CN105622911A - 一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物 - Google Patents
一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物由以下制备方法制得：a)将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；不饱和二元化合物为不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物；多元化合物为多元醇类化合物或多元羧酸类化合物；b)将丙交酯与不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应，得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。该嵌段共聚物中具有不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段，同时具有支化的结构，能够提高该嵌段共聚物的熔体强度。另外，该嵌段共聚物具有较高的断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
背景技术
塑料工业的发展为商品带来了廉价、物美的包装，但大量使用不可再生石油资源生产的塑料制品也给人类带来了严重的资源短缺和环境污染等问题。解决这个问题的最好途径是研究开发新的可降解材料。目前已被人们开发和利用的可降解材料中，聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，其受关注程度较高。但PLA中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性；制备的各种PLA薄膜、片材、纤维经热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可以广泛应用于农业、医疗卫生、日常生活用品等领域，但是在加工过程中，PLA较低的熔体强度使其在挤出涂覆、吹塑、发泡等成型过程中易引起膜泡不稳定而破裂，使其应用受到较大的限制。
为了提高聚乳酸的熔体强度,近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研究。专利CN100532420C中，采用超支化聚合物改性聚乳酸，提高了聚乳酸的力学性能和断裂伸长率，减少了聚乳酸的脆性，但复数粘度大大降低，也表明熔体强度降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的熔体强度较高。
本发明提供了一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制备方法制得：
a)将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；
所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物；
所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物；
b)将丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应，得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
优选地，所述步骤a)中芳香族二元羧酸类化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐、芳香族二元羧酸单烷基酯和芳香族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；
所述步骤a)中饱和脂肪族二元羧酸类化合物的碳原子数为2～40；
所述步骤a)中饱和二元醇类化合物的碳原子数为2～40；
所述步骤a)中不饱和二元羧酸类化合物的碳原子数为4～40；
所述步骤a)中不饱和二元醇类化合物的碳原子数为4～30。
优选地，所述步骤a)中多元醇类化合物的碳原子数为3～50；
所述步骤a)中多元羧酸类化合物的碳原子数为3～20。
优选地，所述步骤a)中酯化反应的温度为150℃～230℃；
所述步骤a)中酯化反应的时间为1h～10h。
优选地，所述步骤a)中缩聚反应的温度为210℃～280℃；
所述步骤a)中缩聚反应的时间为2h～48h；
所述步骤a)中缩聚反应的压力为10Pa～2000Pa。
优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物的总物质的量与所述饱和二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述多元羧酸类化合物与所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物的总质量的比为0.01:100～25:100。
优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述不饱和二元醇类化合物和饱和二元醇类化合物总物质的量的比为1:1～1:2；
所述多元醇类化合物与所述不饱和二元醇类化合物和饱和二元醇类化合物总质量比为0.01:100～25:100。
优选地，所述步骤b)中丙交酯与不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的质量比10:90～90:10。
优选地，所述步骤b)中聚合反应的温度为110℃～180℃；
所述步骤b)中聚合反应的时间为3h～50h。
优选地，所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式I、式II、式III或式IV所示结构：
式I中，所述p1＝10～1600，n1＝10～300，m1＝10～300，r1＝10～300，x1＝1～20，y1＝1～20，z1＝1～20，
所述M1为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述A1为亚烃基，所述D1为芳香基，所述F1为烯烃基，所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述E1具有式101所示结构：
式101中，所述h1＝1～20。
式II中，p2＝10～1600，n2＝10～300，m2＝10～300，r2＝10～300，x2＝1～30，h2＝1～20，
所述M2为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，所述A2为亚烃基，所述D2为芳香基，所述F2为烯烃基，所述R2为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团，
所述E2具有式102所示结构：
式102中，所述h2＝1～20。
式III中，所述p3＝10～1600，n3＝10～300，m3＝10～300，r3＝10～300，x3＝10～300，y3＝1～20，z3＝1～20，
所述M3为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，所述A3为亚烃基，所述D3为芳香基，所述N3为烯烃基，所述R3为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述E3具有式103所示结构：
式103中，所述h3＝1～20。
式IV中，所述p4＝10～1600，n4＝10～300，m4＝10～300，r4＝10～300，x4＝10～300，y4＝1～20，z4＝1～20；
所述M4为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；所述A4为亚烃基；所述D4为芳香基；所述N4为烯烃基；所述R4为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团；
所述E4具有式104所示结构：
式104中，所述h4＝1～20。
本发明提供了一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制备方法制得：a)将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物；所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物；b)将丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应，得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中具有不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段，同时具有支化的结构，所述不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段为不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支链，能够提高不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的熔体强度。另外，本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有较高的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为3620～89600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1050～2980Pa.S；不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率最高达520％。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的复数粘度随频率变化的曲线图；
图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制备方法制得：
a)将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；
所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物；
所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物；
