JP2002332338A

JP2002332338A - ポリエステル組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2002332338A
Application number: JP2001139648A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Honma; 良宏本間; Tsutomu Morimoto; 努森本; Minoru Yoshida; 実吉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2002-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステル組成物が含有している金属を取
り除くことによりポリエステル組成物の耐熱性向上とと
もに耐熱性改善、触媒回収に伴う生産性向上も図れるな
どの諸効果を発現するポリエステル組成物の製造方法を
提供する。【解決手段】エステル化触媒を用いるエステル化工程
および／または重縮合触媒を用いる重縮合工程を含むポ
リエステルの製造工程において、金属または金属イオン
に配位可能であり、かつ、窒素原子、硫黄原子および酸
素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のドナー
原子を含有する配位子を加えてエステル化触媒および／
または重縮合触媒を分離回収してポリエステル組成物を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル組成物
の製造方法に関し、特に、耐熱性、着色性、耐侯性に優
れ、磁気材料用途、包装材料用途、光学用途、電気材料
用途その他様々な用途に展開可能なポリエステル組成物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルム、特にポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴという）フィルムは優れ
た機械的特性、熱的特性、電気的特性を有し産業用途に
広く使用され、需要量も増大している。しかしながら、
用途および需要拡大に伴い、ポリエステルに要求される
特性および生産性も、それぞれの用途分野においてます
ます厳しくなってきており、工業用、磁気材料用等多岐
に渡って生産されている一方、解決すべき課題も数多く
ある。

【０００３】一般に、ポリエステルフィルムは製膜する
際に一度重合して製造したポリマーを再度溶融して製膜
を行うが、この溶融押し出しを行っている間に滞留時間
が生じる。この滞留時間の間にポリマーの劣化が生じる
が、これはフィルターの詰まりによる濾圧の上昇やフィ
ルム製品の欠点を誘引し問題となっている。この原因と
してはポリマーの酸化分解、加水分解などが考えられる
が、系内に存在する金属触媒が反応を助長していると推
測され、金属が触媒となるために耐熱性が悪化するとい
う問題があった。しかしながら、金属の回収、除去方法
としては、特開２０００−３４３４３号公報に記載され
ているように重縮合工程により発生したエチレングリコ
ール中の触媒の回収、除去方法はあるが、ポリエステル
組成物中の金属触媒の回収、除去については提案されて
いる例がない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ポリエステル組成物が含有する金属または金属イオ
ンを取り除くことによりポリエステル組成物の耐熱性を
向上させるとともに、触媒回収に伴う生産性向上も図れ
るなどの諸効果を発現するポリエステル組成物の製造方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、エステル化触媒を用いるエステル化工程お
よび／または重縮合触媒を用いる重縮合工程を含むポリ
エステルの製造工程において、金属または金属イオンに
配位可能であり、かつ、窒素原子、硫黄原子および酸素
原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のドナー原
子を含有する配位子を加えてエステル化触媒および／ま
たは重縮合触媒を分離回収するポリエステル組成物の製
造方法を特徴とするものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において適用されるポリエ
ステル組成物の製造工程は、たとえば、ジカルボン酸や
そのエステルとグリコールとを原料とし、エステル化触
媒を用いるエステル化工程および／または重縮合触媒を
用いる重縮合工程とを含み、金属または金属イオンを配
位可能な配位子(該配位子は、ドナー原子として窒素原
子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少
なくとも１種の原子を含有）を製造工程において加える
ものである。

【０００７】ポリエステル組成物は、酸成分としてジア
ルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステ
ル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱
して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させるこ
とによって製造することができる。また、酸成分として
ジカルボン酸を用いて直接重合法により製造することも
できる。

