CN1140561C - 处理含二羟基化合物残留物的方法 - Google Patents
处理含二羟基化合物残留物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1140561C CN1140561C CNB971928096A CN97192809A CN1140561C CN 1140561 C CN1140561 C CN 1140561C CN B971928096 A CNB971928096 A CN B971928096A CN 97192809 A CN97192809 A CN 97192809A CN 1140561 C CN1140561 C CN 1140561C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- steam
- dihydroxy compound
- compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 title abstract 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 19
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 17
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 17
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFQZKFWQLAHGSL-FNTYJUCDSA-N (3e,5e,7e,9e,11e,13e,15e,17e)-18-[(3e,5e,7e,9e,11e,13e,15e,17e)-18-[(3e,5e,7e,9e,11e,13e,15e)-octadeca-3,5,7,9,11,13,15,17-octaenoyl]oxyoctadeca-3,5,7,9,11,13,15,17-octaenoyl]oxyoctadeca-3,5,7,9,11,13,15,17-octaenoic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\OC(=O)C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\OC(=O)C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C CFQZKFWQLAHGSL-FNTYJUCDSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MKYLOMHWHWEFCT-UHFFFAOYSA-N Manthidine Natural products C1C2=CC=3OCOC=3C=C2C2C3=CC(OC)C(O)CC3N1C2 MKYLOMHWHWEFCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNFRINMTRPQQLE-JQWAAABSSA-N Montanin Chemical compound O[C@H]([C@@]1(CO)O[C@H]1[C@H]1[C@H]2O3)[C@]4(O)C(=O)C(C)=C[C@H]4[C@]11OC3(CCCCCCCCCCC)O[C@@]2(C(C)=C)C[C@H]1C SNFRINMTRPQQLE-JQWAAABSSA-N 0.000 description 1
- SNFRINMTRPQQLE-OFGNMXNXSA-N Montanin Natural products O=C1[C@@]2(O)[C@@H](O)[C@@]3(CO)O[C@H]3[C@@H]3[C@H]4[C@@]5(C(=C)C)O[C@](CCCCCCCCCCC)(O4)O[C@@]3([C@H](C)C5)[C@@H]2C=C1C SNFRINMTRPQQLE-OFGNMXNXSA-N 0.000 description 1
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N Octacosancarbonsaeure Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical group [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTZPBQMTXNEKRX-UHFFFAOYSA-N Voacristine pseudoindoxyl Natural products N1C2=CC=C(OC)C=C2C(=O)C21CCN(C1)C3C(C(C)O)CC1CC32C(=O)OC QTZPBQMTXNEKRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004164 Wax ester Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N oxolane;hydrate Chemical compound O.C1CCOC1 BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M sodium butyrate Chemical compound [Na+].CCCC([O-])=O MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940023144 sodium glycolate Drugs 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L sodium malonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC([O-])=O PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M