b)将丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应，得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中具有不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段，同时具有支化的结构，所述不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段为不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支链，能够提高不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的熔体强度。另外，本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有较高的断裂伸长率。
本发明首先制得不饱和脂肪族-芳香族共聚酯，然后以不饱和脂肪族-芳香族共聚酯为引发剂与丙交酯进行聚合反应，制得不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。此方法中无需使用抗氧剂，成本低，不易发生降解和变色等副反应，利于工业化。
本发明将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物；所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物。本发明对所述酯化反应和缩聚反应的条件没有特殊限制，优选在无氧的条件下进行，优选通过氮气或惰性气体实现无氧的环境。本发明对所述惰性气体没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，优选为氩气或氦气。
本发明对所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物先混合，再依次与所述饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物混合。
本发明优选在催化剂的存在下，将所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应。本发明为了区分下述技术方案中的催化剂，将酯化反应和缩聚反应时使用的催化剂命名为第一催化剂。本发明对所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物、多元化合物和第一催化剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物先混合，再依次与所述二元醇类化合物、不饱和二元化合物、多元化合物和第一催化剂混合。在本发明中，所述第一催化剂优选包括含铝的化合物、含锌的化合物、含锡的化合物、对甲苯磺酸和含钛的化合物中的一种或多种，更优选包括钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种；所述第一催化剂的质量与所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总质量比优选为0.0001～0.01:1，更优选为0.001～0.008:1，最优选为0.01～0.005:1。
在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物包括芳香族二元羧酸和芳香族二元羧酸类衍生物中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸类化合物可以是直链芳香族二元羧酸类化合物，也可以为支链芳香族二元羧酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物优选包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐和芳香族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；其中，所述芳香族二元羧酸双烷基酯中的双烷基酯优选包括二甲酯、二乙酯、二-丙基酯、二-正丁基酯、二-叔丁基酯、二-异丁基酯、二-正辛基酯、二-异辛基酯、二-2-乙基己基酯、二-正壬基酯、二-异壬基酯、二正癸基酯、二异癸基酯中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸类化合物最优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸二甲酯、1,4'-萘二甲酸、1,4'-萘二甲酸二甲酯、2,2-联苯二甲酸和联苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明中，所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物包括饱和脂肪族二元羧酸和饱和脂肪族二元羧酸衍生物中的一种或多种；所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物可以是直链饱和脂肪族二元羧酸类化合物，也可以是支链饱和脂肪族二元羧酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物优选包括C2～C40的饱和脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种，更优选包括脂肪族二元羧酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二元羧酸单烷基酯和脂肪族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；其中，所述脂肪族二元羧酸双烷基酯中的双烷基酯优选包括二甲酯、二乙酯、二丙酯、二-丁基酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二-辛基酯、二-壬基酯和二-癸基酯中的一种或多种。
在本发明中，所述饱和二元醇类化合物优选包括C2～C40的饱和二元醇类化合物中的一种或多种，更优选包括乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-二戊醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-双羟甲基环己烷、1,3-双羟甲基环己烷、1,4-双羟甲基环己烷、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇和聚乙二醇中的一种或多种。
在本发明中，所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物，其中，所述不饱和二元羧酸类化合物的碳原子数优选为4～40，更优选包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、富马酸、顺丁烯二酸二乙基己酯、降冰片烯二酸酐、十二碳烯二酸、戊烯二酸二甲酯、戊烯二酸单丁酯、辛烯二酸、十四烯二酸二甲酯、己二烯二酸、反式十二碳烯酸、甲基顺丁烯二酸二甲酯、3-甲基戊烯二酸二甲酯、戊烯二酸二乙酯、富马酸二苄酯、顺丁烯二酸二酯、十八烯二酸、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单丁酯、戊烯二酸、顺丁烯二酸二辛酯、顺丁烯二酸单甲酯和顺丁烯二酸单乙酯中的一种或多种，最优选包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯和辛烯二酸中的一种或多种；所述不饱和二元醇类化合物的碳原子数优选为4～30，更优选包括1,4-丁烯二醇、1,2-丁烯二醇、丙烯乙二醇和辛乙烯二醇中的一种或多种。
在本发明中，所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物。其中，所述多元醇类化合物的碳原子数优选为3～50，更优选包括甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇、环己六醇中的一种或多种，最优选包括甘油、甘油三聚体、甘油十聚体、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
在本发明中，所述多元羧酸类化合物的碳原子数优选为3～20，更优选包括均苯三甲酸、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、环己三羧酸三甲酯、戊三羧酸、乙烷三羧酸、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯，甲烷三羧酸三乙酯、偏苯三酸酐、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、1,2,7-庚三酸、1,3,5-环己三酸、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异癸基酯、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、联苯四羧酸、环丁四羧酸、环戊四羧酸、苯六羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种，最优选包括丁烷四羧酸、丙烷三羧酸三乙酯、环己烷三羧酸和均苯三羧酸三乙酯中的一种或多种。
在本发明中，当所述不饱和二元化合物为不饱和二元羧酸类化合物时，所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物的总物质的量与所述饱和二元醇类化合物的物质的量比优选为1:1～1:2，更优选为1:1.1～1:1.8，最优选为1:1.2～1:1.7；所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的物质的量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述芳香族二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物的物质的量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物的质量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述多元醇类化合物和饱和二元醇类化合物的质量比优选为0.01:100～25:100，更优选为0.1:100～20:100，最优选为0.1:100～10:100；