【０００８】本発明において用いる配位子は、上記工程
中に添加すればよく、添加時期は特に限定されるもので
はないが、配位子による触媒活性の低下を防ぐためには
エステル交換反応終了後や重合終了後に添加することが
好ましい。エステル交換反応終了後に添加する場合は重
縮合触媒金属の活性を損なわないような配位子を添加す
る必要がある。重縮合触媒金属としては三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、テトラブチル
チタネートなどが挙げられるが、これらのイオン半径は
0.53〜1.00Åである。具体例として、重縮合触媒として
二酸化ゲルマニウムを用いた場合、ゲルマニウムイオン
のイオン直径は1.74Åであり、また反応系内での実際の
存在状態は酸素が配位している形態であり、実イオン半
径はそれよりも大きい。そこで配位子の空孔径がそれよ
りも小さい1.2Åや1.7Åの１４−クラウン−４、１５−
クラウン−５を用いることにより重合触媒を包接せずに
エステル交換触媒のみを包接してエステル交換触媒をポ
リエステル中から分離回収することができる。また、重
縮合終了後に配位子を添加する場合は、重縮合触媒金属
のイオン半径やエステル交換触媒のイオン半径に近い空
孔径を有する配位子を用いることや経験値的にイオン捕
捉能の高い配位子を用いることによりこれらの触媒をポ
リエステル組成物から回収することが可能である。

【０００９】また、配位子の添加量としては、好ましく
は得られるポリエステル組成物に対して０．００１〜１
０重量％である。より好ましくは０．０１〜５重量％で
ある。配位子の含有量がかかる範囲を満たさないと、十
分な触媒排出効果が得られないことがある。逆にこの範
囲を超えると配位子自体のメカニカル分解または酸化分
解による量が無視できなくなり耐熱性が低下することも
ある。

【００１０】添加する配位子としては、直鎖状ポリエー
テル、直鎖状ポリエーテルアミド、環状ポリエーテル、
環状ポリエーテルポリエステル、環状ポリケトン、環状
ポリアミン、環状ポリアミンポリアミド、環状ポリチア
エーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテ
ル、環状アザチアクラウンエーテル、アザチアクラウン
エーテル、双環状クリプタンド、三環状クリプタンドお
よび球状クリプタンドからなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物であることが好ましい。これらの配位子
は、それぞれ、窒素原子や酸素原子、硫黄原子などのド
ナー原子を含んでおり、直鎖状の配位子は金属や金属イ
オンを中心にドナー原子が取り囲むように配位し、環状
や複環状の配位子はその環の中に金属や金属イオンを取
り込み、それぞれ静電相互作用により金属や金属イオン
を保持していると考えられる。

【００１１】上記した配位子の中でも、特に好ましいも
のは直鎖状ポリエーテルや環状ポリエーテルである。直
鎖状ポリエーテル、環状ポリエーテルは他の配位子と比
較すると構造が単純でありコストも安く好ましい。この
ような配位子としては、１８−クラウン−６や１５−ク
ラウン−５、１２−クラウン−４、３０−クラウン−１
０、ペンタグライム、ヘキサグライム、デカングライム
などが好適である。なかでも、３０−クラウン−１０は
金属または金属イオンに対して１０配位してほぼ完全に
金属または金属イオンを囲んで、安定なコンフォメーシ
ョンを取るので望ましい。

【００１２】これらの配位子の特徴としてはドナー原子
である窒素原子、硫黄原子および酸素原子が、それぞれ
負電荷性を有しているため、正電荷性を有する金属また
は金属イオンとの間で共有結合というよりむしろイオン
−双極子相互作用により静電的引力により配位している
と考えられる。そこで、金属または金属イオンを配位し
て重縮合系外に排出させるためには少なくとも４個以上
のドナー原子が配位して強力に結合することが好まし
い。４個以上配位していないと配位子による静電的相互
作用の力が弱く、金属や金属イオンの捕捉が不十分とな
りやすい。また、２０個を超えた場合でも、環状構造が
大きくなり金属や金属イオンを取り込むコンフォメーシ
ョンにひずみが生じ金属や金属イオンを捕捉しにくくな
る。したがって、好ましい配位ドナー原子の数は４〜２
０個であり、より好ましくは６〜１０個である。

【００１３】ドナー原子としては酸素原子が好ましい。
これは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中でもっとも
電気陰性度が大きく、アルカリ金属やアルカリ土類金属
などのイオン半径が小さい金属を、共有結合に加えてイ
オン結合で強く保持できるためである。しかしながら、
アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属のように、
配位する金属のイオン半径が大きい場合、イオン結合よ
りも共有結合のほうが強くなるため、窒素原子や硫黄原
子のほうが望ましい。

