CN113881057A - 一种高分子量聚乳酸基共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高分子量聚乳酸基共聚物，由顺丁烯二酸酐接枝的聚乳酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚酯通过偶联反应得到。与现有技术相比，本发明提供的聚乳酸基共聚物分子量高，力学强度大，柔韧性好；熔体强度高，可直接用于产品的成型加工，提高改性聚乳酸的加工性能；由两种分子量较高的聚合物偶联而成，解决了两种聚合物共混相容性差的问题，提高了聚乳酸基共聚物的稳定性；本发明通过两种聚合物的接枝得到可以发生偶联反应的接枝共聚物，避免了毒性较大的二异氰酸酯的使用；所用改性组分均为可降解的物质，方法简单，制备成本低，具有良好的生物降解性。本发明还提供了一种高分子量聚乳酸基共聚物的制备方法。

Description

一种高分子量聚乳酸基共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种高分子量聚乳酸基共聚物及其制备方法。
背景技术
随着社会节奏的加快，塑料制品在人们日常生活中的应用越来越广泛，但是塑料大多在自然界中都很稳定，很难被微生物分解，造成了严重的白色污染。而完全生物降解塑料作为一种新型环保塑料，它的研究与发展无疑给塑料产业带来了新的曙光，对解决现前生物与环境间的一系列问题有着重大意义。聚乳酸(PLLA)来源于可再生资源，具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，同时其力学强度、防渗透性、光泽度、透光度和加工等性能也与聚丙烯和聚苯乙烯相近，它作为包装材料的优良性能和巨大的市场价值，被产业界定为21世纪最有发展前途的新型包装材料。但聚乳酸本身脆性高、抗冲击性差，而且熔体强度低、加工性能差，限制了其广泛使用。
针对聚乳酸的上述缺点，近年来许多科研工作者对聚乳酸改性进行了大量研究。现有技术中改性聚乳酸产品共聚程度较低、相容性较差，难以满足产品对材料的性能要求；采用异氰酸酯价格高、毒性大、活性高，反应时不易控制，且易与水反应，不利于贮存；另外共聚物中聚乳酸的含量也较少，而且分子量很难达到产品的使用要求，难以在工业上使用。
因此，如何通过简单有效的方法制备高分子量韧性好的聚乳酸基共聚物，提高共聚物的相容性，具有十分重要的社会经济价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子量聚乳酸基共聚物及其制备方法，本发明提供的方法制备的聚乳酸基共聚物分子量高，熔体强度高，相容性好，稳定性高，有利于工业化生产。
本发明提供了一种高分子量聚乳酸基共聚物，具有式I或式II结构：
Figure BDA0003349899380000021
式I中，R为-(CH2)z-，z＝2～10；
T为-(CH2)t-，t＝1～8；
T1为T去除一个亚甲基后剩余的基团；
v＝1～30，x＝200～400，m＝1～30，n＝600～2000；
式II中，R为-(CH2)z-，z＝2～10；
T为-(CH2)t-，t＝1～8，
T1为T去除一个亚甲基后剩余的基团；
v＝1～30，x＝150～300，y＝100～200，m＝1～30，n＝600～2000。
本发明提供了一种高分子量聚乳酸基共聚物的制备方法，包括：
将聚乳酸与顺丁烯二酸酐在过氧化物的存在下进行第一反应，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物；
将聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯在过氧化物的存在下进行第二反应，得到聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物；
将所述聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和所述聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物进行偶联反应，得到高分子量聚乳酸基共聚物。
优选的，所述第一反应的温度为150℃～230℃；时间为5min～30min。
优选的，所述第二反应的温度为130℃～200℃；时间为5min～30min。
优选的，所述偶联反应的温度为150℃～220℃；时间为5min～30min。
优选的，所述第一反应、第二反应和偶联反应均在密炼机或双螺杆挤出机中进行。
优选的，所述第一反应和第二反应中的过氧化物独立的选自有机过氧化物中的一种或几种。
优选的，所述有机过氧化物选自过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种。
优选的，所述过氧化物和聚乳酸的质量比为(0.002～0.05)：1；
所述过氧化物和聚酯的质量比为(0.002～0.05)：1。
优选的，所述聚乳酸和顺丁烯二酸酐质量比为100：(0.5～10)；
所述聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为100：(0.5～10)；
所述聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物的质量比为(1～9)：(9～1)。
与现有技术相比，本发明制备的聚乳酸基共聚物分子量高，力学强度大，聚酯柔韧性好；本发明制备的聚乳酸基共聚物熔体强度高，可直接用于产品的成型加工，提高改性聚乳酸的加工性能；本发明制备的聚乳酸基共聚物由两种分子量较高的聚合物偶联而成，解决了两种聚合物共混相容性差的问题，提高了聚乳酸基共聚物的稳定性；本发明通过两种聚合物的接枝得到可以发生偶联反应的接枝共聚物，避免了毒性较大的二异氰酸酯的使用，同时三步反应可连续进行，避免了中间产物出料、干燥、包装等步骤，工艺更加简化，成本大大降低，有利于工业化生产。本发明所用改性组分均为可降解的物质，具有良好的生物降解性，有利于环境保护。
本发明对制备得到的聚乳酸基共聚物进行力学性能测试，具体过程如下：
将70mm×4mm×1mm的聚乳酸基共聚物置于拉伸实验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，测试温度为23℃，并对聚乳酸基共聚物的断裂伸长率进行记录。测试结果表明：本发明提供的聚乳酸树脂的断裂伸长率高达660％。
本发明对得到的聚乳酸基共聚物进行熔体强度的测试，具体过程如下：
将厚度为1mm、直径25mm的聚乳酸基共聚物置于旋转流变仪中进行熔体强度测试，动态频率扫描在应变为5％，角频率从0.1rad/s扫描到100rad/s，记录复数粘度(η*)随频率的变化。测试结果表明：本发明提供的聚乳酸基共聚物在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于聚乳酸/PBAT共混树脂的复数粘度，表明共聚物的熔体强度高于聚乳酸/PBAT共混树脂的熔体强度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高分子量聚乳酸基共聚物的应力应变曲线；
图2为本发明实施例1制备的高分子量聚乳酸基共聚物的流变测试曲线；
