DE2433708A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-formstoffen einschliesslich schaumstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formstoffen einschließlich Schaumstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoXyurethan-Formstoffen einschließlich Schaumstoffen durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatz- und/oder Hilfsstoffe.
• bekan,ntlich werden Polyurethan-Formstoffe durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatz- und/oder Hilfsstoffe bergestellt.
• Für die Herstellung von. harten und halbharten Polyurethan-Formstoffen einschließlich Schaumstoffen werden verschiedene Polyole, beispielsweise polyoxalkylierte Glycole, Glycerin Saccharose- sowie Polyamin-Alkylenoxidaddukte u. a. m., bebeschrieben, Derartige Polyole, die zur Polyurethansynthese geeignet sind, werden durch katalytische Oxalkylierung verschiedener Startsubstanzen, wie mehrwertige Alkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 8 oder deren Gemische, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit Saccharose u.a.m., erhalten oder durch eine katalysierte Alkylenoxidanlagerung an aliphatische bzw, aromatische Polyamine, beispielsweise Athylendiamin, Diäthylentriamin, Hydrazin bzw. Methylendiani lin sowie höhere Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, gewonnen. Die Anlagerung der Alkylenoxide, vorzugsweise Athylen-, Propylen und Butylenoxid, an die H-aktiven tartsubstanzen erfolgt bevorzuyt in Anwasenheit alkalischer Katalysatoren, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide oder -pxide, Alkalialkoholate oder metaliisches Natrium, in einer Konzentration von 0,1 bis 1 % bei Temperaturen zwischen 80 ° und 200 °C und Drücken zwischen 1 und 5 at. Als weitere zur Oxalkylierungsreaktion geeignete Katalysatoren werden die Elemente der 3, Gruppe des Periodensystems, Übergangsmetallkomplexe, metallorganische Verbindungen des Typs MeRn (n = 2 bis 3) und Me Hal , m Propylenoxid, anorganische Säuren, Lewis-Säuren sowie stickstoffhaltige Verbindungen, wie Erdalkalinitriee, -azide, biazoniumfluoroborate, stark basische tertiäre Amine, wie Dimethylamin, niäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, 4-Dimethylaminopyridin, quarternäre Ammoniumbasen, Säureamide u.a.m.
• beschrieben.
• Für die Herstellung von Polyäthern mit einem Molekularegewicht bis etwa 5000, die zur Erzeugung von Polyurethanen eingesetzt werden, finden bisher fast ausschließlich Alkalih-ydroxide bzw. -alkoholate Verwendung.
• Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines Foiyolgemisches mit einer hohen Funktionalität, d. h. mit einer hohen Anzahl freier Hydroxylgruppen im Molekül, die Polyurethan-Schaumstoffe mit einer guten Dimensionsstabilität und höherer Festigkeit liefern, wird vorgeschlagen, eine Mischung aus Saccharose und Athylendiamin in Gegenwart bestimmter Katalysatoren zu propoxylieren.
• Ein bemerkenswerter Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß zuf Oxalkylierung zusätzlich Katalysatoren ein(jesetzt werden müssen.und darüber hinaus deren honzentration, i Gegensatz zu den meisten anoeren Alkylenoxid-Additionsreaktionen, in einem bestimmten Bereich gehalten werden muß, Werden beispielsweise 0,15 Gewichtsprozent des Katalysators eingesetzt, so verläuft die Umsetzung so langsam, daß die Reaktionsgeschwindigkeit für eine ökonomische Herstellung unbefriedigend ist; werden dagegen mehr als 0,6 Gewichtsprozent Katalysator verwendet, so wurde gefunden, daß die fiaccharose zum Ausfällen neigt, und es resultiert ein trübes Produkt, das für die Weiterverarbeitung zu Polyurethan-Schaumstoffen ungeeignet ist.
