ES2907570T3 - Procedimiento para la preparación de carbonatos de poliéter - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polioles de carbonatos de poliéter mediante la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H, caracterizado porque (α) se deposita en un reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso junto con un catalizador DMC, (γ), se dosifican de manera continua al reactor, durante la reacción, una sustancia iniciadora con funcionalidad H y un agente de suspensión que no presenta ningún grupo con funcionalidad H.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de carbonatos de poliéter

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polioles de carbonato de poliéter mediante la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono (CO2) a una sustancia iniciadora con funcionalidad H.

La preparación de polioles de carbonatos de poliéter por medio de reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H ("starters") se ha estudiado intensamente durante más de 40 años (p. ej Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reacción se muestra esquemáticamente en el esquema (I), en donde R representa un radical orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, cada uno de los cuales puede contener también heteroátomos como, por ejemplo, O, S, Si, etc. y en el que e, f y g representan un número entero, y en el que el producto mostrado aquí en el esquema (I) para el poliol de carbonato de poliéter debe entenderse simplemente de manera que los bloques con la estructura mostrada pueden encontrarse en principio en el poliol de carbonato de poliéter obtenido, pero el orden, el número y la longitud de los bloques, así como la funcionalidad OH del iniciador, pueden variar y no se limita al poliol de carbonato de poliéter mostrado en el esquema (I). Esta reacción (véase el esquema (I)) es ecológicamente muy beneficiosa, ya que representa la conversión de un gas de efecto invernadero como el c O2 en un polímero. Otro producto, en realidad un subproducto, es el carbonato cíclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo, para R = CH3 carbonato de propileno).

El escrito de patente EP 3060 596 B1 da a conocer un procedimiento para la preparación de polioles de carbonatos de poliéter mediante la adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal, o en presencia de un catalizador de complejo metálico basado en los metales zinc y/o cobalto, caracterizado porque una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H se dosifican de manera continua al reactor durante la reacción. El documento EP 3060596 B1 también divulga que la sustancia iniciadora de dosificación continua (por ejemplo, la glicerina) puede mezclarse con mayores cantidades de ácido fosfórico.

El documento WO 2014/033071 A1 describe un procedimiento para la preparación catalizada por DMC de polioles de carbonato de poliéter, en el que se introduce en el reactor un agente de suspensión que no contiene grupos con funcionalidad H y en el que las sustancias iniciadoras con funcionalidad H de bajo peso molecular se dosifican de manera continua en el reactor durante la reacción. En comparación con un procedimiento correspondiente en el que se introduce en el reactor un compuesto con grupos con funcionalidad H (por ejemplo, poliéter poliol o poliol de carbonato de poliéter), se consigue una mayor selectividad (relación carbonato cíclico/lineal).

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de polioles de carbonatos de poliéter en el que se proporcione una sustancia iniciadora con funcionalidad H y se consiga una selectividad favorable.

Sorprendentemente, se encontró que el objetivo según la invención se consigue mediante un procedimiento para la preparación de poliol de carbonato de poliéter por medio de la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H, caracterizado porque

(a) se deposita en un reactor una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H, opcionalmente junto con el catalizador DMC,

(Y) se añaden de manera continua al reactor durante la reacción una sustancia iniciadora con funcionalidad H y un agente de suspensión que no presenta ningún grupo con funcionalidad H.

Los agentes de suspensión usados según la invención no contienen ningún grupo con funcionalidad H. Como agente de suspensión que no presente ningún grupo con funcionalidad H son adecuados todos los disolventes polaresapróticos, débilmente polares-apróticos y no polares-apróticos, ninguno de los cuales contiene grupos con funcionalidad H. Como agente de suspensión que no presente ningún grupo con funcionalidad H también se pueden usar una mezcla de dos o más de estos agentes de suspensión. A modo de ejemplo, cabe mencionar aquí mencionar los siguientes disolventes apróticos polares: 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano (en adelante también denominado carbonato de propileno cíclico o cPC), 1,3-dioxolan-2-ona (en adelante también denominado carbonato de etileno cíclico o cEC), acetona, metiletilcetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona. El grupo de disolventes apróticos no polares y débilmente polares incluye, por ejemplo, éteres, tales como el dioxano, el éter dietílico, el metil tert-butil éter y el tetrahidrofurano, ésteres, tales como el acetato de etilo y el acetato de butilo, hidrocarburos, tales como el pentano, el n-hexano, el benceno y los derivados alquilados del benceno (por ejemplo, el tolueno, el xileno y el etilbenceno) e hidrocarburos clorados, tales como el metil tert-butil éter y el tetrahidrofurano.Por ejemplo, pentano, n-hexano, benceno y derivados alquilados del benceno (por ejemplo, tolueno, xileno, etilbenceno) e hidrocarburos clorados, por ejemplo, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono. Los agentes de suspensión preferidos que no tienen grupos con funcionalidad H son el 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, la 1,3-dioxolan-2-ona, el tolueno, el xileno y el etilbenceno, Se usan el clorobenceno y el diclorobenceno y las mezclas de dos o más de estos agentes de suspensión, siendo especialmente preferidos el 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y el 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y el 1,3-dioxolan-2-ona.

^{Preferentemente, en la etapa} (y), ^{se añade del 2 % en peso al 20 % en peso, más preferentemente del 5 % en peso} al 15 % en peso y de manera particular preferentemente del 7 % en peso al 11 % en peso del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, basándose en la suma de los componentes añadidos en la etapa (y).

En una forma de realización preferente, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polioles de carbonatos de poliéter por medio de la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H, caracterizado porque

(a) se deposita en un reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H, opcionalmente junto con el catalizador DMC,

(p), dado el caso, para la activación se añade una cantidad parcial (basada en la cantidad total de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de óxido de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), en donde esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno puede tener lugar opcionalmente en presencia de CO2, y en donde se espera entonces, en cada caso, el pico de temperatura ("punto caliente") que se produce debido a la siguiente reacción química exotérmica y/o a una caída de presión en el reactor, y en donde la etapa (p) para la activación también puede tener lugar varias veces, (Y), se añaden de manera continua al reactor durante la reacción una sustancia iniciadora con funcionalidad H y un agente de suspensión que no tiene ningún grupo con funcionalidad H,

(8) si es necesario, se transfiere de manera continua a un reactor dispuesto a continuación la mezcla de ^{reacción retirada en el paso} (y), ^{en el que, en el transcurso de una reacción posterior, se reduce el contenido} de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción.

Al paso (a):

La cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H usada en la etapa (a) puede contener el componente K, por ejemplo en una cantidad de al menos 100 ppm, preferentemente de 100 a 10000 ppm.

En el procedimiento según la invención, se puede introducir en el reactor primero una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H. A continuación, si es necesario, se añade al reactor la cantidad de catalizador DMC necesaria para la poliadición. El orden de adición no es decisivo. También es posible llenar el reactor primero con el catalizador DMC y después con una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionalidad H. Alternativamente, ^{primero se puede suspender el catalizador} dMc ^{en una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H} y a continuación se puede llevar la suspensión al reactor.

En una forma de realización preferente de la invención, en el paso (a), se dispone en el reactor una sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso junto con el catalizador DMC, y no se dispone en el reactor ningún agente de suspensión que no contenga grupos con funcionalidad H.

El catalizador DMC se usa preferentemente en una cantidad tal que el contenido de catalizador DMC en el producto de reacción resultante es de 10 a 10000 ppm, de manera especialmente preferente de 20 a 5000 ppm, y lo más preferentemente de 50 a 500 ppm

En una forma de realización preferente, un gas inerte (por ejemplo, argón o nitrógeno), una mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o dióxido de carbono son introducidos en la mezcla resultante de (i) una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H y (ii) un catalizador DMC a una temperatura de 90 °C a 150 °C, de manera de manera particularmente preferente de 100 °C a 140 °C, y al mismo tiempo se aplica una presión reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, de manera particularmente preferente de 50 mbar a 200 mbar.

En una forma de realización preferente alternativa, la mezcla resultante (i) de una cantidad parcial de sustancia iniciadora H y (ii) de catalizador DMC se trata a una temperatura de 90 °C a 150 °C, de manera particularmente preferente de 100 °C a 140 °C, al menos una vez, preferentemente tres veces con 1,5 bares a 10 bares (absolutos), de manera particular preferentemente de 3 bares a 6 bares (absolutos) de un gas inerte (por ejemplo argón o nitrógeno), una mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o dióxido de carbono, y en cada caso el exceso de presión se reduce entonces a aprox. 1 bar (absoluto).

El catalizador DMC puede añadirse en forma sólida o como una suspensión en un agente de suspensión o en una mezcla de al menos dos agentes de suspensión.

En otra forma de realización preferente, en el paso (a)

(a-I) se deposita una cantidad parcial de la sustancia iniciadora con funcionaidad H y

(a-II) se lleva la temperatura de la cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H a de 50 °C a 200 °C, preferentemente a de 80 °C a 160 °C, de manera particular preferentemente a de 100 °C a 140 °C, y/o se reduce la presión en el reactor a menos de 500 mbar, preferentemente a 5 mbar a 100 mbar, en donde, dado el caso, se hace pasar a través del reactor una corriente de gas inerte (por ejemplo de argón o de nitrógeno), una corriente de gas inerte y dióxido de carbono o una corriente de dióxido de carbono,

en donde el catalizador de cianuro de doble metal se añade a la cantidad parcial de la sustancia iniciadora de funcionalidad H en la etapa (a-I) o inmediatamente después en la etapa (a-II).