【００１４】ポリエステル組成物を製造する際には、一
般に、エステル交換触媒や重縮合触媒を添加することが
多い。これらに該当するものとしては、鉄、アンチモ
ン、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、マンガン、
コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、カドミウム、錫、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなどの元素を含む化合物が考えられる。しかしなが
ら、上記の金属や金属イオンは正反応（エステル化反応
や重縮合反応）を促進するだけでなく逆反応（分解反応
などの解重合反応）も促進する。そのため、配位子をエ
ステル化反応や重縮合反応終了後に添加してポリエステ
ル組成物中の残存金属量を減少させることにより逆反応
を抑制することが可能となる。

【００１５】本発明においてポリエステル組成物は、エ
チレンテレフタレートやエチレン−２，６−ナフタレー
トを主な構成成分とすることが耐熱性、機械特性の点で
好ましいが、その他共重合成分として各種ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体とジオールを共重合し
て、耐熱性、高剛性、制電性等さらなる特性を付与する
こともできる。

【００１６】共重合し得るジカルボン酸成分としては、
例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸もしく
はこれらのエステル形成性誘導体等を挙げることができ
る。

【００１７】その他、共重合し得る脂環族ジカルボン酸
成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙
げることができる。また、セバシン酸、ダイマー酸等の
脂肪族ジカルボン酸、その他のジカルボン酸も共重合成
分として用いることができる。

【００１８】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビ
ス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を挙げることが
できる。これらの成分は１種のみ用いてもよく、また２
種以上併用してもよい。

【００１９】また、エステル化およびエステル交換反応
には、各種の触媒を用いることができる。例としては、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウムなど
の酢酸塩や、テトラエチレングリコキシドチタンなどの
チタン化合物などを用いることができる。

【００２０】重縮合触媒としては、たとえば、３酸化２
アンチモン、５酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、
ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラエ
トキシド、テトラエチレングリコキシドチタンなどを用
いることができる。

【００２１】本発明では、エステル化工程において塩基
性化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポ
リエステル組成物が得られる。このような塩基性化合物
として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジ
ルメチルアミンなどの三級アミン、水酸化テトラエチル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸
化トリメチルベンジルアンモニウムなどの四級アミンな
どが挙げられる。

【００２２】本発明では、重縮合工程においてポリエス
テルの熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添
加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、ト
リエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エス
テル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、テトラ
キス｛メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネー
ト｝メタン、テトラキス｛メチレン−（３，５−t−ブ
チル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタ
ン、トリデシルフォスフェート、トリス（２，４−ジブ
チルフェニル）フォスファイト、テトラキス｛メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート｝メタンなどが挙げられ、
これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。安定剤の添加量は得られるポリエステル
組成物に対して０．０３〜２重量％であり、好ましくは
０．０５〜１．９重量％である。これは０．０３重量％
未満では酸化安定性向上の効果が少なく、逆に２重量％
を超えると重縮合反応を阻害する恐れがあるためであ
る。

【００２３】本発明のポリエステル組成物は、たとえ
ば、溶融押出製膜方法により製膜し、フィルムとするこ
とができる。すなわち、ポリエステル組成物を乾燥後、
Ｔ型口金を備えた１軸もしくは２軸の溶融押出機に供
給、ポリエステル溶融温度にてキャスティングドラム上
に押し出し、静電印加キャストして未延伸フィルムを得
る。また、配向ポリエステルフィルムを得るためには、
さらにこれを逐次２軸延伸、あるいは同時２軸延伸、熱
処理することにより、配向ポリエステルフィルムを得る
ことができる。

【００２４】この際、本発明により得られるポリエステ
ル組成物単独で製膜してもよいし、また他のポリエステ
ル組成物に１重量％以上混合して、金属濃度を変化させ
たフィルムを得る方法も、他品種の生産性の高さおよび
耐熱性の点から好ましい。

【００２５】また、本発明のポリエステル組成物からな
る層と、他のポリエステル組成物からなる層との積層構
成を取ることにより、それぞれの層の特性を併せ持った
積層フィルムとすることもできる。この積層フィルム
は、例えば、本発明により得られるポリエステル組成物
と他のポリエステル組成物を乾燥後、常法にしたがっ
て、矩形積層部を備えた２層またはそれ以上の合流ブロ
ックにて、各層が目的の厚み比および構成となって積層
するように、口金より溶融押出して未延伸シートとし、
続いて２軸延伸、熱処理することにより、製造すること
ができる。