sodium propionate Chemical compound [Na+].CCC([O-])=O JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004324 sodium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010334 sodium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 229960003212 sodium propionate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N tris(1,1,3-tribromo-2,2-dimethylpropyl) phosphate Chemical compound BrCC(C)(C)C(Br)(Br)OP(=O)(OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr)OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019386 wax ester Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种处理制备聚酯时形成的含二羟基化合物的残留物的方法，根据这个方法：(1)第一步是二羧酸或其酯或形成酯的衍生物与摩尔过量的二羟基化合物进行酯化或酯交换反应；(2)在至少一个第二步中，按(1)得到的酯化产物进行缩聚反应；(3)将分别在(1)和(2)的反应中产生的蒸汽(a)和(b)进行处理以回收起始原料。这个方法的特征在于，在有碱金属或碱土金属化合物的存在下进行处理回收起始原料，该化合物用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5-10%(重量)。
Description
本发明涉及一种处理制备聚酯时形成的含二羟基化合物残留物的方法，该方法包括：
(1)第一步是二羧酸或其酯或形成酯的衍生物与摩尔过量的二羟基化合物进行酯化或酯交换反应，
(2)在至少一个第二步中，按(1)得到的酯化产物进行缩聚反应，
(3)将分别在(1)和(2)的反应中产生的蒸汽(a)和(b)进行处理以回收起始原料。
聚酯，特别是聚对苯二甲酸亚烷基酯，是大规模地以酯交换/缩聚法生产的，其中在第一步进行酯化或酯交换反应，实际的缩聚反应是在至少另一个步骤中进行(参见化学纤维/纺织工业Chmiefasern/Textilindustrie)40(1992)1058-1062，和Ullmann’s工业化学百科全书(Enzyklopadie der technischen chemie)第四版，19卷，61-88页)。
这种方法将以对苯二甲酸和1，4-丁二醇制备对苯二甲酸丁二酯为例作简要阐述。
在第一反应室中，对苯二甲酸与摩尔过量，优选为50-120％(摩尔)，特别是70-100％(摩尔)的1，4-丁二醇酯化，酯化的化合物在下一步进行实际的缩聚反应。酯化反应产生的蒸汽转移到一个塔中，其中低沸点组分THF/水作为馏出物除去，得到的塔底产物除了过量的1，4-丁二醇外还含有少量的低聚物、聚合物和对苯二甲酸。
酯化产物接着要进行缩合，在连续法中最好在称为预缩合和后缩合的至少两个步骤中进行。
为了经济的原因，在这方面希望得到尽可能多的反应产物，并且过量存在的二羟基化合物要进一步处理，以便例如回收1，4-丁二醇和尽可能少的产生废物。
处理来自缩聚反应的蒸汽的方法由未公开的德国专利申请19509957.5提出。
德国专利申请43 33 929公开了一种回收起始原料的方法，其中由含二羟基化合物(称为“Hex”)组成的蒸馏残留物计量加入塔中，以简化大部分是非常粘的塔底产物的操作。
这个方法的缺点是这种通常是来自丁二醇或己二醇蒸馏的残留物并不是任何地方都可以得到的。
因为蒸汽中除了起始原料和副产物外还含有低聚的和聚合的酯类，由于羧端基的含量的关系，蒸汽的pH小于7。此外，回收时重新发生裂解，除了已经存在的羧端基外又产生新的羧端基。为此，蒸汽的处理是非常耗资的，因为它需要应用耐腐蚀的不锈钢容器。
在聚酯的制备和处理过程中，有大量的副产物例如THF形成(当1，4-丁二醇作为起始原料时)。因为这种副反应被酸催化，所以在蒸馏回收时由于THF的形成也损失大量的1，4-丁二醇。
本发明的一个目的是弥补上述的这些缺点和改进蒸汽的处理方法，使得大多数存在其中的二羟基化合物可以尽可能经济地回收。在此同时聚酯产物的质量保持不变。
意外的发现，通过在有碱金属或碱土金属化合物的存在下进行处理回收起始原料可以达到这个目的，碱金属和碱土金属化合物的用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)。
根据本发明，在蒸汽处理时加入碱金属或碱土金属化合物，产生碱性缓冲蒸汽，所以不再可能有容器的腐蚀问题。使得有可能采用价格低得多的普通钢容器。此外，副产物例如THF的形成也大大地减少。
此外，当蒸汽的pH为7或大于7时，存在例如聚合的残留物的短链段裂解，一方面它们可以更容易分散在二羟基化合物中，也即得到的蒸馏残留物会因为粘度较低而更容易处理。另一方面塔可以操作相当长的时间而不需清洗(使用周期较长)，并且在例如用水清洗时，更容易除去塔内的固体残留物。
在本发明一个特别的实施方案中，还可从蒸馏处理后的蒸发设备中回收另外的丁二醇，这种处理方法与含二羟基化合物的残留物(HEX)的可获量无关。
根据本发明的方法，在蒸汽处理时，将碱金属或碱土金属化合物优选加入到塔A、B或C的塔底产物中，用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)，优选为1-8％(重量)，特别是2.5-6％(重量)。
原则上碱金属的无机和有机化合物都是适合的，优选是Li、Na、K，特别优选是Na的化合物。
适合的碱土金属或碱金属，优选为Na的无机化合物是例如相应的硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐或优选碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物。