在本发明中，当所述不饱和二元化合物为不饱和二元醇类化合物时，所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述不饱和二元醇类化合物和饱和二元醇类化合物的总物质的量比优选为1:1～1:2，更优选为1:1.1～1:1.8，最优选为1:1.2～1:1.7；所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物的物质的量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述不饱和二元醇类化合物和所述饱和二元醇类化合物的质量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述不饱和二元醇类化合物和饱和二元醇类化合物的总质量与所述多元醇类化合物的质量比优选为100:0.01～100:25，更优选为100:0.1～100:20，最优选为100:0.1～100:10；所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物的总质量与所述多元羧酸类化合物的质量比优选为100:0.01～100:25，更优选为100:0.1～100:20，最优选为100:0.1～100:10。
本发明优选将所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应时，收集酯化反应产生的水，至达到理论出水量时，再进行缩聚反应。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为150℃～230℃，更优选为160℃～210℃，最优选为170℃～200℃；所述酯化反应的时间优选为1h～10h，更优选为2h～8h，最优选为4h～6h；所述缩聚反应的温度优选为210℃～280℃，更优选为230℃～270℃，最优选为240℃～260℃；所述缩聚反应的时间优选为2h～48h，更优选为3h～40h，最优选为5h～30h；所述缩聚反应的压力优选为10Pa～2000Pa，更优选为50Pa～1500Pa，最优选为150Pa～1000Pa。
本发明对得到的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行凝胶渗透色谱分析，测试结果表明：所述不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的数均分子量为15kg/mol～40kg/mol。
得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯后，本发明在无水无氧环境下，将丙交酯与所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应，得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中，所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯作为聚合反应原料的同时，还作为聚合反应的引发剂。本发明对所述丙交酯与所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述丙交酯加入到所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯。本发明优选通过氮气或惰性气体实现无氧的环境。
本发明为了利于聚合反应的进行，优选在第二催化剂的存在下，将所述丙交酯和所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应。本发明对所述丙交酯、第二催化剂和熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述丙交酯置于所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯中，再向其中加入第二催化剂。在本发明中，所述第二催化剂优选包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选包括异丙醇铝和辛酸亚锡中的一种或两种；所述第二催化剂与丙交酯的质量比优选为(0.01～1):100，更优选为(0.1～0.8):100，最优选为(0.3～0.6):100。
本发明优选采用干燥的丙交酯；所述丙交酯的含水量优选≤0.00035％。在本发明中，所述丙交酯和熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的质量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为110℃～180℃，更优选为120℃～170℃，最优选为130℃～160℃；所述聚合反应的时间优选为3h～50h，更优选为8h～40h，最优选为12h～30h；
本发明优选在所述熔融状态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯的聚合反应结束后，继续升温，抽真空去除未反应的丙交酯，得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中，所述抽真空的压力优选为200Pa～1500Pa，更优选为250Pa～1000Pa；所述抽真空的温度优选为160℃～185℃，更优选为175℃～180℃。
本发明得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为30kg/mol～60kg/mol。
在本发明中，芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元羧酸类化合物和多元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应时，得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式I所示结构：
其中，所述p1＝10～1600，n1＝10～300，m1＝10～300，r1＝10～300，x1＝1～20，y1＝1～20，z1＝1～20；
所述M1为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述A1为亚烃基；所述D1为芳香基；所述F1为烯烃基；所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述E1具有式101所示结构：
式101中，h1为分支的数目，h1＝1～20；
在本发明中，所述p1＝10～1600，优选p1＝20～1500，更优选p1＝100～1200；
所述n1＝10～300，优选n1＝20～250，更优选n1＝50～200；
所述m1＝10～300，优选m1＝20～250，更优选m1＝50～200；
所述r1＝10～300，优选r1＝20～250，更优选r1＝50～200；
所述x1＝1～20，优选x1＝2～18，更优选x1＝5～13；
所述y1＝1～20，优选y1＝2～18，更优选y1＝5～13；
所述z1＝1～20，优选z1＝2～18，更优选z1＝5～13；
所述h1＝1～20，优选h1＝2～18，更优选h1＝5～13；
所述M1为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)5-或-(CH2)8-，更优选为-(CH2)4-；
所述A1为亚烃基，优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)5-或-(CH2)8-，更优选为-(CH2)4-；
所述D1为芳香基，优选为
所述F1为烯烃基，优选为-CH＝CH-；
所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为 更优选为
具体地，当M1为-(CH2)4-，A1为-(CH2)4-，D1为F1为-CH＝CH-，R1为时，得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式V所示结构：
在本发明中，芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、不饱和二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、多元羧酸类化合物和丙交酯进行反应，得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式II所示结构：
式II中，p2＝10～1600，n2＝10～300，m2＝10～300，r2＝10～300，x2＝1～30；
所述M2为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；所述A2为亚烃基；所述D2为芳香基；所述F2为烯烃基；所述R2为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团；
所述E2具有式102所示结构：
式102中，h2为分支的数目，h2＝1～20；
在本发明中，所述p2＝10～1600，优选p2＝20～1500，更优选p2＝100～1200；
所述n2＝10～300，优选n2＝20～280，更优选n2＝50～200；
所述m2＝10～300，优选m2＝20～280，更优选m2＝50～200；
所述r2＝10～300，优选r2＝20～280，更优选r2＝50～200；
所述x2＝1～30，优选x2＝2～18，更优选x2＝5～13；
所述h2＝1～20，优选h2＝2～18，更优选h2＝5～13；
所述M2为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)5-或-(CH2)8-，更优选为-(CH2)4-；
所述A2为亚烃基，优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)5-或-(CH2)8-，更优选为-(CH2)4-；
所述D2为芳香基，优选为
所述F2为烯烃基，优选为-CH＝CH-；
所述R2为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团，优选为 更优选为
具体地，所述M2为-(CH2)4-，A2为-(CH2)4-，D2为F2为-CH＝CH-，R2为时，所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式VI所示结构：
在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、不饱和二元醇类化合物、饱和二元醇类化合物、多元醇类化合物和丙交酯进行反应时，得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式III所示结构：