【００２６】延伸倍率は、特に制限のあるものではない
が、通常は縦、横それぞれ２〜５倍が適当である。ある
いは縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかまたは両方に
再延伸してもよいし、もちろん同時二軸延伸を行っても
構わない。また、易接着層、粒子層等を形成する場合
は、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング
成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフライ
ンコーティングしてもよい。

【００２７】本発明により得られるポリエステル組成物
には、必要に応じて無機粒子や有機粒子を含有させるこ
とができる。無機粒子としては、特に限定されるもので
はなく、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸
アルミニウム等の化合物が挙げられる。また、有機粒子
としては架橋ポリマー粒子等を挙げることが出来る。

【００２８】次に、金属元素を含む各種触媒をポリエス
テルから分離回収する方法について述べる。

【００２９】本発明においては、通常、系外に留去され
る留出物が発生するが、その中には、触媒が金属原子量
換算値で１００〜８００ｐｐｍ、水分が４〜２０重量
％、グリコール成分が８０〜９６重量％、ポリエステル
の低次縮合物（環状三量体）が０．３〜５重量％、配位
子が０．０１〜１０重量％、その他に安定剤、鉄分など
が含まれている。

【００３０】本発明ではこれら留出物から、エステル
化、重縮合触媒を回収することが可能である。回収工程
としては回収された留出物に配位子よりもカチオンに対
して強い親和性を有する水溶液を加えて配位子から金属
を取り外した後、蒸留工程により留出物中の水分、低沸
成分、グリコール、配位子を除去すると同時に、残留触
媒とグリコールとを反応せしめ、グリコール配位錯化合
物を生成させる。この工程により水分、低沸成分、グリ
コール、配位子からなる溶液と触媒を含む固形残渣に分
別される。溶液は有機溶媒に溶解させ、活性炭を加え精
製した後、不溶物を濾別し、濾液に水を加えかき混ぜ、
析出した固体を濾取、水、エタノールで洗浄した後、乾
燥して配位子を回収できる。固形残渣はさらに熱水溶解
工程により固形残渣と水に不溶解な低次縮合物、安定
剤、鉄分とに分別される。触媒以外は水に不溶性である
ため、それらを濾過して濃縮することにより触媒を回収
することが可能である。

【００３１】回収された触媒は、固形物の形で取り出
し、未使用の触媒同様にエステル化工程や重縮合工程に
添加使用でき、ポリエステルの品質を低下させることも
ない。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例中の各特性は、次の方法により測
定した。（１）配位子の含有量の測定（重量％）：組成物サンプ
ルを溶媒であるＣＤＣｌ₃に溶かし、核磁気共鳴法に
て、４００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ製ＧＸ−４
００型パルスＦＴスペクトロメータ）と２２．５ＭＨ
ｚ、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ製ＦＴ−９００型パルスＦ
Ｔスペクトロメータ）を用いて得られるデータを解析し
て求めた。（２）ポリマーの固有粘度（［η］（ｄＬ／ｇ））：ｏ
−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した。（３）ポリマーの耐熱性％ＢＢ（メルト耐熱性試験）：
ポリマー８ｇを試験管に入れ、窒素雰囲気中０．１ＭＰ
ａの加圧下、３００℃にて、１０分間（ｔ₀）、３時間
（ｔ）、６時間（ｔ）の熱処理を行い、そのときのηを
測定し、以下の式により算出した。

【００３３】％ＢＢ_t＝（１／[η]_t ^(1/0.75)−１／[η]_t0 ^(1/0.75)）ただし、[η]_tは３時間または６時間熱処理時の値。
[η]_t0は１０分間熱処理時の値。（４）金属量（ＦＬＸ）ポリマ８ｇを溶融し板状に成型し、蛍光Ｘ線の強度を測
定する。この値を既知含有量のサンプルで予め作成した
検量線を用い、金属含有量に換算する。（５）金属量（原子吸光法）アルカリ金属は原子吸光法により測定した。ポリマ８ｇ
を光源として中空陰極ランプを用いて、フレーム方式の
原子化で原子化し、測光部により検出して予め作成した
検量線を用いて、金属含有量に換算する。（実施例１）ジメチルテレフタレート１００重量部、エ
チレングリコール６０重量部の混合物に、さらにジメチ
ルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム０．０４
重量％を添加して、加熱昇温してメタノールを留出させ
てエステル交換反応を行なった。エステル交換の反応終
了はメタノールの留出量で規定している。次いで、該エ
ステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に
対して、リン酸トリメチル０．０２０重量％を添加した
後、二酸化ゲルマニウムを０．００７重量％添加し、重
縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応
系を徐々に減圧して１３３Ｐａの減圧下、２９０℃で内
部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘
度０．６２相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素
にてパージし大気圧に戻し、酢酸カリウム０．０３重量
％と１８−クラウン−６をエチレングリコール溶液にし
て十分混合させてから０．２重量％添加して、反応系を
徐々に減圧して、１３３Ｐａの減圧下、２９０℃で前述
と同様の方法により再重合し、固有粘度０．６２相当ま
で重合度が上がった時点で所定のトルクで吐出、固有粘
度０．６０のポリエステル組成物を得た。結果を表１に
示す。