碱土金属或碱金属，优选为Na的有机化合物包括含有优选直至30个碳原子和优选1-4个羧基的环脂族、芳脂族或芳族羧酸相应的盐类。它们的例子有下列酸的碱金属盐：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、硬脂酸、环己烷羧酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、1，10-十二碳二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、、1，2，3-丙三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、偏苯三酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、二聚酸和三聚酸；以及中性的或部分中和的褐煤蜡盐或褐煤蜡酯盐(褐煤酸盐)。根据本发明，与其他类型酸残基的盐，如碱金属链烷烃、碱金属烯烃和碱金属芳基磺酸盐或其他的酚盐和醇化物，例如甲醇化物、乙醇化物、甘醇酸盐也可应用。优选使用的包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、单羧酸和或多羧酸的钠盐，特别是脂族单羧酸或多羧酸，优选具有2-18个碳原子，特别2-6个碳原子，和最多4个优选最多2个羧基的羧酸钠盐，和具有优选2-15，特别是2-8个碳原子的醇钠化合物。特别优选的代表例是乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、草酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甘醇酸钠。非常特别优选的是甲醇钠，特别有利的用量是，按Na计为蒸汽中的固含量为2.5-6％(重量)。也可以用各种碱土金属或碱金属化合物的混合物。
根据处理方法的不同，碱土金属或碱金属化合物可以加到塔A、B或C中至少一个。当然也可以加到所有的塔中，此时最好每个塔都是等量的。
本发明方法将参看附图再一次用制备聚对苯二甲酸丁二醇酯为例说明；但是，再一次强调，该方法也适合本领域技术人员所知道的其他聚酯的制备。
首先，对苯二甲酸和1，4-丁二醇(后者过量150-220％(摩尔)，优选70-100％(摩尔))按常规的方法一起反应，温度150-220℃，压力0.7-2.0巴，时间150-300，优先200-280分钟，此时发生酯化反应，产生的THF(四氢呋喃)与过量的丁二醇(BD)和少量低聚的和聚合的化合物、以及残留量的对苯二甲酸与蒸汽(a)一起转移到塔A。加料点优选在塔的中部或下部。
附图中，本发明方法的步骤(1)是描绘成一个工艺步骤。步骤(1)最好分成至少四个工艺步骤，这些包括一个溶剂、催化剂的混合反应器和至少三个搅拌反应器。
本方法的步骤(1)的酯化反应产物在至少一个第二步骤中进行缩聚反应，缩聚反应以常规的方法进行，温度240-270℃，压力0.3-200毫巴，时间60-200，优先70-180分钟。步骤(2)的一个特别优选的实施方案是分成两个工艺步骤，首先进行预缩聚反应，然后进行后缩聚反应。
图1描绘了一个回收起始原料的优选的实施方案，其中步骤(1)产生的蒸汽(a)转移到至少一个塔A中，蒸汽(a)的低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物回到步骤(1)，步骤(2)产生的蒸汽(b)转移到至少一个塔B中，低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔B，并随后进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
图2描绘了另一个优选的处理蒸汽的方法，其中，本方法步骤(1)产生的蒸汽(a)和步骤(2)的一部分蒸汽(b1)在至少一个塔A中合并，蒸汽的低沸点组分作为塔A的馏出物除去，主要含有过量二羟基化合物和低聚的和聚合的反应产物的塔底产物回到步骤(1)，本方法步骤(2)的其余部分蒸汽(b2)转移到至少一个塔B中，低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔B，并随后进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
通过将缩聚反应的蒸汽优选分成来自预缩聚反应的蒸汽(b1)和来自后缩聚反应的蒸汽(b2)，就有可能以简单的方法回收酯化反应的过量二醇。这就使得本方法更为经济和低成本，同时聚酯产物的质量保持不变。
图3描绘了本方法另一个优选的实施方案，其中步骤(1)和(2)产生的蒸汽(a)和(b)转移到至少一个塔A中，低沸点组分作为馏出物除去，随后塔底产物排出塔A，进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
在本发明方法的塔A或B中，低沸点的THF/水作为馏出物除去，随后从低沸点组分中回收起始原料(从水中分离THF)。
在制备聚对苯二甲酸乙二酯时，低沸点组分主要由水或乙醇以及乙醛组成；在制备以对苯二甲酸二甲酯作原料的PBT时，低沸点组分由甲醇和THF组成。主要含有过量二羟基化合物的塔底产物然后回到步骤(1)。根据系统的规模，塔A-C可以分成很多塔；A1、A2到An或B1、B2到Bn和C1、C2到Cn。
在图2和3所述的优选实施方案中，蒸汽的处理方法如下：来自步骤(2)的蒸汽，其中主要含有THF、水、过量的丁二醇和其量比步骤(1)的蒸汽中稍大的低聚的和聚合的化合物和残留量的对苯二甲酸，或按份额转移到塔A和B或完全转移到塔A，在这些情况下来自本方法步骤(1)的蒸汽已经存在塔A中。
在图1的优选实施方案中，处理是分开进行的，蒸汽(b)转移到塔B。
加料点优选在塔中部或下部。份额的分配方法是不言自喻的，因为分配取决于塔的容量和酯化反应中所要求的起始原料的质量。
蒸汽的低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔A和/或B，取决于所用的方法。接着对塔底产物作进一步处理，以回收二羟基化合物。依所采用的工艺方法，塔底产物由塔A或B排出，并进入塔C中，也有可能除去固体物。