Al paso (B):

La etapa (p) sirve para activar el catalizador DMC. Esta etapa puede llevarse a cabo bajo una atmósfera de gas inerte, bajo una atmósfera de mezcla de gas inerte y dióxido de carbono o bajo una atmósfera de dióxido de carbono, según el caso. La activación en el sentido de la presente invención se refiere a un paso en el que se añade una cantidad parcial de óxido de alquileno a la suspensión de catalizador DMC, a temperaturas de 90 °C a 150 °C, y se interrumpe después la adición del óxido de alquileno, por lo que debido a una reacción química exotérmica posterior se produce un desarrollo de calor, que puede conducir a un pico de temperatura ("punto caliente"), y debido a la reacción del óxido de alquileno, y dado el caso del CO², se observa una caída de presión en el reactor. La etapa de activación del procedimiento es el período de tiempo que transcurre desde la adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO² , al catalizador DMC hasta que se produce la generación de calor. Si es necesario, la cantidad parcial de óxido de alquileno puede añadirse al catalizador DMC en varios pasos individuales, dado el caso en presencia de CO² , y luego la adición del óxido de alquileno puede interrumpirse en cada caso. En este caso, la etapa de activación comprende el período de tiempo que va desde la adición de la primera cantidad parcial de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO², al catalizador DMC hasta la aparición de la generación de calor después de la adición de la última cantidad parcial de óxido de alquileno. Generalmente, la etapa de activación puede estar precedida por una etapa de secado del catalizador DMC y, dado el caso, de la sustancia iniciadora con funcionalidad H a temperatura elevada y/o presión reducida, dado el caso mientras se hace pasar un gas inerte a través de la mezcla de reacción.

La dosificación del óxido de alquileno (y del dióxido de carbono, en su caso) se puede realizar en principio de diferentes maneras. La dosificación puede iniciarse desde el vacío o con una presión inicial previamente seleccionada. La presión inicial se ajusta preferentemente introduciendo un gas inerte (tal como nitrógeno o argón) o dióxido de carbono, siendo la presión (absoluta) de 5 mbar a 100 bares, preferentemente de 10 mbar a 50 bares y de manera preferente de 20 mbar a 50 bares.

En una forma de realización preferente, la cantidad de óxido de alquileno usada en la activación en el paso (p) es del 0,1 % al 25,0 % en peso, preferentemente del 1,0 % al 20,0 % en peso, más preferentemente del 2,0 % al 16,0 % en peso (basado en la cantidad de sustancia iniciadora con funcionalidad H usada en el paso (a)). El óxido de alquileno puede añadirse en un solo paso o en porciones en varias cantidades parciales. Preferentemente, tras la adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno, se interrumpe la adición del óxido de alquileno hasta que se produce el desarrollo del calor y solo entonces se añade la siguiente cantidad parcial de óxido de alquileno. También se prefiere una activación en dos pasos (paso p), en donde

(p1) en una primera etapa de activación, la adición de una primera cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo una atmósfera de gas inerte, y

(p2) en una segunda etapa de activación, la adición de una segunda cantidad parcial de óxido de alquileno tiene lugar bajo atmósfera de dióxido de carbono.

Al paso (v):

La dosificación de la sustancia iniciadora con funcionalidad H, del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H, del óxido de alquileno y dado el caso también del dióxido de carbono, puede llevarse a cabo de manera simultánea o secuencial (en porciones), por ejemplo, toda la cantidad de dióxido de carbono, la cantidad de sustancia iniciadora con funcionalidad H, la cantidad del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad ^{H y/o la cantidad de óxido de alquileno dosificada en el paso} (y) ^{pueden añadirse todas a la vez o se añaden de} manera continua. El término "continuo", tal y como se usa en el presente documento, puede definirse como el modo de adición de un reactivo de manera que se mantenga una concentración de reactivo eficaz para la copolimerización, es decir, por ejemplo, la dosificación puede ser a una tasa de dosificación constante, a una tasa de dosificación variable o en porciones.

Es posible aumentar o disminuir la presión de CO2de forma gradual o escalonada o dejarla igual durante la adición del óxido de alquileno, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o la sustancia iniciadora con funcionalidad H. Preferentemente, la presión total se mantiene constante durante la reacción mediante la adición de dióxido de carbono. La dosificación del óxido de alquileno, del agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y/o de la sustancia iniciadora con funcionalidad H se realiza de manera simultánea o secuencial a la dosificación del dióxido de carbono. Es posible dosificar el óxido de alquileno a una tasa de dosificación constante o aumentar o disminuir la tasa de dosificación gradualmente o por etapas o añadir el óxido de alquileno en porciones. Preferentemente, el óxido de alquileno se añade a la mezcla de reacción a una tasa de dosificación constante. Si se usan varios óxidos de alquileno para la síntesis de los polioles de carbonato de poliéter, los óxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o en forma de una mezcla. La dosificación de los óxidos de alquileno, de los agentes de suspensión que no tienen grupos con funcionalidad H o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H puede llevarse a cabo simultánea o secuencialmente mediante dosificaciones separadas (adiciones) o mediante una o más dosificaciones, por lo que los óxidos de alquileno, los agentes de suspensión que no tienen grupos con funcionalidad H o las sustancias iniciadoras con funcionalidad H pueden dosificarse individualmente o como una mezcla. Es posible sintetizar polioles de carbonato de poliéter aleatorios, alternos, en bloque o en gradiente mediante el tipo y/o el orden de dosificación de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, los óxidos de alquileno, los agentes de suspensión que no tienen grupos con funcionalidad H y/o el dióxido de carbono.

Preferentemente, se usa un exceso de dióxido de carbono en relación con la cantidad calculada de dióxido de carbono incorporado en el poliol de carbonato de poliéter, ya que debido a la inercia del dióxido de carbono, un exceso de dióxido de carbono resulta ventajoso. La cantidad de dióxido de carbono puede determinarse por la medio de la presión total en las respectivas condiciones de reacción. Como presión total (absoluta), el intervalo de 0,01 a 120 bares, preferentemente de 0,1 a 110 bares, de manera particularmente preferente de 1 a 100 bares ha demostrado ser ventajoso para la copolimerización en la preparación de los polioles de carbonato de poliéter. Es posible alimentar el dióxido de carbono de forma continua o discontinua. Esto depende de la rapidez con la que se consuma el óxido de alquileno y, dado el caso, de si el producto va a contener bloques de poliéter sin CO2. La cantidad de dióxido de carbono (dada como presión) también puede variar cuando se añade el óxido de alquileno. El CO2 también puede añadirse al reactor como sólido y luego pasar al estado gaseoso, disuelto, líquido y/o supercrítico en las condiciones de reacción seleccionadas.

Para el procedimiento según la invención, se ha demostrado además que la copolimerización (etapa (y)) para preparar los polioles de carbonato de poliéter se realiza ventajosamente a de 50 °C a 150 °C, preferentemente a de 60 °C a 145 °C, más preferentemente a de 70 °C a 140 °C y más preferentemente a de 90 °C a 130 °C. Si se fijan temperaturas inferiores a 50 °C, la reacción suele ser muy lenta. A temperaturas superiores a 150 °C, la cantidad de subproductos no deseados aumenta considerablemente.

La dosificación del óxido de alquileno, de la sustancia iniciadora con funcionalidad H, del agente de suspensión que no presenta ningún grupo con funcionalidad H, y del catalizador DMC puede llevarse a cabo a través de puntos de dosificación separados o comunes. En una forma de realización preferente, el óxido de alquileno, el agente de suspensión que no tiene grupos con funcionalidad H y la sustancia iniciadora con funcionalidad H se añaden de manera continua a la mezcla de reacción a través de puntos de dosificación separados. Esta adición de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y del agente de suspensión, que no tiene grupos con funcionalidad H, puede llevarse a cabo como una adición continua en el reactor o en porciones.

Las etapas (a), (p) y (y) pueden llevarse a cabo en el mismo reactor o cada una por separado en diferentes reactores. Los tipos de reactores particularmente preferidos son: Reactores de tubo, calderas agitadoras, reactores de bucle.

Los polioles de carbonato de poliéter pueden prepararse en una caldera agitadora, en donde, dependiendo de la forma de realización y del modo de funcionamiento, se enfría la caldera agitadora a través de la carcasa del reactor, de superficies de refrigeración situadas el el interior y/o de superficies de refrigeración situadas en un circuito de bombeo. Tanto en la aplicación por medio lotes, en la que el producto solo se retira al final de la reacción, como en la aplicación continua, en la que el producto se extrae de manera continua, hay que prestar especial atención a la velocidad de dosificación del óxido de alquileno. Debe ajustarse de forma que los óxidos de alquileno reaccionen con suficiente rapidez a pesar del efecto inhibidor del dióxido de carbono. La concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción durante la etapa de activación (etapa p) es preferentemente > 0 al 100 % en peso, más preferentemente > 0 al 50 % en peso, más preferentemente > 0 al 20 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reacción). La concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción durante la reacción (etapa y) es preferentemente > 0 al 40 % en peso, más preferentemente > 0 al 25 % en peso, de manera muy preferente > 0 al 15 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reacción).

En una forma de realización preferente, la mezcla resultante que contiene catalizador DMC activado según los pasos (a) y (p) se hace reaccionar además en el mismo reactor con óxido de alquileno, sustancia iniciadora con funcionalidad H, agente de suspensión que no presenta grupos con funcionalidad H y dióxido de carbono. En otra forma de realización preferente, la mezcla que contiene el catalizador DMC activado resultante según las etapas (a) y (p) se hace reaccionar además en otro recipiente de reacción (por ejemplo, una caldera agitadora, un reactor tubular o un reactor de bucle) con óxido de alquileno, sustancia iniciadora con funcionalidad H, agente de suspensión que no presente grupos con funcionalidad H y dióxido de carbono.

Cuando la reacción se lleva a cabo en un reactor tubular, la mezcla que contiene el catalizador DMC activado resultante según los pasos (a) y (p), la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno, el agente de suspensión que no presenta grupos con funcionalidad H y el dióxido de carbono se bombean de manera continua a través de un tubo. Las proporciones molares de los socios de la reacción varían en función del polímero deseado. En una realización preferente, el dióxido de carbono se añade en su forma líquida o supercrítica para permitir una miscibilidad óptima de los componentes. Ventajosamente, se instalan elementos mezcladores para una mejor mezcla de los compañeros de reacción, como los comercializados por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o elementos intercambiadores de calor para mezcladores que mejoran al mismo tiempo la mezcla y la disipación de calor.

También se pueden usar los reactores de bucle para la producción de polioles de carbonato de poliéter. En general, se trata de reactores con recirculación de masa, tal como un reactor de bucle de chorro, que también puede funcionar de forma continua, o un reactor tubular en forma de bucle con dispositivos adecuados para hacer circular la mezcla de reacción o un bucle de varios reactores tubulares conectados en serie. El uso de un reactor de bucle es particularmente ventajoso porque aquí se puede realizar la mezcla inversa, de tal modo que la concentración de óxidos de alquileno libres en la mezcla de reacción puede mantenerse en el intervalo óptimo, preferentemente en el intervalo > 0 al 40 % en peso, de manera particular preferentemente > 0 al 25 % en peso, más preferentemente > 0 al 15 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reacción).

Preferentemente, los polioles de carbonato de poliéter se preparan en un procedimiento continuo que comprende tanto una copolimerización continua como una adición continua de sustancia iniciadora con funcionalidad H y agente de suspensión que no presenta grupos con funcionalidad H.

^{Por lo tanto, es también un objetivo de la invención proporcionar un procedimiento en el que en el paso} (y) ^{la sustancia} iniciadora con funcionalidad H, el óxido de alquileno, el agente de suspensión que no presenta grupos con funcionalidad H y el catalizador DMC se dosifican de manera continua al reactor en presencia de dióxido de carbono ("copolimerización") y en donde la mezcla de reacción resultante (que contiene el producto de reacción) se extrae de ^{manera continua del reactor. Preferentemente, en la etapa} (y), ^{el catalizador DMC se añade de forma continua en} suspensión en la sustancia iniciadora con funcionalidad H.

Por ejemplo, para el procedimiento continuo de preparación de los polioles de carbonato de poliéter, se prepara una ^{mezcla que contiene catalizador DMC, y después, según el paso} (y)

(Yl) se dosifica una cantidad parcial de cada una de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, óxido de alquileno y dióxido de carbono para iniciar la copolimerización, y

(Y2), la cantidad restante de catalizador DMC, la sustancia iniciadora con funcionalidad H, el agente de suspensión que no contiene grupos con funcionalidad H y el óxido de alquileno se añaden de manera continua en presencia de dióxido de carbono durante el progreso de la copolimerización,

mientras que al mismo tiempo la mezcla de reacción resultante se retira de manera continua del reactor.

^{En el paso} (y), ^{el catalizador DMC se añade preferentemente en suspensión a la sustancia iniciadora con funcionalidad} H, siendo la cantidad preferentemente tal que el contenido de catalizador DMC en el producto de reacción resultante es de 10 a 10000 ppm, más preferentemente de 20 a 5000 ppm y más preferentemente de 50 a 500 ppm.

Preferentemente, las etapas (a) y (p) se llevan a cabo en un primer reactor, y la mezcla de reacción resultante es ^{transferida a un segundo reactor para la copolimerización según la etapa} (y). ^{Sin embargo, también es posible realizar} las etapas (a), (p) y (y) en un solo reactor.

El término "continuo", tal como se usa en el presente documento, puede definirse como el modo de adición de un catalizador o un reactivo pertinentes, de manera que se mantenga una concentración efectiva sustancialmente continua del catalizador o del reactivo DMC. El aporte del catalizador puede ser realmente continua o en incrementos relativamente espaciados. Del mismo modo, una adición continua de la sustancia iniciadora con funcionalidad H y una adición continua del agente de suspensión, que no presenta grupos con funcionalidad H, puede ser realmente continua o puede llevarse a cabo en incrementos. No se desviaría del presente procedimiento añadir por incrementos un catalizador DMC o reactivos de tal manera que la concentración de los materiales añadidos caiga esencialmente a cero durante algún tiempo antes de la siguiente adición incremental. Sin embargo, se prefiere que la concentración del catalizador DMC se mantenga sustancialmente en la misma concentración durante la parte principal del curso de la reacción continua y que la sustancia iniciadora con funcionalidad H esté presente durante la parte principal del ^{procedimiento de copolimerización. Una adición incremental de catalizador y/o de reactivo} dMc ^{que no afecte} significativamente a la naturaleza del producto es, no obstante, "continua" en el sentido en que se usa el término en el presente documento. Por ejemplo, es factible proporcionar un bucle de retroalimentación en el que una porción de la mezcla reaccionante se devuelve a un punto anterior del procedimiento, suavizando así las discontinuidades causadas por las adiciones incrementales.

Paso (5)

Si es necesario, en una etapa (8), la mezcla de reacción de la etapa (y) puede transferirse a un reactor posterior en el que se reduce el contenido de óxido de alquileno libre en la mezcla de reacción mediante una reacción posterior. Por ejemplo, un reactor tubular, un reactor de bucle o una caldera agitadora pueden servir como reactor posterior.

Preferentemente, la presión en este reactor posterior es la misma que en el aparato de reacción en el que se lleva a cabo la etapa de reacción (y). Sin embargo, la presión en el reactor posterior también puede seleccionarse más alta o más baja. En otra realización preferente, la totalidad o parte del dióxido de carbono se descarga después de la etapa de reacción (y) y el reactor posterior funciona a presión normal o a una ligera sobrepresión. La temperatura en el reactor posterior es preferentemente de 50 °C a 150 °C y de manera particularmente preferente de 80 °C a 140 °C.

Los polioles de carbonato de poliéter obtenidos según la invención tienen, por ejemplo, una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 8, más preferentemente de 1 a 6 y más preferentemente de 2 a 4. El peso molecular es preferentemente de 400 a 10000 g/mol y de manera particularmente preferente de 500 a 6000 g/mol.

Óxido de alquileno

En general, los óxidos de alquileno (epóxidos) con 2-24 átomos de carbono se pueden usar para el procedimiento según la invención. En el caso de los óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono se trata, por ejemplo, de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-nona, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono o poliepóxidas como mono, di y triglicéridos, ácidos grasos epoxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol y derivados del glicidol como el metilglicidiléter, el etilglicidiléter, el 2-etilhexilglicidiléter, éter glicidílico, metacrilato de glicidilo, así como alcoxisilanos epoxi-funcionales como el 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropilethyldietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente, se usa óxido de etileno y/o óxido de propileno, especialmente óxido de propileno, tal como óxido de alquileno. En el procedimiento según la invención, también se puede usar una mezcla de óxidos de alquileno, tal como óxido de alquileno.

Sustancia iniciadora con funcionalidad H

Como sustancia iniciadora con funcionalidad H ("iniciador") adecuada, se pueden usar compuestos con átomos de H activos para la alcoxilación que tengan una masa molar de 18 a 4500 g/mol, preferentemente de 62 a 500 g/mol y de manera particularmente preferente de 62 a 182 g/mol.

Los grupos activos para la alcoxilación con átomos de H activos son, por ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH-(aminas secundarias), -SH y -CO²H, de manera preferente son -OH y -NH² , especialmente preferente es -OH. Por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en alcoholes monohídricos o polihídricos, aminas polihídricas, tioles polihídricos, aminoalcoholes, tiolalcoholes, ésteres hidroxílicos, polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de poliéster éter, polioles de carbonato de poliéter, polioles de policarbonato, policarbonatos, polietileniminas, poliéteraminas, politetrahidrofuranos (por ej. PolyTHF® de BASF), poliétertioles, polioles de poliacrilato, aceite de ricino, los monoglicéridos o los diglicéridos de ácido rinoleico, los monoglicéridos de ácidos grasos, mono, di y/o triglicéridos de ácidos grasos modificados químicamente, y ésteres de ácidos grasos de alquilo C¹-C²⁴ que contengan una media de al menos 2 grupos OH por molécula. Algunos ejemplos de ésteres de ácidos grasos C¹-C²⁴ que contienen una media de al menos 2 grupos OH por molécula son productos comerciales tales como Lupranol Balance® (BASF AG), tipos de Merginol® (Hobum Oleochemicals GmbH), tipos de Sovermol® (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos de Soyol®TM (USSC Co.).

Los alcoholes, las aminas, los tioles y los ácidos carboxílicos pueden usarse como sustancias iniciadoras monofuncionales. Pueden usarse alcoholes monofuncionales: Metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propagílico, 2-metil-2-propanol, 1-tert-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Las aminas monofuncionales que se pueden considerar son: Butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Se pueden usar tioles monofuncionales: Etanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-metil-1-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol. Los ácidos carboxílicos monofuncionales incluyen: Ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos como el ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido acrílico.

Los alcoholes polihídricos adecuados como iniciadores H incluyen, por ejemplo, los alcoholes dihídricos (como el etilenglicol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el dipropilenglicol, el 1,3-propanediol, el 1,4-butanediol, el 1,4-butinodiol, el neopentilglicol, el 1,5-pentanediol, los metilpentanedioles (como el 3-metil-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis-(hidroximetil)ciclohexanos (como el 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trivalentes (como el trimetilolpropano, el glicerol, el isocianurato de trihidroxietilo, el aceite de ricino); alcoholes tetravalentes (como el pentaeritritol); los polialcoholes (como el sorbitol, el hexitol, la sacarosa, el almidón, los hidrolizados de almidón, la celulosa, los hidrolizados de celulosa, las grasas y los aceites hidroxifuncionalizados, en particular el aceite de ricino), y todos los productos de modificación de estos alcoholes mencionados con cantidades variables de £-caprolactona.

La sustancia iniciadora con funcionalidad H también puede seleccionarse de la clase de sustancias de poliéteres que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 18 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. Se prefieren los poliéteres compuestos por unidades repetidas de óxido de etileno y de óxido de propileno, preferentemente con una proporción del 35 % al 100 % de unidades de óxido de propileno, de manera particular preferentemente con una proporción del 50 % al 100 % de unidades de óxido de propileno. Pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros de gradiente, copolímeros alternos o en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno.

La sustancia iniciadora con funcionalidad H también puede seleccionarse de la clase de sustancias de los polioles de poliéster. Como polioles de poliéster se usan al menos poliésteres difuncionales. Preferentemente, los polioles de poliéster están formados por unidades alternas de ácido y alcohol. Los componentes ácidos usados son, por ejemplo, el ácido succínico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido adípico, el anhídrido Itálico, el ácido Itálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el anhídrido tetrahídrico, el anhídrido hexahídrico o las mezclas de los ácidos y/o anhídridos mencionados. Los componentes alcohólicos usados son, por ejemplo, etanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentilglicol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan polioles de poliéter divalentes o polivalentes como componentes del alcohol, se obtienen polioles de éter de poliéster, que también pueden servir como sustancias de partida para la producción de los polioles de carbonato de poliéter.

Además, se pueden usar dioles de policarbonato como sustancia iniciadora con funcionalidad H, que se preparan, por ejemplo, haciendo reaccionar fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o polioles de poliéster o poliéteres. Se pueden encontrar ejemplos de policarbonatos, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177.

En otra forma de realización de la invención, los polioles de carbonato de poliéter se pueden usar como sustancia iniciadora con funcionalidad H. En particular, se usan polioles de carbonato de poliéter obtenibles por medio del procedimiento según la invención aquí descrito. Estos polioles de carbonato de poliéter usados como sustancias de partida H se preparan de antemano en una etapa de reacción separada.

La sustancia iniciadora con funcionalidad H tiene generalmente una funcionalidad (es decir, el número de átomos de H activos para la polimerización por molécula) de 1 a 8, preferentemente 2 o 3. La sustancia iniciadora H se usa individualmente o como una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H.

De manera de manera particularmente preferente, la sustancia iniciadora H es al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, dietilenglicol, Dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, polioles de carbonato de poliéter con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polioles de poliéter con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

En una forma de realización de manera particularmente preferente, en el paso (a), el subconjunto de sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en polioles de carbonato de poliéter que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polioles de poliéter que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. En otra realización de manera particularmente preferente, la sustancia iniciadora con funcionalidad H en el paso (y) se selecciona de entre al menos un compuesto del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol.

Los polioles de carbonato de poliéter se preparan mediante la adición catalítica de dióxido de carbono y óxidos de alquileno a la sustancia iniciadora con funcionalidad H. A efectos de la invención, se entiende por "con funcionalidad H" el número de átomos de H activos para la alcoxilación por molécula de la sustancia iniciadora.

La sustancia iniciadora con funcionalidad H, que se dosifica de manera continua en el reactor durante la reacción, puede contener componentes K.

Componente K

Los compuestos adecuados como componente K se caracterizan por contener al menos un enlace fósforo-oxígeno. Los componentes adecuados K son, por ejemplo, el ácido fosfórico, así como las sales de ácido fosfórico, los haluros de ácido fosfórico, las amidas de ácido fosfórico, los ésteres de ácido fosfórico y las sales de los mono y diésteres del ácido fosfórico.

En el sentido de la invención, se entiende que los ésteres mencionados en el componente K anterior y posterior son los ésteres de alquilo, ésteres de arilo y/o derivados de ésteres de alquilo.

Ésteres de ácido fosfórico adecuados son, por ejemplo, mono-, di- o tri-ésteres de ácido fosfórico, mono-, di-, tri- o tetra-ésteres de ácido pirofosfórico y mono-, di-, tri-, tetra- o poliésteres de ácido polifosfórico y alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Los siguientes compuestos son adecuados como componente K, por ejemplo: Éster trietílico del ácido fosfórico, éster dietílico del ácido fosfórico, éster monoetílico del ácido fosfórico, éster trietílico del ácido fosfórico, éster dipropílico del ácido fosfórico, éster monopropílico del ácido fosfórico, éster tributílico del ácido fosfórico, éster monobutílico del ácido fosfórico, éster trioctil del ácido fosfórico, éster tris(2-etilhexilo) del ácido fosfórico, éster tris(2-butoxietilo) del ácido fosfórico, éster difenílico del ácido fosfórico, éster dicresílico del ácido fosfórico, fructosa-1,6-bifosfato, glucosa-1-fosfato, cloruro de bis(dimetilamida) del ácido fosfórico, éster bis(4-nitrofenílico) del ácido fosfórico, éster metílico del ácido fosfórico, éster dibenílico del ácido fosfórico, éster dietílico del ácido fosfórico, éster dihexadecílico del ácido fosfórico, cloruro de éster diisopropílico del ácido fosfórico, éster difenílico del ácido fosfórico, cloruro de éster difenílico del ácido fosfórico, éster de metacrilato de 2-hidroxietilo del ácido fosfórico, dicloruro de mono-(éster de 4-clorofenilo) del ácido fosfórico, dicloruro de mono-(éster de 4-nitrofenilo) del ácido fosfórico, éster monofenílico del ácido fosfórico, éster tridecílico del ácido fosfórico, éster trimetílico del ácido fosfórico, tripirólido de ácido fosfórico, sulfocloruro de fósforo, dimetilamida de dicloruro de ácido fosfórico, éster metílico de dicloruro de ácido fosfórico, bromuro de fósforo, sal cálcica de cloruro de fosforilo y O-fosforiletanolamina, fosfatos de dihidrógeno alcalinos y de amonio, fosfatos de hidrógeno alcalinos, alcalinotérreos y de amonio, fosfatos alcalinos, alcalinotérreos y de amonio.

El término éster de ácido fosfórico (éster de ácido fosfórico) también se refiere a los productos obtenidos mediante propoxilación del ácido fosfórico (por ejemplo, disponible como Exolit® OP 560).

Como componente K también son adecuados el ácido fosfónico y el ácido fosforoso, así como los mono y diésteres del ácido fosfónico y los mono, di y triésteres del ácido fosforoso, así como sus sales, haluros y amidas respectivos.

Los ésteres de ácido fosfónico adecuados son, por ejemplo, mono o diésteres de ácido fosfónico, ácidos alquilfosfónicos, ácidos arilfosfónicos, ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, ácidos cianoalquilfosfónicos y ácidos cianofosfónicos o mono, di, tri o tetraésteres de ácidos alquilfosfónicos y alcoholes con de 1 a 30 átomos de C. Los ésteres de ácido fosforoso adecuados son, por ejemplo, mono-, di- o tri-ésteres de ácido fosforoso y alcoholes con de 1 a 30 átomos de C. Esto incluye, por ejemplo, el ácido fenilfosfónico, el ácido butilfosfónico, el ácido dodecilfosfónico, el ácido etilhexilfosfónico, el ácido octilfosfónico, el ácido etilfosfónico, el ácido metilfosfónico, el ácido octadecilfosfónico y sus ésteres mono y dimetilo, -éster etílico, éster butílico, éster etilhexílico o éster fenílico, éster dibutílico del ácido butilfosfónico, éster dioctílico del ácido fosfonofórmico, éster trietílico del ácido fosfonocético, éster trietílico del ácido fosfonocético, éster trimetílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster trietílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster tripetílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster tributílico del ácido 3-fosfonopropiónico, éster trietílico del ácido 2-fosfonobutírico, éster trietílico del ácido 4-fosfonocrotónico, ácido (12-fosfonododecílico)-fosfónico, ácido fosfonocético, éster P,P-bis-(2,2,2-trifluoroetil)-metilo del ácido fosfonocético, éster P,P-dietiltrimetilsililo del ácido fosfonocético, ácido P,P-dimetil-tert.-éster butílico, sal potásica del éster P,P-dimetil del ácido fosfonocético, éster P,P-dimetil del ácido fosfonocético, ácido 16-fosfonohexadecanoico, ácido 6-fosfonohexanoico, sal de N-(fosfonometil)-glicina, sal de N-(fosfonometil)-glicina monoisopropilamina, ácido N-(fosfonometil)-iminodiacético, ácido (8-fosfono-octil)-fosfónico, ácido 3-fosfonopropiónico, ácido 11-fosfonoundecanoico, éster de ácido fosfónico-pinacol, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris-(3-etiloxetanilo-3-metilo), Heptakis(dipropilenglicol) fosfito, ácido fosforoso bis(diisopropilamida)-2-cianoetil éster, ácido fosforoso bis(diisopropilamida)-metil éster, ácido fosforoso dibutil éster, ácido fosforoso (dietilamida) dibencil éster, ácido fosforoso-(dietilamida)-éster de dibutilo, ácido fosforoso-éster de dietilo, ácido fosforoso-(diisopropilamida)-éster de dialilo, ácido fosforoso-(diisopropilamida)-éster de dibencil, ácido fosforoso-(diisopropilamida)-éster de di-tert-butilo.-éster butílico, éster dimetílico del ácido fosforoso (diisopropilamida), éster dibenílico del ácido fosforoso (dimetilamida), éster dimetílico del ácido fosforoso, éster trimetílico del ácido fosforoso, dicloruro de éster metílico del ácido fosforoso, cloruro de mono-(2-cianoetil éster)-diisopropilamida del ácido fosforoso, cloruro del ácido fosforoso (éster de o-fenileno), éster de tributo del ácido fosforoso, éster de trietilo del ácido fosforoso, éster de triisopropilo del ácido fosforoso, éster de tris-(tert.-butildimetilsilil), éster tris-(tris-1,1,1,3,3-hexafluoro-2-propil) del ácido fosforoso, éster tris-(trimetilsililil) del ácido fosforoso, éster dibencil del ácido fosforoso. El término éster del ácido fosforoso también se refiere a los productos obtenidos mediante la propoxilación del ácido fosforoso (por ejemplo, disponible como Exolit® OP 550).

También son adecuados como componente K el ácido fosfínico, el ácido fosfónico y el ácido fosfinoso, así como sus respectivos ésteres. Los ésteres de ácido fosfínico adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácido fosfínico, de ácidos alquilfosfínicos, de ácidos dialquilfosfínicos o de ácidos arilfosfínicos y de alcoholes con 1 a 30 átomos de C. Los ésteres de ácido fosfónico adecuados son, por ejemplo, los mono y diésteres del ácido fosfónico o del ácido arilfosfónico y los alcoholes con de 1 a 30 átomos de C. Esto incluye, por ejemplo, el ácido difenilfosfínico o el 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfenantreno-10-óxido. Los ésteres del ácido fosfórico, del ácido fosfónico, del ácido fosfórico, del ácido fosfínico, del ácido fosfónico o del ácido fosfinoso adecuados como componente K se obtienen generalmente haciendo reaccionar el ácido fosfórico, el ácido pirofosfórico, los ácidos polifosfóricos, el ácido fosfónico, los ácidos alquilfosfónicos, los ácidos arilfosfónicos, Los ácidos alcoxicarbonilalquilfosfónicos, los ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, los ácidos cianoalquilfosfónicos, los ácidos cianofosfónicos, los ácidos alquildifosfónicos, el ácido fosfónico, el ácido fosfínico, el ácido fosfinoso o sus derivados halógenos o los óxidos de fósforo con compuestos hidroxi con de 1 a 30 átomos de C, tal como el metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, metoxietanol, etoxietanol, propoxietanol, butoxietanol, 2etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-butoxietanol, fenol, hidroxiacetato de etilo, hidroxiacetato de propilo, hidroxipropionato de etilo, hidroxipropionato de propilo, 1,2-etanediol, 1,2-propanediol, 1,2,3-trihidroxipropano, 1,1,1-trimetilolpropano o pentaeritritol.

Los óxidos de fosfina adecuados como componente K contienen uno o más grupos alquilo, arilo o aralquilo con de 1 a 30 átomos de C, que están unidos al fósforo. Los óxidos de fosfina preferidos tienen la fórmula general R3P=O donde R es un grupo alquilo, arilo o aralquilo con de 1 a 20 átomos de C. Los óxidos de fosfina adecuados son, por ejemplo, el óxido de trimetilfosfina, el óxido de tri(n-butil)fosfina, el óxido de tri(n-octil)fosfina, el óxido de trifenilfosfina, el óxido de metil dibencilfosfina y sus mezclas.

Además, los componentes adecuados K son compuestos de fósforo que pueden formar uno o más enlaces P-O por reacción con compuestos funcionales al OH (como el agua o los alcoholes). Por ejemplo, los compuestos de fósforo incluyen el sulfuro de fósforo (V), el tribromuro de fósforo, el tricloruro de fósforo y el triyoduro de fósforo. También se puede usar como componente K cualquier mezcla de los compuestos mencionados. Se prefiere especialmente el componente K de ácido fosfórico.

Catalizadores DMC

Los catalizadores DMC para su uso en la homopolimerización de óxidos de alquileno son conocidos en principio de la técnica anterior (véase, por ejemplo los documentos US-A 3404 109, US-A 3829505, US-A 3941 849 y US-A 5158 922). Los catalizadores DMC, que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5470 813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649 tienen una actividad muy elevada y permiten la producción de polioles de carbonato de poliéter a concentraciones de catalizador muy bajas, por lo que generalmente ya no es necesaria la separación del catalizador del producto final. Un ejemplo típico son los catalizadores DMC de gran actividad descritos en el documento EP-A 700 949 que, además de un compuesto de cianuro de doble metal (por ejemplo, hexacianocobaltato(III) de zinc) y un ligando orgánico complejante (por ejemplo, tert-butanol), contienen también un poliéter con un peso molecular medio superior a 500 g/mol. Los catalizadores DMC se obtienen preferentemente

(i) en la primera etapa, se hace reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal metálica de cianuro, en presencia de uno o más ligandos orgánicos complejantes, como por ejemplo, un éter o un alcohol,

(ii) en donde, en la segunda etapa, el sólido se separa de la suspensión obtenida en i) mediante técnicas conocidas (tales como la centrifugación o la filtración),

(iii) en donde, dado el caso, en un tercer paso, lavar el sólido aislado con una solución acuosa de un ligando orgánico complejante (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o centrifugación),

(iv) en donde, a continuación, el sólido obtenido, dado el caso después de la pulverización, se seca a temperaturas generalmente de 20 °C a 120 °C y a presiones generalmente de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar),

y en donde en la primera etapa, o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro de doble metal (segunda etapa), se añaden uno o más ligandos orgánicos complejantes, preferentemente en exceso (en relación con el compuesto de cianuro de doble metal) y dado el caso otros componentes complejantes.

Los compuestos dobles de cianuro metálico contenidos en los catalizadores DMC son los productos de reacción de las sales metálicas solubles en agua y las sales de cianuro metálico solubles en agua. Por ejemplo, se mezclan una solución acuosa de cloruro de zinc (preferentemente en exceso con respecto a la sal de cianuro metálico como por ejemplo el hexacianocobaltato de potasio) y el hexacianocobaltato de potasio y, a continuación, se añade dimetoxietano (Glyme) o tert-butanol (preferentemente en exceso con respecto al hexacianocobaltato de zinc) a la suspensión formada.

Las sales metálicas adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro metálico doble tienen preferentemente la fórmula general (II),

M(X⁾ⁿ (II)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Zn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sr²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ y Cu²⁺, preferentemente M es Zn²⁺ , Fe²⁺, Co²⁺ o Ni²⁺ ,

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

n es 1 si X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

o las sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (III),

M^r(X⁾³ (III)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

r es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato y

r es 1 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

o las sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (IV),

M(X)s (IV)

En la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Mo4+, V4+ y W4+

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

s es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

o sales metálicas adecuadas tienen la fórmula general (V),

M(X)t (V)

en la que

M se selecciona entre los cationes metálicos Mo6+ y W®+

X son uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anión seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

t es 3 si X = sulfato, carbonato u oxalato y

t es 6 si X = haluro, hidróxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

Ejemplos de sales metálicas adecuadas son el cloruro de zinc, el bromuro de zinc, el yoduro de zinc, el acetato de zinc, el acetilacetonato de zinc, el benzoato de zinc, el nitrato de zinc, el sulfato ferroso, el bromuro ferroso, el cloruro férrico, el cloruro de cobalto (II), el tiocianato de cobalto (II), el cloruro de níquel (II) y el nitrato de níquel (II). También se pueden usar mezclas de diferentes sales metálicas.

