TWI277625B - Biodegradable saturated/unsaturated thermoplastic polyesters - Google Patents

Description

1277625 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於生物可降解之飽和/不飽和型脂肪族熱 塑性共聚酯類，可用於製造各種不同的物體，例如薄 膜、網狀物、膨脹之模製品、及其類似物，及彼等之製 造方法。 【先前技術】 生物可降解之二酸/二醇型聚酯類是文獻中習知的。 然而若用作爲塑膠時，該等聚合物會容易蒙受各種不同 的難題，例如不易達到高分子量、韌性不良、老化、高 密度及與其他聚合物的相容性低。特別習知的是二酸/ 二醇型聚酯類（世界專利第00/5 5 23 6號），其係在該製 法中添加入少量（最高爲1 〇% )的脂肪族羥基酸類 (hydroxy acids)。然而根據先前技藝的教導（第4頁第 1段）是特別地朝向飽和脂肪族聚酯類的製法。 相反地，根據本發明之共聚酯是特別地朝向包括至少 一不飽和的分子結構。 與先前技藝之生物可降解聚酯類相比較，根據本發明共 聚酯是包括在基質單體中含有至少一不飽和作爲特性 元素，致使其特別適用於後續的升級製法，或用於分子 改質，例如經由反應性摻合或引介入不同的功能性基 團。根據本發明共聚酯之另一特性元素是含有特定數量 的多官能性分子作爲支化劑。根據本發明之發明說明， 其也明顯地證明根據本發明之共聚酯類可方便地用於 1277625 製造各種不同類型的物體。 【發明內容】 本發明是關於一種生物可降解飽和/不飽和型熱塑性 脂肪族共聚酯，其係獲自二羧酸類、二醇類、天然源之 不飽和酸類和支化劑。特定言之，根據本發明之共聚酯 是包含衍生自下列諸單體之單元： (a) 脂肪族二羧酸、或其酯類，具有2至20個碳原子； (b) 脂肪族或環脂肪族二醇，具有2至20個碳原子； φ (c) 天然源之不飽和酸、或其酯類； (d) 支化劑，選自具有至少三個官能基團之分子； 其中該支化劑的含量是在範圍爲0.05至1.5莫耳％之內 (以支化劑之莫耳數和脂肪族二羧酸或其酯類之莫耳 數的總和爲基準）。 其已經令人驚奇地發現：一種包含衍生自如上所述單 體之單元的共聚酯，當衍生自具有至少三個官能基團之 分子的單元之含量爲從〇 · 〇 5至1 . 5莫耳％時（以脂肪族鲁 二羧酸和具有至少三個官能基團之分子的莫耳數爲基 準），會顯示優越的性質。 二羧酸類之實例是：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一院二 酸、十二烷二酸和十三烷二酸。 —*醇類之貫例是：1，2 -乙一*醇、I，2*·丙二醇、1，3_丙 二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、1，6_己二醇、丨，7_庚二 醇、1,8 -辛二醇、l，9 -壬二醇、1，1〇 -癸二醇、i，u_ 十一 1277625 烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-環 己烷二甲醇、丙二醇、新戊二醇、2 -甲基-1，3 -丙二醇、 雙脫水山梨糖醇、雙脫水甘露醇、雙脫水艾杜醇、環己 烷二醇、環己烷甲烷二醇。 天然源之不飽和酸類的實例是：脂肪酸類，在其中之 單不飽和羥基酸類，例如蓖麻醇酸和羥基甘碳烯酸 (lesquerolicacid)，及單-、或多不飽和一元竣酸類， 例如油酸、芥子酸、亞麻仁油酸、亞油烯酸。天然源之 φ 不飽和酸類可以純態或混和倂用其他脂肪酸類、飽和或 不飽和二者之一皆可。特定言之，彼等可如同彼等起源 之蔬菜油類的皂化或轉酯化作用所獲得之摻合物來使 用。例如蓖麻醇酸（呈甲基蓖麻醇酸酯之形態）可呈衍 生自蓖麻油與甲醇之轉酯化反應，且接著移除甘油（反 應副產物）和過量甲醇之呈或多或少的純態來使用。 天然源之不飽和酸的濃度是最高爲40莫耳％ (以不 飽和酸之莫耳數和脂肪族二羧酸或其酯類之莫耳數的 · 總和爲基準）。