WO2002044275A1

WO2002044275A1 - Composition polyester, films fabriques a partir de cette composition et procede de fabrication de la composition

Info

Publication number: WO2002044275A1
Application number: PCT/JP2001/010347
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Honma; Tsutomu Morimoto; Minoru Yoshida
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2002-06-06
Also published as: EP1264859A1; EP1264859A4; CN1396944A; EP1264859B1; DE60136339D1; CN1235972C; KR20020080356A; KR100797903B1; US20030045649A1; US7060749B2

Description

明細書ポリエステル組成物、それからなるフィルム、

および、ポリエステル組成物の製造方法技術分野

本発明は、耐熱性、着色性、耐侯性に優れ、磁気材料、包装材料、光学材料、電気材料などの用途に使用されるポリエステル組成物、ポリエステルフィルム、および、ポリエステル組成物の製造方法に関する。背景技術

ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムは、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性を有し、産業用として広く使用され、需要量が増大している。しかしながら、用途および需要の拡大に伴い、それぞれの分野においてポリエステルに要求される特性および生産性向上の要求が、ますます厳しくなつてきている。このため、ポリエステルフィルムは、工業用、磁気材料用等多岐に渡って生産されているが、解決すべき課題も数多くある。

一般に、ポリエステルフィルムは、製膜する際に一度重合して作成したポリマ一を再度溶融して製膜を行う。ポリマーを再度溶融し、溶融押し出しを行っている間に滞留時間が生じ、この滞留時間の間にポリマーの劣化が生じ、これがブイルターの詰まりによる濾圧の上昇ゃフィルム製品の欠点を誘引し、問題となっている。この原因として、ポリマーの熱分解、酸化分解、加水分解などが考えられ、系内に存在する金属触媒が、ポリマーの酸化分解、加水分解反応を助長していると推測される。

また、製膜時に生産性を向上させる方法としては、フィルムを静電印加してキヤストドラムに密着して冷却 ·固化することが望ましく、さらに、静電印加法によりキャスティングするためにはポリマーに一定量以上の金属を含有させることが望ましい。しかしながら、金属を添加して生産性を向上させると金属が分解触媒となるために耐熱性が悪化するという問題があった。耐熱性を向上させるためには、添加された金属を不活性化する、または一部の金属を除去することが好ましいことが知られている。しカゝし、現在知られているリン化合物を用いて添加された金属を不活性化する方法は、金属を不活性化することができるが、溶融フィルムとキャスティングドラムとの間の静電密着力が低下するという問題があった。

さらに、日本特許出願特開 2 0 0 0— 3 4 3 4 3号公報には、重縮合工程により発生したエチレングリコール中の触媒の回収、除去方法の記載はあるが、ポリエステル組成物中の金属触媒の回収、除去については提案されている例がない。以上のように、従来知られている方法では、溶融フィルムとキャスティングドラムとの間の静電密着力を低下することなく、耐熱性に悪影響を及ぼす金属触媒を除去、または、不活性化する方法は知られていなかった。発明の開示

本発明のポリエステル組成物、ポリエステルフィルムは、金属または金属ィォンに配位可能な配位子を含むポリエステル組成物であって、該配位子はドナー原子として窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子を含んでいることを特徴とする。

さらに、本発明は、ポリエステルの製造工程において、金属または金属イオンに配位可能であり、かつ、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種のドナー原子を含有する配位子を加えて触媒を分離回収するポリエステル組成物の製造方法であることを特徴とする。発明の実施するための最良の形態

以下に、本発明について説明する。

本発明のポリエステル組成物は、金属または金属イオンを配位可能な配位子を含んでおり、該配位子は、ドナー原子として窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子を含んでいる。

本発明のポリエステル組成物は、酸成分としてジアルキルエステルを用い、 .これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて直接重合法により製造することもできる。

本発明において用いられる配位子は、包接化合物が好ましい。さらに、本発明で用いられる配位子としては、直鎖状ポリエーテルアミド、環状ポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、環状ポリエーテルポリエステル、環状ポリケトン、環状ポリアミン、環状ポリアミンポリアミド、環状ポリチアエーテル、ァザクラウンェ一テル、チアクラウンエーテル、環状ァザチアクラウンエーテル、ァザチアクラゥンエーテル、双環状クリプタンド、三環状クリプタンド、球状クリプタンド、直鎖状ポリァミン、フォス: 7オラスサルフアイドのような硫黄系配位子などが好ましい。また、シクロデキストリンも本発明で用いられる好ましい配位子である。本発明では、配位子として、特に環状ポリエーテルは、構造が単純であり、ェントロピ一的に金属イオンへの配位力が優れており好ましい。このような配位子としては、環状ポリエーテルのなかでは、 1 8—クラウン一 6や 1 5—クラウン — 5、 1 2—クラウン一 4、 30—クラウン一 1 0、ジベンゾ 1 8—クラウン一 6、ジベンゾ 30—クラウン— 1 0などが好適であり、直鎖状ポリエーテルではペンタグライム、へキサグライム、デカングライム、直鎖状ポリアミンではテトラァミン、へキサメチレンテトラァミン' (へキサァミン）、ペンタァミン、硫黄化合物としてはフォスフォラスサルフアイド、双環状クリブタンドとしては〔2. 1. 1〕、〔2. 2. 1〕、〔2. 2. 2〕、〔3. 2. 2〕、〔3. 3. 2〕，〔3. 3. 3〕クリプタンドなどが好適である。なかでも、 1 8—クラウン一 6 は構造的ひずみもなく金属イオンに 6配位できるので好ましく、 30—クラウン — 1 0は金属または金属イオンに対して 1 0配位してほぼ完全に金属または金属イオンを囲んで、安定なコンフオメーションを取るので望ましい。

本発明で用いられる配位子は、金属または金属イオンの触媒としての働きを不活性化するためには少なくとも 4個以上のドナー原子が配位して金属イオンの活性点を封鎖できることが好ましい。ドナー原子が 3個以下であると通常 4個以上有する金属の活性点を配位して封鎖することができない場合がある。また、ドナ' 一原子が 20個を超えると、環状構造が大きくなり金属や金属イオンを取り込むコンフオメーションにひずみが生じ金属や金属イオンを捕捉しにくくなることがある。したがって、配位ドナー原子の数は 4〜 2 0個が好ましく、より好ましくは 6 ~ 1 0個である。

