WO2022060078A1 - 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2022060078A1
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류훈
임준섭
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • the present invention relates to an acryl-modified polyurethane composition and a method for producing the same, and an aqueous coating solution composition using the same and a method for producing the same, and more particularly, from a polymer unit derived from polyisocyanate and a hydroxyalkyl (meth)acrylate.
  • Acrylic-modified polyurethanes each comprising polymerized units derived from one or more polymers of mono-anhydrosugar alcohol, dianhydrosugar alcohol, polysaccharide alcohol, polysaccharide alcohol-derived anhydrosugar alcohol, and one or more polymers thereof, together with polymerized units derived therefrom; It relates to an acrylic-modified polyurethane composition capable of providing an aqueous coating solution composition with improved properties (adhesiveness), crack resistance and water resistance, and a method for manufacturing the same, and an aqueous coating solution composition using the same and a method for manufacturing the same.
  • Polyols and isocyanates which are essential components of polyurethane, are usually manufactured from petroleum-based raw materials.
  • urethane a method for partially or completely replacing polyols and isocyanates prepared from petroleum-based raw materials with environmentally friendly components has been requested.
  • Polyol can be produced from renewable biomass such as vegetable oil, cellulose, and lignin, and biopolyol derived from natural vegetable oil is already being produced on a commercial scale.
  • the physical properties of the produced biopolyol depend on the type of biomass used for manufacturing. In general, castor oil, palm oil, etc. are used for the production of soft and hard polyurethanes and synthetic polyols, and soybean oil is used for the production of soft polyurethane polyols.
  • the currently produced biomass-based biopolyol has a disadvantage in that it has a high viscosity.
  • Natural vegetable oil-based isocyanate is essentially an aliphatic compound, which has a disadvantage in that it is less reactive than petroleum-based aromatic diisocyanate. Therefore, there are not many studies on preparing diisocyanate using biomass.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • Anhydrosugar alcohol has the form of a diol having two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared by utilizing hexitol derived from starch (eg, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Application Laid-Open No. 10). -2012-0066904).
  • Anhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and research on its manufacturing method has been conducted with a lot of interest from a long time ago.
  • isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range.
  • anhydrosugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and blood vessel diseases, adhesives for patches, pharmaceuticals such as mouth fresheners, solvents for compositions in the cosmetic industry, and emulsifiers in the food industry.
  • it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, and has the effect of improving the strength of these materials. useful.
  • it can be used as an eco-friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.
  • anhydrosugar alcohol is receiving a lot of attention due to its various uses, and its use in actual industry is gradually increasing.
  • An object of the present invention is to provide an acryl-modified polyurethane composition and a method for manufacturing the same, and an aqueous system using the same, which can provide an aqueous coating solution composition having excellent environmental friendliness and improved adhesion (adhesion), crack resistance and water resistance To provide a coating solution composition and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides an acrylic-modified polyurethane composition
  • an acrylic-modified polyurethane composition comprising first to fifth acrylic-modified polyurethanes, wherein the first to fifth acrylic-modified polyurethanes are derived from polyisocyanate. and polymerized units derived from first to fifth polyol components, respectively, together with polymerized units and polymerized units derived from hydroxyalkyl (meth)acrylate, wherein the first polyol component is a monoanhydrosugar alcohol and , the second polyol component is a dianhydrosugar alcohol, the third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), and the fourth polyol component is a non-hydrated substance formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by the following formula (1)
  • an acryl-modified polyurethane composition which is a sugar alcohol
  • the fifth polyol component is a polymerization product of at least one selected from the first to fourth polyol components
  • n is an integer of 0 to 4.
  • the acrylic-modified polyurethane composition and a polymer composition prepared from a polymerization reaction of a hydrophilic acrylic monomer; and water; containing, a water-based coating solution composition is provided.
  • a method for preparing an aqueous coating solution composition comprising the step of polymerizing the acrylic-modified polyurethane composition and a hydrophilic acrylic monomer.
  • the acrylic-modified polyurethane composition according to the present invention has excellent eco-friendliness, and the water-based coating solution composition of the present invention prepared by using it is eco-friendly because there is no organic solvent at all, and at the same time, adhesion (adhesion), crack resistance and water resistance are excellent. All are improved to show excellent paint performance.
  • the acrylic-modified polyurethane composition according to the present invention is prepared from a polyol composition obtained by utilizing a by-product obtained in the process of producing an internal dehydrated product of hydrogenated sugar, it increases economic efficiency and improves eco-friendliness by solving the by-product treatment problem can do it
  • the acrylic-modified polyurethane composition of the present invention includes first to fifth acrylic-modified polyurethanes.
  • the first acrylic-modified polyurethane included in the acrylic-modified polyurethane composition of the present invention includes a polymer unit derived from monoanhydride alcohol as the first polyol component, a polymer unit derived from polyisocyanate, and a hydroxyalkyl ( polymerized units derived from meth)acrylates.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • the monoanhydrosugar alcohol which is the first polyol component, is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has the form of a tetraol having four hydroxyl groups in the molecule.
  • the type of mono-anhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be mono-anhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
  • examples of the polyisocyanate include methylenediphenyl diisocyanate (MDI) (eg, 2,4- or 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate), xylylene diisocyanate (XDI), m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), toluene diisocyanate (TDI), di- or tetra-alkyldiphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI) ), phenylene diisocyanate (eg, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate), naphthalene diisocyanate (NDI), or 4,4'-dibenzyl diisocyanate, etc.
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • XDI xylylene
  • Hydrogenated MDI H12MDI
  • 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane 1,12-diisocyanatododecane
  • 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane 1,6 -Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • hexamethylene diisocyanate HDI
  • dimer fatty acid diisocyanate dicyclohexylmethane diisocyanate
  • cyclohexane diisocyanate eg cyclohexane-1,4-diisocyanate
  • ethylene diisocyanate aliphatic polyisocyanates H12MDI
  • examples of the polyisocyanate include methylenediphenyl diisocyanate (MDI), ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-12-dodecane di Isocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-hexahydrotoluene diisocyanate, 2,6 -hexahydrotoluene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (HMDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2 ,6-toluene
  • the polyisocyanate may be methylenediphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), or a combination thereof.
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • examples of the hydroxyalkyl (meth)acrylate may be a linear or branched alkyl acrylate having a hydroxy group, a linear or branched alkyl methacrylate having a hydroxy group, or a combination thereof, and more Specifically, it may be a linear or branched C1-C8 alkyl acrylate having a hydroxyl group, a linear or branched C1-C8 alkyl methacrylate having a hydroxyl group, or a combination thereof, and more specifically, hydroxymethyl acrylate, Hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl acrylic Late, hydroxypentyl methacrylate, 2-hydroxyethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethylhexy
  • the first acrylic-modified polyurethane with respect to 1 equivalent of the polymerized unit derived from the first polyol component, 2 equivalents of the polymerized unit derived from polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) Two equivalents of polymerized units derived from acrylates may be included.
  • the second acrylic-modified polyurethane included in the acrylic-modified polyurethane composition of the present invention includes a polymerized unit derived from dianhydrosugar alcohol as the second polyol component, a polymerized unit derived from polyisocyanate, and a hydroxyalkyl ( polymerized units derived from meth)acrylates.
  • the dianhydrosugar alcohol which is the second polyol component, is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar, and has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and hexitol derived from starch It can be manufactured using Since dianhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been in progress with a lot of interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest industrial application range.
  • the type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but preferably dianhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4;3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
  • polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth)acrylate included as polymerized units in the second acryl-modified polyurethane are the same as those described in the first acryl-modified polyurethane.
  • the second acrylic-modified polyurethane with respect to 1 equivalent of the polymerization unit derived from the second polyol component, 2 equivalents of a polymerization unit derived from a polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) Two equivalents of polymerized units derived from acrylates may be included.
  • the third acrylic-modified polyurethane included in the acrylic-modified polyurethane composition of the present invention is a polymer unit derived from a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1) as a third polyol component, a polymer unit derived from polyisocyanate, and polymerized units derived from hydroxyalkyl (meth)acrylates.
  • n is an integer of 0 to 4.
  • the polysaccharide alcohol represented by Formula 1 may be prepared from a hydrogenation reaction of polysaccharides greater than or equal to disaccharides, including maltose.
  • polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth)acrylate included as polymerized units in the third acryl-modified polyurethane are the same as those described in the first acryl-modified polyurethane.
  • the third acrylic-modified polyurethane 2 equivalents of polymerized units derived from polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) with respect to 1 equivalent of polymerized units derived from the third polyol component
  • Two equivalents of polymerized units derived from acrylates may be included.
  • the fourth acrylic-modified polyurethane included in the acrylic-modified polyurethane composition of the present invention is a polymerization derived from anhydrosugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by Formula 1, which is the fourth polyol component. unit, a polymerized unit derived from a polyisocyanate, and a polymerized unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate.
  • the fourth polyol component may be selected from a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), or a mixture thereof:
  • n is each independently an integer from 0 to 4.
  • polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth)acrylate included as polymerization units in the fourth acryl-modified polyurethane are the same as those described in the first acryl-modified polyurethane.
  • the fourth acrylic-modified polyurethane 2 equivalents of polymerized units derived from polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) with respect to 1 equivalent of polymerized units derived from the fourth polyol component
  • Two equivalents of polymerized units derived from acrylates may be included.
  • the fifth acrylic-modified polyurethane included in the acrylic-modified polyurethane composition of the present invention is a polymerization unit derived from one or more polymerization products selected from the first to fourth polyol components, which are the fifth polyol components. , polymerized units derived from polyisocyanates, and polymerized units derived from hydroxyalkyl (meth)acrylates.
  • the fifth polyol component may be at least one selected from the group consisting of a condensation polymer prepared from the following polycondensation reaction:
  • polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth)acrylate included as polymerization units in the fifth acryl-modified polyurethane are the same as those described in the first acryl-modified polyurethane.
  • the fifth acrylic-modified polyurethane 2 equivalents of polymerized units derived from polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) with respect to 1 equivalent of polymerized units derived from the fifth polyol component
  • Two equivalents of polymerized units derived from acrylates may be included.
  • the first acryl-modified polyurethane may be an acryl-modified polyurethane represented by the following Chemical Formula A;
  • the second acryl-modified polyurethane may be an acryl-modified polyurethane represented by the following Chemical Formula B;
  • the third acryl-modified polyurethane may be an acryl-modified polyurethane represented by the following formula (C);
  • the fourth acryl-modified polyurethane may be an acryl-modified polyurethane represented by the following Chemical Formula D;
  • the fifth acryl-modified polyurethane may be an acryl-modified polyurethane represented by the following formula (E), but is not limited thereto:
  • R1 is each independently an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, more specifically, a C1-C20 linear or C2-C20 branched alkylene group, a C3-C20 cycloalkylene group, or a C6-C20 arylene group; ,
  • R2 is each independently each independently an alkylene group, more specifically, a C1-C8 linear or C2-C8 branched alkylene group;
  • R3 is each independently each independently a hydrogen atom or an alkyl group, more specifically, a hydrogen atom or a C1-C4 linear or C3-C4 branched alkyl group;
  • L1 is a divalent organic group derived from the first polyol component, and more specifically, 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol, 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol or a divalent organic group derived from 2,6-anhydrohexitol,
  • L2 is a divalent organic group derived from the second polyol component, more specifically, a divalent organic group derived from isosorbide, isomannide or isoidide, and more specifically selected from the following formula
  • L3 is a divalent organic group derived from the third polyol component
  • L4 is a divalent organic group derived from the fourth polyol component, and more specifically, a divalent organic group derived from the compound represented by Formula 2, the compound represented by Formula 3, or a mixture thereof,
  • L5 is a divalent organic group derived from the fifth polyol component.
  • a method for preparing an acrylic-modified polyurethane composition comprises the steps of (1) reacting a polyisocyanate with a hydroxyalkyl (meth)acrylate to prepare an acrylic-modified isocyanate intermediate; and (2) reacting the acrylic-modified isocyanate intermediate obtained in step (1) with a polyol composition comprising first to fifth polyol components; wherein, the first to fifth polyols The components are the same as previously described for the acrylic-modified polyurethane composition.
  • the polyol composition may contain, for example, 0.1 to 20% by weight of the first polyol component, specifically 0.6 to 20% by weight, and more specifically 0.7 to 15% by weight, based on the total weight of the composition. and the second polyol component may be included in an amount of 0.1 to 28% by weight, specifically 1 to 25% by weight, more specifically 3 to 20% by weight, the sum of the third polyol component and the fourth polyol component
  • the content may be 0.1 to 6.5 wt%, specifically 0.5 to 6.4 wt%, more specifically 1 to 6.3 wt%, and the fifth polyol component is 55 to 90 wt%, specifically 60 to 89.9 wt% , More specifically, it may be included in an amount of 70 to 89.9% by weight, but is not particularly limited thereto.
  • the number average molecular weight (Mn: unit g/mol) of the polyol composition may be 193 or more, 195 or more, 200 or more, 202 or more, 205 or more, or 208 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition of the present invention may be 1,589 or less, 1,560 or less, 1,550 or less, 1,520 or less, 1,500 or less, 1,490 or less, or 1,480 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition may be 193 to 1,589, specifically 195 to 1,550, more specifically 200 to 1,520, and even more specifically 202 to 1,520. It may be 1,500, and more specifically, it may be 205 to 1,490.
  • an acrylic-modified polyurethane composition is prepared using the polyol composition, and when this is applied to the preparation of the aqueous coating solution composition, phase separation occurs within the aqueous coating solution composition, and thus the aqueous coating solution
  • the number average molecular weight exceeds 1,589
  • an acrylic-modified polyurethane composition is prepared using the polyol composition, and when this is applied to the preparation of the aqueous coating solution composition, the coating film formed from the aqueous coating solution composition is at room temperature. Peeling may occur in water, resulting in poor water resistance.
  • the polyol composition may have a polydispersity index (PDI) of 1.13 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, 1.23 or more, or 1.25 or more.
  • the polyol composition of the present invention may have a polydispersity index (PDI) of 3.41 or less, 3.40 or less, 3.35 or less, 3.30 or less, 3.25 or less, 3.22 or less, or 3.19 or less.
  • the polyol composition may have a polydispersity index (PDI) of 1.13 to 3.41, specifically 1.13 to 3.40, more specifically 1.15 to 3.35, and even more specifically 1.20. to 3.25, and more specifically, 1.23 to 3.22.
  • PDI polydispersity index
  • an acrylic-modified polyurethane composition is prepared using the polyol composition, and when this is applied to the preparation of the aqueous coating solution composition, the coating film formed from the aqueous coating solution composition is at room temperature. Peeling may occur from the inside, resulting in poor water resistance.
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition may be 2.54 or more, 2.60 or more, 2.65 or more, 2.70 or more, 2.75 or more, or 2.78 or more.
  • the average number of —OH groups per molecule in the polyol composition may be 21.36 or less, 21.30 or less, 21.0, 20.5 or less, 20.0 or less, 19.95 or less, or 19.92 or less.
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition may be 2.54 to 21.36, more specifically, 2.60 to 21.30, and even more specifically, 2.65 to 21.0. .
  • an acrylic-modified polyurethane composition is prepared using the polyol composition, and when this is applied to the preparation of the aqueous coating solution composition, the coating film formed from the aqueous coating solution composition is at room temperature Peeling may occur in water, resulting in poor water resistance, and when the number exceeds 21.36, an acrylic-modified polyurethane composition is prepared using the polyol composition, and when applied to the preparation of the aqueous coating solution composition, in the aqueous coating solution composition phase separation may occur, so it may be difficult to express physical properties as an aqueous coating solution.
  • the polyol composition is prepared by hydrogenation reaction of a glucose-containing saccharide composition (eg, glucose; mannose; fructose; and a saccharide composition including polysaccharides at least disaccharides including maltose) to prepare and obtain a hydrogenated saccharide composition
  • a glucose-containing saccharide composition eg, glucose; mannose; fructose; and a saccharide composition including polysaccharides at least disaccharides including maltose
  • the hydrogenated sugar composition may be heated under an acid catalyst for a dehydration reaction, and the obtained dehydration reaction product may be prepared by thin film distillation, more specifically, after thin film distillation of the obtained dehydration reaction product is obtained by thin film distillation, It may be the remaining by-product.
  • the hydrogenation reaction of the glucose-containing saccharide composition is carried out under a hydrogen pressure condition of 30 to 80 atm and a heating condition of 110°C to 135°C to prepare a hydrogenated sugar composition, and dehydration of the obtained hydrogenated sugar composition
  • the reaction is carried out under reduced pressure conditions of 1 mmHg to 100 mmHg and heating conditions of 105° C. to 200° C. to obtain a dehydration reaction product
  • thin film distillation of the obtained dehydration reaction product is carried out under reduced pressure conditions of 2 mbar or less and 150° C. to 175° C. It may be carried out under the heating conditions of, but is not limited thereto.
  • the glucose content of the glucose-containing saccharide composition may be 41% by weight or more, 42% by weight or more, 45% by weight or more, 47% by weight or more, or 50% by weight or more, based on the total weight of the saccharide composition, 99.5 weight % or less, 99 wt% or less, 98.5 wt% or less, 98 wt% or less, 97.5 wt% or less or 97 wt% or less, for example 41 to 99.5 wt%, 45 to 98.5 wt% or 50 to 98 wt% It can be %.
  • the glucose content in the saccharide composition is less than 41% by weight, the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition is too high, and an acrylic-modified polyurethane composition is prepared using the polyol composition, and this is applied to the preparation of an aqueous coating solution composition ,
  • the coating film formed from the water-based coating solution composition may peel off in room temperature water, resulting in poor water resistance, and when it exceeds 99.5 wt%, the number average molecular weight of the polyol composition becomes too low.
  • phase separation occurs in the aqueous coating solution composition, so that it may be difficult to express physical properties as an aqueous coating solution.
  • the content of polysaccharide alcohol (sugar alcohol greater than or equal to disaccharide) included in the hydrogenated sugar composition is the total dry weight of the hydrogenated sugar composition (here, the dry weight means the weight of solids remaining after removing moisture from the hydrogenated sugar composition) ), may be 0.8 wt% or more, 1 wt% or more, 2 wt% or 3 wt% or more, and 57 wt% or less, 55 wt% or less, 52 wt% or less, 50 wt% or less, or 48 wt% or less It may be, for example, 0.8 to 57% by weight, 1 to 55% by weight, or 3 to 50% by weight.
  • the content of the polysaccharide alcohol in the hydrogenated sugar composition is less than 0.8% by weight, the effect of increasing fluidity due to the polysaccharide alcohol and the anhydrosugar alcohol derived therefrom is insignificant, so the distillation yield of the dianhydrosugar alcohol (eg, isosorbide) This may be lowered, and when it exceeds 57 wt%, there is a problem in that the distillation yield of the dianhydrosugar alcohol is significantly lowered when the result of the dehydration reaction of the hydrogenated sugar composition is thin film distilled.
  • the dianhydrosugar alcohol eg, isosorbide
  • a polyol composition is prepared using the hydrogenated sugar composition
  • an acrylic-modified polyurethane composition is prepared using the polyol composition, and this is used for preparing an aqueous coating solution composition.
  • cracks may occur in the coating film formed from the aqueous coating solution composition, and when it exceeds 57 wt%, the viscosity of the polyol composition prepared using the hydrogenated sugar composition becomes very high, so that the acrylic- When preparing the modified polyurethane composition, there may be a problem in that it is easily cured.
  • step (1) of the method for producing the acrylic-modified polyurethane composition of the present invention 1 equivalent of polyisocyanate and 1 equivalent of hydroxyalkyl (meth)acrylate are reacted to react hydroxyalkyl ( An acrylic-modified isocyanate intermediate to which meth)acrylate is partially added is prepared.
  • the reaction of step (1) may be carried out in the presence of a catalyst, such as an amine catalyst, an organometallic catalyst, or a mixture thereof.
  • a catalyst such as an amine catalyst, an organometallic catalyst, or a mixture thereof.
  • the reaction may be performed at room temperature (eg, 20 to 30° C.).
  • the type of the amine catalyst is not particularly limited, but preferably one or a mixture of two or more selected from tertiary amine catalysts may be used, and more specifically, triethylene diamine, triethylamine , N-methyl morpholine (N-Methyl morpholine), N-ethyl morpholine (N-Ethyl morpholine), or one selected from the group consisting of a combination thereof may be used.
  • the type of the organometallic catalyst is also not particularly limited, but for example, an organotin catalyst, more specifically, tin octylate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), tin bis[2-ethylhexanoate], or a combination thereof.
  • an organotin catalyst more specifically, tin octylate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), tin bis[2-ethylhexanoate], or a combination thereof.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • tin bis[2-ethylhexanoate] tin bis[2-ethylhexanoate
  • the first to fifth polyols per 100 parts by weight of the acrylic-modified isocyanate intermediate obtained from the step (1) By reacting 30 to 300 parts by weight of the polyol composition including the components, an acrylic-modified polyurethane composition can be obtained. If the content of the polyol composition per 100 parts by weight of the acrylic-modified isocyanate intermediate is too less than the above level, phase separation occurs in the aqueous coating solution composition to which the prepared acrylic-modified polyurethane composition is applied, so that it is difficult to express physical properties as an aqueous coating solution. If the content of the polyol composition is excessively greater than the above level, the coating film formed from the aqueous coating solution composition to which the prepared acrylic-modified polyurethane composition is applied may peel off in room temperature water, resulting in poor water resistance.
  • the reaction of step (2) may also be carried out in the presence of a catalyst, such as the above-described amine catalyst, organometallic catalyst, or a mixture thereof.
  • a catalyst such as the above-described amine catalyst, organometallic catalyst, or a mixture thereof.
  • the reaction may be carried out for a suitable time (eg, 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 2 hours) under elevated temperature (eg, at 50 to 100°C, preferably 50 to 70°C), but in this not limited
  • the acrylic-modified polyurethane composition of the present invention and a polymer composition prepared from a polymerization reaction of a hydrophilic acrylic monomer; and water; containing, a water-based coating solution composition is provided.
  • hydrophilic acrylic monomer at least one selected from the group consisting of an acrylic monomer having a carboxyl group, an acrylic monomer having an amide group, an acrylic monomer having a hydroxyl group, and combinations thereof may be used.
  • the acrylic monomer having a carboxyl group one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid may be used, and the acrylic monomer having an amide group may include acrylamide, N-methylolamide And one or more selected from the group consisting of diacetone acrylamide may be used, and as the acrylic monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxy At least one selected from the group consisting of hydroxypropyl methacrylate may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the acrylic-modified polyurethane composition in the aqueous coating solution composition may be more than 30 parts by weight and less than 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the acrylic-modified polyurethane composition, the hydrophilic acrylic monomer and water. there is. If the content of the acrylic-modified polyurethane composition in the aqueous coating solution composition is too less than the above level, the water resistance of the coating film formed from the coating solution composition may be poor.
  • the content of the acrylic-modified polyurethane composition in the aqueous coating solution composition is based on a total of 100 parts by weight of the acrylic-modified polyurethane composition, the hydrophilic acrylic monomer and water, 31 parts by weight or more, 32 parts by weight or more, 33 It may be at least 34 parts by weight, at least 35 parts by weight, at least 36 parts by weight, at least 37 parts by weight, at least 38 parts by weight, at least 39 parts by weight, or at least 40 parts by weight, and may be 84.5 parts by weight or less, 84 parts by weight or more.
  • parts by weight or less 83.5 parts by weight or less, 83 parts by weight or less, 82.5 parts by weight or less, 82 parts by weight or less, 81.5 parts by weight or less, 81 parts by weight or less, 80.5 parts by weight or less, or 80 parts by weight or less, but is not limited thereto.
  • the content of the hydrophilic acrylic monomer in the aqueous coating solution composition may be 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the acrylic-modified polyurethane composition, the hydrophilic acrylic monomer and water. If the content of the hydrophilic acrylic monomer in the aqueous coating solution composition is too less than the above level, the amount of the acrylic-modified polyurethane composition may be relatively large and the crack resistance of the coating film formed from the coating solution composition may be poor. The amount of the acrylic-modified polyurethane composition may be relatively small, so that the water resistance of the coating film formed from the coating liquid composition may be poor.
  • the content of the hydrophilic acrylic monomer in the aqueous coating solution composition is 10.5 parts by weight or more, 11 parts by weight or more, 11.5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total of the acrylic-modified polyurethane composition, the hydrophilic acrylic monomer and water.
  • the content of water in the aqueous coating solution composition may be 5 to 30 parts by weight, more specifically 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the acrylic-modified polyurethane composition, the hydrophilic acrylic monomer and water. It may be in the range of parts by weight to 25 parts by weight, and more specifically, may be in the range of 5 parts by weight to 20 parts by weight, but is not limited thereto.
  • the aqueous coating solution composition of the present invention can be obtained by polymerizing the acrylic-modified polyurethane composition and a hydrophilic acrylic monomer in a water solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • a method for preparing an aqueous coating solution composition comprising the step of polymerizing the acrylic-modified polyurethane composition and a hydrophilic acrylic monomer in the presence of water and a polymerization initiator as a solvent.
  • the specific usage amount of the acrylic-modified polyurethane composition, the specific type and usage amount of the hydrophilic acrylic monomer, and the specific usage amount of water are as exemplarily described in the aqueous coating solution composition above.
  • a persulfate-based catalyst such as potassium persulfate (KPS) may be used, but is not limited thereto.
  • KPS potassium persulfate
  • the amount of the polymerization initiator used may be 0.01 to 5 parts by weight, more specifically 0.1 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the acrylic-modified polyurethane composition, the hydrophilic acrylic monomer and water. , but is not limited thereto.
  • the polymerization reaction of the acrylic-modified polyurethane composition and the hydrophilic acrylic monomer is at an elevated temperature (eg, at 50 to 100° C., preferably at 60 to 90° C.) for a suitable time (eg, 0.5 to 5 hours, preferably Preferably, it may be carried out for 1 hour to 3 hours), but is not limited thereto.
  • an elevated temperature eg, at 50 to 100° C., preferably at 60 to 90° C.
  • a suitable time eg, 0.5 to 5 hours, preferably Preferably, it may be carried out for 1 hour to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the water-based coating solution composition of the present invention may additionally include additives that can be commonly used in water-based paints or coating solutions.
  • Preparation Example 1 Preparation of a polyol composition using glucose in an amount of 97% by weight
  • a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55 wt% (solids basis, sorbitol 96 wt%, mannitol 0.9 Weight% and 3.1% by weight of polysaccharide alcohol greater than or equal to disaccharide) 1,819 g were obtained, which was put into a batch reactor equipped with a stirrer and concentrated by heating to 100° C., thereby obtaining 1,000 g of a concentrated hydrogenated sugar composition.
  • anhydrosugar-alcohol conversion solution As a result of analyzing the obtained anhydrosugar-alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content to isosorbide was 71.9%, and through this, the molar conversion rate from sorbitol to isosorbide was calculated to be 77.6%.
  • the composition After separation of the distillate, isosorbide (dianhydrosugar alcohol) [second polyol component], 11.5 wt%, isomannide (dianhydrosugar alcohol) [second polyol component] 0.4 wt%, sorbitan (ilmu sugar alcohol) [first polyol component] 7.4% by weight, polysaccharide alcohol [third polyol component] represented by the above formula (1) and anhydrosugar alcohol derived therefrom (that is, formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol) [ the fourth polyol component] 2.5% by weight, and 78.2% by weight of their polymers [the fifth polyol component], the composition has a number average molecular weight of 208 g/mol, and the composition has a polydispersity index of 1.25; About 242 g of a polyol composition having a hydroxyl value of 751 mgKOH/g and an average number of -OH groups per molecule in the composition of 2.78 was obtained.
  • Preparation Example 2 Preparation of a polyol composition using a saccharide composition containing 78% by weight of glucose
  • Preparation Example Except for using 78% by weight of a glucose-containing saccharide composition (a total of 78% by weight of glucose and mannose, fructose and polysaccharides (sugars higher than disaccharides such as maltose) was used in place of the 97% pure glucose product)
  • the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in 1 to obtain 1,819 g of a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55% by weight (based on solids, 76% by weight of sorbitol, 3.6% by weight of mannitol and 20.4% by weight of a polysaccharide alcohol greater than or equal to disaccharide) with a stirrer Concentrated by heating to 100 °C in a batch reactor with attached, to obtain a concentrated hydrogenated sugar composition 1,000g.
  • isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 1.9% by weight
  • isomannide (dianhydrosugar alcohol) 2.1% by weight
  • sorbitan (monanhydrosugar alcohol) 0.9% by weight
  • Example A1 Acrylic-modified using 100 parts by weight of the polyol composition of Preparation Example 1 as a polyol, isophorone diisocyanate (IPDI) as a polyisocyanate, and 2-hydroxyethyl methacrylate as a hydroxyalkyl (meth)acrylate Polyurethane composition preparation
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Example A2 Acrylic-modified poly using 30 parts by weight of the polyol composition of Preparation Example 1 as a polyol, hexamethylene diisocyanate (HDI) as a polyisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyalkyl (meth)acrylate Preparation of urethane composition
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 2-hydroxyethyl in place of 2-hydroxyethyl methacrylate as hydroxyalkyl (meth)acrylate
  • 58 g of acrylate was used, and 67.8 g of the polyol composition obtained in Preparation Example 1 (acryl-modified isocyanate intermediate 100 parts by weight, corresponding to 30 parts by weight) was used as a polyol.
  • 290 g of an acrylic-modified polyurethane composition was obtained.
  • Example A3 Acryl- using 300 parts by weight of the polyol composition of Preparation Example 1 as a polyol, methylenediphenyl diisocyanate (MDI) as a polyisocyanate, and 2-hydroxyethyl methacrylate as a hydroxyalkyl (meth)acrylate
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • 2-hydroxyethyl methacrylate as a hydroxyalkyl (meth)acrylate
  • polyisocyanate 250 g of methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was used instead of isophorone diisocyanate (IPDI), and 945 g of the polyol composition obtained in Preparation Example 1 as a polyol (acryl-modified isocyanate intermediate 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight, 300 weight 1,220 g of an acrylic-modified polyurethane composition was obtained by performing the same method as in Example A1, except that part) was used.
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example A4 Acrylic-modified poly using 150 parts by weight of the polyol composition of Preparation Example 2 as a polyol, hexamethylene diisocyanate (HDI) as a polyisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyalkyl (meth)acrylate Preparation of urethane composition
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 2-hydroxyethyl in place of 2-hydroxyethyl methacrylate as hydroxyalkyl (meth)acrylate 58 g of acrylate
  • 339 g of the polyol composition obtained in Preparation Example 2 (corresponding to 100 parts by weight of the acrylic-modified isocyanate intermediate, corresponding to 150 parts by weight) is used instead of the polyol composition wool obtained in Preparation Example 1 as a polyol
  • 550 g of an acrylic-modified polyurethane composition was obtained by performing the same method as in Example A1.
  • Comparative Example A1 Using polyethylene glycol (number average molecular weight: 500 g/mol) as polyol, isophorone diisocyanate (IPDI) as polyisocyanate, and 2-hydroxyethyl methacrylate as hydroxyalkyl (meth)acrylate Acrylic-modified polyurethane manufacturing
  • polyethylene glycol number average molecular weight: 500 g/mol
  • 782 g of acryl-modified polyurethane of the following formula (4) was obtained by performing the same method as in Example A1.
  • Comparative Example A2 Using polypropylene glycol (number average molecular weight: 500 g/mol) as polyol, hexamethylene diisocyanate (HDI) as polyisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate as hydroxyalkyl (meth)acrylate Acrylic-modified polyurethane manufacturing
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • polypropylene glycol number average molecular weight: 500 g/mol
  • 500 g corresponding to 221 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acryl-modified isocyanate intermediate
  • 2-hydroxyethyl methacrylate 720 g of an acrylic-modified polyurethane of the following formula (5) was obtained by performing the same method as in Example A1 except that 58 g of 2-hydroxyethyl acrylate was used.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate as hydroxyalkyl (meth)acrylate
  • polystyrene resin 250 g of methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was used in place of isophorone diisocyanate (IPDI), and as a polyol, polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1,000 g) in place of the polyol composition obtained in Preparation Example 1 /mol, Aldrich Corporation (manufactured by)) 1,000 g (corresponding to 317 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the acryl-modified isocyanate intermediate), by performing the same method as in Example A1, the acryl- 1,308 g of modified polyurethane was obtained.
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Comparative Example A4 Preparation of acrylic-modified polyurethane using isosorbide as polyol, isophorone diisocyanate (IPDI) as polyisocyanate, and 2-hydroxyethyl methacrylate as hydroxyalkyl (meth)acrylate
  • Example A1 By performing the same method as in Example A1 except that 146 g of isosorbide (corresponding to 51 parts by weight, relative to 100 parts by weight of an acryl-modified isocyanate intermediate) was used instead of the polyol composition obtained in Preparation Example 1 as a polyol. 431 g of an acrylic-modified polyurethane of Formula 7 was obtained.
  • the aqueous coating solution composition prepared in Examples B1 to B4 and Comparative B1 to B4 was coated twice on a polyvinyl chloride (PVC) film and dried to prepare a specimen comprising a polyvinyl chloride film and a coating film formed on the film and the adhesiveness, cracking properties and water resistance of the specimens were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ASTM D 3359 which is the standard for testing adhesion of coatings
  • 100 grid pieces of size 10mm x 10mm were made, and then the tape was placed on the grid piece After attaching and rubbing with uniform force, the tape was peeled off, and the number of grid pieces that came off from the coating film of the specimens and adhered to the removed tape was counted.
  • the degree of adhesiveness was expressed as a numerical value of 0B to 5B below, and the smaller the number of grid pieces separated from the coating film of the specimens, the better the adhesion of the coating film. (Level 4B or higher required)
  • the aqueous coating solution composition prepared using the acrylic-modified polyurethane composition according to the present invention is an eco-friendly aqueous coating solution without organic solvents and/or surfactants, but has all of adhesion, crack resistance and water resistance. You can see that it is excellent.

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Abstract

본 발명은 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위와 함께, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 다당류 알코올, 다당류 알코올 유래 무수당 알코올, 및 이들 중 하나 이상의 중합체로부터 유래된 중합 단위를 각각 포함하는 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함하며, 부착성(접착성), 내크랙성 및 내수성이 모두 향상된 수계 코팅액 조성물을 제공할 수 있는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위와 함께, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 다당류 알코올, 다당류 알코올 유래 무수당 알코올, 및 이들 중 하나 이상의 중합체로부터 유래된 중합 단위를 각각 포함하는 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함하며, 부착성(접착성), 내크랙성 및 내수성이 모두 향상된 수계 코팅액 조성물을 제공할 수 있는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올과 이소시아네이트는 통상 석유계 원료로부터 제조되는데, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리올 및 이소시아네이트를 환경 친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
폴리올은 식물성 천연유지, 셀룰로오스, 리그닌 등 재생 가능한 바이오 매스로부터 생산 가능하며, 식물성 천연유지 유래의 바이오 폴리올은 이미 상업적 규모로 생산되고 있다. 생산된 바이오 폴리올의 물성은 제조에 사용된 바이오 매스의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로 피마자유, 야자유 등은 연질 및 경질 폴리우레탄과 합성용 폴리올의 제조에 사용되며, 대두유는 연질 폴리우레탄용 폴리올의 제조에 사용된다. 그러나 현재 제조되고 있는 바이오 매스를 기반으로 한 바이오 폴리올은 점도가 높다는 단점이 있다.
식물성 천연유지 기반의 이소시아네이트는 본질적으로 지방족 화합물인데, 이는 석유계인 방향족 디이소시아네이트보다 반응성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서 바이오 매스를 이용하여 디이소시아네이트를 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않고 있다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
이에 반해 종래에는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대해서 단순히 점결제 용도로 사용하는 등 특별한 용도를 고려하지 않았다.
따라서 포도당으로부터 수소화 당을 제조하고, 수소화 당으로부터 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대한 유용한 용도에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 친환경성이 우수하며, 부착성(접착성), 내크랙성 및 내수성이 모두 향상된 수계 코팅액 조성물을 제공할 수 있는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하고자 본 발명은, 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함하는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물로서, 상기 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들이, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위와 함께, 각각 제1 내지 제5의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위를 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000001
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계로부터 얻어진 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체와, 제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 폴리올 조성물을 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체의 중합 반응으로부터 제조된 중합체 조성물; 및 물;을 포함하는, 수계 코팅액 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 용매로서 물 및 중합 개시제의 존재 하에서, 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 수계 코팅액 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은 친환경성이 우수하며, 이를 활용하여 제조되는 본 발명의 수계 코팅액 조성물은 유기 용제가 전혀 없어 친환경적인 동시에 부착성(접착성), 내크랙성 및 내수성이 모두 향상되어 우수한 도료 성능을 나타낸다.
또한 본 발명에 따른 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물을 활용하여 얻어지는 폴리올 조성물로부터 제조되기 때문에, 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[아크릴-변성 폴리우레탄 조성물]
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함한다.
(1) 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)(예컨대, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트(예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI(H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(예컨대, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(예컨대, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트) 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 예는, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로는 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 아크릴레이트, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트, 히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸부틸 메타크릴레이트, 히드록시옥틸 아크릴레이트, 히드록시옥틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 더 구체적으로는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제1의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
(2) 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4;3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제2의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
(3) 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제3의 폴리올 성분인 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000002
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
상기 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제3의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
(4) 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제4의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000004
상기 화학식 2 및 3에서,
n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제4의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
(5) 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄
본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에 포함되는 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄은, 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물로부터 유래된 중합 단위, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분은, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
상기 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예에 대해서는 앞서 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄 내에는, 상기 제5의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위 2 당량이 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 A로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있고; 상기 제2의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 B로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있으며; 상기 제3의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 C로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있고; 상기 제4의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 D로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있으며; 상기 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 E로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000005
[화학식 B]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000006
[화학식 C]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000007
[화학식 D]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000008
[화학식 E]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000009
상기 화학식 A 내지 E에서,
R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 보다 구체적으로는 C1-C20의 선형 또는 C2-C20의 분지형 알킬렌기, C3-C20의 사이클로알킬렌기 또는 C6-C20의 아릴렌기이며,
R2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 알킬렌기이고, 보다 구체적으로는 C1-C8의 선형 또는 C2-C8의 분지형 알킬렌기이며,
R3는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, 보다 구체적으로는 수소 원자 또는 C1-C4의 선형 또는 C3-C4의 분지형 알킬기이며,
L1은 제1의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨 또는 2,6-언하이드로헥시톨로부터 유도된 2가의 유기기이며,
L2는 제2의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 보다 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기이며, 보다 더 구체적으로는 하기 화학식 중에서 선택되는 것이고
Figure PCTKR2021012575-appb-I000010
L3는 제3의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
L4는 제4의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 보다 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 2가의 유기기이며,
L5는 제5의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이다.
[아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조 방법]
본 발명의 다른 측면에 따라 제공되는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법은, (1) 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계로부터 얻어진 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체와, 제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 폴리올 조성물을 반응시키는 단계;를 포함하며, 여기서, 상기 제1 내지 제5의 폴리올 성분들에 대해서는 앞서 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물에서 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 제1의 폴리올 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제2의 폴리올 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 193 미만인 경우 상기 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 코팅액 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 코팅액 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 수계 코팅액으로서의 물성 발현이 어려울 수 있고, 수평균분자량이 1,589를 초과하면 상기 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 코팅액 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 코팅액 조성물로부터 형성된 도막이 상온 수 내에서 벗겨짐이 발생하여 내수성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이거나 3.41을 초과하면 상기 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 코팅액 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 코팅액 조성물로부터 형성된 도막이 상온 수 내에서 벗겨짐이 발생하여 내수성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만인 경우 상기 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 코팅액 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 코팅액 조성물로부터 형성된 도막이 상온 수 내에서 벗겨짐이 발생하여 내수성이 열악해질 수 있으며, 21.36개를 초과하면 상기 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 코팅액 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 코팅액 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 수계 코팅액으로서의 물성 발현이 어려울 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 당류 조성물 내의 포도당 함량이 41 중량% 미만인 경우 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 너무 높아져, 상기 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 코팅액 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 코팅액 조성물로부터 형성된 도막이 상온 수 내에서 벗겨짐이 발생하여 내수성이 열악해질 수 있고, 99.5 중량%를 초과하는 경우 폴리올 조성물의 수평균분자량이 너무 낮아져 상기 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 수계 코팅액 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 코팅액 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 수계 코팅액으로서의 물성 발현이 어려울 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 다당류 알코올과 이로부터 유래된 무수당 알코올로 인한 유동성의 증가 효과가 미미하여, 이무수당 알코올(예를 들면, 이소소르비드)의 증류 수율이 낮아질 수 있으며, 57 중량%를 초과하는 경우 수소화 당 조성물의 탈수 반응 결과물을 박막 증류하였을 때 이무수당 알코올의 증류 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다. 또한 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올 함량이 0.8 중량% 미만일 경우, 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 폴리올 조성물을 제조하고, 상기 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하며, 이를 수계 코팅액 조성물 제조에 적용할 때, 상기 수계 코팅액 조성물로부터 형성된 도막에 크랙이 발생할 수 있고, 57 중량%를 초과할 경우에는 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물의 점도가 매우 높아져 상기 폴리올 조성물을 이용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조할 시에 쉽게 경화가 되는 문제가 있을 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법의 상기 (1)단계에서는, 1 당량의 폴리이소시아네이트와 1 당량의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 일부 부가된 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체를 제조한다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계의 반응은 촉매, 예컨대, 아민 촉매, 유기금속 촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 반응은, 상온(예컨대, 20 내지 30℃)에서 수행될 수 있다.
상기 아민 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민 (Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매의 종류 또한 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 유기주석 촉매, 보다 구체적으로 옥틸산주석, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 틴 비스[2-에틸헥사노에이트] 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법의 상기 (2)단계에서는, 상기 (1)단계로부터 얻어진 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 당 상기 제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 폴리올 조성물 30 내지 300 중량부를 반응시켜, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 얻을 수 있다. 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 당 상기 폴리올 조성물의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 상기 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 수계 코팅액 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 수계 코팅액으로서의 물성 발현이 어려울 수 있고, 상기 폴리올 조성물의 함량이 상기 수준보다 지나치게 많으면, 상기 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 수계 코팅액 조성물로부터 형성된 도막이 상온 수 내에서 벗겨짐이 발생하여 내수성이 열악할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (2)단계의 반응 역시 촉매, 예컨대, 앞서 설명한 아민 촉매, 유기금속 촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법]
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체의 중합 반응으로부터 제조된 중합체 조성물; 및 물;을 포함하는, 수계 코팅액 조성물이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 친수성 아크릴 단량체로는 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체, 아미드기를 갖는 아크릴 단량체, 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
예시적으로, 상기 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 아미드기를 갖는 아크릴 단량체로는 아크릴아미드, N-메틸올아미드 및 디아세톤아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 수계 코팅액 조성물 내의 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 30 중량부 초과 내지 85 중량부 미만일 수 있다. 수계 코팅액 조성물 내의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 코팅액 조성물로부터 형성된 도막의 내수성이 불량해질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 코팅액 조성물로부터 형성된 도막의 내크랙성이 불량해질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수계 코팅액 조성물 내의 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 31 중량부 이상, 32 중량부 이상, 33 중량부 이상, 34 중량부 이상, 35 중량부 이상, 36 중량부 이상, 37 중량부 이상, 38 중량부 이상, 39 중량부 이상 또는 40 중량부 이상일 수 있고, 또한, 84.5 중량부 이하, 84 중량부 이하, 83.5 중량부 이하, 83 중량부 이하, 82.5 중량부 이하, 82 중량부 이하, 81.5 중량부 이하, 81 중량부 이하, 80.5 중량부 이하 또는 80 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 수계 코팅액 조성물 내의 상기 친수성 아크릴 단량체의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 수계 코팅액 조성물 내의 친수성 아크릴 단량체의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 양이 상대적으로 많아져 코팅액 조성물로부터 형성된 도막의 내크랙성이 불량해질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 양이 상대적으로 적어져 코팅액 조성물로부터 형성된 도막의 내수성이 불량해질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수계 코팅액 조성물 내의 상기 친수성 아크릴 단량체의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 10.5 중량부 이상, 11 중량부 이상, 11.5 중량부 이상, 12 중량부 이상, 12.5 중량부 이상, 13 중량부 이상, 13.5 중량부 이상, 14 중량부 이상, 14.5 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있고, 또한, 49 중량부 이하, 48 중량부 이하, 47 중량부 이하, 46 중량부 이하, 45 중량부 이하, 44 중량부 이하, 43 중량부 이하, 42 중량부 이하, 41 중량부 이하 또는 40 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 수계 코팅액 조성물 내의 상기 물의 함량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 5 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 중량부 내지 25 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 수계 코팅액 조성물은, 물 용매 내에서 중합 개시제의 존재 하에 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체를 중합 반응시켜 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 용매로서 물 및 중합 개시제의 존재 하에서, 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 수계 코팅액 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 수계 코팅액 조성물의 제조 방법에 있어서, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 구체적인 사용량, 친수성 아크릴 단량체의 구체적인 종류 및 사용량, 및 물의 구체적인 사용량에 대해서는 앞서 수계 코팅액 조성물에서 예시적으로 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, 상기 중합 개시제로는, 예컨대, 과황산칼륨(KPS)과 같은 퍼설페이트계 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 중합 개시제의 사용량은, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체의 중합 반응은, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 60 내지 90℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 시간 내지 3시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 수계 코팅액 조성물은, 수계 도료 내지 코팅액에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 폴리올 조성물의 제조>
제조예 1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 폴리올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물(고형분 기준, 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기의 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃이하로 냉각하고, 50% 수산화 나트륨 수용액을 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화하였다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거하여 무수당 알코올 전환액을 약 831g 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올)[제2의 폴리올 성분], 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올)[제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올)[제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올[제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된(즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올[제4의 폴리올 성분] 2.5 중량%, 및 이들의 중합체[제5의 폴리올 성분] 78.2중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mgKOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 폴리올 조성물 약 242g을 수득하였다.
제조예 2: 78 중량%의 포도당을 함유한 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 78 중량%의 포도당 함유 당류 조성물(포도당 78 중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상의 당류) 합계 22 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물(고형분 기준, 소르비톨 76 중량%, 만니톨 3.6 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 20.4 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 7.6g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 12.4g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 856g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 54.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 856g에 대해 제조예 1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 478g을 수득하였다(증류 수율: 약 55.8%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.5%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 1.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 이로부터 유래된 무수당 알코올 12.4 중량% 및 이들의 중합체 82.7 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 294 g/mol, 조성물의 다분산 지수가 2.1이고 조성물의 수산기 값이 714 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 3.74개인 폴리올 조성물 약 378g을 수득하였다.
<아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조>
실시예 A1: 폴리올로서 제조예 1의 폴리올 조성물 100 중량부, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 222g과 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 0.1g을 넣고 상온에서 혼합하면서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 65g을 천천히 투입하여 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 일부 부가된 아크릴 변성-이소시아네이트 중간체 287g 제조한 후, 제조예 1에서 수득된 폴리올 조성물 287g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 100 중량부에 해당)을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 50℃에서 1시간 동안 숙성 교반한 뒤 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 570g을 수득하였다.
실시예 A2: 폴리올로서 제조예 1의 폴리올 조성물 30 중량부, 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 1에서 수득된 폴리올 조성물 67.8g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 30 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 290g을 수득하였다.
실시예 A3: 폴리올로서 제조예 1의 폴리올 조성물 300 중량부, 폴리이소시아네이트로서 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 250g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 1에서 수득된 폴리올 조성물 945g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 300 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 1,220g을 수득하였다.
실시예 A4: 폴리올로서 제조예 2의 폴리올 조성물 150 중량부, 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용하며, 폴리올로서 제조예 1에서 수득된 폴리올 조성물울 대신하여 제조예 2에서 수득된 폴리올 조성물 339g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 150 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 550g을 수득하였다.
비교예 A1: 폴리올로서 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량: 500 g/mol), 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 제조
폴리올로서 제조예 1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량: 500 g/mol) 500g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 174 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 하기 화학식 4의 아크릴-변성 폴리우레탄 782g을 수득하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000011
비교예 A2: 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 500 g/mol), 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 500 g/mol, 금호석유화학(제)) 500g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 221 중량부에 해당)을 사용하며, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 하기 화학식 5의 아크릴-변성 폴리우레탄 720g을 수득하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000012
비교예 A3: 폴리올로서 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol), 폴리이소시아네이트로서 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 250g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 알드리치社(제)) 1,000g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 317 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 하기 화학식 6의 아크릴-변성 폴리우레탄 1,308g을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000013
비교예 A4: 폴리올로서 이소소르비드, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 아크릴-변성 폴리우레탄 제조
폴리올로서 제조예 1에서 수득된 폴리올 조성물을 대신하여 이소소르비드 146g(아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 대비, 51 중량부에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써 하기 화학식 7의 아크릴-변성 폴리우레탄 431g을 수득하였다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000014
<수계 코팅액 조성물의 제조>
실시예 B1 내지 B4 및 비교예 B1 내지 B4: 표준 제조법
물, 중합 개시제로서 과황산칼륨(KPS), 아크릴-변성 폴리우레탄 및 아크릴 단량체를 하기 표 1에 기재된 중량비로 혼합한 후, 고속 디솔바를 이용하여 충분히 교반한 다음, 85℃로 승온한 후 교반하였고, 이어서 3시간 동안 충분히 중합 반응을 진행하여 실시예 B1 내지 B4 및 비교예 B1 내지 B4의 수계 코팅액 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000015
<수계 코팅액 조성물의 물성 평가>
상기 실시예 B1 내지 B4 및 비교에 B1 내지 B4에서 제조된 수계 코팅액 조성물을 폴리염화비닐(PVC) 필름 위에 2회 코팅한 후 건조시켜 폴리염화비닐 필름 및 상기 필름 위에 형성된 도막을 포함하는 시편을 제조하였고, 상기 시편들의 접착성, 크랙성 및 내수성을 하기 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 접착성
코팅제의 접착력 시험 표준인 ASTM D 3359에 따라, Cross hatch cutter를 이용하여 상기 시편들의 도막에 선을 교차하여 스크래치를 냄으로써, 크기 10mm x 10mm의 100개의 모눈 조각을 만든 후, 상기 모눈 조각 위에 테이프를 붙이고 균일한 힘으로 문지른 후 테이프를 떼어 내었으며, 상기 시편들의 도막으로부터 떨어져 나와 상기 떼어낸 테이프 상에 부착된 모눈 조각의 개수를 세었다. 상기 시편들의 도막으로부터 떨어져 나온 모눈 조각의 개수에 따라 그 접착성 정도를 하기 0B 내지 5B의 수치로 나타내었으며, 상기 시편들의 도막으로부터 떨어져 나온 모눈 조각의 개수가 적을수록 도막의 접착성이 우수함을 의미한다 (4B 이상의 등급이 요구됨)
Figure PCTKR2021012575-appb-I000016
(2) 내크랙성
상기 시편들을 -20℃의 냉동고에서 1시간 동안 보관 후, 80℃의 열풍 건조기에서 1시간 동안 보관하는 것을 5회 반복한 후, 상기 시편들의 도막이 깨지거나, 박리되거나, 균열이 발생하는 등의 크랙 발생 여부를 육안 관찰하였다.
(3) 내수성
상기 시편들을 상온 수에 72 시간 동안 담가 놓은 후 도막의 부풀음, 갈라짐, 벗겨짐, 변색 등이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2021012575-appb-I000017
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 실시예 B1 내지 B4의 수계 코팅액 조성물의 경우, 접착성, 크랙성 및 내수성의 기준 요건을 모두 달성하였다.
반면, 범용 친수성 폴리올인 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄이 적용된 비교예 B1의 수계 코팅액 조성물의 경우, 도막에 크랙이 발생하였고, 상온 수 내에서 벗겨짐이 발생하여 내수성이 열악하였다. 또한 범용 폴리올인 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜을 이용하여 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄을 적용한 비교예 B2 및 B3의 수계 코팅액 조성물의 경우, 코팅액 조성물 내에서 상 분리가 발생하여 수계 코팅액으로서의 물성 평가가 불가하였다.
또한, 무수당 알코올(ISB)을 단독으로 이용하여 제조된 아크릴-변성 폴리우레탄이 적용된 비교예 B4의 경우, 상온 수에서 벗겨짐이 발생하여 내수성이 열악하였다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 수계 코팅액 조성물의 경우, 유기 용제 및/또는 계면 활성제가 전혀 없는 친환경적인 수계 코팅액이면서도, 접착력, 내크랙성 및 내수성이 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들을 포함하는 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물로서,
    상기 제1 내지 제5의 아크릴-변성 폴리우레탄들이, 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위와 함께, 각각 제1 내지 제5의 폴리올 성분으로부터 유래된 중합 단위를 포함하며,
    여기서,
    제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고,
    제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며,
    제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
    제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며,
    제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물인,
    아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012575-appb-I000018
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021012575-appb-I000019
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021012575-appb-I000020
    상기 화학식 2 및 3에서,
    n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
    - 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
  6. 제1항에 있어서,
    제1의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 A로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄이고;
    제2의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 B로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄이며;
    제3의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 C로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄이고;
    제4의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 D로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄이며;
    제5의 아크릴-변성 폴리우레탄이 하기 화학식 E로 표시되는 아크릴-변성 폴리우레탄인,
    아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2021012575-appb-I000021
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2021012575-appb-I000022
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2021012575-appb-I000023
    [화학식 D]
    Figure PCTKR2021012575-appb-I000024
    [화학식 E]
    Figure PCTKR2021012575-appb-I000025
    상기 화학식 A 내지 E에서,
    R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
    R2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 알킬렌기이고,
    R3는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고,
    L1은 제1의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    L2는 제2의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    L3는 제3의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    L4는 제4의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    L5는 제5의 폴리올 성분으로부터 유도된 2가의 유기기이다.
  7. (1) 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계로부터 얻어진 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체와, 제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 폴리올 조성물을 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기서,
    제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고,
    제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며,
    제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
    제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며,
    제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합 결과물인,
    아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012575-appb-I000026
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, (2)단계에서, 아크릴-변성 이소시아네이트 중간체 100 중량부 당 폴리올 조성물 30 내지 300 중량부를 반응시키는, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체의 중합 반응으로부터 제조된 중합체 조성물; 및 물;을 포함하는, 수계 코팅액 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 친수성 아크릴 단량체가 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체, 아미드기를 갖는 아크릴 단량체, 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 수계 코팅액 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 함량이, 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물, 친수성 아크릴 단량체 및 물의 합계 100 중량부 기준으로, 30 중량부 초과 내지 85 중량부 미만인, 수계 코팅액 조성물.
  12. 용매로서 물 및 중합 개시제의 존재 하에서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물과 친수성 아크릴 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 수계 코팅액 조성물의 제조 방법.
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