不飽和酸之較佳的含量是最高爲丨5莫耳 % (以不飽和酸之莫耳數和脂肪族二羧酸或其酯類之莫 耳數的總和爲基準）。不飽和酸之更佳的含量是從〇. 5 至6莫耳％ (以不飽和酸之莫耳數和脂肪族二羧酸或其 酉曰類之旲耳數的總和爲基準）。其已經令人驚奇地發現： 當含有此等更佳數量之不飽和酸時，根據本發明之共聚 酯會顯示優越的性質。特定言之，獲自此等共聚酯類之 薄膜會顯示卓越的光學性質和高水蒸氣滲透率。 1277625 具有至少三個官能基團之分子的實例包括··丙三醇、 新戊四醇、三羥甲基丙烷、檸檬酸、丹西玻利 (densipolic acid)、金玻利酸（auripolic )、環氧化大豆 油和蓖麻油。 根據本發明之共聚酯類之固有黏度（根據使用烏伯婁 德黏度計對在25 °C、濃度爲0.2 g/dl之CHC13溶液中 所量測得）範圍爲在0.3至1 .5 dl/g，較佳爲介於〇.5 與1·4之間，且更佳爲從〇.7至1.3 dl/g。 當根據本發明之共聚酯類是用於典型的塑膠應用（例 如薄膜吹塑成形模製、射出成形模製、發泡體等）時， 其熔流指數（MFR)是在範圍爲0.5至150克/10分鐘， 較佳爲2至70克/10分鐘，更佳爲3.0至50克/10分 鐘之內（根據A S T M D 1 2 3 8在1 5 0 ° C / 2 · 1 6公斤所測得）。 根據本發明之共聚酯類以莫爾-韋斯特法爾標度 (Mohr-Westphal scale)所測得之密度爲低於1.25 g/cm3，較 佳爲低於1 . 1 5 g / c m3。 其也令人驚奇地發現：根據本發明之共聚酯類的特徵 爲具有低凝膠含量，其致使彼等適用於各種不同的應 用，例如用於薄膜吹塑成形。此等共聚酯類以實施例所 揭述方法所測得之典型的凝膠分率是低於5 %，較佳爲 低於2.5 %，且更佳爲低於1 %。 根據本發明之共聚酯類，除了如上所提及的基質單體 以外，可包含至少一種羥基酸，且其數量範圍爲0至5 0 莫耳％，較佳爲〇至30莫耳％之內（以脂肪族二羧酸之 1277625 莫耳數爲基準）。傳統慣用之羥基酸類的實例是：羥基 乙酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、 8-羥基己酸、9-羥基壬酸和乳酸。 除了生物可降解性以外，根據本發明之共聚酯類也可 包含高達5 0莫耳％ (以二羧酸和任何其他可能包含於 鏈段中的酸之含量爲基準）之多官能性芳香族化合物， 例如苯二甲酸類，特別是對苯二甲酸、雙酚A、氫醌、 及其類似物，同時也確實地維持其生物可降解性。 φ 再者，根據本發明之共聚物也可呈藉由與相同類型、或 與其他生物可降解性聚酯類（例如聚乳酸（polylactic acid)、聚ε -己內酯、聚羥基丁酸酯、聚丁二酸烷撐酯 類）、或除了聚酯類以外的聚合物，二者之一皆可的共 聚酯類之反應性擠壓所獲得的摻合物來使用；其也可呈 與天然源之聚合物（例如澱粉、纖維素、殻聚糖、海藻 酸鹽或天然橡膠）的摻合物來使用。澱粉類和纖維素類 也可加以改質，且彼等之中可提及者：例如澱粉或纖維鲁 素酯類（具有取代度爲介於〇. 2與2 · 5之間）、羥基丙 基化澱粉類、和以脂肪鏈段改質之澱粉類。澱粉可呈變 性、或呈明膠化或呈塡充劑之形態來使用。 如上所提及者，與先前技藝之聚酯類相比較，根據 本發明之聚酯具有特別有利的特性是在鏈段單體中包 含至少一種不飽和；此致使其特別適用於後續的升級， 或分子改質方法，例如經由反應性摻合或引介入不同的 官能基團。根據本發明之共聚酯的另一特性是含有至少 -10- 1277625 一種三官能性分子能產生某些程度的支化作用。共聚酯 也特別適用於可能預先添加入適當的光化引發劑（例如 苯偶姻、樟腦醌、酒石酸及其衍生物）以藉由紫外線和 可見光光譜輻射來進行網狀化製程。 根據本發明之飽和/不飽和共聚酯類具有黏度値，其 致使彼等可藉由適當地控制相關的分子量而可適用於 許多實務應用，例如薄膜、射出成形模製品、擠製塗佈、 纖維、發泡體和熱成型成品等。 Φ 特定言之，根據本發明之共聚物是適用於製造下列成 品： -薄膜（單向或雙向二者之一皆可），和具有其他聚合 物材料之多層薄膜； -農業用薄膜（例如保苗覆蓋用膜）； -有機廢棄物收集用袋和襯墊； -單層或多層食品包裝（例如用於牛奶、酸乳酪、肉類、 飮料等之容器）； φ -使用擠壓塗佈技術所獲得之塗膜； -具有紙類、塑膠類、鋁、金屬膜之層的多層積層物； -膨脹或可膨脹發泡體以製作經由合成反應之物品； -膨脹和半膨脹產品，包括獲自預膨脹顆粒之膨脹塊； -膨脹和熱成型薄片和獲自該等用於食品包裝之容 器；-一般用於水果和蔬菜之容器； -具有明膠化、變性和/或絡合化澱粉，或具有天然澱 粉、麵粉、其他天然、植物或無機塡充劑之複合材料， -11- 1277625 作爲塡充劑使用； -用於衛生和淸潔部門之纖維、織物和不織布； -工業用油增黏劑。 根據本發明之生物降解性聚酯是可根據用於合成聚酯 類之習知的製法來製得。特定言之，聚酯是可有利地經 由聚縮合反應來獲得，其中該第一酯化或轉酯化步驟是 在溫度爲包含介於180與23 0 °C之間來進行，直到至 少85%，較佳爲至少90%之副產物（水或一價醇）被蒸 餾出，接著的第二脫醇反應步驟較佳爲在溫度爲介於 2 00與250 °C之間且在真空（亦即在壓力低於1〇毫米 汞柱，較佳爲低於5毫米汞柱）下來進行。 共聚酯之聚合方法是可有利地在適當的觸媒之存在下 來進行。適當的觸媒是例如有機金屬錫化合物（例如錫 酸衍生物）、鈦化合物（例如原-丁基鈦酸鹽）、鋁化合 物（三異丙氧基鋁）、銻和鋅化合物。 在根據本發明共聚酯之製法中，可有利地將二醇供應 到反應系統中，對每莫耳之二元酸或其酯而言，其數量 是包含介於1與1 . 5莫耳之間。 在習知的聚酯合成之製法中，也可提及的方法是其中 該聚合物是藉由發酵合成或遺傳工程方法來獲得。 【實施方式】 現在根據本發明共聚酯之某些實施例是僅藉由非限制 性實例來加以例証。 實施例 -12- 1277625 在諸實施例中： -固有黏度是使用烏伯婁德黏度計在2 5 ° C且濃度爲0.2 g/dl之氯仿溶液中所測得。量測步驟是根據ASTM D 2857-89 ° -熔流指數（MFR)是根據ASTMD 1238-89，在2.16公 斤和1 5 0 ° C條件下所測得。 -凝膠分率是藉由將聚酯樣品（Χι)放置在氯仿中（以製 備濃度爲接近〇·02 g/cm3之溶液），加熱直到氯仿回 流爲止爲期8小時，將混合物在真空下之篩網上加以 過濾，且將殘留在濾網上之物質重量加以稱重（X2)。 凝膠分率是根據藉此所獲得物質對樣品重量（X2/XJ 的比率X 1 0 0所測得。 -酸價是根據下列方法所測得。將約1至3克聚合物溶 於1 〇毫升甲苯和1 〇毫升呲啶中，加熱直到回流爲 止。然後將溶液冷卻至室溫’將5毫升水和5 0毫升 THF添加入，且使用標準KOH溶液進行滴定。在並 無測試物質（對照樣品組）下重複該測定。然後酸價 是根據下式計算得： AN = T X 56. 1 X (Vj - V2)/m 其中該， T =標準KOH溶液之滴定度， m =測試物質之重量（毫克）， V i =用於測試物質之標準溶液的毫升數， V2 =用於並無測試物質之標準溶液的毫升數。 -13- 1277625 實施例1 將下列成份： -4,320克癸二酸（21·4莫耳）； -2,120 克 1，4-丁二醇（23.6 莫耳）； -1，〇〇〇克蓖麻醇酸甲酯（3.2莫耳，純度>98%)，等於 1 3莫耳％ (以癸二酸和蓖麻醇酸甲酯之含量爲基準）； -18克甘油（0.20莫耳；等於0.9莫耳％，以二羧酸和 甘油之含量爲基準）； φ -10克單丁基亞錫酸（相當於4·8χ1(Γ2莫耳） 添加到配備有機械式攪拌器、氮氣流入口、冷凝器且連 接到真空泵之2 5公升鋼製反應器中。在劇烈攪拌和氮 氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。反應持續進行直 到8 5 %之揮發性副產物（水和甲醇）理論量被蒸餾出爲 止。 然後將溫度增加至240 °C，且將0.6毫米汞柱之壓力 施加到系統。反應持續進行爲期3 0 0分鐘。 鲁 可獲得5.4公斤之聚合物，其固有黏度爲1.21 dl/g、 MFR爲3.2克/10分鐘、密度爲1.08 g/cm3。凝膠分率 爲 0.3%。 然後將藉此所獲得產物使用吹膜用Ghioldi機 (L/D = 30，螺桿直徑40毫米，熱分佈：120-135-145x2-145x4 °C，45 rpm且通過料量20公斤/小時）加 以吹塑成薄膜；然後在吹膜15天之後，在25-30微米 厚之薄膜上量測其拉伸強度（ASTMD882-88)、抗撕裂 -14- 1277625 • . 性（A S T M D 1 9 2 2 - 8 9 )。所獲得之結果展示於表I。

比較例A 將下列成份： -4,320克癸二酸（21.4莫耳）； -2，120 克 1，4-丁二醇（23·6 莫耳）； • 1，000克蓖麻醇酸甲酯（3·2莫耳’純度>98% )，等於 1 3莫耳％ (以癸二酸和蓖麻醇酸甲酯之含量爲基準）； -40克甘油（0.43莫耳；等於2莫耳％，以二羧酸和 | 甘油之含量爲基準）； -10克單丁基亞錫酸（相當於4·8χ10·2莫耳） 添加到配備有機械式攪拌器、氮氣流入口、冷凝器且連 接到真空泵之2 5公升鋼製反應器中。在劇烈攪拌和氮 氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。反應持續進行直 到8 5 %之揮發性副產物（水和甲醇）理論量被蒸餾出爲 止。 然後將溫度增加至240 °C，且將0.6毫米汞柱之壓力 鲁 施加到系統。在1 5 0分鐘之後，產物交聯化。 凝膠分率爲2 5 %。此聚酯不能在吹膜成形機上加工。

比較例B 將下列成份： -4,320克癸二酸（21.4莫耳）； -2，120 克 1,4-丁二醇（23·6 莫耳）； -1 5.7克甘油（0 . 1 7莫耳；等於0 · 8莫耳％，以二羧酸 和甘油之含量爲基準）； -15- 1277625 _ 10克單丁基亞錫酸（相當於4.8χ1(Γ2莫耳） 添加到如實施例1之鋼製反應器中。 在劇烈攪拌和氮氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。 反應持續進行直到85%之揮發性副產物（75 0毫升水和 甲醇）理論量被蒸餾出爲止。然後將溫度增加至240 °C， 且將0.6毫米汞柱之壓力施加到系統。反應持續進行爲 期300分鐘。可獲得5.0公斤之聚合物，其固有黏度爲 1.17dl/g、MFR 爲 2.6 克 /10 分鐘、密度爲 1.12g/cm3。 然後將藉此所獲得產物使用吹膜用Ghioldi機 鲁 (L/D = 30，螺桿直徑40毫米，熱分佈：120-135-145x2-145x4 °C，45 rpm且通過料量20公斤/小時）加 以吹塑成薄膜；然後在吹膜15天之後，在25-30微米 厚之薄膜上量測其拉伸強度（ASTM D 8 8 2- 8 8)、抗撕裂 性（A S T M D 1 9 2 2 - 8 9 )。所獲得之結果展示於表I。 關於比較例Β，根據實施例1之共聚酯是具有較少的 硬挺性且在橫向具有改良之抗撕裂性，以及具有最好的 平衡（事實上，實施例1之聚合物的縱向和橫向之斷裂 φ 強度是可相比較的）。 -16- 1277625 表I 實施例1 比較例B 黏度 (dl/g) 1.21 1.17 熔流指數(mfr) 3.2 2.6 密度 (g/cm3) 1.08 1.12 拉伸性質：機器方向 降伏應力 (MPa) 10.5 27 在斷裂時應力 (MPa) 23 37.5 降伏伸度 (%) 5 7.5 在斷裂時伸度 (%) 290 325 彈性模數 (MPa) 340 800 斷裂能 (MJ/m3) 49 94 拉伸性質：橫向 降伏應力 (MPa) 10 23 在斷裂時應力 (MPa) 14 18.5 降伏伸度 (%) 4 3.6 在斷裂時伸度 (%) 595 80 彈性模數 (MPa) 475 1，055 斷裂能 (MJ/m3) 55 12 抗撕裂性(Elmendorf) 縱向 (N/mm) 3 3 橫向 (N/mm) 49 10 1277625 比較例c 將下列成份： -4,320克癸二酸（21.4莫耳）； -2，120 克 1，4-丁二醇（27.2 莫耳）； -10克單丁基亞錫酸（相當於4.8xl(T2莫耳） 添加到如實施例1之鋼製反應器中。 在劇烈攪拌和氮氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C ° 反應持續進行直到85%之揮發性副產物（75 0毫升水和 φ 甲醇）理論量被蒸餾出爲止。然後將溫度增加至240 °C ’ 且將系統壓力設定在〇. 6毫米汞柱。反應持續進行爲期 300分鐘。可獲得5.0公斤之聚合物，其固有黏度爲1.27 dl/g、MFR 爲 3.0 克 /10 分鐘、密度爲 1.12 g/cm3。 然後將藉此所獲得產物使用吹膜用Ghioldi機 (L/D = 30，螺桿直徑40毫米，熱分佈：120-135-145x2-145x4 °C，45 rpm且通過料量20公斤/小時）加 以吹塑成薄膜；然後在2 5 -3 0微米厚之薄膜上量測其在 β 斷裂時之伸度（ASTMD882-88)、抗撕裂性（ASTM D1922-89)。 不含天然源之不飽和酸所製得之聚合物（比較例Β 和C )顯示：包括含有和不含支化劑（甘油）兩者的條 件下，結晶化現象會使得藉此所獲得薄膜變得碎性，結 果導致在吹膜之兩方向的抗撕裂性及在橫向的伸度會 減少。此在表II中可淸楚地觀察到：所計算得平均衰 退値如同在橫向和縱向之機械性質衰退的平均値。 -18 - 1277625 表II 實施例3 比較例B 比較例C 時間0 在6個 月之後 時間0 在6個 月之後 時間0 在6個_ 月之後 埃爾門多夫 (Elmendorf) 抗撕裂強度 (N/mm) 縱向 3 3 4 2 8 2 橫向 49 57 15 8 32 13 平均衰退％ +8 -48 -67 在斷裂時之 伸度 (%) 縱向 290 290 320 320 320 570 橫向 595 400 200 40 40 100 平均衰退％ -16 40 -39 實施例2 將下列成份： -202克癸二酸（1莫耳）’ -100 克 1，4-丁二醇（1.1 莫耳）， -4 6.8克蓖麻醇酸甲酯（〇 · 1 3莫耳；純度8 5 % )(其係 藉由蓖麻油之鹼催化型轉酯化反應，且隨後移除甘油 (反應副產物）和過量甲醇所獲得）；等於1 3莫耳％ # (以癸二酸和蓖麻醇酸甲酯之含量爲基準）， -1.2克甘油（1·3χ1 0·2莫耳；等於1.3莫耳％，以二羧 酸和甘油之含量爲基準） 添加到配備有機械式攪拌器、氮氣流入口、冷凝器且連 接到真空泵之1.5公升Pirex玻璃製錐形反應器中。在 劇烈攪拌和氮氣流下’將溫度逐漸增加至2 1 〇 °C。反 應持續進行直到8 8 %之揮發性副產物理論量被蒸餾出爲 止。然後將〇 . 2 5克異丙氧化鋁添加入。 -19- 1277625 然後將溫度增加至240 °C，且將系統設定在壓力爲〇· 5 毫米汞柱。反應持續進行爲期3 60分鐘。可獲得250克 之聚合物，其固有黏度爲1.2 dl/g、MFR爲5克/10分 鐘，且密度爲1.08 g/cm3。凝膠分率爲0.4%。 實施例3 將下列成份： -5,000克癸二酸（24.8莫耳）； -2,45 0 克 1，4-丁二醇（23.6 莫耳）； -4 6 0克蓖麻醇酸（1 . 3莫耳，純度8 4重量％ )，等於5 莫耳％ (以癸二酸和蓖麻醇酸之含量爲基準）； -1 2.3克甘油（0 · 1 3莫耳；等於0.5莫耳％，以二羧酸 和甘油之含量爲基準）； -6.6克單丁基亞錫酸（相當於4.8x1 0·2莫耳） 添加到配備有機械式攪拌器、氮氣流入口、冷凝器且連 接到真空泵之2 5公升鋼製反應器中。在劇烈攪拌和氮 氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。反應持續進行直 到8 5 %之揮發性副產物（水）理論量被蒸餾出爲止。 然後將溫度增加至2 4 0。C，且將0.6毫米汞柱之壓力 施加到系統。反應持續進行爲期2 1 0分鐘。所獲得聚合 物之固有黏度爲1.18 dl/g、MFR爲3.6克/10分鐘、密 度爲1.10 g/cm3，且酸價爲1.6毫克KOH /克。 然後將所獲得產物使用Formac機（L/D爲25，螺桿 直徑爲 20 毫米；熱分佈爲 60-110-120-130-135 QC;35 rpm 且通過料量爲2.1公斤/小時）加以吹塑薄膜。 -20- 1277625 水蒸氣透過率是在2 7-3 3微米厚之薄膜上加以量測 (ASTM E 96-90)，所測得數値爲 890 g-30//m/m2-24h。 比較例 將下列成份： -5,000克癸二酸（24.8莫耳）； -2,45 0 克 1，4-丁二醇（23.6 莫耳）； -1 2,3克甘油（0.1 3莫耳；等於0 · 5莫耳％，以二羧酸 和甘油之含量爲基準）； -6.6克單丁基亞錫酸 添加到配備有機械式攪拌器、氮氣流入口、冷凝器且連 接到真空泵之2 5公升鋼製反應器中。在劇烈攪拌和氮 氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °c。反應持續進行直 到8 5 %之揮發性副產物（水）理論量被蒸餾出爲止。 然後將溫度增加至240 °C ’且將1 ·5毫米汞柱之壓力 施加到系統。反應持續進行爲期240分鐘。所獲得聚合 物之固有黏度爲1.2 dl/g、MFR爲3.1克/10分鐘、密 度爲1.12 g/cm3，且酸價爲1.5毫克KOH/克。 然後將所獲得產物使用Formac機（L/D爲25，螺桿 直徑爲 20 毫米；熱分佈爲 60-110-120-130-135 °C;35rpm 且通過料量爲2.1公斤/小時）加以吹塑薄膜。 水蒸氣透過率是在2 7 · 3 3微米厚之薄膜上加以量測 (ASTM E 96-90)，所測得數値爲 670 g-30#111/1112-2411。 實施例^ 將下列成份： -21- 1277625 -4,000克癸二酸（24.8莫耳）； -1，960 克 1,4-丁二醇（23.6 莫耳）； -93.4克蓖麻油（蓖麻醇酸單元之含量爲88重量％ )， 相當於0 · 2 6莫耳之蓖麻醇酸（等於1 · 3莫耳％，以二 羧酸和蓖麻醇酸甲酯之含量爲基準），及0 . 1莫耳之 甘油（等於0.5莫耳％，以二羧酸和甘油之含量爲基 準）； -6.6克單丁基亞錫酸 | 添加到配備有機械式攪拌器、氮氣流入口、冷凝器且連 接到真空泵之2 5公升鋼製反應器中。在劇烈攪拌和氮 氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。反應持續進行直 到85%之揮發性副產物（水）理論量被蒸餾出爲止。 然後將溫度增加至240 °C，且將0.6毫米汞柱之壓力 施加到系統。反應持續進行爲期1 2 0分鐘。所獲得聚合 物之固有黏度爲1·25 dl/g、MFR爲1.6克/10分鐘、密 度爲 1.12 g/cm3。 φ 實施例5 將下列成份： -4,000克癸二酸（24.8莫耳）； -1，960 克 1，4-丁二醇（23.6 莫耳）； -8 0 9克蓖麻醇酸甲酯（2 · 3莫耳，純度8 8重量％ )， 等於1 〇莫耳％，以癸二酸和蓖麻醇酸甲酯之含量爲 基準； -1 0 · 1克甘油（0 · 1 1莫耳），等於〇 · 5莫耳％，以二羧 -22- 1277625 酸和甘油之含量爲基準； -6.0克單丁基亞錫酸 添加到配備有機械式攪拌器、氮氣流入口、冷凝器且連 接到真空泵之2 5公升鋼製反應器中。在劇烈攪拌和氮 氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。反應持續進行直 到8 5 %之揮發性副產物（水和甲醇）理論量被蒸餾出爲 止。 然後將溫度增加至240 °C，且將〇·6毫米汞柱之壓力 施加到系統。反應持續進行爲期1 5 0分鐘。所獲得聚合 物之固有黏度爲1.17 dl/g、MFR爲4.9克/10分鐘、密 度爲 1 . 