例如产生于1，4-丁二醇或1，6-己二醇蒸馏的含二羟基化合物的液体残留物(“Hex”) 优选引入并联的塔C。残留物组成本身没有特别的限制，只要它是液体的，并不含干扰塔分离作用的化合物。丁二醇或己二醇的蒸馏残留物通常就是这种情况。
加料点优选在塔中部和下部，加料量一般按每kg转移到塔中的塔底产物为0.03-5kg，优选为0.04-0.1kg/kg。
通过加入这种含二羟基化合物的残留物，使得塔C的底部产物仍然呈液体或可输送的，所以有可能以简单的方法得到作为馏出物的二羟基化合物和这个塔的底部产物，该塔底产物仍然是液体的或呈可输送的，由此可以很容易输送去焚烧。
二羟基化合物随后从塔C回到酯化反应(步骤1)。
在本发明方法特别优选的实施方案中，排出塔C的塔底产物进入蒸发设备D，分离得的二羟基化合物回到塔C，其余的残留物从塔D排出。
这个优选的实施方案也产生可回收的1，4-丁二醇，有可能以简单和经济的方式处理残留物而不需要加入蒸馏的残留物。这个方法的另一个优点是不需要从塔C完全除去二羟基化合物，该残留物不是太粘，仍然可以进行处理。
回收丁二醇的加料点优选在塔C的下部，特别是在塔C底部的蒸汽空间之上。
适合的蒸发设备D的例子包括特殊的塔、搅拌蒸发器、挤出机、自清洗蒸发器和塔盘蒸发器。
蒸发设备的温度优选在剩余残留物的熔点之上。这取决于残留物的固含量和性质。对于来自制备聚对苯二甲酸丁二酯的残留物，温度通常为180-250℃，优选为190-230℃，对于来自制备聚对苯二甲酸乙二酯的残留物，温度通常为180-280℃，优选为190-265℃。
如果设备D中塔底产物浓缩到其固含量仅为排出的塔底产物的30-70％，则设备D采用150-220℃的较低温度也是适合的。
由本发明的方法能以既简单又低成本的方式很大程度回收起始原料如丁二醇。同时，副产物如THF的量大大减少。
实施例1(图2)
步骤1
35.2mol的对苯二甲酸(TPA)和82.7mol的1，4-丁二醇(BD)在一个三步串联的酯化反应器中反应，反应温度210-220℃，2巴绝对压力。作为催化剂，其量按聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)计为30ppm Ti以原钛酸四丁酯(TBOT)加入。(总停留时间τ＝205-260分钟)。
转化率至少为95％的反应产物转移到步骤2。预缩聚反应开始时加入按PBT计为50ppm Ti的TBOT：
τ＝30-40分钟，
T＝240-290℃，
P＝起始0.8巴直至25毫巴。
在步骤2的预缩聚反应后，转化率至少为98.5％的产物转移到步骤2的后缩聚反应。后缩聚反应开始时加入按PBT计为30ppm Ti的TBOT：
τ＝90-140分钟，
T＝245-265℃，
P＝0.5-2.0毫巴。
PBT产物然后作为熔体出料并造粒，PBT的特性粘度η为0.9-1.3。
过量摩尔的BD在下表所示的条件下原则上按图2描绘的方法处理。
BD的回收方法：
将来自步骤(1)的蒸汽作为物流(a)(见表及图2)在210-220℃和2巴绝对压力下转移到塔A。水和THF作为馏出物除去。丁二醇回到步骤(1)。存在于步骤(2)的蒸汽(物流bi+b2)中的丁二醇作为液体与这个步骤的所有蒸汽一起加入塔A和B。这要求预缩聚和后缩聚的物流按如下方式分配：来自步骤(2)的后缩聚的蒸汽和一部分来自步骤(2)的预缩聚蒸汽作为液体加到塔B，同时其余部分的来自步骤(2)的预缩聚蒸汽加入塔A。
塔A在如步骤(1)的酯化反应相同的压力下操作。塔/设备B、C、D在≤l巴绝对压力下操作。THF和水作为馏出物从塔B取出，存在于塔B底部产物中的丁二醇进入塔C。丁二醇作为馏出物从塔C中除去。将塔C的底部产物加到设备D，在那里，丁二醇再定量地作为蒸汽除去并回到塔C底部之上的蒸汽空间。
用实施例1的方法，每35.2mol的TPA，从设备D排出的PBT为.0.1mol。如没有设备D，从塔C的底部排出同样量的固体。
实施例1的按图2的各种处理方法，其BD的损失列于表1。
各种处理方法1.1-1.5的实施方案如下：
1.1.蒸馏残留物“Hex”加入塔B，总量为3.4kg/kg存在于蒸汽b2中的固体(与欧洲专利申请43 33 929所公开的进行比较)。
1.2.甲醇钠(在甲醇溶液中的浓度为30％)加入塔B，其量为0.05kgNa/kg存在于蒸汽b2中的固体。
此外，“Hex”如1.1.那样加入。
1.3.甲醇钠如1.2那样加入。但是没有“Hex”。塔C的底部产物加到蒸发设备D中。BD作为蒸汽回到塔C底部之上的蒸汽空间。固体从D以235℃的熔体出料。
1.4.既无“Hex”也无甲醇钠加入(比较例)
1.5.同1.4，但是无设备D(比较例)。
表1
| 实施例1 | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | ||
| 处理方法 | THF反应 | THF蒸馏 | BD出料C或D | b2回 | b2进 | b1回 | b1进 | a | 处理a+b1+b2的BD | 处理(THF+出料物)中BD损失 | 固体排料C或D | 使用周期热交换器、塔、管线(天) |
| 1.1.*) | 7.0 | 0.5 | 0.6 | 7.5 | 8.6 | 17.9 | 17.9 | 14.1 | 40.6 | 1.1 | 0.1 | 15-20 |
| 1.2. | 7.0 | ＜0.1 | 0.3 | 8.3 | 8.6 | 17.9 | 17.9 | 14.1 | 40.6 | 0.3 | 0.1 | 30-200 |
| 1.3. | 7.0 | ＜0.1 | ＜0.1 | 8.6 | 8.6 | 17.9 | 17.9 | 14.1 | 40.6 | ＜0.1 | 0.1 | 30-150 |
| 1.4.*) | 7.0 | 0.75 | 0.3 | 7.55 | 8.6 | 17.9 | 17.9 | 14.1 | 40.6 | 1.05 | 0.1 | 7-10 |
| 1.5.*) | 7.0 | 0.75 | 1.2 | 6.65 | 8.6 | 17.9 | 17.9 | 14.1 | 40.6 | 1.95 | 0.1 | 7-10 |
I-IX：所有数据以mol计