【００３４】重縮合工程で得られた系外に留去された留
出物から、金属イオン、配位子の分離回収を以下の方法
により行った。得られた留出物にＨＮＯ₃をｐＨ＝１．
５になるように添加した後、２１０℃、１，３３０Ｐａ
で４時間蒸留し、水分、低沸成分、エチレングリコール
を除去し、固形残渣を分離した。低沸成分は、エタノー
ル４００重量部、酢酸カリウム３０重量部、活性炭を１
０重量部加え室温でかき混ぜた。そこで生成した不純物
を濾別し、濾液に水１，０００重量部を加えかき混ぜ、
析出した固体を濾取し、水、エタノールで洗浄した後、
乾燥して白色粉末（１８−クラウン−６）を得た。固形
残渣は純水１００重量部を加え、９５℃、常圧下で２時
間加熱溶解した後、不溶性成分をメンブランフィルター
（５．０μｍ）を用いて５０℃で濾過した。濾液中に含
まれるゲルマニウム触媒はゲルマニウム原子量換算値で
５００ｐｐｍでマグネシウム触媒は５０ｐｐｍで、カリ
ウム触媒は３，０００ｐｐｍであった。得られた濾液
を、９５℃、５５，０００Ｐａで２時間濃縮し、ゲルマ
ニウム濃度１．５重量％、カリウム濃度９重量％。マグ
ネシウム濃度０．１５重量％の水溶液とした。これに酢
酸、エチレングリコール（ＥＧ）を加え、共沸させてゲ
ルマニウム濃度４．５重量％、カリウム濃度１８重量
％、マグネシウム濃度０．４５重量％のＥＧ溶液（混合
触媒）とした。（実施例２）ジメチルテレフタレート１００重量部、エ
チレングリコール６０重量部の混合物に、さらにジメチ
ルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム０．０３
８重量％を添加して、加熱昇温してメタノールを留出さ
せてエステル交換反応を行なった。エステル交換の反応
終了はメタノールの留出量で規定している。次いで、該
エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量
に対して、リン酸トリメチル０．０２０重量％を添加し
た後、実施例１により回収された混合触媒を酢酸カリウ
ムが０．０３重量％になるように加え、さらに二酸化ゲ
ルマニウムを０．００４２重量％添加し、重縮合反応層
に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に
減圧して１，３３０Ｐａの減圧下、２９０℃で内部を攪
拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度０．
６２相当まで重合度が上がった時点で系内を窒素にてパ
ージし大気圧に戻し、実施例１により回収した１８−ク
ラウン−６をエチレングリコール溶液にして十分混合さ
せてから０．２重量％添加し、反応系を徐々に減圧し
て、１，３３０Ｐａの減圧下、２９０℃で前述と同様の
方法により再重合し、固有粘度０．６２相当まで重合度
が上がった時点で所定のトルクで吐出、固有粘度０．６
０のポリエステル組成物を得た。結果を表１に示す。（実施例３）ジメチルテレフタレート１００重量部、エ
チレングリコール６０重量部の混合物に、さらにジメチ
ルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム０．０４
重量％を添加して、加熱昇温してメタノールを留出させ
てエステル交換反応を行なった。エステル交換の反応終
了はメタノールの留出量で規定している。次いで、該エ
ステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に
対して、リン酸トリメチル０．０２０重量％を添加した
後、三酸化アンチモンを０．００７重量％添加し、重縮
合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系
を徐々に減圧して１，３３０Ｐａの減圧下、２９０℃で
内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有
粘度０．６２相当まで重合度が上がった時点で系内を窒
素にてパージし大気圧に戻し、酢酸カリウム０．０３重
量％とジベンゾ１８−クラウンー６ををエチレングリコ
ール溶液にして十分混合させてから０．２重量％添加
し、反応系を徐々に減圧して、１，３３０Ｐａの減圧
下、２９０℃で前述と同様の方法により再重合し、固有
粘度０．６２相当まで重合度が上がった時点で所定のト
ルクで吐出、固有粘度０．６０のポリエステル組成物を
得た。結果を表１に示す。（実施例４）１８−クラウン−６を添加する代わりに等
重量％のジベンゾ３０−クラウンー１０を添加する以外
は実施例１と同様の方法によりポリエステル組成物を得
た。結果を表１に示す。（実施例５）ジメチルテレフタレート１００重量部、エ
チレングリコール６０重量部の混合物に、さらにジメチ
ルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム０．０４
重量％を添加して、加熱昇温してメタノールを留出させ
てエステル交換反応を行なった。エステル交換の反応終
