CN116096773A - 利用含葡萄糖的糖类组合物的多元醇组合物和包含该多元醇组合物的聚氨酯泡沫 - Google Patents

利用含葡萄糖的糖类组合物的多元醇组合物和包含该多元醇组合物的聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含多糖醇、衍生自多糖醇的脱水糖醇和脱水糖醇聚合物的多元醇组合物以及包含该多元醇组合物的聚氨酯泡沫，更具体地，涉及一种如下的多元醇组合物和包含该多元醇组合物的聚氨酯泡沫，所述多元醇组合物包含：a)单脱水糖醇；b)双脱水糖醇；c)多糖醇；d)衍生自多糖醇的脱水糖醇；以及e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物，并且所述多元醇组合物的数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)和每个分子的OH基团的平均数量等物理性能条件满足特定水平，当所述多元醇组合物用作聚氨酯等的原料时，可以有助于提高强度、伸长率和隔热性等物理性能，并且所述多元醇组合物通过利用由含有葡萄糖和多糖(二糖以上的糖类)的糖类混合物获得的氢化糖组合物来制备，因此可以提高生产性，并且与以往的利用高纯度氢化糖的情况相比，可以降低成本。

Description

利用含葡萄糖的糖类组合物的多元醇组合物和包含该多元醇组合物的聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种利用含葡萄糖的糖类组合物的多元醇组合物和包含该多元醇组合物的聚氨酯泡沫，更具体地，涉及一种如下的利用含葡萄糖的糖类组合物的多元醇组合物和包含该多元醇组合物的聚氨酯泡沫，所述多元醇组合物包含：a)单脱水糖醇；b)双脱水糖醇；c)多糖醇；d)衍生自多糖醇的脱水糖醇；以及e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物，并且所述多元醇组合物的数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)和每个分子的OH基团的平均数量等物理性能条件满足特定水平，从而可以制备在不降低现有的物理性能的情况下表现出改善的成型密度和抗压强度以及优异的隔热性(低热导率)的聚氨酯泡沫，并且通过利用从含有葡萄糖和多糖(二糖以上的糖类)的糖类混合物获得的氢化糖组合物而不是从高纯度葡萄糖获得的氢化糖进行制备，从而可以提高生产性并降低成本。
背景技术
氢化糖(也称为“糖醇”)是指在糖类具有的还原性端基上加氢获得的化合物，通常具有化学式HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2至5的整数)，并且根据碳原子数分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇和庚糖醇(碳原子数分别为4、5、6和7)。其中，碳原子数为6的己糖醇包括山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇等，并且山梨糖醇和甘露糖醇是特别有用的物质。
脱水糖醇是通过从氢化糖的内部去除一个以上的水分子而形成的物质，在去除一个水分子时，具有分子内有四个羟基的四醇(tetraol)形式，在去除两个水分子时，具有分子内有两个羟基的二醇(diol)形式，并且可以利用源自淀粉的己糖醇进行制备(例如，韩国授权专利第10-1079518号、韩国公开专利公报第10-2012-0066904号)。脱水糖醇是源自可再生的自然资源的环保物质，因此长期以来备受关注，并且关于其制备方法的研究仍在继续。目前，在这种脱水糖醇中，由山梨糖醇制备的异山梨醇的工业应用范围最为广泛。
脱水糖醇的用途非常广泛，如治疗心脏和血管疾病、贴剂的粘合剂、口腔清洁剂等药剂、化妆品工业中的组合物的溶剂、食品工业中的乳化剂等。此外，脱水糖醇可以提高聚酯、PET、聚碳酸酯、聚氨酯和环氧树脂等高分子物质的玻璃化转变温度，并具有改善这些物质的强度的效果，而且脱水糖醇是源自自然资源的环保材料，因此在生物塑料等塑料工业中也非常有用。此外，已知脱水糖醇还可以用作粘合剂、环保增塑剂、可生物降解的聚合物、水溶性漆的环保溶剂。
如上所述，脱水糖醇因其广泛的可应用性而备受关注，并且在实际工业中的利用率也在逐渐增加。
以往，对于在将氢化糖进行脱水反应来制备脱水糖醇的过程中获得的副产物，并没有考虑特别的用途，例如简单地用作粘合剂的用途等。
韩国公开专利第10-2017-0015290号中公开了一种包含脱水糖醇和脱水糖醇聚合物的多元醇组合物，所述多元醇组合物通过将氢化糖进行脱水反应后进行简单的减压蒸馏来制备。但是，如该专利文献中公开的内容，在利用99％以上的高纯度山梨糖醇制备多元醇组合物的情况下，在脱水反应之后通过蒸馏进行纯化时，由于多糖(二糖以上的糖类)醇和衍生自该多糖醇的脱水糖醇的比例少，发生双脱水糖醇(例如，异山梨醇)的蒸馏收率降低的问题。此外，当将该专利文献中公开的多元醇组合物用作聚氨酯泡沫的多元醇成分时，存在制得的聚氨酯泡沫的成型密度、抗压强度和隔热性等物理特性降低的问题。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种利用含葡萄糖的糖类组合物的多元醇组合物和包含该多元醇组合物的聚氨酯泡沫，所述多元醇组合物包含：a)单脱水糖醇；b)双脱水糖醇；c)多糖醇；d)衍生自多糖醇的脱水糖醇；以及e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物，并且所述多元醇组合物的数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)和每个分子的OH基团的平均数量等物理性能条件满足特定水平，从而可以制备在不降低现有的物理性能的情况下表现出改善的成型密度和抗压强度以及优异的隔热性(低热导率)的聚氨酯泡沫，并且通过利用从含有葡萄糖和多糖(二糖以上的糖类)的糖类混合物获得的氢化糖组合物而不是从高纯度葡萄糖获得的氢化糖进行制备，从而可以提高生产性并降低成本。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种多元醇组合物，其包含：a)单脱水糖醇；b)双脱水糖醇；c)由以下化学式1表示的多糖醇；d)衍生自由以下化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇；以及e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物，其中，(i)组合物的数均分子量(Mn)为193-1589g/mol；(ii)组合物的多分散指数(PDI)为1.13至3.41；(iii)组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量为2.54个至21.36个。
[化学式1]
Figure BDA0004110659500000031
在所述化学式1中，n为0至4的整数。
根据本发明的另一个方面，提供一种环氧烷加成的多元醇组合物，其通过将本发明的所述多元醇组合物和环氧烷进行加成反应来制备。
根据本发明的另一个方面，提供一种多元醇预混组合物，其包含多元醇成分、催化剂、表面活性剂和发泡剂，其中，所述多元醇成分是本发明的所述环氧烷加成的多元醇组合物，或者本发明的所述环氧烷加成的多元醇组合物和除所述环氧烷加成的多元醇组合物之外的多元醇的混合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备聚氨酯泡沫的双成分型组合物，其包含作为第一成分的本发明的所述多元醇预混组合物和作为第二成分的聚异氰酸酯。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括以下步骤：将作为第一成分的本发明的所述多元醇预混组合物和作为第二成分的聚异氰酸酯进行混合并反应。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚氨酯泡沫，其通过将作为第一成分的本发明的所述多元醇预混组合物和作为第二成分的聚异氰酸酯进行混合并反应来制备。
有益效果
根据本发明的多元醇组合物包含单脱水糖醇和双脱水糖醇以及多糖醇、衍生自多糖醇的脱水糖醇和它们中的一种以上的聚合物，因此多元醇组合物的数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)和每个分子的OH基团的平均数量等物理性能条件满足特定水平，从而可以制备在不降低现有的物理性能的情况下表现出改善的成型密度和抗压强度以及优异的隔热性(低热导率)的聚氨酯泡沫。
此外，本发明的多元醇组合物通过利用从含有葡萄糖和多糖(二糖以上的糖类)的糖类混合物获得的氢化糖组合物进行制备，从而由于多糖(二糖以上的糖类)醇和衍生自该多糖醇的脱水糖醇，增加流动性，改善蒸馏时的流动性，从而可以提高蒸馏物中的双脱水糖醇(例如，异山梨醇)的蒸馏收率。因此，与现有技术相比，可以降低所用原料的材料成本，并且由于脱水糖醇的蒸馏收率的提高，可以提高生产性并降低成本。
此外，本发明的多元醇组合物可以通过使用在制备氢化糖的内部脱水产物的过程中获得的副产物来获得，因此可以提高经济性，并且可以通过解决副产物处理问题来提高环保性，特别是最初起始原料物质是含有葡萄糖以外的杂质(二糖以上的多糖等)的糖类组合物而不是高纯度葡萄糖产品，因此可以通过降低成本进一步提高经济性。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的多元醇组合物包含：a)单脱水糖醇；b)双脱水糖醇；c)由以下化学式1表示的多糖醇；d)衍生自由以下化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇；以及e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物。
[化学式1]
Figure BDA0004110659500000051
在所述化学式1中，n为0至4的整数。
脱水糖醇可以通过将源自天然物质的氢化糖进行脱水反应来制备。氢化糖(也称为“糖醇”)是指在糖类具有的还原性端基上加氢获得的化合物，通常具有化学式HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2至5的整数)，并且根据碳原子数分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇和庚糖醇(碳原子数分别为4、5、6和7)。其中，碳原子数为6的己糖醇包括山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇等，并且山梨糖醇和甘露糖醇是特别有用的物质。
本发明的多元醇组合物中包含的a)单脱水糖醇；b)双脱水糖醇；c)由以下化学式1表示的多糖醇；d)衍生自由以下化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇；以及e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物中的一种以上、优选为两种以上、更优选为它们全部可以通过以下过程获得：将含葡萄糖的糖类组合物(例如，包含葡萄糖、甘露糖、果糖和包括麦芽糖在内的二糖以上的多糖的糖类组合物)进行加氢反应以制备氢化糖组合物，在酸催化剂存在下将获得的氢化糖组合物进行加热以进行脱水反应，并将获得的脱水反应产物进行薄膜蒸馏来制备。更具体地，本发明的多元醇组合物中包含的a)至e)均可以是将获得的所述脱水反应产物进行薄膜蒸馏而获得薄膜蒸馏液后剩下的副产物。
单脱水糖醇是通过从氢化糖的内部去除一个水分子而形成的脱水糖醇，并且具有分子内有四个羟基的四醇形式。
在本发明中，所述a)单脱水糖醇的种类不受特别限定，但优选可以为单脱水己糖醇，更具体可以为1,4-脱水己糖醇、3,6-脱水己糖醇、2,5-脱水己糖醇、1,5-脱水己糖醇、2,6-脱水己糖醇或它们中的两种以上的混合物。
双脱水糖醇是通过从氢化糖的内部去除两个水分子而形成的脱水糖醇，并且具有分子内有两个羟基的二醇形式，而且可以使用源自淀粉的己糖醇制备。双脱水糖醇是源自可再生的自然资源的环保物质，因此长期以来备受关注，并且关于其制备方法的研究仍在继续。目前，在这种双脱水糖醇中，由山梨糖醇制备的异山梨醇的工业应用范围最为广泛。
在本发明中，所述b)双脱水糖醇的种类不受特别限定，但优选可以为双脱水己糖醇，更具体可以为1,4:3,6-双脱水己糖醇。所述1,4:3,6-双脱水己糖醇可以为异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇或它们中的两种以上的混合物。
在本发明中，c)由以下化学式1表示的多糖醇可以通过包括麦芽糖在内的二糖以上的多糖的加氢反应制备。
[化学式1]
Figure BDA0004110659500000061
在所述化学式1中，n为0至4的整数。
在本发明中，d)衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇可以选自由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物或它们的混合物：
[化学式2]
Figure BDA0004110659500000071
[化学式3]
Figure BDA0004110659500000072
在所述化学式2和化学式3中，
n各自独立地为0至4的整数。
在本发明中，e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物可以包含选自通过以下缩合反应制备的缩聚物中的一种以上。以下缩合反应时的单体之间的缩合位置和缩合顺序不受特别限定，可以在本领域技术人员可通常预测的范围内不受限制地进行选择：
-单脱水糖醇的缩合反应，
-双脱水糖醇的缩合反应，
-由化学式1表示的多糖醇的缩合反应，
-衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇和双脱水糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇和由化学式1表示的多糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-双脱水糖醇和由化学式1表示的多糖醇的缩合反应，
-双脱水糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-由化学式1表示的多糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇、双脱水糖醇和由化学式1表示的多糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇、双脱水糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇、由化学式1表示的多糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-双脱水糖醇、由化学式1表示的多糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，或者
-单脱水糖醇、双脱水糖醇、由化学式1表示的多糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应。
在一个具体实施方案中，在本发明的多元醇组合物中，以组合物的总重量为基准，例如，所述a)单脱水糖醇的含量可以为0.1-20重量％，具体可以为0.6-20重量％，更具体可以为0.7-15重量％，所述b)双脱水糖醇的含量可以为0.1-28重量％，具体可以为1-25重量％，更具体可以为3-20重量％，所述c)由化学式1表示的多糖醇和d)衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的总含量可以为0.1-6.5重量％，具体可以为0.5-6.4重量％，更具体可以为1-6.3重量％，所述e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物的含量可以为55-90重量％，具体可以为60-89.9重量％，更具体可以为70-89.9重量％，但并不作特别限制。
在本发明的多元醇组合物中，多元醇组合物的数均分子量(Mn)可以为193以上、195以上、200以上、202以上、205以上或208以上。此外，本发明的多元醇组合物的数均分子量(Mn)可以为1589以下、1560以下、1550以下、1520以下、1500以下、1490以下或1480以下。
在一个具体实施方案中，多元醇组合物的数均分子量(Mn)可以为193至1589，具体可以为195至1550，更具体可以为200至1520，进一步具体可以为202至1500，更进一步具体可以为205至1490。在所述多元醇组合物的数均分子量小于193的情况下，利用多元醇组合物作为多元醇成分制备聚氨酯泡沫时，可能难以形成泡沫，在所述多元醇组合物的数均分子量超过1589的情况下，利用多元醇组合物作为多元醇成分制备聚氨酯泡沫时，泡沫的成型密度、抗压强度和隔热性可能会变差。
在本发明的多元醇组合物中，多元醇组合物的多分散指数(PDI)可以为1.13以上、1.15以上、1.20以上、1.23以上或1.25以上。此外，本发明的多元醇组合物的多分散指数(PDI)可以为3.41以下、3.40以下、3.35以下、3.30以下、3.25以下、3.22以下或3.19以下。
在一个具体实施方案中，多元醇组合物的多分散指数(PDI)可以为1.13至3.41，具体可以为1.13至3.40，更具体可以为1.15至3.35，进一步具体可以为1.20至3.25，更进一步具体可以为1.23至3.22。在所述多元醇组合物的多分散指数小于1.13的情况下，利用多元醇组合物作为多元醇成分制备聚氨酯泡沫时，可能难以形成泡沫，在所述多元醇组合物的多分散指数超过3.41的情况下，利用多元醇组合物作为多元醇成分制备聚氨酯泡沫时，泡沫的成型密度、抗压强度和隔热性可能会变差。
在本发明的多元醇组合物中，多元醇组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量可以为2.54个以上、2.60个以上、2.65个以上、2.70个以上、2.75个以上或2.78个以上。此外，本发明的多元醇组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量可以为21.36个以下、21.30个以下、21.0个、20.5个以下、20.0个以下、19.95个以下或19.92个以下。
更具体地，多元醇组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量可以为2.54个至21.36个，更具体可以为2.60个至21.30个，进一步具体可以为2.65个至21.0个。在多元醇组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量小于2.54个的情况下，利用多元醇组合物作为多元醇成分制备聚氨酯泡沫时，可能难以形成泡沫，在多元醇组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量超过21.36个的情况下，利用多元醇组合物作为多元醇成分制备聚氨酯泡沫时，泡沫的成型密度、抗压强度和隔热性可能会变差。
在一个具体实施方案中，本发明的多元醇组合物可以通过以下方法制备：将含葡萄糖的糖类组合物(例如，包含葡萄糖、甘露糖、果糖和包括麦芽糖在内的二糖以上的多糖的糖类组合物)进行加氢反应以制备氢化糖组合物，在酸催化剂存在下将获得的所述氢化糖组合物进行加热以进行脱水反应，并将获得的脱水反应产物进行薄膜蒸馏以制备所述多元醇组合物，具体地，本发明的多元醇组合物可以是将获得的所述脱水反应产物进行薄膜蒸馏而获得薄膜蒸馏液后剩下的副产物。
更具体地，对于含葡萄糖的糖类组合物，加氢反应可以在30-80个大气压的氢气压力条件和110-135℃的加热条件下进行以制备氢化糖组合物，获得的所述氢化糖组合物的脱水反应可以在1-100mmHg的减压条件和105-200℃的加热条件下进行以获得脱水反应产物，获得的所述脱水反应产物的薄膜蒸馏可以在2毫巴(mbar)以下的减压条件和150-175℃的加热条件下进行，但并不限定于此。
以所述糖类组合物的总重量为基准，所述含葡萄糖的糖类组合物的葡萄糖的含量可以为41重量％以上、42重量％以上、45重量％以上、47重量％以上或50重量％以上，并且可以为99.5重量％以下、99重量％以下、98.5重量％以下、98重量％以下、97.5重量％以下或97重量％以下，例如可以为41-99.5重量％、45-98.5重量％或50-98重量％。
在所述糖类组合物中的葡萄糖的含量小于41重量％的情况下，多元醇组合物的数均分子量、每个分子的-OH基团的平均数量和多分散指数变得过高，因此利用多元醇组合物作为多元醇成分制备聚氨酯泡沫时，泡沫的成型密度、抗压强度和隔热性可能会变差，在所述糖类组合物中的葡萄糖的含量超过99.5重量％的情况下，多元醇组合物的数均分子量和多分散指数变得过低，因此可能难以形成聚氨酯泡沫。
以氢化糖组合物的总干燥重量(其中，干燥重量是指从氢化糖组合物中去除水分后剩下的固形物的重量)为基准，氢化糖组合物中包含的多糖醇(二糖以上的糖醇)的含量可以为0.8重量％以上、1重量％以上、2重量％或3重量％以上，并且可以为57重量％以下、55重量％以下、52重量％以下、50重量％以下或48重量％以下，例如可以为0.8-57重量％、1-55重量％或3-50重量％。
在氢化糖组合物中的多糖醇的含量小于0.8重量％的情况下，多糖醇和衍生自该多糖醇的脱水糖醇带来的增加流动性的效果甚微，因此双脱水糖醇(例如，异山梨醇)的蒸馏收率可能会降低，在氢化糖组合物中的多糖醇的含量超过57重量％的情况下，将氢化糖组合物的脱水反应产物进行薄膜蒸馏时，存在双脱水糖醇的蒸馏收率显著降低的问题。
此外，在氢化糖组合物中的多糖醇的含量小于0.8重量％的情况下，利用这种氢化糖组合物制备多元醇组合物并应用这种多元醇组合物形成聚氨酯泡沫时，可能无法形成聚氨酯泡沫本身，或者即使形成泡沫，也可能难以保持泡沫的形状，在氢化糖组合物中的多糖醇的含量超过57重量％的情况下，利用这种氢化糖组合物制备的多元醇组合物的粘度变得非常高，因此降低聚氨酯泡沫的加工性，并且制备的聚氨酯泡沫的热导率上升，因此物理性能变差，如隔热性降低等。
根据本发明的另一个方面，提供一种环氧烷加成的多元醇组合物，其通过将本发明的所述多元醇组合物和环氧烷进行加成反应来制备。
在本发明的环氧烷加成的多元醇组合物中，对于每100重量份的多元醇组合物，环氧烷的加成量可以为10重量份以上、20重量份以上、30重量份以上、50重量份以上、80重量份以上或90重量份以上，并且可以为200重量份以下、180重量份以下、150重量份以下、120重量份以下或110重量份以下，例如可以为10-200重量份、20-180重量份、50-150重量份、80-120重量份或90-110重量份。当环氧烷的加成量小于10重量份时，环氧烷加成的多元醇组合物的粘度过高，导致聚氨酯无法顺利混合，因此难以制备，当环氧烷的加成量超过200重量份时，加成的环氧烷的影响变大，导致无法表现出作为核心的多元醇组合物的特性，因此提高相应的聚氨酯的物理性能的效果可能甚微。
本发明的另一个方面涉及一种多元醇预混组合物，所述多元醇预混组合物包含多元醇成分、催化剂、表面活性剂和发泡剂，其中，所述多元醇成分是所述环氧烷加成的多元醇组合物，或者所述环氧烷加成的多元醇组合物和除所述环氧烷加成的多元醇组合物之外的多元醇的混合物。
在本发明中，作为多元醇成分，可以单独使用所述环氧烷加成的多元醇组合物，或者可以混合使用所述环氧烷加成的多元醇组合物和其它多元醇。除所述环氧烷加成的多元醇组合物之外的多元醇只要是用于制备聚氨酯泡沫的常规的多元醇，则可以不受限制地使用。
在一个具体实施方案中，除所述环氧烷加成的多元醇组合物之外的多元醇例如可以使用活性氢当量为3000至5000、羟值为50-70mgKOH/g的三官能聚醚多元醇，羟值为400-600mgKOH/g的山梨糖醇基多元醇，羟值为400-600mgKOH/g的碱性多元醇，羟值为300-500mgKOH/g的甘油和季戊四醇基多元醇，羟值为300-350mgKOH/g的多元醇等，但并不受限于此。
在一个具体实施方案中，当使用所述环氧烷加成的多元醇组合物和除所述多元醇组合物之外的多元醇的混合物作为多元醇成分时，以所述混合物的总重量为基准，所述环氧烷加成的多元醇组合物的含量可以为1重量％以上，优选可以为5重量％以上，更优选可以为10重量％以上。当所述环氧烷加成的多元醇组合物的含量小于1重量％时，改善聚氨酯泡沫的物理性能(例如，成型密度、硬度、抗压强度和隔热性等)的效果、改善环保性的效果和通过降低成本来改善经济性的效果可能甚微。
本发明中使用的催化剂不受特别限定，但可以是胺催化剂、有机金属催化剂或它们的混合物，所述催化剂起到促进多元醇和异氰酸酯化合物之间的反应的作用。
在本发明中，胺催化剂的种类不受特别限定，但优选可以使用选自叔胺催化剂中的一种或两种以上的混合物，更具体可以使用选自三乙烯二胺(Triethylene diamine)、三乙胺(Triethylamine)、N-甲基吗啉(N-Methyl morpholine)、N-乙基吗啉(N-Ethylmorpholine)或它们的组合中的催化剂。
所述有机金属催化剂可以使用通常用于制备聚氨酯泡沫的有机金属催化剂，例如，可以使用有机锡催化剂，更具体地，可以使用选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、双[2-乙基己酸]锡或它们的组合中的催化剂。
在本发明的多元醇预混组合物中，以100重量份的所述多元醇成分为基准，催化剂的含量可以为0.01-5重量份，更优选可以为0.1-2.5重量份。当催化剂的使用量过少时，反应可能延迟，因此可能存在发生固化不良或者泡沫在形成的过程中塌陷的问题，另一方面，当催化剂的使用量过多时，反应可能过快或者可能发生收缩。
本发明中使用的表面活性剂的作用在于，防止在聚氨酯泡沫内部形成泡孔(Cell)时形成的泡孔合并或被破坏，并且进行调整以形成具有均匀的形状和尺寸的泡孔。
在本发明中，表面活性剂只要是通常用于制备聚氨酯泡沫的表面活性剂，则可以不受特别限制地使用，例如，优选可以使用硅酮基表面活性剂。所述硅酮基表面活性剂可以是选自硅油及其衍生物中的一种以上，具体可以为聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物。
在本发明的多元醇预混组合物中，以100重量份的所述多元醇成分为基准，表面活性剂的含量可以为0.01-10重量份，优选可以为0.1-8重量份，更优选可以为0.5-6重量份，但并不受限于此。当表面活性剂的使用量过少时，可能存在泡沫的成型不均匀的问题，另一方面，当表面活性剂的使用量过多时，可能会发生泡沫的收缩问题。
考虑到所需的泡沫的各种物理性能等，作为本发明中使用的发泡剂，可以适当地选择现有的用于制备聚氨酯泡沫的公知的发泡剂成分并使用。
在本发明中，作为这种发泡剂，可以代表性地使用水，除此之外还可以使用选自二氯甲烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲醚、丙酮、二氧化碳、1,1-二氯-1-氟乙烷或它们的组合中的发泡剂。这些发泡剂可以根据公知的使用方法并根据所需的泡沫的密度或其它特性等适当地使用。
在本发明的多元醇预混组合物中，对发泡剂的使用量没有特别的限制，例如，以100重量份的所述多元醇成分为基准，可以使用0.1-60重量份的发泡剂，更具体可以使用0.5-55重量份的发泡剂，但并不受限于此。
根据本发明的一个具体实施方案，以100重量份的多元醇成分为基准，作为发泡剂，可以单独使用0.5-10重量份的水，或者可以使用1-6重量份的水和0.1-49重量份的二氯甲烷的混合物，但并不受限于此。
在不损害所期望的物理性能的范围内，本发明的多元醇预混组合物可以进一步包含选自阻燃剂、着色剂、紫外线(UV)稳定剂、增稠剂、泡沫稳定剂、填充剂或它们的组合中的辅助添加剂。
所述辅助添加剂的含量不受特别限制，可以在不损害多元醇预混组合物的期望的物理性能的范围内进行选择，根据一个具体实施方案，以100重量份的所述多元醇成分为基准，所述辅助添加剂的含量可以为0.01-5重量份，更优选可以为0.1-2重量份。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备聚氨酯泡沫的双成分型(two-component type)组合物，其包含作为第一成分的本发明的多元醇预混组合物和作为第二成分的聚异氰酸酯。
在本发明中，所述聚异氰酸酯只要是用于制备聚氨酯泡沫的聚异氰酸酯，则可以不受特别限制地使用。例如，可以使用选自脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳脂族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、杂环聚异氰酸酯或它们的组合中的聚异氰酸酯，并且可以使用未改性的聚异氰酸酯或改性的聚异氰酸酯。
具体地，所述聚异氰酸酯可以选自亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(HMDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合(polymeric)亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)、萘-1,5-二异氰酸酯或它们的组合。
在一个具体实施方案中，聚异氰酸酯可以使用2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯混合而成的甲苯二异氰酸酯(2,4-/2,6-异构体比例＝80/20)或聚合(Polymeric)亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在本发明中，聚异氰酸酯的使用量优选为使异氰酸酯指数(NCO index)为70至130的量，特别优选为使异氰酸酯指数为80至120的量，更优选为使异氰酸酯指数为100至120的量。异氰酸酯指数是氨基甲酸酯反应物中的多元醇中存在的羟基的当量数和异氰酸酯的当量数之比，并且是指相对于理论当量的使用的异氰酸酯的量。当异氰酸酯指数小于100时，表示存在过量的多元醇，当异氰酸酯指数超过100时，表示存在过量的异氰酸酯。当异氰酸酯指数小于70时，反应性降低，凝胶化反应延迟，因此存在无法固化的问题，当异氰酸酯指数超过130时，硬链段(hard segment)过度增加，因此存在发生收缩现象的问题。
在本发明的用于制备聚氨酯泡沫的双成分型组合物中，所述第一成分和第二成分可以在没有接触的情况下单独存在，并且所述第一成分和第二成分可以在使用前即刻混合或原位(in situ)混合。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备聚氨酯泡沫的方法以及由此制备的聚氨酯泡沫，所述制备聚氨酯泡沫的方法包括将作为第一成分的本发明的多元醇预混组合物和作为第二成分的聚异氰酸酯进行混合并反应的步骤，所述聚氨酯泡沫例如为软质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫。
当在所述聚氨酯泡沫的制备中使用本发明的多元醇预混组合物时，可以在多元醇预混组合物中添加聚异氰酸酯并搅拌，然后加入模具中并进行固化和发泡，从而制备聚氨酯泡沫。
当在所述聚氨酯泡沫的制备中使用本发明的用于制备聚氨酯泡沫的双成分型组合物时，可以将该组合物中包含的所述第一成分和第二成分进行混合和搅拌，然后加入模具中并进行固化和发泡，从而制备聚氨酯泡沫。
用于制备聚氨酯泡沫的设备或条件(温度、时间等)没有特别限制，可以直接使用通常使用的设备或条件，或者可以适当地改变并使用通常使用的设备或条件。
以下，通过实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于这些实施例。
[实施例]
<含有脱水糖醇和脱水糖醇聚合物的多元醇组合物的制备>
实施例A1：利用含量为97重量％的葡萄糖和薄膜蒸馏器制备多元醇组合物
在镍催化剂的存在下，在125℃的温度和60个大气压的氢气压力下，使具有97％的纯度的葡萄糖产品进行加氢反应，从而获得1819g的浓度为55重量％的液态氢化糖组合物(以固形物为基准，96重量％的山梨糖醇、0.9重量％的甘露糖醇和3.1重量％的二糖以上的多糖醇)，将该氢化糖组合物加入到装有搅拌器的间歇式反应器中，并加热至100℃进行浓缩，从而获得1000g的浓缩的氢化糖组合物。
在反应器中加入1000g的所述浓缩的氢化糖组合物和9.6g的硫酸。之后，将反应器内部温度升温至约135℃，并在约45mmHg的减压条件下进行脱水反应，从而转化为脱水糖醇。脱水反应完成后，将反应产物的温度冷却至110℃以下，并加入约15.7g的50％氢氧化钠水溶液，从而中和反应产物。之后，将温度冷却至100℃以下，并在45mmHg的减压条件下浓缩1小时以上，去除残留水分和低沸点物质，从而获得约831g的脱水糖醇转化液。通过气相色谱法对获得的脱水糖醇转化液进行分析的结果，转化为异山梨醇的含量为71.9重量％，由此计算出从山梨糖醇到异山梨醇的摩尔转化率为77.6％。
将831g的获得的所述脱水糖醇转化液加入到薄膜蒸馏器(SPD)中并进行蒸馏。此时，蒸馏在160℃的温度和1毫巴的真空压力下进行，并获得约589g的蒸馏液(蒸馏收率：约70.9％)。此时测得蒸馏液中的异山梨醇的纯度为96.8％，由此计算的异山梨醇的蒸馏收率为95.3％。在分离蒸馏液后，获得约242g的多元醇组合物，该多元醇组合物包含11.5重量％的异山梨醇(双脱水糖醇)、0.4重量％的异甘露糖醇(双脱水糖醇)、7.4重量％的山梨聚糖(单脱水糖醇)、2.5重量％的二糖以上的多糖醇和衍生自该多糖醇的脱水糖醇以及78.2重量％的它们的聚合物，组合物的数均分子量为208g/mol，组合物的多分散指数为1.25，组合物的羟值为751mgKOH/g，组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量为2.78个。
实施例A2：利用含有85.2重量％的葡萄糖的糖类组合物和薄膜蒸馏器制备多元醇 组合物
除了使用含有85.2重量％的葡萄糖的糖类组合物(85.2重量％的葡萄糖和总计14.8重量％的甘露糖、果糖和多糖(麦芽糖等二糖以上的糖类))来代替纯度为97％的葡萄糖产品之外，通过与实施例1相同的方法进行加氢反应，从而获得1852g的浓度为54重量％的液态氢化糖组合物(以固形物为基准，84.1重量％的山梨糖醇、2.8重量％的甘露糖醇和13.1重量％的二糖以上的多糖醇)，将该氢化糖组合物加入到装有搅拌器的间歇式反应器中，并加热至100℃进行浓缩，从而获得1000g的浓缩的氢化糖组合物。
除了将硫酸的含量从9.6g改变为8.4g，并将50％氢氧化钠水溶液的含量从15.7g改变为13.7g之外，通过与实施例1相同的方法对1000g的所述浓缩的氢化糖组合物进行脱水反应，从而转化为脱水糖醇。所述脱水反应结果，获得的脱水糖醇转化液为约846g，通过气相色谱法对获得的脱水糖醇转化液进行分析的结果，转化为异山梨醇的含量为61.7重量％，由此计算出从山梨糖醇到异山梨醇的摩尔转化率为77.4％。
对于846g的获得的所述脱水糖醇转化液，通过与实施例1相同的方法进行薄膜蒸馏，从而获得约528g的蒸馏液(蒸馏收率：约62.4％)。此时测得蒸馏液中的异山梨醇的纯度为96.5％，由此计算的异山梨醇的蒸馏收率为97.6％。在分离蒸馏液后，获得约318g的多元醇组合物，该多元醇组合物包含4.0重量％的异山梨醇(双脱水糖醇)、1.6重量％的异甘露糖醇(双脱水糖醇)、2.1重量％的山梨聚糖(单脱水糖醇)、5.1重量％的二糖以上的多糖醇和衍生自该多糖醇的脱水糖醇以及87.2重量％的它们的聚合物，组合物的数均分子量为720g/mol，组合物的多分散指数为2.54，组合物的羟值为754mgKOH/g，组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量为9.68个。
实施例A3：利用含有50.2重量％的葡萄糖的糖类组合物和薄膜蒸馏器制备多元醇 组合物
除了使用含有50.2重量％的葡萄糖的糖类组合物(50.2重量％的葡萄糖和总计49.8重量％的甘露糖、果糖和多糖(麦芽糖等二糖以上的糖类))来代替纯度为97％的葡萄糖产品之外，通过与实施例1相同的方法进行加氢反应，从而获得1819g的浓度为55重量％的液态氢化糖组合物(以固形物为基准，48.5重量％的山梨糖醇、3.6重量％的甘露糖醇、47.9重量％的二糖以上的多糖醇)，将该氢化糖组合物加入到装有搅拌器的间歇式反应器中，并加热至100℃进行浓缩，从而获得1000g的浓缩的氢化糖组合物。
除了将硫酸的含量从9.6g改变为4.85g，并将50％氢氧化钠水溶液的含量从15.7g改变为7.9g，并将反应温度改变为120℃之外，通过与实施例1相同的方法对1000g的所述浓缩的氢化糖组合物进行脱水反应，从而转化为脱水糖醇。所述脱水反应结果，获得的脱水糖醇转化液为约890g，通过气相色谱法对获得的脱水糖醇转化液进行分析的结果，转化为异山梨醇的含量为33.7重量％，由此计算出从山梨糖醇到异山梨醇的摩尔转化率为77.1％。
对于890g的获得的所述脱水糖醇转化液，通过与实施例1相同的方法进行薄膜蒸馏，从而获得约304g的蒸馏液(蒸馏收率：约34.2％)。此时测得蒸馏液中的异山梨醇的纯度为96.9％，由此计算的异山梨醇的蒸馏收率为98.3％。在分离蒸馏液后，获得约586g的多元醇组合物，该多元醇组合物包含0.9重量％的异山梨醇(双脱水糖醇)、2.1重量％的异甘露糖醇(双脱水糖醇)、0.9重量％的山梨聚糖(单脱水糖醇)、6.2重量％的二糖以上的多糖醇和衍生自该多糖醇的脱水糖醇以及89.9重量％的它们的聚合物，组合物的数均分子量为1480g/mol，组合物的多分散指数为3.19，组合物的羟值为755mgKOH/g，组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量为19.92个。
比较例A1：利用含量为99.9重量％的葡萄糖晶体和薄膜蒸馏器制备多元醇组合物
除了使用在葡萄糖的制备工艺中分离的纯度为99.9重量％的葡萄糖晶体来代替纯度为97％的葡萄糖产品之外，通过与实施例1相同的方法进行加氢反应，从而获得1819g的浓度为55重量％的液态氢化糖组合物(以固形物为基准，99.1重量％的山梨糖醇、0.2重量％的甘露糖醇、0.7重量％的二糖以上的多糖醇)，将该氢化糖组合物加入到装有搅拌器的间歇式反应器中，并加热至100℃进行浓缩，从而获得1000g的浓缩的氢化糖组合物。
除了将硫酸的含量从9.6g改变为9.9g，并将50％氢氧化钠水溶液的含量从15.7g改变为16.2g之外，通过与实施例1相同的方法对1000g的所述浓缩的氢化糖组合物进行脱水反应，从而转化为脱水糖醇。所述脱水反应结果，获得的脱水糖醇转化液为约827g，通过气相色谱法对获得的脱水糖醇转化液进行分析的结果，转化为异山梨醇的含量为74.2重量％，由此计算出从山梨糖醇到异山梨醇的摩尔转化率为77.2％。
对于827g的获得的所述脱水糖醇转化液，通过与实施例1相同的方法进行薄膜蒸馏，从而获得约555g的蒸馏液(蒸馏收率：约67.1％)。此时测得蒸馏液中的异山梨醇的纯度为96.7％，由此计算的异山梨醇的蒸馏收率为87.5％。在分离蒸馏液后，获得约272g的多元醇组合物，该多元醇组合物包含28.2重量％的异山梨醇(双脱水糖醇)、17.4重量％的山梨聚糖(单脱水糖醇)和54.4重量％的它们的聚合物，组合物的数均分子量为192g/mol，组合物的多分散指数为1.12，组合物的羟值为740mgKOH/g，组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量为2.53个。
比较例A2：利用含有40.1重量％的葡萄糖的糖类组合物和薄膜蒸馏器制备多元醇 组合物
除了使用含有40.1重量％的葡萄糖的糖类组合物(40.1重量％的葡萄糖和总计59.9重量％的甘露糖、果糖和多糖(麦芽糖等二糖以上的糖类))来代替纯度为97％的葡萄糖产品之外，通过与实施例1相同的方法进行加氢反应，从而获得1819g的浓度为55重量％的液态氢化糖组合物(以固形物为基准，38.8重量％的山梨糖醇、4.1重量％的甘露糖醇、57.1重量％的二糖以上的多糖醇)，将该氢化糖组合物加入到装有搅拌器的间歇式反应器中，并加热至100℃进行浓缩，从而获得1000g的浓缩的氢化糖组合物。
除了将硫酸的含量从9.6g改变为3.9g，并将50％氢氧化钠水溶液的含量从15.7g改变为6.3g之外，通过与实施例1相同的方法对1000g的所述浓缩的氢化糖组合物进行脱水反应，从而转化为脱水糖醇。所述脱水反应结果，获得的脱水糖醇转化液为约902g，通过气相色谱法对获得的脱水糖醇转化液进行分析的结果，转化为异山梨醇的含量为26.8重量％，由此计算出从山梨糖醇到异山梨醇的摩尔转化率为77.4％。
对于902g的获得的所述脱水糖醇转化液，通过与实施例1相同的方法进行薄膜蒸馏，从而获得约246g的蒸馏液(蒸馏收率：约27.3％)。此时测得蒸馏液中的异山梨醇的纯度为96.1％，由此计算的异山梨醇的蒸馏收率为97.8％。在分离蒸馏液后，获得约663g的多元醇组合物，该多元醇组合物包含0.7重量％的异山梨醇(双脱水糖醇)、2.3重量％的异甘露糖醇(双脱水糖醇)、0.5重量％的山梨聚糖(单脱水糖醇)、6.5重量％的二糖以上的多糖醇和衍生自该多糖醇的脱水糖醇以及90.0重量％的它们的聚合物，组合物的数均分子量为1590g/mol，组合物的多分散指数为3.42，组合物的羟值为754mgKOH/g，组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量为21.37个。
比较例A3：利用含有96.8重量％的葡萄糖的糖类组合物和简单减压蒸馏制备多元 醇组合物
除了使用含有96.8重量％的葡萄糖的糖类组合物(96.8重量％的葡萄糖和总计3.2重量％的甘露糖、果糖和多糖(麦芽糖等二糖以上的糖类))来代替纯度为97％的葡萄糖产品之外，通过与实施例1相同的方法进行加氢反应，从而获得1819g的浓度为55重量％的液态氢化糖组合物(以固形物为基准，95.7重量％的山梨糖醇、1.1重量％的甘露糖醇、3.2重量％的二糖以上的多糖醇)，将该氢化糖组合物加入到装有搅拌器的间歇式反应器中，并加热至100℃进行浓缩，从而获得1000g的浓缩的氢化糖组合物。
通过与实施例1相同的方法对1000g的所述浓缩的氢化糖组合物进行脱水反应，从而转化为脱水糖醇。所述脱水反应结果，获得的脱水糖醇转化液为约832g，通过气相色谱法对获得的脱水糖醇转化液进行分析的结果，转化为异山梨醇的含量为71.5重量％，由此计算出从山梨糖醇到异山梨醇的摩尔转化率为77.5％。
对832g的获得的所述脱水糖醇转化液进行简单减压蒸馏，从而获得约461g的蒸馏液(蒸馏收率：约55.4％)。此时测得蒸馏液中的异山梨醇的纯度为96.6％，由此计算的异山梨醇的蒸馏收率为74.9％。在分离蒸馏液后，获得约371g的多元醇组合物，该多元醇组合物包含40.4重量％的异山梨醇(双脱水糖醇)、0.4重量％的异甘露糖醇(双脱水糖醇)、3.2重量％的山梨聚糖(单脱水糖醇)、2.0重量％的二糖以上的多糖醇和衍生自该多糖醇的脱水糖醇以及54.0重量％的它们的聚合物，组合物的数均分子量为210g/mol，组合物的多分散指数为3.94，组合物的羟值为710mgKOH/g，组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量为2.66个。
将所述实施例A1至实施例A3和比较例A1至比较例A3的多元醇组合物的各制备步骤的收率示于下表1中，并且将各多元醇组合物的组成和物理性能值示于下表2中。
[表1]
Figure BDA0004110659500000211
Figure BDA0004110659500000221
[表2]
Figure BDA0004110659500000222
[收率的测量方法]
1)异山梨醇(ISB)的摩尔转化率
Figure BDA0004110659500000223
2)异山梨醇(ISB)的转化含量
通过气相色谱分析测量脱水糖醇转化液中的异山梨醇的含量(重量％)，异山梨醇的转化含量表示脱水糖醇转化液中的异山梨醇(ISB)的纯度。
3)蒸馏收率
Figure BDA0004110659500000231
4)异山梨醇(ISB)的蒸馏收率
Figure BDA0004110659500000232
[多元醇组合物的物理性能的测量方法]
1)数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)
将1-3重量份的所述实施例和比较例中制备的各多元醇组合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)装置(安捷伦公司)测量数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)。此时使用的柱为PLgel 3μm MIXED-E 300×7.5mm(安捷伦公司)，柱温为50℃，使用的展开剂为包含0.05M NaBr的N,N-二甲基甲酰胺，以0.5mL/分钟流动使用，并且标准物质使用聚苯乙烯(奥德里奇公司)。
2)羟值
根据羟值试验标准ASTM D-4274D，在咪唑催化剂存在下，将所述实施例和比较例中制备的各多元醇组合物和过量的邻苯二甲酸酐(Phthalic Anhydride)进行酯化反应，然后通过用0.5N氢氧化钠(NaOH)滴定残留的邻苯二甲酸酐来测量多元醇组合物的羟值。
3)每个分子的-OH基团的平均数量
根据下式计算多元醇组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量。
[每个分子的-OH基团的平均数量]＝(羟值×数均分子量)/56100
<环氧烷加成的多元醇组合物的制备>
实施例B1：利用实施例A1的多元醇组合物制备环氧烷加成的多元醇组合物
在装有搅拌器的高压反应器中加入100g的实施例A1中获得的多元醇组合物和0.1g的氢氧化钾(KOH)，并升温至120℃，然后加入100g的环氧丙烷。之后，在120℃下反应3小时，从而获得191g的环氧烷加成的多元醇组合物，在该环氧烷加成的多元醇组合物中，相对于100重量份的多元醇组合物，环氧丙烷的加成量为100重量份。
实施例B2：利用实施例A2的多元醇组合物制备环氧烷加成的多元醇组合物
除了使用100g的实施例A2中获得的多元醇组合物来代替实施例A1中获得的多元醇组合物之外，通过与实施例B1相同的方法进行，从而获得190g的环氧烷加成的多元醇组合物，在该环氧烷加成的多元醇组合物中，相对于100重量份的多元醇组合物，环氧丙烷的加成量为100重量份。
实施例B3：利用实施例A3的多元醇组合物制备环氧烷加成的多元醇组合物
除了使用100g的实施例A3中获得的多元醇组合物来代替实施例A1中获得的多元醇组合物之外，通过与实施例B1相同的方法进行，从而获得192g的环氧烷加成的多元醇组合物，在该环氧烷加成的多元醇组合物中，相对于100重量份的多元醇组合物，环氧丙烷的加成量为100重量份。
比较例B1：利用比较例A1的多元醇组合物制备环氧烷加成的多元醇组合物
除了使用100g的比较例A1中获得的多元醇组合物来代替实施例A1中获得的多元醇组合物之外，通过与实施例B1相同的方法进行，从而获得187g的环氧烷加成的多元醇组合物，在该环氧烷加成的多元醇组合物中，相对于100重量份的多元醇组合物，环氧丙烷的加成量为100重量份。
比较例B2：利用比较例A2的多元醇组合物制备环氧烷加成的多元醇组合物
除了使用100g的比较例A2中获得的多元醇组合物来代替实施例A1中获得的多元醇组合物之外，通过与实施例B1相同的方法进行，从而获得192g的环氧烷加成的多元醇组合物，在该环氧烷加成的多元醇组合物中，相对于100重量份的多元醇组合物，环氧丙烷的加成量为100重量份。
比较例B3：利用比较例A3的多元醇组合物制备环氧烷加成的多元醇组合物
除了使用100g的比较例A3中获得的多元醇组合物来代替实施例A1中获得的多元醇组合物之外，通过与实施例B1相同的方法进行，从而获得190g的环氧烷加成的多元醇组合物，在该环氧烷加成的多元醇组合物中，相对于100重量份的多元醇组合物，环氧丙烷的加成量为100重量份。
<硬质聚氨酯泡沫的制备>
实施例C1至实施例C3和比较例C1至比较例C4
将多元醇成分、催化剂、表面活性剂和发泡剂根据下表3中示出的成分和含量比进行混合，并以3000rpm的搅拌速度充分混合1-3分钟，从而制备本发明的用于制备聚氨酯泡沫的双成分型组合物的作为第一成分的多元醇预混组合物。
在制备的多元醇预混组合物中添加作为第二成分的聚异氰酸酯成分，并以3000rpm的搅拌速度搅拌7-10秒，从而制备本发明的用于制备聚氨酯泡沫的双成分型组合物。
之后，将聚乙烯膜以正方形形状铺设在250mm×250mm的正方形盒模中，并将制备的所述用于制备聚氨酯泡沫的组合物倒在其上。作为用棒式温度计检测聚氨酯泡沫的固化反应热的结果，确认温度为120℃。之后，对于制备的聚氨酯泡沫试样，通过以下评价方法测量物理性能，并将其结果分别示于下表3中。
[聚氨酯泡沫试样的物理性能的测量方法]
-成型密度：根据ASTM D-1621进行测量。
-抗压强度：根据ASTM D-1621进行测量。
-热导率：根据ASTM D-1621进行测量。
[使用的成分]
1)多元醇
-SL-494：羟值为460-500mgKOH/g的山梨糖醇基多元醇(三井化学&SKC聚氨酯公司(Mitsui chemicals&SKC Polyurethanes)，SL-494产品)
-SR-500：羟值为480-520mgKOH/g的碱性多元醇(三井化学&SKC聚氨酯公司，SR-500产品)
-PE-400：羟值为400mgKOH/g的甘油和季戊四醇基多元醇(SKC公司，PE-400产品)
-AK-1001：羟值为320-340mgKOH/g的多元醇(爱敬化学(Aekyung Chemical)，AKPOL-1001产品)
-实施例B1：在实施例B1中制备的环氧烷加成的多元醇组合物
-实施例B2：在实施例B2中制备的环氧烷加成的多元醇组合物
-实施例B3：在实施例B3中制备的环氧烷加成的多元醇组合物
-比较例B1：在比较例B1中制备的环氧烷加成的多元醇组合物
-比较例B2：在比较例B2中制备的环氧烷加成的多元醇组合物
-比较例B3：在比较例B3中制备的环氧烷加成的多元醇组合物
2)聚异氰酸酯
-M20R：聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(韩国巴斯夫公司，M20R产品)
-NCO指数(index)是异氰酸酯与具有羟基的水和多元醇的当量比，将NCO指数固定为110。
3)催化剂
-PC5：胺基催化剂(空气产品公司(Air Products)，PC5)
-33LV：胺基催化剂(空气产品公司，DABCO 33LV)
4)表面活性剂
-B8462：表面活性剂(赢创公司(Evonik)，B8462产品)
5)发泡剂
-水
-141b：1,1-二氯-1-氟乙烷(Soo Kyung Chemical公司，HCFC-141b产品)
[表3]
Figure BDA0004110659500000271
如所述表3所示，在使用根据本发明的实施例A1至实施例A3的多元醇组合物作为多元醇成分制备的实施例C1至实施例C3的试样中，泡沫状态良好，并且与作为现有的聚氨酯泡沫试样的比较例C3的试样相比，表现出改善的成型密度和抗压强度，并且表现出优异的隔热性(低热导率)，而且由于成本降低，具有提高的经济性。
另一方面，在使用比较例A1的多元醇组合物作为多元醇成分制备的比较例C1的试样的情况下，由于多元醇组合物的低数均分子量和低多分散指数，难以形成聚氨酯泡沫本身，在使用比较例A2的多元醇组合物作为多元醇成分制备的比较例C2的试样的情况下，由于多元醇组合物的高数均分子量、高多分散指数和高的每个分子的-OH基团的平均数量，与作为现有的聚氨酯泡沫试样的比较例C3的试样相比，泡沫的成型密度和抗压强度低，并且隔热性也差(高热导率)。
此外，在使用比较例A3的多元醇组合物作为多元醇成分制备的比较例C4的试样的情况下，可以形成聚氨酯泡沫，但由于多元醇组合物的多分散指数过高，与作为现有的聚氨酯泡沫试样的比较例C3的试样相比，泡沫的成型密度和抗压强度低，并且隔热性差(高热导率)。

Claims (14)

1.一种多元醇组合物，其包含：a)单脱水糖醇；b)双脱水糖醇；c)由以下化学式1表示的多糖醇；d)衍生自由以下化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇；以及e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物，
其中，(i)所述组合物的数均分子量(Mn)为193-1589g/mol；
(ii)所述组合物的多分散指数(PDI)为1.13至3.41；
(iii)所述组合物中的每个分子的-OH基团的平均数量为2.54个至21.36个；
[化学式1]
Figure FDA0004110659490000011
在所述化学式1中，n为0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中，d)衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇选自由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物或它们的混合物，
[化学式2]
Figure FDA0004110659490000012
[化学式3]
Figure FDA0004110659490000013
在所述化学式2和化学式3中，n各自独立地为0至4的整数。
3.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中，所述单脱水糖醇是单脱水己糖醇。
4.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中，所述双脱水糖醇是双脱水己糖醇。
5.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中，e)所述a)至d)中的一种以上的聚合物包含选自通过以下缩合反应制备的缩聚物中的一种以上：
-单脱水糖醇的缩合反应，
-双脱水糖醇的缩合反应，
-由化学式1表示的多糖醇的缩合反应，
-衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇和双脱水糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇和由化学式1表示的多糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-双脱水糖醇和由化学式1表示的多糖醇的缩合反应，
-双脱水糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-由化学式1表示的多糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇、双脱水糖醇和由化学式1表示的多糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇、双脱水糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-单脱水糖醇、由化学式1表示的多糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，
-双脱水糖醇、由化学式1表示的多糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应，或者
-单脱水糖醇、双脱水糖醇、由化学式1表示的多糖醇和衍生自由化学式1表示的多糖醇的脱水糖醇的缩合反应。
6.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中，所述多元醇组合物通过以下方法制备：将含葡萄糖的糖类组合物进行加氢反应以制备氢化糖组合物，在酸催化剂存在下将获得的氢化糖组合物进行加热以进行脱水反应，并对获得的脱水反应产物进行薄膜蒸馏以制备所述多元醇组合物。
7.根据权利要求6所述的多元醇组合物，其中，以所述含葡萄糖的糖类组合物的总重量为基准，所述含葡萄糖的糖类组合物含有41-99.5重量％的葡萄糖。
8.根据权利要求6所述的多元醇组合物，其中，以所述氢化糖组合物的总干燥重量为基准，所述氢化糖组合物含有0.8-57重量％的由化学式1表示的多糖醇。
9.根据权利要求6所述的多元醇组合物，其中，加氢反应在30-80个大气压的氢气压力条件和110-135℃的加热条件下进行，脱水反应在1-100mmHg的减压条件和105-200℃的加热条件下进行，薄膜蒸馏在2毫巴以下的减压条件和150-175℃的加热条件下进行。
10.一种环氧烷加成的多元醇组合物，其通过将权利要求1至9中任一项所述的多元醇组合物和环氧烷进行加成反应来制备。
11.一种多元醇预混组合物，其包含多元醇成分、催化剂、表面活性剂和发泡剂，
其中，所述多元醇成分是权利要求10所述的环氧烷加成的多元醇组合物，或者权利要求10所述的环氧烷加成的多元醇组合物和除所述环氧烷加成的多元醇组合物之外的多元醇的混合物。
12.一种用于制备聚氨酯泡沫的双成分型组合物，其包含作为第一成分的权利要求11所述的多元醇预混组合物和作为第二成分的聚异氰酸酯。
13.一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括以下步骤：将作为第一成分的权利要求11所述的多元醇预混组合物和作为第二成分的聚异氰酸酯进行混合并反应。
14.一种聚氨酯泡沫，其通过将作为第一成分的权利要求11所述的多元醇预混组合物和作为第二成分的聚异氰酸酯进行混合并反应来制备。
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