IX： 以mol计的二醇和酸的PBT聚合物的结构单元(分子量200g)
I： THF在步骤1和2中形成
II： THF在处理过程中形成
III： BD在塔C和D排出的底部产物中
IV： b2(进)：在蒸汽b2中的BD
b2(回)：从b2回收的BD
V： b1(进+回)：蒸汽b1中的BD(完全回收)
VI： a：在蒸汽a中的BD(完全回收)
VII： 加入处理工序的所有BD
VIII：处理时BD的总损失
IX： 从C或D排出的固体料(每使用35.2摩尔TPA生成0.1摩尔PBT)
*) 比较例
实施例2(图1)
步骤1
35.2mol的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和54.0mol的1，4-丁二醇在一个三步串联的酯化反应器中反应，反应温度180-205℃，1.16巴绝对压力。反应开始时，作为催化剂，其量按PBT计为115ppm Ti以TBOT加入和每kg PBT加入0.7mmol的甲醇钠。(停留时间τ＝205-260分钟，总计)。
转化率至少为95％的反应产物转移到步骤2。预缩聚反应在步骤2的第一部分进行：
τ＝30-40分钟，
T＝240-290℃，
P＝起始0.8巴直至25毫巴。
在步骤2的预缩聚反应后，产物转移到步骤2的后缩聚反应：
τ＝90-140分钟，
T＝245-265℃，
P＝0.5-2.0毫巴。
然后产物作为熔体出料并造粒，其特性粘度η为0.9-1.3。
蒸汽在表2所示的各种条件下原则上按图1所述的方法处理。
列于表中的各种处理方法2.1-2.5按1.1-1.5所列的相同条件实施。
与实施例1的处理方法的差别是来自步骤2的所有蒸汽都进入塔B。另一个差别是MeOH和THF作为塔A和B的馏出物除去。
压力、温度、“Hex”、Na和固含量等条件相应于实施例1.1-1.5。
表2
| 实施例2 | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | |
| 处理方法 | THF反应 | THF蒸馏 | BD出料C或D | b回 | b进 | a | 处理a+b的BD | 处理(THF+出料物)中BD损失 | 固体排料C或D | 使用周期热交换器、塔、管线(天) |
| 2.1.*) | 3.5 | 0.5 | 0.6 | 7.3 | 8.4 | 7.1 | 15.5 | 0.1 | 0.1 | 15-20 |
| 2.2. | 3.5 | ＜0.1 | 0.3 | 8.1 | 8.4 | 7.1 | 15.5 | 0.3 | 0.1 | 30-200 |
| 2.3. | 3.5 | ＜0.1 | 0 | 8.4 | 8.4 | 7.1 | 15.5 | ＜0.1 | 0.1 | 30-150 |
| 2.4.*) | 3.5 | 0.75 | 0.3 | 7.35 | 8.4 | 7.1 | 15.5 | 1.05 | 0.1 | 7-10 |
| 2.5.*) | 3.5 | 0.75 | 1.2 | 6.45 | 8.4 | 7.1 | 15.5 | 1.95 | 0.1 | 7-10 |
I-VIII：所有数据以mol计
VIII： 以mol计的二醇和酸的PBT聚合物的结构单元(分子量200g)
I： THF在步骤1和2中形成
II： THF在处理过程中形成
III： BD在塔C和D排出的底部产物中
IV： b(进)：在蒸汽b中的BD
b(回)：从b回收的BD
V： a：在蒸汽a中的BD(完全回收)
VI： 加入处理工序的所有BD
VII： 处理时BD的总损失
VIII： 从C或D排出的固体料(每使用35.2mol的DMT生成0.1mol PBT)
*) 比较例
实施例3(图3)
反应如实施例2那样进行，差别是所有来自步骤1和2的蒸汽都加到塔A。NeOH和THF作为这个塔的馏出物除去。塔底产物转移到塔C。其他的处理按实施例2的方法进行。相应地用“Hex”、Na和D的表述。“Hex”和/或甲醇钠加入塔A。
与实施例1和2相同，每kg固体加入3.4kg“Hex”和0.05kg Na/kg固体(基于蒸汽a和b中的固体)。
结果列于表3。
表3
| 实施例3 | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI |
| 处理方法 | THF反应 | THF蒸馏 | BD出料C或D | b回 | b进 | b+a回 | a进 | 处理a+b的BD | 处理(THF+出料物)中BD损失 | 固体排料C或D | 使用周期热交换器、塔、管线(天) |
| 3.1.*) | 3.5 | 0.5 | 3.5 | 12.5 | 8.4 | - | 7.1 | 15.5 | 4.0 | 0.9 | 15-20 |
| 3.2. | 3.5 | ＜0.1 | 2.3 | 13.2 | 8.4 | - | 7.1 | 15.5 | 2.3 | 0.9 | 30-200 |
| 3.3. | 3.5 | ＜0.1 | ＜0.1 | 15.5 | 8.4 | - | 7.1 | 15.5 | ＜0.1 | 0.9 | 30-150 |
| 3.4.*) | 3.5 | 0.75 | 2.3 | 12.45 | 8.4 | - | 7.1 | 15.5 | 3.05 | 0.9 | 7-10 |
| 3.5.*) | 3.5 | 0.75 | 4.6 | 10.15 | 8.4 | - | 7.1 | 15.5 | 5.35 | 0.9 | 7-10 |
I-X： 所有数据以mol计
X： 以mol计的二醇和酸的PBT聚合物的结构单元(分子量200g)
I： THF在步骤1和2中形成
II： THF在处理过程中形成
III： BD在塔C和D排出的底部产物中
IV： 从蒸汽a和b回收的BD
V： 蒸汽b中的BD
VII： 蒸汽a中的BD
VIII： 加入处理工序的所有BD
IX： 处理时BD的总损失
X： 从C和D排出的固体料(每使用35.2mol DMT生成0.1molPBT)
*) 比较例
Claims (10)
1.一种处理制备聚酯时形成的含二羟基化合物的残留物的方法，该方法包括：
(1)在第一步中，使二羧酸或其酯或形成酯的衍生物与摩尔过量的二羟基化合物进行酯化或酯交换反应；
