CN101633731A - 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其步骤如下：将催化剂、环状碳酸酯、引发剂和溶剂加入经过充分干燥的高压反应釜中，加入二氧化碳至体系压力升至0.5～6Mpa，升温至30～250℃，聚合0.5～50小时，脱除溶剂后得到高性能、高碳酸酯基团含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。该方法利用二氧化碳/环状碳酸酯在引发剂作用下反应制备，反应时间短，不需利用易爆环氧化物，产品中碳酸酯基团含量高，能够降低脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产成本，提高产品的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯多元醇的制备方法，更具体地说涉及一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯多元醇是一类新型的聚合物多元醇，分子主链是由碳酸酯基团和脂肪族亚烷基构成，端基为羟基，可以作为表面活性剂或者聚氨酯材料的基础料。以这种树脂为原料制备的聚氨酯材料具有较高的强度、优良的耐磨性、耐油性、耐候性及耐水解性能，某些还具有良好的生物降解性能，可以用于生产聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂、泡沫塑料，是一类新型的高性能聚氨酯原材料。
脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产主要采用碳酸二苯酯和小分子二醇通过酯交换法制备，该方法由于产生大量的副产物苯酚，生产成本较高，应用领域有限。近年，随碳酸二甲酯的规模化生产，成本较低，利用小分子二醇和碳酸二甲酯酯交换制备(封瑞霞等，高分子材料科学与工程，24：28-31，2008)受到广泛关注，但是产品含有一定量的端甲基化合物，制备的聚氨酯材料性能下降，阻碍了其应用。
陈立班(CN91109459)、刘保华(CN101024685)等人提出利用二氧化碳和环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，该方法采用高分子负载DMC类催化剂，聚合结束后，很难从产品中分离，造成产品热稳定性差，残余的金属催化剂离子对树脂应用影响较大，同时生产过程中还产生一定量的副产物，难以从产品中分离。
陈上等人(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42，5284-5291，2004)发现，叔丁醇作为络合剂的DMC催化剂对二氧化碳/环氧化物共聚制备聚碳酸酯多元醇也有较好的催化作用，但是产品中也存在副产物含量高，产品中碳酸酯基团含量低，接近于聚醚非聚碳酸酯。
R.F.Harris等(Journal of Applied Polymer Science，VL：40(7-8)：1265-1279，1990)则发现，碳酸乙烯酯在小分子引发剂作用下，可以开环聚合制备聚碳酸亚乙酯多元醇，Harris等对所得到产品的结构进行详细分析，发现聚合过程中，二氧化碳的释放量比较大，产品中二氧化碳含量较低，在22％左右，通过进一步处理后，产品中碳酸酯基团含量方能够提高至28％左右。该方法在制备过程中，由于二氧化碳释放量比较大，总产品失重严重，通过进一步处理，会产生大量的副产物一缩二乙二醇，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的、可靠实用的脂肪族聚碳酸酯多元醇的合成方法，以便用低廉代价获得高碳酸酯基团含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。
为达到上述目的，本发明是按照如下方式实现：将反应物——催化剂、环状碳酸酯和引发剂加入经过充分干燥的高压反应釜中，加入二氧化碳至体系压力升至0.5-10Mpa，升温至30-250℃，聚合0.5-50h，分离出溶剂即可得到高碳酸酯基团含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。
在上述反应物中还有溶剂。
所述的催化剂是一种能够使得环状碳酸酯开环的催化剂，包括烷氧基金属化合物、有机钛酸酯、有机锡化合物、磷钨酸中的一种或几种的混合物；
所述烷氧基金属化合物为四丁氧基钛、四异丙醇氧基钛、四辛氧基钛、乙醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾；
所述有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙醇酯；
所述有机锡化合物为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡，二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、三丁基氯化锡、三甲基氯化锡、锡酸钠、锡酸钾。
所述催化剂的用量为环状碳酸酯重量的0.01～15％，优选0.1％-5％。
所述的环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸环丁烯酯、碳酸异丁烯酯或碳酸环戊烯酯中的一种或任意几种的混合物。
所述的引发剂为小分子多元醇或小分子酚类或小分子多元酸，或小分子多元醇、小分子酚类、小分子多元酸的混合物；
所述小分子多元醇主要为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、水、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、蔗糖、山梨醇；
所述小分子酚类为对苯二酚、甲基对苯二酚；
所述小分子多元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸、葵二酸。
所述的引发剂加入量为环状碳酸酯重量的0.01-20％，优选0.5-5％。
所述的反应为本体聚合或加入溶剂进行聚合，当采用本体聚合时，反应过程中不加入任何溶剂；当使用溶剂时，该溶剂是能够溶解环状碳酸酯的极性或者非极性溶剂，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯化碳、二氯化碳、一氯化碳、甲乙酮、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种的混合物，溶剂加入量在环状碳酸酯重量的0-200％之间，优选0.5-50％。
本发明由于采用二氧化碳/环状碳酸酯共聚，具有反应时间短，一般在2.5小时以内，产品中二氧化碳碳酸酯基团含量高，一般在30％左右，进一步优化后可以达到35％。
本发明能够大幅度降低聚合过程中碳酸酯的损耗，能够大幅度降低脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产成本，产品中基本上碳酸酯基团含量比较低，一般在0.％以下，产品质量较高，为脂肪族聚碳酸酯多元醇的规模化生产及应用提供可能。
具体实施方式
本发明涉及的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备可以按如下的方法实施，但本发明的权利要求并不受其限制。
实施例1
往充分干燥的5000ml高压反应釜中加入100g一缩二乙二醇、2g锡酸钠、1000g碳酸乙烯酯，在搅拌条件下加入二氧化碳至体系压力5Mpa，升温至180摄氏度，反应2.5h后出料，得到852g产品，产品中碳酸酯基团含量29.3％，产品数均分子量为903。
实施例2
往充分干燥的5000ml高压反应釜中加入90g乙二醇、4g锡酸钠、2500g碳酸乙烯酯、300ml甲苯，在搅拌条件下加入二氧化碳至体系压力5Mpa，升温至130摄氏度，反应15h后出料，真空脱除甲苯，得到2110g产品，产品中碳酸酯基团含量36.4％，产品数均分子量为1450。
实施例3
往充分干燥的5000ml高压反应釜中加入30g丙二醇、1g乙醇钠、800g碳酸丙烯酯、在搅拌条件下加入二氧化碳至体系压力4Mpa，升温至140摄氏度，反应10h后出料，得到681g产品，测试表明产品中碳酸酯基团含量28.6％，产品数均分子量为1725。
本发明并不限于以上实施方式，只要是本说明书及权利要求书中提及的方案均是可以实施的。
Claims (10)
1、一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：将反应物——催化剂、环状碳酸酯和引发剂加入经过充分干燥的高压反应釜中，加入二氧化碳至体系压力升至0.5-10Mpa，升温至30-250℃，聚合0.5-50h，分离出溶剂即可得到高碳酸酯基团含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇；
所述的催化剂是一种能够使得环状碳酸酯开环的催化剂，包括烷氧基金属化合物、有机钛酸酯、有机锡化合物、磷钨酸中的一种或几种的混合物；
所述烷氧基金属化合物为四丁氧基钛、四异丙醇氧基钛、四辛氧基钛、乙醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾；
所述有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙醇酯；
所述有机锡化合物为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡，二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、三丁基氯化锡、三甲基氯化锡、锡酸钠、锡酸钾。
2、根据权利要求1所述的一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述反应物中还包括溶剂。
3、根据权利要求1或2所述的一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为环状碳酸酯重量的0.01～15％。
4、根据权利要求1或2所述的一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为环状碳酸酯重量的0.1％-5％。
5、根据权利要求1或2所述的一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸环丁烯酯、碳酸异丁烯酯或碳酸环戊烯酯中的一种或任意几种的混合物。
6、根据权利要求1或2所述的一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为小分子多元醇或小分子酚类或小分子多元酸，或小分子多元醇、小分子酚类、小分子多元酸的混合物；
所述小分子多元醇主要为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、水、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、蔗糖、山梨醇；
所述小分子酚类为对苯二酚、甲基对苯二酚；
所述小分子多元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸、葵二酸。
7、根据权利要求6所述的一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的引发剂加入量为环状碳酸酯重量的0.01-20％。
8、根据权利要求6所述的一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的引发剂加入量为环状碳酸酯重量的0.5-5％。
9、根据权利要求1或.2所述的一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的反应为本体聚合或加入溶剂进行聚合，当采用本体聚合时，反应过程中不加入任何溶剂；当使用溶剂时，该溶剂是能够溶解环状碳酸酯的极性或者非极性溶剂，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯化碳、二氯化碳、一氯化碳、甲乙酮、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种的混合物，溶剂加入量在环状碳酸酯重量的0-200％之间。
10、根据权利要求1或2所述的一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的反应为本体聚合或加入溶剂进行聚合，当采用本体聚合时，反应过程中不加入任何溶剂；当使用溶剂时，该溶剂是能够溶解环状碳酸酯的极性或者非极性溶剂，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯化碳、二氯化碳、一氯化碳、甲乙酮、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种的混合物，溶剂加入量在环状碳酸酯重量的0.5-50％之间。
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