图3为本发明实施例1制备的高分子量聚乳酸基共聚物的核磁谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种高分子量聚乳酸基共聚物，具有式I或式II结构：
Figure BDA0003349899380000041
式I中，R为-(CH2)z-，z＝2～10；
T为-(CH2)t-，t＝1～8；
T1为T去除一个亚甲基后剩余的基团；
v＝1～30，x＝200～400，m＝1～30，n＝600～2000；
式II中，R为-(CH2)z-，z＝2～10；
T为-(CH2)t-，t＝1～8，
T1为T去除一个亚甲基后剩余的基团；
v＝1～30，x＝150～300，y＝100～200，m＝1～30，n＝600～2000。
在本发明中，所述式I和式II中的R中的z独立的优选为3～8，更优选为4～6，最优选为5；T中的t独立的优选为2～6，更优选为3～5，最优选为4；v独立的优选为5～25，更优选为10～20，最优选为15；x独立的优选为200～250，更优选为220～230；y独立的优选为130～170，更优选为150；m独立的优选为5～25，更优选为10～20，最优选为15；n独立的优选为1000～1500，更优选为1200～1300。
本发明提供了一种高分子量聚乳酸基共聚物的制备方法，包括：
将聚乳酸与顺丁烯二酸酐在过氧化物的存在下进行第一反应，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物；
将聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯在过氧化物的存在下进行第二反应，得到聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物；
将所述聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和所述聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物进行偶联反应，得到高分子量聚乳酸基共聚物。
在本发明中，所述聚乳酸的熔指优选为3～50g/10min，更优选为6～25g/10min，最优选为9～12g/10min；熔点优选为140～180℃，更优选为150～170℃，最优选为160℃。
在本发明中，所述聚乳酸优选选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的一种或几种。
本发明对所述聚乳酸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乳酸即可，可为商品化产品也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在本发明中，所述第一反应中的过氧化物优选选自有机过氧化物中的一种或几种。
在本发明中，所述有机过氧化物优选选自过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种。
在本发明中，所述聚乳酸与顺丁烯二酸酐质量比优选为100：(0.5～10)，更优选为100：(1～8)，更优选为100：(2～6)，更优选为100：(3～5)，最优选为100：4。
在本发明中，所述过氧化物和聚乳酸的质量比优选为(0.002～0.05)：1，更优选为(0.005～0.04)：1，更优选为(0.01～0.03)：1，最优选为0.02：1。
在本发明中，所述第一反应优选为在密炼机中混炼；所述密炼过程中的转子转速优选为35～45r/min，更优选为38～42r/min，最优选为40r/min。在本发明中，所述第一反应优选为在双螺杆中混炼；所述混炼过程中的螺杆转速优选为80～100r/min，更优选为85～95r/min，最优选为90r/min。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为150～230℃，更优选为170～210℃，更优选为180～200℃，最优选为190℃；时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。
在本发明中，所述聚酯的熔指优选为1～50g/10min，更优选为3～16g/10min，最优选为6～8g/10min；熔点优选为100～200℃，更优选为130～170℃，最优选为150℃。
在本发明中，所述聚酯优选为脂肪族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯中的一种或几种，更优选选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚(丁二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(癸二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)中的一种或几种。
在本发明中，所述第二反应中的过氧化物和上述技术方案所述过氧化物的成分选择范围一致。
在本发明中，所述聚酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比优选为100：(0.5～10)，更优选为100：(1～8)，更优选为100：(2～6)，更优选为100：(3～5)，最优选为100：4。
在本发明中，所述第二反应优选为在密炼机中混炼；所述混炼过程中的转子转速优选为35～45r/min，更优选为38～42r/min，最优选为40r/min。
在本发明中，所述第二反应优选为在双螺杆中进行混炼；所述混炼过程中的螺杆转速优选为80～100r/min，更优选为85～95r/min，最优选为90r/min。
在本发明中，所述第二反应的温度优选为130～200℃，更优选为150～180℃，最优选为160～170℃；时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。
在本发明中，所述聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物与聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物的质量比为(1～9)：(9～1)，更优选为(2～7)：(7～2)，更优选为(3～6)：(6～3)，最优选为(4～5)：(5～4)。
在本发明中，所述偶联反应优选为在密炼机中进行混炼；所述混炼过程中的转子转速优选为35～45r/min，更优选为38～42r/min，最优选为40r/min。
在本发明中，所述偶联反应优选为在双螺杆挤出机中混炼；所述混炼过程中螺杆转速优选为80～100r/min，更优选为85～95r/min，最优选为90r/min。
在本发明中，所述偶联反应的温度优选为150～220℃，更优选为170～200℃，最优选为180～190℃；时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。
在本发明中，所述高分子量聚乳酸基共聚物优选采用连续法制备即连续进行第一反应、第二反应和偶联反应；优选在密炼机和双螺杆挤出机中熔融性连续式反应。
本发明提供的高分子量聚乳酸基共聚物能够应用于片材、吸塑产品、注塑产品和薄膜等领域。
与现有技术相比，本发明制备的聚乳酸基共聚物分子量高，力学强度大，聚酯柔韧性好；本发明提供的聚乳酸基共聚物熔体强度高，可直接用于产品的成型加工，提高改性聚乳酸的加工性能；本发明提供的聚乳酸基共聚物由两种分子量较高的聚合物偶联而成，解决了两种聚合物共混相容性差的问题，提高了聚乳酸基共聚物的稳定性；本发明方法通过两种接枝得到可以发生偶联反应的接枝共聚物，避免了毒性较大的二异氰酸酯的使用，同时三步反应可连续进行，避免了中间产物出料、干燥、包装等步骤，工艺更加简化，成本大大降低，有利于工业化生产。本发明所用改性组分均为可降解的物质，具有良好的生物降解性，有利于环境保护。
实施例1
将70g聚乳酸(海正生物材料，熔指：15g/10min)、3g顺丁烯二酸酐和0.5g过氧化异丙苯在密炼机中混炼，180℃混炼7min，转子转速为40r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为14g/10min。
将280g对苯二甲酸、330g己二酸、600g丁二醇和2g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至190℃，至反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，8h后，得到聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，熔指为10g/10min。
将上述70g聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、3g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g过氧化二异丙苯在密炼机中混炼，180℃混炼7min，转子转速为40r/min，得到聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为10g/10min。
将35g上述制备的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和35g上述制备的聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物在密炼机中混炼，180℃混炼7min，转子转速为40r/min，得到高分子量聚乳酸-聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，熔指为2g/10min。
将35g PBAT(金发科技，熔指：6g/10min)和35g聚乳酸(海正生物材料，熔指：10g/10min)在密炼机中混合；混合温度180℃，混合时间5min，得到聚乳酸/PBAT共混树脂。
对实施例1中的高分子量聚乳酸-聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物进行核磁测试，检测结果如图3所示，(1)代表聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)结构单元的化学位移，(2)代表聚乳酸的结构单元的化学位移，核磁谱图上所出现的化学位移与共聚物中各组分的化学位移相互对应，且熔指增加，表明了该方法成功的制备了高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
按照上述技术方案的方法，对本发明实施例1制备的产物的力学性能进行测试，并对PBAT/PLA共混物进行相应测试；测试结果如图1所示，其中，曲线1为PBAT/PLA共混物的应力-应变曲线，曲线2为本发明实施例1制备得到的高分子量聚乳酸-聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的应力-应变曲线；由图1可以看出，本发明实施例1制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为526％。
按照上述技术方案所述的方法，对实施例1制备得到的高分子量聚乳酸-聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物进行流变测试分析，得到其复数粘度随频率变化曲线，如图2所示，图2中曲线1为PBAT/PLA共混物的流变曲线，曲线2为本发明实施例1制备得到的聚乳酸树脂的流变曲线，结果表明：在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例1制备的高分子量聚乳酸-聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000091
实施例2
将70g聚乳酸(海正生物材料，熔指：15g/10min)、0.7g顺丁烯二酸酐和0.3g过氧化二叔丁基在密炼机中混炼，170℃混炼10min，转子转速为40r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为15g/10min。
将280g对苯二甲酸、330g己二酸、700g己二醇和3g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至190℃，至反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，9h后，得到聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物，熔指为9g/10min。
将70g上述聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物，7g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3g过氧化二叔丁基密炼机中混炼，170℃混炼10min，转子转速为40r/min，得到聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为10g/10min。
将42g上述得到的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和28g上述得到的聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物在密炼机中混炼，180℃混炼8min，转子转速为40r/min，得到高分子量聚乳酸-聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物，熔指为3g/10min。
对实施例2制备的高分子量聚乳酸-聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，且熔指增加，表明该高分子量聚乳酸-聚酯共聚物的成功合成。
