 더욱 바람직하게는 0.1~5이다.
또, 도너원자가 질소, 황만의 배위자를 사용한 경우, 질소, 황원자는 천이금속에 대하여 친화성이 큰 것 등의 이유에 의해, 계내에 존재하는 천이금속의 총량 Mt[mol/ton-polymer]에 대하여 배위자 양 S[mol/ton-polymer]은 몰비 Rmt=S/Mt로 하였을 때, Rmt가 0.001~30의 범위 내가 바람직하다. Rmt는 보다 바람직하게는 0.01~10이고, 더욱 바람직하게는 0.1~5이다.
또한, 도너원자로서 질소, 황, 산소 모두가 함유되어 있는 배위자를 사용한 경우, 계내에 존재하는 모든 금속의 총량 Ms[mol/ton-polymer]에 대하여 배위자 량 S[mol/ton-polymer]은 몰비 Rms=S/Ms로 하였을 때, Rms가 0.001~30의 범위 내가 바람직하다. Rms는 보다 바람직하게는 0.01~10이고, 더욱 바람직하게는 0.1~5이다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 조성물의 용융비저항의 값은, 15×107Ω·㎝ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10×107Ω·㎝ 미만이다. 용융비저항이 15×107Ω·㎝ 이상이면, 제전인가에 의한 캐스트가 잘 되지 않아 용융압출 캐스트시에 필름과 캐스팅드럼 사이에 공기가 들어가기 쉽게 되고, 막형성 속도를 떨어뜨려 막형성하지 않을 수 없는 상황으로 되기 쉽다. 여기서 용융비저항이란, 용융상태에 있는 폴리에스테르 조성물에 전압을 가하였을 때에 흐르는 전류량을 측정하여 산출되는 값을 말하고, 전기전도도의 지표로 되는 수치이다.
본 발명에 있어서, 용융비저항값은 배위자의 존재에 의해 증대하지 않는 것이 바람직하다. 용융비저항값이 증대하면 막형성시에 있어서의 정전인가성이 악화되어 필름의 생산성이 나쁘게 된다. 배위자를 첨가하였을 때의 용융비저항값(R)은 배위자 첨가전의 용융비저항값을 R0로 하면, R/R0≤1.3이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R/R0≤1.1이며, 보다 바람직하게는 R/R0≤1.0이다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 조성물은, 내열성, 기계특성의 점에서 에틸렌테레프탈레이트나 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에는, 공중합성분으로서 각종 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올을 공중합하여 내열성, 고강성, 제전성 등의 특성을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에 공중합할 수 있는 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 예시할 수 있다.
또, 디올성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 지방족, 지환족, 방향족 디올 등을 열거할 수 있다. 이들의 성분은 1종만 사용하여도 좋고, 또 2종 이상 병용하여도 좋다.
기타, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 공중합할 수 있는 지환족 디카르복실산 성분으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 또, 세바신산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 그 외의 디카르복실산도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
또, 에스테르화 및 에스테르 교환반응에는, 각종의 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대, 초산칼슘, 초산마그네슘, 초산리튬 등의 초산염이나, 테트라에틸렌글리콕시드티탄 등의 티탄화합물 등을 사용할 수 있다.
중합촉매로서는, 예컨대, 3산화 2안티몬, 5산화안티몬, 이산화게르마늄, 게르마늄테트라부톡시드, 게르마늄테트라에톡시드, 테트라에틸렌글리콕시드티탄, 테트라부틸티타네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 중축합공정에서 폴리에스테르의 열분해 등의 부반응을 방지하기 위하여 안정제를 첨가하여도 좋다. 안정제로서는, 테트라키스{메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트}메탄, 테트라키스{메틸렌-(3,5-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)}메탄, 트리데실포스페이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 테트라키스{메틸렌-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트}메탄 등이 있고, 이들을 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 안정제의 첨가량은 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 바람직하게는 0.03~2중량%이고, 보다 바람직하게는 0.05~1.9중량%이다. 안정제의 첨가량이 0.03중량% 미만에서는 산화안정성향상의 효과가 적고, 역으로 2중량%를 초과하면 중축합반응을 저해할 위험이 있다.
본 발명에서는, 에스테르화 공정에서 염기성 화합물을 소량 첨가하면, 부반응 생성물이 적은 폴리에스테르 조성물이 얻어진다. 이와 같은 염기성 화합물로서, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급아민, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 트리메틸벤질암모늄 등의 4급아민 등이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 용융압출 막형성방법에 의해 막을 형성하고, 필름으로 할 수 있다. 즉, 폴리에스테르 조성물을 건조한 후, T형의 구금을 구비한 1축 혹은 2축의 용융압출기에 공급하고, 폴리에스테르 용융온도에서 캐스팅드럼상에 압출하여 정전인가 캐스트하여 미연신필름을 얻는다. 배향 폴리에스테르필름을 얻기 위해서는, 또한 이것을 순차 2축연신, 혹은 동시 2축연신으로 연신한 후, 열처리함으로써 배향 폴리에스테르필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 단독으로 막형성하는 것도, 다른 폴리에스테르 조성물에 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 혼합하여 막형성하는 것도 가능하다. 다른 폴리에스테르 조성물에 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 1중량% 이상 혼합하여 막형성하면, 생산성이나 내열성이 향상되어 바람직한 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층과, 다른 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층의 적층구성으로 함으로써, 각각의 층의 특성을 함께 가진 적층필름으로 하는 것도 가능하다. 본 발명의 적층필름은, 예를 들면 본 발명의 폴리에스테르 조성물과 다른 폴리에스테르 조성물을 건조한 후, 통상적인 방법에 따라서 직사각형 적층부를 구비한 2층 또는 그 이상의 합류블록에서, 각 층이 목적의 두께비 및 구성으로 되어서 적층되도록 구금으로부터 용융압출하여 미연신시트로 하고, 계속하여 2축연신, 열처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물을 2축연신하는 경우, 연신배율은 특히 제한은 없지만, 통상은 세로, 가로 각각 2~5배로 연신한다. 또한, 세로, 가로 연신후, 세로, 가로방향의 어느 한쪽으로 재연신하여도 좋고, 동시 2축연신을 행하여도 좋다. 또, 이접착층, 입자층 등을 형성하는 경우는, 연신전, 또는 세로연신과 가로연신 사이에서 코팅성분을 인라인에서 도포하여도 좋고, 연신후, 오프라인코팅하여도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법에서는, 에스테르화 촉매를 사용하는 에스테르화 공정 및/또는 중축합촉매를 사용하는 중축합공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조공정에 있어서, 금속 또는 금속이온에 배위가능하고, 또한 질소원자, 황원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 도너원자를 함유하는 배위자를 첨가하여 에스테르화 촉매 및/또는 중축합 촉매를 분리회수한다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법에서는, 예를 들면 디카르복실산이나 그 에스테르와 글리콜을 원료로 한다.
본 발명에 있어서는, 에스테르화 공정 및/또는 중축합공정에서, 통상 계외로 제거되는 유출물이 발생한다. 유출물 중에는, 촉매가 금속원자량 환산치로 10~800ppm, 수분이 4~20중량%, 글리콜 성분이 80~96중량%, 폴리에스테르의 저차축합물(환상 3량체)이 0.3~5중량%, 배위자가 0.01~10중량%가 포함되고, 그 외에 안정제, 철분 등이 함유되어 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법에서는, 에스테르화 공정 및/또는 중축합공정에서 계외로 제거되는 유출물로부터, 에스테르화 촉매나 중축합촉매를 회수하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법에서는, 예를 들면 배위자보다도 양이온에 대하여 강한 치환성을 갖는 수용액을, 회수된 유출물에 첨가하여 배위자로부터 금속을 제거한 후, 증류공정에 의해 유출물중의 수분, 저비성분, 글리콜, 배위자를 제거함과 동시에, 잔류촉매와 글리콜을 반응시켜 글리콜 배위착화합물을 생성시킨다. 이 공정에 의해 수분, 저비성분, 글리콜, 배위자로 이루어지는 용액과 촉매를 포함하는 고형잔사로 분류된다. 수분, 저비성분, 글리콜, 배위자로 이루어지는 용액은 유기용매에 용해시켜 활성탄을 첨가하여 정제한 후, 불용물을 여과선별하고, 여과액에 물을 첨가하여 혼합하여 석출한 고체를 여과하여 취하고, 물, 에탄올로 세정한 후 건조하여 배위자를 회수한다. 고형잔사는 또한 열수용해공정에 의해 고형잔사와 물에 불용해된 저차축합물, 안정제, 철분으로 분류된다. 촉매 이외는 물에 불용성이기 때문에, 이들을 여과하여 농축함으로써 촉매를 회수하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 회수된 촉매는 고형물로서 채취하여, 미사용의 촉매와 같이 에스테르화 공정이나 중축합공정에 첨가사용할 수 있고, 폴리에스테르의 품질을 저하시키지 않는다.
한편, 본 발명에 기재된 배위자에 의해서 배위된 금속 또는 금속이온은, 폴리에스테르를 분해하는 촉매로서의 활성이 적어지기 때문에, 금속 또는 금속이온에 의한 내열성의 악화가 저감되어 폴리에스테르수지의 내열성이 향상된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 막을 형성할 때, 정전인가 캐스트성이 거의 저하되지 않는다. 이것은, 본 발명에 기재된 배위자에 의해서 배위된 금속 또는 금속이온은 전기적 특성은 그대로 남기면서 촉매활성을 잃고 있기 때문에, 또는 이온결합과 달리 정전인가시의 고전압에 의해 금속이온과 강력하게 결합되어 있지 않은 배위자는 금속이온과 분리됨으로써 전기적 특성을 발현하기 때문이라 생각된다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에는, 필요에 따라서 무기입자나 유기입자를 함유시킬 수 있다. 무기입자로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 산화티탄, 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 규산알루미늄 등의 화합물이 열거된다. 또, 유기입자로서는 가교폴리머입자 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법은, 폴리에스테르 조성물에 함유되어 있는 금속의 일부를 제거함으로써 폴리에스테르 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 착색성, 내후성, 생산성도 향상된다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법은, 자기재료 용도, 포장재료 용도, 광학재료 용도, 전기재료 용도 등 다양한 용도로 바람직한 폴리에스테르 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 조성물의 제조방법 및 필름은, 내열성, 착색성, 내후성이 우수하고, 자기재료 용도, 포장재료 용도, 광학재료용도, 전기재료 용도 등 다양한 용로에 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 각 특성은 다음의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 배위자의 함유량 측정(중량%) :
조성물 샘플 100㎎을 용매인 2㎖의 헥사플루오로이소프로판올로 용해한 후, 하룻밤 정치하고, CDCl31㎖에 녹여서 핵자기공명법으로 400㎒,1H-NMR(JOEL사 제품 GX-400형 펄스FT스펙트로미터)와 22.5㎒13C-NMR(JOEL사 제품 FT-900형 펄스FT스펙트로미터)를 사용하여 얻어지는 데이터를 해석하여 구하였다.
(2) 폴리머의 고유점도([η](dL/g)) :
o-클로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정하였다.
(3) 폴리머의 내열성(%BB)(멜트 내열성시험) :
폴리머 8g을 시험관에 넣고, 질소분위기중 0.1㎫의 가압하에 300℃에서 10분간(t0), 3시간(t), 6시간(t)의 열처리를 행하고, 그때의 η을 측정하여 이하의 식에 의해 산출하였다.
단, [η]t는 3시간 또는 6시간 열처리시의 값, [η]t0는 10분간 열처리시의 값이다.
필름의 경우는, 필름을 8g 시험관에 넣어 용융하는 이외는 상기 폴리머의 경우와 같은 방법에 의해 측정을 행하였다.
(4) 용융비저항 :
동판 2매를 전극으로 하고, 사이에 테플론의 스페이서를 끼워서 동판 22㎠, 동판간격 9㎜의 전극을 작성한다. 이 전극을 290℃에서 용융한 폴리머 속에 가라앉히고, 전극간에 5,000V의 전압을 가하였을 때의 전류량으로부터 저항값을 산출하였다.
(5) 금속량(FLX)
폴리머 8g을 용융하여 판형상으로 성형하고, 형광X선의 강도를 측정하였다. 이 값을 이미 알고 있는 함유량의 샘플로 미리 작성한 검량선을 사용하여 금속함유량으로 환산하였다.
(6) 금속량(원자흡광법)
알칼리금속은 원자흡광법에 의해 측정하였다. 폴리머 8g을 광원으로 하여 중공음극램프를 사용하여 프레임방식의 원자화로 원자화 하고, 측광부에 의해 검출하여 미리 작성한 검량선을 사용하여 금속함유량으로 환산하였다.
(실시예 1)
디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에, 디메틸테레프탈레이트량에 대하여 초산마그네슘 0.04중량부를 더 첨가하고, 가열승온하여 메탄올을 유출시켜서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환의 반응종료는 메탄올의 유출량으로 규정하였다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에,디메틸테레프탈레이트량에 대하여 인산트리메틸 0.020중량부를 첨가한 후, 산화게르마늄을 0.02중량부 첨가하고, 중축합반응층으로 이행하였다. 이어서, 가열승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 감합하, 290℃에서 내부를 교반하여 메탄올을 유출시키면서 중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 높아진 시점에서 계내를 질소로 퍼지하여 대기압으로 되돌리고, 초산칼륨 0.06중량부와, 18-크라운-6(입자 중에 함유되는 것을 제외한 금속량에 대하여 10몰%)의 에틸렌글리콜 용액을 충분히 혼합하여 첨가하였다. 반응계를 서서히 감압하여 감압하, 290℃에서 앞에서 서술한 것과 같은 방법에 의해 재중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 높아진 시점에서 소정의 토크로 토출하고, 고유점도 0.60의 폴리에스테르 조성물(W)을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 조성물 중의 18-크라운-6의 함유량을 측정하였더니, 8.3몰%이고, 금속에 대한 배위자량(Rma)은 0.083이었다.
(비교예 1)
18-크라운-6을 첨가하는 대신에 같은 몰량의 에틸렌글리콜을 첨가하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, [ η]=0.60의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PL)의 칩을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(참고예 1)
중축합반응층으로 이행하기 전에, 평균입자지름 0.05㎛의 실리카입자를 5중량% 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 디메틸테레프탈레이트량에 대하여 입자량으로서 1중량%첨가하는 것 이외는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 [ η]=0.61의 입자함유 폴리에스테르(S) 팁을 얻었다.
(실시예 2)
18-크라운-6 대신에 같은 몰량의 디벤조18-크라운-6을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
18-크라운-6 대신에 같은 몰량의 디벤조30-크라운-10을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
18-크라운-6 대신에 같은 몰량의 펜타글라임을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
18-크라운-6 대신에 같은 몰량의 헥사데칸글라임을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
초산칼륨과 18-크라운-6 대신에, 각각 같은 몰량의 에틸렌글리콜을 첨가하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, [η]=0.60의 폴리에틸렌테레프탈레이트(K)의 팁을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
18-크라운-6을 1.7중량% 첨가하여 알칼리, 알칼리 토류금속에 대한 첨가량을 Rma=3.0으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 7)
18-크라운-6 대신에 헥사아민을 0.08중량% 첨가하여 천이금속에 대한 첨가량을 Rma=3.0으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
18-크라운-6 대신에 포스포러스설파이드를 0.26중량% 첨가하여 천이금속에 대한 첨가량을 Rma=3.0으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
18-크라운-6 대신에 [2,2,2]크립탄드를 1.12중량% 첨가하여 알칼리, 알칼리 토류금속, 천이금속에 대한 첨가량을 Rma=3.0으로 하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
18-크라운-6 대신에 황산수소나트륨을 0.07중량% 첨가하여 천이금속에 대한 첨가량을 Rma=3.0으로 하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
배위자명 배위자량(쌍금속)Rma, Rms, Rmt %BB 주개원자수 용융비저항R(×107Ω·cm) R/R0
3시간 6시간
실시예 6 18-크라운-6 Rma=3.0 0.41 0.62 6 7 1
실시예 7 헥사아민 Rmt=3.0 0.45 0.67 4 7 1
실시예 8 포스포러스설파이드 Rmt=3.0 0.44 0.66 6 7 1
실시예 9 [2.2.2]크립탄드 Rms=3.0 0.40 0.63 8 7 1
비교예 3 배위자없음 - 0.42 0.64 - 20 2.86
(실시예 10)
실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 조성물(W)을 충분하게 건조하여 압출기에 공급하고, 캐스팅드럼 상에 용융압출하고, 캐스팅드럼 상에 정전인가를 걸면서, 융착시켜 급냉고화하여, 단층 미연신 필름으로 한 후, 이것을 90℃에서 세로로 3.5배, 105℃에서 가로로 3.5배씩 연신하여, 막두께 10㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 양호하였다. 이렇게 하여 얻은 필름은 내열성이 좋고, 생산성이 양호하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 11)
실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 조성물(W), 비교예 1에서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PL) 및 참고예 1에서 얻은 입자함유 폴리에스테르(S)를 각각 충분하게 건조하고, 금속량(입자 중에 함유되는 것을 제거함)에 대해 배위자 농도가 표 3의 농도(Rma=0.0021)로 되도록 건조혼합한 다른 실시예 10과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르필름을 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 12)
실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 조성물(W)과 비교예 1에서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PL)를 충분하게 건조하고, 금속량(입자 중에 함유되는 것을 제거함)에 대해 배위자 농도가 표 3의 농도(Rma=0.052)가 되도록, 건조혼합하여, 주층((A층) 압출기에 공급하였다. 또, 참고예 1에서 얻은 입자함유폴리에스테르(S)를 건조한 후, 입자농도가 0.5중량%로 되도록 폴리에틸렌테레프탈레이트(PL)와 건조혼합하여, 부층(B층)압출기에 공급하여, 이층 다이로부터 캐스팅드럼 상에 용융압출하고, 캐스팅 드리이 상에 제전인가를 걸면서, 융착시켜 급냉고화하고, A/B형(두께비6/1)의 이층 미연신 필름으로 하였다. 이어서, 이 미연신 필름을 90℃에서 세로로 3.5배, 105℃에서 가로로 3.5배씩 연신하여, 두께 8㎛의 적층 폴리에스테르필름을 얻었다(B층의 적층두께 1.33㎛). 제막성은 양호하였다. 이렇게 하여, 얻은 필름은 내열성이 좋고, 생산성이 양호하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예13)
A층 및 B층의 금속량(입자 중에 함유되는 것을 제거함)에 대한 배위자의 농도가 각각 표 3에 기재된 농도(A층:Rma=0.015, B층:0.000)로 되도록, 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 조성물(W), 비교예 1에서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PL) 및 참고예 1에서 얻은 입자함유폴리에스테르(S)를 블렌드하여 압출기에 공급하는 것 이외는 실시예 12와 동일한 방법에 의해 적층폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예14)
A층 및 B층의 금속량(입자 중에 함유되는 것을 제거함)에 대한 배위자의 농도가 각각 표 3에 기재된 농도(A층:Rma=0.053, B층:Rma=0.032)로 되도록, 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 조성물(W), 비교예 1에서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PL), 및 참고예 1에서 얻은 입자함유폴리에스테르(S)를 블렌드하여 압출기에 공급하는 것 이외는, 실시예 12와 동일한 방법에 의해 적층폴리에스테르필름을 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예4)
실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 조성물(W) 대신에 비교예 1에서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PL)를 공급하는 것 이외는 실시예 12와 동일하게 제막을 수행하였다. 내열성이 열악하고, 생산성이 악화하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예5)
실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 조성물(W) 대신에 비교예 2에서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트(K)를 공급하는 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 제막을 수해하였다. 내열성은 양호하였으나, 용융비저항이 높고, 생산성의 악화가 보였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예6)
18-크라운-6 대신에 디에틸렌글리콜을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, [ η]=0.60의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 칩을 작성하고, 비교예 1에서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PL) 및 참고예 1에서 얻은 입자함유폴리에스테르(S)를 블렌드하여 압출기에 공급하는 것 이외는, 실시예 12와 동일한 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예15)
디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에, 디메틸테레프탈레이트량에 대하여 초산마그네슘 0.04중량%를 더 첨가하여, 가열승온하여 메탄올을 유출시켜 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환의 반응 종료는 메탄올의 유출량으로 규정하고 있다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여, 인산트리메틸 0.020중량%를 첨가한 후, 이산화게르마늄을 0.007중량% 첨가하고, 중축합 반응층으로 이행하였다. 이어서, 가열승온하면서, 반응계를 서서히 감압하고, 133Pa의 감압 하, 290℃에서 내부를 교반하여 메탄올을 유출시키면서, 중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 계내를 질소로 퍼지하여 대기압으로 되돌렸다. 초산 칼륨 0.03중량%와 18-크라운-6의 에틸렌글리콜 용액 0.2중량%를 충분히 혼합하여, 첨가하고, 반응계를 서서히 감압하여, 133Pa의 감압 하, 290℃에서 상기 설명한 것과 동일한 방법에 의해 재중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 소정의 토크로 토출, 고유점도 0.60의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 첨가한 금속량이고, 금속함유량이란, 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다. 금속첨가량과 금속함유량의 차는 제거된 금속량을 나타낸다.
중축합 공정에서 얻은 계외로 제거된 유출물로부터, 금속이온, 배위자의 분리회수를 이하의 방법에 의해 수행하였다. 얻은 유출물에 HNO3를 pH=1.5가 되도록첨가한 후, 210℃, 1,330Pa로 4시간 증류하여, 수분, 저비점 성분, 에틸렌글리콜을 제거하고, 고형잔사를 분리하였다. 저비성분은 에탄올 400중량부, 초산칼륨 30중량부, 활성탄을 10중량부 첨가하여 실온에서 계속혼합하였다. 그래서, 생성된 불순물을 걸러서 분리하고, 여액에 물 1,000중량부를 가하여 계속 혼합, 석출한 고체를 여과하여 취하고, 물, 에탄올로 세정한 후, 건조하여 백색분체(18-크라운-6)를 얻었다. 고체잔사는 순수 100중량부를 첨가하여, 95℃, 상압 하에서 2시간 가열용해한 후, 불용성 성분을 멤브레인필터(5.0㎛)를 이용하여 50℃에서 여과하였다. 여액 중에 함유되는 게르마늄 촉매는 게르마늄원자량 환산치로 500ppm이고, 마그네슘 촉매는 50ppm이고, 칼륨 촉매는 3,000ppm이었다. 얻은 여액을 95℃, 55,000Pa로 2시간 농축하고, 게르마늄농도 1.5중량%, 칼륨농도 9중량%, 마그네슘농도 0.15중량%의 수용액으로 하였다. 이것에 초산, 에틸렌글리콜(EG)를 첨가하고, 공비시켜서, 게르마늄 농도 4.5중량%, 칼륨농도 18중량%, 마그네슘농도 0.45중량%의 EG용액(혼합촉매)으로 하였다.
(실시예16)
디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여 초산마그네슘 0.038중량%를 더 첨가하고, 가열승온하여, 메탄올을 유출시켜서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환의 반응 종료는 메탄올의 유출량으로 규정하고 있다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여, 인산트리메틸 0.020중량%를 첨가한 후, 실시예 15에 의해 회수된 혼합촉매를 초산칼륨이 0.03중량%로 되도록 첨가하고, 또한, 이산화게르마늄을 0.0042중량% 첨가하고, 중축합 반응층으로 이행하였다. 이어서, 가열승온하면서, 반응계를 서서히 감압하고, 감압 하, 290℃에서 내부를 교반하여 메탄올을 유출시키면서, 중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 계내를 질소로 퍼지하여 대기압으로 되돌렸다. 실시예 1에 의해 회수한 18-크라운-6을 에틸렌글리콜 용액으로 하여 충분히 혼합시키고 나서, 0.2중량%첨가하고, 반응계를 서서히 감압하고, 감압 하, 290℃에서 상기 설명한 것과 동일한 방법에 의해 재중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 소정의 토크로 토출, 고유점도 0.60의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 첨가한 금속량이고, 금속함유량이란, 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다. 금속첨가량과 금속함유량의 차는 제거된 금속량을 나타낸다.
(실시예 17)
디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여 초산마그네슘 0.04중량%를 더 첨가하고, 가열승온하여, 메탄올을 유출시켜서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환의 반응 종료는 메탄올의 유출량으로 규정하고 있다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여, 인산트리메틸 0.020중량%를 첨가한 후, 삼산화안티몬을 0.007중량%첨가하고, 중축합 반응층으로 이행하였다. 이어서, 가열승온하면서, 반응계를 서서히 감압하고, 감압 하, 290℃에서 내부를 교반하여 메탄올을 유출시키면서, 중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 계내를질소로 퍼지하여 대기압으로 되돌리고, 초산칼륨 0.03중량%와 디벤조18-크라운-6을 에틸렌글리콜 용액으로 하여 충분히 혼합시키고나서, 0.2중량%첨가하고, 반응계를 서서히 감압하고, 감압 하, 290℃에서 상기 설명한 것과 동일한 방법에 의해 재중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 소정의 토크로 토출, 고유점도 0.60의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 첨가한 금속량이고, 금속함유량이란, 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다. 금속첨가량과 금속함유량의 차는 제거된 금속량을 나타낸다.
(실시예 18)
18-크라운-6을 첨가하는 대신에 같은 중량%의 디벤조 30-크라운-10을 첨가하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 첨가한 금속량이고, 금속함유량이란 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다. 금속첨가량과 금속함유량의 차는 제거된 금속량을 나타낸다.
(실시예 19)
디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여 초산마그네슘 0.04중량%를 더 첨가하고, 가열승온하여, 메탄올을 유출시키고, 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환의 반응 종료는 메탄올의 유출량으로 규정하고 있다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여, 인산트리메틸 0.020중량%를 첨가한 후, 이산화게르마늄을 0.007중량%첨가하고, 중축합 반응층으로 이행하였다. 이어서, 가열승온하면서, 반응계를 서서히 감압하고, 감압 하, 290℃에서 내부를 교반하여 메탄올을 유출시키면서, 중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 계내를 질소로 퍼지하여 대기압으로 되돌렸다. 12-크라운-4의 에틸렌글리콜 용액을 충분히 혼합하여 0.2중량%첨가하였다. 반응계를 서서히 감압하고, 감압 하, 290℃에서 상기와 동일한 방법에 의해 재중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 소정의 토크로 토출, 고유점도 0.60의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 첨가한 금속량이고, 금속함유량이란, 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다. 금속첨가량과 금속함유량의 차는 제거된 금속량을 나타낸다.
(실시예 20)
18-크라운-6을 첨가하는 대신에 같은 중량%의 15-크라운-5를 첨가하는 것 이외는 실시예 15와 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 참가한 금속량이고, 금속함유량이란, 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다. 금속첨가량과 금속함유량의 차는 제거된 금속량을 나타낸다.
(실시예 21)
디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여 초산마그네슘 0.04중량%를 더 첨가하고, 가열승온하여 메탄올을 유출시켜 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환의 반응 종료는메탄올의 유출량으로 판정하였다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여, 인산트리메틸 0.020중량%를 첨가한 후, 이산화게르마늄을 0.007중량% 첨가하고, 중축합 반응조에 이행하였다. 이어서, 가열승온하면서, 반응계를 서서히 감압하여 133Pa의 감압 하, 290℃에서 내부를 교반하여 에틸렌글리콜을 유출시키면서, 중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 계내를 질소로 퍼지하여 대기압으로 되돌렸다. 초산 칼륨 0.003중량%와 헥사아민의 에틸렌글리콜 용액을 충분히 혼합하여, 소정량 첨가하고, 반응계를 서서히 감압하여, 133Pa의 감압 하, 290℃에서 상기 설명한 것과 동일한 방법에 의해 재중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 폴리머를 토출하고, 고유점도 0.60의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 첨가한 금속량이고, 금속함유량이란, 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다. 금속첨가량과 금속함유량의 차는 제거된 금속량을 나타낸다. 도너원자를 질소로 하는 것에 의해 천이금속인 게르마늄이온의 함유량이 크게 감소하였다.
중축합 공정에서 얻은 계외에 제거된 유출물로부터, 금속이온, 배위자의 분리회수를 이하의 방법에 의해 수행하였다. 얻은 유출물에 HNO3를 pH=1.5가 되도록 첨가한 후, 210℃, 1,330Pa로 4시간 증류하고, 수분, 저비점 성분, 에틸렌글리콜을 제거하고, 고형잔사를 분리하였다. 저비점 성분은 에탄올 400중량부, 초산칼륨 3중량부, 활성탄을 10중량부 첨가하여 실온에서 계속혼합하였다. 그래서, 생성된 불순물을 걸러서 분리하고, 여액에 물 1,000중량부를 가하여 계속 혼합, 석출한 고체를 여과하여 취하고, 물, 에탄올로 세정한 후, 건조하여 백색분체(헥사아민)를 얻었다. 고형잔사는 순수 100중량부를 첨가하여, 95℃, 상압 하에서 2시간 가열용해한 후, 불용성 성분을 멤브레인필터(5.0㎛)를 이용하여 50℃에서 여과하였다. 여액 중에 함유되는 게르마늄 촉매는 게르마늄원자량 환산치로 500ppm이고, 마그네슘 촉매는 50ppm이고, 칼륨 촉매는 300ppm이었다. 얻은 여액을 95℃, 55,000Pa로 2시간 농축하고, 게르마늄농도 1.5중량%, 칼륨농도 0.9중량%, 마그네슘농도 0.15중량%의 수용액으로 하였다. 이것에 초산, 에틸렌글리콜(EG)를 첨가하고, 공비시켜서, 게르마늄 농도 4.5중량%, 칼륨농도 1.8중량%, 마그네슘농도 0.45중량%의 혼합촉매 EG용액을 얻었다.
(실시예 22)
디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여 초산마그네슘 0.038중량%를 더 첨가하고, 가열승온하여, 메탄올을 유출시켜서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환의 반응 종료는 메탄올의 유출량으로 판정하였다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여, 인산트리메틸 0.020중량%를 첨가한 후, 실시예 21에 의해 회수된 혼합촉매를 초산칼륨이 0.003중량%되도록 가하고, 또한, 이산화게르마늄을 0.042중량%첨가하고, 중축합 반응층으로 이행하였다. 이어서, 가열승온하면서, 반응계를 서서히 감압하고, 133Pa의 감압 하, 290℃에서 내부를 교반하여 에틸렌글리콜을 유출시키면서 중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 계내를 질소로 퍼지하여 대기압으로 되돌렸다. 실시예 21에 의해, 회수된 헥사아민을 에틸렌글리콜 용액으로 하여 충분히 혼합하여 소정량 첨가하고, 반응계를 서서히 감압하여, 133Pa의 감압 하, 290℃에 상기 설명한 것과 동일한 방법에 의해 재중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 폴리머를 토출하고, 고유점도 0.60의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 첨가한 금속량이고, 금속함유량이란, 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다. 금속첨가량과 금속함유량의 차는 제거된 금속량을 나타낸다.
(실시예23)
디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여 초산마그네슘 0.04중량%를 더 첨가하고, 가열승온하여, 메탄올을 유출시켜서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환의 반응 종료는 메탄올의 유출량으로 판정하였다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 디메틸테레프탈레이트량에 대하여, 인산트리메틸 0.020중량%를 첨가한 후, 삼산화안티몬을 0.007중량%첨가하고, 중축합 반응조로 이행하였다. 이어서, 가열승온하면서, 반응계를 서서히 감압하고, 133Pa의 감압 하, 290℃에서 내부를 교반하여 에틸렌글리콜을 유출시키면서, 중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 계내를 질소로 퍼지하여 대기압으로 되돌렸다. 초산칼륨 0.003중량%와 헥사아민을 에틸렌글리콜 용액으로 하여 충분히 혼합하여, 소정량 첨가하고, 반응계를 서서히 감압하고, 133Pa의 감압 하, 290℃에서 상기 설명한 것과 동일한 방법에 의해재중합하고, 고유점도 0.62상당까지 중합도가 상승한 시점에서 폴리머를 토출하고, 고유점도 0.60의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 첨가한 금속량이고, 금속함유량이란, 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다. 금속첨가량과 금속함유량의 차는 제거된 금속량을 나타낸다.
(실시예 24)
18-크라운-6의 첨가량을 0.025wt%로 하고, 헥사아민을 소정량 첨가하는 것 이외는 실시예 15와 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 7)
18-크라운-6을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법에 의해 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 있어서, 금속첨가량이란, 재중합 전에 첨가한 금속량이고, 금속함유량이란, 생성된 폴리에스테르 조성물의 금속량이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물 및 필름은 내열성, 착색성, 내후성이 우수하므로, 자기재로, 포장재료, 광학재료, 전기재료 등 여러가지 용도로서 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법은 용융 필름과 캐스팅드럼 사이의 정전밀착력을 저하하지 않고, 내열성에 악형향을 미치는 금속촉매를 제거할 수 있으므로, 내열성이 우수한 폴리에스테르 조성물을 좋은 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법에서는 촉매를 회수하여, 생산 비용을 저감시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 금속 또는 금속이온에 배위가능한 배위자를 함유하는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 배위자는 도너원자로서 질소원자, 황원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 배위자가 포접화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 배위자가 직쇄상 폴리에테르아미드, 환상 폴리에테르, 직쇄상 폴리에테르, 환상 폴리에테르폴리에스테르, 환상 폴리케톤, 환상 폴리아민, 환상 폴리아민폴리아미드, 환상 폴리티아에테르, 아자크라운에테르, 티아크라운에테르, 환상 아자티아크라운에테르, 아자티아크라운에테르, 쌍환상 크립탄드, 삼환상 크립탄드, 구상 크립탄드, 직쇄상 폴리아민, 포스포러스설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 배위자에 함유되는 도너원자의 수가 4∼20개인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 금속 또는 금속이온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 안티몬, 티탄, 알루미늄, 게르마늄, 망간, 코발트, 아연, 동, 니켈, 카드늄, 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 용융비저항의 값이 15×107Ω·cm미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 배위자의 첨가 전의 용융비저항 값을 R0, 배위자 첨가 후의 용융비저항값을 R로 하였을 때, R/R0≤1.3인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  9. 제 1항에 기재된 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 9항에 기재된 필름을 1층 이상 적층한 것을 특징으로 하는 적층필름.
  11. 폴리에스테르의 제조공정에 있어서, 금속 또는 금속이온에 배위가능하고, 또한, 질소원자, 황원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 도너원자를 함유하는 배위자를 첨가하여, 촉매를 분리회수하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 배위자에 함유되는 도너원자의 수가 4∼20개인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 폴리에스테르의 제조공정이 에스테르화 촉매 또는 에스테르교환 촉매를 사용하는 에스테르화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 폴리에스테르 제조공정이 중축합 촉매를 사용하는 중축합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서, 에스테르화 촉매를 분리회수하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서, 중축합 촉매를 분리회수하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  17. 제 11항에 있어서, 분리회수된 에스테르화 촉매 및/또는 중축합 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
KR1020027008497A 2000-12-01 2001-11-28 폴리에스테르 조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및폴리에스테르 조성물의 제조방법 KR100797903B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000367245 2000-12-01
JPJP-P-2000-00367245 2000-12-01
JPJP-P-2001-00139648 2001-05-10
JP2001139648A JP2002332338A (ja) 2001-05-10 2001-05-10 ポリエステル組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020080356A true KR20020080356A (ko) 2002-10-23
KR100797903B1 KR100797903B1 (ko) 2008-01-24

Family

ID=26605086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027008497A KR100797903B1 (ko) 2000-12-01 2001-11-28 폴리에스테르 조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및폴리에스테르 조성물의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7060749B2 (ko)
EP (1) EP1264859B1 (ko)
KR (1) KR100797903B1 (ko)
CN (1) CN1235972C (ko)
DE (1) DE60136339D1 (ko)
WO (1) WO2002044275A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1550683B1 (en) * 2002-10-03 2017-04-26 Toray Industries, Inc. Polyester resin compositions, polyester film, and magnetic recording medium
JP3963456B2 (ja) * 2003-06-16 2007-08-22 キヤノン株式会社 感光性樹脂組成物およびこれを用いたインクジェット記録ヘッドおよびその製造方法
JP5270583B2 (ja) 2007-02-20 2013-08-21 セルレシン テクノロジーズ， エルエルシー 置換されたシクロデキストリン化合物と活性炭との組み合わせ
WO2009032199A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-12 The Board Of Trustees Operating Beta-cyclodextrins as nucleating agents for poly(lactic acid)
KR20140072934A (ko) * 2012-12-03 2014-06-16 도레이첨단소재 주식회사 태양전지용 봉지재 조성물 및 이를 이용한 봉지재 시트의 제조방법
CN105272890A (zh) * 2015-11-02 2016-01-27 西安近代化学研究所 一种开链氮杂硫冠醚

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1694202A1 (de) * 1967-10-10 1971-04-08 Hoechst Ag Thermoplastische Formmassen aus Polyestern
US3687978A (en) * 1969-08-06 1972-08-29 Du Pont Macrocyclic polyether compounds
JPS5910698B2 (ja) * 1978-05-18 1984-03-10 東洋紡績株式会社 ポリエステル組成物
JPS58134119A (ja) * 1982-02-02 1983-08-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリエステルの製造方法
US4405741A (en) * 1982-09-20 1983-09-20 Plastics Engineering Company Fast crystallizing polyalkyleneterephthalate resin compositions
DE3328565A1 (de) * 1983-08-08 1985-02-28 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von kerbschlagzaehen formmassen auf basis von poly(alkylenterephthalaten)
US4795771A (en) * 1986-02-26 1989-01-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester composition
WO1988000953A1 (en) * 1986-08-04 1988-02-11 Toray Industries, Inc. Resin composition and process for its preparation
JP2595234B2 (ja) * 1987-03-10 1997-04-02 株式会社リコー 電子写真用感光体
JPS6452879A (en) * 1987-08-20 1989-02-28 Toray Industries Rubber reinforcing polyester fiber
NZ239723A (en) * 1990-09-18 1993-06-25 Chicopee Blends comprising a hydrophilic block poly (ether-co-amide) and a hydrophobic polymer
ATE115205T1 (de) * 1990-10-09 1994-12-15 Inst Wlokiennictwa Verbesserung von elektrisch leitfähigen fasern.
JP3125939B2 (ja) * 1991-06-10 2001-01-22 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂組成物
US5281691A (en) 1992-06-19 1994-01-25 Eastman Kodak Company Poly(3-hydroxyalkanoates)
NL9300194A (nl) * 1993-02-01 1994-09-01 Gen Electric Polymeermengsel en daaruit gevormde voorwerpen.
US5363179A (en) * 1993-04-02 1994-11-08 Rexham Graphics Inc. Electrographic imaging process
TW330940B (en) * 1993-12-22 1998-05-01 Mitsui Petroleum Chemicals Ind A method of manufacturing polyesters
US5624987A (en) * 1995-09-15 1997-04-29 Brink; Andrew E. Polyalkylene ethers as plasticizers and flow aids in poly(1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) resins
DE19731762A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Chemikalienresistenz
JP2000007766A (ja) * 1998-06-26 2000-01-11 Unitika Ltd ポリエステル組成物及びその製造法
JP2000034343A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Kanebo Ltd ポリエステル重縮合触媒の回収方法
US6020421A (en) * 1998-09-01 2000-02-01 Unitika Ltd. Polyester composition and method for producing the same
JP2000080284A (ja) * 1998-09-04 2000-03-21 Unitika Ltd 熱可塑性樹脂ペレット及びこれを用いてなるポリエステル成形品

Also Published As

Publication number Publication date
DE60136339D1 (de) 2008-12-11
US7060749B2 (en) 2006-06-13
EP1264859B1 (en) 2008-10-29
CN1396944A (zh) 2003-02-12
US20030045649A1 (en) 2003-03-06
KR100797903B1 (ko) 2008-01-24
CN1235972C (zh) 2006-01-11
EP1264859A1 (en) 2002-12-11
EP1264859A4 (en) 2005-03-30
WO2002044275A1 (fr) 2002-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100017093A (ko) 전기 절연용 2 축 배향 필름
KR101145948B1 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름
KR100797903B1 (ko) 폴리에스테르 조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및폴리에스테르 조성물의 제조방법
KR20010053131A (ko) 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (공)중합체의필름, 술폰산 4 급 포스포늄염 공중합 공중합체 및 그것의조성물
JP2000162596A (ja) 液晶ディスプレイ工程紙用ポリエステルフィルム
JPH06116376A (ja) 金属板貼合わせ用共重合ポリエステル及びフィルム
JP2006016601A (ja) ポリエステル組成物およびその製造方法
KR20180047090A (ko) 저융점 폴리에스테르 수지 제조방법
JP3497618B2 (ja) ポリエチレンナフタレートの製造方法
JP2002332338A (ja) ポリエステル組成物の製造方法
JP2004269602A (ja) ポリエステル樹脂組成物の製造方法およびポリエステルフィルム
JP2003096280A (ja) ポリエステル組成物およびフィルム
JP4923385B2 (ja) ポリエステルフィルム
JP5533170B2 (ja) ポリエステル成形体の製造方法
JP2004002515A (ja) ポリエステル樹脂、二軸延伸フィルム及びこれよりなるコンデンサー用絶縁フィルム
JP4285169B2 (ja) ポリエステル製造用触媒およびこれを用いたポリエステルの製造方法
JP2002226685A (ja) ポリエステル組成物およびフィルム
JP2000351840A (ja) ポリエステル組成物及びポリエステルフィルム
JP3277576B2 (ja) 金属板貼合わせ用共重合ポリエステルおよびフィルム
KR0140296B1 (ko) 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법
JP2007039579A (ja) ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルフィルム
JP2003221491A (ja) ポリエステル樹脂組成物および樹脂フィルム
JPS588082B2 (ja) デンセン
JP2000095880A (ja) ポリエステル樹脂シートおよびフィルム
JP2000017065A (ja) ポリエステル組成物及びフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111216

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee