KR20010053131A - 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (공)중합체의필름, 술폰산 4 급 포스포늄염 공중합 공중합체 및 그것의조성물 - Google Patents

트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (공)중합체의필름, 술폰산 4 급 포스포늄염 공중합 공중합체 및 그것의조성물 Download PDF

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Abstract

2,6-나프탈렌디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 또 1,3-프로판디올을 주된 디올성분으로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 그리고 밀도가 1.310 g/㎤ 이상인 방향족 폴리에스테르 필름.
이 방향족 폴리에스테르 필름은 다른 폴리에스테르층과 일체가 된 적층 필름으로 할 수 있다. 이 필름을 형성하는 방향족 폴리에스테르의 하나로서 사용되는 술폰산 포스포늄염을 적은 비율로 함유하는 방향족 폴리에스테르는 정전 캐스트성이나 대정전 와이어 오염이 우수하고, 또 무기 항균제를 함유하는 방향족 폴리에스테르는 항균용도에 사용된다.

Description

트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (공)중합체의 필름, 술폰산 4 급 포스포늄염 공중합 공중합체 및 그것의 조성물{TRIMETHYLENE-2,6-NAPTHALENEDICARBOXYLATE (CO)POLYMER FILM, QUATERNARY PHOSPHONIUM SULFONATE COPOLYMER AND COMPOSITIONS THEREOF}
폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「PET」라고 하기도 함) 는 그 소재의 우수한 역학적 성질, 화학적 성질로부터 자기기록테이프 및 콘덴서, 잉크리본, PET 병의 열수축성 라벨과 같은 필름 및, 트레이나 중공용기, 그리고 그 뚜껑재와 같은 시트, 나아가서는 PET 병과 같은 성형품 등에 가공되어 널리 이용되고 있다.
그러나 PET 은 산소 및 이산화탄소에 대한 차기성에 관해서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등에 비교하면 우수하지만 아직 충분하지 않고, 예컨대 유지를 포함하는 식품과 같이 산화하기 쉬운 내용물을 포장하는 용도 및, 탄산음료와 같이 충전가스의 누출을 방지할 필요가 있는 용도에 있어서, 한층 더 성능향상이 요망되고 있다.
PET 의 차기성을 개량하는 방법으로서, PET 보다도 차기성(gas-barrier)이 우수한 수지, 예컨대 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 비누화 물, 폴리아미드 등을 코팅 혹은 적층하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 수지는 모두 PET 과의 접착성이 나쁘고, 층간박리를 일으키거나, 그 결과 용기의 투명성이 손상될 뿐 아니라, 이종 중합체의 적층체에서는 회수면에서도 불리하다.
PET 대신에, PET 의 테레프탈산 성분의 일부 또는 전부를 이소프탈산으로 치환한 중합체를 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 소 59-64624 호 등) 및, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산 등을 공중합시킴으로써 차기성 향상을 도모하는 방법 (일본 특허공표공보 소 60-501060 호 등)이 제안되고 있으나, 어느 방법도, 만족할만한 차기성을 달성시키지 못하거나, 유리전이온도 (Tg) 의 저하가 크며, 내열성이 악화되는 등의 문제를 안고 있다.
이러한 폴리에스테르보다도 차기성이 우수한 중합체로서는, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 (이하 EVOH 라고 함) 및 폴리아미드 (이하 PA 라고 함), 폴리염화비닐리덴 (이하 PVDC 라고 함) 등이 사용되고 있다. 그러나 EVOH 및 PA 의 차기성은 습도에 크게 의존하며, 고습도의 상태에서는 차기성이 저하한다는 결점을 갖고 있다. 또 PVDC 는 소각시에 다이옥신 등의 유독가스를 발생시킬 염려가 있다는 결점을 갖고 있다.
또, PET 필름 및 PA 필름은, 프릭 강도가 높고, 내프릭성이 우수한 필름으로서, 포장용도 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 필름은 인열 (引裂) 강도도 높기 때문에, 포장봉투 등에 사용하여, 그 내용물을 꺼내려고 할 경우, 봉투를 간단히 찢을 수 없고, 내용물을 꺼내기가 번거롭다는 문제가 있다.
필름에 인열 용이성을 부여하기 위해서는, 필름의 단면에 노치 및 절입을 넣거나, 폴리아미드 및 폴리올레핀 등의 1 축 연신 필름을 내층에, 폴리에스테르와 라미네이트한 필름으로 하는 등의 방법이 있으나, 이들 방법은 모두 비용이 높아지는 원인이 되어 바람직하지 못하다. 가능하면 필름 단체로서 인열 용이성을 갖는 것이 바람직하다.
이와같이, 종래, 높은 프릭 강도를 가지면서 인열이 용이한 필름은, 알려져 있지 않으며, 프릭성 및 인열 용이성 두 성능을 구비한 필름이 얻어진다면, 포장재를 비롯하여, 넓은 분야로의 응용이 기대된다.
또, 종래 폴리 (메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 그 자체에 대해서는, 복합필라멘트 또는 복합스테플 파이버를 개시한 일본 특허공보 소 43-19108 호에, 일방의 폴리에스테르로서, 중합단위가 트리메틸렌디나프탈레이트인 중합체 즉 폴리 (트리메틸렌디나트탈레이트) 및 폴리 (트리메틸렌 2,6-디나프탈레이트) Mn (OAc)2및 Ti (OBu)4의 혼합물을 촉매로서 사용한 것, 상대점도 0.67 이 개시되어 있는것에 지나지 않는다.
본 발명은, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분과 1,3-프로판디올 성분으로 이루어지는 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 (공)중합체의 필름, 술폰산 4 급 포스포늄염 공중합 공중합체 및 그것의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 습도의존성이 작고 또 소각시에 유독가스를 발생시키지 않는다는 우수한 특징을 갖는 폴리에스테르 중에서, PET 보다도 더욱 차기성이 우수한 방향족 폴리에스테르의 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 높은 프릭 강도를 가지면서 인열이 용이한 방향족 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 폴리아미드필름 등과 동등한 차기성을 가지며, 또 폴리아미드 필름 등과 같이 투습도가 높아지거나, 고습도하에서의 차기성이 저하되거나 하지 않고, 또한 소각시에 유독가스를 발생시키지 않는, 우수한 특징으로 갖는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 필름을 제조할 때, 회전냉각 드럼 위로의 밀착성이 우수하고, 정전 와이어 오염, 압출구금 (꼭지쇠) 으로의 승화물 부착을 억제하여 생산성이 우수하고, 또한 위생성이 우수한 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 필름을 제조할 때, 그 생산효율을 저하시키지 않고, 폴리에스테르 필름으로부터의 용출 성분을 저감시켜, 포장용도 특히 식품포장용도에 적합한 방향족 폴리에스테를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 필름을 제조할 때, 그 생산효율을 저하시키지 않고, 폴리에스테르 필름으로부터의 올리고머 용출량을 저감시킬 수 있는 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 필름을 제조할 때, 이물질이 적고 또 색상, 성형성, 내광성, 차기성이 우수한 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 항균성을 갖는 필름을 부여하는 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 차기성, 내열성, 내수성, 내블록킹성 및 접착용이성이 우수한 프라이머층을 갖는 적층폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 명확해진다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
(1) 2,6-나프탈렌디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 또 1,3-프로판디올을 주된 디올 성분으로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고,
(2) 밀도가 1.310 g/㎤ 이상인,
것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 필름에 의하여 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르 필름 및 이 필름의 적어도 일방의 면상에 의존하는 다른 폴리에스테르층으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름에 의하여 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세째로,
2,6-나프탈렌디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 1,3-프로판디올을 주된 디올 성분으로 하고, 에스테르 형성성 관능기를 갖는 술폰산 4 급 포스포늄염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.1 ∼ 45 mmol% 로 공중합되어있는 방향족 폴리에스테르에 의하여 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 네째로,
본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르 및 다른 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 이들의 합계중량을 기준으로 하여, 본 발명의 방향족 폴리에스테르가 60 중량 % 이상 그리고 다른 방향족 폴리에스테르가 40 중량 % 이하인, 폴리에스테르 조성물에 의하여 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 다섯째로,
본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르 또는 본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르 조성물중 어느 하나 및 무기항균제로 이루어지고, 무기항균제가 본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르 또는 본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르 조성물에 대하여 0.1 ∼ 10 중량 % 로 함유하는 항균성 폴리에스테르 조성물에 의하여 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 우선, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은, 상기와 같이,
(1) 2,6-나프탈렌디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 또 1,3-프로판디올을 주된 디올 성분으로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고,
(2) 밀도가 1.310 g/㎤ 이상인,
것을 특징으로 한다.
상기 방향족 폴리에스테르 (1) 에 있어서, 주요하다는 것은, 전체 디카르복실산 성분에 대하여 나프탈렌디카르복실산 성분이, 또 전체 디올 성분에 대하여 1,3-프로판디올 성분이, 각각 바람직하게는 80 mol% 이상, 보다 바람직하게는 85 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol% 이상인 것을 말한다.
본 발명에서 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 다른 디카르복실산 성분으로서는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 및 이들의 에스테르유도체 등을 사용할 수 있다. 이들중에서 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 에스테르 유도체 (예컨대, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸 등) 이다. 이들의 디카르복실산은 1 종뿐 아니라 2 종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 다른 디카르복실산 성분의 합계는 전체 디카르복실산 성분의 20 mol% 미만으로 하는 것이, 본 발명의 특징을 손상시키지 않도록 하는데 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15 mol% 미만, 특히 바람직하게는 10 mol% 미만이다.
또 본 발명에 있어서, 1,3-프로판디올 이외의 다른 디올 성분으로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 옥타메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 비스페놀 S, 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 방향족 디올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 고분자 글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들의 디올화합물은 1 종 뿐 아니라 2 종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 1,3-프로판디올 이외의 다른 디올 성분의 합계량은 전체 디올 성분의 20 mol% 미만, 바람직하게는 15 mol% 미만, 더욱 바람직하게는 10 mol% 미만인 것이 본 발명의 특징을 손상시키지 않도록 하는데 바람직하다.
또 상기 방향족 폴리에스테르에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는한, 예컨대 히드록시벤조산과 같은 방향족 옥시산, ω- 히드록시카프론산과 같은 지방족 옥시산 등의 옥시카르복실산에 유래하는 성분을 20 mol% 미만, 혹은 트리메리트산, 피로메리트산 등의 다가 카르복실산, 펜타엘리트리톨과 같은 폴리올 등을 적은 비율, 예컨대 전 카르복실산 성분에 대하여 3 mol% 이하로 공중합할 수도 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 방향족 폴리에스테르는, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 디카르본 성분으로 하고, 또 1,3-프로판디올을 디올 성분으로 하는 호모중합체가거나 혹은 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 다른 디카르복실산 및 1,3-프로판디올 이외의 다른 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 전체 디카르복실산 성분에 대하여 30 몰% 이하로 공중합한 공중합체이다.
또, 이 공중합체는 예컨대 에스테르 형성성 관능기를 갖는 술폰산 4 급 포스포늄염을 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.1 ∼ 45 mmol% 로 공중합한 공중합체일수 있다. 이 공중합체는 필름을 제조할 때, 회전드럼상으로의 밀착성이 우수하고, 정전와이어 오염 및 압출구금으로의 승화물 부착을 억제한다.
본 발명에서의 폴리에스테르는 실질적으로 선상이며, 그리고 필름 형성성, 특히 용융형성에 의한 필름 형성성을 갖는다.
또한, 본 발명에서의 방향족 폴리에스테르에는, 예컨대 결정핵제, 안정제, 염료, 골제, 자외선흡수제, 산화방지제, 형광증백제, 하드코팅제, 분산제 및 난연제 등의 첨가제를 필요에 따라 함유시킬 수 있다.
본 발명에서의 방향족 폴리에스테르는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 2,6-나프탈렌디카르복시산의 에스테르유도체 예컨대, 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 및 지방족 글리코올을 종래 공지의 에스테르 교환촉매 예컨대, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 티탄, 지르코늄, 망간, 코발트를 함유하는 화합물의 일종 또는 이종 이상을 사용하여 가열반응시켜 에스테르 교환을 행하고, 이어서 감압하, 중합 촉매의 존재하에서 가열중합을 실시하여 방향족 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 바람직한 중합 촉매로서는, 안티몬화합물이나 게르마늄화합물, 티탄화합물 등을 들 수 있다.
또, PET 의 직접중합법과 동일한 공지의 방법을 사용하고, 디카르복실산과 글리코올의 직접중합법에 의해 본 발명에서의 방향족 폴리에스테르를 얻을 수도 있다.
방향족 폴리에스테르는 용융중합 후, 이것을 칩화하고, 고상중합(固相重合)을 실시할 수도 있다. 고상중합에 의해 극한점도가 보다 높은 폴리에스테르를 용이하게 얻을 수 있고, 그것을 이용하여 기계적 강도 등이 우수한 필름으로 할수 있다.
본 발명에서의 방향족 폴리에스테르는 o-클로로페놀의 용매중에서 25 ℃ 에서 측정한 경우 극한점도가 0.4 ∼ 1.5, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.3 의 범위인 것이 성형성의 점에서 바람직하다. 극한점도가 0.4 보다 낮으면, 필름에 성형시강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 극한점도가 1.3 을 초과하는 폴리에스테르는 성형시 여과나 압출성형이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름에는 용융중합체를 다이 등에서 압출한 후에, 이어서 열처리를 실시한 미연신 필름 및 1 축 방향 또는 2 축 방향에 순차 연신 또는 동시 연신하여 분자쇄를 배향시킨 1 축 또는 2 축 배향필름이 포함된다.
일반적으로 중합체의 가스베리어성은 중합체분자쇄의 응집에너지밀도, 중합체 분자쇄간의 간격을 나타내는 자유체적분율, 결정화도나 분자쇄의 배향도 등에 관계되고 있다. 이중의 결정화도와 가스베리어성의 관계에 대해서는 산소나 탄산가스 등의 기체분자는 중합체의 비정(非晶)부분만을 투과하고, 결정부분은 투과되지 않는다고 한다. 즉, 동종의 중합체끼리로 비교하면, 결정화도가 높은 것일수록 가스가 투과할 수 있는 부분이 적어지고, 따라서 가스베리어성이 좋아 진다.
또, 배향도와 가스베리어성의 관계에 대해서는, 분자쇄가 랜덤한 상태보다도 연신되어 분자쇄가 배향하고 있는 쪽이 분자쇄간의 간격이 적어지고, 가스는 투명하기 어려워 진다. 따라서, 동종의 중합체끼리로 비교하면, 연신배율이 높은 쪽이 가스베리어성이 좋게 된다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름의 밀도는 1.310 g/㎤ 이상이며, 바람직하게는 1.320 g/㎤ 이상이다. 밀도는 결정화도를 나타내는 지표이며, 동종의 중합체끼리로 비교한 때에는 결정화도가 높을수록 그 밀도도 높아진다. 따라서, 상기의 이유로 인해, 밀도가 높아 질수록 가스베리어성이 향상된다. 또, 밀도는 1.366 g/ ㎤ 이하인 것이 바람직하다.
결정화도가 지나치게 높아지면, 가스베링어성은 향상해도 필름 등에 성형시인성(靭性)을 잃게 되므로, 실용상 바람직하지 않다.