按照上述技术方案所述的方法，对实施例2制备得到的高分子量聚乳酸-聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为510％；对实施例2中得到的高分子量聚乳酸-聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物进行流变测试分析，角频率为0.1rad/s时，复数粘度为6.5*104Pa.S；角频率为100rad/s时，复数粘度为3600Pa.S，表明在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于实施例1中的聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例2制备的高分子量聚乳酸-聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000101
实施例3
将70g聚乳酸(海正生物材料，熔指：20g/10min)、7g顺丁烯二酸酐和1g二(叔丁基过氧化)丁烷在密炼机中混炼，170℃混炼10min，转子转速为40r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为22g/10min。
将280g对苯二甲酸、250g丁二酸、600g丁二醇和4g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至190℃，至反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，10h后，得到聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，熔指为13g/10min。
将70g上述聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、0.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g二(叔丁基过氧化)丁烷在密炼机中混炼，160℃混炼8min，转子转速为50r/min，得到聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为11g/10min。
将28g上述制备得到的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和42g上述制备得到的聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物在密炼机中混炼，180℃混炼10min，转子转速为40r/min，得到高分子量聚乳酸-聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，熔指为6g/10min。
对本发明实施例3制备的聚乳酸-聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，且熔指增加，表明该高分子量聚乳酸-聚酯共聚物的成功合成。
按照上述技术方案所述的方法，对实施例3制备得到的高分子量聚乳酸-聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为630％；对实施例3制备得到的高分子量聚乳酸-聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物进行流变测试分析，角频率为0.1rad/s时，复数粘度为9.2*104Pa.S；角频率为100rad/s时，复数粘度为3900Pa.S，表明在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于实施例1中的聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例3制备的高分子量聚乳酸-聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000111
实施例4
将2000g聚乳酸(海正生物材料，熔指：20g/10min)、40g顺丁烯二酸酐和10g过氧化二异丙苯在双螺杆中混炼，180℃混炼8min，螺杆转速为90r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为18g/10min。
将2700g对苯二甲酸二甲酯、2000g丁二酸、6000g己二醇和20g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至180℃，至反应不再有液体馏出时，升温至270℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，7h后，得到聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物，熔指为10g/10min。
将2000g聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)，60g甲基丙烯酸缩水甘油酯和10g过氧化二异丙苯在双螺杆中混炼，160℃混炼8min，螺杆转速为90r/min，得到聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为9g/10min。
将1200g上述得到的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和800g上述得到的聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物在双螺杆挤出机中混炼，180℃混炼8min，螺杆转速为90r/min，得到高分子量聚乳酸-聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物，熔指为4g/10min。
对本发明实施例4制备的高分子量聚乳酸-聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，且熔指增加，表明该高分子量聚乳酸-聚酯共聚物的成功合成。
按照上述技术方案的方法，对实施例4制备得到的高分子量聚乳酸-聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为650％；对实施例4制备得到的高分子量聚乳酸-聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物进行流变测试分析，角频率为0.1rad/s时，复数粘度为2*105Pa.S；角频率为100rad/s时，复数粘度为4200Pa.S，表明在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于实施例1中的聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例4制备的高分子量聚乳酸-聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000131
实施例5
将2000g聚乳酸(海正生物材料，熔指：12g/10min)，20g顺丁烯二酸酐和10g过氧化苯甲酰在双螺杆挤出机中混炼，180℃混炼6min，螺杆转速为120r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为11g/10min。
将2000g对苯二甲酸二甲酯、3000g癸二酸、4000g丁二醇和10g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至180℃，至反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，9h后，得到聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，熔指为12g/10min。
将2000g聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)，40g甲基丙烯酸缩水甘油酯和10g过氧化苯甲酰在双螺杆挤出机中混炼，160℃混炼6min，螺杆转速为120r/min，得到聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为11g/10min。
将1000g上述得到的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和1000g上述得到的聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物双螺杆挤出机中混炼，180℃混炼8min，螺杆转速为90r/min，得到高分子量聚乳酸-聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，熔指为3g/10min。
对实施例5制备的高分子量聚乳酸-聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，且熔指增加，表明该高分子量聚乳酸-聚酯共聚物的成功合成。
按照上述技术方案的方法，对实施例5制备得到的高分子量聚乳酸-聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为660％；对实施例5制备得到的高分子量聚乳酸-聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物进行流变测试分析，角频率为0.1rad/s时，复数粘度为1.5*105Pa.S；角频率为100rad/s时，复数粘度为4100Pa.S，表明在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于实施例1中的聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例5制备的高分子量聚乳酸-聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000141
实施例6
将2000g聚乳酸(海正生物材料，熔指：12g/10min)，30g顺丁烯二酸酐和10g过氧化新戊酸叔丁酯在双螺杆挤出机中混炼，180℃混炼10min，螺杆转速为80r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为11g/10min。
将2360g丁二酸、2200g丁二醇和12g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至170℃，至反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，6h后，得到聚丁二酸丁二醇酯，熔指为11g/10min。
将2000g上述聚丁二酸丁二醇酯，30g甲基丙烯酸缩水甘油酯和10g过氧化新戊酸叔丁酯在双螺杆中混炼，160℃混炼10min，螺杆转速为80r/min，得到聚丁二酸丁二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为10g/10min。
将600g上述得到的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和1400g上述得到的聚丁二酸丁二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物在双螺杆挤出机中混炼，180℃混炼8min，螺杆转速为90r/min，得到高分子量聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物，熔指为2g/10min。
对实施例6制备的高分子量聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在2.6ppm处出现了聚丁二酸丁二醇酯中丁二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，且熔指增加，表明该高分子量聚乳酸-聚酯共聚物的成功合成。
按照上述技术方案的方法，对实施例6制备得到的高分子量聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为530％；对实施例6制备得到的高分子量聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物进行流变测试分析，角频率为0.1rad/s时，复数粘度为8*104Pa.S；角频率为100rad/s时，复数粘度为3500Pa.S，表明在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于实施例1中的聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例6制备的高分子量聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000151
实施例7
将2000g聚乳酸(海正生物材料，熔指：15g/10min)，80g顺丁烯二酸酐和12g过氧化苯甲酰在双螺杆挤出机中混炼，160℃混炼10min，螺杆转速为80r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为15g/10min。
将1460g己二酸、1200g丁二醇和5g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至170℃，至反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，5h后，得到聚己二酸丁二醇酯，熔指为13g/10min。
将2000g聚己二酸丁二醇酯，60g甲基丙烯酸缩水甘油酯和12g过氧化苯甲酰在双螺杆挤出机中混炼，160℃混炼10min，螺杆转速为80r/min，得到聚己二酸丁二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为12g/10min。
将800g上述得到的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和1200g上述得到的聚己二酸丁二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物在双螺杆挤出机中混炼，170℃混炼10min，螺杆转速为80r/min，得到高分子量聚乳酸-聚己二酸丁二醇酯共聚物，熔指为3g/10min。
对实施例7制备的聚乳酸-聚己二酸丁二醇酯共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在1.7ppm和2.3ppm处出现了聚己二酸丁二醇酯中己二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，且熔指增加，表明该高分子量聚乳酸-聚酯共聚物的成功合成。
按照上述技术方案的方法，对实施例7制备得到的高分子量聚乳酸-聚己二酸丁二醇酯共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为520％；对实施例7制备得到的高分子量聚乳酸-聚己二酸丁二醇酯共聚物进行流变测试分析，角频率为0.1rad/s时，复数粘度为1.3*105Pa.S；角频率为100rad/s时，复数粘度为4100Pa.S，表明在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于实施例1中的聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例7制备的高分子量聚乳酸-聚己二酸丁二醇酯共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000161
实施例8
将70g聚乳酸(海正生物材料，熔指：15g/10min)，5g顺丁烯二酸酐和0.6g过氧化二异丙苯在密炼机中混炼，180℃混炼20min，转子转速为40r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为13g/10min。
将118g丁二酸、140g己二醇和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至170℃，至反应不再有液体馏出时，升温至270℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，5h后，得到聚丁二酸己二醇酯，熔指为12g/10min。
将70g上述聚丁二酸己二醇酯，5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.4g过氧化二异丙苯在密炼机中混炼，180℃混炼20min，转子转速为40r/min，得到聚丁二酸己二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为13g/10min。
将30g上述得到的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和40g上述得到的聚丁二酸己二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物在密炼机中混炼，170℃混炼30min，转子转速为50r/min，得到高分子量聚乳酸-聚丁二酸己二醇酯共聚物，熔指为2g/10min。
对实施例8制备的聚乳酸-聚丁二酸己二醇酯共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在2.6ppm处出现了聚丁二酸己二醇酯中丁二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，且熔指增加，表明该高分子量聚乳酸-聚酯共聚物的成功合成。
按照上述技术方案的方法，对实施例8制备得到的高分子量聚乳酸-聚丁二酸己二醇酯共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为550％；对实施例8制备得到的高分子量聚乳酸-聚丁二酸己二醇酯共聚物进行流变测试分析，角频率为0.1rad/s时，复数粘度为2.5*105Pa.S；角频率为100rad/s时，复数粘度为4300Pa.S，表明在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于实施例1中的聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例8制备的高分子量聚乳酸-聚丁二酸己二醇酯共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000171
实施例9
将70g聚乳酸(海正生物材料，熔指：12g/10min)，4g顺丁烯二酸酐和0.8g过氧化苯甲酰在密炼机中混炼，180℃混炼15min，转子转速为40r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为11g/10min。
将146g己二酸、140g己二醇和2g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至170℃，至反应不再有液体馏出时，升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，9h后，得到聚己二酸己二醇酯，熔指为13g/10min。
将70g上述聚己二酸己二醇酯，3g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3g过氧化苯甲酰在密炼机中混炼，180℃混炼15min，转子转速为40r/min，得到聚己二酸己二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为13g/10min。
将35g上述得到的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和35g上述得到的聚己二酸己二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物在密炼机中混炼，180℃混炼15min，转子转速为40r/min，得到高分子量聚乳酸-聚己二酸己二醇酯共聚物，熔指为1g/10min。
对实施例9制备的聚乳酸-聚己二酸己二醇酯共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在1.6ppm和2.3ppm处出现了聚己二酸己二醇酯中己二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，且熔指增加，表明该高分子量聚乳酸-聚酯共聚物的成功合成。
按照上述技术方案所述的方法，对实施例9制备得到的高分子量聚乳酸-聚己二酸己二醇酯共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为560％；对实施例9制备得到的高分子量聚乳酸-聚己二酸己二醇酯共聚物进行流变测试分析，角频率为0.1rad/s时，复数粘度为9*104Pa.S；角频率为100rad/s时，复数粘度为3900Pa.S，表明在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于实施例1中的聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例9制备的高分子量聚乳酸-聚己二酸己二醇酯共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000181
实施例10
将70g聚乳酸(海正生物材料，熔指：12g/10min)，6g顺丁烯二酸酐和0.4g过氧化甲乙酮在密炼机中混炼，170℃混炼25min，转子转速为40r/min，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，熔指为14g/10min。
将216g癸二酸、80g乙二醇和1.5g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至160℃，至反应不再有液体馏出时，升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，6h后，得到聚癸二酸乙二醇酯，熔指为15g/10min。
将70g上述聚癸二酸乙二醇酯，3g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.4g过氧化甲乙酮在密炼机中混炼，160℃混炼30min，转子转速为40r/min，得到聚癸二酸乙二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，熔指为13g/10min。
将32g上述得到的聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和38g上述得到的聚癸二酸乙二醇酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物在密炼机中混炼，180℃混炼10min，转子转速为40r/min，得到高分子量聚乳酸-聚癸二酸乙二醇酯共聚物，熔指为3g/10min。
对实施例10制备的聚乳酸-聚癸二酸乙二醇酯共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在2.3ppm处出现了聚癸二酸乙二醇酯中癸二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，且熔指增加，表明该高分子量聚乳酸-聚酯共聚物的成功合成。
按照上述技术方案的方法，对实施例10制备得到的高分子量聚乳酸-聚癸二酸乙二醇酯共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为580％；对实施例10制备得到的高分子量聚乳酸-聚癸二酸乙二醇酯共聚物进行流变测试分析，角频率为0.1rad/s时，复数粘度为1.4*105Pa.S；角频率为100rad/s时，复数粘度为4000Pa.S，表明在整个剪切频率范围内，其复数粘度均高于实施例1中的聚乳酸/PBAT共混物的复数粘度，共聚物具有高熔体强度。
本发明实施例10制备的高分子量聚乳酸-聚癸二酸乙二醇酯共聚物的结构式为：
Figure BDA0003349899380000191
由以上实施例可知，本发明制备的聚乳酸基共聚物分子量高，力学强度大，柔韧性好；本发明提供的聚乳酸基共聚物熔体强度高，可直接用于产品的成型加工，提高改性聚乳酸的加工性能；本发明提供的聚乳酸基共聚物由两种分子量较高的聚合物偶联而成，解决了两种聚合物共混相容性差的问题，提高了聚乳酸基共聚物的稳定性；本发明通过两种聚合物的接枝得到可以发生偶联反应的接枝共聚物，避免了毒性较大的二异氰酸酯的使用，同时三步反应可连续进行，避免了中间产物出料、干燥、包装等步骤，工艺更加简化，成本大大降低，有利于工业化生产。本发明所用改性组分均为可降解的物质，具有良好的生物降解性，有利于环境保护。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高分子量聚乳酸基共聚物，具有式I或式II结构：
Figure FDA0003349899370000011
式I中，R为-(CH2)z-，z＝2～10；
T为-(CH2)t-，t＝1～8；
T1为T去除一个亚甲基后剩余的基团；
v＝1～30，x＝200～400，m＝1～30，n＝600～2000；
式II中，R为-(CH2)z-，z＝2～10；
T为-(CH2)t-，t＝1～8，
T1为T去除一个亚甲基后剩余的基团；
v＝1～30，x＝150～300，y＝100～200，m＝1～30，n＝600～2000。
2.一种高分子量聚乳酸基共聚物的制备方法，包括：
将聚乳酸与顺丁烯二酸酐在过氧化物的存在下进行第一反应，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物；
将聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯在过氧化物的存在下进行第二反应，得到聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物；
将所述聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和所述聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物进行偶联反应，得到高分子量聚乳酸基共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为150℃～230℃；时间为5min～30min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二反应的温度为130℃～200℃；时间为5min～30min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述偶联反应的温度为150℃～220℃；时间为5min～30min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一反应、第二反应和偶联反应均在密炼机或双螺杆挤出机中进行，所述过氧化物独立的选自有机过氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物选自过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过氧化物和聚乳酸的质量比为(0.002～0.05)：1；
所述过氧化物和聚酯的质量比为(0.002～0.05)：1。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸和顺丁烯二酸酐质量比为100：(0.5～10)；
所述聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为100：(0.5～10)。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物和聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物的质量比为(1～9)：(9～1)。
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