本発明において、アルカリ金属、アルカリ土類金属を主に配位させる場合は、配位子のドナー原子は酸素原子が好ましい。これは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中でもっとも電気陰性度が大きい酸素原子は、アル力リ金属やアル力リ土類金属などのイオン半径が小さい金属を、共有結合に加えてイオン結合（イオン —双極子相互作用）により強く保持できるためである。さらにアンチモン、ゲルマニウムなど遷移金属からなる触媒に対しても配位可能であり配位子による立体障害効果により逆反応、すなわち、ポリマーの熱分解、酸化分解、加水分解反応の抑制も可能である。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属のように、配位する金属のイオン半径が大きい場合、イオン結合よりも共有結合のほうが強くなるため、窒素原子や硫黄原子のほうが望ましい場合もある。

本発明において用いる配位子は、ポリエステル組成物の重縮合工程中に添加すればよく、添加時期は特に限定されるものではないが、配位子の飛散を抑制するためにはエステル化、エステル交換反応終了後、あるいは重合終了後に添加することが好ましく、配位子による触媒活性の低下を防ぐためにはエステル交換反応終了後や重合終了後に添加することが好ましい。

ポリエステルを製造する場合、一般に、（1 ) エステル交換触媒や重合触媒、

( 2 ) S I性向上による生産性向上のための各種金属元素含有化合物を添加することが多い。上記（ 1 ) には、鉄、アンチモン、チタン、アルミニウム、ゲルマ二ゥム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、カドミウム、錫などが含まれ、また、上記（2 ) には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシゥム、ベリリウム、マグネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウムなどが含まれる。また、マグネシウムなどの金属を多量に添加して溶融比抵抗を低減させキャスト速度を上げて生産性を促進させることがある。

しかしながら、上記の金属や金属イオンは、エステル化反応や重縮合反応を促進するだけでなく、分解反応などの解重合反応も促進する。そのため、本発明では、エステル化反応や重縮合反応終了後に所定の配位子を添加することにより、解重合反応を抑制することが可能となる。本発明の金属または金属イオンに配位可能な配位子において、金属または金属イオンは、好ましくは、金属または金属イオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリゥム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、アンチモン、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、マンガン、コバルト'、亜鉛、銅、ニッケル、カドミウム、錫からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素である。本発明の配位子は、必要に応じて、これらの金属または金属イオンに配位して、所定の性能を発揮する。 ' エステル交換反応終了後に、本発明で用いられる配位子を添加する場合は、重縮合触媒金属の活性を損なわないような配位子を添加する必要がある。重縮合触媒金属として、イオン半径が 0. 53~ 1. 00Aの三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、二酸ィ匕ゲノレマニウム、ゲノレマニウムテトラエトキシド、テトラブチルチタネートなどが用いられることが多い。例えば、重縮合触嫫として二酸化ゲルマニウムを用いた場合、ゲルマニウムイオンのイオン直径は 1. 74Aであり、また反応系内での実際のゲルマニウムイオンの存在状態は酸素原子などが配位している形態であるので、実イオン半径はそれよりも大きい。そこで、空孔径がそれよりも小さい 1. 2Aや 1. 7 Aの 1 2—クラウン一 4、 1 5—クラウン一 5 を配位子として用いることにより、重合触媒である二酸化ゲルマニウムを包接せずにエステル交換触媒のみを包接することができ、さらに、必要に応じて、エステル交換触媒をポリエステル組成物中から分離回収することができる。

また、重縮合終了後に本発明で用いられる配位子を添加する場合は、重縮合触媒金属のイオン半径やエステル交換触媒のイオン半径に近い空孔径を有する配位子を用いる、あるいは、経験値的にイオン捕捉能の高い配位子を用いることにより、これらの触媒を包接することができ、さらに、必要に応じて、ポリエステル組成物からこれらの触媒を回収することが可能である。また、本発明では、静電印加力を増加させるために添加する金属を投入する際に、あらかじめ包接化合物により包接させて、イオン性のみを保持した形で投入するのも好適である。

本発明における配位子の添加量は、好ましくは得られるポリエステル組成物に対して 0 . 0 0 1〜 1 0重量％であり、より好ましくは 0 . 0 1〜 5重量。 /₀である。配位子の含有量が 0 . 0 0 1〜 1 0重量。 /₀でない場合は、十分な活性抑制効果ゃ触媒排出効果が得られない場合が'ある。 1 0重量。 /₀を超えると配位子自体の熱分解、メカニカル分解または酸化分解による量が無視できなくなり耐熱性が低下する場合もある。

また、本発明において、ドナ一原子が酸素のみの配位子を用いた場合、アル力リ金属、アル力リ土類金属に対する酸素原子の親和性が大きいことなどの理由により、ポリエステル樹脂に存在するアルカリ金属、アルカリ土類金属の総量 Ma[m ol/toii— polymer]に対して酉 S位子量 S [mol/ton— polymer]は、モノレ t匕 Rma=S/Maとしたとき、 Rmaが 0. 00 1〜 3 0の範囲内が好ましレ、。より好ましくは、 Rmaは、 0. 0 1〜 1 0でぁり、さらに好ましくは 0. 1〜 5である。

また、ドナー原子が、窒素、硫黄のみの配位子を用いた場合、窒素、硫黄原子は遷移金属に対して親和性が大きいことなどの理由により、系内に存在する遷移金属の It、量 Mt [mol/ton— polymer] Iこ対して酉 fi位子量 S [mol/ton— polymer] ίま、モノレ it Rmt=S/Mtとしたとき、 Rmtが 0. 0 0 1〜 3 0の範囲内が好ましい。 Rmtは、より好ましくは、 0. 0 1〜 1 0であり、さらに好ましくは 0. 1〜 5である。

さらに、ドナー原子として窒素、硫黄、酸素すべてが含まれている配位子を用いた場合、系内に存在するすべての金属の総量 Ms [mol/ton- polymer]に対して配位子量 S [mol/ton— polymer]は、モノレ t匕 Rms=S/Msとしたとき、 Rms力 S 0. 0 0 1 ~ 3 0 の範囲内が好ましい。 Rmaは、より好ましくは 0. 0 1〜 1 0であり、さらに好ましくは 0. 1〜 5である。