式III中，所述p3＝10～1600，n3＝10～300，m3＝10～300，r3＝10～300，x3＝10～300，y3＝1～20，z3＝1～20；
所述M3为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；所述A3为亚烃基；所述D3为芳香基；所述N3为烯烃基；所述R3为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述式III中E3具有式103所示结构：
式103中，所述h3为分支的数目，h3＝1～20；
在本发明中，所述p3＝10～1600，优选p3＝20～1500，更优选p3＝100～1200；
所述n3＝10～300，优选n3＝20～280，更优选n3＝50～200；
所述m3＝10～300，优选m3＝20～280，更优选m3＝50～200；
所述r3＝10～300，优选r3＝20～280，更优选r3＝50～200；
所述x3＝10～300，优选x3＝20～280，更优选x3＝50～200；
所述y3＝1～20，优选y3＝2～18，更优选y3＝5～13；
所述z3＝1～20，优选z3＝2～18，更优选z3＝5～13；
所述h3＝1～20，优选h3＝2～18，更优选h3＝5～13；
所述M3为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)5-或-(CH2)8-，更优选为-(CH2)4-；
所述A3为亚烃基，优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)5-或-(CH2)8-，更优选为-(CH2)4-；
所述D3为芳香基，优选为
所述N3为烯烃基，优选为-CH＝CH-；
所述R3为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为 更优选为
具体地，所述M3为-(CH2)4-，A3为-(CH2)4-，D3为N3为-CH2CH＝CHCH2-，R3为时，所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式VII所示结构：
式VII中，所述R为
在本发明中，芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、不饱和二元醇类化合物、饱和二元醇类化合物、多元羧酸类化合物和丙交酯进行反应时，得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式IV所示结构：
式IV中，所述p4＝10～1600，n4＝10～300，m4＝10～300，r4＝10～300，x4＝10～300，y4＝1～20，z4＝1～20；
所述M4为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；所述A4为亚烃基；所述D4为芳香基；所述N4为烯烃基；所述R4为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团；
所述E4具有式104所示结构：
式104中，所述h4为分支的数目，h4＝1～20；
在本发明中，所述p4＝10～1600，优选p4＝20～1500，更优选p4＝100～1200；
所述n4＝10～300，优选n4＝20～280，更优选n4＝50～200；
所述m4＝10～300，优选m4＝20～280，更优选m4＝50～200；
所述r4＝10～300，优选r4＝20～280，更优选r4＝50～200；
所述x4＝10～300，优选x4＝20～280，更优选x4＝50～200；
所述y4＝1～20，优选y4＝2～18，更优选y4＝5～13；
所述z4＝1～20，优选z4＝2～18，更优选z4＝5～13；
所述h4＝1～20，优选h4＝2～18，更优选h4＝5～13；
所述M4为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)5-或-(CH2)8-，更优选为-(CH2)4-；
所述A4为亚烃基，优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)5-或-(CH2)8-，更优选为-(CH2)4-；
所述D4为芳香基，优选为
所述N4为烯烃基，优选为-CH＝CH-；
所述R4为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团，优选为 更优选为
具体地，所述M4为-(CH2)4-，A4为-(CH2)4-，D4为N4为-CH2CH＝CHCH2-，R4为所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式VIII所示结构：
式VIII中，为
本发明对得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物进行流变性能的测试，具体过程为：将厚度为1mm、直径25mm的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物试样置于旋转流变仪中进行熔体强度测试，动态频率扫描在应变为5％，动态频率从0.1rad/s扫描到100rad/s，记录复数粘度(η*)随频率的变化。复数粘度的变化反应了熔体强度的变化，相同条件下，复数粘度越高，表明材料熔体强度越大。
测试结果表明：本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为3620～89600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1050～2980Pa.S。
本发明对不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试，具体过程如下：
将70mm×4mm×1mm的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物置于Instron4456拉伸实验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，测试温度为23℃，并对不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率进行记录。
测试结果表明：本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为150％～520％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1将300g对苯二甲酸、270g己二酸、240g顺丁烯二酸、570g丁二醇、1g三羟甲基丙烷和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为20.0kg/mol；
1.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.8g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯。
本发明对得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物进行核磁共振氢谱测试，如图1所示，图1为本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氢谱图。本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的相对数均分子量为50.0kg/mol。
本发明对得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物进行流变性能测试，测试结果如图2所示，图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的复数粘度随频率变化的曲线图；其中，曲线1为聚乳酸的复数粘度随频率变化的曲线图，曲线2为本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的复数粘度随频率变化的曲线图。测试结果表明：本发明实施例1得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为7700Pa.S，频率为100时，复数粘度为1227Pa.S；脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的复数粘度与频率的曲线均在PLA之上。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果图3所示，图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的应力-应变曲线图；其中，曲线1为聚乳酸的应力-应变曲线，曲线2为本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的应力-应变曲线图。测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为320％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例2
2.1将300g对苯二甲酸、340g己二酸二甲酯、240g顺丁烯二酸、600g丁二醇、1g三羟甲基丙烷和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为800Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为22.0kg/mol；
2.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，400g左旋丙交酯与0.4g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为40.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为5250Pa.S，频率为100时，复数粘度为1160Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为450％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例3
3.1将300g对苯二甲酸、200g丁二酸酐、240g顺丁烯二酸、570g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为800Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