(2)在至少一个第二步中，在(1)中得到的酯化产物进行缩聚反应；
(3)将分别在(1)和(2)的反应中产生的蒸汽(a)和(b)进行处理以回收起始原料；
其中，在碱金属或碱土金属化合物的存在下进行处理回收起始原料，该化合物用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)；并且其中该方法的步骤(1)产生的蒸汽(a)和步骤(2)的一部分蒸汽(b1)在至少一个塔A中合并，蒸汽的低沸点组分作为塔A的馏出物除去，主要含有过量二羟基化合物和低聚的和聚合的反应产物的塔底产物回到步骤(1)，本方法步骤(2)的其余部分蒸汽(b2)转移到至少一个塔B中，低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔B，并随后进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
2.一种处理制备聚酯时形成的含二羟基化合物的残留物的方法，该方法包括：
(1)在第一步中，使二羧酸或其酯或形成酯的衍生物与摩尔过量的二羟基化合物进行酯化或酯交换反应；
(2)在至少一个第二步中，在(1)中得到的酯化产物进行缩聚反应；
(3)将分别在(1)和(2)的反应中产生的蒸汽(a)和(b)进行处理以回收起始原料；
其中，在碱金属或碱土金属化合物的存在下进行处理回收起始原料，该化合物用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)；并且其中步骤(1)产生的蒸汽(a)转移到至少一个塔A中，蒸汽(a)的低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物回到步骤(1)，步骤(2)产生的蒸汽(b)转移到至少一个塔B中，低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔B，并随后进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
3.一种处理制备聚酯时形成的含二羟基化合物的残留物的方法，该方法包括：
(1)在第一步中，使二羧酸或其酯或形成酯的衍生物与摩尔过量的二羟基化合物进行酯化或酯交换反应；
(2)在至少一个第二步中，在(1)中得到的酯化产物进行缩聚反应；
(3)将分别在(1)和(2)的反应中产生的蒸汽(a)和(b)进行处理以回收起始原料；
其中，在碱金属或碱土金属化合物的存在下进行处理回收起始原料，该化合物用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)；并且其中步骤(1)和(2)产生的蒸汽(a)和(b)转移到至少一个塔A中，低沸点组分作为馏出物除去，随后塔底产物排出塔A，进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
4.权利要求1所述的方法，其中，用醇化物作碱金属化合物。
5.权利要求1或2所述的方法，其中，用甲醇钠或甲醇钾作碱金属化合物。
6.权利要求1所述的方法，其中，蒸汽的低沸点组分主要由水或甲醇与四氢呋喃或乙醛的混合物组成。
7.权利要求1所述的方法，其中，含二羟基化合物的液体残留物是加到塔C的底部产物中，以进一步处理回收二羟基化合物。
8.权利要求1所述的方法，其中，塔C的底部产物排出后进入蒸发设备D，二羟基化合物被排出并回到塔C，剩余的残留物则出料。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，设备D的温度高于剩余残留物的熔点。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于，从塔C回收的二羟基化合物返回到本方法的步骤(1)。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19608614.0 | 1996-03-06 | ||
| DE19608614A DE19608614A1 (de) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1212712A CN1212712A (zh) | 1999-03-31 |
| CN1140561C true CN1140561C (zh) | 2004-03-03 |
Family
ID=7787365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB971928096A Expired - Fee Related CN1140561C (zh) | 1996-03-06 | 1997-03-04 | 处理含二羟基化合物残留物的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6174970B1 (zh) |
| EP (1) | EP0885252A2 (zh) |
| JP (1) | JP2000506203A (zh) |
| KR (1) | KR19990087569A (zh) |
| CN (1) | CN1140561C (zh) |
| AU (1) | AU2095197A (zh) |
| DE (1) | DE19608614A1 (zh) |
| WO (1) | WO1997032915A2 (zh) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245879B1 (en) * | 1999-01-29 | 2001-06-12 | Shell Oil Company | Purification of 1,3-propanediol in carbonyl-containing stream |
| DE19929791A1 (de) * | 1999-06-29 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
| US6576774B2 (en) * | 2000-07-20 | 2003-06-10 | Shell Oil Company | Process for recycling polytrimethylene terephthalate cyclic dimer |