• Bei Verwendung von Alkali-Verbindungen als Oxalkylierungskatalysatoren ist es .jedoch unumgänglich, diese Katalysatoren aus dem Polyol vor der Umsetzung mit Isocyanaten, un eine einandfreie Polyurethan-Bildung zu gewährleisten u entfernen. uies geschieht in der Kegel durch Zusatz einer äquivalenten Menge einer anorganischen Säure oder mittels eines Ionenaustauscherharzes und erfordert anschließend das Abdestillieren des eingebrachten sowie entstandenen Wassers und das Abtrennen der entstandenen Neutralsalze.
• Diese Arbeitsstufen zur Aufbereitung der Polyolprodukte sind sowohl energie- als auch zeitaufwendig, Diese aufwendigen Arbeitsstufen bei der Polyolherstellung sind nach einem anderen bekannten Verfahren zu vermeiden, indem die Alkylenoxide an Ammoniak oder H-aktive Aminoverbindungen in Abwesenheit sonst üblicher Katalysatoren addiert werden. Als geeignete, wenigstens zwei aktive H-Atome aufweisende Aminoverbindungen werden u. a. aliphatische Amine, wie Methylamin, Octylamin, Athylendiamin, Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin u. a. m., genannt, es werden aber auch Verbindungen wie Triäthanolamin, Tetrakis-2-hydroxyäthyl-äthylendiamin, Tetrakis-2-hydroxypropyl-äthylendiamin aufgezählt. Gemische derselben sowie Mischungen dieser H-aktiven Aminoverbindungen mit N-freien Polyhydroxylverbindungen, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sollen ebenfalls ohne Anwesenheit üblicher Oxalkylierungskatalysatoren mit Alkylenoxiden reagieren und dabei Polyätheralkohole mit Molekulargewichten bis zu 500 liefern. Die Reaktionsbedingungen werden mit 90 ° bis 120 °C und Drücken bie zu 5,6 kp/cm² engegeben. Beispielsweise resultiert bei der Propoxylierung von Triäthanolamin ein Polyätheralkohol mit einer OH-Zahl von 577 mg KOH/g Substanz.
• Eigene Versuche auf der Grundlage des oben genannten Verfahrens haben ergeben, daß sich die Oxalkylierung in den meisten Fällen in ökonomisch nicht mehr vertretbarem Maße verlangsamt, um dann letztlich auf einer bestimmten Stufe stehenzubleiben. Diese Produkte weisen den für die Herstellung von Polyurethan-Formstoffen einschließlich Schaumstoffen geforderten Hydroxylgruppengehalt nicht auf, Beispielsweise ist es nicht möglich, Diäthylentriamin in Abwesenheit eines Katalysators bis zu einer Hydroxylzahl von etwa 450 zu propoxylieren, Das erhaltene Produkt ist zähviskos, besitzt eine Hydroxylzahl von annähernd 700 mg OH/g Substanz und erweist sich für die Herstellung von Polyurethan-Formstoffen einschließlich Schaumstoffen schon allein aus verarbeitungstechnischen Gründen als nicht geeignet, Weitere Versuche in der oben beschriebenen Art zur Propoxylierung von Tetrakis-2-hydroxypropyl-äthylendiamin, hergestellt aus 4 Mol Propylenoxid und 1 Mol thylendiamin, blieben erfolglos und lieferten unverändert-es Ausgangsmaserial Die Erfindung bezweckt deshalb die technisch vereinfachte Herstellung von zur Polyurethan-Synthese geeigneten Polyolen, wobei keine Katalysatoranteile auftreten, die anschließend für die Herstellung von Polyurethan-Formstoffen einschließlich Schaumstoffen entfernt werden müssen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formstoffen einschließlich Schaumstoffen durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatz- und/ oder Hilfsstoffe zu entwickeln.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Polyol ein N-haltiger Polyätheralkohol bzw. ein N-haltiges Polyätheralkoholgemisch verwendet wird, das durch Addition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende N-haltige oder N-freie Startsubstanzen bzw. Startsubstanzgemische in Gegenwart von Hydroxyalkylalkylendiarninen oder deren Gemische als Oxalkylierungsinitiatoren der allgemeinen Formel wobei R = H, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH oder und n = 2 bis 4 bedeuten, hergestellt durch Umsetzung von Dihalogenalkanen mit Alkanolaminen bzw. Alkanolamingemischen, erhalten wird, Als Oxalkylierungsinitiatoren haben sich insbesondere die Tetrahydroxyalkylalkylendiamine ausgezeichnet, Für die erfolgreiche Oxalkyliorung haben sich sowohl geringe t1engen,bis zu 10 Gewichtateile Hydroxyalkylalkylendiamins auf 100 Gewichtsteile aktive Wasserstoffatome aufweisende N-haltige oder N-freie Startsubstanz bzw.
• Startsubstanzgemisch als auch Startsubstanzmischungen bewährt, die aus 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Mono- und/oder Disaccharids und/oder eines mehrwertigen alkohols oder deren Gemische und 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Hydroxyalkylalkylendiamins oder deren Gemische bestehen, lurch Addition, drucklos bzw. unter Druck, von wenigstens 1 Mol-Äquivalent eines niederen Alkylenoxids, vorzugsweise ethylen bzw. Propylenoxid, pro aktives Wasserstoffatom werden Polyätheralkohole erhalten. Diese Polyole werden allein oder in Kombination mit anderen an sich bekannten Polyolen und Isocyanaten zu Polyurethan-Formstoffen umgesetzt.
• Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Polyol wird erhalten, indem man eine H-aktive ll-haltige oder tJ-freie Startsubstanz bzw. ein Startsubstanzgemisch mit einer geringen Menge Hydroxyalkylalkylendiamin vermischt oder ein Gemisch vorlegt, das aus einem Hydroxyalkylalkylendiamin und Saccharose und/oder einem mehrwertigen Alkohol besteht. Für die Umsetzung wird die Startsubstanzmischung in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht, erwärmt und nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 110 bis 130 0C unter Druck bzw. unter Normaldruck im Laufe von 4 bis 10 Stunden das Alkylenoxid addiert. Nach etwa einstündiger Nach reaktion wird zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck kurzzeitig entgast. Das resultierende Polyol stellt eine klare gelbliche Flüssigkeit niederer Viskosität dar, deren OH-Zahl je nach der angelagerten Alkylenoxidmeiige in dem für die Herstellung von Polyurethan-Formstoffen geforderten Kennwertbereich von 270 bis 600 liegt und deren Viskosität je nach Zusammensetzung der Startsubstanzmischung zwischen 500 und 20 000 cP bei 25 0C beträgt.
• Die zur Herstellung des Polyolgemisches als Oxalkylierungsinitiatoren eingesetzten Hydroxyalkylalkylendiamine, beispielsweise Tetrahydroxyäthyläthylendiamin, werden durch Umsetzung von Dihalogenalkanen, z. B. 1,2-Dichloräthan, nit Alkanolaminen bzw. Alkanolamingemischen, z. B, Diäthanolamin, erhalten.
• Überraschenderweise bewirkt die Basizität dieser Hydroxyalkylalkylendiamine die Oxalkylierung der Startsubstanzen bzw. Startsubstanzgemische unter für Alkalihydroxide vergleichbaren Reaktionsbedingungen, wobei die die Oxalkylierung initiierenden Hydroxyalkylalkylendiamine selbst zu Polyäthern umgesetzt werden. Das resultierende Polyole misch bildet eine homogene Flüssigkeit1 die auch nach längerem Stehen nicht zur Abtrennung neigt, und stellt praktisch bei Einsatz einer N-freien Startsubstanz die Kombination eines Aminopolyols mit einem tJ-freien Polyätheralkohol dar, dessen Zusammensetzung durch die zahl des Verhältnisses der einzelnen Ausgangskomponenten in der Startsubstanzmischung bestimmt werden kann. Dabei kann das Verhältnis der Komponenten in der Startsubstanzmischung im Bereich zwischen 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Mono-und/oder Disaccharids und/oder mehrwertigen Alkohols oder deren Gemische und 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Hydroxyalkylalkylendiamins oder deren Gemische variiert werden.
• Gleichermaßen führt der Einsatz geringerer Mengen Oxalky lierungsinitiator bei N-freier Startsubstanz zu Polyolgemischung mit entsprechend kleinerem Anteil Aminpolyol.
• Wcrden als Startsubstanz ,imine vorgelegt, so resultiert ein reiner Aminopolyäthealkohol.
• Für das crfindungsgemäße Verfahren geeignete Startsubstanzen sind mehrwertige ,illcohole oder deren Gemische mit einer Funktionalität von 2 bis 8, wie beispielsweise Glykole, z, B, Propylenglykol oder Butylenglykol, Triole, z, B, Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol, Tetrole, z, 8, Erythrit oder Pen-caerythrit, sowie deren Addukte mit mindestens einem Molanteil eines niederen Alkylenoxids, Pentole, z. 8. Arabit, Hexole, a, 8, Sorbit, bzw, deren Addukte mit mindestens einem Molanteil eines niederen a1-kylenoxids, oder Saccharose sowie aliphatische und aromatische Polyamine, wie sthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, Hydrazin, Methylendianilin und höhere Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfällt der üblicherweise praktizierte aufwendige Herstellungsprozeß von derartigen Polyolgemischen, indem die Komponenten eines N-haltigen und eines N-freien Polyols gesondert vor der Verarbeitung zu Polyurethan-Formstoffen gemischt werden. Dieses Abmischen ist in vielen Fällen aus verarbeitungstechnischen Gründen, insbesondere bei hochviskosen Polyolprodukten, wie sie beispielsweise die Saccharose-Alkylenoxidaddukte darstellen, erforderlich, Ein weiterer erheblicher ökonomischer Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht darin, daß uas sonst erforderliche Entfernen des üblicherweise verwendeten Oxalkylierungskatalysators entfällt, dessen zeitlicher Umfang bis zu 50 % der Gesamtheretellung des polyols betragen kann, Gemäß der vorliegenden Erfindung, sind die Polyolgemische allein oder in Kombination mit anderen an sich bekannten Polyolen zur Umsetzung mit Isocyanaten gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatz- und/oder Hilfsstoffe, wie z, B, oberflächenaktiven Substanzen und Blähmitteln, rut geeignet und liefern Polyurethan-Formstoffe mit hervorragenden anwednungstechnischen Eigenschaften. Insbesondere weisen die Polyurethan-Schaumstoffe verbesserte Eigenschaften hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität und Festigkeit auf. Diese Tatsache ist darauf begründet, daß die Hydroxylgruppenfunktionalität der Polyolgemische z. 8, bei Verwendung von Tetrolen, beispielsweise Pentaerythrit, im Gemisch mit Tetrahydroxyalkylalkylendiaminen wenigstens gleich 4 ist und beim Einsatz von Mono- bzw Disacchariden annähernd 6 und darüber betragen kann. Da die Viskositäten der Polyolgemische eine normale mascninelle Verarbeitung mit Polyisocyanaten zu Polyurethan-Schaum stoffen gestatten, ist ein Abmischen der Polyolgemische mit sonst üblichen niedrigviskosen trifunktionellen Polyätherpolyolen, beispielsweise Glycerin-Propylenoxidaddukten, nicht erforderlicli. Damit wird die Funktionalität der zu Polyurethan-Schaumstoffen verarbeitbaren Polyolgemische allein durch das vorgelegte Startsubstanzgemisch bestimmt.
• Des weiteren ist besonders vorteilhaft, daß auf den üblichen Zusatz von tertiären Aminen als Katalysator bei der Polyurethanreaktion bei Verwendung der Polyolgemische in den mcisten Fällen verzichtet werden kann da der enteil an stickstoffhaltigem Polyol im Polyolgemisch die Umsetzung mit Isocyanaten Iinreichend beschleunigt.
• Ein weiterer technischer Vorteil besteht darin, daß die Lagerstabilität von Polyolabmischungen auf Basis der erfindungsgemäßen Polyolgemische, gegebenenfalls in Kombination mit anderen an sich bekannten Polyolen und phosphor haltigen Flammschutzmitteln, beispielsweise einem Reaktionsprodukt aus Phosphoroxychlorid, Diäthanolamin und Propylenoxid, wesentlich verbessert wird. Bei den Polyolabmischungen ist über einen Lagerungszeitraum von 8 Wochen weder Entmischung aufgetreten noch ist eine wesentliche Veränderung der Reaktionsfähigkeit , die durch Bestirmung -der Start-, Abbinde- und Steigzeit bei der Polyol-Isocyanat-Reaktion beurteilt wurde, zu beobachten, Die Verarbereitung der erfindungsgemäßen Polyolgemische zu Polyurethan-Schaumstoffen kann nach dem Einstufen-Verfahren, dem Prepolymer- bzw. dem Semiprepolymerverfahren sowie durch Versprühen erfolgen.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 a) In einen 1 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Thermoelement sowie einer Heiz-/Kühlvorrichtung versehen ist, wird ein Gemisch aus 132 g Glycerin (96,4 Mol-,) und 13,1 9 Tetrahydroxyäthyläthylendiamin (3,6 Mol-%). das durch Kondensation von 1,2-Dichloräthan und Diäthanolamin gewonnen wird und eine Hydroxylzahl von 870 aufweist, gegeben. Die in der,pparatur befindliche Luft wird durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird aufgeheizt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 110 werden im Laufe von 4 Stunden 30 Minuten 425 g Propylenoxid mittels Stickstoff eingedrückt. Hierbei wird die Propylenoxid-Zugabe in der Art reguliert, daß die Reaktionstemperatur 128 ° bis 135 °C und der Reaktionsdruck 0,5 bis maximal 5,5 atü betragen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt für weitere 1 bis 2 Stunden bei 130 °C gerührt. Anschließend wird zur Entfernung leicht flüchtiger Bestandteile das Reaktionsgut 30 Minuten im Ölpumpenvakuum bei 140 °C entgast. Es verbleiben 550 g eines Polyätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 470 und einer Viskosität bei 20 oc von 870 cP.
• b) 100 Gewichtsteile Polyäther, Hydroxylzahl 470, hergestellt wie unter a) beschrieben, werden mit 0,7 Gewichtsteilen eines Hydroxylgruppen tragenden Poläther-Siloxan-Blockmischpolymerisats, 2,2 Gewichtsteilen Dimethylcyclohexylamin und 37 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan gut vermischt. In diese Mischung werden i18 Gewichtsteile eines technischen Diphenylmethandiisocyanat-Gemisches eingerührt und anschließend das Ganze in eine Form@@@ ben. Es resultiert ein feinporige Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften: Raumgewicht: 35,4 kg/m³ 2 Druckfestigkeit: i»8 kg/cm Anteil geschlessener Zellen: 93 % c) Zum Vergleich wurde unter analogen Bedingungen ein Polyurethan-Schaumstoff unter Verwendung eines Polyäthers (Hydroxylzahl 467), der durch Propoxylierung von Glycerin in Anwesenheit von Kaliumhydroxid gewonnen wurde, hergestellt. Der Schaumstoff zeigte eine wesentlich gröbere Schaumstruktur und hatte folgende Eigenschaften! Raumgewicht: 35,0 kg/m³ Druckfestigkeit: 1,4 kg/cm2 Anteil geschlossener Zellen: 81 % Beispiel 2 In dem gleichen Reaktionsgefäß und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 a) beschrieben, werden 91 g Sorbit (91 Mol-%) und 12,2 g Tetrahydroxyäthyläthylendiamin (9 Mol-%), das durch Kondensation von 1#2-Dichloräthan und Uiäthanolamin gewonnen wird und eine Hydroxylzahl von 870 aufweist, mit 275 g Propylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 125 0 bis 135 0C und inem druck von 1,6 bis 6,5 atü innerhalb von 6 Stunden 30 Minuten umgesetzt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch für weitere 90 Minuten bei 130 °C gerührt, Das Produkt wird anschließend 45 minuten bei 14u unter Argon-Schutzgasatmosphäre im Ulpumpenvakuum entgast.
