JP2014503631A

JP2014503631A - 第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法

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Publication number: JP2014503631A
Application number: JP2013543692A
Authority: JP
Inventors: イェルク・ホフマン; クリストフ・ギュルトラー; ハルトムート・ネフツガー; ノルベルト・ハーン; クラウス・ロレンツ; トーマス・エルンスト・ミューラー
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2014-02-13
Also published as: SG190274A1; BR112013014282A2; EP2652008B1; KR20140035328A; EP2652008A1; CA2821812A1; CN103429637B; ES2525753T3; CN103429637A; MX2013006337A; WO2012080192A1; EP2465890A1; US20130296450A1

Abstract

本発明は、第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、下記工程：活性水素原子を含有するスターター化合物のエポキシドおよび二酸化炭素との複金属シアン化物触媒作用下での反応:得られた生成物の、同一の置換基を有する非環式第3級アミン以外に、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含有する触媒の存在下でのエチレンオキシドとの反応、を含む方法に関する。本発明は更に、この方法によって得られるポリエーテルカーボネートポリオール、該ポリエーテルカーボネートポリオールを含有する組成物、および該ポリエーテルカーボネートポリオールに基づくポリウレタン重合体に関する。

Description

本発明は、第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、下記工程：活性水素原子を含有するスターター化合物のエポキシドおよび二酸化炭素との複金属シアン化物触媒作用下での反応:得られた生成物の、同一の置換基を有する非環式第3級アミン以外に、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含有する触媒の存在下でのエチレンオキシドとの反応、を含む方法に関する。本発明は更に、該方法によって得られるポリエーテルカーボネートポリオール、該ポリオールを含有する組成物、および該ポリオールに基づくポリウレタン重合体に関する。

複金属シアン化物触媒作用(DMC触媒作用)によって調製された長鎖ポリエーテルポリオールは、IMPACTポリエーテルとも呼ばれる。これらは、その系により第2級ヒドロキシル末端基を主に含む。エチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物(EO/PO)の使用は、EOのある含有量までのみ可能であり；そのため、主に第1級ヒドロキシル末端基を有する長鎖ポリエーテルポリオールは、インパクト法によって得ることができない。その代わり、そのようなポリエーテルは、触媒作用をもっぱら従来の塩基触媒作用(例えばKOH)によって実施される手順によって、又は、EO末端ブロックを、DMC触媒作用によって得られたIMPACT-POポリエーテル、場合によりPO/EOコポリエーテル、又はPO/EO混合末端ブロックを含有するポリエーテルへ重合させる2段階手順において得られる。

KOH法には通常、この触媒を例えば中和及び濾過による高価な手法で分離する必要があるという不都合がある。更に、望ましくないオレフィン性末端基が特に長鎖ポリエーテルの場合に副生成物として形成される。そのようなオレフィン性末端基又はアリルエーテル末端基は、これらのポリエーテルの官能価を低下させ、ある用途におけるその使用が困難になる。さらに、これらの基によって、より質の低いポリウレタン(PU)生成物となってしまう。

アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ官能性スターター物質（スターター）の存在下または不存在下での触媒反応によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、４０年以上にわたり熱心に研究されている（例えばＩｎｏｕｅら、ＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅａｎｄＥｐｏｘｉｄｅｗｉｔｈＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年）。例えばＨ官能性スターター化合物を用いる上記反応は、方程式（Ｉ）（式中、Ｒは、有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリールを表し、それぞれヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含有してもよく、ｅおよびｆは整数を表す）において図式形態で示され、方程式（Ｉ）において、示される構造を有するブロックは原則として得られるポリエーテルカーボネート中に見出されるが、ブロックの順序、数および長さおよびスターターのＯＨ官能価は変化することが可能であり、ポリエーテルカーボネートポリオールのためにここに示される生成物は、方程式（Ｉ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールへ限定されないことを意味すると理解される。この反応（式（Ｉ）参照）は、温室効果ガス、例えばＣＯ_２のポリマー中への変換を表すので生態学的に極めて有益である。式（I)：

で示される環式カーボネート（例えばＲ＝ＣＨ_３プロピレンカーボネートについて）は、更なる生成物、実際には副生成物として形成される。

米国特許第4,487,853号は、高含有量の第1級水酸基を有するポリエーテルエステルポリオールの製造方法を開示する。この方法では、a)ポリオール凝縮物とアルキレンオキシドとの反応生成物を、50℃ないし125℃の温度で環式カルボン酸無水物およびb)エチレンオキシドと反応させている。この凝縮物は、2〜8個の水酸基および30〜45の当量を有するポリオールと、2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシドおよびその混合物から得られる。この凝縮液は500〜10,000の当量を有する。環式カルボン酸無水物との反応後、ハーフエステルが得られる。a)とエチレンオキシドとの反応は、アミン、オキシド又は二価金属触媒の活性量の存在下で行われる。無水物の当量の凝縮物の当量に対する比率は約1:1から約1:2の範囲にあり、エチレンオキシドの無水物に対するモル比は約2:1から約1.5:1の範囲にある。更に、有機ポリイソシアネートと該ポリオールとの反応に由来するポリウレタンが開示されている。しかし、米国特許第4,487,853号は、DMC触媒作用下で調製されたポリエーテルポリオールを、どのようにして、できるだけ低いプロセス上の出費しか伴わない第1級ヒドロキシル末端基を有するポリオールに変換することができるかを記載していない。

米国特許第4,487,853号

従って、第1級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法、特にDMC触媒作用によって調製されたポリエーテルカーボネートを変換する方法に対するニーズが継続している。

驚くべき事に、上記目的を下記によって達成することができることが判明した：第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、下記工程：
1. 活性水素原子を含有するスターター化合物の二酸化炭素、および一般式(II)の少なくとも１つのエポキシド（アルキレンオキシド）との反応:

［式中、R1は水素、アルキル基又はアリール基を表わし、但し、使用するエポキシド(II)の総量に基づき0重量%以上 30重量%以下はエチレンオキシドである］
ここで、上記反応は、複金属シアン化物触媒(DMC触媒)の存在下で行い、そして、好ましくはこの反応の粗生成物は蒸留工程を行い得ることを例外としてそれ以上の精製が行われず;
2. 工程1で得られた生成物の環式カルボン酸無水物との反応;及び
3. 工程2で得られた生成物の、同一の置換基を有する非環式第3級アミン以外に、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含有する触媒の存在下でのエチレンオキシドとの反応、を含む方法。

本発明による方法の1つの利点は、高い平均分子量であってさえ、理想的なOH官能価からの実際のOH官能価の乖離を示さないか技術的に些細な乖離しか示さない、DMC触媒作用下で調製したポリエーテルカーボネートポリオールが、反応して比較的高含有量の第1級ヒドロキシル末端基(以下では「第1級OH基」とも略する)を有するポリエーテルカーボネートポリオールを生じることである。第1工程後の触媒の除去が省略されるので、全過程の単純化を達成することができる。

工程1で用いる活性水素原子を含有するスターター化合物(H-官能性スターター物質とも称する)は、18g/mol以上2,000g/mol以下、好ましくは62g/mol以上2,000g/mol以下の(数平均)分子量を有し、および1分子当たりの水酸基数が1以上8以下、好ましくは2以上4以下の化合物であることが好適である。これらの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒマシ油、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ショ糖、分解澱粉および/または水である。

工程1で特に好ましく用いられるH-官能性スターター物質(スターター化合物)は、450g/mol以上2,000 g/mol以下の数平均分子量を有する化合物、又はa)62 g/mol以上450g/mol以下の数平均分子量を有する化合物(以下では「低分子量スターター化合物」とも称する)と、b)450g/mol以上2,000g/mol以下の数平均分子量を有する化合物（以下では「スターターポリオール」とも称する）との混合物であって、好適には、それぞれ1以上8以下、好ましくは2以上5以下の水酸基を含有するものである。

低分子量スターターの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒマシ油、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよび/またはショ糖である。スターターポリオールの例は、例えば、ポリエーテルポリオールであって、例えば上述の低分子量スターター化合物およびエポキシドから調製されたもの、又はポリ(オキシアルキルエンカーボネートポリオールであって、例えば上述のスターター化合物、エポキシドおよびCO₂から調製されたものであり、これらのスターターポリオールは、それぞれ450g/mol以上2,000g/mol以下の数平均分子量を有する。

一般式(II)のエポキシドは、水素、アルキル基又はアリール基であってよい置換基R1を有する末端のエポキシドが好適である。本発明の全体に関して、用語「アルキル」は、通常n-アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピル、分枝アルキルおよび/またはシクロアルキルの群に由来する置換基を含む。本発明の全体に関して、用語「アリール」は、通常単核のカルボ-又はヘテロアリール置換基、例えばフェニル、および/または多核性のカルボ-又はヘテロアリール置換基の群に由来する置換基を含む。エポキシド混合物の構成成分がすべて一般式(II)に属するものである限り、本発明による方法において様々なエポキシドの混合物を用いることも可能である。様々なエポキシドの混合物を使用する場合、エポキシドの混合率を、計量の間に段階的又は連続的に混用率を変化させることも可能である。通常、２〜２４個の炭素原子を有するエポキシドを、本発明の方法に用いることができる。２〜２４個の原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプタンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシド化脂肪、エポキシド化脂肪酸、エポキシド化脂肪酸のＣ_１〜Ｃ₂₄−エステル、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシヂルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート並びにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジオキシシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１以上の化合物であって、但し、いずれの場合にも、用いるエポキシド(II)の総量に基づき0重量%以上30重量%以下はエチレンオキシドである。好ましくは、(用いるエポキシド(I)の総量に基づき)0重量%以上30重量%以下のエチレンオキシド、および(用いるエポキシド(II)の総量に基づき)30重量%以上100重量%以下のプロピレンオキシド、特に好ましくは純粋なプロピレンオキシドが、アルキレンオキシドとして用いられる。

本発明の工程1（共重合）に適当な複金属シアン化物触媒(DMC触媒)は、先行技術から原理上知られている（例えばＵＳ−Ａ３４０４１０９、ＵＳ−Ａ３８２９５０５、ＵＳ−Ａ３９４１８４９およびＵＳ−Ａ５１５８９２２参照）。例えばＵＳ−Ａ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０およびＷＯ００／４７６４９に記載されたＤＭＣ触媒は、エポキシドの共重合に極めて高い活性を有し、ポリエーテルポリオールの製造を非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）で製造することが可能となり、通常、完成生成物からの触媒の分離は、もはや必要ではない。ＥＰ０７００９４９Ａ２に記載の高活性ＤＭＣ触媒は典型的な例であり、これは、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機複合配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の他に５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有するポリエーテルをも含有する。

EP出願No.10163170.3に開示されたアルカリ性DMC触媒を用いることも可能である。

複金属シアン化物化合物の製造に適したシアン化物不含金属塩は、好ましくは一般式（III）：

Ｍ（Ｘ）_ｎ（III）

〔式中、
Ｍは、金属カチオンZn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sr²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ および Cu²⁺から選択され、Ｍは、好ましくはZn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ 又はNi²⁺であり、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｎは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、１であり、および
ｎは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合には２である〕を有するか、または

適当なシアン化物不含塩は、一般式（IV）：

Ｍｒ（Ｘ）_３（IV）

〔式中、
Ｍは、金属カチオンFe³⁺, Al³⁺およびCr³⁺,から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｒは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、２であり、および
ｒは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートまたはニトレートの場合には1である〕を有するか、または

適当なシアン化物不含塩は、一般式（V）：

Ｍ（Ｘ）_ｓ（V）

〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ４＋、Ｖ４＋およびＷ４＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｓは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、２であり、および
ｓは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートまたはニトレートの場合には4である〕を有するか、または

適当なシアン化物不含塩は、一般式（V）：

Ｍ（Ｘ）_ｔ（VI）

〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ^６＋およびＷ^６＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｔは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、３であり、および
ｔは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートまたはニトレートの場合には6である〕
を有する。

適当なシアン化物不含金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアネートコバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。種々の金属塩の混合物を用いることもできる。

複金属シアン化物化合物の製造に適した金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（ＶＩＩ）：

（Ｙ）_ａＭ’（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ（ＶII）

〔式中、
Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群からの１以上の金属カチオンから選択され、Ｍ’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群からの１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属からなる群の１以上の金属カチオン（すなわち、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋）およびアルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ^２＋、Ｃａ^２＋、Mg^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋）から選択され、
Ａは、ハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートまたはニトレートからなる群からの１以上のアニオンであり、および
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性を有するように選択され、ａは、好ましくは１、２、３または４であり、ｂは、好ましく４、５または６であり、ｃは、好ましくは値０を有する〕
を有する。

適当な金属シアン化物塩の例は、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）およびリチウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。

本発明のＤＭＣ触媒に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＶIII）：

Mx[M'x,(CN)y]z (VIII)

〔式中、Ｍは、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）において定義され、および
Ｍ’は、式（ＶＩＩ）において定義され、および
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性を与えるように選択される〕
で示される化合物である。

好ましくは、
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）、および
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）
である。

適当な複金属シアン化物化合物の例は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。適当な複金属シアン化物化合物の更なる例は、例えば米国特許第５１５８９２２号（第８欄、第２９〜９９行目）に見出される。亜鉛シアノコバルテート（ＩＩＩ）は、特に好ましく用いる。

ＤＭＣ化合物の製造において添加する有機錯体配位子は、例えばＵＳ５１５８９２２（特に第６欄第９〜６５行目参照）、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＪＰ４１４５１２３、ＵＳ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７４３０９３およびＷＯ−Ａ９７／４００８６に開示される。例えば、有機錯体形成性配位子として、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄等を有する水溶性有機化合物を用いるが、これらは、複金属シアン化物化合物との錯体を形成することができる。好ましい有機錯体形成性配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物である。特に好ましい有機錯体形成性配位子は、脂肪族エーテル（例えばジメトキシエタン等）、水溶性脂肪族アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール等）、脂肪族エーテル基または脂環式エーテル基および脂肪族ヒドロキシル基はいずれも含有する化合物（例えばエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタン−メタノール等）である。極めて好ましい有機錯体形成性配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタン−メタノールからなる群の１以上の化合物から選択される。

本発明によるＤＭＣ触媒の製造では、必要に応じて、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−co−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−co−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−co−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタール、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多官能性アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸またはその塩、そのエステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルまたはイオン表面−または界面−活性化合物の化合物クラスからの一以上の錯体形成性成分を用いる。

好ましくは、ＤＭＣ触媒の製造における第１工程では、金属シアン化物塩を基準に化学量論量過剰（少なくとも５０モル％）（すなわち少なくとも２．２５：１．００のシアン化物不含金属塩と金属シアン化物塩とのモル比）で用いる金属塩（例えば塩化亜鉛）の水溶液、および金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルテートカリウム）の水溶液を、有機錯体形成性配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物（例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）、水、過剰の金属塩、および有機錯体形成性配位子を含有する懸濁液を形成する。本発明では、有機錯体形成性配位子は、シアン化物不含金属塩および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在させてよく、または複金属シアン化物化合物の沈殿後に得られる懸濁液へ直接添加する。シアン化物不含金属塩および金属シアン化物塩の水溶液および有機錯体形成性配位子を強撹拌により混合することが有利であることが証明された。次いで、必要に応じて、第１工程において形成された懸濁液を、更なる錯体形成性成分と反応させる。本発明では、錯体形成性成分を、水および有機錯体形成性配位子との混合物中に好ましく用いる。第１工程（すなわち、懸濁液の調製）を行うための好ましい方法は、混合ノズルを用いて、特に好ましくはＷＯ−Ａ０１／３９８８３に記載のジェット分散機を用いて行う。

第２工程では、固体（すなわち、本発明の触媒の前駆体）を、既知の技術、例えば遠心分離またはろ過等により懸濁液から分離する。

触媒を調製するための好ましい変法では、第３プロセス工程において、分離した固体を、有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離）。この方法では、水溶性副生成物、例えば塩化カリウム等は、触媒から除去することができる。好ましくは、有機錯体形成性配位子の量は、水性洗浄溶液中で、全溶液を基準として４０〜８０重量％である。

第３工程では、更なる錯体形成性成分を、必要に応じて、好ましくは全溶液を基準として０．５〜５重量％の範囲で、水性洗浄溶液へ添加する。

分離した固体を１回より多く洗浄することが更に有利である。このために、例えば最初の洗浄操作を繰り返すことができる。しかし、非水性の溶液、例えば、有機錯体形成性配位子および更なる錯体形成性成分の混合物を更なる洗浄操作に使用することが好ましい。

次いで、分離および必要に応じて洗浄した固体を、必要に応じて粉状化後、通常２０〜１００℃の温度にて、および通常０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力下で乾燥する。

ろ過により懸濁液からＤＭＣ触媒を分離し、ろ過ケーキを洗浄し、および乾燥するための好ましい方法は、ＷＯ−Ａ０１８０９９４に記載されている。

触媒は、例えば、用いるスターター化合物およびエポキシド(II)の全重量に基づき、1 ppm ないし 1,000 ppm、好ましくは10 ppm ないし 500 ppmの含有量で用いることができる。

本発明による方法では、工程1において、エポキシド(II)は、30重量%以下の程度までエチレンオキシドを含有するものと想定される。より高いエチレンオキシド含有量では、該方法の引き続く工程での更なる加工にとって満足できる反応生成物は得られないことが判明した。

本発明では、工程1からの反応の粗生成物は、蒸留工程を行い得ることを例外として、それ以上の精製を行わないことが想定される。従って、この蒸留工程は任意である。蒸留によって、例えば、未反応エポキシド(II)を得られたポリオールから除去することができる。生成物に対して正確には用いない精製工程は、例えば、濾過、溶剤抽出又はクロマトグラフィーによる精製であろう。ここに、本発明による方法の利点が存在するのは、KOH法によって調製されたポリエーテルポリオールのためのコストの大きい精製工程が回避されるからである。複金属シアン化物触媒が、引き続く反応で干渉なしに粗生成物中に残存することができ、及び更に少量だけ必要とされるため、別途の精製工程は必要ではない。

工程１（共重合）において、１以上のエポキシドおよび二酸化炭素の計量添加を、同時にまたは連続して行ってよく、二酸化炭素の全量を、一度にまたは反応時間にわたって計量添加することにより添加することが可能である。好ましくは、二酸化炭素を計量添加する。１以上のエポキシドの計量添加を、二酸化炭素の計量添加と同時にまたは連続して行う。その計量添加は、複数のエポキシドを、ポリエーテルカーボネートポリオールの合成に用いる場合、同時にまたは連続して、いずれの場合にも別個の計量添加によりまたは１以上の計量添加により、少なくとも２つのエポキシドを混合物として計量して行うことができる。エポキシドおよび二酸化炭素の計量添加の性質により、ランダムに、交互に、ブロック状にまたは勾配状にポリエーテルカーボネートポリオールを合成することが可能である。遊離エポキシドの濃度は、反応混合物における反応の間、好ましくは＞０〜４０重量、特に好ましくは＞０〜２５重量％、より好ましくは＞０〜１５重量％（いずれの場合にも反応混合物の重量を基準）である。

好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素の計算量を基準に過剰の二酸化炭素は、過剰の二酸化炭素が二酸化炭素の反応の遅さに起因して有利であるので用いる。二酸化炭素の量は、反応条件下で全圧力により決定することができる。０．０１〜１２０バール、好ましくは０．１〜１１０バール、特に好ましくは１〜１００バールの範囲は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合のための全圧力（絶対）として有利であることが証明された。本発明の方法のために、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４５℃、特に好ましくは７０〜１４０℃、さらに特に好ましくは９０〜１３０℃にて有利に行うことが更に見出された。５０℃未満の温度を確立する場合、反応は停止する。１５０℃を越える温度では、望ましくない副生成物の量が顕著に増加する。さらに、圧力および温度の選択下で、ＣＯ_２を、できるだけガス状態から液体および／または超臨界液体状態へ通すことを確保する。しかしながら、ＣＯ_２は、固体として反応器へ添加し、次いで液体および／または超臨界液体状態へ、選択された反応条件下で通すこともできる。

本発明による方法の工程１の更なる実施態様（下記では「セミバッチ使用」とも称する）では、一以上のスターターポリオール、二酸化炭素およびＤＭＣ触媒は、工程１における反応器系へ最初に導入され、一以上の低分子量スターター化合物は、一以上のアルキレンオキシドＢ１と一緒に連続的に添加される。ここで、用いるスターターポリオールおよび低分子量スターター化合物の量の合計は、工程１で用いるスターター化合物の総量に相当する。好ましくは、低分子量スターター化合物の計量添加および一以上のアルキレンオキシドの計量添加は、同時に終了させ、又は、低分子量スターター化合物および一以上のアルキレンオキシドの第１部分量を、最初に一緒に計量添加し、次いで、一以上のアルキレンオキシドの第２部分量を計量添加するが、ここで、一以上のアルキレンオキシドの第１及び第２部分量の合計は、工程１で用いる一以上のアルキレンオキシドの総量に相当する。工程１で用いるアルキレンオキシドの総量に対して、第１部分量は６０〜９０重量％であり、第２部分量は４０〜１０重量％である。これらの出発物質を計量添加した後、後反応相が続いてよく、アルキレンオキシドの消費を圧力をモニターすることにより定量することができる。定圧に到達すると、最終生成物を反応器から（任意に、未反応アルキレンオキシドを除去するため、真空を適用後、又はストリッピングによって）排出することができる。反応の間に反応器中へ連続的に計量添加するスターター化合物の量は、好ましくは少なくとも２０モル％当量、特に好ましくは７０〜９５モル％当量モル％（いずれの場合にもスターター化合物の全量を基準）である。

本発明の方法の工程1の更なる実施態様では(下記では「連続使用」とも称する)、工程1から得られる生成物を反応器から連続的に除去する。この手順において、一以上のスターターポリオール、二酸化炭素およびDMC触媒は、工程1で反応器システムへ最初に導入され、一以上の低分子量スターター化合物は一以上のアルキレンオキシドB1)およびDMC触媒と一緒に連続的に供給され、工程1から得られる生成物は反応器から連続的に取り出されるが、圧力は、適切な場合には二酸化炭素を続いて計量添加することによって該方法の間上述の全圧に、一定に保たれる。

特に好ましい反応器は、管状反応器、撹拌容器および環状反応器である。撹拌容器内でのポリエーテルカーボネートポリオールの調製において、安全性の理由のため、遊離エポキシドの含有量は、撹拌容器の反応混合物中で１５重量％を越えるべきではない（例えばＷＯ−Ａ２００４／０８１０８２、第３頁、第１４行参照）。したがって、セミバッチ使用ならびに連続使用でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造において、エポキシドの計量速度は、エポキシドが十分急速に反応し、またエポキシドの計量添加による撹拌容器の反応混合物中の遊離エポキシドの含有量が１５重量％を超過しないように、相応に調節すべきである。二酸化炭素を連続または不連続的に供給することが可能である。二酸化炭素の圧力は共重合中に変化し得る。ＣＯ_２圧は、徐々に、エポキシドの添加の間に増加させるか、または低下させるか、または一定のままにしておくこともできる。純粋なエポキシドから生じるコポリマーの部分セクションを作り出すために、例えば、エポキシドの添加の一部を、ＣＯ_２がない状態で実施することもできる。

活性触媒／スターター混合物は、エポキシドおよび二酸化炭素と、撹拌容器中だけでなく、他の反応容器中（管反応器また環式反応器）はでも（さらに）共重合化することができる。

管状反応器の場合には、活性化触媒およびスターターおよびエポキシドおよび二酸化炭素を、管を通して連続的にポンプで送る。反応相手のモル比は、目的とするポリマーに応じて変化する。好ましい実施態様では、二酸化炭素を、超臨界形態で、すなわち、実質的には液体形態で、成分のより良好な混和性を可能とするために計量添加する。有利には、混合要素、例えばＥｈｒｆｅｌｄＭｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋＢＴＳＧｍｂＨから市販の混合要素等を、反応相手のより良好な完全混合のため導入する。実際には、装置条件において、乱流条件を、良好な完全混合および熱の除去により作り出すことができない場合が多く、そのため層流プロファイルだけが存在する。

環式反応器もポリエーテルカーボネートポリオールの製造に用いることができる。これらは物質の再循環を有する管型反応器である。環式反応器の使用は、逆混合を行うことができ、エポキシド濃度が低くなるので特に有利である。完全な変換を得るために、管（「滞留管」）を下流に設置することが多い。

本発明により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、少なくとも１、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、さらに特に好ましくは２〜４の官能価を有する。分子量は、好ましくは４００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜６０００ｇ／モルである。

用いるDMC触媒を活性化するための活性化工程(二酸化炭素の存在下又は不存在下)は、工程1に先行させることができる。共重合を攪拌容器中で行う場合、DMC触媒の活性化のための先行工程は、例えば、共重合のために引き続いて用いる攪拌容器中で、又はそれ自体が順次管型反応器あるいは攪拌容器である上流の反応器中で行なうことができる。共重合を管型反応器中で行う場合、DMC触媒の活性化のための先行工程は、例えば、管型反応器の最初の部分セクション中で、又はそれ自体が順次管型反応器あるいは攪拌容器である上流の反応器中で行なうことができる。

エポキシド（II）の部分量を、必要に応じてＣＯ_２の存在下で、ＤＭＣ触媒へ添加し、次いでエポキシドの添加を中断し、温度ピーク（「ホットスポット」）および／または（撹拌容器中で反応を行う場合）反応器中の圧力低下が、引き続きの発熱化学反応により観察される工程を、本発明ではＤＭＣ触媒の活性化工程と呼ぶ。活性化のプロセス工程は、アルキレンオキシド化合物の部分量のＤＭＣ触媒への、必要に応じてＣＯ_２の存在下でのホットスポットまでの添加からの期間である。一般に、ＤＭＣ触媒、適切な場合にはH-官能性スターター化合物を、高温および／または減圧により乾燥させるための工程を、活性化工程の前に行うことができ、この乾燥工程は、本発明では活性化工程の一部ではない。

本発明による方法の工程2において、工程1からの生成物をさらに反応させる。この反応において、得られたポリエーテルカーボネートポリオールの末端水酸基を、環式カルボン酸無水物と反応させる。ポリエーテルカーボネートポリオールへのエステル結合および更なるフリーカルボキシル基は、無水物基が開くことにより得られる。その反応は、場合により、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含有する触媒の存在下で行なわれる。好ましくは、これは有機分子であり、その結果、触媒は有機アミンである。しかしながら、同一の置換基を有する非環式第3級アミンは除外される。適当でないアミンの一例はトリエチルアミンである。触媒を用いる場合、引き続く工程3と同一触媒が有利である。

工程2での反応混合物の全重量に基づく窒素含有触媒の量は、例えば、10 ppm以上10,000 ppm以下、好ましくは50 ppm以上5,000 ppm以下、より好ましくは100 ppm以上2,000 ppm以下でありえる。この点で、工程2での反応温度は70 ℃以上150 ℃以下、好ましくは80 ℃以上135 ℃以下でありえる。

本発明による方法の工程3は、工程2で得られた生成物のエチレンオキシドとの反応に関する。ポリエーテルカーボネートのカルボキシル基の反応によって、開環によりヒドロキシアルキル基が形成される。好ましくは、カルボキシル基の80%以上、90%以上又は95%以上がエポキシドと反応し、含有量50モル%以上100モル%、又は60モル%以上90モル%以下の第１級水酸基が好ましく得られる。

本発明によれば、その反応は、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含有する触媒の存在下で行なわれることが想定される。好ましくは、これは有機分子であり、その結果、触媒は有機アミンである。しかしながら、本発明によれば、同一の置換基を有する非環式第3級アミンは除外される。適当でないアミンの一例はトリエチルアミンである。

工程3での反応混合物の全重量に基づく窒素含有触媒の量は、例えば、10 ppm以上10,000 ppm以下、好ましくは50 ppm以上5,000 ppm以下、より好ましくは100 ppm以上2,000 ppm以下でありえる。この点で、工程3での反応温度は70 ℃以上150 ℃以下、好ましくは80 ℃以上135 ℃以下でありえる。

有利には、この工程に続いて直接工程2が行われ、その結果、環式カルボン酸無水物との反応後、エチレンオキシドを工程2からの反応混合物に添加する。

本発明による方法の一つの実施態様において、工程1で用いるスターター化合物はポリ(オキシアルキルエン)ポリオール(即ちポリエーテルポリオール)又はポリ(オキシアルキルエン)カーボネートポリオール(即ち、二酸化炭素のエポキシドとの共重合によってH-官能性スターター化合物から開始して得られる生成物)であり、各場合において、平均官能価は2.0以上5.0以下および数平均分子量は450g/mol以上1,000g/mol以下である。平均官能価は2.3以上4.0以下であってもよい。これらのポリ(オキシアルキルエン)ポリオールおよびポリ(オキシアルキルエン)カーボネートポリオールは、200mgKOH/gないし300mgKOH/g以下のOH価を有することもできる。OH価は、標準DIN 53240によって決定することができる。

本発明による方法の更なる実施態様では、一般式(II)のエポキシドにおいて、R1は水素、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、シクロヘキシルおよび/またはフェニルである。好ましくは、R1はメチルである。その際、用いるエポキシドはプロピレンオキシドである。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物は同様に好ましく、その結果、混合ポリエーテルブロックが得られる。異なる混用率でのプロピレンオキシドとエチレンオキシドのいくつかの混合物を、連続して用いることもできる。

本発明による方法の更なる実施態様では、工程1における複金属シアン化物触媒は亜鉛、コバルトおよびtert-ブタノールを含んでなる。好ましくは、この触媒は、触媒の量に基づいて5重量%以上80重量%以下の、500g/mol以上の数平均分子量を有するポリエーテルを含有する。ポリエーテルの含有量は、10重量%以上70重量%以下、特に好ましくは15重量%以上60重量%以下であってもよい。特に適当なポリエーテルは、例えば、平均OH官能価2〜8および1,000g/mol以上10,000g/mol以下、好ましくは1,000g/mol以上5,000g/mol以下の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、特に1,000g/mol以上4,000g/mol以下の数平均分子量を有するジオールおよび/またはトリオールが例として挙げられる。

本発明による方法の更なる実施態様では、工程2で用いる環式カルボン酸無水物は、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水コハク酸および/または無水マレイン酸からなる群から選択される。

本発明による方法の更なる実施態様では、工程3における複金属シアン化物触媒は以下の群から選択される：
(A)一般式(IX)のアミン:

〔式中、
R2およびR3は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
R2およびR3はこれを有するN原子と一緒になって脂肪族、不飽和又は芳香族ヘテロ環を形成し;
ｎは、1〜10の整数であり;
R4は水素、アルキル又はアリールであり;又は
R4は−(CH₂)_x−N(R41)(R42)を表わし、ここで、:
R41およびR42は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
R41およびR42はこれを有するN原子と一緒になって脂肪族、不飽和又は芳香族ヘテロ環を形成し;
ｘは、1〜10の整数であり〕;
(B)一般式(X)のアミン:

〔式中、
R５は水素、アルキル又はアリールであり;
R６およびR７は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
mおよびoは互いに独立して1〜10の整数であり〕;
および／または
(C) ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、2,2'-ジモルフォリニルジエチルエーテルおよび/またはピリジン〕。

上記方法の工程2で任意に用いることができる触媒は、同様に記述した(A)、(B)および/または(C)の群から選択することができる。

一般式(IX)のアミンは、最も広い意味でアミノアルコール又はそのエーテルとして記載することができる。R4が水素である場合、ポリエーテルカーボネートポリオールをポリイソシアネートと反応させる際、触媒をポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。これは、アミンの場合に悪臭問題が伴うことがある触媒のポリウレタン表面への出現、所謂「曇り」又はVOC(揮発性有機化合物)問題、を防ぐために有利である。

一般式(X)のアミンは、最も広い意味でアミノ（ビス）アルコール又はそのエーテルとして記載することができる。R6またはR7が水素である場合、これらの触媒を、同様にポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。

一般式(IX)のアミンにおいて、R2及びR3がメチルであり、R4が水素であり、およびnが2であるか、又はR2およびR3がメチルであり、R4が-(CH₂)₂-M(CH₃)₂ であり、nが2であることが、好ましい。全体として、N,N-ジメチルエタノールアミン又はビス(2-(ジメチルアミノ)エチル)エーテルのいずれかが生じる。

一般式(X)のアミンにおいて、R5がメチルであり、R6およびR7が水素であり、mが2であり、oが2であることが、更に好ましい。全体として、N-メチルジエタノールアミンが生じる。

本発明による方法の更なる実施態様では、工程2において、工程1で得られた生成物中の環状無水物の水酸基に対するモル比は≧ 0.75 : 1 〜 ≦ 1.3 : 1である。好ましくは、上記比率は≧ 0.95 : 1 〜 ≦ 1.25 : 1であり、より好ましくは≧ 1.02 : 1 〜 ≦ 1.15 : 1である。

本発明による方法の更なる好適な実施態様では、工程3において、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含有する触媒が、反応混合物の全重量に基づいて、500ppm以上1,500ppm以下の含有量で存在する。触媒の含有量は、750ppm以上1,250ppm以下であってもよい。そのような触媒を工程2で用いる場合も、同じことが当てはまる。

本発明による方法の更なる実施態様では、工程3において、工程1で得られた生成物中のエチレンオキシドの水酸基に対するモル比は≧ 0.90 : 1 〜 ≦ 5.0 : 1である。上記比率は≧ 1.0 : 1 〜 ≦ 2.0 : 1であってもよく、好ましくは≧ 1.05 : 1 〜 ≦ 1.2 : 1である。

本発明はさらに、ポリエーテルカーボネートブロック、末端ヒドロキシエチル基、およびポリエーテルカーボネートブロックと末端ヒドロキシエチル基とを連結するジエステル単位を含み、ポリエーテルカーボネートポリオールの全末端基に基づく末端二重結合のモル含有量は、1kg当たり0ミリ当量以上1kg当たり10ミリ当量以下である、本発明の方法によって得られる第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルカーボネートポリオールを提供する。ポリエーテルカーボネートポリオールは本発明による方法によって得ることができ、特にこの方法によって得られる。したがって、その作製の詳細については、該方法についての説明が参照される。

ポリエーテルカーボネートブロックは、以下に制限されないが、例えば、ジ-、トリ-、テトラ-、又はペンタ官能性のアルコール上で開始された、二酸化炭素のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシド/プロピレンオキシドとのブロック、および/またはこれらのブロックの任意の所望の配列である。ポリエーテルカーボネートブロック中のモノマー単位の数は、10モノマー単位以上5,000モノマー単位以下、好ましくは50モノマー単位以上1,000モノマー単位以下の範囲で有り得る。

ポリエーテルカーボネートブロックの後にジエステル単位が続き、これは、ポリエーテルカーボネートブロックのOH末端基と環式カルボン酸無水物との反応の生成物に起因し得る。ハーフエステルは開環によって最初に形成され、次に、エチレンオキシドと反応してヒドロキシエチル末端基を生じる。環式カルボン酸無水物の例は、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水コハク酸および/または無水マレイン酸である。

本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールは、末端の二重結合の含有量が、ポリエーテルカーボネートポリオール(ここでは、ポリエーテルカーボネートポリオール分子の全体と理解されるべきである)の全末端基に基づき、分子量にかかわらず1kg当たり0ミリ当量以上10ミリ当量以下の範囲内であることにおいて、区別されるものである。したがって、すべての実用目的のため、これは不飽和末端基を有しない。このような末端基であれば、低減された官能価のポリエーテルカーボネートとなり、ポリウレタン重合体の製造において対応する不都合を引き起こすだろう。末端二重結合は、例えば、ポリエーテルカーボネートブロックをDMC触媒作用によってスターターアルコール上へ重合することにより、回避される。本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールは、¹H-NMR分光法により不飽和末端基の不存在について、分析することができる。別の通例法は、ISO 17710に従う水銀アセテートによる末端二重結合の測定である。その含有量は1kg当たり0ミリ当量以上1kg当たり5ミリ当量であってもよい。更に、本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールは、2以上6以下の範囲内の官能価および1,800Da以上20,000Da以下の範囲内の分子量を有することができる。

本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールの１つの実施態様では、第１級水酸基のモル含有量は≧ 50 mol% 〜 ≦ 100 mol%である。これは、ポリエーテルカーボネートポリオールの全量中（すなわち個々の分枝に基づくのではない）の第2級水酸基と比較した第1級水酸基のモル含有量を意味するものと理解されるべきである。これは、例えば1H NMR分光法によって測定することができる。上記含有量は、55 mmol%以上90 mol%以下、又は60 mol%以上85 mol%以下の範囲内であってもよい。

本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールの更なる実施態様では、そのOH価は10 mg （KOH/g）以上100 mg （KOH/g）以下である。ヒドロキシル価は、標準DIN 53240によって決定することができ、15 mg（KOH/g）以上80 mg（KOH/g）以下、又は20 mg（KOH/g）以上50 mg（KOH/g）であってもよい。

本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールの更なる実施態様では、その酸価は0.01 mg（KOH/g）以上5 mg（KOH/g）以下である。酸価は、標準DIN 53402によって決定することができ、0.02 mg（KOH/g）以上4.9 mg（KOH/g）以下、又は0.02 mg（KOH/g）以上4.8 mg（KOH/g）であってもよい。

本発明はさらに、本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールと更に以下のものを含有するポリエーテルカーボネートポリオール組成物を提供する:
(A)一般式(XI)のアミン:

〔式中、
R８およびR９は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
R８およびR９はこれを有するN原子と一緒になって脂肪族、不飽和又は芳香族ヘテロ環を形成し;
pは、1〜10、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10の整数であり;
R１０は水素、アルキル又はアリールであり;又は
R10は−(CH₂)_ｙ−N(R11)(R12)を表わし、ここで:
R11およびR9は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
R11およびR9はこれを有するN原子と一緒になって脂肪族、不飽和又は芳香族ヘテロ環を形成し;
ｙは、1〜10、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10の整数であり〕;
(B)一般式(XＩＩ)のアミン:

〔式中、
R13は水素、アルキル又はアリールであり;
R14およびR15は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;
ｒおよびｓは互いに独立して、1〜10、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10の整数であり〕;
および／または
(C) ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、2,2'-ジモルフォリニルジエチルエーテルおよび/またはピリジン。

ある変法において、上記化合物を所謂発泡剤触媒として使用することもでき、換言すると、該化合物がイソシアネート基と水の反応に優先的に触媒作用を及ぼして二酸化炭素を形成し、及びより少ない程度に、水酸基とのその反応にも触媒作用を及ぼしてウレタン基を形成する。したがって、この組成物は、さらにポリウレタンの製造に直接用いることができる。ツェレビチノフ活性水素が存在する場合、これらの触媒を、同様にポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。これにより、ポリウレタン中の揮発性有機物の含有量が減少する。N,N-ジメチルエタノールアミン、ビス(2-(ジメチルアミノ)エチル)エーテル、N-メチルジエタノールアミン又はジアザビシクロ[2.2.2]オクタンが好ましい。

これらの化合物(Ａ)、(B)および/または(C)の含有重量は、本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールに対して、例えば、10 ppm以上10,000 ppm以下、好ましくは50 ppm以上5,000 ppm以下、より好ましくは100 ppm以上2,000 ppmで有り得る。

本発明はまた、ポリイソシアネートと、本発明によるポリエーテルカーボネートポリオール又は本発明によるポリエーテルカーボネートポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマーを提供する。本発明によれば、用語「ポリウレタンポリマー」はまた、ポリイソシアネートと、本発明によるポリエーテルカーボネートポリオール又は本発明によるポリエーテルカーボネートポリオール組成物との反応から得られるプレポリマーを含む。

本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば、ポリウレタン軟質フォームの製造に適当であり、好ましくは、DIN EN ISO 3386-1-98による嵩密度が10 kg/m³ 以上150 kg/m³ 以下、好ましくは20 kg/m³ 以上70 kg/m³ 以下の範囲であって、DIN EN ISO 3386-1-98による圧縮強さが0.5 kPa以上20 kPa以下（40％変形時及び第４サイクル）であるポリウレタン軟質フォームの製造に適当である。ポリウレタン軟質フォームの製造については、それ自体既知の1段階法によって反応成分を反応させ、機械設備をしばしば使用する（例えばEP-A 355000に記載されたもの）。本発明によっても適用可能な処理装置の詳細は、Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, Vieweg and Hoechtlen刊行, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993年, 例えば 139〜265頁、に記載されている。ポリウレタン軟質フォームは、成形フォームとして又はブロックフォームとしても製造することができる。したがって、本発明は、ポリウレタン軟質フォームの製造方法、該方法によって製造されたポリウレタン軟質フォーム、該方法によって製造されたポリウレタン軟質ブロックフォーム及びポリウレタン軟質成形フォーム、該ポリウレタン軟質フォームの成形品を製造するための使用および成形物それ自体を提供する。本発明により得られるポリウレタン軟質フォームは、例えば、以下の用途を有する:家具パディング、織物挿入物、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、肘掛け、フォーム、及び構造要素。

特性値(インデックス)は、実際に用いられたイソシアネート量の化学量論的(NCO)量(即ち、OH当量の反応について計算したイソシアネート基量)に対するパーセンテージ比率を示す。

特性値=
[(用いたイソシアネート量)：(計算されたイソシアネート量)]・100 (XIII)

本発明によるポリウレタン軟質フォームは、DIN EN ISO 3386-1-98による嵩密度が10 kg/m³ 以上150 kg/m³ 以下、好ましくは20 kg/m³ 以上70 kg/m³ 以下の範囲であって、DIN EN ISO 3386-1-98による圧縮強さが0.5 kPa以上20 kPa以下（40％変形時及び第４サイクル）であるポリウレタンポリマーであることが好ましい。

本発明を、以下の実施例によってさらに説明する。

使用する材料及び略語は、以下の意義および供給源を有する:
2,2,2-ジアザビシクロオクタン:Aldrich。
テトラヒドロフタル酸無水物(THPA):Aldrich。
Tegostab(登録商標)B 8681:オルガノ変性ポリシロキサンの調製物、Evonik Goldschmidt。
Tegostab(登録商標)B 8715LF:オルガノ変性ポリシロキサンの調製物、Evonik Goldschmidt。

PET 1: 約85モル%の第1級OH基を有し8.6重量%の充填剤(本質的にスチレン及びアクリロニトリルのコポリマー)を含有、スターター化合物としてグリセロール及びソルビトールの混合物を使用し、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを重量比85〜15でKOH触媒作用による添加によって調製した、約28mg（KOH/g）のOH価を有するポリエーテルポリオール。

PET 2: 約85モル%の第1級OH基を含有、スターター化合物としてグリセロールを使用し、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを重量比85〜15でKOH触媒作用による添加によって調製した、約28mg（KOH/g）のOH価を有するポリエーテルポリオール。

PET 3: スターター化合物としてグリセロールを使用し、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを重量比27〜73でKOH触媒作用による添加によって調製した、約37 mg（KOH/g）のOH価を有するポリエーテルポリオール。

アミン1:アミン触媒(2,2,2-ジアザビシクロオクタン、ジプロピレングリコール中の33重量%濃度)。
アミン2:アミン触媒(ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコール中の70重量%濃度)。
アミン3:N,N-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)-N-イソプロパノールアミン。
アミン4:アミン触媒Dabco(登録商標)NE 300、Air Products、ハンブルク、ドイツ。

尿素溶液(50%濃度H2O):尿素の水溶液(50重量%濃度)。
Sn触媒:錫(II)オクトエート

MDI 1:4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート57重量%、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート25重量%およびNCO含有量が32.5重量%のポリフェニルポリメチレン-ポリイソシアネート(「多核性MDI」)18重量%を含有する混合物。
TDI 1:2,4-トルイレン-ジイソシアネート80重量%および2,6-トルイレン-ジイソシアネート20重量%の混合物。

分析は以下のように行なった:
動的粘度: Anton Paar製MCR 51レオメーター、DIN 53019に従う、CP 50-1計量コーン(直径50mm、角度1°)、剪断速度25、100、200および500 s-1。本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールは、剪断速度に依存しない粘度を示す。

第1級OH基のモル含有量の測定:^１H-NMR(Bruker DPX 400、重水素化クロロホルムによる
ヒドロキシル価:標準DIN 53240に準じる

酸価:標準DIN 53402に準じる

第1級及び第2級OH基の比率は^１H-NMR(Bruker DPX 400、重水素化クロロホルム)によって決定した。

得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれるＣＯ_２の含有量、およびプロピレンカーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールの比を、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ４００、４００ＭＨｚ、パルスプログラムｚｇ３０、待ち時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定した。試料は、いずれの場合にも、重水素化クロロホルム中に溶解させた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍを基準）における関連共鳴は以下の通りである：

環式カーボネート（副生成物として形成した）４．５ｐｐｍでの共鳴、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から得られるカーボネート５．１〜４．８ｐｐｍでの共鳴、未反応ＰＯ２．４ｐｐｍにおける共鳴、ポリエーテルポリオール（すなわち、組み込まれた二酸化炭素を有さない）１．２〜１．０ｐｐｍでの共鳴、スターター分子（存在する場合）として組み込まれた１，８−オクタンジオール１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴。

反応混合物中におけるポリマーに組み込まれたカーボネートのモル比は、以下の通り、式（XIV）に従って計算し、以下の略称を用いる：
Ａ（４．５）＝環式カーボネートについての４．５ｐｐｍでの共鳴面積（Ｈ原子に対応）
Ａ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオールのための５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴面積および環式カーボネートについてのＨ原子
Ａ（２．４）＝遊離未反応ＰＯについての２．４ｐｐｍでの共鳴面積
Ａ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールについての１．２〜１．０ｐｐｍでの共鳴面積
Ａ（１．６〜１．５２）＝１，８−オクタンジオール（スターター）（存在する場合）についての１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴面積

相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖カーボネート」ＬＣ）は、以下の式（XIV）に従ってモル％へ変換した：

反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量含有量（重量％）は、式（XV）に従って計算した。

式中、Ｎ（「分母」Ｎ）についての値は、式（XVI）に従って計算する。

要素１０２は、ＣＯ２の分子量（分子量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシド（分子量５８ｇ／モル）の合計から得られ、要素５８は、プロピレンオキシドの分子量から得られ、要素１４６は、用いるスターター、１，８−オクタンジオール（存在する場合）の分子量から得られる。

反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の重量含有量（重量％）は、式（XVII）に従って計算し、

式中、Ｎについての値は、式（XVI）に従って計算する。

反応混合物の組成物の値から計算するために、ポリマー成分に基づく組成物（ＣＯ_２不含条件下で行った活性化工程中にスターターおよびプロピレンオキシドから構成したポリエーテルポリオールおよびＣＯ_２の存在下および共重合中に行った活性化工程中にスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から構成したポリエーテルカーボネートポリオールからなる）、反応混合物の非ポリマー成分（すなわち、環式プロピレンカーボネートおよび存在する任意の未反応プロピレンオキシド）を、計算により除いた。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート繰り返し単位の重量含有量は、要素Ｆ＝４４／（４４＋５８）により二酸化炭素の重量含有量へ変換した。表示のポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ_２含有量は、共重合および適切な場合には活性化工程の間、ＣＯ_２の存在下で形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の含有量（すなわち、スターター（１，８−オクタンジオール、存在する場合）からおよびスターターとＣＯ_２不含条件下で添加したエポキシドとの反応から得られるポリエーテルカーボネートポリオール分子の含有量はここでは考慮しない）へ規格化する。

嵩密度はDIN EN ISO 3386-1-98に従って決定した。
圧縮強さは、DIN EN ISO 3386-1-98(40%変形および第4サイクル)に従って決定した。
引張強度及び破断時伸びは、DIN EN ISO 1798に従って決定した。
圧縮セットCS 50%(Ct)およびCS 75%(Ct)は、DIN EN ISO 1856-2001-03に従って50%および75%の変形時に決定した。

1. DMC触媒前駆体の調製:
前駆体A:
１４１ｍｇの乾燥ＤＭＣ触媒（ＷＯ−Ａ０１／８０９９４の実施例６に従って調製）および５１ｇの乾燥１，８−オクタンジオール（スターター）を、１リットル圧力反応器中へ、ガス計量装置を用いて入れた。反応器を、１３０℃へ加熱し、約５バールへ窒素で充填し、次いで約１バールへの圧力減少させることを繰り返すことにより不活性にした。この作業を、少なくとも３回行った。25gのプロピレンオキシド(PO)を、130℃およびCO2がない状態で、反応器へ素早く計量投入した。反応の開始は、温度ピーク（「ホットスポット」）およびほぼ出発圧力（約１バール）への圧力の低下により明らかである。第１圧力低下後、２０ｇのＰＯ、次いで１９ｇのＰＯを、素早く計量投入した後、これにより温度ピークおよび圧力低下がいずれの場合にも起こった。５０バールＣＯ_２を反応器へ充填した後、５０ｇのＰＯを素早く計量投入し、その結果、温度ピークは、更なる待ち時間後に起こった。同時に、二酸化炭素ＣＯ_２圧が降下し始めた。圧力が設定値以下に落ちると新鮮なＣＯ_２が添加されるようにして、圧力を調節した。次いで、残存プロピレンオキシド（４３５ｇ）を、反応器中へ約１．８ｇ／分にて連続的にポンプで供給し、１０分後に温度が１０５℃へ５分当たり５℃の段階で低下させた。ＰＯ添加を完了した際、撹拌（１５００ｒｐｍ）を、更に６０分間１０５℃および上記圧力下で継続した。最後に、易揮発性成分を薄膜蒸発によって生成物から分離した。
前駆体AのOH価は、1,375 mPasの粘度(25℃)で65.0mg（KOH/g）であった。生成物中のＣＯ_２含有量は約14重量%であった。

前駆体B:
１３４ｍｇの乾燥ＤＭＣ触媒（ＷＯ−Ａ０１／８０９９４の実施例６に従って調製）およびOH価＝235 mg（KOH/g）の１６０ｇの乾燥３官能性ポリエーテルポリオールをスターターとして、まず１リットル圧力反応器中へ、ガス計量装置を用いて入れた。反応器を、１３０℃へ加熱し、約５バールへ窒素で充填し、次いで約１バールへの圧力減少させることを繰り返すことにより不活性にした。この作業を、少なくとも３回行った。24gのプロピレンオキシド(PO)を、130℃およびＣＯ_２がない状態で、反応器へ素早く計量投入した。反応の開始は、温度ピーク（「ホットスポット」）およびほぼ出発圧力（約１バール）への圧力の低下により明らかである。第１圧力低下後、２０ｇのＰＯ、次いで１８ｇのＰＯを、素早く計量投入した後、これにより温度ピークおよび圧力低下がいずれの場合にも起こった。５０バールＣＯ_２を反応器へ充填した後、４８ｇのＰＯを素早く計量投入し、その結果、温度ピークは、更なる待ち時間後に起こった。同時に、二酸化炭素ＣＯ_２圧が降下し始めた。圧力が設定値以下に落ちると新鮮なCO2が添加されるようにして、圧力を調節した。次いで、残存プロピレンオキシド（５０８ｇ）を、反応器中へ約１．８ｇ／分にて連続的にポンプで供給し、１０分後に温度が１０５℃へ５分当たり５℃の段階で低下させた。ＰＯ添加を完了した際、撹拌（１５００ｒｐｍ）を、更に６０分間１０５℃および上記圧力下で継続した。最後に、易揮発性成分を薄膜蒸発によって生成物から分離した。
前駆体BのOH価は、8,820 mPasの粘度(25℃)で47.1 mg（KOH/g）であった。生成物中のＣＯ_２含有量は15重量%であった。

2. アミン触媒作用下でのDMC触媒前駆体と環状無水物およびエチレンオキシドとの反応:
実施例1
400gのDMC触媒前駆体A、74.04gのテトラヒドロフタル酸無水物、および0.474g(920 ppm、全混合物に基づく)の2,2,2-ジアザビシクロオクタンを、まず1リットルの高級鋼圧力反応器中へ窒素雰囲気下で導入した。無水物及び前駆体Aの水酸基の間のモル比は、1.05/1であった。次に、その混合物を125℃まで加熱し、60分間この温度で攪拌した。次に、40.84gのエチレンオキシドを、60分間かけて125℃で反応器へ計量投入した。エチレンオキシド及び前駆体Aの水酸基の間のモル比は、2/1であった。反応器中の圧力が一定になるまで(3h)の125℃での後反応時間の後、易揮発性の内容物を30分間90℃にて真空で蒸留させ、次いで反応混合物を室温に冷却した。

生成物の特性:
ＯＨ価：５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価: ０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度(25℃): 6,415 mPas
第1級OH基: 83 %

実施例2
500gのDMC触媒前駆体A、67.1gのテトラヒドロフタル酸無水物、および0.60g(1,000 ppm、全バッチに基づく)の2,2,2-ジアザビシクロオクタンを、まず1リットルの高級鋼圧力反応器中へ窒素雰囲気下で導入した。無水物及び前駆体Bの水酸基の間のモル比は、1.05/1であった。次に、その混合物を125℃まで加熱し、60分間この温度で攪拌した。次に、37gのエチレンオキシドを、60分間かけて125℃で反応器へ計量投入した。エチレンオキシド及び前駆体Bの水酸基の間のモル比は、2/1であった。反応器中の圧力が一定になるまで(3h)の125℃での後反応時間の後、易揮発性の内容物を30分間90℃にて真空で蒸留させ、次いで反応混合物を室温に冷却した。

生成物の特性:
ＯＨ価：４２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価: １．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度(25℃): 28,350 mPas
第1級OH基: 82 %

3. ポリウレタン軟質ブロックフォームの製造
以下の表1の実施例中に列挙された出発物質を、1段階法によるポリウレタンフォームの製造のための従来の加工方法において、互いに反応させる。

表1:ポリウレタン軟質ブロックフォームの製造および評価

略語:比較=比較例;重量部=重量部;重量比=上記の特性値における、成分A100重量部に基づく成分Aの成分Bに対する重量比。

得られたポリウレタン軟質ブロックフォームに対して目視評価を施した。ポリウレタン軟質ブロックフォームを、粗−中−優のスケールによって分類した(「フォーム評価」)。ここで分類「粗」は、フォームが1cm当たりおよそ5個より少ないセルを有することを意味する。「中」の分類は、1cm当たりおよそ5個より多くのセルであっておよそ12個より少ないセルを有することを意味し、「優」の分類は、フォームが1cm当たりおよそ12個より多くのセルを有することを意味する。

ポリウレタン軟質ブロックフォームのフォーム品質は、劣−中−良のスケールによってセル構造に関して分類した。ここで分類「貧劣」は、フォームが均一なセル構造を有さず、および/または、可視欠陥を有することを意味する。「中」の分類は、フォームが極僅かの可視欠陥を有する主として均一なセル構造を有していることを意味し、「良」の分類は、フォームが可視欠陥のない均一なセル構造を有することを意味する。

実施例2からのポリオールを処理した本発明(実施例4)によるポリウレタン軟質ブロックフォームは、純粋なポリオールPET 1に基づきその他は変更しなかった処方(比較例3)による軟質フォームと同様に製造することができた。即ち、加工、圧縮強さおよび引張伸長特性に関して比較例3と本質的な差はなかった。

4. ポリウレタン軟質成形フォームの製造

以下の表2の実施例中に列挙された出発物質を、1段階法によるポリウレタン軟質成形フォームの製造のための従来の加工方法において、互いに反応させる。反応混合物を、60℃に加熱した9.7リットル容積の金属型へ導入し、5分後に型から取り出す。用いる原材料の量は、計算される成型密度が約57kg/m³の結果となるように選択した。DIN EN ISO 3386-1-98に従って測定された実際に得られた成型密度を、表2中に記載する。

表2:ポリウレタン軟質成形フォームの製造および評価

略語：重量部=重量部;重量比=上記の特性値における、成分A100重量部に基づく成分Aの成分Bに対する重量比。

本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールは、問題なくポリウレタン軟質成形フォームに加工することができ(実施例5〜7)、該ポリウレタン軟質成形フォームは良好なレベルの特性を有する。

Claims

第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、下記工程：
1. 活性水素原子を含有するスターター化合物の二酸化炭素、および一般式(II)のエポキシドとの反応:

［式中、R1は水素、アルキル基又はアリール基を表わし、但し、使用するエポキシド(II)の総量に基づき0重量%以上 30重量%以下はエチレンオキシドである］
であって、該反応は複金属シアン化物触媒の存在下で行なわれ、
2. 工程1で得られた生成物の環式カルボン酸無水物との反応;及び
3. 工程2で得られた生成物の、同一の置換基を有する非環式第3級アミン以外に、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含有する触媒の存在下でのエチレンオキシドとの反応、を含む方法。
工程1で用いるスターター化合物は、1分子当たりの水酸基数が2.0以上5.0以下であって数平均分子量が450g/mol以上2,000g/mol以下であるポリ(オキシアルキルエンポリオール又はポリ(オキシアルキルエンカーボネートポリオールである、請求項1に記載の方法。
一般式(II)のエポキシドにおいて、R1は水素、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、シクロヘキシルおよび/またはフェニルである、請求項1に記載の方法。
工程2で用いる環式カルボン酸無水物は、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水コハク酸および/または無水マレイン酸からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
工程3で用いる触媒は以下の群:
(A)一般式(IX)のアミン:

〔式中、
R2およびR3は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
R2およびR3はこれを有するN原子と一緒になって脂肪族、不飽和又は芳香族ヘテロ環を形成し;
ｎは、1〜10の整数であり;
R4は水素、アルキル又はアリールであり;又は
R4は−(CH₂)_x−N(R41)(R42)を表わし、ここで、:
R41およびR42は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
R41およびR42はこれを有するN原子と一緒になって脂肪族、不飽和又は芳香族ヘテロ環を形成し;
ｘは、1〜10の整数であり〕;
(B)一般式(X)のアミン:

〔式中、
R５は水素、アルキル又はアリールであり;
R６およびR７は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
mおよびoは互いに独立して1〜10の整数であり〕;
および／または
(C) ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、2,2'-ジモルフォリニルジエチルエーテルおよび/またはピリジン
から選択される、請求項1に記載の方法。
工程2において、工程1で得られた生成物中の水酸基に対する環状無水物のモル比は≧ 0.75 ： 1 〜 ≦ 1.3 ： 1である、請求項1に記載の方法。
工程3において、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含有する触媒が、工程2及び3における反応混合物の全重量に基づいて、500ppm以上1,500ppm以下の含有量で存在する、請求項1に記載の方法。
工程3において、工程1で得られた生成物中の水酸基に対するエチレンオキシドのモル比は≧ 0.90 ： 1 〜 ≦ 5.0 ： 1である、請求項1に記載の方法。
ポリエーテルカーボネートブロック、末端ヒドロキシエチル基、およびポリエーテルカーボネートブロックと末端ヒドロキシエチル基とを連結するジエステル単位を含み、ポリエーテルカーボネートポリオールの全末端基に基づく末端二重結合のモル含有量は、1kg当たり0ミリ当量以上1kg当たり10ミリ当量以下である、請求項1に記載の方法によって得られる第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルカーボネートポリオール。
第１級水酸基のモル含有量は≧ 50 mol% 〜 ≦ 100 mol%である、請求項9に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
OH価が10 mg （KOH/g）以上100 mg （KOH/g）以下である、請求項9に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
酸価が0.01 mg （KOH/g）以上5 mg （KOH/g）以下である、請求項9に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
請求項10に記載のポリエーテルカーボネートポリオールならびに下記:
(A)一般式(XI)のアミン:

〔式中、
R８およびR９は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
R８およびR９はこれを有するN原子と一緒になって脂肪族、不飽和又は芳香族ヘテロ環を形成し;
pは、1〜10、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10の整数であり;
R１０は水素、アルキル又はアリールであり;又は
R10は−(CH₂)_ｙ−N(R11)(R12)を表わし、ここで:
R11およびR9は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;又は
R11およびR9はこれを有するN原子と一緒になって脂肪族、不飽和又は芳香族ヘテロ環を形成し;
ｙは、1〜10、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10の整数であり〕;
(B)一般式(XＩＩ)のアミン:

〔式中、
R13は水素、アルキル又はアリールであり;
R14およびR15は互いに独立して水素、アルキル又はアリールであり;
ｒおよびｓは互いに独立して、1〜10、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10の整数であり〕;
および／または
(C) ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、2,2'-ジモルフォリニルジエチルエーテルおよび/またはピリジン
を含有するポリエーテルカーボネートポリオール組成物。
ポリイソシアネートと、請求項9に記載のポリエーテルカーボネートポリオール又は請求項13に記載のポリエーテルカーボネートポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマー。
ポリウレタン軟質ブロックフォーム又はポリウレタン軟質成形フォームである、請求項14に記載のポリウレタンポリマー。