Las sales de cianuro metálico adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro metálico dobles tienen preferentemente la fórmula general (VI)

(Y^)a M'(CN^)b (A^)c (VI)

en la que

M' se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo formado por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o más cationes metálicos del grupo formado por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),

Y se selecciona entre uno o más cationes metálicos del grupo formado por metales alcalinos (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metales alcalinotérreos (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),

A se selecciona entre uno o más aniones del grupo formado por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y

a, b y c son números enteros, los valores de a, b y c se eligen de forma que la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico esté dada; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c tiene preferentemente el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas son el hexaciano-cobalto(III) de sodio, el hexaciano-cobalto(III) de potasio, el hexacianoferrato(II) de potasio, el hexacianoferrato(III) de potasio, el hexaciano-cobalto(III) de calcio y el hexaciano-cobalto(III) de litio.

Entre los compuestos de cianuro de doble metal preferentes en los catalizadores DMC están los compuestos de la fórmula general (VII)

MX[M'X,(CN)y]z (VII)

en la que

M es como en las fórmulas (II) a (V) y

M' es como se define en la fórmula (VI), y

x, x', y y z son números enteros y se eligen de forma que se dé la neutralidad de los electrones del compuesto de cianuro metálico doble.

Preferentemente es

x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y

M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Ejemplos de compuestos de doble cianuro metálico adecuados a) son el hexacianocobalato(III) de zinc, el hexacianoiridato(III) de zinc, el hexacianoferrato(III) de zinc y el hexacianocobalato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de doble metal adecuados se pueden obtener, por ejemplo del documento US 5 158 922 (columna 8, líneas 29 - 66). Se prefiere especialmente el hexacianocobalato(III) de zinc.

Los ligandos complejos orgánicos añadidos en la preparación de los catalizadores DMC se describen, por ejemplo, en los documentos US 5 158922 (véase en particular la columna 6, líneas 9 a 65), US 3404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4145 123, US 5470813, EP-A 743093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo, los compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos, tales como el oxígeno, el nitrógeno, el fósforo o el azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de doble metal, se usan como ligandos de complejos orgánicos. Los ligandos orgánicos complejantes preferidos son alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los ligandos orgánicos complejantes particularmente preferidos son los éteres alifáticos tales como el dimetoxietano), los alcoholes alifáticos solubles en agua (tales como el etanol, el isopropanol, el n-butanol, el iso-butanol, el secButanol, tert-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos éter alifáticos o cicloalifáticos como grupos hidroxilos alifáticos (tales como el éter mono-tert-butílico de etilenglicol, el éter mono-tert-butílico de dietilenglicol, el éter monometil de tripropilenglicol y el metanol 3-metil-3-oxetano). Los ligandos complejantes orgánicos altamente preferidos se seleccionan entre uno o más compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, tert-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, éter mono-tert-butílico de etilenglicol y 3-metil-3-oxetano-metanol.

Opcionalmente, en la preparación de los catalizadores DMC, se usan uno o más componente(s) complejante(s) de las clases de compuestos de poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de sorbitán de polialquilenglicol, éteres de glicidilo de polialquilenglicol, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(ácido acrílico-coácido málico), poliacrilonitrilo, polialquil acrilatos, polialquil metacrilatos, polivinil metil éter, polivinil etil éter, polivinil acetato, polivinil alcohol, poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, iminas de polialquileno, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o éteres de glicidilo, glucósidos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihídricos, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a,p-insaturados o compuestos tensioactivos iónicos. Preferentemente, en la preparación de los catalizadores DMC, en el primer paso, las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de zinc) usada en exceso estequiométrico (al menos 50 % en moles) con respecto a la sal de cianuro metálico (es decir, al menos una relación molar de sal metálica a sal de cianuro metálico de 2,25 a 1,00) y la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) se hacen reaccionar en presencia del ligando complejante orgánico (por ejemplo, tert-butanol) formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro metálico doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc), agua, exceso de sal metálica y el ligando complejante.

El ligando orgánico complejante puede estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal metálica de cianuro, o puede añadirse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto doble de cianuro metálico. Se ha comprobado que es ventajoso mezclar con una agitación vigorosa las soluciones acuosas de la sal metálica y de la sal metálica de cianuro, y el ligando orgánico complejante. Opcionalmente, la suspensión formada en el primer paso se trata posteriormente con otro componente complejante. El componente complejante se usa preferentemente en una mezcla con agua y ligando complejante orgánico. Un procedimiento preferente para llevar a cabo el primer paso (es decir, la preparación de la suspensión) se lleva a cabo usando una boquilla mezcladora, de manera particularmente preferente usando un dispersor de chorro tal como se describe en el documento WO-A 01/39883 .

En el segundo paso, se aísla el sólido (es decir, el precursor del catalizador) de la suspensión mediante técnicas conocidas, tales como la centrifugación o la filtración.

En una variante de la realización preferente, el sólido aislado se lava posteriormente con una solución acuosa del ligando orgánico complejante en un tercer paso del procedimiento (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior reaislamiento por filtración o por centrifugación). De este modo, por ejemplo, se pueden eliminar del catalizador los subproductos solubles en agua, tal como el cloruro de potasio. Preferentemente, la cantidad de ligando orgánico complejante en la solución acuosa de lavado está entre el 40 % y el 80 % en peso, basado en la solución total.

Opcionalmente, en el tercer paso, se añade otro componente complejante a la solución acuosa de lavado, preferentemente en un intervalo de entre el 0,5 % y el 5 % en peso, con respecto a la solución total. También es beneficioso lavar el sólido aislado más de una vez. Preferentemente, en una primera etapa de lavado (iii-1), el lavado se realiza con una solución acuosa del ligando del complejo orgánico (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior nuevo aislamiento por filtración o por centrifugación), para eliminar así del catalizador, por ejemplo, los subproductos solubles en agua, tales como el cloruro de potasio. De manera particularmente preferente, la cantidad de ligando orgánico complejante en la solución acuosa de lavado está entre el 40 % y el 80 % en peso, con respecto a la solución total de la primera etapa de lavado. En las etapas de lavado adicionales (iii-2), se repite la primera etapa de lavado una o varias veces, preferentemente de una a tres veces, o preferentemente se usa como solución de lavado una solución no acuosa, tal como una mezcla o una solución de ligando orgánico complejante y otro componente complejante (preferentemente en un intervalo de entre el 0,5 % y el 5 % en peso, basado en la cantidad total de solución de lavado de la etapa (iii-2)), y el sólido se lava con ella una o varias veces, preferentemente de una a tres veces.

A continuación se seca un sólido aislado y dado el caso lavado, si es necesario después de la pulverización, a temperaturas generalmente de 20 °C -100 °C y a presiones generalmente de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar).

Un procedimiento preferido para aislar los catalizadores DMC de la suspensión mediante filtración, lavado de la torta de filtración y secado se describe en el documento WO-A 01/80994.

Además de los catalizadores DMC usados de manera preferente a base de hexacianocobalato de zinc (Zn3[Co(CN)6]2), para el procedimiento según la invención también se pueden usar otros catalizadores de complejos metálicos a base de los metales zinc y/o cobalto conocidos por los expertos en la materia a partir de la técnica anterior para la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono. Esto incluye, en particular, los llamados catalizadores de glutarato de zinc (descritos, por ejemplo, en M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), los llamados catalizadores de diimina de zinc (descritos, por ejemplo, en S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), los denominados catalizadores de cobalto-saleno (descritos, por ejemplo, en los documentos US 7.304.172 B2, US 2012/0165549 A1) y complejos bimetálicos de zinc con ligandos macrocíclicos (descritos, por ejemplo, en M. R. Kember et al, Angew. Chem. int. ed., 2009, 48, 931).

Los polioles de carbonato de poliéter obtenibles por el procedimiento según la invención tienen un bajo contenido de subproductos y se pueden procesar con facilidad, en particular por medio de la reacción con di y/o poliisocianatos para formar poliuretanos, en particular espumas de poliuretano flexibles. Para las aplicaciones de poliuretano, se usan preferentemente polioles de carbonato de poliéter, a base de una sustancia inicial con funcionalidad H que tiene una funcionalidad de al menos 2. Además, los polioles de carbonato de poliéter obtenibles por el procedimiento de la invención pueden usarse en aplicaciones tales como formulaciones de detergentes y agentes de limpieza, fluidos de perforación, aditivos para combustibles, tensioactivos iónicos y no iónicos, lubricantes, productos químicos de procedimiento para la fabricación de papel o textiles o formulaciones cosméticas. El experto sabe que, dependiendo del campo de aplicación correspondiente, los polioles de carbonato de poliéter que se van a usar deben cumplir determinadas propiedades del material, tales como el peso molecular, la viscosidad, la funcionalidad y/o el número de hidroxilo.

Ejemplos

El índice OH (índiceo de hidroxilo) se determinó según la norma DIN 53240-2 (noviembre de 2007).