了はメタノールの留出量で規定している。次いで、該エ
ステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に
対して、リン酸トリメチル０．０２０重量％を添加した
後、二酸化ゲルマニウムを０．００７重量％添加し、重
縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応
系を徐々に減圧して１，３３０Ｐａの減圧下、２９０℃
で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固
有粘度０．６２相当まで重合度が上がった時点で系内を
窒素にてパージし大気圧に戻し、１２−クラウン−４を
エチレングリコール溶液にして十分混合させてから０．
２重量％添加し、反応系を徐々に減圧して、１，３３０
Ｐａの減圧下、２９０℃で前述と同様の方法により再重
合し、固有粘度０．６２相当まで重合度が上がった時点
で所定のトルクで吐出、固有粘度０．６０のポリエステ
ル組成物を得た。結果を表１に示す。（実施例６）１８−クラウン−６を添加する代わりに等
重量％の１５−クラウン−５を添加する以外は実施例１
と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結果を
表１に示す。（比較例１）１８−クラウン−６を添加する代わりに等
重量％のトリエチレングリコールを添加する以外は実施
例１と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。結
果を表１に示す。（比較例２）１８−クラウン−６を添加しない他は、実
施例２と同様の方法によりポリエステル組成物を得た。
結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物の製造方法
は、ポリエステル組成物に含有している金属の一部を取
り除くことによりポリエステル組成物の耐熱性向上とと
もに着色性、耐侯性、生産性向上も図れるなどの諸効果
を発現し、磁気材料用途、包装材料用途、光学材料用
途、電気材料用途その他様々な用途として好適であるポ
リエステル組成物の製造方法を提供することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA03 AB07 BA02 BA03 BA04 BA05 BA09 BB13A BD04A BD07A BF09 CB10A CC05A CF08 DB11 JA091 JB131 JB171 JC233 JC323 JC393 JE133 JE183 JE203 JE243 JF021 JF131 JF141 JF321 JF361 JF471 KH08 KJ03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル化触媒を用いるエステル化工程
および／または重縮合触媒を用いる重縮合工程を含むポ
リエステルの製造工程において、金属または金属イオン
に配位可能であり、かつ、窒素原子、硫黄原子および酸
素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のドナー
原子を含有する配位子を加えてエステル化触媒および／
または重縮合触媒を分離回収するポリエステル組成物の
製造方法。
【請求項２】配位子が、直鎖状ポリエーテル、直鎖状
ポリエーテルアミド、環状ポリエーテル、環状ポリエー
テルポリエステル、環状ポリケトン、環状ポリアミン、
環状ポリアミンポリアミド、環状ポリチアエーテル、ア
ザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、環状アザ
チアクラウンエーテル、アザチアクラウンエーテル、双
環状クリプタンド、三環状クリプタンドおよび球状クリ
プタンドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物である、請求項１に記載のポリエステル組成物の製造
方法
【請求項３】配位子に含まれるドナー原子の数が４〜
２０個である、請求項１または２に記載のポリエステル
組成物の製造方法。
【請求項４】金属または金属イオンが、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、鉄、アンチモン、チタン、アルミニウム、ゲルマ
ニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、カ
ドミウムおよび錫からなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
エステル組成物の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法において分離回収されたエステル化触媒および／また
は重縮合触媒を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載
のポリエステル組成物の製造方法。