09 g/cm3。 然後將在實施例3至5和比較例D所獲得產物使用 Form ac機（L/D爲25，螺桿直徑爲20毫米；熱分佈爲 60-110-120-130-135 °C; 35 rpm 且通過料量爲 2.1 公斤 /小時）加以吹塑薄膜。 霧度和透光率（Ts)是在吹膜15天之後的27-33微米 厚薄膜上在點光源口加以量測（ASTM 1 003 )。所獲得之 結果是槪述於表III及第1和2圖。 含有從0.5至高達6%之蓖麻醇酸酯單元的產品會顯 示具有比不含蓖麻醇酸酯單元或含有蓖麻醇酸酯單元 超過如上所述上限之數量的產品較佳的光學性質。 -23- 1277625 表ΠΙ 比較例D 實施例4 實施例3 實施例5 蓖麻醇酸酯(％) 0 1.3% 5% 10% 厚度（微米） 29 27 27 33 霧度(％) 22 12 10 34 透光率(Ts)(%) 68 78 78 62 【圖式簡單說明】 第1圖爲聚酯薄膜中篦麻油酸單元含量與透光率之 關係圖。 第2圖爲聚酯薄膜中篦麻油酸單元含量與霧度之關 係圖。 〆 -24-

Claims (1)

1¾¾¾¾柄修(更)正替換頁 第92 1 09344號「生物可降解之飽和/不飽和熱塑性聚酯」 專利案 (2006年10月修正） 拾、申請專利範圍 1 . 一種生物可降解之飽和/不飽和型熱塑性共聚酯，其 係包含衍生自下列諸單體的單元： (a) 脂肪族二羧酸、或其酯類，具有2至20個碳原子； (b) 脂肪族或環脂肪族二醇，具有2至20個碳原子； (c) 天然源之衍生自蔬菜油的不飽和酸或其酯類； (d) 支化劑，選自具有至少三個官能基團之分子； 其中該支化劑的含量是在範圍爲0 · 0 5至1 · 5莫耳。/。， 係以該支化劑之莫耳數和該脂肪族二羧酸或其酯類 之莫耳數的總和爲基準。 2 ·如申g靑專利軔圍弟1項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲該天然源之不飽和酸的 含量最高爲40莫耳％，以該不飽和酸之莫耳數和該 脂肪族二羧酸或其酯類之莫耳數的總和爲基準。 3 .如申請專利範圍第2項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲該天然源之不飽和酸的 含量最高爲1 5莫耳％，以該不飽和酸之莫耳數和該 脂肪族二羧酸或其酯類之莫耳數的總和爲基準。 4 .如申請專利範圍第3項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲該天然源之不飽和酸白勺 含量爲從0 · 5至6莫耳％，以該不飽和酸之莫耳數和 1277625 該脂肪族二羧酸或其酯類之莫耳數的總和爲基準。 5 .如申請專利範圍第】項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯’其特徵爲固有黏度是在範圍爲〇.3 至1 . 5 dl/g之內。 6 .如申請專利範圍第5項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲熔流指數是在範圍爲〇 . 5 至150克/1〇分鐘之內。 7 .如申請專利範圍第6項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲密度是低於1 .25 g/cm3。 8 ·如申請專利範圍第I項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲凝膠分率是低於5 %。 9 .如申請專利範圍第8項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲凝膠分率低於2.5 %。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲凝膠分率低於1 %。 1 1 .