本発明において、ポリエステル組成物の溶融比抵抗の値は、 1 5 Χ 1 0⁷ Ω · c m未満が好ましく、より好ましくは 1 0 Χ 1 0⁷Ω · ο m未満である。溶融比抵抗力 S l 5 X 1 0⁷Q ' c m以上であると、制電印可によるキャストがうまくいかず、溶融押し出しキャスト時にフィルムとキャスティングドラムとの間に空気が入りやすくなり、製膜速度を下げて製膜せざるを得ない状況になりやすい。ここで、溶融比抵抗とは、溶融状態にあるポリエステル組成物に電圧をかけたときに流れる電流量を測定して算出される値をいい、電気伝導度の指標となる数値である。本発明において、溶融比抵抗値は、配位子の存在により増大しないことが好ましい。溶融比抵抗値が増大すると製膜時における静電印加性が悪化し、フィルムの生産性が悪くなる。配位子を添加した時の溶融比抵抗値 Rは、配位子添加前の溶融比抵抗値を R 0とすると、 RZR 0 1. 3が好ましい、さらに好ましくは R/R 0≤ 1. 1であり、より好ましくは RZR 0≤ 1. 0である。

本発明においてポリエステル組成物は、耐熱性、機械特性の点で、エチレンテレフタレ一トゃエチレン一 2, 6—ナフタレートを主な構成成分とすることが好ましい。

本発明のポリエステル組成物には、共重合成分として、各種ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールを共重合して、耐熱性、高剛性、制電性等の特性を付与することもできる。

本発明のポリエステル組成物に共重合し得るジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、 1, 4—ナフタレンジカルボン酸、 1, 5—ナフタレンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジ力ノレボン酸、 4, 4' —ジフエ二ノレジカルボン酸、 4, 4，一ジフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4' ージフエニルスルホンジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体等を挙げることができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、 1， 2一プロパンジォール、ネオペンチノレグリコール、 1, 3—ブタンジォーノレ、 1 , 4 _ブタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジォ一ノレ、 1, 6—へキサンジ才ーノレ、 1 , 2—シクロへキサンジメタノーノレ、 1 , 3—シクロへキサンジメタノ一/レ、 1， 4—シクロへキサンジメタノーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリアルキレングリコーノレ、 2 , 2—ビス ( 4 ' 一 /3—ヒドロキシエトキシフエ二ノレ）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を挙げることができる。これらの成分は 1種のみ用いてもよく、また 2種以上併用してもよい。

その他、本発明のポリエステル組成物に共重合し得る脂環族ジカルボン酸成分としては、 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、その他のジカルボン酸も共重合成分として用いることができる。

また、エステル化およびエステル交換反応には、各種の触媒を用いることができる。例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩や、テトラエチレングリコキシドチタンなどのチタン化合物などをもちいることができる。

重合触媒としては、たとえば、 3酸化 2アンチモン、 5酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、テトラエチレンダリコキシドチタン、テトラプチルチタネートなどを用いることができる。

本発明では、重縮合工程においてポリエステルの熱分解などの副反応を防止す · るために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、テトラキス {メチレン一 3 一 (ドデシルチオ) プロピオネート } メタン、テトラキス {メチレン一 ( 3 , 5 —t—プチルー 4—ヒドロキシハイド口シンナメート） } メタン、トリデシノレフォスフェート、トリス（ 2 , 4—ジブチルフエニル）フォスファイト、テトラキス

{メチレン一 3— ( 3，， 5 ' ージ一 t—プチノレ一 4 ' —ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート } メタンなどが挙げられ、これらを単独あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。安定剤の添加量は得られるポリエステル組成物に対して好ましくば 0 . 0 3〜2重量。 /。であり、より好ましくは 0 . 0 5〜1 .

9重量％である。安定剤の添加量が 0 . 0 3重量％未満では酸化安定性向上の効果が少なく、逆に 2重量％を超えると重縮合反応を阻害する恐れがある。

本発明では、エステル化工程において塩基性化合物を少量添加すると、副反応生成物の少ないポリエステル組成物が得られる。このような塩基性化合物として、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ベンジルメチルァミンなどの三級ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム.、水酸化テトラプチルアンモニゥム、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥムなどの四級ァミンなどが挙げられる。

本発明のポリエステル組成物は、溶融押出製膜方法により製膜し、フィルムとすることができる。すなわち、ポリエステル組成物を乾燥後、 T型口金を備えた

1軸もしくは 2軸の溶融押出機に供給し、ポリエステル溶融温度にてキャスティングドラム上に押し出し、静電印加キャストして未延伸フィルムを得る。配向ポリエステルフィルムを得るためには、さらにこれを逐次 2軸延伸、あるいは同時

2軸延伸で延伸後、熱処理することにより、配向ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明のポリエステル組成物は、単独で製膜することも、他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を混合して製膜することもできる。他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を 1重量％以上混合して製膜すると、生産性や耐熱性が向上して好ましい場合がある。

また、本発明のポリエステル組成物からなる層と、他のポリエステル組成物からなる層との積層構成とすることにより、それぞれの層の特性を併せ持った積層フィルムとすることもできる。本発明の積層フィルムは、例えば、本発明のポリエステル組成物と他のポリエステル組成物を乾燥後、常法にしたがって、矩形積層部を備えた 2層またはそれ以上の合流プロックにて、各層が目的の厚み比および構成となって積層するように、口金より溶融押出して未延伸シートとし、続いて 2軸延伸、熱処理することにより、製造することができる。

本発明のポリエステル組成物を二軸延伸する場合、延伸倍率は、とくに制限はないが、通常は縦、横それぞれ 2〜 5倍に延伸する。さらに、縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸してもよいし、同時二軸延伸を行ってもよい。また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコ一ティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後、オフラインコーティングしてもよい。 - さらに、本発明のポリエステル組成物の製造方法では、エステル化触媒を用いるエステル化工程およびノまたは重縮合触媒を用いる重縮合工程を含むポリエステルの製造工程において、金属または金属イオンに配位可能であり、かつ、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種のドナー原子を含有する配位子を加えてェステル化触媒および/または重縮合触媒を分離回収する。