La viscosidad se determinó en un reómetro Physica MCR 501 de Anton Paar. Se eligió una configuración de placa cónica con una separación de 1 mm (sistema de medición DCP25). Se aplicó el poliol de carbonato de poliéter (0,1 g) a la placa del reómetro y se sometió a un cizallamiento de 0,01 a 1000 1/s a 25 °C y se midió la viscosidad cada 10 s durante 10 min. Se indica la viscosidad promediada en todos los puntos de medición.

La cantidad de CO2 incorporado en el poliol de carbonato de poliéter resultante, así como la relación entre el carbonato de propileno y el poliol de carbonato de poliéter, se determinaron mediante 1H-NMR(Bruker Company, DPX 400, 400 MHz; programa de impulsos zg30, tiempo de espera dl: 10s, 64 escaneos). Se disolvió la mezcla en cloroformo deuterado en cada caso. Las resonancias relevantes en la 1H-NMR(con respecto a TMS = 0 ppm) son las siguientes: carbonato cíclico (que se formó como subproducto) resonancia a 4,5 ppm, carbonato resultante del dióxido de carbono incorporado en el poliol de carbonato de poliol (resonancias a 5,1 a 4,8 ppm), PO sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm, poliéter poliol (es decir, sin dióxido de carbono incorporado) con resonancias a 1,2 a 1,0 ppm.

La fracción molar del carbonato incorporado en el polímero en la mezcla de reacción se calcula según la fórmula (VIII) de la siguiente manera, usando las siguientes abreviaturas: F(4,5) = área de resonancia a 4,5 ppm para el carbonato cíclico (correspondiente a un átomo de H), F(5,1-4,8) = área de resonancia a 5,1-4,8 ppm para el poliol de carbonato de poliol y un átomo de H para el carbonato cíclico.

F(2,4) = área de resonancia a 2,4 ppm para el PO libre y sin reaccionar

F(1,2-1,0) = área de resonancia a 1,2-1,0 ppm para el poliéter poliol

Teniendo en cuenta las intensidades relativas, se usó la siguiente fórmula (VIII) para convertir el carbonato unido al polímero ("carbonato lineal" LC) en la mezcla de reacción en % en moles

El porcentaje en peso (% en peso) de carbonato unido a polímeros (LC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (IX),

LC,= [m i-4 ,8 ) -m 5 )]« 102 tl(1|)%

N

donde el valor de N ("denominador" N) se calcula según la fórmula (X)

N = [F(5,l-4,8)-F(4,5)]*102+F(4,5)*102+F(2,4)*58 0,33*F(l,2-l,0)*58

(X)

El factor 102 es el resultado de la suma de las masas molares del CO2 (masa molar 44 g/mol) y la del óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar del óxido de propileno.

El porcentaje en peso (% en peso) de carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (XI),

en donde el valor de N se calcula según la fórmula (X).

Para determinar, a partir de los valores de la composición de la mezcla de reacción, la composición relativa a la porción de polímero (que consiste en el poliéter, que se formó a partir del óxido de propileno durante las etapas de activación que tienen lugar dado el caso en condiciones libres de CO² , y el poliol de carbonato de poliéter, que se formó a partir del iniciador, el óxido de propileno y el dióxido de carbono durante las etapas de activación que tienen lugar en condiciones libres de CO² y durante la copolimerización), los componentes no poliméricos de la mezcla de reacción (es decir, el carbonato de propileno cíclico, así como cualquier óxido de propileno sin reaccionar presente) se eliminaron por cálculo. La fracción en peso de las unidades repetitivas de carbonato en el poliol de carbonato de poliéter se convirtió en una fracción en peso de dióxido de carbono mediante el factor F=44/(44+58). La indicación del contenido de CO² en el poliol de carbonato de poliol ("CO² incorporado"; véanse los ejemplos siguientes y la Tabla 1) se normaliza con respecto a la molécula de poliol de carbonato de poliol formada durante las etapas de copolimerización y activación.

La cantidad de carbonato de propileno cíclico formada se determina equilibrando la cantidad total de carbonato de ^{propileno cíclico presente en la mezcla de reacción y la cantidad de carbonato de propileno añadida en el paso} (y). ^La cantidad total de carbonato de propileno cíclico resulta de la separación cuantitativa del carbonato de propileno cíclico de la mezcla de reacción por medio de un tratamiento térmico de dos etapas (evaporador de película descendente y columna de stripping de nitrógeno). La cantidad de carbonato de propileno que se forma se determina entonces por medio de cálculo inverso con la cantidad de carbonato de propileno añadida en la etapa (y).

Materiales usados:

PECP-1: Poliol de carbonato de poliol con una funcionalidad de 2,8, un índice de OH de 56 mg KOH/g y un contenido de CO² del 20 % en peso

Glicerina: Hedinger GmbH & Co. KG

Propilenglicol: Hedinger GmbH & Co. KG

Antioxidante: Irganox® 1076, producto comercial de BASF SE.

El catalizador DMC usado en todos los ejemplos fue el catalizador DMC preparado según el Ejemplo 6 en el documento WO 01/80994 A1.

Ejemplo 1 (comparación): Preparación de polioles de carbonato de poliéter sin dosificación continua de carbonato de propileno cíc lico (cPC)

Paso (a):

Se introdujeron 32,9 L de PECP-1 con 200 ppm de catalizador DMC en un reactor a presión de 60 L de funcionamiento continuo, con dispositivo de medición de gas y tubo de descarga de producto.

Paso (v)

A una temperatura de 108 °C y una presión total de 63,5 bares (absoluta), se dosificaron los siguientes componentes bajo agitación (11 Hz) a las tasas de dosificación indicadas:

• Óxido de propileno con 7,0 kg/h

• Dióxido de carbono con hasta 2,5 kg/h para que la presión de 63,5 bares se mantenga constante

• Mezcla de glicerol/propilenglicol (85 % en peso / 15 % en peso) que contiene un 0,69 % en peso (basado en la mezcla de glicerol y propilenglicol) de catalizador d Mc (no activado) y 146 ppm (con respecto a la mezcla de glicerol, propilenglicol y catalizador DMC) de H³PO⁴ (usado en forma de solución acuosa al 85 %) a 0,27 kg/h.

Se extrajo de manera continua la mezcla de reacción del reactor de presión a través del tubo de descarga del producto, de tal modo que el volumen de reacción (32,9 L) se mantuvo constante, en donde el tiempo medio de residencia de la mezcla de reacción en el reactor de presión fue de 200 min.

Paso (5):

Para completar la reacción, se transfirió la mezcla de reacción extraída a un reactor posterior (reactor tubular con un volumen de reacción de 2,0 L) templado a 119 °C. El tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor posterior fue de 12 min. A continuación, se despresurizó el producto hasta la presión atmosférica y se añadieron 500 ppm de antioxidante.

A continuación, para determinar la selectividad (relación carbonato cíclico/lineal), se tomó una muestra de la mezcla de reacción detrás del reactor posterior y se determinó el contenido de carbonato cíclico y lineal mediante análisis de ¹H-NMR.

A continuación, se llevó el producto a una temperatura de 120 °C mediante un intercambiador de calor y se transfirió inmediatamente a un recipiente de 332 L y se mantuvo a la temperatura de 115 °C durante un tiempo de permanencia de 4 horas.

Una vez completado el tiempo de residencia, se añadieron al producto 40 ppm de ácido fosfórico (componente K).

Finalmente, el producto fue sometido a un tratamiento térmico en dos etapas para separar el carbonato de propileno cíclico, a saber, en una primera etapa por medio de un evaporador de película descendente, seguido en una segunda etapa por una columna de stripping realizada en contracorriente de nitrógeno.

Se hizo funcionar el evaporador de película descendente a una temperatura de 166 °C y a una presión de 8,7 mbar (absoluta). El evaporador de película descendente usado era de vidrio con una superficie de intercambio de 0,5 m². El aparato tenía un tubo calentado externamente con un diámetro de 115 mm y una longitud de aproximadamente 1500 mm.

La columna de stripping de nitrógeno se hizo funcionara una temperatura de 160 °C, una presión de 80 mbar (absoluta) y un flujo de nitrógeno de 0,6 kg N2 / kg de producto. La columna de stripping usada fue una columna de vidrio DN80 con una altura de empaquetamiento de 8 m sobre empaquetaduras (Raschig Super-Rings #0.3).

A partir del poliol de carbonato de poliol obtenido, se determinó el índice OH, la viscosidad y el contenido de dióxido de carbono incorporado. Los resultados se resumen en el cuadro 1.

Ejemplo 2: Preparación de polioles de carbonato de poliéter con dosificación continua de carbonato de propileno cíclico (cPC)

Paso (a):

Se introdujeron 32,9 L de PECP-1 con 200 ppm de catalizador DMC en un reactor a presión de 60 L de funcionamiento continuo, con dispositivo de dosificación de gas y tubo de descarga de producto.

Paso (v):

A una temperatura de 108 °C y una presión total de 63,5 bares (absoluta), se dosificaron los siguientes componentes a las tasas de dosificación indicadas mientras se agitaba (11 Hz):

• Óxido de propileno con 7,0 kg/h

• Dióxido de carbono con hasta 2,5 kg/h para que la presión de 63,5 bares se mantenga constante

• carbonato de propileno cíclico (CPC) con 0,68 kg/h (6,5 % en peso, con respecto a la suma de los componentes añadidos)

• mezcla de glicerol/propilenglicol (85 % en peso / 15 % en peso) que contiene un 0,69 % en peso (con respecto a la mezcla de glicerol y propilenglicol) de catalizador DMC (no activado) y 146 ppm (con respecto a la mezcla de glicerol, propilenglicol y catalizador DMC) de H3PO4 (usado en forma de una solución acuosa al 85 %) a 0,27 kg/h.