3.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸丁二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至180℃，进行聚合反应，10h后，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚对苯二甲酸丁二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为50.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为13550Pa.S，频率为100时，复数粘度为1380Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸丁二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为230％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例4
4.1将300g对苯二甲酸、300g2，2-二甲基丁二酸、120g顺丁烯二酸、550g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸2，2-二甲基丁二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为22.0kg/mol；
4.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸2，2-二甲基丁二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，300g左旋丙交酯与0.3g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚对苯二甲酸2，2-二甲基丁二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为35.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚物进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为6560Pa.S，频率为100时，复数粘度为1220Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸2,2-二甲基丁二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为520％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例5
5.1将300g对苯二甲酸、400g癸二酸、120g顺丁烯二酸、550g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至200℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸癸二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为19.0kg/mol。
5.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸癸二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至150℃，进行开环聚合反应，15h后，抽真空去除体系未反应的单体，压力为200Pa，得到聚对苯二甲酸癸二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为40.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为15650Pa.S，频率为100时，复数粘度为1490Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸癸二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为190％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例6
6.1将300g对苯二甲酸、300g己二酸、120g顺丁烯二酸、900g癸二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至180℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当不再有液体馏出时，升温至260℃，逐步减压至高真空状态，压力为100Pa，进行缩聚反应，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸癸二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为23.0kg/mol。
6.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸癸二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至150℃，进行开环聚合反应，15h后，抽真空去除体系未反应的单体，压力为300Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸癸二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为38.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为12150Pa.S，频率为100时，复数粘度为1320Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸癸二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为180％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例7
7.1将300g对苯二甲酸、300g己二酸、120g顺丁烯二酸、600g二乙二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至260℃，逐步减压至高真空状态，压力为200Pa，进行缩聚反应，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸二乙二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为21.0kg/mol。
7.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸二乙二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至150℃，进行开环聚合反应，15h后，抽真空去除体系未反应的单体，压力为300Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为40.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为15650Pa.S，频率为100时，复数粘度为1360Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为190％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例8
8.1将300g对苯二甲酸、300g己二酸、120g顺丁烯二酸、700g一缩丙二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至170℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸一缩丙二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为20.0kg/mol。
8.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸一缩丙二醇酯，400g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至150℃，进行开环聚合反应，15h后，抽真空去除体系未反应的单体，压力为200Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸一缩丙二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为41.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为7850Pa.S，频率为100时，复数粘度为1280Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸一缩丙二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为310％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例9
9.1将300g对苯二甲酸、300g己二酸、120g顺丁烯二酸、700g1，4-环己二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至180℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为400Pa，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸环己二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为15.0kg/mol。
9.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸环己二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至180℃，进行开环聚合反应，15h后，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸环己二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为36.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为6650Pa.S，频率为100时，复数粘度为1250Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸环己二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为160％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例10
10.1将300g对苯二甲酸、300g己二酸、120g顺丁烯二酸、700g2-甲基-2,4-戊二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至180℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸2-甲基-2,4-戊二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为16.0kg/mol。
10.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸2-甲基-2,4-戊二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至180℃，进行开环聚合反应，15h后，抽真空去除体系未反应的单体，压力为200Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸2-甲基-2,4-戊二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为35.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为5950Pa.S，频率为100时，复数粘度为1150Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸2-甲基-2,4-戊二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为140％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例11
11.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、120g顺丁烯二酸、600g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至150℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
11.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，400g左旋丙交酯与0.4g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，48h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为45.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为12950Pa.S，频率为100时，复数粘度为1370Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为350％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例12
12.1将140g邻苯二甲酸酐、300g己二酸、120g顺丁烯二酸、500g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至230℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至270℃，抽真空进行缩聚反应，压力为100Pa，2h出料，得到聚邻苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为21.0kg/mol。
12.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚邻苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，48h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为300Pa，得到聚邻苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为46.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为8550Pa.S，频率为100时，复数粘度为1330Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚邻苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为260％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例13
13.1将100g萘二酸酐、450g己二酸、150g顺丁烯二酸二甲酯、500g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至200℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至290℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，2h出料，得到聚萘二酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为18.0kg/mol。
13.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚萘二酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至180℃，进行开环聚合反应，9h后，抽真空去除体系未反应的单体，压力为300Pa，得到聚萘二酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为36.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为7580Pa.S，频率为100时，复数粘度为1190Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚萘二酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为160％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例14
14.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、100g顺丁烯二酸酐、500g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
14.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，48h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为55.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为18550Pa.S，频率为100时，复数粘度为1650Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为180％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例15
15.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、90g丁烯二醇、360g丁二醇、2g丙烯三羧酸三乙酯和2g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二醇丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为26.0kg/mol。
15.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸丁烯二醇丁二醇酯，400g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至150℃，进行开环聚合反应，16h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁烯二醇丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为43.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为8580Pa.S，频率为100时，复数粘度为1320Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸丁烯二醇丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为320％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例16
16.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、90g辛烯二酸、500g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸辛烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为21.0kg/mol。
16.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸辛烯二酸丁二醇酯，400g左旋丙交酯与0.4g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为200Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸辛烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为38.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为8550Pa.S，频率为100时，复数粘度为1430Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸辛烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为240％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例17
17.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、90g丁烯二醇、400g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为800Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁烯二醇丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为22.0kg/mol。
17.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸丁烯二醇丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为300Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁烯二醇丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为48.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为6850Pa.S，频率为100时，复数粘度为1180Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸丁烯二醇丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为170％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例18
18.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、100g顺丁烯二酸酐、500g丁二醇、1g三聚甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为23.0kg/mol。
18.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，800g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，16h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为60.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为7550Pa.S，频率为100时，复数粘度为1310Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为120％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例19
19.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、100g顺丁烯二酸酐、500g丁二醇、1g十聚甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为21.0kg/mol。
19.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至130℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为200Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为50.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为4650Pa.S，频率为100时，复数粘度为1080Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为140％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例20
20.1将200g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、50g丙烯乙二醇、300g丁二醇、1g甘油和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至160℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丙烯乙二醇丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为24.0kg/mol。
20.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸丙烯乙二醇丁二醇酯，400g左旋丙交酯与0.4g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至150℃，进行开环聚合反应，20h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为300Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丙烯乙二醇丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为47.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为7950Pa.S，频率为100时，复数粘度为1120Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸丙烯乙二醇丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为320％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例21
21.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、100g顺丁烯二酸酐、500g丁二醇、1g丁烷四羧酸和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至180℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为24.0kg/mol。
21.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为54.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为5890Pa.S，频率为100时，复数粘度为1090Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为160％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例22
22.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、100g顺丁烯二酸酐、500g丁二醇、2g丙烷三羧酸三乙酯和1g醋酸锌依次加入烧瓶中，升温至170℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为23.0kg/mol。
22.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至130℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为400Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为50.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为7550Pa.S，频率为100时，复数粘度为1270Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为170％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例23
23.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、100g顺丁烯二酸酐、500g丁二醇、2g环己烷三羧酸和1g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温至170℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为100Pa，7h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
23.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，400g左旋丙交酯与0.4g异丙醇铝依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至120℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为200Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为45.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为8580Pa.S，频率为100时，复数粘度为1350Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为280％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例24
24.1将400g对苯二甲酸二甲酯、300g己二酸、100g顺丁烯二酸酐、500g丁二醇、2g均苯三羧酸三乙酯和1g辛酸亚锡依次加入烧瓶中，升温至170℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯不饱和共聚酯，其相对数均分子量为21.0kg/mol。
24.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g氯化亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至130℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为200Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为43.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为6750Pa.S，频率为100时，复数粘度为1260Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为140％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例25
25.1将400g对苯二甲酸二甲酯、450g己二酸、100g顺丁烯二酸酐、500g丁二醇、300g聚乙二醇300、1g甘油和10g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温至170℃并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为300Pa，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇聚乙二醇不饱和共聚酯，其相对数均分子量为22.0kg/mol。
25.2将反应釜反复抽真空、充氮气，将200g上述聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯，600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡依次加入反应釜中后，混合搅拌并迅速升温至130℃，进行开环聚合反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为300Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯，其相对数均分子量为46.0kg/mol。
本发明对得到的嵌段共聚酯进行流变性能和力学性能测试，测试结果表明：本发明实施例得到的嵌段共聚物在频率为0.1时，复数粘度为12350Pa.S，频率为100时，复数粘度为1460Pa.S；其复数粘度与频率的曲线均在纯的PLA之上；聚对苯二甲酸己二酸顺丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯-聚乳酸嵌段共聚酯的断裂伸长率为275％，比聚乳酸有了显著改进。
由以上实施例可知，本发明提供了一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制备方法制得：a)将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物；所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物；b)将丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应，得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中具有不饱和脂肪族-芳香族共聚酯结构，所述不饱和脂肪族-芳香族共聚酯结构为不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支链，能够提高不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的熔体强度。另外，本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有较高的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为3620～89600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1050～2980Pa.S；不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率最高达520％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制备方法制得：
a)将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；
所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物；
所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物；
b)将丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应，得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤a)中芳香族二元羧酸类化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐、芳香族二元羧酸单烷基酯和芳香族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；
所述步骤a)中饱和脂肪族二元羧酸类化合物的碳原子数为2～40；
所述步骤a)中饱和二元醇类化合物的碳原子数为2～40。
3.根据权利要求1所述的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤a)中不饱和二元羧酸类化合物的碳原子数为4～40；
所述步骤a)中不饱和二元醇类化合物的碳原子数为4～30；
所述步骤a)中多元醇类化合物的碳原子数为3～50；
所述步骤a)中多元羧酸类化合物的碳原子数为3～20。
4.根据权利要求1所述的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤a)中酯化反应的温度为150℃～230℃；
所述步骤a)中酯化反应的时间为1h～10h。
5.根据权利要求1所述的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤a)中缩聚反应的温度为210℃～280℃；
所述步骤a)中缩聚反应的时间为2h～48h；
所述步骤a)中缩聚反应的压力为10Pa～2000Pa。
6.根据权利要求1所述的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物的总物质的量与所述饱和二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述多元羧酸类化合物与所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和二元羧酸类化合物的总质量比为0.01:100～25:100。
7.根据权利要求1所述的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述不饱和二元醇类化合物和饱和二元醇类化合物总物质的量的比为1:1～1:2；
所述多元醇类化合物与所述不饱和二元醇类化合物和饱和二元醇类化合物总质量比为0.01:100～25:100。
8.根据权利要求1所述的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤b)中丙交酯与不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的质量比10:90～90:10。
9.根据权利要求1所述的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤b)中聚合反应的温度为110℃～180℃；
所述步骤b)中聚合反应的时间为3h～50h。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式I、式II、式III或式IV所示结构：
式I中，所述p1＝10～1600，n1＝10～300，m1＝10～300，r1＝10～300，x1＝1～20，y1＝1～20，z1＝1～20，h1＝1～20，
所述M1为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述A1为亚烃基，所述D1为芳香基，所述F1为烯烃基，所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述E1具有式101所示结构：
式101；
式101中，所述h1＝1～20；
式II中，p2＝10～1600，n2＝10～300，m2＝10～300，r2＝10～300，x2＝1～30，
所述M2为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，所述A2为亚烃基，所述D2为芳香基，所述F2为烯烃基，所述R2为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团，
所述E2具有式102所示结构：
式102，
式102中，所述h2＝1～20；
式III中，所述p3＝10～1600，n3＝10～300，m3＝10～300，r3＝10～300，x3＝10～300，y3＝1～20，z3＝1～20，
所述M3为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，所述A3为亚烃基，所述D3为芳香基，所述N3为烯烃基，所述R3为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
所述E3具有式103所示结构：
式103；
式103中，所述h3＝1～20；
式IV中，所述p4＝10～1600，n4＝10～300，m4＝10～300，r4＝10～300，x4＝10～300，y4＝1～20，z4＝1～20；
所述M4为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；所述A4为亚烃基，所述D4为芳香基，所述N4为烯烃基，所述R4为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团；
所述E4具有式104所示结构：
式104中，所述h4＝1～20。
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