WO2022010208A1 - 포도당 함유 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼 - Google Patents

포도당 함유 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼 Download PDF

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임준섭
류훈
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주식회사 삼양사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition using a glucose-containing saccharide composition and a polyurethane foam comprising the same, and more particularly, to: a) mono-anhydrosugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) polysaccharide alcohols; d) polysaccharide alcohol-derived anhydrosugar alcohol; and e) at least one polymer selected from a) to d) above, wherein the physical property conditions of the polyol composition, such as number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and average number of OH groups per molecule, satisfy a specific level
  • Mn number average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • OH groups per molecule average number of OH groups per molecule
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • Anhydrosugar alcohol is a substance formed by removing one or more water molecules from the inside of a hydrogenated sugar. When one water molecule is removed, it has a tetraol form with 4 hydroxyl groups in the molecule, and 2 When the dog is removed, it has the form of a diol having two hydroxyl groups in the molecule, and it can be prepared using hexitol derived from starch (eg, Korea Patent No. 10-1079518, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2012-0066904).
  • Anhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and research on its manufacturing method has been conducted with a lot of interest from a long time ago.
  • isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range at present.
  • anhydrosugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and blood vessel diseases, adhesives for patches, pharmaceuticals such as mouthwashes, solvents for compositions in the cosmetic industry, emulsifiers in the food industry, and the like.
  • it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, and has an effect of improving the strength of these materials. useful.
  • it can be used as an eco-friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.
  • anhydrosugar alcohol has attracted a lot of attention due to its various application possibilities, and its use in actual industry is gradually increasing.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2017-0015290 discloses a polyol composition comprising anhydrosugar alcohol and anhydrosugar alcohol polymer, prepared by simple vacuum distillation after dehydrating hydrogenated sugar.
  • a polyol composition is prepared using sorbitol with a high purity of 99% or more, the ratio of polysaccharide (disaccharide or higher saccharide) alcohol and anhydrosugar alcohol derived therefrom is reduced during purification through distillation after dehydration reaction.
  • the distillation yield of the dianhydrosugar alcohol eg, isosorbide
  • An object of the present invention is, a) monosugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) polysaccharide alcohols; d) polysaccharide alcohol-derived anhydrosugar alcohol; and e) at least one polymer selected from a) to d) above, wherein the physical property conditions of the polyol composition, such as number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and average number of OH groups per molecule, satisfy a specific level
  • Mn number average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • OH groups per molecule average number of OH groups per molecule
  • the present invention in order to solve the above technical problem, a) monosugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); d) anhydrosugar alcohol derived from polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); and e) at least one polymer of a) to d), wherein (i) the composition has a number average molecular weight (Mn) of 193 to 1,589 g/mol; (ii) the composition has a polydispersity index (PDI) of 1.13 to 3.41; (iii) an average number of —OH groups per molecule in the composition is from 2.54 to 21.36;
  • Mn number average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • n is an integer of 0 to 4.
  • an alkylene oxide-added polyol composition prepared by adding an alkylene oxide to the polyol composition of the present invention.
  • the present invention comprises a polyol component, a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent, wherein the polyol component is the alkylene oxide-added polyol composition of the present invention, or the alkylene oxide-added polyol composition of the present invention and a polyol other than the alkylene oxide added polyol composition.
  • the polyol premix composition of the present invention as a first component; And a composition for producing a two-component polyurethane foam comprising a polyisocyanate as a second component is provided.
  • a method for producing a polyurethane foam comprising the step of reacting by mixing the polyol premix composition of the present invention as a first component and polyisocyanate as a second component.
  • a polyurethane foam prepared by mixing and reacting the polyol premix composition of the present invention as a first component and polyisocyanate as a second component.
  • the polyol composition according to the present invention includes a polysaccharide alcohol, an anhydrosugar alcohol derived from a polysaccharide alcohol, and one or more polymers thereof, as well as a mono-anhydrosugar alcohol and a dianhydro-sugar alcohol, the number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI) And the physical property conditions of the polyol composition, such as the average number of OH groups per molecule, satisfy a certain level, do not reduce existing physical properties, improve molding density and compressive strength, and produce a polyurethane foam that exhibits excellent thermal insulation (low thermal conductivity) can do.
  • Mn number average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • the physical property conditions of the polyol composition such as the average number of OH groups per molecule, satisfy a certain level, do not reduce existing physical properties, improve molding density and compressive strength, and produce a polyurethane foam that exhibits excellent thermal insulation (low thermal conductivity) can do
  • the polyol composition of the present invention is prepared using a hydrogenated saccharide composition obtained from a saccharide mixture containing glucose and polysaccharide (disaccharide or higher saccharide), polysaccharide (disaccharide or higher saccharide) alcohol and anhydrosugar alcohol derived therefrom
  • the flowability during distillation is improved by increasing the fluidity, so that the distillation yield of the dianhydrosugar alcohol (eg, isosorbide) in the distillate is improved. Therefore, compared to the prior art, the material cost of the raw material used is reduced, and the productivity is improved due to the improvement of the distillation yield of the anhydrosugar alcohol, and the cost can be reduced.
  • the polyol composition of the present invention can be obtained by utilizing a by-product obtained in the process of manufacturing an internal dehydrated product of hydrogenated sugar, thereby increasing economic efficiency and improving eco-friendliness by resolving the by-product treatment problem. Since it is not a high-purity glucose product, but a saccharide composition containing impurities other than glucose (disaccharides or higher polysaccharides, etc.), it is possible to further improve economic feasibility through cost reduction.
  • the polyol composition of the present invention comprises: a) monosugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); d) anhydrosugar alcohol derived from polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); and e) at least one polymer of a) to d) above;
  • n is an integer of 0 to 4.
  • Anhydrosugar alcohol can be prepared by dehydrating a hydrogenated sugar derived from a natural product.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • all of a) to e) included in the polyol composition of the present invention may be by-products remaining after thin film distillation
  • the monoanhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has the form of a tetraol having four hydroxyl groups in the molecule.
  • the type of a) monoanhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be monoanhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol sitol, 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
  • the dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar, has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared by utilizing hexitol derived from starch. Since dianhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been in progress with a lot of interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range at present.
  • the type of b) dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be dianhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
  • c) the polysaccharide alcohol represented by the following formula (1) may be prepared by hydrogenation reaction of polysaccharides of disaccharides or higher including maltose.
  • n is an integer of 0 to 4.
  • anhydrosugar alcohol derived from polysaccharide alcohol represented by Formula 1 may be selected from a compound represented by Formula 2 below, a compound represented by Formula 3 below, or a mixture thereof:
  • n is each independently an integer of 0 to 4.
  • At least one polymer in a) to d) may include at least one selected from the group consisting of a condensation polymer prepared from the following condensation reaction.
  • the condensation position and the condensation order between the monomers in the following condensation reaction are not particularly limited, and those skilled in the art can select without limitation within the range that can be commonly predicted by a person skilled in the art:
  • the polyol composition of the present invention contains 0.1 to 20% by weight, specifically 0.6 to 20% by weight, more specifically 0.7 to 15% by weight of a) monoanhydrosugar alcohol, based on the total weight of the composition. and b) 0.1 to 28% by weight of the dianhydrosugar alcohol, specifically 1 to 25% by weight, more specifically 3 to 20% by weight, c) the polysaccharide alcohol represented by Formula 1 And d) the total content of the polysaccharide alcohol-derived anhydrosugar alcohol represented by Formula 1 may be 0.1 to 6.5 wt%, specifically 0.5 to 6.4 wt%, more specifically 1 to 6.3 wt%, e) the a ) to d) of at least one polymer may be included in an amount of 55 to 90% by weight, specifically 60 to 89.9% by weight, and more specifically 70 to 89.9% by weight, but is not particularly limited thereto.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition may be 193 or more, 195 or more, 200 or more, 202 or more, 205 or more, or 208 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition of the present invention may be 1,589 or less, 1,560 or less, 1,550 or less, 1,520 or less, 1,500 or less, 1,490 or less, or 1,480 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition may be 193 to 1,589, specifically 195 to 1,550, more specifically 200 to 1,520, and even more specifically 202 to 1,500 may be, and more specifically, may be 205 to 1,490.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the polyol composition is less than 193, when a polyurethane foam is manufactured using the polyol composition as a polyol component, it may be difficult to form the foam, and when the number average molecular weight exceeds 1,589, the polyol composition is used as a polyol component
  • the molding density, compressive strength, and heat insulation of the foam may be poor.
  • the polydispersity index (PDI) of the polyol composition may be 1.13 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, 1.23 or more, or 1.25 or more.
  • the polyol composition of the present invention may have a polydispersity index (PDI) of 3.41 or less, 3.40 or less, 3.35 or less, 3.30 or less, 3.25 or less, 3.22 or less, or 3.19 or less.
  • the polydispersity index (PDI) of the polyol composition may be 1.13 to 3.41, specifically 1.13 to 3.40, more specifically 1.15 to 3.35, and even more specifically 1.20 to It may be 3.25, and more specifically, it may be 1.23 to 3.22.
  • the polydispersity index of the polyol composition is less than 1.13, when a polyurethane foam is manufactured using the polyol composition as a polyol component, it may be difficult to form a foam, and if it exceeds 3.41, a polyurethane foam using the polyol composition as a polyol component When manufacturing the foam, the molding density, compressive strength, and thermal insulation properties of the foam may be poor.
  • the average number of —OH groups per molecule in the polyol composition may be 2.54 or more, 2.60 or more, 2.65 or more, 2.70 or more, 2.75 or more, or 2.78 or more. Further, the average number of —OH groups per molecule in the polyol composition of the present invention may be 21.36 or less, 21.30 or less, 21.0, 20.5 or less, 20.0 or less, 19.95 or less, or 19.92 or less.
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition may be 2.54 to 21.36, more specifically, 2.60 to 21.30, and even more specifically, 2.65 to 21.0.
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition is less than 2.54, when a polyurethane foam is prepared using the polyol composition as a polyol component, it may be difficult to form a foam, and if it exceeds 21.36, the polyol composition is used as a polyol component When using as a polyurethane foam, the molding density, compressive strength and thermal insulation of the foam may be poor.
  • the polyol composition of the present invention is prepared by hydrogenating a glucose-containing saccharide composition (e.g., a saccharide composition including a disaccharide or more polysaccharide including glucose, mannose, fructose and maltose) by hydrogenation reaction;
  • the obtained hydrogenated sugar composition may be subjected to dehydration reaction by heating under an acid catalyst, and may be prepared by thin film distillation of the obtained dehydration reaction product.
  • the polyol composition of the present invention is obtained by thin film distillation of the obtained dehydration reaction product. After obtaining a thin film distillate, it may be the remaining by-product.
  • a hydrogenation reaction of the glucose-containing saccharide composition is performed under a hydrogen pressure condition of 30 to 80 atm and a heating condition of 110 to 135°C to prepare a hydrogenated sugar composition, and dehydration of the obtained hydrogenated sugar composition
  • the reaction is carried out under reduced pressure conditions of 1 mmHg to 100 mmHg and heating conditions of 105° C. to 200° C. to obtain a dehydration reaction product, and thin film distillation of the obtained dehydration reaction product is carried out under reduced pressure conditions of 2 mbar or less and 150° C. to 175° C. It may be carried out under heating conditions of °C, but is not limited thereto.
  • the glucose content of the glucose-containing saccharide composition may be 41% by weight or more, 42% by weight or more, 45% by weight or more, 47% by weight or more, or 50% by weight or more, 99.5% by weight or less, 99% by weight based on the total weight of the saccharide composition Weight % or less, 98.5 wt% or less, 98 wt% or less, 97.5 wt% or less, or 97 wt% or less, for example, 41 to 99.5 wt%, 45 to 98.5 wt%, or 50 to 98 wt%.
  • the glucose content in the saccharide composition is less than 41 wt%, the number average molecular weight, the average number of -OH groups per molecule, and the polydispersity index of the polyol composition are too high, Molding density, compressive strength, and thermal insulation properties of the foam may be poor, and when it exceeds 99.5% by weight, the number average molecular weight and polydispersity index of the polyol composition may become too low, making it difficult to form a polyurethane foam.
  • the content of polysaccharide alcohol (sugar alcohol greater than or equal to disaccharide) included in the hydrogenated sugar composition is 0.8 based on the total dry weight of the hydrogenated sugar composition (here, dry weight means the weight of solids remaining after removing moisture from the hydrogenated sugar composition) % or more, 1% or more, 2% or 3% by weight, 57% or less, 55% or less, 52% or less, 50% or less, or 48% or less, for example 0.8 to 57% by weight, 1 to 55% by weight or 3 to 50% by weight.
  • the content of the polysaccharide alcohol in the hydrogenated sugar composition is less than 0.8% by weight, the effect of increasing the fluidity due to the polysaccharide alcohol and the anhydrosugar alcohol derived therefrom is insignificant, so the distillation yield of the dianhydrosugar alcohol (for example, isosorbide) is If it exceeds 57% by weight, there is a problem in that the distillation yield of the dianhydrosugar alcohol is significantly lowered when thin film distillation of the dehydration reaction product of the hydrogenated sugar composition.
  • the dianhydrosugar alcohol for example, isosorbide
  • polysaccharide alcohol content in the hydrogenated sugar composition is less than 0.8% by weight
  • a polyol composition is prepared using the hydrogenated sugar composition and a polyurethane foam is formed by applying this polyol composition
  • the polyurethane foam itself is not formed or the foam Even if this is formed, it may be difficult to maintain the form of the foam, and when it exceeds 57 wt%, the viscosity of the polyol composition prepared using this hydrogenated sugar composition is very high, and the processability of the polyurethane foam is deteriorated
  • Polyurethane foam has poor physical properties, such as a decrease in thermal insulation properties due to an increase in thermal conductivity.
  • an alkylene oxide-added polyol composition prepared by adding an alkylene oxide to the polyol composition of the present invention.
  • the added amount of the alkylene oxide per 100 parts by weight of the polyol composition is 10 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, or It may be 90 parts by weight or more, 200 parts by weight or less, 180 parts by weight or less, 150 parts by weight or less, 120 parts by weight or less, or 110 parts by weight or less, for example, 10 to 200 parts by weight, 20 to 180 parts by weight, 50 to 150 parts by weight, 80 to 120 parts by weight, or 90 to 110 parts by weight.
  • the addition amount of the alkylene oxide is less than 10 parts by weight, the viscosity of the polyol composition to which the alkylene oxide is added is too high, so that the polyurethane blending is not smooth, so it is difficult to manufacture, and when it exceeds 200 parts by weight, the effect of the added alkylene oxide increases Since the properties of the polyol composition may not be expressed, the effect of improving the physical properties of the polyurethane may be insignificant.
  • polyol premix composition comprising a polyol component, a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent, wherein the polyol component is the above-mentioned alkylene oxide-added polyol composition, or the above-mentioned alkylene oxide-added polyol composition and the polyol to a polyol premix composition, which is a mixture of polyols other than the composition.
  • the above-mentioned alkylene oxide-added polyol composition may be used alone, or other polyols may be mixed with the aforementioned alkylene oxide-added polyol composition.
  • the polyol other than the alkylene oxide-added polyol composition may be used without limitation as long as it is a conventional polyol used for polyurethane foam production.
  • the polyol other than the alkylene oxide-added polyol composition is, for example, a trifunctional polyether polyol having an active hydrogen equivalent of 3,000 to 5,000 and a hydroxyl value of 50 to 70 mgKOH/g, a hydroxyl value Sorbitol-based polyol with 400-600 mgKOH/g, basic polyol with hydroxyl value of 400-600 mgKOH/g, glycerin and pentaerythritol-based polyol with hydroxyl value of 300-500 mgKOH/g, hydroxyl value of 300-350 mgKOH
  • a polyol of /g may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the alkylene oxide-added polyol composition is 1 based on the total weight of the mixture, It may be at least 5 wt%, preferably at least 5 wt%, and more preferably at least 10 wt%.
  • the improvement effect of the physical properties of the polyurethane foam for example, molding density, hardness, compressive strength and heat insulation, etc.
  • eco-friendliness improvement effect and cost reduction The effect of economic improvement may be negligible.
  • the catalyst used in the present invention is not particularly limited, but may be an amine catalyst, an organometallic catalyst, or a mixture thereof, which serves to promote the reaction between the polyol and the isocyanate compound.
  • the type of the amine catalyst is not particularly limited, but preferably one or a mixture of two or more selected from tertiary amine catalysts may be used, and more specifically, triethylene diamine, triethyl An amine (Triethylamine), N-methyl morpholine (N-Methyl morpholine), N- ethyl morpholine (N-Ethyl morpholine), or one selected from the group consisting of a combination thereof may be used.
  • Triethylamine Triethylamine
  • N-methyl morpholine N-Methyl morpholine
  • N-Ethyl morpholine N-Ethyl morpholine
  • an organometallic catalyst commonly used in the production of polyurethane foam may be used, for example, an organotin catalyst, more specifically tin octylate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), tin bis [ 2-ethylhexanoate] or a combination thereof may be used.
  • an organotin catalyst more specifically tin octylate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), tin bis [ 2-ethylhexanoate] or a combination thereof may be used.
  • the catalyst may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol component. If the amount of the catalyst is too small, the reaction may be delayed, resulting in poor curing, or there may be a problem of settling while the foam is being formed.
  • the foam stabilizer used in the present invention prevents the cells from being united or destroyed when the cells are formed inside the polyurethane foam, and serves to adjust the cells to form a cell having a uniform shape and size. .
  • the foam stabilizer may be used without any particular limitation as long as it is commonly used in the production of polyurethane foam, for example, a silicone-based foam stabilizer may be preferably used.
  • the silicone-based foam stabilizer may be at least one selected from silicone oil and derivatives thereof, and specifically may be a polyalkylene oxide methylsiloxane copolymer.
  • the foam stabilizer may be included based on 100 parts by weight of the polyol component, preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.5 to 6 parts by weight. I never do that. If the amount of the foam stabilizer is too small, there may be a problem that the molding of the foam becomes non-uniform.
  • foaming agent used in the present invention in consideration of the various physical properties of the required foamed foam, a known foaming agent component conventionally used for the production of polyurethane foam may be appropriately selected and used.
  • water may be typically used as such a foaming agent, and in addition, methylene chloride, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, dimethyl ether, acetone, carbon dioxide, 1,1-dichloro-1 -Fluoroethane or a combination thereof may be used.
  • foaming agents may be appropriately used according to known usage methods and according to the required density or other characteristics of the foamed foam.
  • blowing agent used in the polyol premix composition of the present invention.
  • 0.1 to 60 parts by weight, more specifically 0.5 to 55 parts by weight of the blowing agent may be used based on 100 parts by weight of the polyol component. not limited
  • 0.5 to 10 parts by weight of water alone or a mixture of 1 to 6 parts by weight of water and 0.1 to 49 parts by weight of methylene chloride may be used as the blowing agent based on 100 parts by weight of the polyol component, but is not limited thereto. does not
  • the polyol premix composition of the present invention may further include an auxiliary additive selected from the group consisting of a flame retardant, a colorant, a UV stabilizer, a thickener, a foam stabilizer, a filler, or a combination thereof within a range that does not impair the desired physical properties. have.
  • an auxiliary additive selected from the group consisting of a flame retardant, a colorant, a UV stabilizer, a thickener, a foam stabilizer, a filler, or a combination thereof within a range that does not impair the desired physical properties. have.
  • the content of the auxiliary additive is not particularly limited and may be selected within a range that does not impair the desired physical properties of the polyol premix composition, and according to one embodiment, may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol component. , More preferably 0.1 to 2 parts by weight may be included.
  • the polyol premix composition of the present invention as a first component; And a second component, polyisocyanate; containing, two-component type (two-component type) polyurethane foam composition for manufacturing is provided.
  • the polyisocyanate may be used without any particular limitation as long as it can be used in the production of polyurethane foam.
  • polyisocyanates selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates, cycloaliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, heterocyclic polyisocyanates or combinations thereof may be used, and also unmodified polyisocyanates or Any modified polyisocyanate can be used.
  • the polyisocyanate is methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-di Isocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-4-hexahydrotoluene diisocyanate, 2.6-hexahydrotoluene diisocyanate, dicyclohexylmethane- 4,4'-diisocyanate (HMDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane
  • the amount of polyisocyanate used is preferably 70 to 130 in terms of isocyanate index (NCO index), particularly preferably 80 to 120, and even more preferably 100 to 120.
  • the isocyanate index is the ratio of the number of hydroxyl group equivalents present in the polyol in the urethane reactant to the number of equivalents of isocyanate, and means the amount of isocyanate used relative to the theoretical equivalent.
  • An isocyanate index of less than 100 means that an excess of polyol is present, and an isocyanate index of greater than 100 means that an excess of isocyanate is present. If the isocyanate index is less than 70, there is a problem in that the gelling reaction is delayed due to poor reactivity and hardening is not performed. .
  • the first component and the second component may be present separately without contact, and these may be mixed immediately before use or in situ.
  • a method for producing a polyurethane foam comprising the step of reacting by mixing the polyol premix composition of the present invention as a first component and polyisocyanate as a second component, and polyurethane foam produced thereby , for example, a flexible or rigid polyurethane foam.
  • a polyisocyanate is added to the polyol premix composition, stirred, and then put into a mold to allow curing and foaming to proceed, thereby producing a polyurethane foam.
  • the first component and the second component included in the composition are mixed and stirred, and then put into a mold to cure and By allowing the foaming to proceed, polyurethane foam can be prepared.
  • Example A1 Preparation of polyol composition using 97% by weight glucose and thin film still
  • a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55% by weight (Sorbitol 96% by weight, mannitol 0.9% by weight based on solids content by hydrogenation reaction of a glucose product having a purity of 97% under the presence of a nickel catalyst and a temperature of 125° C. and a hydrogen pressure of 60 atmospheres) % and 3.1% by weight of polysaccharide alcohol greater than or equal to disaccharide) to obtain 1,819 g, put it in a batch reactor equipped with a stirrer, and concentrated by heating to 100° C. to obtain 1,000 g of a concentrated hydrogenated sugar composition.
  • anhydrosugar-alcohol conversion solution As a result of analyzing the obtained anhydrosugar-alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content to isosorbide was 71.9% by weight, and the molar conversion rate from sorbitol to isosorbide was calculated to be 77.6%.
  • isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 11.5% by weight, isomannide (dianhydrosugar alcohol) 0.4% by weight, sorbitan (monanhydrosugar alcohol) 7.4% by weight, disaccharide or more polysaccharide alcohol and derived therefrom 2.5% by weight of anhydrosugar alcohol and 78.2% by weight of a polymer thereof
  • the number average molecular weight of the composition is 208 g/mol
  • the polydispersity index of the composition is 1.25
  • the hydroxyl value of the composition is 751 mg KOH/g , to obtain about 242 g of a polyol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 2.78.
  • Example A2 Preparation of a saccharide composition containing 85.2 wt% of glucose and a polyol composition using a thin film distiller
  • the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in 1 to obtain 1,852 g of a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 54% by weight (based on solids, 84.1% by weight of sorbitol, 2.8% by weight of mannitol, and 13.1% by weight of a polysaccharide alcohol greater than or equal to disaccharide) with a stirrer Concentrated by heating to 100 °C in a batch reactor with attached, to obtain a concentrated hydrogenated sugar composition 1,000g.
  • Example 2 The same method as in Example 1 for 1,000 g of the concentrated hydrogenated sugar composition, except that the content of sulfuric acid was changed from 9.6 g to 8.4 g and the content of 50% aqueous sodium hydroxide solution was changed from 15.7 g to 13.7 g was converted to anhydrosugar alcohol by performing a dehydration reaction.
  • the anhydrous sugar-alcohol conversion solution obtained as a result of the dehydration reaction was about 846 g, and as a result of gas chromatography analysis of the obtained anhydrosugar-alcohol conversion solution, the conversion content to isosorbide was 61.7 wt%, through which sorbitol to isosorbate The molar conversion to beads was calculated to be 77.4%.
  • isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 4.0% by weight, isomannide (dianhydrosugar alcohol) 1.6% by weight, sorbitan (monanhydrosugar alcohol) 2.1% by weight, disaccharide or more polysaccharide alcohol and derived therefrom 5.1% by weight of anhydrosugar alcohol and 87.2% by weight of a polymer thereof, the number average molecular weight of the composition is 720 g/mol, the polydispersity index of the composition is 2.54, and the hydroxyl value of the composition is 754 mg KOH/g , obtained about 318 g of a polyol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 9.68.
  • Example A3 Preparation of polyol composition using a saccharide composition containing 50.2 wt% of glucose and a thin film distiller
  • Example 1,819 g of a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55 wt% (solid content, sorbitol 48.5 wt%, mannitol 3.6 wt%, disaccharide or higher polysaccharide alcohol 47.9 wt%) was obtained by performing the hydrogenation reaction in the same manner as in 1 Concentrated by heating to 100 °C in a batch reactor with attached, to obtain a concentrated hydrogenated sugar composition 1,000g.
  • the concentrated hydrogenated sugar composition 1,000 except that the content of sulfuric acid was changed from 9.6 g to 4.85 g, the content of 50% aqueous sodium hydroxide solution was changed from 15.7 g to 7.9 g, and the reaction temperature was changed to 120 ° C. g was converted to anhydrosugar alcohol by performing a dehydration reaction in the same manner as in Example 1.
  • the anhydrous sugar-alcohol conversion solution obtained as a result of the dehydration reaction was about 890 g, and as a result of analyzing the obtained anhydrous sugar-alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content of isosorbide was 33.7 wt%, and through this, The molar conversion of the beads was calculated to be 77.1%.
  • isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 0.9% by weight
  • isomannide (dianhydrosugar alcohol) 2.1% by weight
  • sorbitan (monanhydrosugar alcohol) 0.9% by weight
  • disaccharide or more polysaccharide alcohol and derived therefrom 6.2% by weight of anhydrosugar alcohol and 89.9% by weight of a polymer thereof
  • the number average molecular weight of the composition is 1,480 g/mol
  • the polydispersity index of the composition is 3.19
  • the hydroxyl value of the composition is 755 mg KOH/g , to obtain about 586 g of a polyol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 19.92.
  • Comparative Example A1 Preparation of polyol composition using glucose crystals with a content of 99.9 wt% and a thin film distiller
  • Hydrogenated sugar of a liquid having a concentration of 55% by weight by performing a hydrogenation reaction in the same manner as in Example 1, except that 99.9% by weight of purified glucose crystals separated in the glucose manufacturing process were used instead of the 97% pure glucose product.
  • 1,819 g of a composition (based on solids, sorbitol 99.1 wt%, mannitol 0.2 wt%, disaccharide or higher polysaccharide alcohol 0.7 wt%) was obtained, which was placed in a batch reactor with a stirrer and heated to 100 ° C. 1,000 g were obtained.
  • Example 2 The same method as in Example 1 for 1,000 g of the concentrated hydrogenated sugar composition, except that the content of sulfuric acid was changed from 9.6 g to 9.9 g and the content of 50% aqueous sodium hydroxide solution was changed from 15.7 g to 16.2 g It was converted to anhydrosugar alcohol by performing a dehydration reaction.
  • the anhydrous sugar-alcohol conversion solution obtained as a result of the dehydration reaction was about 827 g, and as a result of analyzing the obtained anhydrosugar-alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content of isosorbide was 74.2 wt%, and through this, The molar conversion of the beads was calculated to be 77.2%.
  • Comparative Example A2 Preparation of polyol composition using a saccharide composition containing 40.1 wt% of glucose and a thin film distiller
  • Example 1 Except for using a sugar composition containing 40.1% by weight of glucose (40.1% by weight of glucose and 59.9% by weight of mannose, fructose and polysaccharides (disaccharides or more saccharides such as maltose) in place of the 97% pure glucose product), Example The hydrogenation reaction was performed in the same manner as in 1 to obtain 1,819 g of a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55 wt% (based on solids, 38.8 wt% of sorbitol, 4.1 wt% of mannitol, 57.1 wt% of a polysaccharide alcohol greater than or equal to disaccharide), which was stirred with a stirrer. Concentrated by heating to 100 °C in a batch reactor with attached, to obtain a concentrated hydrogenated sugar composition 1,000g.
  • a sugar composition containing 40.1% by weight of glucose 40.1% by weight of glucose and 59.9% by weight of mannose, fructose and polysacchari
  • Example 2 The same method as in Example 1 for 1,000 g of the concentrated hydrogenated sugar composition, except that the content of sulfuric acid was changed from 9.6 g to 3.9 g and the content of 50% aqueous sodium hydroxide solution was changed from 15.7 g to 6.3 g was converted to anhydrosugar alcohol by performing a dehydration reaction.
  • the anhydrous sugar-alcohol conversion solution obtained as a result of the dehydration reaction was about 902 g, and as a result of analyzing the obtained anhydrosugar-alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content of isosorbide was 26.8 wt%, and through this, The molar conversion of beads was calculated to be 77.4%.
  • isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 0.7% by weight
  • isomannide (dianhydrosugar alcohol) 2.3% by weight
  • sorbitan (monanhydrosugar alcohol) 0.5% by weight
  • the number average molecular weight of the composition is 1,590 g/mol
  • the polydispersity index of the composition is 3.42
  • the hydroxyl value of the composition is 754 mg KOH/g , to obtain about 663 g of a polyol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 21.37.
  • Comparative Example A3 Preparation of a saccharide composition containing 96.8 wt% of glucose and a polyol composition using simple vacuum distillation
  • Example 1 Except for using a saccharide composition containing 96.8% by weight of glucose (96.8% by weight of glucose and 3.2% by weight of mannose, fructose, and polysaccharides (disaccharides or higher saccharides such as maltose) in place of the 97% pure glucose product), Example The hydrogenation reaction was performed in the same manner as in 1 to obtain 1,819 g of a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55% by weight (based on solids, 95.7% by weight of sorbitol, 1.1% by weight of mannitol, 3.2% by weight of polysaccharide alcohol greater than or equal to disaccharide) with a stirrer Concentrated by heating to 100 °C in a batch reactor with attached, to obtain a concentrated hydrogenated sugar composition 1,000g.
  • a dehydration reaction was performed in the same manner as in Example 1 on 1,000 g of the concentrated hydrogenated sugar composition to convert it to anhydrosugar alcohol.
  • the anhydrous sugar-alcohol conversion solution obtained as a result of the dehydration reaction was about 832 g, and as a result of analyzing the obtained anhydrosugar-alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content of isosorbide was 71.5 wt%, and through this, The molar conversion of the beads was calculated to be 77.5%.
  • isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 40.4% by weight, isomannide (dianhydrosugar alcohol) 0.4% by weight, sorbitan (monanhydrosugar alcohol) 3.2% by weight, disaccharide or more polysaccharide alcohol and derived therefrom 2.0% by weight of anhydrosugar alcohol and 54.0% by weight of polymers thereof, the number average molecular weight of the composition is 210 g/mol, the polydispersity index of the composition is 3.94, and the hydroxyl value of the composition is 710 mg KOH/g , to obtain about 371 g of a polyol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 2.66.
  • the content (weight %) of isosorbide in the anhydrous sugar-alcohol conversion solution was measured, and the isosorbide conversion content represents the purity of isosorbide (ISB) in the anhydrous sugar-alcohol conversion solution.
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition was calculated according to the following formula.
  • Example B1 Preparation of an alkylene oxide-added polyol composition using the polyol composition of Example A1
  • Example A1 100 g of the polyol composition obtained in Example A1 and 0.1 g of potassium hydroxide (KOH) were put into a high-pressure reactor equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 120° C., and then 100 g of propylene oxide was added. Then, by reacting at 120° C. for 3 hours, 191 g of an alkylene oxide-added polyol composition having an addition amount of 100 parts by weight of propylene oxide based on 100 parts by weight of the polyol composition was obtained.
  • KOH potassium hydroxide
  • Example B2 Preparation of an alkylene oxide-added polyol composition using the polyol composition of Example A2
  • Example A2 Except that 100 g of the polyol composition obtained in Example A2 was used instead of the polyol composition obtained in Example A1, in the same manner as in Example B1, the amount of propylene oxide added to 100 parts by weight of the polyol composition was 100 parts by weight 190 g of an alkylene oxide-added polyol composition was obtained.
  • Example B3 Preparation of an alkylene oxide-added polyol composition using the polyol composition of Example A3
  • Example A3 Except that 100 g of the polyol composition obtained in Example A3 was used instead of the polyol composition obtained in Example A1, it was carried out in the same manner as in Example B1, wherein the propylene oxide addition amount was 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol composition 192 g of an alkylene oxide-added polyol composition was obtained.
  • Comparative Example B1 Preparation of an alkylene oxide-added polyol composition using the polyol composition of Comparative Example A1
  • Example A1 Except that 100 g of the polyol composition obtained in Comparative Example A1 was used instead of the polyol composition obtained in Example A1, it was carried out in the same manner as in Example B1, wherein the propylene oxide addition amount was 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol composition 187 g of an alkylene oxide-added polyol composition was obtained.
  • Comparative Example B2 Preparation of an alkylene oxide-added polyol composition using the polyol composition of Comparative Example A2
  • Example A2 Except that 100 g of the polyol composition obtained in Comparative Example A2 was used instead of the polyol composition obtained in Example A1, it was carried out in the same manner as in Example B1, wherein the propylene oxide added amount was 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol composition 192 g of an alkylene oxide-added polyol composition was obtained.
  • Comparative Example B3 Preparation of an alkylene oxide-added polyol composition using the polyol composition of Comparative Example A3
  • Example A3 Except that 100 g of the polyol composition obtained in Comparative Example A3 was used instead of the polyol composition obtained in Example A1, it was carried out in the same manner as in Example B1, wherein the propylene oxide added amount was 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol composition 190 g of an alkylene oxide-added polyol composition was obtained.
  • a polyol component, a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent are mixed, and sufficiently mixed for 1 to 3 minutes at a stirring speed of 3,000 rpm for producing a two-component polyurethane foam composition of the present invention
  • a polyol premix composition as the first component was prepared.
  • a polyisocyanate component which is a second component, was added to the prepared polyol premix composition, and stirred at a stirring speed of 3,000 rpm for 7 to 10 seconds to prepare a composition for preparing a two-component polyurethane foam of the present invention.
  • PE-400 Polyol of glycerin and pentaerythritol with a hydroxyl value of 400 mg KOH/g (SKC, PE-400 product)
  • AK-1001 A polyol with a hydroxyl value of 320 to 340 mg KOH/g (Aekyung Emulsion, AK POL-1001 product)
  • Example B1 Polyol composition with added alkylene oxide prepared in Example B1
  • Example B2 Alkylene oxide added polyol composition prepared in Example B2
  • Example B3 Alkylene oxide added polyol composition prepared in Example B3
  • the NCO index was fixed at 110 as the equivalent ratio of isocyanate to water and polyol having a hydroxyl group.
  • Example 3 the specimens of Examples C1 to C3 prepared by using the polyol composition of Examples A1 to A3 according to the present invention as a polyol component were in good foam condition, and Comparative Example which is a conventional polyurethane foam specimen Compared to the C3 specimen, it exhibited improved molding density and compressive strength, excellent thermal insulation (low thermal conductivity), and improved economic feasibility due to cost reduction.

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Abstract

본 발명은 다당류 알코올, 다당류 알코올 유래 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 다당류 알코올; d) 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하며, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 분자당 OH기 평균 개수와 같은 폴리올 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시켜, 폴리우레탄 등에 원료로서 사용될 경우 강도, 신율 및 단열성 등의 물성의 향상에 기여할 수 있으며, 포도당 및 다당류(이당류 이상의 당류)를 함유한 당류 혼합물로부터 얻어진 수소화 당 조성물을 이용하여 제조됨으로써 생산성이 향상되고, 종래 고순도 수소화 당을 이용한 경우 대비 원가 절감을 가능하게 하는 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

포도당 함유 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼
본 발명은 포도당 함유 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 다당류 알코올; d) 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하며, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 분자당 OH기 평균 개수와 같은 폴리올 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시켜, 기존 물성을 저하시키지 않고, 개선된 성형 밀도 및 압축 강도와 우수한 단열성 (낮은 열 전도도)을 나타내는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있으며, 고순도의 포도당으로부터 얻어진 수소화 당이 아닌 포도당 및 다당류(이당류 이상의 당류)를 함유한 당류 혼합물로부터 얻어진 수소화 당 조성물을 이용하여 제조됨으로써 생산성의 향상 및 원가 절감을 가능하게 하는, 포도당 함유 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지며, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서의 조성물의 용매, 식품산업에서의 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선 효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
종래에는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대해서 단순히 점결제 용도로 사용하는 등 특별한 용도를 고려하지 않았다.
대한민국공개특허 제10-2017-0015290호에는 수소화 당을 탈수 반응시킨 뒤 단순 감압 증류하여 제조된, 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 특허 문헌에 개시된 바와 같이 99% 이상의 고순도의 솔비톨을 이용하여 폴리올 조성물을 제조할 경우, 탈수 반응 이후 증류를 통하여 정제 시 다당류 (이당류 이상의 당류) 알코올 및 이로부터 유래된 무수당 알코올의 비율이 적어 이무수당 알코올(예를 들면, 이소소르비드)의 증류 수율이 떨어지는 문제가 발생한다. 또한 이 특허 문헌에 개시된 폴리올 조성물을 폴리우레탄 폼의 폴리올 성분으로 사용할 경우, 제조된 폴리우레탄 폼의 성형 밀도, 압축 강도 및 단열성 등 물리적 특성이 저조해지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 다당류 알코올; d) 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하며, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 분자당 OH기 평균 개수와 같은 폴리올 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시켜, 기존 물성을 저하시키지 않고, 개선된 성형 밀도 및 압축 강도와 우수한 단열성 (낮은 열 전도도)을 나타내는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있으며, 고순도의 포도당으로부터 얻어진 수소화 당이 아닌 포도당 및 다당류(이당류 이상의 당류)를 함유한 당류 혼합물로부터 얻어진 수소화 당 조성물을 이용하여 제조됨으로써 생산성의 향상 및 원가 절감을 가능하게 하는, 포도당 함유 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하며, (i) 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고; (ii) 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며; (iii) 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개인, 폴리올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008508-appb-I000001
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된, 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리올 성분, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함하며, 상기 폴리올 성분이 상기 본 발명의 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물이거나, 상기 본 발명의 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 이외의 폴리올의 혼합물인, 폴리올 프리믹스 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제 1 성분인 상기 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하는, 2성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제 1 성분인 상기 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제 1 성분인 상기 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜 제조된 폴리우레탄 폼이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 일무수당 알코올과 이무수당 알코올뿐만 아니라, 다당류 알코올, 다당류 알코올 유래 무수당 알코올 및 이들 중 하나 이상의 중합체를 포함하기 때문에, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 분자당 OH기 평균 개수와 같은 폴리올 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시켜, 기존 물성을 저하시키지 않고, 개선된 성형 밀도 및 압축 강도와 우수한 단열성 (낮은 열 전도도)을 나타내는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물은 포도당 및 다당류(이당류 이상의 당류)를 함유한 당류 혼합물로부터 얻어진 수소화 당 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 다당류(이당류 이상의 당류) 알코올 및 이로부터 유래된 무수당 알코올로 인해 유동성이 증가하여 증류 시의 흐름성이 개선되어 증류물 내의 이무수당 알코올(예를 들면, 이소소르비드)의 증류 수율이 향상된다. 따라서, 종래의 기술 대비 사용 원료의 재료비가 감소되고, 무수당 알코올의 증류 수율의 향상으로 인하여 생산성이 향상되고, 원가를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물은 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물을 활용하여 얻을 수 있어 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있으며, 특히 최초 출발 원료 물질이 고순도의 포도당 제품이 아닌 포도당 이외의 불순물(이당류 이상의 다당류 등)을 함유한 당류 조성물이기 때문에 더욱더 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올 조성물은 a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008508-appb-I000002
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 발명의 폴리올 조성물에 포함되는 a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 폴리올 조성물에 포함되는 a) 내지 e) 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 남은 부산물일 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 b) 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008508-appb-I000003
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, d) 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2021008508-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2021008508-appb-I000005
상기 화학식 2 및 3에서,
n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체는 하기의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 하기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다:
- 일무수당 알코올의 축합 반응,
- 이무수당 알코올의 축합 반응,
- 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
- 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 이무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
- 이무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 이무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응, 또는
- 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 a) 일무수당 알코올이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 b) 이무수당 알코올이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, c) 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 d) 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 합계 함량은 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체는 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 193 미만인 경우 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조 시, 폼의 형성이 어려워질 수 있으며, 수평균분자량이 1,589를 초과하면 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조 시, 폼의 성형 밀도, 압축 강도 및 단열성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 폴리올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만인 경우 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조 시, 폼의 형성이 어려워질 수 있으며, 3.41을 초과하면 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조 시, 폼의 성형 밀도, 압축 강도 및 단열성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만인 경우 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조 시, 폼의 형성이 어려워질 수 있으며, 21.36개를 초과하면 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조 시, 폼의 성형 밀도, 압축 강도 및 단열성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 구체적으로는 본 발명의 폴리올 조성물은 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃ 내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃ 내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃ 내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 당류 조성물 내의 포도당 함량이 41 중량% 미만인 경우 폴리올 조성물의 수평균 분자량, 분자당 -OH 기의 평균 개수 및 다분산 지수가 너무 높아져, 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조 시, 폼의 성형 밀도, 압축 강도 및 단열성이 열악해질 수 있고, 99.5 중량%를 초과하는 경우 폴리올 조성물의 수평균분자량 및 다분산 지수가 너무 낮아져 폴리우레탄 폼의 형성이 어려워질 수 있다.
수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다.
수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 다당류 알코올과 이로부터 유래된 무수당 알코올로 인한 유동성의 증가 효과가 미미하여, 이무수당 알코올(예를 들면, 이소소르비드)의 증류 수율이 낮아질 수 있으며, 57 중량%를 초과하는 경우 수소화 당 조성물의 탈수 반응 결과물을 박막 증류하였을 때 이무수당 알코올의 증류 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다.
또한 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올 함량이 0.8 중량% 미만일 경우, 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 폴리올 조성물을 제조하고 이러한 폴리올 조성물을 적용하여 폴리우레탄 폼을 형성하게 되면 폴리우레탄 폼 자체가 형성이 되지 않거나 폼이 형성되더라도 폼의 형태를 유지하기가 어려워질 수 있고, 57 중량%를 초과할 경우에는 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물의 점도가 매우 높아져 폴리우레탄 폼의 가공성이 떨어지게 되고, 제조된 폴리우레탄 폼은 열 전도도 상승으로 인해 단열성이 저하되는 등과 같이 물성이 열악해진다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된, 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물이 제공된다.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물에서, 알킬렌 옥사이드의 부가량은 폴리올 조성물 100 중량부 당 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 50 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 90 중량부 이상일 수 있고, 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 150 중량부 이하, 120 중량부 이하 또는 110 중량부 이하일 수 있으며, 예를 들면 10 내지 200 중량부, 20 내지 180 중량부, 50 내지 150 중량부, 80 내지 120 중량부 또는 90 내지 110 중량부일 수 있다. 알킬렌 옥사이드 부가량이 10 중량부 미만일 때는 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 점도가 너무 높아 폴리우레탄 배합이 원할하지 않아 제조가 어렵고, 200 중량부 초과일 경우에는 부가되는 알킬렌 옥사이드의 영향이 커져 핵심이 되는 폴리올 조성물의 특성이 발현되지 않아 해당 폴리우레탄의 물성이 향상되는 효과가 미미할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 폴리올 성분, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로서, 상기 폴리올 성분이 전술한 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물이거나, 전술한 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물과 상기 폴리올 조성물 이외의 폴리올의 혼합물인, 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 폴리올 성분으로는 전술한 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물이 단독으로 사용되거나, 전술한 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물과 함께 다른 폴리올이 혼합 사용될 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 이외의 폴리올로는 폴리우레탄 폼 제조용으로 사용되는 통상적인 폴리올이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 이외의 폴리올로는 예를 들면 활성수소당량이 3,000~5,000이고, 수산기 값이 50∼70 mgKOH/g인 3관능성 폴리에테르 폴리올, 수산기 값이 400~600 mgKOH/g인 솔비톨계 폴리올, 수산기 값이 400~600 mgKOH/g인 염기성 폴리올, 수산기 값이 300~500 mgKOH/g인 글리세린 및 펜타에리트리톨 계열의 폴리올, 수산기 값이 300~350 mgKOH/g인 폴리올 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 폴리올 성분으로서 전술한 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물과 상기 폴리올 조성물 외의 폴리올의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 함량은 상기 혼합물의 총 중량 기준으로, 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 폴리우레탄 폼의 물성(예를 들면, 성형 밀도, 경도, 압축 강도 및 단열성 등)의 개선 효과, 친환경성 개선 효과 및 원가 절감에 따른 경제성 개선 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 아민 촉매, 유기금속 촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이는 폴리올과 이소시아네이트 화합물 간의 반응을 촉진시키는 역할을 수행한다.
본 발명에 있어서, 아민 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민 (Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로는 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 유기 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대, 유기주석 촉매, 보다 구체적으로 옥틸산주석, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 틴 비스[2-에틸헥사노에이트] 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 촉매가 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응이 지연되어 경화 불량이 발생하거나 폼이 형성되는 도중에 주저앉는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 반응이 너무 빨라지거나 수축이 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 정포제는 폴리우레탄 발포 폼 내부에서 셀(Cell)이 형성될 때 생성된 셀이 합일 또는 파괴되는 것을 방지하고, 균일한 모양 및 크기를 가지는 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 한다.
본 발명에 있어서, 정포제로는 폴리우레탄 발포 폼 제조에 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 실리콘계 정포제가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 정포제는 실리콘 오일 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체일 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 정포제가 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부로 포함될 수 있으나 이제 한정하지 않는다. 정포제의 사용량이 지나치게 적으면 폼의 성형이 불균일하게 되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 폼의 수축 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제로는, 요구되는 발포 폼의 각종 물성 등을 고려하여, 종래부터 폴리우레탄 폼 제조용으로 사용되고 있는 공지의 발포제 성분을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 발포제로는 물이 대표적으로 사용될 수 있으며, 그 밖에도 염화메틸렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이들 발포제는 공지의 사용 방법에 따라, 그리고 요구되는 발포 폼의 밀도나 그 밖의 특성 등에 따라 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 있어서 발포제의 사용량에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 60 중량부, 보다 구체적으로는 0.5 내지 55 중량부의 발포제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 발포제로서, 물 0.5 내지 10 중량부 단독, 혹은 물 1 내지 6 중량부와 염화메틸렌 0.1 내지 49 중량부의 혼합물이 사용될 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 목적하는 물성을 해치지 않는 범위 내에서, 난연제, 착색제, UV 안정화제, 증점제, 폼 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 보조 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 폴리올 프리믹스 조성물의 목적 물성을 해치지 않는 범위 내에서 선택될 수 있고, 일 구체예에 따르면, 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1성분인 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제2성분인 폴리이소시아네이트;를 포함하는, 2성분형(two-component type) 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 제공된다.
본 발명에서 있어서, 상기 폴리이소시아네이트로는 폴리우레탄 폼의 제조에 사용할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 또한, 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 중합성(polymeric) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리이소시아네이트로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20) 또는 중합성(Polymeric) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 사용량은, 이소시아네이트 지수(NCO index)로 70~130이 되는 양이 바람직하고, 80~120이 되는 양이 특히 바람직하며, 100~120이 되는 양이 더욱 더 바람직하다. 이소시아네이트 지수는 우레탄 반응물 중 폴리올 내에 존재하는 히드록시기 당량수와 이소시아네이트의 당량수의 비율로, 이론적 당량에 대한 사용된 이소시아네이트의 양을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올이 존재한다는 것을 의미하고, 이소시아네이트 지수가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트가 존재한다는 것을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 70 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 겔링 반응이 지연되어 경화가 안되는 문제점이 있고, 이소시아네이트 지수가 130을 초과할 경우에는 하드 세그먼트(hard segment)가 과도하게 증가하게 되어 수축 현상이 일어나는 문제가 있다.
본 발명의 2성분형(two-component type) 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 내에는 상기 제1성분 및 제2성분이 접촉 없이 개별적으로 존재할 수 있으며, 이 들은 사용 직전에 혹은 현장에서(in situ) 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1 성분인 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물과 제2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 및 그렇게 하여 제조되는 폴리우레탄 폼, 예컨대, 연질 또는 경질 폴리우레탄 폼이 제공된다.
상기 폴리우레탄 폼의 제조에 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물이 사용되는 경우에는, 폴리올 프리믹스 조성물에 폴리이소시아네이트를 첨가하고 교반한 후, 몰드에 투입하여 경화 및 발포가 진행되도록 함으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼의 제조에 본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 사용되는 경우에는, 그 조성물에 포함되는 상기 제1 성분과 제2 성분을 혼합하고 교반한 후, 몰드에 투입하여 경화 및 발포가 진행되도록 함으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 장비 내지 조건(온도, 시간 등)에는 특별한 제한이 없으며, 통상 채택되는 장비 내지 조건들이 그대로, 혹은 적절히 변형되어 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체 함유 폴리올 조성물의 제조>
실시예 A1: 97 중량% 함량의 포도당 및 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 7.4 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 2.5 중량% 및 이들의 중합체 78.2중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 폴리올 조성물 약 242g을 수득하였다.
실시예 A2: 85.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물 및 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 85.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 85.2중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상의 당류) 합계 14.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 54 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 84.1 중량%, 만니톨 2.8 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 13.1 중량%) 1,852g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 8.4g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 13.7g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 846g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 61.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.4%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 846g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 528g을 수득하였다(증류 수율: 약 62.4%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.5%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 97.6%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 4.0 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 1.6 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 2.1 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 5.1 중량% 및 이들의 중합체 87.2중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 720 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 2.54이고, 조성물의 수산기 값이 754 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 갯수가 9.68개인 폴리올 조성물 약 318g을 수득하였다.
실시예 A3: 50.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물 및 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 50.2중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 49.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 48.5 중량%, 만니톨 3.6 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 47.9 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 4.85g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 7.9g으로 변경하며, 반응 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 890g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 33.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 890g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 304g을 수득하였다(증류 수율: 약 34.2%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 6.2 중량% 및 이들의 중합체 89.9중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,480 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.19이고, 조성물의 수산기 값이 755 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 19.92개인 폴리올 조성물 약 586g을 수득하였다.
비교예 A1: 99.9 중량% 함량의 포도당 결정 및 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 포도당 제조 공정에서 분리된 순도 99.9 중량%의 포도당 결정을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 99.1 중량%, 만니톨 0.2 중량%, 이당류 이상 다당류 알코올 0.7 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 9.9g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 16.2g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 827g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 74.2 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.2%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 827g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 555g을 수득하였다(증류 수율: 약 67.1%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.7%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 87.5%였다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 28.2 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 17.4 중량% 및 이들의 중합체 54.4중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 192 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.12이고, 조성물의 수산기 값이 740 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 2.53개인 폴리올 조성물 약 272g을 수득하였다.
비교예 A2: 40.1 중량% 함량의 포도당 함유한 당류 조성물 및 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 40.1 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 40.1중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 59.9 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 38.8 중량%, 만니톨 4.1 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 57.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 3.9g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 6.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 902g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 26.8 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.4%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 902g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 246g을 수득하였다(증류 수율: 약 27.3%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.1%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 97.8%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.7 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.3 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.5 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 6.5 중량% 및 이들의 중합체 90.0중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,590 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.42이고, 조성물의 수산기 값이 754 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 개수가 21.37개인 폴리올 조성물 약 663g을 수득하였다.
비교예 A3: 96.8 중량% 함량의 포도당 함유한 당류 조성물 및 단순 감압 증류를 이용한 폴리올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 96.8 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 96.8 중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 3.2중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 95.7 중량%, 만니톨 1.1 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 3.2 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 832g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 71.5 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.5%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 832g에 대해 단순 감압 증류를 수행하여 증류액 약 461g을 수득하였다(증류 수율: 약 55.4%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.6%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 74.9%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 40.4 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 3.2 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 2.0 중량% 및 이들의 중합체 54.0 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 210 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.94이고, 조성물의 수산기 값이 710 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.66개인 폴리올 조성물 약 371g을 수득하였다.
상기 실시예 A1 내지 A3 및 비교예 A1 내지 A3의 폴리올 조성물에 대한 제조 단계별 수율을 하기 표 1에 나타내었고, 각 폴리올 조성물의 조성 및 물성 값을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2021008508-appb-I000006
[표 2]
Figure PCTKR2021008508-appb-I000007
[수율 측정 방법]
1) 이소소르비드(ISB) 몰 전환율
Figure PCTKR2021008508-appb-I000008
2) 이소소르비드(ISB) 전환 함량
가스 크로마토그래피 분석을 통해, 무수당 알코올 전환액 중 이소소르비드의 함량(중량%)을 측정하였고, 이소소르비드 전환 함량은 무수당 알코올 전환액 내의 이소소르비드(ISB)의 순도를 나타낸다.
3) 증류 수율
Figure PCTKR2021008508-appb-I000009
4) 이소소르비드(ISB) 증류 수율
Figure PCTKR2021008508-appb-I000010
[폴리올 조성물의 물성 측정 방법]
1) 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리올 조성물을 N,N-디메틸포름아미드에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(애질런트 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다. 이때 사용된 컬럼은 PLgel 3μm MIXED-E 300x7.5mm(애질런트 社)이고, 컬럼 온도는 50℃이며, 사용된 전개 용매는 0.05 M NaBr을 포함한 N,N-디메틸포름아미드로서, 0.5 mL/min 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(알드리치 社)을 사용하였다.
2) 수산기 값
수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리올 조성물과 과량의 무수프탈산(Phthalic Anhydride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5 N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정을 진행함으로써, 폴리올 조성물의 수산기 값을 측정하였다.
3) 분자당 -OH기 평균 개수
하기 식에 따라 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수를 계산하였다.
[분자당 -OH기의 평균 개수] = (수산기 값 x 수평균 분자량) / 56,100
<알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 제조>
실시예 B1: 실시예 A1의 폴리올 조성물을 이용하여 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 제조
교반기가 부착된 고압 반응기에 실시예 A1에서 수득된 폴리올 조성물 100g 및 수산화 칼륨(KOH) 0.1g을 넣고, 120℃까지 승온시킨 후, 프로필렌 옥사이드 100g을 투입하였다. 이후 120℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써, 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여 프로필렌 옥사이드 부가량이 100 중량부인 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 191g을 수득하였다.
실시예 B2: 실시예 A2의 폴리올 조성물을 이용하여 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A2에서 수득된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여 프로필렌 옥사이드 부가량이 100 중량부인 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 190g을 수득하였다.
실시예 B3: 실시예 A3의 폴리올 조성물을 이용하여 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A3에서 수득된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여 프로필렌 옥사이드 부가량이 100 중량부인 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 192g을 수득하였다.
비교예 B1: 비교예 A1의 폴리올 조성물을 이용하여 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A1에서 수득된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여 프로필렌 옥사이드 부가량이 100 중량부인 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 187g을 수득하였다.
비교예 B2: 비교예 A2의 폴리올 조성물을 이용하여 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A2에서 수득된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여 프로필렌 옥사이드 부가량이 100 중량부인 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 192g을 수득하였다.
비교예 B3: 비교예 A3의 폴리올 조성물을 이용하여 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A3에서 수득된 폴리올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여 프로필렌 옥사이드 부가량이 100 중량부인 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 190g을 수득하였다.
<경질 폴리우레탄 폼의 제조>
실시예 C1 내지 C3 및 비교예 C1 내지 C4
하기 표 3에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올 성분, 촉매, 정포제 및 발포제를 혼합하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 1 내지 3분 동안 충분히 혼합하여 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 7∼10초 간 교반하여, 본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물을 제조하였다.
이후 250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 깔고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 제조용 조성물을 부었다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폴리우레탄 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.
[폴리우레탄 폼 시편의 물성 측정 방법]
- 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.
- 압축 강도: ASTM D-1621에 의거하여 측정하였다.
- 열전도도: ASTM D-1621에 의거하여 측정하였다.
[사용 성분]
1) 폴리올
- SL-494: 수산기 값이 460~500 mg KOH/g인 소르비톨계 폴리올 (Mitsui chemicals & SKC Polyurethanes, SL-494 제품)
- SR-500: 수산기 값이 480~520 mg KOH/g인 염기성 폴리올 (Mitsui chemicals & SKC Polyurethanes SR-500 제품)
- PE-400: 수산기 값이 400 mg KOH/g인 글리세린 및 펜타에리트리톨 계열의 폴리올 (SKC, PE-400 제품)
- AK-1001: 수산기 값이 320~340 mg KOH/g인 폴리올 (애경 유화, AK POL-1001 제품)
- 실시예 B1: 실시예 B1에서 제조된 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물
- 실시예 B2: 실시예 B2에서 제조된 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물
- 실시예 B3: 실시예 B3에서 제조된 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물
- 비교예 B1: 비교예 B1에서 제조된 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물
- 비교예 B2: 비교예 B2에서 제조된 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물
- 비교예 B3: 비교예 B3에서 제조된 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물
2) 폴리이소시아네이트
- M20R: 고분자성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (한국바스프, M20R 제품)
- NCO index는 이소시아네이트 대 하이드록실기를 가지는 물과 폴리올의 당량비로 110으로 고정하였다.
3) 촉매
- PC5: 아민계 촉매 (에어 프로덕트, PC5)
- 33LV: 아민계 촉매 (에어 프로덕트, DABCO 33LV)
4) 정포제
- B8462: 정포제 (에보니크, B8462 제품)
5) 발포제
- 물
- 141b: 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (수경 화학, HCFC-141b 제품)
[표 3]
Figure PCTKR2021008508-appb-I000011
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A3의 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 사용하여 제조된 실시예 C1 내지 C3의 시편은 폼 상태가 양호하였고, 종래 폴리우레탄 폼 시편인 비교예 C3의 시편과 대비하여, 개선된 성형 밀도 및 압축 강도를 나타내었고, 우수한 단열성 (낮은 열 전도도)을 나타내었으며, 원가 절감에 따른 경제성도 향상되었다.
반면 비교예 A1의 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 사용하여 제조된 비교예 C1의 시편의 경우, 폴리올 조성물의 낮은 수평균분자량 및 낮은 다분산 지수로 인하여 폴리우레탄 폼 자체의 형성이 어려웠고, 비교예 A2의 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 사용하여 제조된 비교예 C2의 시편의 경우, 폴리올 조성물의 높은 수평균분자량, 높은 다분산 지수 및 높은 분자당 -OH기 평균 개수로 인하여, 종래 폴리우레탄 폼 시편인 비교예 C3의 시편과 대비하여 폼의 성형 밀도 및 압축 강도가 저조하였고, 단열성도 열악하였다 (높은 열 전도도).
또한, 비교예 A3의 폴리올 조성물을 폴리올 성분으로 사용하여 제조된 비교예 C4의 시편의 경우, 폴리우레탄 폼의 형성은 가능하였으나, 폴리올 조성물의 다분산 지수가 너무 높아 종래의 폴리우레탄 폼 시편인 비교예 C3의 시편과 대비하여 폼의 성형 밀도 및 압축 강도가 저조하였고, 단열성이 열악하였다 (높은 열 전도도).

Claims (14)

  1. a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하며,
    (i) 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
    (ii) 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
    (iii) 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개인,
    폴리올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021008508-appb-I000012
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, d) 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 폴리올 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021008508-appb-I000013
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021008508-appb-I000014
    상기 화학식 2 및 3에서,
    n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올이 일무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 이무수당 알코올이 이무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  5. 제1항에 있어서, e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체가 하기의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리올 조성물:
    - 일무수당 알코올의 축합 반응,
    - 이무수당 알코올의 축합 반응,
    - 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
    - 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 이무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
    - 이무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 이무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응, 또는
    - 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응.
  6. 제1항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 폴리올 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 폴리올 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 수소화 당 조성물이 상기 수소화 당 조성물의 총 건조 중량 기준으로, 0.8 내지 57 중량%의 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올을 함유하는, 폴리올 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃ 내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되고, 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃ 내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되고, 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃ 내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행되는, 폴리올 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된, 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물.
  11. 폴리올 성분, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함하며,
    상기 폴리올 성분이 제10항의 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물이거나, 제10항의 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물 이외의 폴리올의 혼합물인, 폴리올 프리믹스 조성물.
  12. 제 1 성분인 제11항의 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하는, 2성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물.
  13. 제 1 성분인 제11항의 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  14. 제 1 성분인 제11항의 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜 제조된 폴리우레탄 폼.
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