Se extrajo de manera continua del reactor de presión la mezcla de reacción a través de la tubería de descarga del producto, de tal modo que el volumen de reacción (32,9 L) se mantuvo constante, por lo que el tiempo medio de residencia de la mezcla de reacción en el reactor de presión fue de 200 min.

Paso (5):

Para completar la reacción, se transfirió la mezcla de reacción extraída a un reactor posterior (reactor tubular con un volumen de reacción de 2,0 L) que se había templado a 119 °C. El tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor posterior fue de 12 min. A continuación, se despresurizó el producto hasta la presión atmosférica y se añadieron 500 ppm de antioxidante.

A continuación, para determinar la selectividad (relación carbonato cíclico/lineal), se tomó una muestra de la mezcla de reacción detrás del reactor posterior y se determinó el contenido de carbonato cíclico y lineal mediante análisis de 1H-NMR.

A continuación, se llevó el producto a una temperatura de 120 °C mediante un intercambiador de calor y se transfirió inmediatamente a un recipiente de 332 L y se mantuvo a la temperatura de 115 °C durante un tiempo de permanencia de 4 horas.

Una vez completado el tiempo de residencia, se añadieron al producto 40 ppm de ácido fosfórico (componente K). Finalmente, el producto fue sometido a un tratamiento térmico en dos etapas para separar el carbonato de propileno cíclico, a saber, en una primera etapa por medio de un evaporador de película descendente, seguido en una segunda etapa por una columna de stripping funcionando en contracorriente de nitrógeno.

El evaporador de película descendente se hizo funcionar a una temperatura de 166 °C y a una presión de 8,7 mbar (absoluta). El evaporador de película descendente usado era de vidrio con una superficie de intercambio de 0,5 m2. El aparato tenía un tubo calentado externamente con un diámetro de 115 mm y una longitud de aproximadamente 1500 mm.

La columna de stripping de nitrógeno se hizo funcionara una temperatura de 160 °C, una presión de 80 mbar (absoluta) y un flujo de nitrógeno de 0,6 kg N2 / kg de producto. La columna de stripping usada fue una columna de vidrio DN80 con una altura de empaquetamiento de 8 m sobre empaquetaduras (Raschig Super-Rings #0.3).

A partir del poliol de carbonato de poliéter obtenido, se determinó el índice OH, la viscosidad y el contenido de dióxido de carbono incorporado. Los resultados se resumen en el cuadro 1.

Ejemplo 3: Preparación de polioles de carbonato de poliéter con dosificación continua de carbonato de propileno cíclico (cPC)

Paso (a):

Se introdujeron 32,9 L de PECP-1 con 200 ppm de catalizador DMC en un reactor a presión de 60 L de funcionamiento continuo, con dispositivo de dosificación de gas y tubo de descarga de producto.

Paso (v):

A una temperatura de 108 °C y una presión total de 63,5 bares (absoluta), se dosificaron los siguientes componentes a las tasas de dosificación indicadas mientras se agitaba (11 Hz):

• óxido de propileno con 7,0 kg/h

• dióxido de carbono con hasta 2,5 kg/h para que la presión de 63,5 bares se mantenga constante

• carbonato de propileno cíclico (CPC) con 0,98 kg/h (9,1 % en peso, basado en la suma de los componentes añadidos)

• mezcla de glicerol/propilenglicol (85 % en peso / 15 % en peso) que contiene un 0,69 % en peso (basado en la mezcla de glicerol y propilenglicol) de catalizador DMC (no activado) y 146 ppm (basado en la mezcla de glicerol, propilenglicol y catalizador DMC) de H³PO⁴ (usado en forma de solución acuosa al 85 %) a 0,27 kg/h.

Se extrajo de manera continua del reactor de presión la mezcla de reacción a través de la tubería de descarga del producto, de tal modo que el volumen de reacción (32,9 L) se mantuvo constante, por lo que el tiempo de residencia medio de la mezcla de reacción en el reactor de presión fue de 200 min.

Paso (5):

Para completar la reacción, se transfirió la mezcla de reacción extraída a un reactor posterior (reactor tubular con un volumen de reacción de 2,0 L) que se había templado a 119 °C. El tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor posterior fue de 12 min. A continuación, se despresurizó el producto hasta la presión atmosférica y se añadieron 500 ppm de antioxidante.

A continuación, para determinar la selectividad (relación carbonato cíclico/lineal), se tomó una muestra de la mezcla de reacción detrás del reactor posterior y se determinó el contenido de carbonato cíclico y lineal mediante análisis de 1H-NMR.

A continuación, se llevó el producto a una temperatura de 120 °C mediante un intercambiador de calor y se transfirió inmediatamente a un recipiente de 332 L y se mantuvo a la temperatura de 115 °C durante un tiempo de permanencia de 4 horas.

Una vez completado el tiempo de residencia, se añadieron al producto 40 ppm de ácido fosfórico (componente K). Finalmente, el producto fue sometido a un tratamiento térmico en dos etapas para separar el carbonato de propileno cíclico, a saber, en una primera etapa por medio de un evaporador de película descendente, seguido en una segunda etapa por una columna de stripping funcionando en contracorriente de nitrógeno.

El evaporador de película descendente se hizo funcionar a una temperatura de 166 °C y a una presión de 8,7 mbar (absoluta). El evaporador de película descendente usado era de vidrio con una superficie de intercambio de 0,5 m2 El aparato tenía un tubo calentado externamente con un diámetro de 115 mm y una longitud de aproximadamente 1500 mm.

La columna de stripping de nitrógeno se hizo funcionara una temperatura de 160 °C, una presión de 80 mbar (absoluta) y un flujo de nitrógeno de 0,6 kg N2 / kg de producto. La columna de stripping usada fue una columna de vidrio DN80 con una altura de empaquetamiento de 8 m sobre empaquetaduras (Raschig Super-Rings #0.3).

A partir del poliol de carbonato de poliol obtenido, se determinó el índice OH, la viscosidad y el contenido de dióxido de carbono incorporado. Los resultados se resumen en el cuadro 1.

T l 1 R l l r i n li l r n li r

Los resultados de la Tabla 1 demuestran que se obtienen polioles de carbonato de poliéter con altas cantidades de CO2 incorporado mediante el procedimiento según la invención y que la selectividad se mejora en comparación con el Ejemplo Comparativo 1.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparación de polioles de carbonatos de poliéter mediante la adición de óxido de alquileno y dióxido de carbono a una sustancia iniciadora con funcionalidad H, caracterizado porque

   (a) se deposita en un reactor una cantidad parcial de sustancia iniciadora con funcionalidad H, dado el caso junto con un catalizador DMC,

   (Y), se dosifican de manera continua al reactor, durante la reacción, una sustancia iniciadora con funcionalidad H y un agente de suspensión que no presenta ningún grupo con funcionalidad H.

   2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque

   ^{(8) se transfiere la mezcla de reacción de la etapa} (y) ^{a un reactor posterior, en el que se reduce el contenido de óxido} de alquileno libre en la mezcla de reacción mediante una reacción posterior.

   ^{3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la etapa} (y) ^se dosifican del 2 % al 20 % en peso del agente de suspensión que no presenta ningún grupo con funcionalidad H, con ^{respecto a la suma de los componentes añadidos en la etapa} (y).

   ^{4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa} (y), ^como agente de suspensión que no presenta ningún grupo con funcionalidad H, se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano, 1,3-dioxolan-2-ona, acetona, metil etil cetona, acetonitrilo, nitrometano, dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dioxano, éter dietílico, metil-terc-butiléter, tetrahidrofurano, acetato de etilo, acetato de butilo, pentano, n-hexano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno y tetracloruro de carbono.

   ^{5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el paso} (y) ^{se usan 4-}metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona o una mezcla de 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano y 1,3-dioxolan-2-ona como agente de suspensión que no presenta ningún grupo con funcionalidad H.

   6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona entre al menos un compuesto del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, polioles de carbonato de poliéter con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polioles de poliéter con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

   7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa (a) la sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona de entre al menos un compuesto del grupo que consiste en polioles de carbonato de poliéter que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol con una funcionalidad de 2 a 3 y polioles de poliéter que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

   8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la sustancia iniciadora ^{con funcionalidad H en el paso} (y) ^{se selecciona de al menos un compuesto del grupo que consiste en etilenglicol,} propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butandiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol.

   9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se retira de manera continua del reactor la mezcla de reacción resultante de la etapa (Y).

   10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la adición tiene lugar en presencia de un catalizador de complejo metálico a base de los metales zinc y/o cobalto.

   11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la adición se realiza en presencia de un catalizador DMC.

   ^{12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque en la etapa} (y) ^{se dosifica de manera continua} en el reactor el catalizador DMC.

   13. El procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador DMC se añade de forma continua en suspensión en la sustancia iniciadora con funcionalidad H.