ES2643517T3 - Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos - Google Patents

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Hans-Georg Pirkl
Kai LAEMMERHOLD
Hartmut Nefzger
Matthias Wohak
Stefanie Braun
Christoph Gürtler
Aurel Wolf
Jens Langanke
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Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparation de polioletercarbonatos
La presente invention se refiere a un procedimiento para la preparacion de polioletercarbonatos mediante copolimerizacion catalftica de dioxido de carbono (CO2) con oxidos de alquileno en presencia de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
La preparacion de polioletercarbonatos mediante la conversion catalftica de oxidos de alquileno (epoxis) y dioxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras (''iniciador") con funcionalidad H se investiga desde hace mas de 40 anos de manera intensa (por ejemplo, Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reaction esta representada esquematicamente en el esquema (I), representando R un resto organico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, que puede contener en cada caso tambien heteroatomos tales como, por ejemplo, O, S, Si, etc., y representando e, f y g un numero entero, y debiendo entenderse el producto mostrado en este caso en el esquema (I) del polioletercarbonato unicamente de tal modo que pueden reencontrarse en principio bloques con la estructura mostrada en el polioletercarbonato obtenido, aunque puede variar el orden, numero y longitud de los bloques asi como la funcionalidad OH del iniciador y no esta limitado al polioletercarbonato mostrado en el esquema (l). Esta reaccion (vease el esquema (I)) es muy ventajoso desde el punto de vista ecologico, dado que esta reaccion representa la conversion de un gas de efecto invernadero como CO2 con respecto a un poftmero. Como producto adicional, en realidad producto secundario, se origina el carbonato ciclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno).
imagen1
El documento EP-A 0 222 453 desvela un procedimiento para la preparacion de policarbonatos a partir de oxidos de alquileno y dioxido de carbono con el uso de un sistema de catalizador a partir del catalizador de DMC y un cocatalizador como sulfato de zinc. A este respecto se inicia la polimerizacion poniendose en contacto una vez una parte del oxido de alquileno con el sistema de catalizador. Solo despues se anaden por dosificacion simultaneamente las cantidades restantes de oxido de alquileno y el dioxido de carbono. La cantidad indicada en el documento EP-A 0 222 453 para la etapa de activation en los ejemplos 1 a 7 del 60 % en peso de compuesto de oxido de alquileno con respecto a la union iniciadora con funcionalidad H es alta y tiene la desventaja de que esto para aplicaciones a gran escala, debido a la alta exotermia de la homopolimerizacion de compuestos de oxido de alquileno, representa un cierto riesgo de seguridad.
El documento WO-A 2003/029325 desvela un procedimiento para la preparacion de polioletercarbonatos alifaticos de alto peso molecular (peso molecular medio en peso mayor que 30000 g/mol), en el que se usa un catalizador del grupo compuesto por carboxilato de zinc y compuesto de cianuro multimetalico, que es anhidro y que en primer lugar se pone en contacto con al menos una cantidad parcial del dioxido de carbono, antes de que se anada el oxido de alquileno. Las presiones finales de CO2 de hasta 150 bar plantean exigencias muy altas al reactor asi como a la seguridad. Incluso por la presion extremadamente alta de 150 bar se incorporaron solo aproximadamente el 33 % en peso de CO2 hasta como maximo el 42 % en peso CO2. Los ejemplos expuestos describen el uso de un disolvente (tolueno), que tiene que separarse tras la reaccion de nuevo termicamente, lo que conduce a un esfuerzo de tiempo y costes aumentado. Ademas, los poftmeros con una inconsistencia o polidispersidad de 2,7 o mas presentan una distribution de masa molar muy amplia.
El documento WO-A 2008/092767 desvela un procedimiento para la preparacion de polioletercarbonatos, una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H se anaden por dosificacion durante la reaccion continuamente al reactor. Este procedimiento tiene, por tanto, la desventaja de que una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H tienen que disponerse en el reactor.
El documento EP-A 2548906 desvela en la reivindicacion 1 y los ejemplos 1-11 la preparacion de carbonatos de polieter a partir de compuestos iniciadores con funcionalidad H y epoxidos en presencia de catalizadores de DMC a base de zinc y cobalto con el fin de reducir el rendimiento de productos secundarios ticlicos''.
La solicitud WO-A 2008/058913 describe en la reivindicacion 1 y los ejemplos 1-4 la preparacion de carbonatos de
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polieter partiendo de un poliol iniciador con funcionalidad H mediante la adicion de dioxido de carbono y epoxidos en presencia de catalizadores de DMC. La reduccion de la proporcion de productos secundarios dclicos se consigue mediante el uso de polioles iniciadores. Al poliol iniciador no se anaden compuestos que contienen los grupos P-0.
Las solicitudes de patente europeas con los numeros de solicitud EP12181907.2 y EP12181905.6 desvelan procedimientos para la preparacion de polioletercarbonatos mediante la adicion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble, caracterizado porque los agentes de suspension que no contienen grupos con funcionalidad H se disponen en un reactor y una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H se anaden por dosificacion durante la reaccion continuamente al reactor. El documento EP12181907.2 desvela ademas que a este respecto puede mezclarse la sustancia iniciadora (por ejemplo, glicerina) anadida por dosificacion continuamente con cantidades pequenas de acido fosforico (por ejemplo, 90 ppm de H3PO4 al 85 %).
Por tanto, era el objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento para la preparacion de polioletercarbonatos, consiguiendose una selectividad favorable (es decir, baja relacion con carbonato dclico con respecto a carbonato unido a polfmero lineal).
Sorprendentemente se encontro que el objetivo de acuerdo con la invencion se soluciona mediante un procedimiento para la preparacion de polioletercarbonatos a partir de una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H, uno o varios oxido/s de alquileno y dioxido de carbono en presencia de un catalizador de DMC o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, caracterizado porque
(a) dado el caso una cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H y/o un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H se dispone en un reactor en cada caso dado el caso junto con un catalizador de DMC,
(p) dado el caso a la mezcla de la etapa (a) se anade una cantidad parcial de oxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150 °C, e interrumpiendose entonces la adicion del compuesto de oxido de alquileno, y (Y) una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H que contiene/n al menos 1000 ppm, preferentemente 1000 ppm a 10000 ppm de componente K se anaden por dosificacion durante la reaccion continuamente al reactor, estando seleccionado el componente K de al menos un compuesto que contiene un enlace de fosforo- oxido, o un compuesto del fosforo que puede formar mediante reaccion con compuestos con funcionalidad OH uno o varios enlace/s de P-O.
Con respecto a la etapa (a):
La cantidad parcial de la sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H usada dado el caso en la etapa (a) puede contener componente K, por ejemplo en una cantidad de al menos 100 ppm, preferentemente de 100 a 10000 ppm.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion puede disponerse en primer lugar una cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H y/o un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, en el reactor. A continuacion se proporciona la cantidad, necesaria para la poliadicion, de catalizador de DMC, que preferentemente no esta activado, al reactor. El orden de la adicion, a este respecto, no es decisivo. Puede llenarse tambien primero el catalizador de DMC y a continuacion el agente de suspension al reactor. Como alternativa puede suspenderse tambien primero el catalizador de DMC en el agente de suspension inerte y a continuacion llenarse la suspension en el reactor. Mediante el agente de suspension se pone a disposicion una superficie de intercambio de calor suficiente con la pared de reactor o elementos de enfriamiento instalados en el reactor, de modo que el calor de reaccion liberado puede evacuarse muy bien. Ademas, el agente de suspension en caso de un fallo de enfriamiento pone a disposicion capacidad termica, de modo que la temperatura en este caso puede mantenerse por debajo de la temperatura de descomposicion de la mezcla de reaccion.
Los agentes de suspension usados de acuerdo con la invencion no contienen grupos con funcionalidad H. Como agentes de suspension son adecuados todos los disolventes polares aproticos, debilmente polares aproticos y no polares aproticos, que no contienen respectivamente grupos con funcionalidad H. Como agentes de suspension puede usarse tambien una mezcla de dos o varios de estos agentes de suspension. A modo de ejemplo se mencionan en este punto los siguientes disolventes polares aproticos: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (a continuacion tambien denominado carbonato de propileno dclico o cPC), 1,3-dioxolan-2-ona (a continuacion tambien denominado carbonato de etileno dclico o cEC), acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, sulfoxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y A/-metilpirrolidona. Al grupo de los disolventes no polares y debilmente polares aproticos pertenecen, por ejemplo, eteres como por ejemplo dioxano, eter de dietilo, eter de metil-terc-butilo y tetrahidrofurano, esteres como por ejemplo ester etflico del acido acetico y ester butflico del acido acetico, hidrocarburos, como por ejemplo pentano, n-hexano, benceno y derivados de benceno alquilados (por ejemplo tolueno, xilol, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, como por ejemplo cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono. Preferentemente como agentes de suspension se usan 4-metil-2-oxo-1,3- dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, tolueno, xilol, etilbenceno, clorobenceno y diclorobenceno asf como mezclas de dos o varios de estos agentes de suspension, es especialmente preferente 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2- ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona.
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Como agentes de suspension usados de acuerdo con la invencion son igualmente adecuados lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos dclicos con al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de ox^geno del grupo carbonato, antndridos dclicos alifaticos y antndridos dclicos aromaticos.
Las lactonas alifaticas o aromaticas en el sentido de la invencion son compuestos dclicos que contienen un enlace ester en el anillo, preferentemente
lactonas de anillo de 4 miembros, tales como p-propiolactona, p-butirolactona, p-isovalerolactona, p-caprolactona, p- isocaprolactona, p-metil-p-valerolactona,
lactonas de anillo de 5 miembros, tales como Y-butirolactona, Y-valerolactona, 5-metilfurano-2(3H)-ona, 5- metilidenedihidrofurano-2(3H)-ona, 5-hidroxifurano-2(5H)-ona, 2-benzofurano-1(3H)-ona y 6-meti-2-benzofurano- 1(3H)-ona,
lactonas de anillo de 6 miembros, tales como 8-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona, dihidrocumarina, 1H-isocromen-1- ona, 8H-pirano[3,4-b]piridinae-8-ona, 1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona, 7,8-dihidro-5H-pirano[4,3-b]piridinae-5-ona, 4- metil-3,4-dihidro-1H-pyrano[3,4-b]piridinae-1-ona, 6-hidroxi-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, 7-hidroxi-3,4-dihidro- 2H-cromen-2-ona, 3-etil-1H-isocromen-1-ona, 3-(hidroximetil)-1H-isocromen-1-ona, 9-hidroxi-1H,3H- benzo[de]isocromen-1-ona, 6,7-dimetoxi-1,4-dihidro-3H-isocromen-3-on y 3-fenil-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, lactonas de anillo de 7 miembros, tales como £-caprolactona, 1,5-dioxepan-2-ona, 5-metiloxepan-2-ona, oxepano- 2,7-diona, tiepan-2-ona, 5-clorooxepan-2-ona, (4S)-4-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 7-butiloxepan-2-ona, 5-(4- aminobutil)oxepan-2-ona, 5-feniloxepan-2-ona, 7-hexiloxepan-2-ona, (5S,7S)-5-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 4- metil-7-(propan-2-il)oxepan- 2-ona,
lactonas de anillo de miembros superiores, tales como (7E)-oxacicloheptadec-7-en-2-ona.
Es especialmente preferente £-caprolactona y dihidrocumarina.
Son lactidas en el sentido de la invencion compuestos dclicos que contienen dos o mas enlaces ester en el anillo, preferentemente glicolido (1,4-dioxan-2,5-diona), L-lactida (L-3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona), D-lactida, DL-lactida, mesolactida y 3-metil-1,4-dioxan-2,5-diona, 3-hexil-6-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3,6-di(but-3-en-1-il)-1,4-dioxano- 2,5-diona (en cada caso incluyendo formas opticamente activas). Es especialmente preferente L-lactida.
Carbonatos dclicos con al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxfgeno del grupo carbonato son preferentemente carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol (5,5-dimetil-1,3-dioxan-
2- ona), carbonato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentandiol, carbonato de 2,2-dimetil-1,3-butandiol, carbonato de 1,3-butandiol, carbonato de 2-metil-1,3-propandiol, carbonato de 2,4-pentandiol, carbonato de 2-metil-butan-1,3-diol, carbonato de TMP-monoalileter, carbonato de pentaeritritdialileter, 5-(2-hidroxietil)-1,3-dioxan-2-ona, 5-[2-(benciloxi)etil]-1,3- dioxan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxolan-2-ona, 5-etil-5-metil-1,3-dioxan-2-ona, 5,5-dietil-1,3-dioxan-2- ona, 5-metil-5-propil-1,3-dioxan-2-ona, 5-(fenilamino)-1,3-dioxan-2-ona y 5,5-dipropil-1,3-dioxan-2-ona. Son especialmente preferentes carbonato de trimetileno y carbonato de neopentilglicol.
Son antndridos dclicos preferentemente antndrido del acido succmico, antndrido del acido maleico, antndrido del acido ftalico, antndrido del acido 1,2-ciclohexandicarbonico, antndrido del acido difenico, antndrido del acido tetrahidroftalico, antndrido del acido metiltetrahidroftalico, antndrido del diacido norbornemlico y sus productos de cloracion, antndrido del acido succmico, antndrido del acido glutarico, antndrido del acido de diglicol, antndrido del acido 1,8-naftalico, antndrido del acido succmico, antndrido del acido dodecenilsucdnico, antndrido del acido tetradecenilsucdnico, antndrido del acido hexadecenilsucdnico, antndrido del acido octadecenilsucdnico, antndrido del acido 3- y 4-nitroftalico, antndrido del acido tetracloroftalico, antndrido del acido tetrabromoftalico, antndrido del acido itaconico, antndrido del acido dimetilmaleico, antndrido del diacido alilnorbornemlico, 3-metilfurano-2,5-diona,
3- metildihidrofuranoo-2,5-diona, dihidro-2H-piran-2,6(3H)-diona, 1,4-dioxano-2,6-diona, 2H-piran-2,4,6(3H,5H)-triona, 3-etildihidrofurano-2,5-diona, 3-metoxidihidrofuranoo-2,5-diona, 3-(prop-2-en-1-il)dihidrofurano-2,5-diona, N-(2,5- dioxotetrahidrofurano-3-il)formamida y 3[(2E)-but-2-en-1-il]dihidrofurano-2,5-diona. Son especialmente preferentes antndrido del acido succmico, antndrido del acido maleico y antndrido del acido ftalico.
Como agente de suspension puede usarse tambien una mezcla de dos o varios de los agentes de suspension mencionados. Lo mas preferentemente se usa en la etapa (a) como agente de suspension al menos un compuesto seleccionado del grupo compuesto por 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, sulfoxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dioxano, eter de dietilo, metil-terc-butileter, tetrahidrofurano, ester etflico del acido acetico, butilester del acido acetico, pentano, n-hexano, benceno, tolueno, xilol, etilbenceno, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno, tetracloruro de carbono, £-caprolactona, dihidrocumarina, carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, 3,6- dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona, antndrido del acido succmico, antndrido del acido maleico y antndrido del acido ftalico.
En una forma de realizacion de la invencion se dispone en la etapa (a) un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, en el reactor dado el caso junto con catalizador de DMC, y a este respecto no se dispone ninguna sustancia iniciadora con funcionalidad H en el reactor. Como alternativa pueden disponerse tambien en la etapa (a) un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, y adicionalmente una cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H asf como dado el caso el catalizador de DMC en el reactor.
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El catalizador de DMC se usa preferentemente en una cantidad de modo que el contenido de catalizador de DMC en el producto de reaccion resultante asciende a de 10 a 10000 ppm, de manera especialmente preferente a de 20 a 5000 ppm y lo mas preferentemente a de 50 a 500 ppm.
En una forma de realizacion preferente se introduce en la mezcla (i) resultante a partir de una cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H y/o agente de suspension y (ii) catalizador de DMC a una temperatura de 90 a 150 °C, de manera especialmente preferente de l00 a 140 °C gas inerte (por ejemplo argon o nitrogeno), una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o dioxido de carbono y al mismo tiempo se aplica una presion (absoluta) reducida de 10 mbar a 800 mbar, de manera especialmente preferente de 50 mbar a 200 mbar.
En una forma de realizacion preferente alternativa se somete la mezcla (i) resultante a partir de una cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H y/o agente de suspension y (ii) catalizador de DMC a una temperatura de 90 a 150 °C, de manera especialmente preferente de 100 a 140 °C al menos una vez, preferentemente tres veces con de 1,5 bar a 10 bar (absoluto), de manera especialmente preferente de 3 bar a 6 bar (absoluto) de un gas inerte (por ejemplo, argon o nitrogeno), de una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o dioxido de carbono y en cada caso se reduce a continuacion la sobrepresion a aproximadamente 1 bar (absoluto).
El catalizador de DMC puede anadirse en forma solida o como suspension en un agente de suspension o en una mezcla a partir de al menos dos agentes de suspension.
En una forma de realizacion preferente adicional, en la etapa (a)
(a-I) se dispone una cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H y/o agente de suspension y
(a-II) la temperatura de la cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H y/o del agente de suspension se lleva a de 50 a 200 °C, preferentemente a de 80 a 160 °C, de manera especialmente preferente a de 100 a 140 °C y/o la presion en el reactor se disminuye a menos de 500 mbar, preferentemente a de 5 mbar a 100 mbar, conduciendose dado el caso una corriente de gas inerte (por ejemplo, de argon o nitrogeno), una corriente de gas inerte-dioxido de carbono o una corriente de dioxido de carbono por el reactor,
anadiendose el catalizador de cianuro de metal doble a la cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H y/o agente de suspension en la etapa (a-I) o inmediatamente a continuacion en la etapa (a-II), y no conteniendo el agente de suspension grupos con funcionalidad H.
Con respecto a la etapa (B):
La etapa (p) sirve para la activacion del catalizador de DMC. Esta etapa puede llevarse a cabo dado el caso en atmosfera de gas inerte, en una atmosfera de mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o en una atmosfera de dioxido de carbono. Como activacion en el sentido de esta invencion se denomina en la etapa, en la que se anade una cantidad parcial oxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150 °C a la suspension de catalizador de DMC y entonces se interrumpe la adicion del oxido de alquileno, observandose debido a una reaccion qmmica exotermica posterior una generacion de calor, que puede conducir a un pico de temperatura ("hotspot"), asf como debido a la conversion de oxido de alquileno y dado el caso CO2 una cafda de presion en el reactor. La etapa de procedimiento de la activacion es el periodo de tiempo desde la adicion de la cantidad parcial de oxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC hasta la aparicion de la generacion de calor. Dado el caso puede anadirse la cantidad parcial del oxido de alquileno en varias etapas individuales, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC y despues interrumpirse en cada caso la adicion del oxido de alquileno. En este caso, la etapa de procedimiento de la activacion comprende el periodo de tiempo desde la adicion de la primera cantidad parcial de oxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC hasta la aparicion de la generacion de calor tras la adicion de la ultima cantidad parcial de oxido de alquileno. En general puede estar dispuesto antes de la etapa de activacion una etapa para el secado del catalizador de DMC y dado el caso del compuesto iniciador con funcionalidad H a temperatura elevada y/o presion reducida, dado el caso con la conduccion de un gas inerte a traves de la mezcla de reaccion.
La dosificacion de uno o varios oxidos de alquileno (y dado el caso del dioxido de carbono) puede efectuarse en principio de diferente manera. El comienzo de la dosificacion puede efectuarse hacia fuera del vacfo o a una presion previa seleccionada antes. La presion previa se ajusta preferentemente mediante la conduccion de un gas inerte (tal como por ejemplo nitrogeno o argon) o de dioxido de carbono, ascendiendo la presion (absoluta) a de 5 mbar a 100 bar, preferentemente a de 10 mbar a 50 bar y preferentemente a de 20 mbar a 50 bar.
En una forma de realizacion preferente, la cantidad usada durante la activacion en la etapa (U) de uno o varios oxidos de alquileno asciende a del 0,1 al 25,0 % en peso, preferentemente a del 1,0 al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente a del 2,0 al 16,0 % en peso (referido a la cantidad usada en la etapa (a) de agente de suspension). El oxido de alquileno puede anadirse en una etapa o en porciones en varias cantidades parciales. Preferentemente se interrumpe tras la adicion de una cantidad parcial del oxido de alquileno la adicion del oxido de alquileno hasta la aparicion de la generacion de calor yjusto despues se anade la siguiente cantidad parcial de oxido de alquileno. Es preferente tambien una activacion en dos pasos (etapa U),
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(p1) efectuandose en un primer paso de activacion la adicion de una primera cantidad parcial de oxido de alquileno en atmosfera de gas inerte y
(p2) efectuandose en un segundo paso de activacion la adicion de una segunda cantidad parcial de oxido de alquileno en atmosfera de dioxido de carbono.
Con respecto a la etapa (v):
La dosificacion de una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H que contiene/n al menos 1000 ppm de componente K, de uno o varios oxido/s de alquileno y dado el caso tambien del dioxido de carbono puede efectuarse simultaneamente o secuencialmente (en porciones), por ejemplo puede anadirse toda la cantidad de dioxido de carbono, la cantidad de sustancias iniciadoras con funcionalidad H y/o la cantidad dosificada en la etapa (y) de oxidos de alquileno de una vez o continuamente. El termino "continuamente" usado en este caso puede definirse como un modo de la adicion de un reactante de tal modo que una concentracion del reactante efectiva para la copolimerizacion se mantiene, es decir, por ejemplo puede la dosificacion con una velocidad de dosificacion constante, con una velocidad de dosificacion variable o en porciones.
Es posible durante la adicion del oxido de alquileno y/o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H aumentar o disminuir la presion de CO2 paulatinamente o por etapas o dejarla igual. Preferentemente se mantiene constante la presion total durante la reaccion mediante una dosificacion posterior de dioxido de carbono. La dosificacion de uno o varios oxido/s de alquileno y/o de la una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H se efectua simultaneamente o secuencialmente con respecto a la dosificacion de dioxido de carbono. Es posible dosificar el oxido de alquileno con velocidad de dosificacion constante o aumentar o disminuir paulatinamente o por etapas la velocidad de dosificacion o anadir el oxido de alquileno en porciones. Preferentemente se anade el oxido de alquileno con velocidad de dosificacion constante a la mezcla de reaccion. Si se usan varios oxidos de alquileno para la smtesis de los polioletercarbonatos, pueden dosificarse los oxidos de alquileno de manera individual o como mezcla. La dosificacion de los oxidos de alquileno o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H puede efectuarse simultaneamente o secuencialmente a traves de en cada caso dosificaciones (adiciones) separadas o a traves de una o varias dosificaciones, pudiendo dosificarse los oxidos de alquileno o las sustancias iniciadoras con funcionalidad H de manera individual o como mezcla. A traves del tipo y/u orden de la dosificacion de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, de los oxidos de alquileno y/o del dioxido de carbono es posible sintetizar polioletercarbonatos estaticos, alternantes, a modo de bloques o a modo de gradiente.
En una forma de realizacion preferente se termina en la etapa (y) la dosificacion de la una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H temporalmente antes de la adicion del oxido de alquileno. Preferentemente se usa un excedente de dioxido de carbono, referido a la cantidad calculada de dioxido de carbono integrado, en el polioletercarbonato, dado que debido a la inertancia de reaccion de dioxido de carbono es ventajoso un excedente de dioxido de carbono. La cantidad de dioxido de carbono puede establecerse a traves de la presion total en las condiciones de reaccion respectivas. Como presion total (absoluta) se ha revelado como ventajoso el intervalo de 0,01 a 120 bar, preferentemente de 0,1 a 110 bar, de manera especialmente preferente de 1 a 100 bar para la copolimerizacion para la preparacion de los polioletercarbonatos. Es posible suministrar el dioxido de carbono continuamente o de manera discontinua. Esto depende de la rapidez con que se consumen los oxidos de alquileno y de si el producto debe contener dado el caso bloques de polieter libres de CO2. La cantidad del dioxido de carbono (indicado como presion) puede variar tambien durante la adicion de los oxidos de alquileno. El CO2 puede proporcionarse tambien como combustible solido al reactor y transformarse entonces en las condiciones de reaccion seleccionadas en el estado gaseoso, disuelto, lfquido y/o supercntico.
Una forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion esta entre otros caracterizado porque en la etapa (y) se anade la cantidad total de la una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H. Esta adicion puede efectuarse con una velocidad de dosificacion constante, con una velocidad de dosificacion variable o en porciones.
Para el procedimiento de acuerdo con la invencion se ha demostrado, ademas, que la copolimerizacion (etapa (y)) para la preparacion de los polioletercarbonatos se lleva a cabo de manera ventajosa a de 50 a 150 °C, preferentemente a de 60 a 145 °C, de manera especialmente preferente a de 70 a 140 °C y de manera muy especialmente preferente a de 90 a 130 °C. Si se ajustan temperaturas por debajo de 50 °C, la reaccion sera en general muy lenta. A temperaturas por encima de 150 °C aumenta de manera intensa la cantidad de productos secundarios indeseados.
La dosificacion del oxido de alquileno, del compuesto iniciador con funcionalidad H y del catalizador de DMC puede efectuarse a traves de puntos de dosificacion separados o conjuntos. En una forma de realizacion preferente se suministra el oxido de alquileno y el compuesto iniciador con funcionalidad H a traves de puntos de dosificacion separados continuamente a la mezcla de reaccion. Esta adicion de la una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H puede efectuarse como adicion por dosificacion continua al reactor o en porciones.
Las etapas (a), (p) y (y) pueden llevarse a cabo en el mismo reactor o en cada caso por separado en diferentes reactores. Son tipos de reactor especialmente preferentes: reactores tubulares, recipientes de agitacion, reactores de circulacion en bucles.
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Los polioletercarbonatos pueden prepararse en un recipiente de agitacion, enfriandose el recipiente de agitacion en funcion de la forma de realizacion y modo de operacion a traves de la carcasa de reactor, superficies de enfriamiento que se encuentran en el interior y/o en un circuito de bombeo. Tanto en la aplicacion semicontinua, en la que el producto se extrae justo tras el final de la reaccion, como en la aplicacion continua, en la que se extrae el producto continuamente, debe tenerse en cuenta especialmente la velocidad de dosificacion del oxido de alquileno. Debe ajustarse de tal modo que a pesar del efecto inhibidor del dioxido de carbono los oxidos de alquileno se descargan suficientemente rapido. La concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion durante la etapa de activacion (etapa p) asciende preferentemente a > 0 al 100 % en peso, de manera especialmente preferente a > 0 al 50 % en peso, lo mas preferentemente a > 0 al 20 % en peso (en cada caso referido al peso de la mezcla de reaccion). La concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion durante la reaccion (etapa y) asciende preferentemente a > 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente a > 0 al 25 % en peso, lo mas preferentemente a de > 0 al 15 % en peso (en cada caso referido al peso de la mezcla de reaccion).
En una forma de realizacion preferente, la mezcla que contiene catalizador de DMC activado que resulta de acuerdo con las etapas (a) y (p) se hace reaccionar en el mismo reactor de manera adicional con uno o varios oxido/s de alquileno, una o varias sustancia/s iniciadora/s y dioxido de carbono. En una forma de realizacion preferente adicional se hace reaccionar la mezcla que contiene catalizador de DMC activado que resulta de acuerdo con las etapas (a) y (p) en otro recipiente de reaccion (por ejemplo, un recipiente de agitacion, reactor tubular o reactor con circulacion en bucles) de manera adicional con oxidos de alquileno, una o varias sustancia/s iniciadora/s y dioxido de carbono.
Durante el control de reaccion en un reactor tubular se bombean la mezcla que contiene catalizador de DMC activado que resulta de acuerdo con las etapas (a) y (p), una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H, uno o varios oxido/s de alquileno y dioxido de carbono continuamente por un tubo. Las relaciones molares de los agentes de reaccion vanan en funcion del polfmero deseado. En una forma de realizacion preferente se anade por dosificacion en este sentido dioxido de carbono en su forma lfquida o supercntica para posibilitar una capacidad de mezcla optima de los componentes. De manera ventajosa se incorporan elementos de mezcla para una mejor mezcla de los agentes de reaccion, como se comercializan por ejemplo por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos de intercambio de calor mezcladores, que mejoran al mismo tiempo la mezcla y evacuacion de calor.
Los reactores con circulacion en bucles pueden usarse igualmente para la preparacion de polioletercarbonatos. En ello se incluyen en general reactores con recirculacion de materia, tal como por ejemplo un reactor con circulacion en bucles y chorro, que puede operarse tambien continuamente, o un reactor tubular disenado en forma de bucles con dispositivos adecuados para la recirculacion de la mezcla de reaccion o un bucle de varios reactores tubulares conectados unos detras de otros. El uso de un reactor con circulacion en bucles es en particular, por tanto, ventajoso, porque aqrn puede realizarse un remezclado, de modo que la concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion puede mantenerse en un intervalo optimo, preferentemente en el intervalo > 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente > 0 al 25 % en peso, lo mas preferentemente > 0 al 15 % en peso (en cada caso referido al peso de la mezcla de reaccion).
Preferentemente se preparan los polioletercarbonatos en un procedimiento continuo que comprende tanto una copolimerizacion continua como una adicion continua de la una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H.
Por tanto, es objeto de la invencion tambien un procedimiento en el que en la etapa (y) una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H que contiene/n al menos 1000 ppm de componente K, uno o varios oxido/s de alquileno asf como catalizador de DMC en presencia de dioxido de carbono ("copolimerizacion") se dosifican continuamente en el reactor y en el que la mezcla de reaccion resultante (que contiene el producto de reaccion) se retira continuamente del reactor. Preferentemente a este respecto en la etapa (y), de manera suspendida en compuesto iniciador con funcionalidad H, se anade continuamente.
Por ejemplo se prepara para el procedimiento continuo para la preparacion de los polioletercarbonatos de acuerdo con las etapas (a) y (p) una mezcla que contiene catalizadores de DMC activados, despues de acuerdo con la etapa (Y)
(Y1) se anaden por dosificacion en cada caso una cantidad parcial de una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H, uno o varios oxido/s de alquileno y dioxido de carbono para el inicio de la copolimerizacion, y (Y2) durante la continuacion de la copolimerizacion se anaden por dosificacion continuamente en cada caso la cantidad remanente de catalizador de DMC, una o varias sustancia/s iniciadora/s y oxido/s de alquileno en presencia de dioxido de carbono, retirandose al mismo tiempo la mezcla de reaccion resultante continuamente del reactor.
En la etapa (y) se anade el catalizador de DMC preferentemente suspendido en el compuesto iniciador con funcionalidad H, estando seleccionada la cantidad preferentemente de tal modo que el contenido de catalizador de DMC en el producto de reaccion resultante asciende a de 10 a 10000 ppm, de manera especialmente preferente a de 20 a 5000 ppm y lo mas preferentemente a de 50 a 500 ppm.
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Preferentemente se llevan a cabo las etapas (a) y (p) en un primer reactor, y la mezcla de reaccion resultante se transfiere entonces a un segundo reactor para la copolimerizacion de acuerdo con la etapa (y). No obstante, tambien es posible llevar a cabo las etapas (a), (p) y (y) en un reactor.
Tambien se ha encontrado que el procedimiento de la presente invencion puede usarse para la preparacion de grandes cantidades del producto de polioletercarbonato, usandose al principio un catalizador de dMc activado de acuerdo con las etapas (a) y (p) en una cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H y/o en agente de suspension, y durante la copolimerizacion (y) el catalizador de DMC se anade sin previa activacion.
Una caractenstica especialmente ventajosa de la forma de realizacion preferente de la presente invencion es, por tanto, la capacidad para el uso de catalizadores de DMC "sin usar" sin activacion para la cantidad parcial de catalizador de DMC, que se anade continuamente en la etapa (y). Una activacion de catalizadores de dMc que se lleva a cabo de manera analoga a la etapa (p) comprende no solo una atencion adicional del operario, por lo que se aumentan los costes de elaboracion, sino que exige tambien un recipiente de presion-reaccion, por lo que se aumentan tambien los costes de capital en la construccion de una instalacion de produccion correspondiente. En este caso se define catalizador "sin usar" como un catalizador de DMC no activado en forma solida o en forma de una separacion por gravedad en una sustancia iniciadora o agente de suspension. La capacidad del presente procedimiento para el uso de un catalizador de DMC sin usar, no activado en la etapa (y) posibilita ahorros significantes en la preparacion comercial de polioletercarbonatos y es una forma de realizacion preferente de la presente invencion.
El termino "continuamente" usado en este caso puede definirse como modo de la adicion de un catalizador o reactante relevante de tal modo que una concentracion eficaz esencialmente continua del catalizador de DMC o del reactante se mantiene. El suministro de catalizador puede efectuarse en realidad continuamente o en incrementos relativamente muy poco distanciados. De igual manera, una adicion iniciadora continua puede ser realmente continuas o efectuarse en incrementos. No se desviana del presente procedimiento anadir un catalizador de DMC o reactante de manera incremental de tal modo que la concentracion de los materiales anadidos caiga sustancialmente a cero durante algun tiempo antes de la siguiente adicion incremental. No obstante, es preferente que la concentracion de catalizador de DMC durante la parte principal del desarrollo de la reaccion continua se mantenga esencialmente en la misma concentracion y que este presente sustancia iniciadora durante la parte principal del procedimiento de copolimerizacion. Una adicion incremental de catalizador de DMC y/o reactante, que no influye considerablemente en la naturaleza del producto, es en el sentido en que se usa aqrn el termino, no obstante "continua". Por ejemplo, es factible proporcionar un bucle de reconduccion en el que una parte de la mezcla de reaccion se reconduzca hacia un punto anterior en el procedimiento, por lo que se suavizan discontinuidades causadas por la adicion incremental.
Etapa (5)
De manera opcional, en una etapa (8) la mezcla de reaccion retirada continuamente en la etapa (y), que contiene en general un contenido del 0,05% en peso al 10% en peso oxido de alquileno, puede transferirse a un reactor secundario, en el que en el transcurso de una reaccion secundaria el contenido de oxido de alquileno libre se reduce a menos del 0,05 % en peso en la mezcla de reaccion. Como reactor secundario puede servir, por ejemplo, un reactor tubular, un reactor con circulacion en bucles o un recipiente de agitacion.
Preferentemente, la presion en este reactor secundario se situa en la misma presion que en el aparato de reaccion en el que se lleva a cabo la etapa de reaccion (y). La presion en el reactor conectado aguas abajo puede seleccionarse, no obstante, tambien mas alta o mas baja. En una forma de realizacion preferente adicional se evacua el dioxido de carbono tras la etapa de reaccion (y) total o parcialmente y el reactor conectado aguas abajo se opera a presion normal o una sobrepresion baja. La temperatura en el reactor conectado aguas abajo se situa preferentemente a de 50 a 150 °C y de manera especialmente preferente a de 80 a 140 °C.
Los polioletercarbonatos obtenidos de acuerdo con la invencion tienen por ejemplo una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 8, de manera especialmente preferente de 1 a 6 y de manera muy especialmente preferente de 2 a 4. El peso molecular asciende preferentemente de 400 a 10000 g/mol y de manera especialmente preferente de 500 a 6000 g/mol.
Oxidos de alquileno
En general pueden usarse para el procedimiento de acuerdo con la invencion oxidos de alquileno (epoxidos) con 224 atomos de carbono. En el caso de los oxidos de alquileno con 2-24 atomos de carbono se trata, por ejemplo, de uno o varios compuestos seleccionados del grupo compuesto por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1- buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3- penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, oxido de 1-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 1- hepteno, oxido de 1-octeno, oxido de 1-noneno, oxido de 1-deceno, oxido de 1-undeceno, oxido de 1-dodeceno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, monoxido de butadieno, monoxido de isopreno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno,
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grasas epoxidadas una o varias veces como mono-, di- y trigliceridos, acidos grasos epoxidados, ester de CrC24 de acidos grasos epoxidados, epiclorohidrina, glicidol, y derivados del glicidol como por ejemplo eter de metilglicidilo, eter de etilglicidilo, eter de 2-etilhexilglicidilo, eter de alilglicidilo, acrilato de glicidilo asf como alquioxisilanos con funcionalidad epoxido como por ejemplo 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3- glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3- glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente se usan como oxidos de alquileno oxido de etileno y/u oxido de propileno, en particular oxido de propileno.
Componente K
Los compuestos adecuados como componente K estan caracterizados porque contienen al menos un enlace de fosforo oxfgeno. Como componente K son adecuados, por ejemplo, acido fosforico asf como sales del acido fosforico, halogenuros del acido fosforico, amidas del acido fosforico, esteres del acido fosforico y sales de los mono- y diesteres del acido fosforico.
Por los esteres mencionados por componente K anterior y posterior se entienden en el sentido de la invencion en cada caso los esteres de alquilo, esteres de arilo y/o derivados de esteres de alcarilo.
Como esteres del acido fosforico son adecuados, por ejemplo, mono-, di- o triesteres de acido fosforico, mono-, di-, tri- o tetraesteres de acido pirofosforico y mono-, di-, tri-, tetra- o poliesteres de acido polifosforico y alcoholes con de 1 a 30 atomos de C. Como componente K son adecuados, por ejemplo, los siguientes compuestos: ester de trietilo del acido fosforico, ester de dietilo del acido fosforico, ester de monoetilo del acido fosforico, ester de tripropilo del acido fosforico, ester de dipropilo del acido fosforico, ester de monopropilo del acido fosforico, ester de tributilo del acido fosforico, ester de dibutilo del acido fosforico, ester de monobutilo del acido fosforico, ester de trioctilo del acido fosforico, ester de tris(2-etilhexilo) del acido fosforico, ester de tris-(2-butoxietilo) del acido fosforico, ester de difenilo del acido fosforico, ester de dicresilo del acido fosforico, bisfosfato de fructosa-1,6, fosfato de glucosa-1, acido fosforico-bis-(dimetilamid)-cloruro, ester del acido fosforico-bis-(4-nitrofenilo), ester del acido fosforico- ciclopropilmetil-dietilo, ester dibendlico del acido fosforico, ester de butenilo del acido fosforico de dietil-3, ester de dihexadecilo del acido fosforico, acido fosforico-diisopropilester-cloruro, ester de difenilo del acido fosforico, acido fosforico-difeniles-ter-cloruro, ester de metacrilato del acido fosforico-2-hidroxietilo, acido fosforico-mono-(4- chlorfenilester)-dicloruro, acido fosforico-mono-(4-nitrofenilester)-dicloruro, acido fosforico-monofenilester-dicloruro, ester de tridecilo del acido fosforico, ester de tricresilo del acido fosforico, ester de trimetilo del acido fosforico, ester de trifenilo del acido fosforico, tripirolidida del acido fosforico, fosforosulfocloruro, dicloruro del acido fosforico- dimetilamida, ester de dimetilo de dicloruro del acido fosforico, fosforilbromuro, fosforilcloruro, fosforilquinolinacloruro sal calcica y O-fosforiletanolamina, hidrogenofosfatos alcalinos y de amonio, hidrogenofosfatos alcalinos, alcalinoterreos y de amonio, fosfatos alcalinos, alcalinoterreos y de amonio.
Por esteres del acido fosforico (esteres del acido fosforico) se entienden tambien los productos disponibles mediante propoxilacion del acido fosforico (por ejemplo, disponibles como Exolit® OP 560).
Como componente K son adecuados tambien acido fosforico y acido fosforoso asf como mono- y diesteres del acido fosforico asf como mono-, di- y triesteres del acido fosforoso asf como en cada caso sus sales, haluros y amidas.
Como esteres del acido fosfonico son adecuados, por ejemplo, mono- o diesteres de acido fosfonico, acidos alquilfosfonicos, acidos arilfosfonicos, acidos alcoxicarbonilalquilfosfonicos, acidos cianalquilfosfonicos y acidos cianfosfonicos o mono-, di-, tri- o tetraesteres de acidos alquildifosfonicos y alcoholes con de 1 a 30 atomos de C. Como esteres del acido fosforoso son adecuados, por ejemplo, mono-, di- o triesteres del acido fosforoso y alcoholes con de 1 a 30 atomos de C. Esto incluye por ejemplo acido fenilfosfonico, acido butilfosfonico, acido dodecilfosfonico, acido etilhexilfosfonico, acido octilfosfonico, acido etilfosfonico, acido metilfosfonico, acido octadecilfosfonico asf como sus mono- y dimetilesteres, -etilesteres, -butilesteres, -etilhexilesteres o -fenilesteres, ester de dibutilo del acido butilfosfonico, ester de dioctilo del acido fenilfosfonico, ester de trietilo del acido fosfonoformico, ester de trimetilo del acido fosfonoacetico, ester de trietilo del acido fosfonoacetico, ester de trimetilo del acido 2-fosfonopropionico, ester de trietilo del acido 2-fosfonopropionico, ester de tripropilo del acido 2- fosfonopropionico, ester de tributilo del acido 2-fosfonopropionico, ester de trietilo del acido 3-fosfonopropionico, ester de trietilo del acido 2-fosfonobutmco, ester de trietilo del acido 4-fosfonocrotonico, acido fosfonico de (12- fosfonododecilo), acido fosfonoacetico, ester de metilo del acido fosfonoacetico-P,P-bis-(2,2,2-trifluoretilo), ester de trimetilsililo del acido fosfonoacetico-P,P-dietilo, ester de butilo del acido fosfonoacetico-P,P-dimetil-terc., ester de dimetilo del acido fosfonoacetico-P,P sal calcica, ester de dimetiletilo del acido fosfonoacetico-P,P, acido 16- fosfonohexadecano, acido 6-fosfonohexano, N-(fosfonometil)-glicina, sal de N-(fosfonometil)-glicin- monoisopropilamina, acido N-(fosfonometil)-iminodiacetico, acido fosfonico de (8-fosfono-octilo), acido 3- fosfonopropionico, acido 11-fosfonoundecano, ester del acido fosforico-pinacol, fosfito de triaurilo, fosfito de tris-(3- etilo-xetanil-3-metilo), fosfito de heptaquis(dipropilenglicol), ester del acido fosforoso-bis-(diisopropilamid)-2-cianetilo, ester del acido fosforoso-bis-(diisopropilamid)-metilo, ester de dibutilo del acido fosforoso, ester del acido fosforoso- (dietilamid)-dibencilo, ester del acido fosforoso-(dietilamid)-diterciarbutilo, ester del acido fosforoso-dietilo, ester del acido fosforoso-(diisopropilamind)-dialilo, ester del acido fosforoso-(diisopropilamid)-dibencilo, ester del acido fosforoso-(diisopropilamid)-di-terc.-butilo, ester del acido fosforoso-(diisopropilamid)-dimetilo, ester del acido fosforoso-(dimetilamid)-dibencilo, ester de dimetilo del acido fosforoso, ester del acido fosforoso-dimetil-trimetilsililo,
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ester del acido fosforoso-difenilo, dicloruro de ester de metilo del acido fosforoso, acido fosforoso-mono-(2- cianetilester)-diisopropilamid-cloruro, acido fosforoso-(o-fenilenester)-cloruro, ester del acido fosforoso-tributilo, ester de trietilo del acido fosforoso, ester del acido fosforoso-triisopropilo, ester del acido fosforoso-trifenilo, ester del acido fosforoso-tris-(terc.-butil-dimetilsililo), ester del acido fosforoso-(tris-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propilo), ester del acido fosforoso-tris-(trimetilsililo), ester del acido fosforoso-dibencilo. Por esteres del acido fosforoso se entienden tambien los productos que pueden obtenerse mediante propoxilacion del acido fosforoso (por ejemplo, disponibles como Exolit® OP 550).
Como componente K son adecuados tambien acido de fosfina, acido fosfonoso y acido fosfinoso asf como en cada caso sus esteres. Como esteres del acido de fosfina son adecuados, por ejemplo, esteres de acido de fosfina, acidos de alquilfosfina, acidos de dialquilfosfina o acidos de arilfosfina y alcoholes con de 1 a 30 atomos de C. Como esteres del acido fosfonoso son adecuados, por ejemplo, mono- y diesteres de acido fosfonoso o acido arilfosfonoso y alcoholes con de 1 a 30 atomos de C. Esto incluye, por ejemplo, acido de difenilfosfina u oxido de 9,10-dihidro-9- oxa-10-fosfafenantren-10.
Los esteres adecuados como componente K del acido fosforico, acido fosfonico, acido fosforoso, acido de fosfina, acido fosfonoso o acido fosfinoso se obtienen por regla general mediante conversion de acido fosforico, acido pirofosforico, acidos polifosforicos, acido fosforico, acidos alquilfosfonicos, acidos arilfosfonicos, acidos fosfonicos de alcoxicarbonilalquilo, acidos fosfonicos de alcoxicarbonilo, acidos fosfonicos de cianalquilo, acido cianfosfonico, acidos alquildifosfonicos, acido fosfonoso, acido fosforico, acido de fosfina, acido fosfinoso o sus derivados de halogeno u oxidos fosforicos con compuestos hidroxi con de 1 a 30 atomos de C tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, metoximetanol, etoximetanol,
propoximetanol, butoximetanol, 2-etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-butoxietanol, fenol, ester de etilo del acido hidroxiacetico, ester de propilo del acido hidroxiacetico, ester de etilo del acido hidroxipropionico, ester de propilo del acido hidroxipropionico, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2,3-trihidroxipropano, 1,1,1-trimetilolpropano o pentaeritrita.
Los oxidos de fosfina adecuados como componente K contienen uno o varios grupos alquilo, arilo o aralquilo con de 1 a 30 atomos de C, que estan unidos al fosforo. Los oxidos de fosfina preferentes tienen la formula general R3P=O siendo R un grupo alquilo, arilo o aralquilo con de 1 a 20 atomos de C. Son oxidos de fosfina adecuados, por ejemplo, oxido de trimetilfosfina, oxido de tri(n-butil)fosfina, oxido de tri(n-octil)fosfina, oxido de trifenilfosfina, oxido de metildibencilfosfina y sus mezclas.
Ademas, son adecuados como componente K compuestos des fosforo, que pueden formar mediante reaccion con compuestos con funcionalidad OH (tales como por ejemplo agua o alcoholes) uno o varios enlace/s de P-O. Por ejemplo, se consideran como tales compuestos del fosforo fosforo-(V)-sulfuro, tribromuro de fosforo, tricloruro de fosforo y triioduro de fosforo.
Pueden usarse tambien mezclas discrecionales de los compuestos mencionados anteriormente como componente K.
En una forma de realizacion de la invencion, el componente K esta seleccionado de al menos un compuesto del grupo compuesto por acido fosforico, acido fosfonico, acido fosforoso, acido de fosfina, acido fosfonoso, acido fosfinoso, oxido de fosfina asf como sales, esteres, haluros y amidas del acido fosforico, acido fosforico, acido fosforoso, acido de fosfina, acido fosfonoso, acido fosfinoso, fosforo-(V)-sulfuro, tribromuro de fosforo, tricloruro de fosforo y triioduro de fosforo.
Preferentemente, el componente K esta seleccionado de al menos un compuesto del grupo compuesto por acido fosforico,
ester de mono-, di- o trialquilo del acido fosforico, ester de mono-, di- o triarilo del acido fosforico, ester de mono-, di- o trialcarilo del acido fosforico,
(NH4)2HPO4, acido fosfonico,
ester de mono-, o dialquilo del acido fosfonico, ester de mono-, o diarilo del acido fosfonico, ester de mono-, o dialcarilo del acido fosfonico, acido fosforoso,
ester de mono-, di- o trialquilo del acido fosforoso, ester de mono-, di- o triarilo del acido fosforoso, ester de mono-, di- o trialcarilo del acido fosforoso, acido de fosfina, acido fosfonoso y acido fosfinoso.
De manera especialmente preferente, el componente K es acido fosforico.
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Sustancia iniciadora H-funcional
Como sustancia iniciadora H-funcional (“iniciador”) adecuada pueden usarse compuestos con atomos de H activos para la alcoxilacion, que presentan una masa molar de 18 a 4500 g/mol, preferentemente de 62 a 500 g/mol y de manera especialmente preferente de 62 a 182 g/mol. La capacidad de usar un iniciador con una masa molar baja es una ventaja clara con respecto al uso de iniciadores oligomericos que se preparan por medio de una oxialquilacion anterior. En particular se consigue una rentabilidad que se posibilita mediante la supresion de un procedimiento de oxialquilacion separado.
Los grupos activos para la alcoxilacion con atomos de H activos son por ejemplo -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO2H, prefiriendose -OH y -NH2, prefiriendose especialmente -OH. Como sustancia iniciadora H-funcional se selecciona por ejemplo uno o varios compuestos del grupo que esta constituido por alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiesteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polioletercarbonatos, policarbonatopolioles, policarbonatos, polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos (por ejemplo PolyTHF® de BASF), politetrahidrofuranoaminas, polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono o diglicerido de acido ricinoleico, monogliceridos de acidos grasos, mono-, di- y/o trigliceridos qmmicamente modificados de acidos grasos y esteres de acidos alquil(Ci-C24)-grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula. A modo de ejemplo, en el caso de los esteres de acidos alquil(Ci-C24)-grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula se trata de productos comerciales tales como Lupranol Balance® (empresa BASF AG), tipos Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), tipos Sovermol® (empresa Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos Soyol®TM (empresa USSC Co.).
Como sustancias iniciadoras monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y acidos carboxflicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc- butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargflico, 2-metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2- heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4- hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se tienen en cuenta: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales pueden usarse: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2- buteno-1-tiol, tiofenol. Como acidos carboxflicos monofuncionales se mencionan: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acidos grasos tales como acido estearico, acido palmttico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido benzoico, acido acnlico.
Los alcoholes polihidroxilados adecuados como sustancias iniciadoras H-funcionales son por ejemplo alcoholes dihidroxilados (tales como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tal como por ejemplo 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)- ciclohexanos (tal como por ejemplo 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxilados (tales como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina, trishidroxietilisocianurato, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilados (tal como por ejemplo pentaeritritol); polialcoholes (tales como por ejemplo sorbitol, hexitol, sacarosa, almidon, hidrolizados de almidon, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites con funcionalidad hidroxi, en particular aceite de ricino), asf como todos los productos de modificacion de estos alcoholes mencionados anteriormente con distintas cantidades de g-caprolactona.
Las sustancias iniciadoras H-funcionales pueden seleccionarse tambien de la clase de sustancia de los
polieterpolioles, que presentan un peso molecular Mn en el intervalo de 18 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. Se prefieren polieterpolioles que estan constituidos por unidades de oxido de etileno y oxido de propileno que se repiten, preferentemente con una proporcion del 35 % al 100 % de unidades de oxido de propileno, de manera
especialmente preferente con una proporcion del 50 % al 100 % de unidades de oxido de propileno. Segun esto
puede tratarse de copolfmeros estadfsticos, copolfmeros de gradientes, copolfmeros alternantes o de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno.
Las sustancias iniciadoras H-funcionales pueden seleccionarse tambien de la clase de sustancia de los
poliesterpolioles. Como poliesterpolioles se usan al menos poliesteres difuncionales. Preferentemente, los poliesterpolioles estan constituidos por unidades de acido y alcohol alternantes. Como componentes acido se usan por ejemplo acido succmico, acido maleico, anhfdrido maleico, acido adfpico, anhfdrido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, anhfdrido tetrahidroftalico, anhfdrido hexahidroftalico o mezclas de los acidos y/o anhfdridos mencionados. Como componentes alcohol se usan por ejemplo etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan como componente alcohol polieterpolioles dihidroxilados o polihidroxilados, entonces se obtienen poliestereterpolioles que pueden servir igualmente como sustancias iniciadoras para la preparacion de los polioletercarbonatos.
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Ademas pueden usarse como sustancias iniciadoras H-funcionales policarbonatodioles, que se preparan por ejemplo mediante reaccion de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos para policarbonatos se encuentran por ejemplo en el documento EP-A 1359177.
En otra forma de realizacion de la invencion pueden usarse polioletercarbonatos como sustancias iniciadoras H- funcionales. En particular se usan polioletercarbonatos que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion descrito en el presente documento. Estos polioletercarbonatos usados como sustancias iniciadoras H-funcionales se preparan previamente para ello en una etapa de reaccion separada.
Las sustancias iniciadoras H-funcionales presentan en general una funcionalidad (es decir numero de atomos de H activos para la polimerizacion por molecula) de 1 a 8, preferentemente de 2 o 3. Las sustancias iniciadoras H- funcionales se usan o bien de manera individual o como mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H- funcionales.
De manera especialmente preferente, en el caso de las sustancias iniciadoras H-funcionales se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que esta constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, polioletercarbonatos con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polieterpolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.
La preparacion de los polioletercarbonatos se realiza mediante adicion catalttica de dioxido de carbono y oxidos de alquileno a sustancias iniciadoras H-funcionales. Por “H-funcional” se entiende en el sentido de la invencion el numero de atomos de H activos para la alcoxilacion por molecula del compuesto iniciador.
De acuerdo con la invencion contienen la una o varias sustancia/s iniciadora/s H-funcional/es, que se dosifican durante la reaccion continuamente en el reactor, al menos 1000 ppm, preferentemente de 1000 ppm a 10000 ppm de componente K.
Catalizadores de DMC
Los catalizadores de DMC para su uso en la homopolimerizacion de oxidos de alquileno se conocen en principio por el estado de la tecnica (veanse por ejemplo los documentos US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922). Los catalizadores DMC, que se han descrito por ejemplo en los documentos US-A 5 470 813, EP- A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, tienen una actividad muy alta y permiten la preparacion de polioletercarbonatos con concentraciones de catalizador muy bajas, de modo que ya no es necesaria en general una separacion del catalizador del producto fabricado. Un ejemplo tfpico son los catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700 949, que contienen ademas de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato(III) de cinc) y un ligando de complejo organico (por ejemplo ferc-butanol) aun un polieter con un peso molecular promediado en numero mayor de 500 g/mol. Los catalizadores de DMC se obtienen preferentemente
(i) haciendo reaccionar en una primera etapa una solucion acuosa de una sal metalica con la solucion acuosa de una sal de cianuro metalico en presencia de uno o varios ligandos de complejo organicos, por ejemplo de un eter o alcohol,
(ii) separandose en la segunda etapa el solido de la suspension obtenida en (i) mediante tecnicas conocidas (tal como centrifugacion o filtracion),
(iii) lavandose eventualmente en una tercera etapa el solido aislado con una solucion acuosa de un ligando de complejo organico (por ejemplo, mediante resuspension y posterior nuevo aislamiento mediante filtracion o centrifugacion),
(iv) secandose a continuacion el solido obtenido, eventualmente despues de pulverizacion, a temperaturas en general de 20-120 °C y a presiones en general de 0,01 kPa a presion normal (101,3 kPa),
y anadiendose en la primera etapa o inmediatamente despues de la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble (segunda etapa) uno o varios ligandos de complejo organicos, preferentemente en exceso (con respecto al compuesto de cianuro de metal doble) y eventualmente otros componentes formadores de complejo.
Los compuestos de cianuro de metal doble contenidos en los catalizadores de DMC son los productos de reaccion de sales metalicas solubles en agua y sales de cianuro metalico solubles en agua. Por ejemplo se mezclan una solucion acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso con respecto a la sal de cianuro metalico como por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) y hexacianocobaltato de potasio y a continuacion se anade a la suspension formada dimetoxietano (Glyme) o terc-butanol (preferentemente en exceso con respecto al hexacianocobaltato de cinc).
Las sales metalicas adecuadas para la preparacion de compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la formula general (II),
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M(X)n (II)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, preferentemente es M Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,
X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; n es 1, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y
n es 2, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato o las sales metalicas adecuadas tienen la formula general (III),
Mr(X)3 (III)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,
X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y
r es 1, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metalicas adecuadas tienen la formula general (IV),
M(X)s (IV)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Mo4+, V4+ y W4+
X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; s es 2, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y
s es 4, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metalicas adecuadas tienen la formula general (V),
M(X)t (V)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Mo6+ y W6+
X son uno o varios (es decir distintos) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; t es 3, cuando es X = sulfato, carbonato u oxalato y
t es 6, cuando es X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.
Ejemplos de sales metalicas adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de mquel(II) y nitrato de mquel(II). Pueden usarse tambien mezclas de distintas sales metalicas.
Las sales de cianuro metalico adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble tienen preferentemente la formula general (VI)
(Y)aM'(CN)b(A)c (VI)
en la que
M' se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente es M' uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),
Y se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo que esta constituido por metal alcalino (es decir Li+, Na+, K+, Rb+) y metal alcalinoterreo (es decir Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),
A se selecciona de uno o varios aniones del grupo que esta constituido por haluros (es decir fluoruro, cloruro,
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bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y
a, b y c son numeros enteros, seleccionandose los valores de a, b y c de modo que se de la electroneutralidad de la sal de cianuro metalico; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.
Ejemplos de sales de cianuro metalico adecuadas son hexacianocobaltato(III) de sodio, hexacianocobaltato(III) de potasio, hexaciano-ferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y hexacianocobaltato(III) de litio.
Los compuestos de cianuro de metal doble preferentes, que estan contenidos en los catalizadores de DMC son compuestos de formula general (VII)
Mx[M'x,(CN)y]z (VII)
en la que M se define como en la formula (II) a (V) y M' se define como en la formula (VI) y
x, x', y y z son numeros enteros y se seleccionan de modo que se de la electroneutralidad del compuesto de cianuro de metal doble.
Preferentemente es x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble a) adecuados son hexacianocobaltato(III) de cinc, hexacianoiridato(III) de cinc, hexacianoferrato(III) de cinc y hexacianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados pueden deducirse por ejemplo del documento US 5 158 922 (columna 8, lmeas 29 - 66). De manera especialmente preferente se usa hexacianocobaltato(III) de cinc.
Los ligandos de complejo organicos anadidos en la preparacion de los catalizadores de DMC se han divulgado por ejemplo en los documentos US 5 158 922 (vease en particular columna 6, lmeas 9 a 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo como ligandos de complejo organicos se usan compuestos organicos solubles en agua con heteroatomos, tales como oxfgeno, nitrogeno, fosforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Los ligandos de complejo organicos preferentes son alcoholes, aldetudos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Los ligandos de complejo organicos especialmente preferentes son eteres alifaticos (tal como dimetoxietano), alcoholes alifaticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos eter alifaticos o cicloalifaticos como tambien grupos hidroxilo alifaticos (tales como por ejemplo etilenglicol-mono-terc-butileter, dietilenglicol-mono-terc-butileter, tripropilenglicol-mono-metileter y 3-metil-3- oxetano-metanol). Los ligandos de complejo organicos mas preferentes se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo que esta constituido por dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol- mono-terc-butileter y 3-metil-3-oxetano-metanol.
Opcionalmente se usan en la preparacion de los catalizadores de DMC uno o varios componentes formadores de complejo de las clases de compuestos de los polieteres, poliesteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicolsorbitano, polialquilenglicolglicidileter, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-acido acnlico), poli(acido acnlico), poli(acido acnlico-co-acido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetileter, poliviniletileter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N- vinilpirrolidona-co-acido acnlico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(acido acnlico-co-estireno), polfmeros de oxazolina, polialquileniminas, copolfmeros de acido maleico y antudrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidileteres, glicosidos, esteres de acidos carboxflicos de alcoholes polihidroxilados, acidos biliares o sus sales, esteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fosforo, esteres de acidos carboxflicos a,p-insaturados o compuestos tensioactivos ionicos o compuestos de superficie lfmite activa ionicos.
Preferentemente se hacen reaccionar en la preparacion de los catalizadores de DMC en la primera etapa las soluciones acuosas de la sal metalica (por ejemplo cloruro de cinc), usada en exceso estequiometrico (al menos un 50 % en mol) con respecto a la sal de cianuro metalico (o sea al menos una proporcion molar de sal metalica con respecto a la sal de cianuro metalico de 2,25 a 1,00) y de la sal de cianuro metalico (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo organico (por ejemplo terc-butanol), formandose una suspension que contiene el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metalica en exceso y el ligando de complejo organico.
El ligando de complejo organico puede estar presente a este respecto en la solucion acuosa de la sal metalica y/o de la sal de cianuro metalico, o este se anade directamente a la suspension obtenida tras la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble. Ha resultado ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metalica y de la sal de cianuro metalico y el ligando de complejo organico con fuerte agitacion. Opcionalmente se trata la
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suspension formada en la primera etapa a continuacion con un componente formador de complejo adicional. El componente formador de complejo se usa a este respecto preferentemente en una mezcla con agua y ligando de complejo organico. Un procedimiento preferente para la realizacion de la primera etapa (es decir la preparacion de la suspension) se realiza usando una boquilla mezcladora, de manera especialmente preferente usando un dispositivo dispersante de chorro tal como se ha descrito en el documento WO-A 01/39883.
En la segunda etapa se realiza el aislamiento del solido (es decir el precursor del catalizador) de la suspension mediante tecnicas conocidas, tales como centrifugacion o filtracion.
En una variante de realizacion preferente se lava el solido aislado a continuacion en una tercera etapa de procedimiento con una solucion acuosa del ligando de complejo organico (por ejemplo mediante resuspension y nuevo aislamiento posterior mediante filtracion o centrifugacion). De esta manera pueden separarse por ejemplo los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, del catalizador. Preferentemente se encuentra la cantidad del ligando de complejo organico en la solucion de lavado acuosa entre el 40 % y el 80 % en peso, con respecto a la solucion total.
Opcionalmente se anade en la tercera etapa a la solucion de lavado acuosa otros componentes formadores de complejo, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 % y el 5 % en peso, con respecto a la solucion total.
Ademas es ventajoso lavar el solido aislado mas de una vez. Preferentemente, se lava en una primera etapa de lavado (iii-1) con una solucion acuosa del ligando de complejo organico (por ejemplo mediante resuspension y posterior nuevo aislamiento mediante filtracion o centrifugacion), para de este modo retirar, por ejemplo, los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, del catalizador. De manera especialmente preferente, la cantidad del ligando de complejo organico en la solucion de lavado acuosa se encuentra entre el 40 % y el 80 % en peso, con respecto a la solucion total de la primera etapa de lavado. En las otras etapas de lavado (iii- 2) se repite la primera etapa de lavado una o varias veces, preferentemente una a tres veces, o preferentemente se usa como solucion de lavado una solucion no acuosa, tal como por ejemplo una mezcla o solucion del ligando de complejo organico y otro componente formador de complejo (preferentemente en el intervalo entre el 0,5 % y el 5 % en peso, con respecto a la cantidad total de solucion de lavado de la etapa (iii-2)), y se lava el solido con ello una o varias veces, preferentemente una a tres veces.
El solido aislado y eventualmente lavado se seca a continuacion, eventualmente tras pulverizacion, a temperaturas de en general 20 - 100 °C y a presiones de en general de 0,01 kPa a presion normal (l0l,3 kPa).
Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores de DMC de la suspension mediante filtracion, lavado de la torta de filtracion y secado se describe en el documento WO-A 01/80994.
Ademas de los catalizadores de DMC usados preferentemente a base de hexacianocobaltato de cinc (Zn3[Co(CN)6]2) pueden usarse para el procedimiento de acuerdo con la invencion tambien otros catalizadores de complejos metalicos conocidos por el experto por el estado de la tecnica para la copolimerizacion de epoxidos y dioxido de carbono a base de los metales zinc y/o cobalto. Esto incluye en particular los denominados catalizadores de glutarato de cinc (descritos por ejemplo en M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), los denominados catalizadores de diiminato de cinc (descritos por ejemplo en S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) y los denominados catalizadores de complejos de coordinacion salen de cobalto (descritos por ejemplo en los documentos US 7.304.172 B2, US 2012/0165549 A1).
Los polioletercarbonatos que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan un bajo contenido en productos secundarios y pueden procesarse sin problemas, en particular mediante reaccion con diisocianatos y/o poliisocianatos para dar poliuretanos, en particular espumas blandas de poliuretano. Para aplicaciones de poliuretano se usan preferentemente polioletercarbonatos que se basan en una sustancia iniciadora H-funcional que posee una funcionalidad de al menos 2. Ademas, los polioletercarbonatos que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse en aplicaciones como formulaciones de agentes de lavado y de limpieza, fluidos de perforacion, aditivos de combustibles, tensioactivos ionicos y no ionicos, lubricantes, productos qmmicos de procesamiento para la preparacion de papel o material textil o formulaciones cosmeticas. El experto sabe que, dependiendo del campo de aplicacion respectivo, los polioletercarbonatos que van a usarse deben satisfacer ciertas propiedades ffsicas como por ejemplo peso molecular, viscosidad, funcionalidad y/o mdice de hidroxilo.
Ejemplos
Materias primas:
Como catalizador de DMC se uso en todos los ejemplos catalizador de DMC preparado de acuerdo con el ejemplo 6 en el documento WO 01/80994 A1.
La proporcion de CO2 incorporado en el polioletercarbonato resultante (“CO2 incorporado”) asf como la proporcion de carbonato de propileno con respecto a polioletercarbonato se determinaron por medio de RMN-1H (empresa Bruker, DPX 400, 400 MHz; programa de pulso zg30, tiempo de espera d1: 10 s, 64 barridos). La muestra se disolvio en
5
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cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en el RMN-1H (con respecto a TMS = 0 ppm) son tal como sigue:
resonancia de carbonato dclico (que se formo como producto secundario) en 4,5 ppm, carbonato que resulta de dioxido de carbono incorporado en el polioletercarbonato (resonancias en de 5,1 a 4,8 ppm), OP que no ha reaccionado con resonancia en 2,4 ppm, polieterpoliol (es decir sin dioxido de carbono incorporado) con resonancias en de 1,2 a 1,0 ppm.
La proporcion en mol del carbonato incorporado en el polfmero en la mezcla de reaccion se calcula segun la formula (X) tal como sigue, usandose las siguientes abreviaturas:
F(4,5) = area de la resonancia en 4,5 ppm para carbonato dclico (corresponde a un atomo de H)
F(5,1-4,8) = area de la resonancia en 5,1-4,8 ppm para polioletercarbonato y un atomo de H para carbonato dclico.
F(2,4) = area de la resonancia en 2,4 ppm para OP libre, que no ha reaccionado F(1,2-1,0) = area de la resonancia en 1,2-1,0 ppm para polieterpoliol.
Considerando las intensidades relativas se convirtio de acuerdo con la siguiente formula (VIII) para el carbonato unido a polfmero (“carbonato lineal” LC) en la mezcla de reaccion en % en mol:
imagen2
La proporcion en peso (en % en peso) del carbonato unido a polfmero (LC') en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula (IX),
zc=
, [f (5,1 - 4,8)(4,5 )] *102
N
*100%
(IX)
calculandose el valor de N (“denominador” N) segun la formula (X):
N = [F(5,1 - 4,8) - F(4,5)] *102 + F(4,5) * 102 + F(2,4) * 58 + 0,33 * F(1,2 -1,0) * 58
(X)
El factor 102 resulta de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y de la de oxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar de oxido de propileno.
La proporcion en peso (en % en peso) de carbonato dclico (CC') en la mezcla de reaccion se calculo segun la formula (XI),
imagen3
calculandose el valor de N segun la formula (X).
Para calcular a partir de los valores de la composicion de la mezcla de reaccion la composicion con respecto a la proporcion de polfmero (que esta constituida por polieterpoliol, que se estructuro a partir de oxido de propileno durante las etapas de activacion que tienen lugar en condiciones libres de CO2, y polioletercarbonato, estructurado a partir de iniciador, oxido de propileno y dioxido de carbono durante las etapas de activacion que tienen lugar en presencia de CO2 y durante la copolimerizacion), se eliminaron matematicamente las partes constituyentes no polimericas de la mezcla de reaccion (es decir carbonato de propileno dclico asf como oxido de propileno eventualmente existente, que no ha reaccionado). La proporcion en peso de las unidades de repeticion de carbonato en el polioletercarbonato se convirtio en una proporcion en peso de dioxido de carbono por medio del factor F=44/(44+58). La indicacion del contenido en CO2 en el polioletercarbonato (“CO2 incorporado”; vease los siguientes ejemplos y la tabla 1) esta normalizada con respecto a la molecula de polioletercarbonato, que se ha producido en la copolimerizacion y las etapas de activacion.
La cantidad de carbonato de propileno dclico formado se determina a traves del balance de la cantidad total existente en la mezcla de reaccion de carbonato de propileno dclico y de la cantidad usada como muestra de carbonato de propileno.
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Ejemplos 1 a 7: preparacion de polioletercarbonatos con muestra de cPC como agente de suspension y dosificacion continua de glicerina (que contiene componente K):
Etapa (a):
Se suspendieron 136 mg de catalizador de DMC secado, que no esta activado, en 120 g de 4-metil-2-oxo-1,3- dioxolano (a continuacion denominado tambien carbonato de propileno dclico o cPC) y se introdujo la suspension a continuacion en un reactor a presion de 1 l con dispositivo de dosificacion de gas. La suspension se calento entonces hasta 130 °C y se condujo en esta durante 30 min 26-30 l/h de nitrogeno y al mismo tiempo se aplico una presion reducida de 7,5-10 kPa.
Etapa (P):
En el reactor se anadio a 130 °C, 1200 r/min y con una presion inicial de aproximadamente 10 kPa, que se ajusto con nitrogeno, una cantidad de 10 g de oxido de propileno (OP) de una vez. El arranque de la reaccion se hizo notable mediante una punta de temperatura (“hotspot") y mediante una cafda de la presion hasta la presion de salida. Tras la primera cafda de la presion se solicito el reactor con p = 5.000 kPa de CO2 y a continuacion se anadieron para la activacion otros 10 g de OP de una vez. Tras un tiempo de espera se produjo de nuevo una punta de temperatura y la presion total en el reactor mostro una reduccion de la presion.
Etapa (y):
Tras realizar la activacion se dosificaron oxido de propileno (482 g) con 2,2 g/min y 18 g de glicerina que contiene el tipo y la cantidad indicada en la siguiente tabla 1 de componente K con 0,1 g/min de manera simultanea en el reactor. Al mismo tiempo se redujo la temperatura de reaccion de 130 °C con 1 °C/min hasta 105 °C. El avance de la reaccion se observo en el consumo de CO2, manteniendose constante la presion a la presion anteriormente indicada (vease la etapa (P)) en el reactor mediante dosificacion posterior regulada continua. Tras finalizar la adicion de OP se agito posteriormente a 105 °C y presion de reaccion hasta agotamiento del consumo de CO2 (1200 r/min). Esta reaccion posterior duro aprox. 3 h. La proporcion de CO2 incorporada en el polioletercarbonato y la proporcion de carbonato dclico con respecto a carbonato lineal se determinaron por medio de RMN-1H.
Tabla 1: Resultados de la preparacion de polioletercarbonato
Ejemplo
componente K: H3PO4 [ppm] a) Carbonato dclico / lineal CO2 incorporado [% en peso]
1* *
104 ± 4b) 0,096 ± 0,007b) 17,8 ± 0,3b)
2*
178 0,103 18,5
3*
876 0,095 17,0
4
1279 0,077 17,1
5
4465 0,070 17,4
6
6660 0,066 18,0
7
7380 0,051 17,7
a) La cantidad indicada de componente K se refiere al contenido (ppm) en glicerina.
b) Valores promedio ± desviacion estandar de 4 experimentos identicos.
* = ejemplo de comparacion
Ejemplos 8 y 9 para la preparacion continua de polioletercarbonatos:
Ejemplo 8 (comparacion):
En un reactor a presion de 60 l accionado continuamente con dispositivo de dosificacion de gas y tubo de descarga de producto, en el que estaban dispuestos 32,9 l de un polioletercarbonato trifuncional (contenido en CO2: 21 % en peso) que contiene 200 ppm de catalizador de DMC activado, se dosificaron a 107 °C y 7.400 kPa (absoluta) con agitacion (7 Hz) los siguientes componentes con las velocidades de dosificacion indicadas:
• oxido de propileno con 7,83 kg/h
• dioxido de carbono con 2,6 kg/h
• mezcla de glicerina/propilenglicol (85 % en peso /15 % en peso) que contiene el 0,69 % en peso de catalizador de DMC (no activado) y 170 ppm (con respecto a la mezcla de iniciador) de H3PO4 con 0,31 kg/h.
La mezcla de reaccion se extrajo del reactor a traves del tubo de descarga de producto continuamente, de modo que el volumen de reaccion (32,9 l) se mantuvo constante. Para completar la reaccion se transfirio la mezcla de reaccion a un reactor posterior calentado hasta 107 °C (reactor tubular con volumen de reaccion de 10,4 l). Tras un tiempo de reaccion de 20 horas se extrajo del reactor posterior una muestra y de esta se determino por medio de RMN-1H la 5 proporcion de CO2 incorporado y la proporcion de carbonato dclico con respecto a carbonato lineal.
CO2 incorporado: 20,67 % en peso
Carbonato dclico/lineal: 0,140
Ejemplo 9:
El ejemplo 9 se realizo de manera analoga al ejemplo 8 (comparacion), sin embargo se elevo la cantidad de H3PO4 10 (con respecto a la mezcla de iniciador) de 170 ppm hasta 7000 ppm. Tras un tiempo de reaccion de 20 horas se extrajo igualmente del reactor posterior una muestra y de esta se determino por medio de RMN-1H la proporcion de CO2 incorporado y la proporcion de carbonato dclico con respecto a carbonato lineal.
CO2 incorporado: 21,95 % en peso
Carbonato dclico/lineal: 0,084
15

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
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    50
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de polioletercarbonatos mediante la adicion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble o en presencia de un catalizador de complejo de metal a base de los metales zinc y/o cobalto, caracterizado porque
    (Y) una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H que contienen al menos 1000 ppm de componente K durante la reaccion se anaden por dosificacion continuamente al reactor, estando seleccionado el componente K de al menos un compuesto que contiene un enlace de fosforo-oxfgeno o de un compuesto del fosforo que puede formar, mediante la reaccion con compuestos con funcionalidad OH, uno o varios enlace/s de P-O.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, usandose el componente K en una cantidad de 1000 ppm a 10000 ppm.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, disponiendose antes de la etapa (y) en una etapa (a) un agente de suspension, que no contiene grupos con funcionalidad H, junto con el catalizador de DMC y a este respecto
    (a-1) no disponiendose ninguna sustancia iniciadora con funcionalidad H en el reactor o
    (a-2) disponiendose adicionalmente una cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H en el reactor.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, disponiendose antes de la etapa (y) en una etapa (a) una cantidad parcial de la/s sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H junto con el catalizador de DMC.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 3 o 4, en el que a continuacion de la etapa (a) y antes de la etapa (y)
    (p) se anade a la mezcla de la etapa (a) una cantidad parcial de oxido de alquileno a temperaturas de 90 a 150 °C, y en el que se interrumpe entonces la adicion del compuesto de oxido de alquileno.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, anadiendose durante la reaccion continuamente por dosificacion en la etapa (y) una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H, que contiene/n al menos 1000 ppm de componente K y uno o varios oxido/s de alquileno, al reactor en presencia de dioxido de carbono ("copolimerizacion").
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, terminandose en la etapa (y) temporalmente antes de la adicion del oxido de alquileno la dosificacion de la una o varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H que contiene/n al menos 1000 ppm de componente K.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 6 o 7, dosificandose continuamente en el reactor en la etapa (Y) adicionalmente catalizador de DMC y retirandose del reactor continuamente la mezcla de reaccion resultante.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que
    (8) la mezcla de reaccion retirada continuamente en la etapa (y) con un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de oxido de alquileno se transfiere a un reactor secundario, en el que en el transcurso de una reaccion secundaria el contenido de oxido de alquileno libre se reduce a menos del 0,05 % en peso en la mezcla de reaccion.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 o 5 a 9, usandose en la etapa (a) como agente de suspension al menos un compuesto seleccionado del grupo compuesto por 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3- dioxolan-2-ona, acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, sulfoxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dioxano, eter de dietilo, eter de metil-terc-butilo, tetrahidrofurano, ester etflico del acido acetico, ester butflico del acido acetico, pentano, n-hexano, benceno, tolueno, xilol, etilbenceno, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno, tetracloruro de carbono, £-caprolactona, dihidrocumarina, carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona, anhndrido del acido succmico, anhndrido del acido maleico y anhfdrido del acido ftalico.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, estando seleccionado el componente K de al menos un compuesto del grupo compuesto por acido fosforico, acido fosfonico, acido fosforoso, acido de fosfina, acido fosfonoso, acido fosfinoso, oxido de fosfina asf como sales, esteres, haluros y amidas del acido fosforico, acido fosfonico, acido fosforoso, acido de fosfina, acido fosfonoso, acido fosfinoso, fosforo-(V)-sulfuro, tribromuro de fosforo, tricloruro de fosforo y triyoduro de fosforo.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, estando seleccionado el componente K de al menos un compuesto del grupo compuesto por
    acido fosforico,
    5
    10
    15
    20
    25
    ester de mono-, di- o trialquilo del acido fosforico, ester de mono-, di- o triarilo del acido fosforico, ester de mono-, di- o trialcarilo del acido fosforico,
    (NH4)2HPO4, acido fosfonico,
    ester de mono- o dialquilo del acido fosfonico, ester de mono- o diarilo del acido fosfonico, ester de mono- o dialcarilo del acido fosfonico, acido fosforoso,
    ester de mono-, di- o trialquilo del acido fosforoso, ester de mono-, di- o triarilo del acido fosforoso, ester de mono-, di- o trialcarilo del acido fosforoso, acido de fosfina, acido fosfonoso y acido fosfinoso.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, siendo el componente K acido fosforico.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, estando seleccionadas la una o varias
    sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H de al menos uno de los grupos compuestos por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropan-1,3-diol,
    neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbitol, polioletercarbonatos con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol a una funcionalidad de 2 a 3 y polieterpolioles con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol a una funcionalidad de 2 a 3.
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, estando seleccionadas en la etapa (y) la una o
    varias sustancia/s iniciadora/s con funcionalidad H de al menos uno de los grupos compuestos por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol,
    neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritrita.
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