如申請專利範圍第1項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲該脂肪族二羧酸是選自 包含下列所組成者：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之生物可降解之飽和/不飽 和型熱塑性共聚酯，其特徵爲該脂肪族或環脂肪族 二醇是選自包含下列所組成者：1，2 -乙二醇、1，2 -丙 二醇、1，3 -丙二醇、1，4 - 丁 二醇、1 5 5 -戊二醇、1，6 - 1277625 己二醇、1,7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，1卜十一烷二醇、1，12 -十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4 -環己烷二甲醇、新戊二醇、2 -甲基 -1，3 -丙二醇、雙脫水山梨糖醇、雙脫水甘露醇、雙 脫水艾杜醇、環己烷二醇、環己烷甲烷二醇。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之生物可降解之飽和/不飽 和型熱塑性共聚酯，其特徵爲該天然源之不飽和酸 是一種單不飽和羥基酸或一種單-或多不飽和一元羧 酸。 1 4 .如申請專利範圍第]3項之生物可降解之飽和/不飽 和型熱塑性共聚酯，其特徵爲該天然源之不飽和酸 是選自包含下列所組成者：蓖麻醇酸、羥基甘碳烯 酸（1 e s q u e r ο 1 i c a c i d )、油酸、芥子酸、亞麻仁油酸和 亞油烯酸。 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲該脂肪族二羧酸是一種 具有從9至1 3個碳原子之飽和酸。 1 6 .如申請專利範圍第1項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲進一步包含至少一羥基 酸，其數量最高爲3 0莫耳％，以二羧酸或其酯類之 莫耳數爲基準。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之生物可降解之飽和/不飽 和型熱塑性共聚酯，其特徵爲該羥基酸是選自包含 下列所組成者：羥基乙酸、羥基丁酸、羥基己酸、 1277625 幾基戊酸、7 ·經基庚酸、8 -經基己酸、9 -經基壬酸和 乳酸。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之生物可降解之飽和/不飽和 型熱塑性共聚酯，其特徵爲包含最高爲5 〇莫耳％之 多官能性芳香族化合物’以二羧酸和任何存在於鏈 段中之其他酸的含量爲基準。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之生物可降解之飽和/不飽 和型熱塑性共聚酯，其特徵爲該多官能性芳香族化 合物疋罐自包含下列所組成者··苯二甲酸類、雙酚 A、氫醌。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 9項之生物可降解之飽和/不飽 和型熱塑性共聚酯，其特徵爲該苯二甲酸類爲對苯 二甲酸。 ’ 21.如申請專利範圍第〗至7項中任一項之生物可降解 之飽和/不飽和型熱塑性共聚酯，其特徵爲該支化劑 7H 5¾自包Η下列所組成者：丙三醇、新戊四醇、三 羥甲基丙烷、檸檬酸、丹西玻利酸（d e n s丨ρ 〇丨i c a c丨d )、 金玻利酸（auripolUacid)、環氧化大豆油和蓖麻油。 22 . —種生物可降解共聚酯摻合物，其特徵爲包含如申 請專利範圍第1項之共聚酯、及天然源之聚合物， 其中該天然源之聚合物是選自包含下列所組成者： 澱粉、纖維素、殻聚糖' 海藻酸鹽或天然橡膠，且 其中δ亥源粉和纖維素是加以改質，或源粉是呈變性、 明膠化形態或塡充劑形態。 1277625 2 3 .如申請專利範圍第1至1 9項中任一項之生物可降解 之飽和/不飽和型熱塑性共聚酯，其係經由反應性摻 合法加以升級，經由引介入不同的官能基團加以改 質，或藉由紫外線和可見光光譜輻射加以交聯化製 程。