또, 본 발명 방향족 중합체 에스테르는 상기한 이유에 의해, 배향된 필름 쪽이 미연신 필름보다도 가스베리어성이 보다 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 2 축배향 방향족 폴리에스테르 필름은, 필름면상의 직교하는 2 방향의 영률 합이 350 ∼ 1,300 ㎏/㎟ 인 것이 바람직하다. 영률 합이 이 값보다고 낮으면, 필름으로 이용할 때 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 영율 합이 400 ㎏/㎟ 이상, 보다 더 바람직하게는 500 ㎏/㎟ 이상이다. 또, 영율 합이 1,300 ㎏/㎟ 를 초과하는 필름은 디래미네이션성이 악화되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 영율 합이 900 ㎏/㎟ 이하, 보다 더 바람직하게는 800 ㎏/㎟ 이하이다.
본 발명의 2 축배향 방향족 폴리에스테르 필름은, 필름면상의 직교하는 2 방향의 파단강도 합이 30 ㎏/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 파단강도 합이 이 값보다고 낮으면, 필름으로 이용시 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 파단강도 합이 40 ㎏/㎟ 이상, 보다 더 바람직하게 50 ㎏/㎟ 이상이다.
또, 본 발명의 2 축배향 방향족 폴리에스테르 필름의 면배향계수 (ns) 는 0.02 ∼ 0.3 인 것이 바람직하다. 이 면배향계수가 0.2 미만에서는 필름의 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 면배향계수 0.3 을 초과하면 필름의 내(耐)디래미네이션성이 악화되므로 바람지하지 않다. 보다 바람직한 면배향계수는 0.10 내지 0.30 이다.
본 발명의 2 축배향 방향족 폴리에스테르 필름은, 두께 15 ㎛ 의 필름에 환산한 프릭 강도와 인열 강도의 비 (프릭 강도/인열 강도) 가 4 이상인 것이 바람직하다.
포장용도에서의 필름은 프릭 강도가 강한 것과 인열 강도가 약한 것 양쪽의 성질을 동시에 충족하는 것이 필요하다. 프릭 강도 및 인열 강도는 후술하는 실시예의 개소로 정의하지만, 본 발명에서는 프릭 강도 (선단부 직경 0.5 ㎜ 의 바늘은 50 ㎜/분 으로 프릭한 때 바늘이 필름을 관통하는 강도) 와, 인열 강도 (필름을 단위두께당, 인열하는 데 필요한 힘) 의 비를 취하여 이 값이 커질수록 높은 프릭 강도와 낮은 인열 강도 양쪽의 성질을 겸비하는 필름으로 평가할 수 있다.
보다 바람직한 (프릭 강도/인열 강도) 비는 7.0 이상, 보다 바람직하게는 10.0 이상이다. 이 비가 4 미만에서는 프릭 강도에 대해 인열 강도가 지나치게 높아져 충분한 내(耐)프릭성과 인열용이성을 얻기 어렵다.
특히, 인열 강도가 0.25 ㎏/㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 2 축배향 방향족 폴리에스테르 필름은 포장재 등에 사용시, 내용물을 보고 알 수 있는 투명성을 확보함에 더하여, 헤이즈가 20 % 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈를 20 % 미만으로 하기에는 결정화도가 지나치게 높아지지 않도록 연신, 열처리조건을 선택하고, 또한 필름에 미끄럼성을 부여하기 위해 첨가하는 불활성 미립자의 양을 과도하게 하지 않도록 제어한다.
보다 바람직한 헤이즈는 0.01 ∼ 15 %, 보다 더 바람직한 헤이즈는 0.03 ∼ 10 % 이다.
또, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 20 ℃, 상대습도 90 % 에서의 산소투과계수가 22 ×10-13(ccㆍ㎝/㎠/sec/㎝Hg) 이하인 것이 바람직하다.
이 산소투과계수가 22 ×10-13(ccㆍ㎝/㎠/sec/㎝Hg) 를 초과하면 고습도하에서의 산소베리어성이 악화하게 된다. 20 ℃, 상대습도 90 % 에서의 산소투과계수의 보다 바람직한 값은 15 ×10-13(ccㆍ㎝/㎠/sec/㎝Hg) 이하이다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 20 ℃, 상대습도 65 % 에서의 산소투과계수도 22 ×10-13(ccㆍ㎝/㎠/sec/㎝Hg) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 20 ℃, 상대습도 90 % 에서의 투습도가 12 ㎛ 두께의 필름으로 환산하여 30 (g/m2/24hr) 이하인 것이 바람직하다.
이 투습도의 값이 클수록, 수증기에 대한 베리어성이 떨어지게 되고, 예컨대, 건조시킨 식품 등 수분을 피한 내용물을 포장하는 용도에 사용하기 어려워 진다. 투습도의 보다 바람직한 값은 25.0 (g/m2/24hr) 이하, 보다 더 바람직한 값은 20.0 (g/m2/24hr) 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 선샤인 웨더 미터에서 60 ℃, 150 시간 조사후의 파단 연신도 지지율이 50 % 이상인 것이 바람직하다. 50 % 미만인 경우, 태양광하에 장기간 노출되는 용도에서 필름에 결함이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 파단연신도 지지율은 60 % 가 보다 바람직하고, 70 % 이상이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율이 40 % 이하인 것이 바람직하다. 자외선 투과율이 40 % 이상인 경우, 식품포장용도에 사용한 경우, 내용물에 변질을 생기게 할 우려가 있어 바람직하지 않다. 자외선 투과율은 30 % 이하가 보다 바람직하고, 20 % 이하가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 이온교환수로 125 ℃, 1 시간 추출처리시 추출물의 양이 0.0155 ㎎/㎠ 이하이다. 이와 같은 추출물량을 나타내는 필름은 포장용도, 특히 식품포장용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 보다 바람직하게는 클로로포름에 의한 올리고머추출량이 0.15 중량% 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 필름에 미끄럼성을 부여하기 위해, 불활성 미립자를 소량비율 함유할 수 있다. 이러한 불활성 미립자로서는 예컨대, 구형상실리카, 다공질실리카, 탄산칼슘, 실리카알루미나, 알루미나, 이산화티탄, 카올린클레이, 황산바륨, 제오라이트와 같은 무기입자, 또는 실리콘수지입자, 가교폴리스틸렌입자나 폴리프로필렌입자와 같은 유기입자를 들 수 있다. 불활성 입자는 천연품, 합성품 중 어느 것이어도 되지만, 무기입자의 경우는 입경이 균일한 것이 바람직한 등의 이유로 천연품보다도 합성품인 것이 바람직하다. 불활성 미립자의 결정형태, 경도, 비중, 색 등에 대해서는 제한은 없다.
상기 불활성 미립자의 평균입경은 0.05 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 평균입경이 0.05 ㎛ 미만에서는 미끄럽성을 충분히 부여하는 것이 곤란하며, 또 평균입경이 5.0 ㎛ 을 초과하면 필름의 표면이 평활하지 않게 되기 쉽다.
불활성 미립자의 함유량이 0.001 ∼ 1.0 중량 % 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.5 중량 % 인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.001 중량 % 미만으로 미끄럼성을 충분히 부여하는 것이 곤란하며, 또 함유량이 1.0 중량 % 를 초과하면 필름이나 시트의 투명성이 저하되기 쉬워 진다.
필름에 첨가하는 불활성 미립자는 상기 예시한 중에서 선택된 단일 성분이어도 되고, 2 성분 또는 3 성분 이상을 함유하는 다 성분으로 이루어지도 된다.
불활성 미립자의 첨가시기는 제막(製膜)하기 까지의 단계라면 특별히 제한은 없고, 예컨대, 중합단계에서 첨가해도 되고, 또 제막시에 첨가해도 된다.
특히, 불활성 미립자를 물 및/또는 비점이 상기 폴리에스테르수지의 융점미만인 유기화합물에 분산시킨 분산액으로 벤트식 2 축 혼합반죽 압출기로 공급하여 혼합반죽하는 것이 바람직하다.
사용하는 분산액의 매체로서는, 물 및/또는 비점이 상기 열가소성 수지의 융점미만의 유기화합물이 사용된다. 그 중에서도, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리코올 등이 경제면, 취급성의 면에서 바람직하다. 특히, 물은 안전성의 면에서 가장 바람직한 매체이다.
벤트식 2 축 혼합반죽 압출기에 불활성 미립자를 함유하는 분산액을 공급하는 방법은 효율적이며, 안전하며, 정량성이 있고, 또한 분산성에 영향을 부여하지 않으면 특별히 한정은 되지 않지만, 물 및/또는 비점이 상기 열가소성 수지의 융점미만의 유기화합물을 제거하기 위해, 벤트구멍의 적어도 한 개는 감압하로 지지하는 것이 바람직하다. 이때의 벤트구멍의 감압도는 100 Torr 이하로 지지하는 것이 바람직하고, 50 Torr 이하가 보다 바람직하고, 30 Torr 이하가 보다 더 바람직하다. 분산성이 불충분해진다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 2 축 연신 필름으로 한 때에, 그 두께가 400 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 연신 후의 두께가 400 ㎛ 를 초과하는 필름은 지나치게 두꺼워 연신이 곤란하며, 열처리시 필름 내부까지 열이 도달하기 어려운 등의 생산상의 이유로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 2 축 연신후의 필름의 두께가 350 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 PET 나 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (이하, 「PEN」이라고도 함) 의 필름을 제조하는 통상적인 방법, 예컨대 기어펌프를 거쳐 T 다이 또는 I 다이가 접속된 1 축 또는 2 축 스크루의 압출기의 호퍼에 원료인 폴리에스테르를 공급하고, 압출기의 실린더내에서 용융시켜 다이에서 시트상으로 압출하고, 그것을 캐스팅롤에 의해 냉각함으로써 제조할 수 있다. 캐스팅롤에 대해서는 정전밀착장치나 에어나이프를 사용하여 시트를 밀착시키는 것이 두께 편차, 에어의 휘감김을 방지할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은 열가소성 수지에 대해 사용되는 종래 공지의 필름의 제조방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, T 다이나 I 다이에 의한 압출성형법, 고리형상다이를 사용하는 인플레이션 압출성형법, 유연성형법, 카렌더 성형법, 프레스 성형법 등을 들 수 있다. PET 나 PEN 의 필름을 제막할 때 통상 이용되는, 롤이나 텐터를 이용한 1 축 연신이나 2 축 연신 중의 임의의 연신방법을 이용하여 성형하는 것이 바람직하다. 2 축 연신으로는, 순차 2 축 연신 및 동시 2 축 연신 등을 들 수 있다.
연신방법은 공지의 방법이면 되는데, 연신온도는 통상 50 ∼ 120 ℃ 이며, 연신배율은 세로방향으로 1.1 ∼ 6.5 배, 바람직하게는 1.5 ∼ 6.0 배, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 5.0 배이다. 2 축 연신할 때는 가로방향으로 1.1 ∼ 6.5 배, 바람직하게는 2.5 ∼ 6.0 배, 보다 바람직하게는 2.8 ∼ 5.2 배이다. 또, 세로방향과 가로방향으로 동시에 연신해도 된다. 또한, 종, 횡 방향으로 연신한 후에 다시 종, 가로방향으로 연신해도 된다.
또, 연신한 후에는 열처리를 하는 것이 바람직하다. 연신하여 얻어진 필름은 125 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 175 ℃ 에서 1 ∼ 100 초간 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상술한 바와 같이, 본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면상에 다른 폴리에스테르층이 존재하는 적층 폴리에스테르 필름이 동일하게 제공된다.
이 적층 필름에서의 다른 폴리에스테르층은, 바람직하게는 하기 (1)∼(5) 를 만족하는 공중합체이다 :
40 ≤NDA + TA ＜ 100 …(1)
0 ＜ SD ≤5 …(2)
0 ≤OD ≤60 …(3)
40 ≤EG + TMG ≤100 …(4)
0 ≤BPAO ≤60 …(5)
(여기에서, NDA, TA,SD 및 OD 는, 전체 디카르복실산 성분에 대한, 각각 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 술폰산염의 기를 갖는 방향족 디카르복실산 및 기타 방향족 디카르복실산의 몰% 이며, 그리고 EG, TMG 및 BPAO 는, 전체 디올 성분에 대한, 각각 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 및 비스페놀 A 의 저급 알킬렌옥사이드 첨가물의 몰% 이다)
상기 공중합체는, 공중합체를 구성하는 산 성분이, 2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA) 및 테레프탈산 (TA) 의 합계가 40 mol% 이상 100 mol% 미만이며 (식(1)), 또 술폰산염의 기를 갖는 방향족 디카르복실산이 0 mol% 초과 5 mol% 이하이며 (식(2)), 또한 이들 디카르복실산 이외의 다른 방향족 디카르복실산이 0 mol% 이상 60 mol% 이하이며 (식(3)), 글리콜 성분이, 40 mol% 이상 100 mol% 이하인 에틸렌글리콜 (EG) 과 테트라메틸렌글리콜 (TMG) 이며 (식(4)) 및 0 mol% 이상 60 mol% 이하의 비스페놀 A 의 저급 알킬렌옥사이드 부가물 (BPAO) 로 이루어진다 (식(5)).
산 성분에 있어서, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 테레프탈산은, 혼합해서 사용해도, 단독으로 사용해도 관계없다. 단, 단독으로 2,6-나프탈렌디카르복실산을 이용하는 경우에는, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 비율이 40 mol% 미만이 되면 필름의 내블록킹성이 저하되므로 바람직하지 않고, 한편 90 mol% 를 초과하면, 그 폴리에스테르를 수분산화하여 도포사용으로 하는 경우에는, 폴리에스테르의 친수성 유기용매에의 용해가 곤란해지므로, 수분산화가 어려워진다. 이 경우 글리콜 성분을 공중합시켜, 비정성을 향상시키는 것이 유효하지만, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 비율이 100 mol% 로 되면 글리콜 성분을 공중합해도, 이미 친수성 유기용매에 용해되지 않게 된다.
2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA) 및 테레프탈산 (TA) 의 공중합 성분 농도는, 적층 필름에 요구되는 성질을 만족시키면서, 제품으로 했을 때 요구되는 접착성이나 내블록킹성, 및 도포되는 측의 방향족 폴리에스테르 필름과의 친화성이 양호한 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
예컨대, 적층 폴리에스테르 필름이, 폴리(트리메틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 와 공중합 폴리에스테르의 2 층 필름인 경우에는, 접착성이나 내블록킹성과 폴리(트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 와 공중합체의 친화성이 양호한 농도가 바람직하다.
2,6-나프탈렌디카르복실산 및 테레프탈산의 바람직한 합계 공중합량은 40 ∼ 98 mol% 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 95 mol% 이다. 또한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 바람직한 공중합량은 98 mol% 이하이다. 또, 테레프탈산의 바람직한 공중합량은 70 ∼ 99 mol% 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 98 mol% 이다.
상기 조건을 만족하지 않은 공중합체에서는, 접착성이나 블록킹성이 불충분하여 바람직하지 않다.
또한, 술폰산염의 기를 갖는 방향족 디카르복실산 (SD) 의 비율이 0 mol% 가 되면 공중합체의 친수성이 저하되어 수분산화가 어려워지므로 바람직하지 않다. 또, 5 mol% 를 초과하면, 필름의 내블록킹성이 저하되므로 바람직하지 않다. 술폰산염의 기를 갖는 방향족 디카르복실산 (SD) 의 바람직한 비율은 0.001 mol% ∼ 4.7 mol%, 더욱 바람직하게는 0.05 mol% ∼ 4.5 mol% 이다.
상기 술폰산염의 기를 갖는 방향족 디카르복실산 (SD) 으로는, 예컨대 5-나트륨술포-이소프탈산, 5-칼륨술포-이소프탈산, 5-리튬술포-이소프탈산, 5-포스포늄술포-이소프탈산 등을 바람직하게 들 수 있다.
또, 본 발명에서의 상기 공중합체의 산 성분으로는, 상술한 공중합량의 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 술폰산염의 기를 갖는 방향족 디카르복실산을 함유하지만, 이들과 함께, 다른 방향족 디카르복실산으로서, 예컨대 이소프탈산, 프탈산, 비페닐디카르복실산 및 이들의 저급 알킬에스테르체 등의 다른 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있다. 이들 다른 방향족 디카르복실산 중에서 이소프탈산 및 이 메틸에스테르체가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 상기 공중합체의 전 산 성분에 대한 다른 방향족 디카르복실산의 비율은 필름으로 했을 때 필요한 물성에 의해 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서의 상기 공중합체의 글리콜 성분에 있어서, 에틸렌글리콜 (EG) 및 테트라메틸렌글리콜 (TMG) 성분의 바람직한 합계 공중합량은 40 ∼ 100 mol% 이며, 비스페놀 A 의 저급 알킬렌옥사이드 부가물 (BPEO) 이 0 ∼ 60 mol% 이다.
에틸렌글리콜 (EG) 및 테트라메틸렌글리콜 (TMG) 성분의 합계 공중합량의 비율이 40 mol% 미만이 되면, 필름의 접착성이나 내블록킹성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 바람직하게는 50 ∼ 90 mol% 이다.
또한, 에틸렌글리콜 (EG) 의 바람직한 공중합량은 60 ∼ 95 mol% 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90 mol% 이다.
또, 테트라메틸렌글리콜 (TMG) 의 바람직한 공중합량은 60 ∼ 95 mol% 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90 mol% 이다.
또, 상기 공중합체의 글리콜 성분으로는, 비스페놀 A 의 저급 알킬렌옥사이드 부가물 (BPAO) 과 에틸렌글리콜을 병용할 필요가 있다.
비스페놀 A 의 저급 알킬렌옥사이드 부가물 (BPAO) 은, 하기 화학식으로 나타내는 화합물이다 :
(상기 식 중, R 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이며, Ar 은 페닐렌기 또는 4 개의 환상 수소원자의 1 개 이상이 저급 알킬로 치환된 기이며, 그리고 m, n 은 자연수이며 m + n 은 2 ∼ 10 이다).
상기 화합물의 병용은 얻어진 공중합체 수분산성의 향상에 효과가 있다.
상기 식에 있어서, R 로 표시되는 저급 알킬로는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등을 들 수 있는데, 특히 메틸이 바람직하다. 또, Ar 의 환상 수소의 저급 알킬 치환기로는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등을 들 수 있지만, 특히 메틸이 바람직하다. Ar 로는, 바람직하게는 페닐렌기 또는 모노메틸치환페닐렌기이며, 특히 바람직하게는 페닐렌기이다.
비스페놀 A 의 저급 알킬렌옥사이드 부가물 (BPAO) 로는, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가체, 부타디엔옥사이드 부가체 등을 사용할 수 있다. 특히, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물이 바람직하다. 또, m + n 이 커지면 중합체의 내블록킹성이 저하되므로, m + n 은 10 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 4 이다.
상기 공중합체의 글리콜 성분은, 상술한 비율의 에틸렌글리콜 및 비스페놀 A 의 저급 알킬렌옥사이드 부가물을 함유하지만, 이들 이외에 다른 지방족 또는 지환족 글리콜을 10 mol% 미만의 비율로 사용할 수 있다. 여기에서 다른 지방족 또는 지환족 글리콜로는, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 공중합체의 고유점도는, 0.4 ∼ 0.8 이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 0.7 이다. 여기에서, 고유점도란, o-클로로페놀을 이용하여 35 ℃ 에서 측정한 값이다.
본 발명에서의, 상기 공중합체는, 종래부터 알려져 있는 방법 또는 당업게에 축적되어 있는 방법으로 효율적으로 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지는 않는다.
바람직한 제조법으로서, 예컨대 2,6-나프탈렌디카르복실산의 에스테르 유도체 및 지방족 글리콜을 에스테르 교환촉매의 존재하, 가열하여 에스테르 교환반응을 실시하고, 이어서 중축합 촉매 존재하에 중축합 반응을 실시하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
특히, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 및, 5-나트륨술포이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 에틸렌글리콜 및 비스페놀의 프로필렌옥사이드 부가물과 반응시켜, 모노머 또는 올리고머를 형성하고, 그 후 진공하에서 중축합시킴으로써 소정의 고유점도의 공중합체로 하는 방법으로 제조할 수 있다. 그 때, 반응을 촉진하는 촉매, 예컨대 에스테르화 촉매, 에스테르 교환촉매, 중축합 촉매나, 여러가지 안정제, 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적어도 1 개의 표면층을 구성하는 공중합체를 적층시키는 방법으로는, 종래부터 알려져 있는 방법 또는 당업게에 축적되어 있는 방법으로 효율적으로 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지는 않는다.
예컨대, 상기의 적어도 1 개의 표면층을 구성하는 공중합체를, 물 또는 유기용매에 분산하여 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름에 도포하여 적층 필름으로 하는 방법 등이 있다.
특히, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르 수분산체로서 도포하는 경우는, 그 도포액은, 예컨대 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
공중합체는, 바람직하게는, 먼저 20 ℃ 에서 1 리터의 물에 대한 용해도가 20 g 이상이며 비점이 100 ℃ 이하, 또 100 ℃ 이하에서 물과 공비하는 친수성의 유기용매에 용해한다. 이 유기용제로는, 예컨대, 디옥산, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤 등을 예시할 수 있다. 이러한 용액에는 더 소량의 계면활성제, 예컨대 도데실벤젠술폰산 등을, 첨가할 수도 있다. 공중합체를 친수성 유기용매에 용해하고, 이어서 교반하, 바람직하게는 가온고속 교반하에서 물을 첨가하여, 청백색으로부터 유백색의 분산체로 한다. 또, 교반하의 물에 상기 유기용매를 첨가하는 방법에 의해서도 청백색으로부터 유백색의 분산체로 할 수도 있다.
얻어진 분산체에 대해, 또한 상압 또는 감압하에 친수성 유기용제를 증류하여 증류제거하면 목적으로 하는 공중합체 수분산체가 얻어진다. 공중합체를 물과 공비하는 친수성의 유기용매에 용해한 경우에는, 그 유기용매 증류제거시에 물이 공비하기 때문에, 물의 감량분 (공비분) 을 고려하여, 약간 많은 양의 물에 분산하는 것이 바람직하다.
부연하면, 증류후의 고형분 농도가 40 중량% 를 초과하면, 물에 분산하는 공중합 폴리에스테르의 미립자의 재응집이 일어나기 쉬워져, 수분산체의 안정성이 저하되므로, 증류후의 고형분 농도는 40 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 고형분 농도의 하한은 특별히 없으나, 농도가 너무 작으면 건조에 필요한 시간이 길어지므로, 0.1 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 나아가 바람직한 고형분 농도는 5 중량% 이상 30 중량% 이하이다.
상기 공중합체 미립자의 평균입경은 통상 1 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다.
이렇게 하여 얻어진, 적어도 하나의 표면을 구성하는 공중합체의 수분산체는, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름의 편면 또는 양면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 필름에 유용한 특성을 부여할 수 있다.
상기 분산체에는, 도포시에 음이온형 계면활성제, 비이온형 계면활성제 등의 계면활성제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 유효한 계면활성제로는, 폴리에스테르의 표면장력을 40 dyne/㎝ 이하로 강하시킬 수 있고, 폴리에스테르 필름에 대한 젖음을 촉진할 수 있는 것으로서, 공지된 많은 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 일례로서 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 솔비탄 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 지방산 금속비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염, 제 4 급 암모늄클로라이드, 알킬아민염산염, 도데실벤젠술폰산 소다염 등을 들 수 있다.
공중합체의 수분산체에는 필요에 따라서 대전방지제, 충전제, 자외선흡수제, 활제, 착색제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 종래부터 알려진 방법 또는 당업계에 축적된 방법으로 효율적으로 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 미연신 필름, 1 축 연신 필름, 2 축 연신 필름의 어느 것이나 사용할 수 있으나, 2 축 연신 필름이 바람직하다.
특히 적층필름이 2 층으로 이루어지는 경우에 대하여 설명한다.
상기 공중합체의 수분산체를 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름에 도포하는 공정은 임의로 선정할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 미연신 필름 또는 1 축 연신 필름에 공중합체의 수분산체를 도포한 후, 가열 건조시키고 다시 연신시키거나, 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 2 축 연신 필름에 도포하고 건조시킨다. 이들 중, 1 축 연신 필름에 도포하는 것이 바람직하다.
도포는 상법에 의하여 가능하다. 예를 들어 키스코트, 리버스코트, 그라비아코트, 다이코트 등을 사용하여 도포할 수 있다. 도포량은 최종적 층두께로, 0.01 ~ 5 ㎛(dry)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 2 ㎛(dry), 가장 바람직하게는 0.01 ~ 0.3 ㎛(dry)이다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 2 축 연신 필름으로 했을 때, 종, 가로방향의 영률의 합이 400 ㎏/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 이보다도 영률이 낮으면, 필름으로 이용할 때 강도가 부족하여 바람직하지 않다. 또한, 종, 가로방향의 영률의 합이 700 ㎏/㎟ 을 초과하는 필름은 내데라미네이션성이 악화되므로 바람직하지 못하다. 나아가 바람직한 영률의 합은 450 ~ 650 ㎏/㎟ 이다.
이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 적층필름은 가스밸리어가 우수하고, 또한 접착력이 높으며 내열성, 내수성, 내블록킹성이 우수하다. 예를 들어 식품포장재료, 인쇄재료, 그래픽재료, 감광재료 등에 유용하다.
본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르 필름을 구성하는 방향족 폴리에스테르 중, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 1,3-프로판디올을 주된 디올 성분으로 하고, 그리고 에스테르 형성성 관능기를 가지는 술폰산 4 급 포스포늄염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.1 ~ 45 m㏖% 로 공중합되어 있는 방향족 폴리에스테르는 신규이고, 마찬가지로 본 발명에 의하여 제공된다.
상기 방향족 폴리에스테르는 주된 디카르복실산 성분이 실질적으로 2,6-나프탈렌카르복실산으로 이루어지고 그리고 주된 디올 성분이 실질적으로 1,3-프로판디올로 이루어질 수 있고, 또한 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 다른 디카르복실산 및 1,3-프로판디올 이외의 다른 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 전체 디카르복실산 성분에 대하여 30 ㏖% 이하에서 공중합시킨 공중합체일 수 있다. 다른 디카르복실산 및 다른 디올은 전술한 바와 같다. 이 방향족 폴리에스테르에 대하여 여기에 기재되지 않은 사항은 전술한 사항이 적용되는 것으로 이해해야 한다.
이 에스테르 형성성 관능기를 갖는 4 급 포스포늄염으로는 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다 :
.
(여기에서, A 는 탄소수 6 ~ 18 의 방향환을 함유하는 기이고, Y1및 Y2는 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 에스테르 형성성 관능기이며(단, Y1및 Y2가 동시에 수소원자인 경우는 없다), 그리고 n 은 1 또는 2 이고, R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ~ 18 의 알킬기, 벤질기 또는 탄소수 6 ~ 12 의 알릴기이다).
상기 식에서, A 는 탄소수 6 ~ 18 의 방향환을 함유하는 기로서, 예를 들어 벤젠 골격, 나프탈렌 골격 또는 비페닐 골격을 포함하는 기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이러한 방향환은 Y1, Y2및 술폰산 4 급 포스포늄염기 이외에, 예를 들어 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. Y1및 Y2는 수소원자 또는 에스테르 형성성 관능기로서, 예를 들어 -COOH, -COOR', -OCOR', -(CH2)nOH, -(OCH2)nOH 등을 들 수 있다. 이들 기중, R' 은 탄소수 1 ~ 4 의 저급알킬기 또는 페닐기이고, n 은 1 ~ 10 의 정수이다. R' 로는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸 등을 바람직한 예로 들 수 있다. 또한, 술폰산 4 급 포스포늄염기의 부분을 구성하는 기 R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 서로 상이하고, 탄소수 1 ~ 18 의 알킬기로는 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 스테아릴 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ~ 12 의 알릴기로는 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 4 급 포스포늄염기의 바람직한 구체예로는, 3,5-디카르복실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카르복실벤젠술폰산 에틸트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르복실벤젠술폰산 벤질트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르복실벤젠술폰산 페닐트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르복실벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염, 3,5-디카르복실벤젠술폰산 부틸트리페닐포스포늄염,
3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 에틸트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 벤질트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 페닐트리부틸포스포늄염,
3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염,
3-디카르복실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3-디카르복실벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염,
3-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염,
4-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 비스페놀 A-3,3 디(술폰산 테트라부틸포스포늄염), 2,6-디카르복시나프탈렌-4-술폰산 테트라부틸포스포늄염 등을 들 수 있다. 상기 술폰산 4 급 포스포늄염은 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 술폰산 4 급 포스포늄염은 전체 2 관능성 카르복실산 성분에 대하여 0.1 ~ 45 m㏖% 함유되어 있고, 폴리에스테르의 용융시의 교류체적 저항율은 2.0 ×108Ω㎝ 이하를 나타내고, 비교적 빠르게 회전하는 냉각 드럼 상에도 밀착하는데 충분한 전하량을 부여할 수 있고, 본 발명의 목적의 하나인 제막속도의 향상을 달성할 수 있다. 본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르는 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 술폰산 4 급 포스포늄염을 방향족 폴리에스테르에 공중합시킬 때에는 방향족 폴리에스테르의 합성이 완료되기까지의 임의의 단계에서, 반응계 중에 첨가할 수도 있고, 방향족 폴리에스테르의 합성이 완료된 후, 이것과 술폰산 4 급 포스포늄염을 예를 들어 벤트식 2 축 혼련압출기에 피드시키고 용융혼련하여 공중합시킬 수도 있다.
또한 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 50 % 에탄올용액 중, 250°F(121 ℃), 2 시간 침지한 후 검출되는 술폰산 4 급 포스포늄염이 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 검출된 술폰산 4 급 포스포늄염이 1 ppm 을 초과하면, 필름을 식품포장용도 등에 사용할 때 바람직하지 않다. 술폰산 4 급 포스포늄염의 검출량을 1 ppm 이하로 하기 위해서는, 상기 폴리에스테르 제조시에 술폰산 4 급 포스포늄염을 폴리에스테르의 합성단계 또는 폴리에스테르에 첨가한 후, 3 분 이상, 계내가 240 ℃ 이상이 되는 첨가 시기를 선택하여 술폰산 4 급 포스포늄염을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르는, 안티몬 화합물을 안티몬원자로 환산하여 70 ~ 400 ppm, 티탄 화합물을 티탄 원자로 환산하여 15 ~ 300 ppm, 또는 게르마늄 화합물을 게르마늄원자로 환산하여 30 ~ 400 ppm 으로 함유할 수 있다.
상기 금속화합물은 어느 것이나. 방향족 폴리에스테르의 중합 촉매로서 사용할 수 있다.
중합 촉매로 사용되는 안티몬 화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 중합 촉매능을 갖는 Sb 화합물이면 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 3 산화 안티몬, 4 산화 안티몬, 5 산화 안티몬과 같은 산화물, 3 염화 안티몬, 3 브롬화 안티몬과 같은 할로겐화물, 아세트산 안티몬과 같은 산염, 안티몬 글리코라이트와 같은 알코라이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화물이 바람직하며, 나아가 3 산화 안티몬이 특히 바람직하다.
안티몬 화합물은 안티몬 원자 환산으로 70 에서 400 ppm 인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 100 에서 350 ppm 이다. 안티몬량이 70 ppm 미만이 되면 충분한 중합활성을 얻을 수 없어 폴리에스테르를 제조하는데 바람직하지 않다. 한편, 안티몬량이 400 ppm 을 초과하면, 얻어지는 폴리에스테르의 색상이 검은 색을 띌 뿐만 아니라, 안티몬 촉매잔사가 폴리에스테르 중에 혼입되어 이물질이 되어 바람직하지 않다.
중합 촉매로서 사용되는 티탄 화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 중합 촉매능을 갖는 티탄 화합물이면 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 티타늄테트라부톡시, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄이소프록시옥틸렌글리콜, 티타늄부톡시옥틸렌글리콜, 나아가 이들 무수산과의 반응혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중 중합활성, 비용면에서 티타늄테트라부톡시드 또는 이들 무수산과의 반응물이 특히 바람직하다.
티탄 화합물은 티탄 원자환산으로 15 내지 300 ppm 인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 20 내지 100 ppm 이다. 티탄량이 15 ppm 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 폴리에스테르를 제조하는데 바람직하지 못하다. 한편, 티탄량이 300 ppm 을 초과하면, 얻어지는 폴리에스테르의 색상이 황색을 띌 뿐만 아니라, 얻어지는 폴리에스테르의 내열성도 저하되어 바람직하지 않다.
중합 촉매로서 사용되는 게르마늄 화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 중합 촉매능을 갖는 게르마늄 화합물이면 임의로 사용할 수 있다. 게르마늄 화합물로는 예를 들어 이산화 게르마늄을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 결정형태를 갖지 않는 이른바 비정성 게르마늄은, 중합체 중에서 석출되는 입자를 적게 할 수 있어 바람직하다.
게르마늄 화합물의 첨가량은 제조된 폴리에스테르 중에 함유된 게르마늄량이 게르마늄 원자환산으로 30 에서 400 ppm 이 되도록 하는 것이 바람직하고, 40 에서 350 ppm 이 되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 중에 함유된 게르마늄량이 30 ppm 미만이 되면, 충분한 중합활성을 얻을 수 없어 폴리에스테르의 제조가 곤란해질 때가 있다. 한편, 폴리에스테르 중에 함유된 게르마늄량이 400 ppm 을 초과하면, 얻어지는 폴리에스테르의 색상이 저하되거나 하여 폴리에스테르의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상의 크기의 이물질이 방향족 폴리에스테르 1 g 당 불과 50 개 밖에 함유되어 있지 않다. 바람직하게는 30 개 이하, 특히 바람직하게는 10 개 이하이다. 10 ㎛ 이상의 크기의 이물질 수가 50 개를 초과하면, 예를 들면, 2 축 연신 필름 등으로 성형가공할 때, 상기 이물질의 주변부도 연신되기 때문에 이물질 주변에 보이드 (공극) 이 생겨, 커다란 필름의 표면 결점을 발생할 확률이 높아진다. 10 ㎛ 이상의 이물질수를 50 개 이하로 하기 위해서는 예를 들면, 폴리에스테르 중에 잔존하는 Sb 화합물촉매 유래의 Sb 금속량을 70 ∼ 400 ppm 으로 하는 것이다.
본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르는, Lab 법에 의해 측정한 L 값 및 b 값이 하기 식 (6) 및 (7) 을 만족하는 것이 바람직하다:
65 ≤L-b …(6)
b ≤ 10 …(7)
(여기에서, L 및 b 는 색차계에 의해 측정한 L 값 및 b 값이다).
더욱 바람직하게는 L-b 의 값이 70 이상이다. 또 b 값은, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. L 값은 그 값이 클수록 백도가 양호함을 나타내고, b 값은 그 값이 클수록 황색기를 더하는 것을 나타낸다. 폴리에스테르가 상기 식을 만족하지 않는 경우, 필름 등으로 용융압출성형할 때의 열이력에 의해 더욱 황색으로 착색되기 때문에, 예를 들면 포장용 필름 등으로 사용하는 경우에는 색상이 나빠, 소비자의 구매의욕을 감퇴시키므로 바람직하지 않다. 폴리에스테르의 색상을 상기 식을 만족하도록 제어하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 중에 잔존하는 Ti 화합물 유래의 Ti 원자량을 15 ∼ 300 ppm 으로 하고, 중합온도, 중합시간을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 방향족 폴리에스테르와 기타 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르 조성물이 동일하게 제공된다. 즉, 본 발명에 의해 제공되는 폴리에스테르 조성물은, 상기한 바와 같이, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 및 기타 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 또 이들의 합계 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 방향족 폴리에스테르가 60 중량% 이상 그리고 기타 방향족 폴리에스테르가 40 중량% 이하로 이루어진다,
기타 방향족 폴리에스테르로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 이들의 각각의 공중합체를 들 수 있다. 이러한 기타 방향족 폴리에스테르는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 기타 방향족 폴리에스테르의 블렌드양이 40 중량% 를 넘으면, 얻어지는 조성물의 내광성이 저하될 뿐만 아니라, 얻어지는 필름의 투명성도 저하되어 바람직하지 않다. 기타 방향족 폴리에스테르의 블렌드양은 35 중량% 이하가 바람직하고, 30 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 조성물의 페놀/테트라클로로에탄 (중량비 6:4) 혼합용매 중, 35 ℃ 에서 측정한 고유점도는 0.4 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.4 이하인 경우 얻어지는 필름의 기계특성이 충분치 않고, 또 1.5 이상인 경우 제막성, 연신성이 불충분하게 되어 바람직하지 않다. 고유점도는 0.45 ∼ 1.3 의 범위가 바람직하며, 0.5 ∼ 1.1 의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에는, 필요에 따라 활제, 안료, 염료, 산화방지제, 광안정제, 열안정제, 차광제, 염소제 (艶消劑) 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 특히 활제는 필름 제막시에 이활성을 부여하기 위하여 효과적이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물을 제조할 때의 본 발명의 방향족 폴리에스테르와 기타 방향족 폴리에스테르의 블렌드 방법에는 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 중합반응 종료전에 첨가하여 칩화하는 방법, 본 발명의 방향족 폴리에스테르와 기타 방향족 폴리에스테르를 1 축 또는 2 축 혼합반죽기 등의 용융혼합반죽기로 혼합반죽하여 칩화하는 방법, 또는 필름 제막시에 용융혼합반죽하여 그대로 제막하는 방법 등이 바람직하게 사용된다. 용융혼합반죽기를 사용하는 경우는 미리 칩블렌드한 상태에서 용융혼합반죽할 수도 있고, 정량 피더가 설치된 혼합반죽기를 사용하여 2 종 이상의 상기 중합체를 정량적으로 혼합반죽기 안으로 보내어 용융혼합반죽할 수도 있다.
마지막으로, 본 발명에 의하면, 마찬가지로, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 또는 본 발명의 방향족 폴리에스테르 조성물 중 어느 하나 및 무기항균제로 이루어지고, 또 무기항균제가 본 발명의 방향족 폴리에스테르 또는 본 발명의 방향족 폴리에스테르 조성물에 대해 0.1 ∼ 10 중량% 로 함유되는 항균성 폴리에스테르 조성물이 제공된다.
무기항균제의 평균 입경은 바람직하게는 0.2 ∼ 7 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 5 ㎛ 이다. 또, 무기항균제의 함유량은 바람직하게는 0.2 ∼ 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량% 이다.
항균제로서, 그 자체가 비교적 저가면서 무독성 또는 무독성에 가깝고, 그러면서 항균효과가 높으며, 또한 물이나 유기용매에 대해 불용 또는 난용성으로서, 환경오염 문제를 발생할 우려가 적은 항균제가 바람직하다.
여기에서 평균 입경은, 입자표면에 금속을 증착하여, 전자현미경으로 1 만 ∼ 3 만배로 확대한 상에서 면적원상당 직경을 구하여, 하기 식으로 산출한다 :
평균 입경 = 측정입자의 면적원상당 직경의 총합/측정입자의 수.
평균 입경이 0.1 ㎛ 미만에서는 입자의 응집이 발생하여 제막에 지장을 초래하고, 또 10 ㎛ 를 넘으면 핀홀이 발생하거나, 경우에 따라서는 파손되므로 바람직하지 않다.
항균제가 0.1 중량% 미만이면 항균성이 발현되지 않고, 10 중량% 를 넘으면 폴리에스테르 필름이 흐려져서 투명성이 없어진다.
또, 항균제의 폴리에스테르 중에서의 분산성, 친화성을 더욱 높이고, 투명성을 내기 위해서는, 예를 들면 음이온계 계면활성제, 알루미늄, 티타네이트계 커플링제, 다가알콜의 지방산 에스테르 등에 의해, 관용의 방법으로 표면처리를 한 항균제를 사용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르에 항균제를 함유시키기 위해서는, 각종 방법을 사용할 수 있다. 그 대표예로는 하기의 방법을 들 수 있다.
(가) 폴리에스테르 합성시의 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응의 종료전에 항균제를 첨가, 또는 중축합반응 이전에 항균제를 첨가하는 방법.
(나) 폴리에스테르에 첨가하여, 용융혼합반죽하는 방법.
(다) 상기 (가), (나) 의 방법에서, 항균제를 고농도로 함유하는 마스터배치를 조정해 두고, 이 마스터배치를 첨가하여 소정량의 항균제를 함유시키는 방법. 이중에서 (가) 의 방법이 바람직하다.
무기항균제로는, 금속이온 (예를 들면, 은, 구리, 아연, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 크롬, 수은 등) 및/또는 이들의 착이온 (예를 들면 티오황산 은이온 등) 을 무기화합물 (예를 들면 제올라이트, 인산지르코늄, 몬모릴로나이트, 하이드록시아파타이트, 인산복염, 트리폴리인산염, 마그네슘알루미노실리케이트, 규산칼슘, 산화티탄, 실리카겔, 용해성 유리 등) 에 담지한 것, 또는 금속원소 (예를 들면 아연, 구리, 마그네슘, 칼슘 등) 을 2 종류 이상 함유하는 복합 금속산화물을 예로 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 금속이온으로 은이온을 담지한 무기화합물 및/또는 복합 금속산화물이 특히 항균성능과 환경오염을 일으키기 어렵다는 점에서 바람직하다.
또, 이 복합 금속산화물을 유효 성분으로 함유하는 항균제는 하기 식으로 나타내어지는 산화물 고용체인 것이 바람직하다.
[(A1)X(A2)1-X]O
(여기에서, A1은 Zn 및/또는 Cu, A2는 Mg 및/또는 Ca 에서 선택된 2 가금속을 나타내고, X 는 0.01 ≤ X ＜ 0.5 범위의 수를 나타낸다).
상기 이외의 금속을 사용하면 항균성능과 환경오염의 점에서 뒤떨어져 바람직하지 않다. 또, 식 중 A1의 존재비율이 0.01 을 충족하지 않으면 충분한 항균성능을 얻을 수 없고, 0.5 이상이면 폴리에스테르 수지에 첨가할 때에 발포하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 필름, 특히 포장용 필름으로 바람직하게 가공된다. 얻어지는 필름의 전(全) 베이스는 바람직하게는 0.1 ∼ 20 % 에 있다.
전 베이스가 0.1 % 미만인 경우, 필름에 적절한 마찰, 작업성이 없어기제 되어 생산성이 떨어진다. 20 % 를 넘으면 필름에 선영(鮮映)성이 없어져, 뒷면 인쇄하여도 의장성이 나타나지 않는 필름이 된다.
또, 여기에서 필름의 전 베이스는, JIS-K7105 에 기초하여 측정하고, 하기 식에 의해 구한다 :
전 베이스 (%) = (Td/Tt) ×100.
(식 중, Td : 확산투과율 (%) ; Tt : 전광선 투과율 (%) 을 나타낸다).
또, 필름에 적절한 마찰, 작업성을 지니게 하기 위해 상기 범위를 넘지 않는 범위에서 항균제에 추가로 불활성 입자를 함유시키는 것이 바람직하며, 이 불활성 입자로는, 예를 들면 주기율표 제 ⅡA, 제 ⅡB, 제 ⅣA, 제 ⅣB 의 원소를 함유하는 미립자 (예를 들면 카올린, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 이산화규소 등), 실리콘수지, 가교폴리스티렌 등과 같이 내열성이 양호한 고분자로 이루어지는 미립자를 들 수 있다.
상기 불활성 미립자의 평균 입경은, 0.01 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
불활성 미립자의 함유량은 0.001 ∼ 2.0 중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 중량 % 인 것이 더욱 바람직하다.
다음에서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 실시예에서의 각종 물성 및 특성의 측정방법, 정의는 다음과 같다. 부는 특별한 언급이 없는 한 중량부를 의미한다.
(1) 밀도
질산칼슘 수용액을 용매로서 사용한 밀도구배관 중, 25 ℃ 에서 부침법(浮沈法)에 의해 측정한다. 단위는 (g/cm3) 이다.
(2) 고유점도
페놀/테트라클로로에탄 (중량비 6:4) 혼합용매 중, 35 ℃ 에서 측정한다. 단위는 (dl/g) 이다.
(3) 산소투과계수
ASTM D-1434-75M 법에 기초하여, 시판하는 가스투과율 측정장치 (도요세이끼세이사꾸쇼 제조 GTR 테스터 M-C1) 에 의해 필름의 산소투과계수를 구한다. 필름의 양측에 압력차를 가하고, 25 ℃ 에서의 압력의, 시간에 대한 변화의 구배로부터 산소투과율을 산출하여, 다시 단위두께당 산소투과계수로 환산한다. 단위는 (cc·cm/cm2·sec·cmHg) 이다.
(4) 영률
필름을 시료폭 10 mm, 길이 15 cm 로 자르고, 척(chuck)간 10 mm 로 하여 인장속도 10 mm/분, 챠트속도 500 mm/분으로 인스트론 타입의 만능 인장시험장치에 의해 잡아당긴다. 얻어진 하중-신장곡선의 상승부의 접선으로부터 영률을 계산한다. 단위는 (kg/mm2) 이다.
(5) 면배향계수 (ns)
압베의 굴절율계 (가부시끼가이샤 아다고 제조) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 Na-D 선을 사용하여 필름면내의 세로방향 (MD), 폭방향 (TD) 및 필름의 두께방향 (Z) 의 굴절율 nMD, nTD 및 nZ 를 각각 구하여, 하기 식 (1) 에 의해 산출한다.
ns = ((nMD + nTD)/2)-nZ …식 (1)
(6) 필름베이스
Nihonn 세이미쯔고우교샤 제조의 POIC 베이스미터 SET-HS-D1 형을 사용하여 측정한다.
(7) 내광시험후 연신도 지지율
연신 필름을 200 ×15 mm 의 직사각형으로 잘라내어 썬샤인웨더미터 (스가시껜끼샤 제조) 로 60 ℃, 100 hr, 습도 50 %, 비가 내리지 않는 조건에서 조사한다. 조사 전후의 필름에 대해 오토그래프 인장시험기를 사용하여 파단연신도를 측정하고, 연신지지율을 계산한다.
(8) 자외선 투과율
분광광도계 (시마즈세이사꾸쇼샤 제조 UV160) 를 사용하여, 360 nm 의 자외선 투과율을 측정한다.
(9) 용융 중합체의 교류 체적 저항률
측정하고자 하는 중합체 중에 한쌍의 전극을 삽입한 용기를 가열매체 중에 담그고, 중합체를 285 ℃ 의 온도로 가열용융하여 이 온도를 유지한다. 중합체 중에 삽입한 전극에 외부로부터 접속한 교류전원에서 100V-50Hz 의 전압을 인가한다. 이 때의 전류계와 전압계의 지시값 및 전극면적, 전극간 거리로부터 계산하여 교류체적 저항율을 구한다.
(10) 정전 캐스트성
중합체를 필름상태로 용융압출하는 구금의 근처에서, 또한 압출한 필름의 상부에 설치한 전극에 의해 냉각드럼과의 사이에 6 ㎸ 의 전압을 인가하여 캐스팅할 때, 표면결점을 발생시키기 않고, 두께의 균일성을 저하시키지 않고 안정적으로 제막할 수 있는 최대의 냉각드럼의 속도를 측정한다. 냉각드럼의 최대속도에 의해 다음과 같이 랭크을 정하여 평가한다.
랭크 A : 냉각드럼의 속도가 70 m/분 이상에서 안정적으로 제막할 수 있다.
랭크 B : 냉각드럼의 속도가 60 m/분 이상, 70 m/분 미만에서 안정적으로 제막할 수 있다.
랭크 C : 냉각드럼의 속도가 55 m/분 이상, 60 m/분 미만에서만 안정적으로 제막할 수 있다.
랭크 D : 냉각드럼의 속도가 55 m/분 미만에만 안정적으로 제막할 수 있다.
(11) 정전 와이어의 오염성
상기 (10) 의 정전 캐스트성 테스트에 있어서 테스트 시간을 연장하여 정전 와이어에 대한 오염에 따른 정전 와이어의 전류값의 저하율을 측정한다. 테스트 개시시의 전류값과 테스트 종료시의 전류값을 판독하여 그 차이를 테스트 시간으로 나누어 단위시간 당 전류저하율을 측정한다. 그 값에 따라 다음과 같이 랭크를 정하여 평가한다.
랭크 A : 전류저하율 1 %/hr 미만
랭크 B : 전류저하율 1 %/hr 이상 5 %/hr 미만
랭크 C : 전류저하율 5 %/hr 이상 10 %/hr 미만
랭크 D : 전류저하율 10 %/hr 이상
랭크 A 라면 실용적으로 특별한 문제가 없다. 랭크 B, C 에서는 정전 와이어의 교환빈도가 많아져서 생산효율면에서 다소 불리하다. 랭크 D 는 실용에 사용할 수 없다.
(12) 압출구금으로의 승화물 부착
압출구금으로의 승화물 부착이 발생하면 구금에서 압축되는 용융중합체가 부착물에 접촉하여 필름표면에 줄이 발생한다. 이 줄의 발생유무를 육안관찰에 의해 판정하는 방법으로서, 용융중합체를 285 ℃ 에서 압출구금으로부터 압출하여 8 시간 경화 후에 회전냉각드럼에 밀착시켜 냉각시키고, 실질적으로 비결정상태의 필름을 얻고, 이 필름을 육안관찰한다. 8 시간 경과후에 줄이 관찰되는 경우에는 압출구금에 부착한 승화물을 제거할 필요가 있어 생산성이 떨어진다.
(13) 필름표면결점
열가소성 폴리에스테르의 중합에서 압출공정에서 부생하는 입자상 이물질의 평가로서, 용융중합체를 285 ℃ 에서 압출하여 회전냉각드럼에 밀착시켜 냉각시키고, 실질적으로 비결정상태의 필름을 수득된 후, 이것을 세로방향으로 3.6 배, 가로방향으로 3.9 배의 연신을 실시하여 두께 15 ㎛ 의 필름을 제조한다. 이 필름을 위상차 현미경을 이용하여 관찰하여 화상해석장치 루젝스 500 (닛뽕 레귤레이터 제조) 으로 현미화상내의 최대길이가 10 ㎛ 이상인 입자수를 센다. 이 입자수가 10 개/㎠ 이하의 것을 실용에 사용할 수 있다.
(14) 에탄올 용액처리에 의한 술폰산 4 급 포스포늄염의 용출량
필름 편면의 표면적이 25 inch2가 되도록 채취하고, 이것을 50 % 에탄올 용액중에 침지시키고, 오토클레이브내에서 250 ℉ (약 121 ℃) 에서 2 시간 처리하여 얻어진 추출액을 핫플레이트 위에서 증발건고시키고, 잔류물에 메탄올을 가하여 이것을 고속액체 크로마토그래피 (시마즈 LC-10AD) 에 의해 측정하여 술폰산 4 급 포스포늄염의 용출량을 정량한다.
(15) 프릭 강도
식품위생법의「식품, 첨가물 등의 규격기준 제 3 : 기구 및 용기 포장」 (쇼와 57 년 후생성 고시 제 20 호) 의「2. 강도등 시험법」에 준거하여 측정한다.
즉, 직경 1 ㎜, 선단부 직경 0.5 ㎜ 의 바늘을 프릭 속도 50 ㎜/분으로 필름을 찔러 바늘이 필름을 관통할 때의 강도를 측정하여 프릭 강도로 한다. 측정은 상온 (25 ℃) 에서 실시하고, 단위는 (㎏f) 이다.
(16) 파열강도 (파열전파저항)
경하중 파열강도시험기 (토오요오세이키세이사꾸쇼 제조) 를 이용하여 50.8 ㎜ (길이방향) ×63.5 ㎜ (폭방향) 의 필름시료의 길이방향을 따른 양 파지한 부분의 중앙에서 폭방향과 직각으로 12.7 ㎜ 의 균열을 넣고, 나머지의 50.8 ㎜ 에 대한 파열에 요구되는 힘을 측정한다. 이 측정을 필름의 길이방향, 폭방향의 양방에 대하여 실시하고, 각각 요구되는 힘을 필름의 두께로 나누어 길이방향의 파열강도, 폭방향의 파열강도로 하고, 이 양방향의 파열강도의 평균값을 본 발명의 파열강도 (파열전파저항) 로 한다. 단위는 (㎏/㎜) 이다.
(17) 파단강도
필름을 시료 폭 10 ㎜, 길이 15 ㎝ 로 절단하고, 척간 100 ㎜ 로 하여 인장속도 10 ㎜/분, 챠트속도 500 ㎜/분으로 인스토론 타입의 만능인장시험장치로 잡아당겨 파단강도를 측정한다. 단위는 (㎏/㎟) 이다.
(18) 투습도
JIS Z 0208 에 준거하여 40 ℃, 90 % RH 의 조건하의 필름의 투습도 (12 ㎛ 두께의 필름으로 환산) 를 측정한다. 단위는 (g/㎡·24hr·12 ㎛) 이다.
(19) 이온교환수 추출물량
① 폴리에스테르 수지조성물의 경우
폴리에스테르 수지조성물을 260 ℃ 에서 핫프레스하고, 두께 0.5 ㎜ 의 얇은 판상샘플을 작성하고, 이것을 이온교환수로 125 ℃, 1 시간 추출한 후의 이온교환수를 회수하고, 물을 증류제거하여 얻어지는 비휘발 성분의 중량을 측정한다.
② 필름의 경우
폴리에스테르 필름을 이온교환수로 125 ℃, 1 시간 추출한 후의 이온교환수를 회수하고, 물을 증류제거하여 얻어지는 비휘발 성분의 중량을 측정한다.
(20) 보향성
일본 공개특허공보 평7-70341 호에 기재되어 있는 방법에 의해 수지피복 캔체를 제작하고, 이것에 이온교환수를 300 ㎖ 충전하여 상온하 (20 ℃) 30 일간 보관한다. 그 침지액을 사용하여 30 명의 패널리스트에 의해 시음테스트를 실시하고, 비교용 이온교환수와 비교하여 하기 기준으로 평가한다.
◎ : 30 명 중 3 명 이하가 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
○ : 30 명 중 4 명 내지 6 명이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
△ : 30 명 중 7 명 내지 9 명이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
× : 30 명 중 10 명 이상이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
(21) 클로로포름에 의한 올리고머 추출
① 폴리에스테르 수지조성물의 경우
폴리에스테르 수지조성물을 260 ℃ 에서 핫프레스하고, 두께 0.5 ㎜ 의 얇은 판상샘플을 작성하고, 이것을 5 g 소크슬레이 추출기를 사용하여 클로로포름에 24 시간 추출조작을 실시한다. 건조후의 폴리에스테르 수지조성물의 중량을 측정하고, 다음 식 (2) 에 의해 추출량을 측정한다.
② 필름의 경우
폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 의 필름 5 g 을 소크슬레이 추출기를 사용하여 클로로포름에 24 시간 추출조작을 실시한다. 건조후의 폴리에스테르 수지조성물의 중량을 측정하고, 다음 식 (2) 에 의해 추출량을 측정한다.
올리고머 추출량 (중량%) ＝ ((추출전 중량 － 추출후 중량) / 추출전 중량) ×100 …(2)
(22) 입자의 평균입경
입자의 입경의 측정은 다음과 같은 방법으로 실시한다.
① 분산액을 통한 측정방법
무기입자를 물 또는 에틸렌글리콜에 분산시킨 분산액을 시마즈세이사꾸쇼 제조 레이저 해석장치 SALD-2000 을 사용하여 평균입자경을 측정한다.
② 필름중의 입자를 통한 측정방법
시료 필름 소편을 주사형 전자현미경용 시료대에 고정시키고, 에이코-엔지니어링 (주) 제조 스패터링 장치 (1B-2 형 이온코터장치) 를 이용하여 필름표면에 다음과 같은 조건으로 이온에칭처리를 실시한다.
조건은 실린더저내에 시료를 설치하여 약 5 ×10－2Torr 의 진공상태까지 진공도를 올리고, 전압 0.90 ㎸, 전류 5 ㎃ 에서 약 5 분간 이온에칭을 실시한다.
또한 동 장치에 의해 필름표면에 금 스패터를 실시하고, 주사형 전자현미경으로 20,000 내지 30,000 배로 관찰하여 면적원 상당의 평균입경을 측정한다.
(23) 무기입자 분산액 성상
무기입자에 물을 첨가하였을 때의 육안에 의한 성상, 및 2 축혼련압출기로의 정량공급의 난이도에 따라 판단한다.
○: 실리카분체와 물이 균일해진 슬러리 성상이며 2 축혼련압출기로의 정량공급이 용이하다.
×: 무기입자 분산액의 점도가 높아서 2 축혼련압출기의 정량공급이 어렵다.
(24) 필름 중의 무기입자 분산성
2 축 연신 필름을 사용하여 광학현미경하에서 100 ㎠ 당 직경이 10 ㎛ 이상의 조대입자 (응집입자) 를 측정하고, 다음의 판정기준에 따른 평가를 실시한다. 단, 필름 중의 무기입자의 농도는 폴리에스테르에 대하여 0.06 중량% 가 되도록 설정한다.
판단기준
○ : 50 개 미만
△ : 50 개 이상 100 개 미만
× : 100 개 이상
(25) 정마찰계수
ASTM-D-1894-63 에 따라 슬립 테스터를 이용하여 정마찰계수를 측정한다.
(26) 내블록킹성
2 장의 필름의 처리면과 비처리면을 겹치고, 이것에 6 ㎏/㎠ 의 압력을 60 ℃ ×80 % RH 의 분위기하 17 시간 가한 후 박리하고, 그 박리력으로 평가한다 (5 ㎝ 당 g 수).
(27) 내수성
표면적 1 ㎠ 당 2 ㎖ 비율의, 물을 60 ℃ 로 가열한 침출용액을 취하고, 시료필름을 담근 후 시계접시로 덮고, 60 ℃ 로 유지하면서 때때로 교반하고 30 분간 방치한다. 그 때 침출용액에 용출된 공중합 폴리에스테르의 양을 측정하여 평가한다.
○: 용출량이 시료중 공중합 폴리에스테르의 1 % 미만
△: 용출량이 시료중 공중합 폴리에스테르의 1 % 이상 10 % 미만
×: 용출량이 시료중 공중합 폴리에스테르의 10 % 이상
(28) 내데라미네이션성 (접은 부분 데라미 백화율)
80 ㎜ ×80 ㎜ 의 크기로 필름 샘플을 절단하여 손으로 가볍게 둘로 접으면서 평탄한 한쌍의 금속판 사이에 넣은 후, 프레스기에 의해 소정의 압력 (P1) (㎏/㎠G) 으로 20 초간 프레스한다. 프레스후, 둘로 접은 필름 샘플을 손으로 본래의 상태로 되돌리고, 상기 금속판 사이에 넣고, 압력 (P1) (㎏/㎠G) 으로 20 초간 프레스한다. 그 후, 필름 샘플을 꺼내서 접은 부분에 생긴 백화부분의 길이 (㎜) 를 측정하여 합계한다. 각각 새로운 필름 샘플을 사용하고, 프레스압력 (P1) ＝ 1, 2, 3, 4, 5, 6 (㎏/㎠G) 에 대하여 상기 측정을 반복한다. 각 프레스 압력에 있어서의 백화부분의 길이 (㎜) 의 합계의 평균값이 접은 부분의 전장 (80 ㎜) 에 차지하는 비율 (%) 을 가지고 접은 부분 데라미 백화율 (%) 로 하고, 이 값을 필름의 층간박리 (데라미네이션) 가 일어나기 어려움 (내데라미네이션성) 을 나타내는 지표로서 사용한다.
(29) 접착성
필름에 하기의 자기도료를 소정의 조건으로 코팅하고, 스카치 테이프 No. 600 (3M 사 제조) 폭 19.4 ㎜, 길이 8 ㎝ 를 기포가 들어가지 않도록 점착하고, 그 위를 JIS. C2701 (1975) 기재의 수동식 하중 롤로 밀고 접착적층부 5 ㎝ 간을 토오요오 볼드윈사 제조 텐시론 UM-Π을 사용하여 헤드속도 300 ㎜/분으로 이 시료를 T 자 박리하고, 이 때의 박리강도를 측정하고, 이것을 테이프 폭으로 나누어 g/㎝ 로서 구한다. 그리고 T 자 박리에 있어서 적층체는 테이프측을 밑으로 하여 잡아당기고, 척 사이를 5 ㎝ 로 한다.
〈평가용 자기도료의 조정〉
도료용 래커 신나에 니트로셀룰로오스 RS1/2 (이소프로판올 25 % 함유 플레이크스 : 다이셀 (주) 제조) 을 용해하여 40 wt% 용액을 조정하고, 이 액체를 43.9 부, 계속하여 폴리에스테르 수지 (데스모펜 #1700 : 바이에르사 제조) 3.25 부, 이산화 크롬 자 성분말 26.0 부, 분산제·습윤제로서 대두유 지방산 (레시온 P : 리껭 비타민 (주) 제조), 카티온사 활성제 (카티온 AB : 닛뽕유시 (주) 제조) 및 스쿠와렌 (상어 간 오일) 을 각각 1 부, 0.5 부 및 0.8 부 볼밀에 몰입한다. 메틸에틸케톤/시클로헥사논/톨루엔 ＝ 3/4/3 (중량비) 으로 이루어지는 혼합용액 282 부를 더 추가하여 혼합하고, 충분히 미세화하여 모액도료 (45 wt%) 를 제조한다. 이 모액 50 부에 대하여 트리메티롤프로판과 톨루레인디이소시아네이트의 부가반응물 (콜로네이트 L : 닛뽕 폴리우레탄고오교 (주) 제조) 48 부와 아세트산부틸 6.25 부를 첨가하여 최종적으로 42.7 wt% 의 평가용 자기도료를 얻는다.
(30) 금속량 측정
형광 X 선 (리가꾸덴끼고요교가부시끼가이샤 형광 X 선 3270 형) 에 의해 소정의 방법으로 중합체 중의 금속량 (단위 ppm) 을 측정한다.
(31) 이물질 사이즈의 측정
칩 1 g 을 아세톤, 이어서 클로로포름으로 그 표면을 잘 세정하고, 헥사플루오로이소프로판올 (이하 HFIP 라고 함) / 클로로포름 ＝ 1/1 의 용액중에 방치하여 녹이고 눈금 1 ㎛ 의 멤블레인 필터로 여과하고, 여과 채취물을 광학현미경 (×200) 으로 관찰하여 이물질의 장경이 10 ㎛ 이상의 크기의 이물질의 수를 센다.
(32) 2 축 연신 필름의 표면결점의 평가
얻어진 2 축 연신 필름 1 g 을 편향현미경으로 관찰하고, 표면결점의 장경이 50 ㎛ 를 초과하는 것에 대하여 다음의 기준으로 평가한다.
◎ : 2 축 연신 필름 1 g 당 장경이 50 ㎛ 를 초과하는 이물질의 수가 0 개
○ : 2 축 연신 필름 1 g 당 장경이 50 ㎛ 를 초과하는 이물질의 수가 1 내지 5 개
△ : 2 축 연신 필름 1 g 당 장경이 50 ㎛ 를 초과하는 이물질의 수가 6 내지 10 개
× : 2 축 연신 필름 1 g 당 장경이 50 ㎛ 를 초과하는 이물질의 수가 10 개 이상
(33) 색상
중합체를 160 ℃ ×60 분 건조기 안에서 열처리하여 건조시킨 중합체를 닛뽕덴쇼꾸고오교사 제조, 색채색차계 Z-1001 DP 로 측정한다.
실시예 1-1
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 1,3-프로판디올을 47 부 및 티탄촉매 (티타늄테트라부톡시드) 0.0586 부를 혼합하여 150 ℃ 에서 210 ℃ 로 서서히 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 이어서, 260 ℃ 까지 승온시킨 후, 0.1 mmHg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 극한점도 0.63 의 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트를 제조한다.
이 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트를 145 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 280 ℃ 에서 1 mm 의 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 25 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하고 급랭하여 미연신 필름을 얻는다.
이 미연신 필름을 75 ℃ 에서 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 20 mm 상측으로부터 표면온도 670 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 세로방향으로 3.6 배 연신한다. 계속해서, 텐터에 공급하여 105 ℃ 에서 가로방향으로 3.9 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 140 ℃ 온도에서 열고정하고, 이어서, 135 ℃ 온도에서 가로방향으로 4 % 이완시켜 두께 12 ㎛ 의 2 축 배향 필름을 얻는다. 수득된 2 축 연신 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-2
실시예 1-1 에서 수득된 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트 미연신 필름을 75 ℃ 에서 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 20 mm 상측으로부터 표면온도 670 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 세로방향으로 4.0 배 연신한다. 계속해서, 텐터에 공급하여 105 ℃ 에서 가로방향으로 4.5 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 140 ℃ 온도에서 열고정하고, 135 ℃ 온도에서 가로방향으로 4 % 이완시켜 두께 14 ㎛ 의 2 축 배향 필름을 얻는다. 수득된 2 축 연신 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-3
실시예 1-1 에서 수득된 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트 미연신 필름을 2 장의 철판 사이에 끼우고, 필름에 장력이 가해지지 않은 상태로 기어오븐 내에서 150 ℃, 10 분간 열처리한다. 수득된 열처리필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-4
실시예 1-1 에서 수득된 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트 미연신 필름을 2 장의 철판 사이에 끼우고, 필름에 장력이 가해지지 않은 상태로 기어오븐 내에서 150 ℃, 120 분간 열처리한다. 수득된 열처리필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-1
실시예 1-1 에서 수득된 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트 미연신 필름에 대하여 연신 또는 열처리를 전혀 하지 않고 그대로의 물성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-2
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) (극한점도 : 0.62, 유리전이온도 : 79 ℃, 융점 : 257 ℃) 를 170 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 285 ℃ 에서 용융하여, 1 mm의 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 25 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하고 급랭하여 미연신 필름을 얻는다.
이어서, 이 PET 미연신 필름 75 ℃ 에서 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 20 mm 상측으로부터 표면온도 670 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 세로방향으로 3.6 배 연신한다. 계속해서, 텐터에 공급하여 120 ℃ 에서 가로방향으로 3.9 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 205 ℃ 온도에서 열고정하고, 185 ℃ 온도에서 가로방향으로 4 % 이완시켜 두께 12 ㎛ 의 2 축 배향 필름을 얻는다. 수득된 2 축 연신 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-1 내지 1-4 에 예로 든 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트의 필름 또는 시트의 산소투과 계수는 모두 PET 2 축 배향 필름의 값을 밑돌고 있으며, 산소에 대한 차기성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 2-1 내지 2-5
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸, 1, 3-프로판디올, 공중합 성분을 표 2 에 나타내는 양, 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.0586 부를 증류장치를 구비한 반응용기에 넣고, 이 반응물을 질소가스 분위기하, 150 ℃ 에서 210 ℃ 까지 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응 종료후, 이 에스테르 교환 반응물을 교반장치, 질소도입구, 감압구, 증류장치를 구비하여 240 ℃ 로 가열한 반응용기에 옮기고, 상압에서 약 5 분, 15 ∼ 20 mmHg 에서 약 30 분, 다시 0.1 mmHg 에서 260 ℃ 까지 승온시키면서 중축합 반응을 실시하며 소정의 용융점도에 도달한 후 통상의 방법으로 칩화시킨다.
이 폴리에스테르의 펠릿을 160 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 250 ℃ 에서 용융하여, 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하여 미연신 필름을 얻는다. 이렇게 하여 수득된 미연신 필름을 80 ℃ 에서 예열하고, 다시 저속, 고속의 롤 사이에서 IR 히터로 110 ℃ 로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신하고, 계속해서, 텐터에 공급하여 110 ℃ 에서 가로방향으로 3.3 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 145 ℃ 온도에서 5 초간 열고정하여 막두께 25 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻는다. 수득된 필름의 물성을 표 2 에 나타낸다.
비교예 2-1
고유점도 0.64 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 이용하여 2 축 배향 필름을 얻는다. 수득된 필름의 물성을 표 2 에 나타낸다.
표 2 중 기호는 각각 아래 화합물을 나타낸다.
NDC : 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸
PD : 1,3-프로판디올
DMT : 디메틸테레프탈레이트
DMI : 디메틸이소프탈레이트
BPA-2EO : 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2 몰 부가체
PET 수지 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
실시예 3-1
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부와 1,3-프로판디올 46.7 부의 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.059 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 210 ℃ 로 서서히 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응종료후, 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염 0.036 부와 에틸렌글리콜 0.0838 부의 혼합물을 40 ℃ 로 가열하여 첨가한다. 그리고, 평균입경 0.6 ㎛ 의 진구상 실리카 0.2 부를 첨가한 후, 반응생성물을 290 ℃ 까지 승온시킨다. 그 후 0.2 mmHg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.60 의 폴리에스테르를 얻는다. 이 폴리에스테르의 285 ℃ 에서의 교류 체적 저항율의 값은 6.3 ×107Ω·cm 이다. 이 폴리에스테르의 펠릿을 170 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 260 ℃ 에서 1 mm 의 슬릿형상 다이를 거쳐 200 ㎛ 로 용융압출하고, 선형 전극을 이용해서 표면온도 20 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 밀착 고화시킨다. 이 때, 냉각드럼의 속도를 서서히 높여 밀착 불량에서 기인하는 표면결점을 발생시키지 않고 안정적으로 냉각필름을 제조할 수 있는 최고의 캐스팅 속도는 105 m/분이다. 이어서, 이 미연신 필름을 75 ℃ 로 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 15 mm 상측으로부터 표면온도 900 ℃ 의 IR 히터 하나로 가열하여 세로방향으로 3.6 배 연신하고, 계속해서, 이 1 축 연신 필름을 텐터에 공급하여 105 ℃ 에서 가로방향으로 3.9 배 연신하며, 이것을 150 ℃ 에서 3 초간 열고정 처리하여 두께 14 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻는다. 이 필름의 물성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 3-2 및 3-3
실시예 3-1 에서 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염의 첨가량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 3-4
실시예 3-1 에서 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 대신에 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염을 사용하는 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 3-5
실시예 3-1 에서 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염을 첨가하지 않고 폴리에스테르수지의 합성반응을 완료시켜 이것을 칩화시킨다. 이어서, 이 칩을 벤트식 2 축 혼합반죽압출기에 20 kg/hr 의 비율로 공급하고, 이것에 대하여 10 mmo1%의 비율이 되도록 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염을 공급한다. 이 때, 벤트구멍의 진공도를 1 mmHg 로 설정하고, 실린더온도를 285 ℃ 로 하여 용융 혼합반죽하여 폴리에스테르를 얻는 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 4-1
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 1,3-프로판디올을 47 부 및 티탄촉매 (티타늄테트라부톡시드) 0.0586 부를 혼합하여 150 ℃ 에서 210 ℃ 로 서서히 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 이어서, 260 ℃ 까지 승온시킨 후, 0.1 mmHg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 극한점도 0.63 의 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트를 제조한다. 그리고, 이 중합체에는 필름에 미끄럼성을 부여하기 위한 불활성 미립자로서, 평균입경이 2 ㎛ 인 다공질 실리카를 0.05 중량% 첨가한다.
이 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트를 145 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 압출기로 공급하고 용융온도 280 ℃ 에서 1 ㎜ 의 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 25 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하고 급랭하여 미연신 필름을 얻는다.
이 미연신 필름을 75 ℃ 에서 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 20 ㎜ 상측으로부터 표면온도 670 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 세로방향으로 3.6 배 연신한다. 계속해서, 텐터로 공급하여 105 ℃ 에서 가로방향으로 3.9 배 연신한다. 수득된 2 축 배향후의 필름을 140 ℃ 온도에서 10 초간 열고정하여 두께 15 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻는다. 수득된 2 축 연신 필름의 물성을 표 4 에 나타낸다.
실시예 4-2
실시예 4-1 에서 세로방향의 연신배율을 4.0 배, 가로방향의 연신배율을 4.5 배로 한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻는다. 수득된 2 축 연신 필름의 물성을 표 4 에 나타낸다.
비교예 4-1
폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) (극한점도 : 0.62, 유리전이온도 : 121 ℃, 융점 : 269 ℃, 평균입경 2 ㎛ 의 다공질 실리카를 0.05 중량% 함유) 를 170 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기로 공급하고 용융온도 300 ℃ 에서 용융하여, 1 ㎜ 의 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 25 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하고 급랭하여 미연신 필름을 얻는다.
이어서, 이 PEN 미연신 필름을 75 ℃ 에서 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 20 ㎜ 상측으로부터 표면온도 670 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 세로방향으로 3.6 배 연신한다. 계속해서, 텐터로 공급하여 120 ℃ 에서 가로방향으로 3.9 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 205 ℃ 온도에서 10 초간 열고정하여 두께 15 ㎛ 의 2 축 배향 필름을 얻는다. 수득된 2 축 연신 필름의 물성을 표 4 에 나타낸다.
비교예 4-2
시판되는 나일론 6 필름 (엠브렘 ON, 유니티커(주) 제조, 두께 15 ㎛) 에 대하여 물성을 측정한다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 4-1 및 4-2 에 예로 든 본 발명의 2 축 연신 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트 필름은, 모두 프릭 강도/인열 강도 비가 4.0 이상이고, 프릭 강도가 PEN 필름, 나일론 6 필름보다 높고, 또한 인열 강도가 이들 필름보다 현격하게 낮은 점에서 내프릭성, 인열 용이성 두 성능이 우수함을 알 수 있다.
실시예 5-1
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 1,3-프로판디올을 47 부 및 티탄촉매 (티타늄테트라부톡시드) 0.0586 부를 혼합하여 150 ℃ 에서 210 ℃ 로 서서히 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 이어서, 260 ℃ 까지 승온시킨 후, 0.1 mmHg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 극한점도 0.63 의 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트를 제조한다. 또, 이 중합체에는 필름에 미끄럼성을 부여하기 위한 불활성 미립자로서, 평균입경이 2 ㎛ 인 다공질 실리카를 0.05 중량% 첨가한다.
이 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트를 145 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 압출기에 공급하고 용융온도 280 ℃ 에서 1 ㎜ 의 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 25 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하고 급랭하여 미연신 필름을 얻는다.
이 미연신 필름을 75 ℃ 에서 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 20 ㎜ 상측으로부터 표면온도 670 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신한다. 계속해서, 텐터로 공급하여 105 ℃ 에서 가로방향으로 3.1 배 연신한다. 수득된 2 축 배향후의 필름을 140 ℃ 온도에서 10 초간 열고정하여 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻는다. 수득된 2 축 연신 필름의 물성을 표 5 에 나타낸다.
실시예 5-2
실시예 5-1 에서 세로방향의 연신배율을 3.4 배, 가로방향의 연신배율을 3.7 배로 하고, 150 ℃ 온도에서 20 초간 열고정한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일한 방법으로 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻는다. 수득된 2 축 연신 필름의 물성을 표 5 에 나타낸다.
실시예 5-3
실시예 5-1 에서 수득된 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트 미연신 필름을 2 장의 철판 사이에 끼우고, 필름에 장력이 가해지지 않은 상태로 기어오븐내에서 160 ℃, 20 분간 열고정한다. 수득된 열처리 필름의 물성을 표 5 에 나타낸다.
비교예 5-1
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) (극한점도 : 0.62, 유리전이온도 : 79 ℃, 융점 : 257 ℃, 평균입경 2 ㎛ 의 다공질 실리카를 0.05 중량% 함유) 를 170 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기로 공급하고 용융온도 285 ℃ 에서 용융하여, 1 ㎜ 의 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 25 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하고 급랭하여 미연신 필름을 얻는다.
이어서, 이 PET 미연신 필름을 75 ℃ 에서 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 20 ㎜ 상측으로부터 표면온도 670 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신한다. 계속해서, 텐터로 공급하여 120 ℃ 에서 가로방향으로 3.1 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 205 ℃ 온도에서 10 초간 열고정하여 두께 16.7 ㎛ 의 2 축 배향 필름을 얻는다. 수득된 2 축 연신 필름의 물성을 표 5 에 나타낸다.
비교예 5-2
시판되는 나일론 6 필름 (엠브렘 ON, 유니티커(주) 제조) 에 대하여 물성을 측정한다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 5-1 내지 5-3 에 예로 든 본 발명의 폴리프로필렌-2,6-나프탈레이트 필름은, 모두 투습도가 PET, 나일론 6 필름보다 낮고, 또한 산소투과계수가 PET 필름보다 작고, 특히 고습도하에서의 산소투과계수가 나일론 6 필름보다 현저하게 낮은 점에서 산소에 대한 차기성, 특히 고습도하에서의 차기성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 6-1 내지 6-3
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 1,3-프로판디올을 46.7 부 및 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.0586 부를 증류장치를 구비한 반응용기에 넣고, 이 반응물을 질소가스 분위기하 150 ℃ 에서 210 ℃ 까지 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응 종료후, 이 에스테르 교환 반응물을 교반장치, 질소도입구, 감압구, 증류장치를 구비하여 240 ℃ 로 가열한 반응용기로 옮기고, 상압에서 약 5 분, 15 ∼ 20 mmHg 에서 약 30 분, 다시 0.1 mmHg 에서 260 ℃ 까지 승온시키면서 중축 합반응을 실시하여, 소정 용융점도에 도달한 후, 통상의 방법으로 칩화시켜 고유점도 0.65 의 폴리(1.3-프로필렌-2,6-나프탈레이트) 의 펠릿을 얻는다.
이 폴리(1,3-프로필렌-2,6-나프탈레이트)의 펠릿을 고유점도 0.64 의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿과 표 6 에 나타내는 조성으로 드라이 블렌드한 후, 160 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼로 공급하고 용융온도 250 ℃ 에서 용융하여, 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하여 미연신 필름을 얻는다. 이와 같이 하여 수득된 미연신 필름을 80 ℃ 로 예열하고, 다시 저속, 고속의 롤 사이에서 IR 히터로 110 ℃ 로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신하고, 계속해서, 텐터로 공급하여 110 ℃ 에서 가로방향으로 3.3 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 145 ℃ 온도에서 5 초간 열고정하여 막두께 25 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻는다. 수득된 필름의 물성을 표 6 에 나타낸다.
실시예 6-4
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 1,3-프로판디올을 42.2 부를 상온에서 슬러리화하고, 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 3 ㎏/㎠ 의 감압하 270 ℃ 에서 에스테르화 반응시킨다. 이어서, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.0519 부를 첨가한 후, 이 에스테르화 반응물을 교반장치, 질소도입구, 감압구, 증류장치를 구비하여 240 ℃ 로 가열한 반응용기에 옮기고, 상압에서 약 5 분, 15 ∼ 20 mmHg 에서 약 30 분, 다시 0.1 mmHg 에서 260 ℃ 까지 승온시키면서 중축합 반응을 실시하고, 소정 용융점도에 도달한 후, 통상의 방법으로 칩화시켜 고유점도 0.63 의 폴리(1,3-프로필렌-2,6-나프탈레이트) 의 펠릿을 얻는다. 수득된 펠릿은 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 막형성한다. 수득된 필름의 물성을 표 6 에 나타낸다.
실시예 6-5
고유점도 0.64 의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿 대신에 고유점도 0.62 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 펠릿을 표 6 에 나타내는 양을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일하게 실시하여 2 축 배향 필름을 얻는다. 수득된 필름의 물성을 표 6 에 나타낸다.
비교예 6-1
고유점도 0.64 의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 사용하여 2 축 배향 필름을 얻는다. 수득된 필름의 물성을 표 6 에 나타낸다.
실시예 7-1
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부와 1,3-프로판디올 46.7 부의 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.059 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 210 ℃ 로 서서히 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응 종료후, 평균입경 0.6 ㎛ 의 진구형 실리카 0.2 부를 첨가한 후, 반응생성물을 290 ℃ 까지 승온시킨 후, 0.2 mmHg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.60 의 폴리에스테르를 얻는다.
이 폴리에스테르의 펠릿을 170 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 260 ℃ 에서 1 ㎜ 의 슬릿형상 다이를 거쳐 200 ㎛ 로 용융압출하고, 선형 전극을 사용하여 표면온도 20 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 밀착 고화시킨다.
이어서, 이 미연신 필름을 75 ℃ 로 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 15 ㎜ 상측으로부터 표면온도 900 ℃ 의 IR 히터 하나로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신하고, 이어서, 이 1 축 연신 필름을 텐터에 공급하여 105 ℃ 에서 가로방향으로 3.6 배 연신하고, 이것을 150 ℃ 에서 3 초간 열고정 처리하여 두께 14 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻는다. 이 필름의 물성을 표 7 에 나타낸다.
실시예 7-2 및 7-3
실시예 7-1 에서 공중합 성분을 표 7 에 나타낸 비율로 도입하는 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일하게 실시하여 두께 14 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻는다. 이 필름의 물성을 표 7 에 나타낸다.
실시예 8-1
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부와 1,3-프로판디올 46.7 부의 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.059 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 210 ℃ 로 서서히 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응 종료후, 평균입경 0.6 ㎛ 의 진구형 실리카 0.2 부를 첨가한 후, 반응생성물을 290 ℃ 까지 승온시킨 후, 0.2 mmHg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.62 의 폴리에스테르를 얻는다.
이 폴리에스테르의 펠릿을 170 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 260 ℃ 에서 1 ㎜ 의 슬릿형 다이를 거쳐 400 ㎛ 로 용융압출하고, 선형 전극을 사용하여 표면온도 20 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 밀착 고화시킨다.
이어서, 이 미연신 필름을 75 ℃ 로 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 15 ㎜ 상측으로부터 표면온도 900 ℃ 의 IR 히터 하나로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신하고, 계속해서, 이 1 축 연신 필름을 텐터에 공급하여 105 ℃ 에서 가로방향으로 3.6 배 연신하고, 이것을 150 ℃ 에서 3 초간 열고정 처리하여 두께 35 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻는다. 이 필름의 물성을 표 8 에 나타낸다.
실시예 8-2 및 8-3
실시예 8-1 에서 공중합 성분을 표 8 에 나타낸 비율로 도입하는 것 이외에는 실시예 8-1 과 동일하게 실시하여 2 축 연신 필름을 얻는다. 이 필름의 물성을 표 8 에 나타낸다.
실시예 9-1
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부와 1,3-프로판디올 46.7 부의 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.059 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 210 ℃ 로 서서히 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응 종료후, 평균입경 0.6 ㎛ 의 진구형 실리카 0.2 부를 첨가한 후, 반응생성물을 290 ℃ 까지 승온시킨 후, 0.2 mmHg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.60 의 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트 수지를 얻는다.
평균입경 1.4 ㎛ 의 습식 합성 비정질 실리카 입자에 물을 첨가하고, 5 % 의 실리카 입자 함유 수분산액을 조정한다. 수득된 수분산액은 균일하고 양호한 슬러리성상의 것이다. 이어서, 먼저 합성한 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트 수지를 진동식 정량피더로부터 20 ㎏/hr 의 비율로 니딩 디스크 패들을 스크류 구성요소로서 갖는, 벤트식 동일방향 회전 맞물림형 2 축 혼합반죽압출기에 공급하고, 동시에 밀톤식 정량 펌프를 사용하여 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트 수지중의 입자농도가 0.4 중량%가 되도록 상술한 실리카 함유 수분산액을 첨가한다. 이 때, 벤트구의 진공도를 1 mmHg 로 설정하고, 실린더온도 220 ℃ 에서 용융혼합반죽하여 압출한다. 수득된 실리카 입자 함유 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트 수지 조성물과 입자를 함유하지 않은 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트 수지를 혼합하여 수지중의 입자농도가 0.06 중량%가 되도록 한다. 이 폴리에스테르 수지 조성물을 170 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 260 ℃ 에서 1 ㎜ 의 슬릿형상 다이를 거쳐 200 ㎛ 로 용융압출하고, 선형 전극을 사용하여 표면온도 20 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 밀착 고화시킨다. 이어서, 이 미연신 필름을 75 ℃ 로 예열하고, 저속, 고속의 롤 사이에서 15 ㎜ 상측으로부터 표면온도 900 ℃ 의 IR 히터 하나로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신하고, 이어서, 이 1 축 연신 필름을 텐터에 공급하여 105 ℃ 에서 가로방향으로 3.6 배 연신하고, 이것을 150 ℃ 에서 3 초간 열고정 처리하여 두께 14 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻는다. 이 필름의 물성을 표 9 에 나타낸다.
실시예 9-2 및 9-3
실시예 9-1 에서 사용하는 실리카 입자의 평균입자경을, 표 9 에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 9-1 과 동일하게 실시한다. 이 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 9-4
실시예 9-1 에서 사용하는 무기입자를, 평균입경 1,2 ㎛ 의 카올린으로 하는 것 이외에는 실시예 9-1 과 동일하게 실시한다. 이 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 10-1
＜공중합 폴리에스테르의 제조＞
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부, 이소프탈산디메틸 18 부, 5-나트륨술포이소프탈산 3 부, 에틸렌글리콜 54 부 및 하기 구조식으로 표시되는 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물
(상기 식 중, m+n=4 (평균치), C6H4는 벤젠환) 의 62 부를 에스테르 교환 반응기에 넣고, 이것에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하고 질소분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 컨트롤하면서 가열하여 생성되는 메탄올을 증류제거시켜 에스테르 교환 반응을 실시한다.
이어서, 이 반응계에 일가녹스 1010 (찌바가이기샤 제조) 을 0.6 중량부 첨가한 후, 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시키며 계내를 0.13 kPa 로 감압하여 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.64 의 공중합 폴리에스테르를 얻는다.
이 공중합 폴리에스테르의 조성을 표 10-1 에 나타낸다.
＜폴리에스테르 수분산체의 조제＞
이 공중합 폴리에스테르 20 부를 테트라히드로푸란 80 부에 용해하여 수득된 용액에 10,000 회전/분의 고속 교반하에서 물 180 부를 적가하여 푸르스름한 유백색의 분산체를 얻는다. 이어서, 이 분산체를 2.67 kPa 의 감압하에서 증류하고, 테트라히드로푸란을 증류제거한다. 이렇게 하여 고형분농도 10 중량%의 폴리에스테르 수분산체를 얻는다. 또한, 이 폴리에스테르 수분산체 180 부에 비이온계 계면활성제의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 (HLB=12.8) 2 부를 첨가하고, 다시 물 618 부를 첨가하여 도포액을 조제한다.
＜폴리트리메틸렌나프탈레이트의 제조＞
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부와 1,3-프로판디올 46.7 부의 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.059 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 210 ℃ 로 서서히 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응 종료후, 평균입경 0.6 ㎛ 의 진구형 실리카 0.2 부를 첨가한 후, 반응생성물을 290 ℃ 까지 승온시킨 후, 0.2 mmHg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.60 의 폴리에스테르를 얻는다.
＜접착 용이성의 폴리에스테르 적층필름의 제조＞
35 ℃ 의 o-클로로페놀중에서 측정한 고유점도 0.60 의 폴리트리메틸렌나프탈레이트를 용융압출하여 두께 158 ㎛ 의 미연신 필름을 얻고, 이어서, 이것을 세로방향으로 3.5 배 연신한 후, 상기에서 조정한 도포액을 1 축 연신 필름의 일면에 도포한다.
그 후, 105 ℃ 에서 3.9 배 가로방향으로 연신하고, 200 ℃ 에서 4.2 초간 열처리하여 평균도포 ±20 ㎎/㎡ 이며 두께 12.2 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에스테르 적층필름을 얻는다.
이 필름의 처리면의 내블록킹성, 내수성, 산소투과계수 (차기성), 영률, 접착성을 측정한다. 그 결과를 표 10-2 에 나타낸다.
실시예 10-2 내지 10-7
공중합 성분의 종류 및 그 비율을 바꾸는 것 이외에는 실시예 10-1 과 동일하게 실시하여 표 10-1 에 나타낸 조성의 공중합 폴리에스테르를 얻는다. 이어서, 이들 공중합 폴리에스테르를 사용하고, 연신조건을 표 10-1 에 나타낸 값으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 10-1 과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수분산체, 또한 도포액을 조제한다.
또한 이들 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 10-1 과 동일하게 실시하여 2 축 연신 폴리에스테르 적층필름을 얻는다.
이 필름 처리면의 내블록킹성, 내수성, 산소투과계수 (차기성), 영률, 접착성을 측정한다. 그 결과를 표 10-2 에 정리하여 나타낸다.
표 10-1, 표 10-2 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조건을 채택함으로써 산소투과성 및 내블록킹성이 우수하고, 또한 내수성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
실시예 10-8 및 10-9
공중합 성분의 종류 및 그 비율을 바꾸는 것 이외에는 실시예 10-1 과 동일하게 실시하여 표 10-1 에 나타낸 조성의 공중합 폴리에스테르를 얻는다. 이어서, 이들 공중합 폴리에스테르를 사용하고, 연신조건을 표 10-1 에 나타낸 값으로 바꾸고, 또한 폴리트리메틸렌나프탈레이트에 표 10-1 에 나타낸 성분을 첨가하는 것 이외에는 실시예 10-1 과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수분산체, 또한 도포액을 조제한다.
또, 이들 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 10-1 과 동일하게 실시하여 2 축 연신 폴리에스테르 적층필름을 얻는다.
이 필름 처리면의 내블록킹성, 내수성, 산소투과계수 (차기성), 영률, 접착성을 측정한다. 그 결과를 표 10-2 에 정리하여 나타낸다.
표 10-1, 표 10-2 에서 알 수 있듯이, 폴리트리메틸렌나프탈레이트에 일부 나프탈렌디카르복실산 이외의 산 성분, 또는 소량 미끄럼제가 첨가되어 있어도 접착성, 산소투과성, 내블록킹성 및 내수성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
비교예 10-1 및 10-2
폴리트리메틸렌나프탈레이트 대신에 표 10-1 에 나타낸 폴리에스테르로 바꾸는 것 이외에는 실시예 10-1 과 동일하게 실시하여 2 축 연신 폴리에스테르 적층필름을 얻는다.
이 필름 처리면의 내블록킹성, 내수성, 산소투과계수 (차기성), 영률, 접착성을 측정한다. 그 결과를 표 10-2 에 정리하여 나타낸다.
표 10-1, 표 10-2 에서 알 수 있듯이, 폴리트리메틸렌나프탈레이트를 사용하지 않은 경우에는 원하는 산소투과성을 얻을 수는 없다.
실시예 11-1 내지 11-3
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 1,3-프로판디올 46.7 부를 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간 4수염 0.03 부를 사용하여 통상의 방법으로 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시킨다.
이어서, 제조된 수지 조성물 중의 안티몬량이 표 11 에 나타낸 양이 되도록 중합 촉매로서 3산화 안티몬을 첨가하고, 계속해서, 고온 고진공하에서 통상의 방법으로 중축합 반응을 실시하여 폴리(1,3-프로필렌)-2,6-나프탈레이트를 얻는다. 이 중합체 품질은 표 11 에 나타낸 바와 같다.
이 폴리에스테르의 펠릿을 160 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 250 ℃ 에서 용융하여, 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하여 미연신 필름을 얻는다. 이렇게 해서 수득된 미연신 필름을 80 ℃ 로 예열하고, 그리고 저속, 고속의 롤 사이에서 IR 피허로 110 ℃ 로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신하고, 이어서, 텐터에 공급하여 110 ℃ 로 가열하여 가로방향으로 3.3 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 145 ℃ 온도에서 5 초간 열고정하여 막두께가 25 ㎛ 인 폴리에스테필름을 얻는다. 필름의 표면 결점의 평가 결과는 표 11 에 나타낸 바와 같다.
실시예 12-1 내지 12-3
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 1,3-프로판디올 46.7 부, 수득된 폴리에스테르 중의 티탄량이 표 12 에 나타낸 양이 되도록 촉매로서 티타늄테트라부톡시드를 사용하여 통상의 방법으로 에스테르 교환 반응시켰다. 계속해서, 표 12 에 나타낸 중합온도로 고온 고진공하에서 통상의 방법으로 중축합 반응을 실시하여 폴리(1,3-프로필렌-2,6-나프탈레이트) 를 얻는다. 이 중합체 품질은 표 12 에 나타낸 바와 같다.
이 폴리에스테르의 펠릿을 160 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 250 ℃ 에서 용융하여, 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하여 미연신 필름을 얻는다. 이렇게 해서 수득된 미연신 필름을 80 ℃ 로 예열하고, 그리고 저속, 고속의 롤 사이에서 IR 히터로 110 ℃ 로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신하고, 이어서, 텐터에 공급하여 110 ℃ 로 가열하여 가로방향으로 3.3 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 145 ℃ 온도에서 5 초간 열고정하여 막두께 25 ㎛ 의 폴리에스테필름을 얻는다. 필름의 표면 결점의 평가 결과는 표 12 에 나타낸 바와 같다.
실시예 13-1 내지 13-3
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 1,3-프로판디올 46.7 부를 에스테르 교환 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.0055 부를 사용하여 통상의 방법으로 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.0086 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시킨다.
이어서, 중합체 중 게르마늄 금속량이 표 13 에 나타낸 양이 되도록 중합 촉매로서 비결정성 이산화게르마늄을 첨가하고, 계속해서, 고온 고진공하에서 통상의 방법으로 중축합 반응을 실시하여 폴리(1,3-프로필렌-2,6-나프탈레이트) 를 얻는다. 이 중합체 품질은 표 13 에 나타낸 바와 같다.
이 폴리에스테르의 펠릿을 160 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고 용융온도 250 ℃ 에서 용융하여, 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하여 미연신 필름을 얻는다. 이어서, 미연신 필름을 80 ℃ 로 예열하고, 저속, 고속으로 회전하는 롤 사이에서 IR 히터로 110 ℃ 로 가열하여 세로방향으로 3.0 배 연신한다. 계속해서, 텐터에 공급하여 110 ℃ 에서 가열하여 가로방향으로 3.3 배 연신하고, 수득된 2 축 배향 필름을 145 ℃ 온도에서 5 초간 열고정하여 막두께 25 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻는다. 수득된 폴리에스테르 필름의 표면 결점의 평가 결과는 표 13 에 나타낸 바와 같다.
표 13 에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 색상이 양호하고 이물질 수가 적어 표면성이 우수한 것이다.
실시예 14-1
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부, 1,3-프로판디올 46.7 부의 혼합물에 테트라부톡시티타네이트 0.059 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 210 ℃ 로 서서히 승온시키면서 150 분간 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응 종료후, 무기 항균제로서 호오유 시스템 (주) 의 시바이오 ZO-100 (Mg0.9Zn0.1O ; 평균입경 0.5 ㎛) 을 0.5 배 첨가한 후, 반응생성물을 290 ℃ 까지 승온시킨 뒤, 0.2 ㎜Hg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 고융점도 0.60 의 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트 수지를 얻는다.
상기 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트 수지를 145 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 압출 호퍼에 공급하고 용융온도 280 ℃ 로 용융하여, 1 ㎜ 의 슬릿형상 다이를 거쳐 표면온도 25 ℃ 의 회전냉각드럼 상에 압출하고 급랭하여 미연신 필름을 얻는다.
이 미연신 필름을 롤에 감아 가열한 후, 세로방향으로 3.6 배 연신한다. 계속해서, 텐터에 공급하고 105 ℃ 에서 가로방향으로 3.9 배 연신한다. 수득된 2 축 배향 필름을 140 ℃ 온도에서 열고정하고, 135 ℃ 온도에서 가로방향으로 4 % 이완시켜 두께 12 ㎛ 의 2 축 배향 필름을 얻는다. 수득된 필름의 물성을 표 14 에 나타낸다.
비교예 14-1
실시예 14-1 에서 사용되는 폴리에스테르수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하고, 필름을 성형하기 전의 건조조건을 170 ℃ 에서 3 시간, 막형성 압출기의 용융온도를 290 ℃, 열고정 온도를 200 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 14-1 과 동일한 방법으로 실시한다. 이 필름의 물성을 표 14 에 나타낸다.
또, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트는 아래와 같이 합성한다. 테레프탈산디메틸 100 부와 에틸렌글리콜 70 부의 혼합물에 아세트산망간 ·4수염 0.038 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 240 ℃ 로 서서히 승온시키면서 에스테르 교환 반응을 실시한다. 도중 반응 온도가 170 ℃ 에 도달한 시점에서 3산화안티몬 0.04 부를 첨가하고, 다시 에스테르 교환 반응 종료후, 인산트리메틸 0.049 부 및 무기 항균제로서 호오유 시스템 (주) 의 시바이오 ZO-100 (Mg0.9Zn0.1O ; 평균입경 0.5 ㎛) 을 0.5 부 첨가한 후, 반응생성물을 290 ℃ 까지 승온시킨 뒤, 0.2 ㎜Hg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 고융점도 0.60 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻는다.
비교예 14-2
실시예 14-1 에서 사용되는 폴리에스테르를 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 수지로 하고, 필름을 가공할 때 용융압출 온도를 305 ℃, 가로방향 연신의 온도를 145 ℃, 열고정 온도를 220 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 14-1 과 동일한 방법으로 실시한다. 이 필름의 물성을 표 14 에 나타낸다.
또, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 아래와 같이 합성한다.
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부와 에틸렌글리콜 50 부의 혼합물에 아세트산망간 ·4수염 0.018 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 240 ℃ 로 서서히 승온시키면서 에스테르 교환 반응을 실시한다. 에스테르 교환 반응 종료후, 인산트리메틸 0.013 부, 계속해서, 아세트산티탄 0.008 부를 첨가한 후, 무기 항균제로서 호오유 시스템 (주) 의 시바이오 ZO-100 (Mg0.9Zn0.1O ; 평균입경 0.5 ㎛) 을 1 부 첨가한다. 그 후, 반응생성물을 290 ℃ 까지 승온시키고, 0.2 ㎜Hg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 극한점도 0.60 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 수지를 얻는다.
실시예 14-2 및 14-3
무기 항균제로서 호오유 시스템 (주) 의 시바이오 ZO-100 (Mg0.9Zn0.1O) 을 표 14 에 나타낸 입경 및 농도로 함유하는 것 이외에는 실시예 14-1 과 동일한 방법으로 실시한다.
얻은 각각의 필름의 물성을 표 14 에 나타낸다.
실시예 14-4
무기 항균제로서 은이온을 담지한 무기화합물 (도오아 고오세이 (주) 제조 노바론 AG300 ; 평균입경 0.8 ㎛) 을 1 중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 14-1 과 동일한 방법으로 실시한다. 이 필름의 물성을 표 14 에 나타낸다.
상기 실시예 14-1 내지 14-4, 비교예 14-1 내지 14-4 에서 수득된 총 8 종류의 필름을 하기 방법으로 항균 시험을 실시한다.
(시험균)
Escherichia coli IFO 3972 (대장균)
Staphylococcus aureus IFO 12732 (황색 포도구균)
(시험용 배지)
NA 배지 : 보통 한천 배지
NB : 고기 엑기스를 0.2 % 첨가한 보통 브로쓰 배지
1/500 NB 배지 : NB 배지를 정제수로 500 배로 희석하여 pH 를 7.0 ±0.2 로 조정한 것
SCDLP 배지 : SCDLP 배지
SA 배지 : 표준 한천 배지
(균액의 조정)
시험균을 NA 배지에서 37 ±1℃, 16 ∼ 24 시간 배양한 후, NA 배지에 다시 접종하고, 37 ±1℃, 16 ∼ 20 시간 배양한다. 배양후의 균체를 1/500 NB 배지에 각각 균일하게 분산시켜 1 ㎖ 당의 균수가 2.0 ×105∼ 1.0 ×106이 되도록 조정한다.
(시료의 조정)
검체를 5㎝ ×5㎝ 로 잘라내어 시료로 한다.
(시험 조작)
각 검체 3 개의 시료에 균액 0.5 ㎖ 를 각각 적가하고, 그 위에 폴리에틸렌필름을 씌워 밀착시킨다. 이들을 35 ±1 ℃, 상대습도 90 % 이상의 조건하에서 보존한다.
또, 플라스틱 샬레를 대조 시료로 하고 동일한 방법으로 시험한다.
(균수의 측정)
보존 24 시간 후에 SCDLP 배지 10 ㎖ 를 이용하여 시료에서 살아남은 균을 세척하고 이 세척액의 생균수를 SA 배지를 이용한 한천 평판 배양법 (35 ℃, 2 일간 배양) 으로 측정하여 시료 1 개당으로 환산한다.
또, 접종 직후의 측정은 대조 시험으로 실시한다.
상기 시험 결과 멸균율을 다음 식
멸균율 = (A-B)/A ×100
(단, 식 중 A : 항균제 무첨가 필름의 생균수, B : 항균제 첨가 필름의 생균수를 나타낸다) 에서 산출하여 항균성을 평가한다. 그 결과를 표 14 에 나타낸다.
표 14 의 결과에서 실시예의 필름이 항균성, 투명성, 차기성에 대해 우수함을 알 수 있다.

Claims (34)

  1. (1) 2,6-나프탈렌디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 또 1,3-프로판디올을 주된 디올 성분으로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 그리고
    (2) 밀도가 1.310 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르가 2,6-나프탈렌디카르복실산을 디카르본 성분으로 하고, 또 1,3-프로판디올을 디올 성분으로 하는 호모중합체인 방향족 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르가 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산 및 1,3-프로판디올 이외의 다른 디올로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 전체 디카르복실산 성분에 대하여 30 몰% 이하로 공중합한 공중합체인 방향족 폴리에스테르 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 공중합한 공중합체가 에스테르 형성성 관능기를 갖는 술폰산 4 급 포스포늄염을 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.1 ∼ 45 mmol% 로 공중합한 공중합체인 방향족 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르의 극한점도가 0.4 ∼ 1.5 인 방향족 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 2 축 배향된 방향족 폴리에스테르 필름.
  7. 제 6 항에 있어서, 밀도가 1.320 g/㎤ 이상인 방향족 폴리에스테르 필름.
  8. 제 6 항에 있어서, 인열 강도가 0.25 ㎏/㎜ 이하인 방향족 폴리에스테르 필름.
  9. 제 6 항에 있어서, 두께가 15 ㎛ 인 필름으로 환산한 프릭 강도와 인열 강도의 비가 4 이상인 방향족 폴리에스테르 필름.
  10. 제 6 항에 있어서, 필름면상의 직교하는 2 방향의 영률 합이 350 ∼ 1,300 ㎏/㎟ 인 방향족 폴리에스테르 필름.
  11. 제 6 항에 있어서, 필름면상의 직교하는 2 방향의 파단강도 합이 30 ㎏/㎟ 이상인 방향족 폴리에스테르 필름.
  12. 제 6 항에 있어서, 면배향계수가 0.02 ∼ 0.3 인 방향족 폴리에스테르 필름.
  13. 제 6 항에 있어서, 헤이즈가 20 % 이하인 방향족 폴리에스테르 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 20 ℃, 상대습도 90 % 에서의 산소투과계수가 22 ×10-13ccㆍ㎝/㎠/sec/㎝Hg 이하인 방향족 폴리에스테르 필름.
  15. 제 6 항에 있어서, 20 ℃, 상대습도 90 % 에서의 투습도가 12 ㎛ 두께로 환산하여 30 g/m2/24hr 이하인 방향족 폴리에스테르 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 선샤인 웨더 미터에서 60 ℃, 150 시간 조사후의 파단 연신도 지지율이 50 % 이상인 방향족 폴리에스테르 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율이 40 % 이하인 방향족 폴리에스테르 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 이온교환수로 125 ℃, 1 시간 추출처리시 추출물의 양이 0.0155 ㎎/㎠ 이하인 방향족 폴리에스테르 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 클로로포름에 의한 올리고머 추출량이 0.15 중량% 이하인 방향족 폴리에스테르 필름.
  20. 제 1 항에 있어서, 평균입경이 0.05 내지 5 ㎛ 인 불활성 미립자를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름.
  21. 제 1 항에 있어서, 두께가 400 ㎛ 이하인 방향족 폴리에스테르 필름.
  22. 제 1 항에 기재된 방향족 폴리에스테르 필름 및 이 필름의 일측면 이상에 존재하는 다른 폴리에스테르층으로 이루어진 적층 폴리에스테르 필름.
  23. 제 22 항에 있어서, 다른 폴리에스테르층이 하기 식 (1) ∼ (5) 을 만족시키는 공중합체인 적층 폴리에스테르 필름 :
    40 ≤NDA + TA ＜ 100 …(1)
    0 ＜ SD ≤5 …(2)
    0 ≤OD ≤60 …(3)
    40 ≤EG + TMG ≤100 …(4)
    0 ≤BPAO ≤60 …(5)
    (여기에서, NDA, TA, SD 및 OD 는, 전체 디카르복실산 성분에 대한, 각각 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 술폰산염의 기를 갖는 방향족 디카르복실산 및 기타 방향족 디카르복실산의 몰% 이며, 그리고 EG, TMG 및 BPAO 는, 전체 디올 성분에 대한, 각각 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 및 비스페놀 A 의 저급 알킬렌옥사이드 첨가물의 몰% 이다).
  24. 2,6-나프탈렌디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 1,3-프로판디올을 주된 디올 성분으로 하고, 그리고 에스테르 형성성 관능기를 가지는 술폰산 4 급 포스포늄염이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.1 ~ 45 m㏖% 로 공중합되어 있는 방향족 폴리에스테르.
  25. 제 24 항에 있어서, 주된 디카르복실산 성분이 실질적으로 2,6-나프탈렌카르복실산으로 이루어지고, 그리고 주된 디올 성분이 실질적으로 1,3-프로판디올로 이루어진 방향족 폴리에스테르.
  26. 제 24 항에 있어서, 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 다른 디카르복실산 및 1,3-프로판디올 이외의 다른 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 전체 디카르복실산 성분에 대하여 30 ㏖% 이하로 공중합시킨 공중합체인 방향족 폴리에스테르.
  27. 제 24 항에 있어서, 안티몬 화합물을 안티몬원자로 환산하여 70 ~ 400 ppm 로 함유하는 방향족 폴리에스테르.
  28. 제 24 항에 있어서, 티탄 화합물을 티탄 원자로 환산하여 15 ~ 300 ppm 로 함유하는 방향족 폴리에스테르.
  29. 제 24 항에 있어서, 게르마늄 화합물을 게르마늄 원자로 환산하여 30 ~ 400 ppm 로 함유하는 방향족 폴리에스테르.
  30. 제 24 항에 있어서, 하기 식 (6) 및 (7) 을 만족시키는 방향족 폴리에스테르:
    65 ≤L-b …(6)
    b ≤ 10 …(7)
    (여기에서, L 및 b 는 색차계에 의해 측정한 L 값 및 b 값이다).
  31. 제 24 항에 있어서, 10 ㎛ 이상의 크기의 이물질이 방향족 폴리에스테르 1 g 당 불과 50 개 밖에 함유하지 않은 방향족 폴리에스테르.
  32. 제 24 항에 기재된 방향족 폴리에스테르 및 다른 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 그리고 이들의 합계 중량을 기준으로 하여 제 24 항에 기재된 방향족 폴리에스테르가 60 중량% 이상, 그리고 다른 방향족 폴리에스테르가 40 중량% 이하인 폴리에스테르 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 다른 방향족 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 이들의 각각의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 방향족 폴리에스테르 조성물.
  34. 제 24 항에 기재된 방향족 폴리에스테르 또는 제 33 항에 기재된 방향족 폴리에스테르 조성물 중 어느 하나 및 무기 항균제로 이루어지고, 그리고 무기 항균제가 제 24 항에 기재된 방향족 폴리에스테르 또는 제 33 항에 기재된 방향족 폴리에스테르 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량% 로 함유하는 항균성 폴리에스테르 조성물.
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