| US6906164B2 (en) | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| PT1453883E (pt) * | 2000-12-07 | 2013-03-04 | Grupo Petrotemex Sa De Cv | Processo de preparação de poliéster de baixo custo utilizando um reactor tubular |
| DE10125678B4 (de) * | 2001-05-25 | 2011-04-14 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyethylenterephthalat |
| DE10125677B4 (de) * | 2001-05-25 | 2013-05-16 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat |
| US7264847B2 (en) * | 2003-02-19 | 2007-09-04 | Robert P. Bentley, Sr. | Lower alkyl carboxylic acid moieties for preventing oxidative corrosion of metals and organoleptic stabilizer for food and beverages |
| US7074879B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US7332548B2 (en) * | 2004-03-04 | 2008-02-19 | Eastman Chemical Company | Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid |
| US7649109B2 (en) * | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
| US20080139780A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Debruin Bruce Roger | Polyester production system employing short residence time esterification |
| US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
| US7863477B2 (en) * | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
| US7872090B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
| US7842777B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
| US7858730B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
| US7868129B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
| US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
| US7829653B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
| US7868130B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
| US7847053B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
| KR102138788B1 (ko) * | 2017-09-07 | 2020-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법 |
| KR102306544B1 (ko) * | 2017-09-07 | 2021-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 에스터화 반응에서의 1가 알코올의 제거 방법 및 이를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3852164A (en) * | 1973-03-30 | 1974-12-03 | S Chow | Purification of 1,4-butanediol by vacuum distillation with side stream recovery |
| DE2514116C3 (de) * | 1975-03-29 | 1983-03-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten |
| DE2728407A1 (de) * | 1977-06-24 | 1979-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur behandlung von butandiol, das als kondensat bei der herstellung von polybutylenterephthalaten erhalten wurde |
| US5561218A (en) * | 1993-10-05 | 1996-10-01 | Basf Aktiengesellschaft | Working up residues containing dihydroxy compounds |
| DE4333929A1 (de) * | 1993-10-05 | 1995-04-06 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen |
| DE19509957A1 (de) * | 1995-03-18 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen |
-
1996
- 1996-03-06 DE DE19608614A patent/DE19608614A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-04 US US09/125,064 patent/US6174970B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-04 CN CNB971928096A patent/CN1140561C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-04 AU AU20951/97A patent/AU2095197A/en not_active Abandoned
- 1997-03-04 JP JP9531454A patent/JP2000506203A/ja not_active Ceased
- 1997-03-04 WO PCT/EP1997/001081 patent/WO1997032915A2/de not_active Application Discontinuation
- 1997-03-04 EP EP97906160A patent/EP0885252A2/de not_active Withdrawn
- 1997-03-04 KR KR1019980707008A patent/KR19990087569A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1212712A (zh) | 1999-03-31 |
| JP2000506203A (ja) | 2000-05-23 |
| US6174970B1 (en) | 2001-01-16 |
| EP0885252A2 (de) | 1998-12-23 |
| DE19608614A1 (de) | 1997-09-11 |
| WO1997032915A3 (de) | 1997-10-30 |
| KR19990087569A (ko) | 1999-12-27 |
| AU2095197A (en) | 1997-09-22 |
| WO1997032915A2 (de) | 1997-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1140561C (zh) | 处理含二羟基化合物残留物的方法 | |
| CN1167508C (zh) | 酯化催化剂 | |
| CN100338011C (zh) | 催化剂与方法 | |
| CN1023809C (zh) | 含锌固体催化剂的制备方法 | |
| CN100341917C (zh) | 聚酯树脂的生产方法 | |
| CN1156512C (zh) | 生产聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(ptt)的方法 | |
| CN1110515C (zh) | 用于循环聚酯的解聚方法 | |
| CN1154681C (zh) | 聚酯切片的回收利用方法 | |
| CN1155891A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法 | |
| CN1072691A (zh) | 水溶性和/或水分散性聚酯制造方法以及在纱线上浆过程中的应用 | |
| CA2934544C (en) | Method for forming an aromatic diacid and/or an aromatic diacid precursor from a polyester-containing feedstock | |
| CN1178540A (zh) | 热塑性聚酯的连续制备方法 | |
| CN113583220A (zh) | 一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103289064B (zh) | 聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法 | |
| CN1659208A (zh) | 生产聚酯树脂的方法 | |
| WO2015013572A1 (en) | Improved process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst | |
| CN1132808C (zh) | 羟烷基酯的生产方法 | |
| CN1826367A (zh) | 聚对苯二甲酸丁二醇酯 | |
| CN212375203U (zh) | 一种连续化生产聚酯多元醇的装置 | |
| CN1136249C (zh) | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 | |
| CN1147521C (zh) | 制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 | |
| CN114075330A (zh) | 一种铝系聚酯催化剂及其制备方法与应用 | |
| US20160083511A1 (en) | Improved process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst | |
| CN1649934A (zh) | 用于缩聚树脂的循环方法 | |
| CN1882525A (zh) | 四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |