KR20100017093A - 전기 절연용 2 축 배향 필름 - Google Patents

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Abstract

실온부터 고온 영역에 걸쳐서 높은 내전압 특성을 갖고, 또한 장기 열처리 후에도 높은 내전압 특성이 유지된, 전기 절연 용도로 바람직한 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다. 폴리에스테르로 이루어지는 층의 적어도 1 층으로 이루어지는 필름으로서, 그 적어도 1 층의 폴리에스테르는 촉매로서의 티탄 화합물과 라디칼 포착형 안정제를 함유하고, 그 라디칼 포착형 안정제의 함유량은 폴리에스테르에 대하여 중량으로 1,000 ∼ 50,000 ppm 이고, 그 중 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 비율은 200 ppm 을 초과하지 않는 전기 절연용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.

Description

전기 절연용 2 축 배향 필름{BIAXIALLY ORIENTED FILM FOR ELECTRICAL INSULATION}
본 발명은 전기 절연용으로 바람직한 2 축 배향 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 실온부터 고온 영역에 걸친 높은 내전압 특성을 갖고, 또한 장기 열처리 후에도 높은 내전압 특성이 유지된, 전기 절연 용도로 바람직한 2 축 배향 필름에 관한 것이다.
종래부터 결정성 열가소성 수지로 이루어지는 전기 절연용 필름으로서, 예를 들어 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지로 이루어지는 필름이 알려져 있고, 필름 콘덴서용 필름, 플렉시블 프린트 회로 기판용 필름, 모터 절연용 필름 등으로서 사용되고 있다. 필름 콘덴서는 상기 서술한 결정성 열가소성 수지 필름과 알루미늄박 등의 금속 박막을 중첩시켜, 권회 또는 적층하는 방법에 의해 제조되고 있다. 또한 플렉시블 프린트 회로 기판은 결정성 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 금속 박막을 적층하여 회로를 형성하는 등의 방법에 의해 제조되고 있다. 또한 모터 절연용 필름은, 예를 들어 모터의 코일과 스테이터의 절연을 실시하는 웨지재나 슬롯재로서 사용되고 있다.
최근, 전기 혹은 전자 부품의 소형화 요구에 따라, 이들 필름 콘덴서나 모터 등에 대해서도 소형화나 실장화가 진행되고 있고, 종래 실온 영역에서의 내전압 특성에 더하여, 추가로 고온 영역에서의 내전압 특성도 요구되게 되었다. 특히 자동차 용도에 있어서는, 운전실 안에서의 사용뿐만 아니라, 엔진룸 안에까지 사용 범위가 확대되고, 마찬가지로 고온 영역에서의 내전압 특성이 우수한 필름 콘덴서가 요구되고 있다.
자동차 엔진룸 안에서 사용 가능한 내열성, 내습성, 전기 특성이 우수한 콘덴서용 폴리에스테르 필름으로서, 일본 공개특허공보 2000-173855호에는 극한 점도나 결정화도가 특정 범위에 있는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름을 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한 유전 특성이나 실온에 있어서의 내전압 특성이 우수한 콘덴서용 필름으로서, 일본 공개특허공보 2005-289065호에 있어서 적어도 1 종의 안정제를 필름의 중량에 대하여 50 ∼ 15,000 ppm 함유하는 열가소성 수지 필름이 제안되어 있고, 구체적으로는 열가소성 수지의 제조 중에 안정제를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 또한 마찬가지로 일본 공개특허공보 2003-301039호에는 산화 분해 방지능을 갖는 적어도 1 종의 안정제를 결정성 폴리에스테르에 대하여 100 ∼ 10,000 ppm 의 농도로 존재시키는 것이 개시되어 있다. 이 문헌에는 안정제가 결정성 폴리에스테르에 화학적으로 결합된 상태로 존재함으로써, 표면 결함의 발생이 감소하고, 제조시에 있어서 필름 제조 장치의 오염을 감소시킬 수 있는 것이 강조되어 있다. 그리고 폴리에스테르와 안정제를 화학적으로 결합한 상태로 하기 위해서, 카르복실기 및/또는 에스테르기를 갖는 힌더드페놀을 폴리에스테르의 중축 합 반응시에 혼합하여 사용하는 것이 바람직한 것도 개시되어 있다.
한편, 전기, 전자 부품의 소형화 혹은 자동차의 전장화 (電裝化) 에 따라, 실온 부근뿐만 아니라, 실온부터 150 ℃ 부근까지의 보다 넓은 온도 영역에 걸쳐서 종래보다 더욱 높은 내전압 특성을 가짐과 함께, 이러한 부재의 사용 환경이 장기간에 걸쳐서 고온에서 사용되게 되었기 때문에, 그러한 내전압 특성을 장기간 유지할 수 있는 내절연성 필름의 개발이 요망되고 있는 것이 현상황이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 실온부터 고온 영역에 걸쳐서 높은 내전압 특성을 갖고, 또한 장기 열처리 후에도 높은 내전압 특성이 유지된, 전기 절연 용도로 바람직한 2 축 배향 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 필름 분야에 있어서는, 수지 성형품 분야 등의 다른 기술 분야와 달리, 각종 첨가제를 필름에 첨가함에 있어서, 필름 중의 분산성을 높일 목적으로 수지 중축합 반응의 어느 시점에서 첨가제를 첨가하는 방법이 주체이고, 힌더드페놀과 같은 라디칼 포착형 안정제에 대해서도 중축합 반응시에 첨가하는 것이 제안되어 온 것에 대하여, 본 발명에서는 이러한 종래의 방법 대신에 필름 막제조시에 라디칼 포착형 안정제를 첨가함으로써, 얻어진 필름은 폴리에스테르 수지와 라디칼 포착형 안정제가 반응되어 있지 않고, 그 결과 라디칼 포착형 안정제의 라디칼 포착능이 높아지는 것, 또한 촉매가 티탄 화합물인 것에 의해, 그들의 상승 효과가 발현되고, 실온부터 고온 영역에 걸쳐서 종래보다 높은 내전압 특성이 얻어짐에 더하여, 추가로 장기 열처리 후에도 그 높은 내전압 특성이 유지되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉 본 발명의 상기 목적은, 폴리에스테르로 이루어지는 층의 적어도 1 층으로 이루어지는 필름으로서, 그 적어도 1 층의 폴리에스테르는 촉매로서의 티탄 화합물과 라디칼 포착형 안정제를 함유하고, 그 라디칼 포착형 안정제의 함유량은 폴리에스테르에 대하여 중량으로 1,000 ∼ 50,000 ppm 이고, 그 중 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 비율은 200 ppm 을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 전기 절연용 2 축 배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 그 바람직한 양태로서, 라디칼 포착형 안정제의 함유량이 16,000 ∼ 50,000 ppm 인 것, 라디칼 포착형 안정제가 페놀계 안정제, 아민계 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것, 라디칼 포착형 안정제의 융점이 200 ℃ 이상인 것, 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 것, 하기 식 (1) 로 나타내는 절연 파괴 전압차가 50 ∼ 110 V/㎛ 이고, 또한 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압 (BDVt150) 이 280 V/㎛ 이상인 것,
절연 파괴 전압차 = BDVt25 - BDVt150 … (1)
(식 중, BDVt25 는 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압 (V/㎛) 을 나타내고, BDVt150 은 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압 (V/㎛) 을 나타낸다)
150 ℃ 에서 300 시간 가열 처리 후의 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압이 380 V/㎛ 이상인 것, 불활성 입자를 0.0001 ∼ 0.1 중량％ 함유하는 것의 적어도 어느 하나를 구비하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은 필름 콘덴서용 또는 모터 절연용으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름의 적어도 편면에 금속층이 적층된 2 축 배향 적층 필름도 포함한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<폴리에스테르>
본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 디올과 디카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리머이다. 이러한 디카르복실산으로서, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 아디프산 및 세바크산을 들 수 있다. 또한 디올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올을 들 수 있다. 이들 디카르복실산과 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (이하, PEN 이라고 약기하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 그 중에서 고온에서의 내전압 특성의 관점에서 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 단독이어도 다른 폴리에스테르와의 공중합체, 2 종 이상의 폴리에스테르와의 혼합체의 어느 것이어도 상관없다. 공중합체 또는 혼합체에 있어서의 다른 성분은, 반복 구조 단위의 몰수를 기준으로 하여 10 몰％ 이하, 나아가 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 공중합 성분으로는, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분, 아디프산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분을 들 수 있고, 그들 중에서 상기 주된 성분 이외와 상이한 성분을 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 종래 공지된 방법으로, 예를 들어 디카르복실산과 글리콜의 반응에서 직접 저중합도 폴리에스테르를 얻는 방법이나, 디카르복실산의 저급 알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 촉매를 사용하여 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재하에서 중합 반응을 실시하는 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 필름에는, 폴리에스테르 제조시의 촉매로서 티탄 화합물을 사용한 폴리에스테르가 사용된다. 그렇게 함으로써 라디칼 포착형 안정제와의 상승 효과에 의해, 본 발명 필름의 내전압 특성이 한층 향상된다. 티탄 화합물은 폴리에스테르에 가용인 티탄 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 폴리에스테르에 가용인 티탄 화합물로는, 유기 티탄 화합물, 구체적으로는 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라페닐티타네이트 또는 이들의 부분 가수 분해물, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐칼륨, 티탄트리스아세틸아세토네이트, 그리고 상기 티탄 화합물과 무수 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복 실산 또는 그 무수물을 반응시킨 생성물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라부틸티타네이트 및 트리멜리트산티탄이 바람직하다. 트리멜리트산티탄은 무수 트리멜리트산과 테트라부틸티타네이트를 반응시켜 얻어진다.
이러한 티탄 화합물은 에스테르 교환법에서는, 에스테르 교환 반응 개시 전에 첨가해도, 에스테르 교환 반응 중에 첨가해도, 혹은 에스테르 교환 반응 종료 후 중축합 반응 직전에 첨가해도 상관없다. 또한 에스테르화법에서는, 에스테르화 반응 종료 후에 첨가해도, 중축합 반응 직전에 첨가해도 상관없다.
또한 폴리에스테르에 함유되는 티탄 화합물의 함유량은, 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 티탄 원자 환산으로 5 ∼ 20 ppm 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 18 ppm, 특히 바람직하게는 8 ∼ 17 ppm 이다. 티탄 화합물의 함유량이 하한에 못 미치면 폴리에스테르 제조시의 생산이 지연되는 경우가 있고, 한편 상한을 초과하면 얻어진 폴리에스테르의 내열 안정성이 나빠지고, 또한 티탄 화합물의 석출물에 의해 내전압 특성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르의 중합 촉매로서 일반적으로 사용되고 있는 안티몬 화합물은 석출물을 형성하기 쉽고, 또한 사용하는 촉매량도 많기 때문에, 안티몬 화합물 유래의 석출물이 내전압 특성을 저하시키는 요인이 되어, 라디칼 포착형 안정제를 그 폴리에스테르에 함유시켜도 충분한 내전압 특성을 갖는 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편 티탄 화합물을 사용한 경우, 중합 반응을 유지할 수 있는 범위에서 촉매량을 미량으로 할 수 있게 되어, 내전압 특성을 저해하는 요인이 되는 석출물을 줄일 수 있기 때문에, 필름으로 하였을 때에 우수한 내전압 특성을 발현시 킬 수 있게 된다. 또한 티탄 화합물로서 폴리에스테르 수지에 가용인 티탄 화합물을 사용함으로써, 더욱 석출물이 적어지고 내전압 특성이 보다 향상된다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르의 고유 점도는, o-클로로페놀 중, 35 ℃ 에 있어서, 0.40 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.40 ∼ 0.80 ㎗/g 인 것이 더욱 바람직하다. 고유 점도가 0.4 ㎗/g 미만에서는 필름 막제조시에 절단이 많이 일어나거나, 성형 가공 후의 제품 강도가 부족한 경우가 있다. 한편 고유 점도가 0.8 ㎗/g 을 초과하는 경우에는 중합시의 생산성이 저하되는 경우가 있다.
<라디칼 포착형 안정제>
본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 폴리에스테르 필름에는 라디칼 포착형 안정제가 필수 성분으로서 첨가된다. 이러한 라디칼 포착형 안정제는, 라디칼 포착형 안정제가 첨가된 재료 중에 어떠한 이유로 인해 발생한 라디칼을, 라디칼 포착형 안정제 분자로부터 1 전자 수수(授受)함으로써 반응성이 낮은 부대전자가 없는 상태로 하고, 자동 산화의 연쇄 반응을 정지시키는 기능을 갖는다. 라디칼 포착형 안정제 자신은 라디칼 포착 후, 반응성이 낮은 안정적인 라디칼이 된다.
라디칼 포착형 안정제의 구체적인 바람직한 종류로는, 예를 들어 페놀계 안정제, 아민계 안정제를 들 수 있다.
페놀계 안정제로는 힌더드페놀을 들 수 있고, 그 중에서도 고분자량형의 히드록시페닐프로피오네이트, 히드록시벤질벤젠이 바람직하다. 구체적으로는 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사- tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트 등이 예시된다. 그들 중에서도 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다. 또한, 이들 힌더드페놀 중에서도, 필름 막제조시의 다이 오염을 고려하는 경우에는 융점이 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온을 들 수 있다.
또한 아민계 안정제로는 힌더드아민을 들 수 있고, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트를 기본 구조에 갖고 HALS 라고 불리는 화합물이 예시된다.
또한 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 그러나, 페놀계 안정제와 아민계 안정제를 조합하여 사용하면 자주 반응하여 활성을 잃는 경우가 있다. 복수 사용하는 경우에는 동종의 안정제끼리를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 라디칼 포착형 안정제는, 필름 중에서 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양이 폴리에스테르에 대하여 중량을 기준으로 하여 200 ppm 을 초과하지 않는다. 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 반응하지 않거나, 혹은 반응하더라도 대부분이 반응하지 않음으로써, 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 라디칼 포착형 안정제보다 라디칼 포착능이 높아진다. 또한 필름의 내전압성에 영향을 미치는 요인 중 하나인 촉매로서 내전압의 저하가 적은 티탄 화합물을 사용함으로써, 라디칼 포착형 안정제의 효과가 충분히 발현되고, 실온부터 고온 영역에 걸쳐서 종래보다 높은 내전압 특성이 얻어지고, 장기 열처리 후에도 그 높은 내전압 특성이 유지된다는 효과를 발현한다. 또한 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양이 200 ppm 을 초과하지 않음으로써, 필름 중의 화학적으로 결합되어 있지 않은 라디칼 포착형 안정제의 함유량을 대폭 증가시킬 수 있고, 보다 높은 내전압 특성이 얻어진다는 이점도 얻을 수 있다. 라디칼 포착형 안정제를 폴리에스테르의 중축합시에 첨가하면, 라디칼 포착형 안정제와 폴리에스테르가 화학적으로 결합하여 중축합 반응 중의 용융 점도가 높아지고, 일정량 이상, 구체적으로는 라디칼 포착형 안정제를 16,000 ppm 이상 첨가하는 것이 곤란해지고, 라디칼 포착능도 저하된다.
폴리에스테르와 라디칼 포착형 안정제가 화학 결합되어 있는 비율은 다음 측정 방법에 따라 구해진다. 필름을 헥사플루오로이소프로판올과 클로로포름의 혼합 용매에 용해시킨 후, 메탄올을 첨가하여 재침전시키고, 침전된 폴리머를 분리하고 메탄올을 첨가하고 초음파 세정을 실시하여 잔존하는 저분자 성분을 제거한 다. 얻어진 시료를 감압 건조시키고 1H-NMR 측정을 실시하여, 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 비율을 구할 수 있다. 여기서, 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양이 200 ppm 을 초과할 때에는, NMR 측정 장치의 검출 한계값을 초과하기 때문에 정량이 가능해진다.
라디칼 포착형 안정제가 필름 중에서 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양을 200 ppm 이하로 하기 위해서는, 폴리에스테르의 중축합 반응이 완전하게 종료된 후에 라디칼 포착형 안정제를 첨가할 필요가 있고, 또한 그들의 용융 혼합 시간도 짧게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에스테르의 중축합 반응 종료 후부터 필름 막제조시까지의 동안에 라디칼 포착형 안정제를 첨가하는 방법이 바람직하고, 그것에는 후술하는 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 포착형 안정제의 함유량은, 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 1,000 ∼ 50,000 ppm 이다. 라디칼 포착형 안정제 함유량의 하한은, 바람직하게는 3,000 ppm, 보다 바람직하게는 5,000 ppm, 더욱 바람직하게는 10,000 ppm, 특히 바람직하게는 16,000 ppm, 가장 바람직하게는 20,000 ppm 이다. 또한 라디칼 포착형 안정제 함유량의 상한은, 바람직하게는 45,000 ppm, 더욱 바람직하게는 40,000 ppm 이다. 라디칼 포착형 안정제의 함유량이 하한에 못 미치는 경우에는, 150 ℃ 에 있어서의 내전압 특성이나 장기 가열 후의 내전압 특성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편 라디칼 포착형 안정제의 함유량이 상한을 초과하는 경 우, 증량에 알맞은 내전압 특성의 개량을 기대할 수 없는 것 외에, 다량 첨가에 의해 분산 불량이 발생하여 필름 파단이나 표면이 거칠어지는 경우가 있다.
<불활성 입자>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름에는, 막제조시의 권취성을 부여하기 위해서 불활성 입자를 함유해도 된다. 불활성 입자로는, 예를 들어 탄산칼슘, 실리카, 탤크, 클레이 등의 무기 입자, 실리콘, 아크릴 등의 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것으로 이루어지는 유기 입자, 황산바륨, 산화티탄 등의 무기 안료 입자를 적어도 1 종 사용할 수 있다. 이러한 불활성 입자는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 예를 들어 평균 입경이 0.001 ∼ 5 ㎛ 인 불활성 입자를 필름 중량을 기준으로 하여 0.0001 ∼ 1 중량％ 의 범위에서 함유할 수 있다. 불활성 입자의 평균 입경은 0.01 ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
불활성 입자의 함유량은, 폴리에스테르를 용해시키고, 불활성 입자를 용해시키지 않는 용매를 선택하여 필름을 용해시킨 후, 입자를 원심 분리로 분리하여, 필름 중량에 대한 입자의 비율 (중량％) 을 함유량으로 한다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름에는, 추가로 황계 안정제 및 인계 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 소량 첨가해도 된다. 이들 안정제를 라디칼 포착형 안정제와 병용함으로써 내전압 특성을 더욱 높일 수 있다.
이러한 황계 안정제로는, 예를 들어 티오에테르계 화합물, 구체적으로는 테트라에스테르형 고분자량의 티오에테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한 인계 안정제로는, 예를 들어 포스폰산, 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포스파이트계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 황계 안정제, 인계 안정제는, 라디칼 포착형 안정제와 병용한 경우, 필름의 내전압 특성을 더욱 높이는 데에 유효하다. 그러나, 다량으로 첨가해도 첨가량에 수반되는 상승 효과가 발현되지 않기 때문에, 효과를 발현시키는 가능한 한 소량의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 안정제의 함유량은, 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 10,000 ppm 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 5,000 ppm 이다. 그 안정제의 함유량이 하한에 못 미치는 경우에는 내전압 특성의 상승 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 그 안정제를 함유량의 상한을 초과하여 첨가해도 첨가량에 수반되는 상승 효과가 발현되지 않을 뿐만 아니라, 폴리에스테르가 본래 갖는 내열성을 저하시키는 경우가 있다.
<내전압 특성>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 내전압 특성은 절연 파괴 전압으로 평가된다. 본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 하기 식 (1) 로 나타내는 절연 파괴 전압차 (이하, BDVt25-t150 이라고 약기하는 경우가 있다) 가 50 ∼ 110 V/㎛ 이고, 또한 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압 (BDVt150) 이 280 V/㎛ 이상인 것이 바람직하다.
절연 파괴 전압차 = BDVt25 - BDVt150 … (1)
(식 중, BDVt25 는 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압 (V/㎛) 을 나타내고, BDVt150 은 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압 (V/㎛) 을 나타낸다)
이 절연 파괴 전압차의 상한은, 보다 바람직하게는 105 V/㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 V/㎛ 이하이다. 절연 파괴 전압차가 상한을 초과하는 경우, 콘덴서에 사용하였을 때의 전기 특성, 특히 고온하에서의 특성이 충분하지 않고, 사용 환경이 고온 영역까지 포함되는 용도로 바람직하게 사용할 수 없는 경우가 있다. 이러한 절연 파괴 전압차는, 폴리에스테르를 사용하고, 2 축 배향 폴리에스테르 필름 중에 라디칼 포착형 안정제를 본 발명에서 규정하는 범위에서 함유하고, 또한 촉매가 티탄 화합물인 것에 의해 달성된다. 이러한 절연 파괴 전압차는, 폴리에스테르로서 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 사용함으로써 절연 파괴 전압차를 더 작게 할 수 있고, 또한 라디칼 포착형 안정제를 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 15,000 ppm 이상 함유함으로써, 100 V/㎛ 이하로 할 수 있다.
또한 25 ℃ 에 있어서의 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 절연 파괴 전압은 370 V/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 380 V/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 390 V/㎛ 이상, 특히 바람직하게는 400 V/㎛ 이상이다. 이러한 절연 파 괴 전압은, 폴리에스테르를 사용하고, 또한 2 축 배향 폴리에스테르 필름 중에 라디칼 포착형 안정제를 본 발명에서 규정하는 범위에서 함유하고, 또한 촉매가 티탄 화합물인 것에 의해 달성된다.
또한 150 ℃ 에 있어서의 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 절연 파괴 전압은 280 V/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 290 V/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 295 V/㎛ 이상, 특히 바람직하게는 300 V/㎛ 이상이다. 이러한 절연 파괴 전압은, 폴리에스테르를 사용하고, 또한 2 축 배향 폴리에스테르 필름 중에 라디칼 포착형 안정제를 본 발명에서 규정하는 범위에서 함유하고, 이러한 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양이 200 ppm 을 초과하지 않는 것, 또한 촉매가 티탄 화합물인 것에 의해 달성된다. 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양이 200 ppm 을 초과하지 않는 것의 효과는, 특히 이 150 ℃ 라는 고온 영역에서의 절연 파괴 전압의 향상에 있어서, 촉매가 티탄 화합물이면 현저해진다.
여기서, 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압은, 측정 방법에서 상세히 서술하는 바와 같이, JIS 규격 C2151 에 기재된 평판 전극법에 준거하여, 도쿄 정전 (주) 제조, 장치명 ITS-6003 을 사용하여 직류 전류, 0.1 kV/s 의 승압 조건으로 측정한 값이다. 또한 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압은, 측정 방법에서 상세히 서술하는 바와 같이, JIS 규격 K6911 에 준거하여, 내전압 시험기 TOS5101 (기쿠스이 전자 공업 (주) 제조) 을 사용하여 시험 분위기 실리콘 오일 중, 150 ℃ 의 온도하에서 직류 전류, 0.1 kV/s 의 승압 조건으로 측정한 값이다. 또한, 절연 파괴 전압차 (BDVt25-t150) 는, 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압으로부터 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압을 차감하여 구해진다.
또한, 본 발명에서는 실온부터 고온 영역에 걸친 내전압 특성을 평가하기 위한 지표로서 25 ℃, 150 ℃ 의 2 점에서의 절연 파괴 전압치를 평가하고 있는데, 수지 필름의 절연 파괴 전압치는 온도가 높아짐에 따라서 연속적으로 저하되고, 어느 온도에서 급격하게 절연 파괴 전압이 저하된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 25 ℃ 와 150 ℃ 에서의 절연 파괴 전압차의 값이 나타내는 기술적 의의는, 온도 상승에 따른 절연 파괴 전압치의 저하가 수지 단독 필름에 비해 작은 것, 또한 25 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 사이에서 급격한 절연 파괴 전압 저하가 발생하지 않는 것을 의미하는 것이다.
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 또한 150 ℃ 에서 300 시간 가열 처리 후의 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압이 380 V/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 390 V/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 395 V/㎛ 이상, 특히 바람직하게는 400 V/㎛ 이상이다. 장기 가열 후의 필름의 내전압 특성이 유지됨으로써, 자동차 엔진룸 안 등과 같이 사용 환경이 고온이어도 콘덴서의 절연 필름으로서 장기 신뢰성을 유지할 수 있다. 이러한 절연 파괴 전압은, 폴리에스테르를 사용하고, 또한 2 축 배향 폴리에스테르 필름 중에 라디칼 포착형 안정제를 본 발명에서 규정하는 범위에서 함유하고, 이러한 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양이 200 ppm 을 초과하지 않는 것, 또한 촉매가 티 탄 화합물인 것에 의해 달성된다. 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양이 200 ppm 을 초과하지 않는 것의 효과는, 촉매가 티탄 화합물이면, 특히 이 150 ℃ 라는 고온에서 장기 열처리를 실시한 후에도 절연 파괴 전압이 초기의 절연 파괴 전압과 동등 이상이 된다는 매우 현저한 효과로서 발현된다.
본 발명에 있어서의 장기 가열 후의 절연 파괴 전압이란, 150 ℃ 에서 300 시간 가열 처리한 후, 필름을 실온에 정치(靜置)시키고, 그 후 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압을 측정한 것이다. 이러한 절연 파괴 전압의 측정 방법은, 상기 서술한 후 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압에 준거한다.
<적층 구성>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은 단층, 2 층 이상 적층의 어떠한 구성도 포함한다. 2 층 이상 적층의 경우, 촉매로서의 티탄 화합물 및 라디칼 포착형 안정제를 함유하는 폴리에스테르층을 적어도 1 층 포함할 필요가 있다. 3 층 이상 적층의 경우, 이러한 층을 복수 층 갖는 것이 바람직하다.
<필름 두께>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 총두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 10 ㎛ 이다. 필름 두께가 하한에 못 미치는 경우에는 막제조가 곤란하고, 또한 내전압 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편 필름 두께가 상한을 초과하면 필름 콘덴서, 모터 절연 부재 등의 소형화가 어려운 경우가 있다.
<막 도포층>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 최외층의 적어도 일방의 면에 막 도포층을 갖고 있어도 된다. 이러한 막 도포층은, 바인더 수지 및 용매로 이루어지는 코팅 도포제를 2 축 배향 필름에 도포함으로써 얻어진다. 바인더 수지로는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 각종 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리우레탄 및 폴리스티렌, 그리고 이들의 공중합체나 혼합체를 들 수 있다. 이들 바인더 수지 중에서도 폴리에스테르 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매 및 그들의 혼합물 그리고 물을 들 수 있다.
본 발명의 막 도포층은, 막 도포를 형성하는 성분으로서 추가로 가교제, 계면 활성제 및 불활성 입자를 함유하고 있어도 된다. 이러한 계면 활성제로는 폴리알킬렌옥사이드가 예시된다.
본 발명에 있어서 막 도포층을 적층시키는 방법으로는, 예를 들어 2 축 연신된 필름의 적어도 편면에 도포제를 도포하고 건조시키는 방법, 연신 가능한 그 필름에 도포제를 도포한 후, 건조, 연신하고, 필요에 따라 열처리하는 방법을 들 수 있다. 연신 가능한 필름이란, 미연신 필름, 1 축 연신 필름 또는 2 축 연신 필름으로, 이들 중에서도 필름 압출 방향 (세로 방향) 으로 1 축 연신된 종연신 필름이 특히 바람직하게 예시된다.
또한 본 발명의 필름에 도포제를 도포하는 경우, 클린 분위기에서의 도포, 즉 필름 막제조 공정에서의 도포가 바람직하고, 막 도포의 밀착성이 향상된다. 통상적인 도공 공정, 즉 2 축 연신 후 열고정된 필름에, 그 필름의 제조 공정과 분리된 공정에서 도공을 실시하면, 먼지, 티끌 등이 혼입되기 쉽다.
필름에 도포제를 도포하는 방법으로는, 공지된 임의의 도포 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 롤 코트법, 그라비아 코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 함침법 및 커튼 코트법을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
<2 축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 및 라디칼 포착형 안정제를 필수 성분으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이러한 조성물을 2 축 연신함으로써 얻어진다. 또한, 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 라디칼 포착형 안정제량을 200 ppm 이하로 하기 위해서, 이하의 어느 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
1) 2 축 혼련기를 사용하여 폴리에스테르와 라디칼 포착형 안정제를 용융 혼련하는 방법.
2) 폴리에스테르 칩과 라디칼 포착형 안정제의 분체를 미리 블렌드하고, 필름 막제조 압출시에 고체 상태로 공급하는 방법.
1), 2) 각각의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 이하에 상세히 서술한다.
1) 의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 2 축 혼련기를 사용하여, 중합한 폴리에스테르 칩과 라디칼 포착형 안정제를 용융 혼련하는 방법이다. 구체적 방법으로는, 고체상의 수지에 소정량의 라디칼 포착형 안정제를 첨가하고, 이들을 혼합한 후 2 축 혼련기로 용융 혼련하는 방법, 수지를 용융시킨 후 소정량의 라디칼 포착형 안정제를 첨가하고 2 축 혼련기로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 라디칼 포착형 안정제는 직접 첨가해도 되고, 미리 마스터 폴리머를 제조한 후 첨가해도 된다. 마스터 폴리머 중의 라디칼 포착형 안정제 농도는 0.5 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 그 농도가 하한에 못 미치는 경우, 마스터 폴리머의 배합량이 증가하여 효율적이지 못한 경우가 있다. 한편, 그 농도가 상한을 초과하는 범위에서 마스터 폴리머를 제조하는 것은 제조상 어려운 경우가 있다.
2) 의 방법은, 중합한 폴리에스테르 칩과 라디칼 포착형 안정제의 분체를 미리 블렌드하여, 필름 막제조를 위해서 사용하는 압출기 중의 원료 투입구에 첨가하고, 그 압출기 중에서 용융 혼련하는 방법이다. 이 경우, 라디칼 포착형 안정제는 1) 의 방법와 동일하게, 직접 첨가해도 되고, 또한 미리 마스터 폴리머를 제조한 후 첨가해도 된다. 마스터 폴리머 중의 라디칼 포착형 안정제 농도는 0.5 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 그 농도가 하한에 못 미치는 경우, 마스터 폴리머의 배합량이 증가하여 효율적이지 못한 경우가 있다.
한편, 그 농도가 상한을 초과하는 범위에서 마스터 폴리머를 제조하는 것은 제조상 어려운 경우가 있다.
본 발명에서는, 중합이 종료된 폴리에스테르에 라디칼 포착형 안정제를 첨가 함으로써, 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 라디칼 포착형 안정제의 양을 200 ppm 이하로 제어할 수 있다. 폴리에스테르의 중합 단계에서 라디칼 포착형 안정제를 첨가한 경우, 라디칼 포착형 안정제의 반응성 관능기가 폴리에스테르 원료 또는 저분자량물과 반응하여, 공중합 성분 또는 말단기 봉쇄제로서 용이하게 폴리에스테르 중에 삽입되고, 화학적 결합량이 200 ppm 을 초과해 버린다.
또한, 1) 또는 2) 의 방법을 라디칼 포착형 안정제를 첨가하기 위한 주된 방법으로서 사용하고, 또한 폴리에스테르 수지의 중합 단계에서 라디칼 포착형 안정제를 첨가하는 방법을 종속된 방법으로서 병용할 수 있지만, 그 경우, 종속된 방법에 의한 첨가량은, 전체 라디칼 포착형 안정제 첨가량의 30％ 이하, 나아가서는 10 ％ 이하의 가능한 한 적은 첨가량 범위에서의 조합에 한정된다. 이러한 범위를 초과하여 병용하는 경우, 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 라디칼 포착형 안정제의 양이 200 ppm 을 초과해 버리고, 장기 가열 후의 내전압 특성이 저하되기 때문이다.
그 밖에, 1) 또는 2) 의 방법으로 얻어진 라디칼 포착형 안정제 함유 폴리머를 마스터 폴리머로서 사용하고, 라디칼 포착형 안정제를 함유하지 않는 폴리머와 2 축 혼련기로 용융 혼련하는 방법에 의해, 라디칼 포착형 안정제의 첨가량을 조정해도 된다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물 중에 추가로 불활성 입자, 및/또는 황계 안정제, 인계 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우, 이들 첨가제는 라디칼 포착형 안정제와 동일한 방법으로 첨가할 수 있다.
<필름 막제조 방법>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는 방법을 이하에 구체적으로 서술하지만, 이하의 예에 특별히 한정되는 것은 아니다.
전술한 방법에 의해 얻어진 수지 조성물은, 소망에 따라 건조 후, 압출기에 공급하여 T 다이로부터 시트 형상으로 성형된다.
T 다이로부터 압출된 시트 형상 성형물을 표면 온도 10 ∼ 60 ℃ 의 냉각 드럼에서 냉각 고화시키고, 이 미연신 필름을 예를 들어 롤 가열 또는 적외선 가열에 의해 가열한 후, 세로 방향으로 연신하여 종연신 필름을 얻는다. 이러한 종연신은 2 개 이상의 롤의 주속차를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 종연신 온도는 폴리에스테르 수지의 유리 전이점 (Tg) 보다 높은 온도, 나아가서는 Tg 보다 20 ∼ 40 ℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 종연신 배율은, 사용하는 용도의 요구에 따라 적절히 조정하면 되는데, 바람직하게는 2.5 배 이상 5.0 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 배 이상 4.5 배 이하이다. 종연신 배율이 하한에 못 미치는 경우, 필름의 두께 불균일이 나빠져 양호한 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 종연신 배율이 상한을 초과하는 경우, 막제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다.
얻어진 종연신 필름은, 계속해서 횡연신을 실시하고, 그 후 필요에 따라 열고정, 열 이완 처리를 순차로 실시하여 2 축 배향 필름이 되는데, 이러한 처리는 필름을 주행시키면서 실시된다. 횡연신 처리는 수지의 유리 전이점 (Tg) 보다 20 ℃ 높은 온도부터 시작하여 수지의 융점 (Tm) 보다 (120 ∼ 30) ℃ 낮은 온도까 지 승온시키면서 실시된다. 이러한 횡연신 개시 온도는, 바람직하게는 (Tg + 40) ℃ 이하이다. 또한 횡연신 최고 온도는, 바람직하게는 Tm 보다 (100 ∼ 40) ℃ 낮은 온도이다. 횡연신 개시 온도가 지나치게 낮으면 필름에 파단이 발생하기 쉽다. 또한 횡연신 최고 온도가 (Tm - 120) ℃ 보다 낮으면, 얻어진 필름의 열 수축률이 커지고, 또한 폭 방향 물성의 균일성이 저하되기 쉽다. 한편 횡연신 최고 온도가 (Tm - 30) ℃ 보다 높으면 필름이 지나치게 연화되어, 막제조 중에 필름의 파단이 일어나기 쉽다.
횡연신 과정의 승온은 연속적이어도 되고 단계적 (축차적) 이어도 되지만, 통상은 단계적으로 승온시킨다. 예를 들어, 스텐터의 횡연신 존을 필름 주행 방향을 따라 복수로 나누고, 각 존마다 소정 온도의 가열 매체를 흘림으로써 승온시킨다.
횡연신 배율은, 사용하는 용도의 요구에 따라 적절히 조정하면 되는데, 바람직하게는 2.5 배 이상 5.0 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 배 이상 4.5 배 이하이다. 횡연신 배율이 하한에 못 미치는 경우, 필름의 두께 불균일이 커지기 쉬워 양호한 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 횡연신 배율이 상한을 초과하는 경우, 막제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다.
2 축 연신된 필름은, 그 후 필요에 따라 열고정 처리가 실시된다. 열고정 처리를 실시함으로써, 얻어진 필름의 고온 조건하에서의 치수 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르 복실레이트 필름의 경우, 200 ℃ 에 있어서의 열 수축률은 -3 ∼ 3 ％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -2 ∼ 2 ％, 특히 바람직하게는 -1 ∼ 1 ％ 이다. 200 ℃ 에 있어서의 열 수축률이 상기 서술한 범위를 만족시키지 못하는 경우, 그 필름에 금속막을 증착하여 적층 필름을 제조하고, 필름 콘덴서로 한 경우에, 베이스 필름 또는 금속막 중 어느 하나에 주름이 생기는 경우가 있다. 200 ℃ 에 있어서의 열 수축률을 상기 서술한 범위 내로 하기 위해서는, 열고정 처리를 (Tm - 100) ℃ 이상, 나아가서는 (Tm - 70) ℃ ∼ (Tm - 40) ℃ 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 열 수축을 억제하기 위해서 추가로 오프라인 공정에 있어서 150 ∼ 220 ℃ 에서 1 ∼ 60 초간 열처리한 후, 50 ∼ 80 ℃ 의 온도 분위기하에서 서랭시키는 아닐 처리를 실시해도 상관없다.
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 라디칼 포착형 안정제의 필름 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 1) 의 방법을 주된 방법으로 하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 그 후 추가로 용융 혼련 처리를 실시해도 된다. 혼련 방법은 특별히 한정되지 않는다. 혼련은, 예를 들어 1 축 루더, 2 축 루더 및 니더를 사용하여 실시할 수 있다. 용융 혼련 처리 온도는, 수지 성분이 용융되는 온도보다 5 ∼ 100 ℃ 높은 온도이고, 특히 바람직하게는 수지 융점보다 10 ∼ 60 ℃ 높은 온도이다. 지나치게 고온이면 수지의 분해나 이상 반응을 일으키는 경우가 있다. 또한, 혼련 처리 시간은 적어도 30 초 이상 15 분 이내, 바람직하게는 1 ∼ 10 분이다.
<기능층>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 적어도 편면에, 다른 기능을 부여할 목적으로 추가로 다른 층을 적층한 2 축 배향 적층 필름이어도 된다. 예를 들어 셀프 힐링성을 개선할 목적으로, 2 축 배향 필름의 적어도 편면에 산소 원자 함유 화합물을 함유하는 층을 추가로 가져도 된다. 이 층의 표면에 있어서, X 선 광전자 분광법에 의해 측정한 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비율은 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이상이다. 산소 원자 함유 화합물로는 셀룰로오스, SiO2 가 예시된다. SiO2 의 경우에는 진공 증착, 이온 플레이팅 또는 스퍼터링 중 어느 방법에 의해 적층해도 된다.
또한 그 기능층은 금속층이어도 된다. 금속층의 재질에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알루미늄, 아연, 니켈, 크롬, 주석, 구리 및 이들의 합금을 들 수 있다. 금속층은 진공 증착, 스퍼터링, 접착제를 개재시킨 도포 중 어느 방법에 의해 적층해도 된다.
<용도>
본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 실온부터 고온 영역에 걸쳐서 우수한 내전압 특성을 갖기 때문에, 전기 절연 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 사용 환경이 고온에 미치는 전기 절연 용도의 전기 절연 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 필름 콘덴서, 웨지재나 슬롯재 등의 모터 절연 부재, 플렉시블 프린트 회로 기판, 플랫 케이블 등의 전기 절연 용도의 베 이스 필름으로서 사용할 수 있다.
이들 전기 절연 용도 중, 예를 들어 필름 콘덴서는, 본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 편면에 금속층을 적층한 적층 필름을 권회 또는 적층함으로써 얻어진다. 또한 플렉시블 프린트 회로 기판은, 본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 동박 또는 도전 페이스트로 이루어지는 금속층을 적층시키고, 금속층에 미세한 회로 패턴을 형성함으로써 얻어진다. 또한 웨지재나 슬롯재 등의 모터 절연 부재는, 본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 라운디드 펀치를 사용하여 변형 가공을 실시함으로써 얻어진다.
이러한 전기 절연 용도 중에서도, 특히 필름 상에 금속층을 형성하는 전기 절연 용도로 바람직하게 사용되고, 필름 콘덴서, 플렉시블 프린트 회로 기판 등의 전기 절연 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 각 평가 항목은 하기 방법에 의해 측정 및 평가하였다. 또한, 실시예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한, 각각 중량부 및 중량％ 를 의미한다.
(1) 라디칼 포착형 안정제의 함유량
필름 샘플 20 ㎎ 을 중트리플루오로아세트산 : 중클로로포름 = 1 : 1 의 혼합 용매에 용해시키고, 600M 의 1H-NMR 장치를 사용하여 적산 횟수 256 회로 측정하 여 구하였다.
(2) 폴리에스테르와 화학 결합되어 있는 라디칼 포착형 안정제의 비율
필름 샘플을 헥사플루오로이소프로판올과 클로로포름의 혼합 용매에 용해시킨 후, 메탄올을 첨가하여 재침전시키고, 침전된 폴리머를 분리하고 메탄올을 첨가하고 초음파 세정을 실시하여 잔존하는 저분자 성분을 제거한다. 얻어진 샘플을 감압 건조시키고, 샘플 20 ㎎ 을 중트리플루오르아세트산 : 중클로로포름 = 1 : 1 의 혼합 용매에 용해시키고 600M 의 1H-NMR 장치를 사용하여 적산 횟수 256 회로 측정을 실시하여, 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양을 구하였다. 또한 라디칼 포착형 안정제량의 검출 한계값은 200 ppm 이었다.
(3) 실온하에서의 절연 파괴 전압
얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하고, JIS 규격 C2151 에 기재된 DC 시험 중 평판 전극법에 준거하여, 도쿄 정전 (주) 제조 ITS-6003 을 사용하여 0.1 kV/sec 의 승압 속도로 측정하고, 파괴시의 전압을 절연 파괴 전압으로서 측정하였다. 측정은 n = 50 으로 실시하고, 평균값을 절연 파괴 전압으로 하였다. 또한 측정은 25 ℃ 의 실온에서 실시하였다.
(4) 고온하에서의 절연 파괴 전압
JIS 규격 K6911 에 준거하고, 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하여 시험편 치수 10 ㎝ × 10 ㎝, 전극 형상 ; 상부 전극 Φ20 ㎜ 의 구 형상, 하부 전극 100 ㎜ × 100 ㎜ × 100 ㎛ 두께 (스테인리스제), 승압 속도 ; DC 0.1 kV/sec, 시험 분위기 실리콘 오일 중 (JIS c2320 절연유 적합품), 시험 장치 ; 내전압 시험기 TOS5101 (기쿠스이 전자 공업 (주) 제조) 을 사용하여, 150 ℃ 의 온도하에서 n = 3 으로 측정하고, 각각의 평균값을 구하였다.
(5) 절연 파괴 전압차 (BDVt25-t150)
(3), (4) 의 방법에 의해 구한 각 온도의 절연 파괴 전압치를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압으로부터 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압을 차감하여 절연 파괴 전압차를 구하였다.
(6) 장기 가열 후의 절연 파괴 전압
얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 기어 오븐 내에 정치시키고 150 ℃ 에서 300 시간 가열 처리를 실시한 후, 오븐에서 꺼낸 필름을 실온에 정치시키고, 그 후 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압을 측정하였다. 이러한 절연 파괴 전압의 측정 방법은 (3) 의 방법에 준거하였다.
(7) 필름 두께
전자 마이크로미터 (안리츠 (주) 제조의 상품명 「K-312A 형」) 를 사용하여 침압 30 g 으로 필름 두께를 측정하였다.
(8) 필름 내의 금속 원소의 측정
필름 5 g 을 핫 플레이트 상에서 310 ℃ 까지 가열하여 융해시키고, 평판 형상의 디스크를 제조한다. 그리고 그 디스크를 리가쿠 전기 (주) 제조의 형광 X 선 3270E 형을 사용하여 측정하고, 그 디스크에 함유되는 각 원소량을 측정하였다.
<티탄 촉매 PEN 폴리머의 제조 방법>
P1 ; 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 (이하, NDC 라고 하는 경우가 있다) 100 부, 에틸렌글리콜 (이하, EG 라고 하는 경우가 있다) 60 부 및 티탄 화합물 (트리멜리트산티탄을 티탄 원소량이 15 mmol％ 가 되도록 첨가) 을 SUS 제 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 240 ℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 반응 혼합물을 중합 반응기에 옮겨 295 ℃ 까지 승온시키고, 30 ㎩ 이하의 고진공하에서 중축합 반응시켜, 고유 점도 0.6 ㎗/g 의 폴리에스테르(폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 를 얻었다.
<라디칼 포착형 안정제 함유 PEN 폴리머의 제조 방법>
P2 ; P1 의 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르, 및 라디칼 포착형 안정제로서의 페놀계 안정제 「Irganox (등록 상표) 1010」을 설정 온도 300 ℃ 의 2 축 압출기에 투입하고, 용융 혼련을 실시하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 페놀계 안정제는, 그 함유량이 폴리에스테르의 중량에 대하여 2 중량％ (20 × 103 ppm) 가 되도록 사용하였다.
<라디칼 포착형 안정제 함유 PEN 폴리머의 제조 방법>
P3 ; P1 의 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르, 및 라디칼 포착형 안정제로서의 페놀계 안정제 「Irganox (등록 상표) 1330」을 설정 온도 300 ℃ 의 2 축 압출기에 투입하고, 용융 혼련을 실시하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 페 놀계 안정제는, 그 함유량이 폴리에스테르의 중량에 대하여 2.8 중량％ (28 × 103 ppm) 가 되도록 사용하였다.
<안티몬 촉매 PEN 폴리머의 제조 방법>
P4 ; 나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부 및 에틸렌글리콜 60 부를 아세트산망간의 존재하에서, 통상적인 방법에 의해 에스테르 교환 반응을 실시한 후, 이어서 3산화안티몬을 안티몬 원자량으로 300 ppm 이 되도록 첨가하고 통상적인 방법에 의해 중축합시켜 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 얻었다. 본 폴리에스테르 중의 각 원자의 농도는 Mn = 50 ppm, Sb = 300 ppm 이었다.
<라디칼 포착형 안정제 함유 PEN 폴리머의 제조 방법>
P5 ; P4 의 방법에 의해 안티몬 촉매를 사용하여 얻어진 폴리에스테르 및 라디칼 포착형 안정제로서의 페놀계 안정제 「Irganox (등록 상표) 1010」을 설정 온도 300 ℃ 의 2 축 압출기에 투입하고, 용융 혼련을 실시하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 페놀계 안정제는, 그 함유량이 폴리에스테르의 중량에 대하여 0.5 중량％ (5 × 103 ppm) 가 되도록 사용하였다.
<라디칼 포착형 안정제 함유 PEN 폴리머의 제조 방법>
P6 ; P1 의 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 및 라디칼 포착형 안정제로서의 페놀계 안정제 「Irganox (등록 상표) 1010」을 사용하고 설정 온도 300 ℃ 의 2 축 압출기에 투입하고, 용융 혼련을 실시하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 페놀계 안정제는, 그 함유량이 폴리에스테르의 중량에 대하여 6 중량％ (60 × 103 ppm) 가 되도록 사용하였다.
<라디칼 포착형 안정제 함유 PEN 폴리머의 제조 방법>
P7 ; 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 100 부, 에틸렌글리콜 60 부, 티탄 화합물 (트리멜리트산티탄을 티탄 원자량이 15 ㎜ol％ 가 되도록 첨가) 에 페놀계 안정제로서 「Irganox (등록 상표) 1010」을 폴리머 중량에 대하여 8 × 103 ppm 이 되도록 SUS 제 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 240 ℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 반응 혼합물을 중합 반응기에 옮겨 295 ℃ 까지 승온시키고, 30 ㎩ 이하의 고진공하에서 중축합 반응시켜, 고유 점도 0.6 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 얻었다.
P8 ; 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 100 부, 에틸렌글리콜 60 부, 티탄 화합물 (트리멜리트산티탄을 티탄 원자량이 15 ㎜ol％ 가 되도록 첨가) 에 페놀계 안정제로서 「Irganox (등록 상표) 1010」을 폴리머 중량에 대하여 20 × 103 ppm 이 되도록 SUS 제 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 240 ℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 반응 혼합물을 중합 반응기에 옮겨 295 ℃ 까지 승온시키고, 30 ㎩ 이하의 고진공하에서 중축합 반응시켰지만, 도중에 용융 점도가 지나치게 높아져 중합 장치의 용융 교반의 상한을 초과하였다.
실시예 1
P2 의 폴리머를 180 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 300 ℃ 로 가열된 압출기에 공급하여, 290 ℃ 의 다이스로부터 시트 형상으로 성형하였다. 그리고 이 시트를 표면 온도 60 ℃ 의 냉각 드럼에서 냉각 고화시킨 미연신 필름을 140 ℃ 로 가열한 롤군에 유도하여, 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.6 배로 연신한 후, 60 ℃ 의 롤군에서 냉각시켰다.
계속해서, 종연신한 필름의 양 끝을 클립으로 유지하면서 텐터에 유도하여, 횡연신 최고 온도가 150 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이 방향과 수직인 방향 (가로 방향) 으로 4.0 배로 연신하였다. 그 후 텐터 내에서 210 ℃ 에서 5 초간 열고정을 실시하고, 그리고 200 ℃ 에서 1 ％ 열 이완을 실시한 후, 균일하게 서랭시키고 실온까지 냉각시켜, 3 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5
표 1 에 기재된 폴리머로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 3 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 라디칼 포착형 안정제의 함유량이 많아짐에 따라, 25 ℃ 및 150 ℃ 의 절연 파괴 전압이 모두 향상되었다. 또한 라디칼 포착형 안정제를 함유시킨 필름은, 라디칼 포착형 안정제를 함유하지 않는 필름에 비해, 25 ℃ 와 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압차가 작아지고, 고온 영역의 절연 파괴 전압 특성이 향상되었다. 또한, 이들의 내전압 특성은 티탄 화합물을 촉매로서 사용함으로써 향상되었다. 또한, 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 양이 200 ppm 이하인 것에 의해, 라디칼 포착형 안정제가 폴리에스테르 수지와 화학적으로 결합되어 있는 양이 200 ppm 을 초과한 비교예에 비해, 장기 가열 후의 내전압 특성이 양호하게 유지되었다.
[표 1]
Figure 112009063900898-PCT00001
[표 1] (계속)
Figure 112009063900898-PCT00002
이상과 같이, 본 발명의 필름은, 실온부터 고온 영역에 걸쳐서 높은 내전압 특성을 갖고, 또한 장기 가열 처리 후에도 높은 내전압 특성이 유지되기 때문에, 전기 절연용 필름으로서 바람직하고, 예를 들어 필름 콘덴서나 모터 절연, 플렉시블 프린트 회로 기판의 절연 필름 등에 사용할 수 있다. 특히 고온 환경에서 장기간에 걸친 신뢰성이 필요한 자동차 엔진룸 안에서 사용되는 콘덴서의 절연 필름으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 폴리에스테르로 이루어지는 층의 적어도 1 층으로 이루어지는 필름으로서, 그 적어도 1 층의 폴리에스테르는 촉매로서의 티탄 화합물과 라디칼 포착형 안정제를 함유하고, 그 라디칼 포착형 안정제의 함유량은 폴리에스테르에 대하여 중량으로 1,000 ∼ 50,000 ppm 이고, 그 중 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 비율은 200 ppm 을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 전기 절연용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 포착형 안정제의 함유량이 16,000 ∼ 50,000 ppm 인 전기 절연용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    라디칼 포착형 안정제가 페놀계 안정제 및 아민계 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 포착형 안정제의 융점이 200 ℃ 이상인 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 1 층의 폴리에스테르가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (1) 로 나타내는 절연 파괴 전압차가 50 ∼ 110 V/㎛ 를 나타내고, 또한 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압 (BDVt150) 이 280 V/㎛ 이상을 나타내는 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
    절연 파괴 전압차 = BDVt25 - BDVt150 … (1)
    (식 중, BDVt25 는 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압 (V/㎛) 을 나타내고, BDVt150 은 150 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압 (V/㎛) 을 나타낸다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    150 ℃ 에서 300 시간 가열 처리 후의 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압이 380 V/㎛ 이상을 나타내는 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 1 층의 폴리에스테르가 불활성 입자를 0.0001 ∼ 1 중량％ 함유 하는 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름 콘덴서용 또는 모터 절연용인 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 금속층이 적층된 2 축 배향 적층 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 2 축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 전기 절연 필름.
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