本発明のポリエステル組成物の製造方法では、たとえば、ジカルボン酸やそのエステルとダリコールとを原料とする。

本発明においては、エステル化工程および/または重縮合工程で、通常、系外に留去される留出物が発生する。留出物の中には、触媒が金属原子量換算値で 1 0〜8 0 0 p p m、水分が 4〜 2 0重量％、グリコール成分が 8 0〜 9 6重量。 /₀、ポリエステルの低次縮合物（環状三量体）が 0 . 3 ~ 5重量％、配位子が 0 . 0 1〜1 0重量％が含まれ、その他に安定剤、鉄分などが含まれている。本発明のポリエステル組成物の製造方法では、エステル化工程および/または重縮合工程で系外に留去される留出物から、エステル化触媒や、重縮合触媒を回収することが可能である。

本発明のポリエステル組成物の製造方法では、例えば、配位子よりもカチオンに対して強い親和性を有する水溶液を、回収された留出物に加えて配位子から金属を取り外した後、蒸留工程により留出物中の水分、低沸成分、グリコール、配位子を除去すると同時に、残留触媒とグリコールとを反応せしめ、グリコール配位錯化合物を生成させる。この工程により水分、低沸成分、グリコール、配位子からなる溶液と触媒を含む固形残渣に分別される。水分、低沸成分、グリコール、配位子からなる溶液は有機溶媒に溶解させ、活性炭を加え精製した後、不溶物を濾別し、濾液に水を加えかき混ぜ、析出した固体を濾取し、水、エタノールで洗浄した後、乾燥して配位子を回収する。固形残渣はさらに熱水溶解ェ麁により固形残渣と水に不溶解な低次縮合物、安定剤、鉄分に分別される。触媒以外は水に不溶性であるため、それらを濾過して濃縮することにより触媒を回収することが可能である。

このようにして回収された触媒は、固形物として取り出し、未使用の触媒同様にエステル化工程や重縮合工程に添加使用でき、ポリエステルの品質を低下させない。

一方、本発明に記載された配位子によつて配位された金属または金属ィオンは、ポリエステルを分解する触媒としての活性が少なくなるので、金属または金属ィオンによる耐熱性の悪化が低減され、ポリエステル樹脂の耐熱性が向上する。さらに、本発明のポリエステル組成物は、製膜する際、静電印加キャスト性がほとんど低下しない。これは、本発明に記載された配位子によって配位された金属または金属イオンは、電気的特性はそのまま残しながら触媒活性を失っているため、または、イオン結合と異なり、静電印加時の高電圧により金属イオンと強力に結合していない配位子は金属イオンと分離することにより電気的特性を発現するためであると考えられる。

本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて無機粒子や有機粒子を含有させることができる。無機粒子としては、特に限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、ヒドロキシァパタイト、ケィ酸アルミニウム等の化合物が挙げられる。また、有機粒子としては架橋ポリマ一粒子等を挙げることが出来る。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ポリエステル組成物に含有されている金属の一部を取り除くことによりポリエステル組成物の耐熱性を向上させるとともに、着色性、耐侯性、生産性も向上する。本発明のポリエステル組成物の製造方法は、磁気材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電気材料用途など様々な用途に好適なポリエステル組成物を製造することができる。

本発明のポリエステル組成物、ポリエステル組成物の製造方法、および、フィルムは、耐熱性、着色性、耐侯性に優れ、磁気材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電気材料用途など様々な用途に好適である。

【実施例】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性は、次の方法により測定した。

( 1 ) 配位子の含有量の測定（重量。/。）：

組成物サンプル 1 0 0 m gを溶媒である 2 m 1 のへキサフルォロイソプロパノ —ルで溶解後、ー晚静置し、 CDC 1 ₃1 m 1に溶かし、核磁気共鳴法にて、 4 0 0MH z、 ^lH-NMR ( J O E L製 G X— 4 0 0型パルス F Tスぺクトロメ一タ）と 2 2. 5MH z、 ¹³C -NMR ( J O E L製 F T— 9 0 0型パルス F Tスぺクトロメータ）を用いて得られるデータを解析して求めた。

( 2) ポリマーの固有粘度（ [ 7] ] ( d L/g) ) ：

o—クロ口フエノールを溶媒として、 2 5 °Cで測定した。

( 3 ) ポリマーの耐熱性（％B B) (メルト耐熱性試験）：

ポリマー 8 gを試験管に入れ、窒素雰囲気中 0. I MP aの加圧下、 3 0 0°C にて、 1 0分間（ t。）、 3時間（ t ) 、 6時間（ t ) の熱処理を行い、そのときの T7を測定し、以下の式により算出した。

% B B t = ( l / [ 7, ]t ^(1/°· ⁷⁵¹ - l/ [ 77 ]to (^1/0. ⁷⁵⁾ )

ただし、 [η ] tは 3時間または 6時間熱処理時の値、 [ 77 ] toは 1 0分間熱処理時の値である。フィルムの場合は、フィルムを 8 g試験管に入れ溶融する以外は上記ポリマーの場合と同様の方法により測定を行った。

( 4 ) 溶融比抵抗：

板 2枚を電極として、間にテフロンのスぺサーを挟んで銅板 2 2 c m ²、銅板間隔 9 m mの電極を作成する。この電極を 2 9 0 °Cで溶融したポリマー中に沈め、電極間に 5， 0 0 0 Vの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。

( 5 ) 金属量（F L X )

ポリマ 8 gを溶融し板状に成型し、蛍光 X線の強度を測定した。この値を既知含有量のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。

( 6 ) 金属量（原子吸光法）

アル力リ金属は原子吸光法により測定した。ポリマ 8 gを光源として中空陰極ランプを用いて、フレーム方式の原子化で原子化し、測光部により検出して予め作成した検量線を用いて、金属含有量に換算した。

(実施例 1 )

ジメチルテレフタレ一ト 1 0 0重量部、エチレンダリコール 6 0重量部の混合物に、さらにジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム 0 . 0 4重量部を添加して、加熱昇温してメタノ一ルを留出させてエステル交換反応を行なつた。エステル交換の反応終了はメタノールの留出量で規定した。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル 0 . 0 2 0重量部を添加した後、酸化ゲルマニウムを 0 . 0 2重量部添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して、減圧下、 2 9 0 °Cで内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素にてパージし大気圧に戻し、酢酸カリウム 0 . 0 6重量部と、 1 8—クラウン一 6 (粒子中に含まれるものを除いた金属量に対して 1 0 m o 1 %) のエチレングリコール溶液を十分混合して添加した。反応系を徐々に減圧して、減圧下、 2 9 0 °Cで前述と同様の方法により再重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点で所定のトルクで吐出し、固有粘度 0 . 6 0のポリエステル組成物（W) を得た。結果を表 1に示した。表 1に示したように、ポリエステル組成物中の 1 8—クラウン一 6の含有量を測定したところ、 8. 3 m o 1 %であり、金属に対する配位子量（Rtna) は、 0 0 8 3であった。 ·

(比較例 1 )

1 8—クラウン— 6を添加する代わりに等モル量のエチレングリコールを添加する以外は実施例 1 と同様の方法で、 [ ] = 0. 6 0のポリエチレンテレフタレート（P L) のチップを得た。結果を表 1に示した。

(参考例 1 )

重縮合反応層に移行する前に、平均粒子径 0. 0 5 _mのシリカ粒子を 5重量 %含有するエチレンダリコールスラリーをジメチルテレフタレート量に対して粒子量として 1重量％添加する以外は、比較例 1 と同様の方法により、 [ 77 ] = 0. 6 1の粒子含有ポリエステル（S) のチップを得た。

(実施例 2)

1 8—クラウン一 6の代わりに等モル量のジベンゾ 1 8—クラウン一 6を用いた他は、実施例 1 と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 1に示した。

(実施例 3)

1 8—クラウン一 6の代わりに等モル量のジベンゾ 3 0—クラウン一 1 0を用いた他は、実施例 1 と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 1 に示した。

(実施例 4)

1 8—クラウン一 6の代わりに等モル量のペンタグライムを用いた他は、実施例 1 と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 1に示した。

(実施例 5 )

1 8—クラウン一 6の代わりに等モル量のへキサデ力ングライムを用いた他は、実施例 1 と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 1に示した。 (比較例 2)

酢酸力リウムと 1 8—クラゥンー 6の代わりに、それぞれ等モル量のエチレングリコールを添加する以外は実施例 1と同様の方法で、 [ι^ ^ ο. 60のポリエチレンテレフタレート（K) のチップを得た。結果を表 1に示した。表' 1

※ 1 ：アル力リ金属■アル力リ土類金属量に対する配位子量である,

(実施例 6)

1 8—クラウン— 6を 1. 7重量％添加してアルカリ、アルカリ土類金属に対する添加量を Rtna=3. 0とする以外は、実施例 1と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 2に示した。

(実施例 7)

1 8—クラウン一 6の代わりにへキサァミンを 0. 0 8重量。 /。添加して遷移金属に対する添加量を Rmt=3. 0とする以外は、実施例 1と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 2に示した。

(実施例 8)

1 8—クラウン一 6の代わりにフォスフォラスサルフアイドを 0. 2 6重量⁰ /₀ 添加して遷移金属に対する添加量を Rmt=3. 0とする以外は、実施例 1と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 2に示した。

(実施例 9 )

1 8—クラウン一 6の代わりに〔2 , 2, 2〕クリプタンドを 1. 1 2重量⁰ /₀ 添加してアルカリ、アルカリ土類金属、遷移金属に対する添加量を Rms=3. 0とする以外は、実施例 1と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 2に示した。

(比較例 3)

1 8—クラウン一 6の代わりに硫酸水素ナトリウムを 0. 0 7重量。 /₀添加して遷移金属に対する添加量を Rmt=3. 0とする以外は、実施例 1と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 2に示した。

表 2 配位子名配位子量 %B B ドナー溶融比抵抗 R/R 0

(対金属）原子数 R

Rma, Rms, Rmt 3時間 6時間 (χ10⁷Ω · cm) 実施例 6 1 8—クラウン一 6 Rma= 3. 0 0. 41 0. 62 6 7 1 実施例 7 へキサァミン Rmt= 3. 0 0. 45 0. 67 4 7 1 実施例 8 フォスフォラスサルフアイド mt= 3. 0 0. 44 0. 66 6 7 1 実施例 9 [2.2.2]クリブタンド ms= 3. 0 0. 40 0. 63 8 7 1 比較例 3 配位子なし 0. 42 0. 64 20 2. 86

(実施例 1 0) '

実施例 1で得られたポリエステル組成物（W) を充分に乾燥して押出機に供給し、キャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、これを 90°Cで縦に 3. 5倍、 105°Cで横に 3. 5倍ずつ延伸し、厚み 1 0 μ mのポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、耐熱性がよく生産性が良好であった。結果を表 3に示した。

(実施例 1 1)

実施例 1で得られたポリエステル組成物（W) 、比較例 1で得られたポリェチレンテレフタレート .（ P L) 、および、参考例 1で得られた粒子含有ポリエステル（S) をそれぞれ十分に乾燥し、金属量（粒子中に含まれるものを除く）に対し配位子濃度が表 3の濃度（Rma=0. 0021 )になるようにドライブレンドした他は実施例 10と同様の方法によりポリエステルフィルムを得た。結果を表 3に示し 7こ。

(実施例 1 2)

実施例 1で得られたポリエステル組成物（W) と比較例 1で得られたポリェチレンテレフタレート（P L) とを充分に乾燥し、金属量（粒子中に含まれるものを除く）に対し配位子濃度が表 3の濃度（Rma= 0. 0 5 2)になるように、ドライブレンドして、主層（A層）押出機に供給した。また、参考例 1で得られた粒子含有ポリエステル（S) を乾燥した後、粒子濃度が 0. 5重量。 /。となるようにポ' リエチレンテレフタレート .（P L) とドライブレンドして副層（B層）押出機に供給して、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に制電印可をかけながら融着させて急冷固化し、 AZB型（厚み比 6/1) の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムを 90°Cで縦に 3 · 5倍、 1 05°Cで横に 3. 5倍ずつ延伸し、厚み 8 μ mの積層ポリエステルブイルムを'得た（B層の積層厚み 1. 33 μπι) 。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、耐熱性がよく生産性が良好であった。結果を表 3に示した。

(実施例 1 3)

Α層および Β層の金属量（粒子中に含まれるものを除く）に対する配位子の濃度が、それぞれ表 3に記載の濃度（A層： Rma=0. 0 1 5、 B層： Rraa=0. 0 0 0)となるように、実施例 1で得られたポリヱステル組成物（W) 、比較例 1で得られたポリエチレンテレフタレート（P L) 、および、参考例 1で得られた粒子含有ポリエステル（S) をブレンドして押し出し機に供給する他は、実施例 1 2 と同様の方法により積層ポリエステルフィルムを得た。結果を表 3に示した。 (実施例 1 4)

A層および B層の金属量（粒子中に含まれるものを除く）に対する配位子の濃度が、それぞれ表 3に記載の濃度（A層： Rma=0. 0 5 3、 B層： Rma= 0. 0 3 2)となるように、実施例 1で得られたポリエステル組成物（W) 、比較例 1で得られたポリエチレンテレフタレート（P L) 、および、参考例 1で得られた粒子含有ポリエステル（S) をブレンドして押し出し機に供給する他は、実施例 1 2 と同様の方法により積層ポリエステルフィルムを得た。結果を表 3に示した。 (比較例 4)

実施例 1で得られたポリエステル組成物（W) の代わりとして比較例 1で得られたポリエチレンテレフタレート（P L) を供給するほかは実施例 1 2と同様に製膜を行った。耐熱性に劣り、生産性が悪化した。結果を表 3に示した。

(比較例 5)

実施例 1で得られたポリエステル組成物 (W) の代わりとして比較例 2で得られたポリエチレンテレフタレート（K) を供給するほかは実施例 1 0と同様に製膜を行った。耐熱性は良好であるが、溶融比抵抗が大きく生産性の悪化が見られた。結果を表 3に示した。

(比較例 6)

1 8—クラウン一 6の代わりにジエチレングリコールを用いる他は、実施例 1 と同様の方法により、 [ 7 ] = 0. 6 0のポリエチレンテレフタレ一トのチップを作成し、比例 1で得られたポリエチレンテレフタレ一ト（P L) および参考例 1で得られた粒子含有ポリエステル（S) をブレンドして押し出し機に供給する他は、実施例 1 2と同様の方法により積層ポリエステルフィルムを得た。結果を表 3に示した。 ' 表 3

※ ：アル力リ金属 ·アルカリ土類金属量に対する配位子量である。

(実施例 1 5)

ジメチルテレフタレ一ト 1 00重量部、エチレンダリコール 60重量部の混合物に、さらにジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム 0. 04重量 %を添加して、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行なつた。エステル交換の反応終了はメタノールの留出量で規定している。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル 0. ,0 20重量％を添加した後、二酸化ゲルマニウムを 0. 007重量％添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して 1 3 3 P aの減圧下、 290°Cで内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度 0. 62相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素にてパージし大気圧に戻した。酢酸カリウム 0. 03重量％と、 1 8—クラウン一 6のェチレングリコール溶液 0. 2重量％を十分混合して添加し、反応系を徐々に減圧して、 1 3 3 P aの減圧下、 290°Cで前述と同様の方法により再重合し、固有粘度 0. 6 2相当まで重合度が上がった時点で所定のトルクで吐出、固有粘度 0. 60のポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは、再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。金属添加量と金属含有量の差は、除去された金属量を示す。

重縮合工程で得られた系外に留去された留出物から、金属イオン、配位子の分離回収を以下の方法により行った。得られた留出物に HN0₃を p H= 1. 5になるように添加した後、 210°C、 1 , 3 30 P aで 4時間蒸留し、水分、低沸成分、エチレングリコールを除去し、固形残渣を分離した。低沸成分は、エタノール 400重量部、酢酸カリウム 30重量部、活性炭を 1 0重量部加え室温でかき混ぜた。そこで生成した不純物を濾別し、濾液に水 1， 000—重量部を加えかき混ぜ、析出した固体を濾取し、水、エタノールで洗浄した後、乾燥して白色粉末

(1 8—クラウン— 6) を得た。固形残渣は純水 1 00重量部を加え、 95°C、常圧下で 2時間加熱溶解した後、不溶性成分をメンプランフィルター（5. 0 μ m) を用いて 50 °Cで濾過した。濾液中に含まれるゲルマニウム触媒はゲルマ二ゥム原子量換算値で 500 P p mでマグネシウム触媒は 50 p p mで、カリウム触媒は 3, 000 p p mであった。得られた濾液を、 9 5°C、 5 5， O O O P a で 2時間濃縮し、ゲルマニウム濃度 1. 5重量。/。、カリウム濃度 9重量％。マグネシゥム濃度 0. 1 5重量％の水溶液とした。これに酢酸、エチレングリコール

(EG) を加え、共沸させてゲルマニウム濃度 4. 5重量％、カリウム濃度 1 8 重量％、マグネシウム濃度 0. 45重量％の E G溶液（混合触媒）とした。

(実施例 1 6)

ジメチルテレフタレート 1 00重量部、エチレングリコール 60重量部の混合物に、さらにジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム 0. 038重量％を添加して、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行なつた。エステル交換の反応終了はメタノールの留出量で規定している。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル 0. 020重量。 /₀を添加した後、実施例 1 5により回収された混合触媒を酢酸カリウムが 0. 03重量。 /₀になるように加え、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 0042重量。 /。添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して、減圧下、 290°Cで内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度 0. 6 2相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素にてパージし大気圧に戻した。実施例 1により回収した 1 8—クラウン一 6をエチレングリコ一ル溶液にして十分混合させてから 0. 2重量。 /₀添加し、反応系を徐々に減圧して、減圧下、 2 90°Cで前述と同様の方法により再重合し、固有粘度 0. 6 2相当まで重合度が上がった時点で所定のトルクで吐出、固有粘度 0. 60のポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは、再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。金属添加量と金属含有量の差は、除去された金属量を示す。

(実施例 1 7)

ジメチルテレフタレート 1 00重量部、エチレングリコール 60重量部の混合物に、さらにジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム 0. 04重量 %を添加して、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行なつた。エステル交換の反応終了はメタノールの留出量で規定している。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル 0 . 0 2 0重量％を添加した後、三酸化アンチモンを 0 . 0 0 7重量％添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して、減圧下、 2 9 0 °Cで内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素にてパージし大気圧に戻し、酢酸力リウム 0 . 0 3重量％とジベンゾ 1 8—クラウン一 6ををエチレングリコール溶液にして十分混合させてから 0 . 2重量。 /₀添加し、反応系を徐々に減圧して、減圧下、 2 9 0 °Cで前述と同様の方法により再重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点で所定のトルクで吐出、固有粘度 0 . 6 0のポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは、再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。金属添加量と金属含有量の差は、除去された金属量を示す。 (実施例 1 8 )

1 8—クラウン一 6を添加する代わりに等重量％のジベンゾ 3 0—クラウン一 1 0を添加する以外は実施例 1 5と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは、再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。金属添加量と金属含有量の差は、除去された金属量を示す。

(実施例 1 9 ) '

ジメチルテレフタレート 1 0 0重量部、エチレングリコール 6 0重量部の混合物に、さらにジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム 0 . 0 4重量 %を添加して、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行なつた。エステル交換の反応終了はメタノールの留出量で規定している。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル 0 . 0 2 0重量。 /₀を添加した後、二酸化ゲルマニウムを 0 . 0 0 7重量。 /₀添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して減圧下、 2 9 0 °Cで内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素にてパージし大気圧に戻した。 1 2—クラウン一 4のエチレングリコール溶液を十分混合して 0 . 2重量％添加した。反応系を徐々に減圧して、減圧下、 2 9 0 °Cで前述と同様の方法により再重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点で所定のトルクで吐出、固有粘度 0 . 6 0のポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは、再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。金属添加量と金属含有量の差は、除去された金属量を示す。

(実施例 2 0 )

1 8—クラウン一 6を添加する代わりに等重量。 /₀の 1 5—クラウン一 5を添加する以外は実施例 1 5と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは、再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。金属添加量と金属含有量の差は、除去された金属量を示す。

(実施例 2 1 )

ジメチルテレフタレート 1 0 0重量部、エチレングリコール 6 0重量部の混合物に、さらにジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム 0 . 0 4重量 %を添加して、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行なつた。エステル交換の反応終了はメタノールの留出量で判定した。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル 0 . 0 2 0重量％を添加した後、二酸化ゲルマニウムを 0 . 0 0 7重量％添加し、重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して 1 3 3 P aの減圧下、 2 9 0 °Cで内部を攪拌しエチレングリコールを留出させながら重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素にてパ —ジして大気圧に戻した。酢酸カリウム 0 . 0 0 3重量％と、へキサァミンのェチレングリコール溶液を、十分混合して所定量添加し、反応系を徐々に減圧して- 1 3 3 P aの減圧下、 2 9 0 °Cで前述と同様の方法により再重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点でポリマーを吐出し、固有粘度 0 . 6 0のポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは. 再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。金属添加量と金属含有量の差は、除去された金属量を示す。ドナー原子を窒素にすることにより遷移金属であるゲルマニウムイオンの含有量が大きく減少した。

重縮合工程で得られた系外に留去された留出物から、金属イオン、配位子の分離回収を以下の方法により行った。得られた留出物に HN0₃を p H== 1 . 5になるように添加した後、 2 1 0 °C、 1 , 3 3 0 P aで 4時間蒸留し、水分、低沸成分、エチレングリコールを除去し、固形残渣を分離した。低沸成分は、エタノール 4 0 0重量部、 ·酢酸力リウム 3重量部、活性炭を 1 0重量部加え室温でかき混ぜた。そこで生成した不純物を濾別し、濾液に水 1 , 0 0 0重量部を加えかき混ぜ、析出した固体を濾取し、水、エタノールで洗浄した後、乾燥して白色粉末

(へキサァミン）を得た。固形残渣は純水 1 0 0重量部を加え、 9 5 °C、常圧下で 2時間加熱溶解した後、不溶性成分をメンブランフィルター（ 5. 0 μ τη) を用いて 5 0 °Cで濾過した。濾液中に含まれるゲルマニウム触媒はゲルマニウム原子量換算値で 5 0 0 p p mでマグネシウム触媒は 5 0 p p mで、力リゥム触媒は 3 0 0 p p mであった。得られた濾液を、 9 5 °C、 5 5， 0 0 O P aで 2時間濃縮し、ゲルマニウム濃度 1 . 5重量％、カリウム濃度 Ό . 9重量％。マグネシゥム濃度 0. 1 5重量％の水溶液とした。これに酢酸、エチレングリコール（E G) を加え、共沸させてゲルマニウム濃度 4. 5重量％、カリウム濃度 1 . 8重量％、マグネシウム濃度 0. 4 5重量％の混合触媒 E G溶液を得た。

(実施例 2 2 )

ジメチルテレフタレート 1 0 0重量部、エチレンダリコール 6 0重量部の混合物に、さらにジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム 0. 0 3 8重量％を添加して、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行なつた。エステル交換の反応終了はメタノールの留出量で判定した。次いで、該ェステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル 0. 0 2 0重量％を添加した後、実施例 2 1により回収された混合触媒を酢酸カリウムが 0. 0 0 3重量。 /₀になるように加え、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 0 0 4 2重量。 /₀添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して 1 3 3 P aの減圧下、 2 9 0 °Cで内部を攪拌しエチレングリコールを留出させながら重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素にてパージして大気圧に戻した。実施例 2 1により回収したへキサアミンをエチレングリコール溶液にして十分混合して所定量添加し、反応系を徐々に減圧して、 1 3 3 P aの減圧下、 2 9 0 °Cで前述と同様の方法により再重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点でポリマーを吐出し、固有粘度 0 . 6 0のポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは、再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。金属添加量と金属含有量の差は、除去さ'れた金属量を示す。

(実施例 2 3 )

ジメチルテレフタレート 1 0 0重量部、エチレングリコール 6 0重量部の混合物に、さらにジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム 0 . 0 4重量 %を添加して、加熱昇温してメタノ一ルを留出させてエステル交換反応を行なつた。エステル交換の反応終了はメタノールの留出量で判定した。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル 0 . 0 2 0重量％を添加した後、三酸化アンチモンを 0 . 0 0 7重量％添加し、重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して 1 3 3 P aの減圧下、 2 9 0 °Cで内部を攪拌しエチレンダリコールを留出させながら重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素にてパージして大気圧に戻した。酢酸カリウム 0 . 0 0 3重量％と、へキサアミンをェチレンダリコール溶液にして十分混合して所定量添加し、反応系を徐々に減圧して、 1 3 3 P aの減圧下、 2 9 0 °Cで前述と同様の方法により再重合し、固有粘度 0 . 6 2相当まで重合度が上がった時点でポリマーを吐出し、固有粘度 0 . 6 0のポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは、再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。金属添加量と金属含有量の差は、除去された金属量を示す。

(実施例 2 4 )

1 8—クラウン一 6の添加量を 0 . 0 2 5 w t %とし、へキサァミンを所定量添加する以外は実施例 1 5と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。

(比較例 7 )

1 8 —クラウン一 6を添加しない他は、実施例 1 5と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を表 4に示した。表 4において、金属添加量とは、再重合前に添加した金属量であり、金属含有量とは生成したポリエステル組成物の金属量である。

表 4

配位子量 %B B ド十金属量

X 含有量 wt¾ (対金属） —原

Rma, mt 丁添加量（ppm) 含有量（PPtn)

- ステル） 0 M g r\ □ M g Y J o J Sっリ π n

^¾ m ムゥ Ό U * Ό I u O U D

6

x Jm Wi Rma = U . o a o Ϊ n u つノソノ π 0 斗 o n

1. 5

JS Wi I / ノへノノ O π ゥ Rma = 0. 39 0. 61 c 60 45 1 20 50 30 80 ノ J 1 1

実施例 1 8 ジベンゾ 30 0. 2 Rma = 0. 38 0. 65 1 0 O U 4 O 1 U 斗 u

クラウン 1 0 0. 75

実施例 1 9 1 2 クラウン 0. 2 0. 3 1 0. 51 4 50 45. 35 35 実施例 20 1 5 クラウン 0. 2 Rma = 0. 4 1 0. 64 5 50 45 1 20 35 35 1 00

5 1. 8

実施例 21 へキサァミン 0. 05 Rm t = 5 0. 34 0. 53 4 50 45 1 2 20 40 1 1 実施例 22 へキサァミン 0. 05 Rm t = 5 0. 34 0. 54 4 50 45 1 2 25 40 1 実施例 23 へキサァミン 0. 034 Rm t = IIn i 5 0. 33 0. 5.3 4 60 45 1 2 40 40 1 1 実施例 24 II O

へキサァミン 0. 025 Rm t = 0. 38 0. 57 4 50 45 1 20 25 30 80

2； 5 6

1 8 クラウン 0. 1 6 Rma =

6 2. 5

比較例 7 0. 0 0 0. 44 0. 7 1 0 60 45 1 20 60 40 1 00

産業上の利用可能性

本発明のポリエステル組成物およびフィルムは、耐熱性、着色性、耐侯性に優れるので、磁気材料、包装材料、光学材料、電気材料など様々な用途として好適である。

また、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、溶融フィルムとキャスティングドラムとの間の静電密着力を低下することなく、耐熱性に悪影'響を及ぼす金属触媒を除去できるので、耐熱性の優れたポリエステル組成物を生産性よく製造することができる。さらに、本発明のポリエステル組成物の製造方法では、触媒を回収し、生産コストを下げることもできる。

Claims

請求の範囲

1 . 金属または金属イオンに配位可能な配位子を含むポリエステル組成物であつて、該配位子はドナー原子として窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子を含んでいるポリエステル組成物。

2 . 配位子が包接化合物である請求項 1記載のポリエステル組成物。

3 . 配位子が、直鎖状ポリエ一テルアミド、環状ポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、環状ポリエーテルポリエステル、環状ポリケトン、環状ポリアミン、環状ポリアミンポリアミド、環状ポリチアエーテル、ァザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、環状ァザチアクラウンエーテル、ァザチアクラウンエーテル、双環状クリプタンド、三環状クリプタンド、球状クリプタンド、直鎖状ポリアミン、フォスフォラスサルフアイドからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1に記載のポリエステル組成物。

4 . 配位子に含まれるドナー原子の数が 4〜 2 0個である請求項 1に記載のポリエステル組成物。 ''

5 . 金属または金属イオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリゥム、マグネシゥム、カノレシゥム、ストロンチウム、ノリウム. 鉄、アンチモン、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、カドミウム、錫からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素である請求項 1に記載のポリエステル組成物。

6 . 溶融比抵抗の値が 1 5 X 1 0 ⁷ Ω . c m未満である請求項 1に記載のポリェステル組成物。

7 . 配位子の添加前の溶融比抵抗値 R 0、配位子添加後の溶融比抵抗値 Rとしたとき、 R / R O≤ l . 3である請求項 1に記載のポリエステル組成物。

8 . ポリエチレンテレフタレ一トまたはポリエチレン一 2 , 6—ナフタレートを含む請求項 1に記載のポリエステル組成物。

9 . 請求項 1に記載のポリエステル組成物からなるフィルム。

1 0 . 請求項 9に記載のフィルムを少なくとも 1層積層した積層フィルム。

1 1 . ポリエステルの製造工程において、金属または金属イオンに配位可能であり、かつ、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種のドナー原子を含有する配位子を加えて触媒を分離回収するポリエステル組成物の製造方法。

1 2 · 配位子に含まれるドナ一原子の数が 4〜 2 0個である請求項 1 1に記載のポリエステル組成物の製造方法。

1 3 . ポリエステルの製造工程が、エステル化触媒またはエステル交換触媒を用いるエステル化工程含む請求項 1 1に記載のポリエステル組成物の製造方法。

1 4 . ポリエステルの製造工程が、重縮合触媒を用いる重縮合工程を含む請求項 1 1に記載のポリエステル組成物の製造方法。

1 5 . エステル化触媒を分離回収する請求項 1 1に記載のポリエステル組成物の製造方法。

1 6 . ί縮合触媒を分離回収する請求項 1 1に記載のポリエステル組成物の製造方法。

1 7 . 分離回収されたエステル化触媒および Zまたは重縮合触媒を用いる請求項 1 1に記載のポリエステル組成物の製造方法。