• Es verbleiben 370 g eines klaren, hellgelben Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 455 und einer Viskosität bei 25 °C von 12 000 cP.
• Beispiel 3 In einem 1 1 fassenden Glasautoklaven, der mit einem Rührer, einem Thermoelement sowie einer Heiz-/Kühlvorrichtung versehen ist, werden 129,3 g Diäthylentriamin (93,5 Mol ;j) und 20,7 g Tetrahydroxyäthyläthylendiamin (6,5 Mol »), das durch Kondensation von 1.2-Dichloräthan und Diäthanolamin gewonnen wird und eine Hydroxylzahl von 870 aufweist, vorgelegt. Die in der Apparatur befindliche Luft wird durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird aufgeheizt, und nach Erreichen einer Temperatur von 85 °C wird mit der Propylenoxid-Zugabe begonnen. Die Zugabe von 695 g Propylenoxid erfolgt im Laufe von 6 Stunden in der Art, daß die Reaktionstemperatur zwischen 110 ° und 130 °C beträgt und der Druck zwischen 0,7 und 4 atü gehalten wird. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden gerührt. anschließend wird zur Entfernung leicht flüchtiger bestandteile das Reaktionsgut zunächst im Wasserstrahlvakuum, später im ulpumpenvakuum kurzzeitig entgast, Es verbleiben 775 g eines stickstoffhaltigen Polyätherpolyols rit einer Hydroxylzahl von 412 und einer Viskosität von iü 700 cr bei 20 0C.
• Herstellung des Polyolgemisches Beispiel 4 In einem Dreihalskolben, versehen mit Intesivkühler, Tropftrichter, Rührer und Kontaktthermometer, wird ein Gemisch aus 34 g Pentaerythrit (0,25 Mol) und 128 g Tetrahydroxyäthyläthylendiamin (0,54 Mol), das durch Kondensation von 1.2-Dichloräthan und Diäthanolamin gewonnen wird und eine Hydroxylzahl von 870 aufweist, vorgelegt und unter Rühren erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 126 ° bis 130 °C werden 200 g Propylenoxid (3,45 Mol) innerhalb 5 1/2 Stunden in der Art zugetropft, daß die Temperatur konstant bleibt. Nach beendeter FO-Zugabe wird zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgut für weitere 1 1/2 Stunden bei 130 0C gerührt. Eine Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ist nicht erforderlich. Es verbleiben 350 g eines Polyätherpolyol-Gemisches mit einer Hydroxylzalll von 495 und einer Viskosität v(,n 2700 cP bei 20 °C.
• Beispiel 5 In einen 1 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem stahl, der mit einem Rührer, einem Thermoelement sowie einer Heiz-/Kühlvorrichtung.ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 53 g Sorbit (0,29 Mol) und 147 g Tetrahydroxyäthyläthylendiamin (0,62 Mol), hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, gegeben. Die Luft in der Apparatur wird durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird unter Rühren aufgeheizt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 110 oC werden im Laufe von 3 Y2 Stunden 340 g Propylenoxid (5,85 Mol) mittels Stickstoff eingedrückt. Hierbei wird die Propylenoxid-Zugabe in der Art reguliert.
• daß die Reaktionstemperstur 120 ° bis 130 0C und der Reaktionsdruck 0,5 bis maximal 2,5 atü betragen. Zur Vervollständigung der Oxalkylierung wird das Reaktionsgut weitere 2 Stunden bei 125 0C gerührt Anschließend wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile 30 Minuten im Ulpumpenvakuum bei einer Sumpftemperatur bis 140 oC entgast. Es verbleiben 515 g eines Polyätherpolyol-Gemisches mit einer Hydroxylzahl von 460 und einer Viskosität von 5700 cP bei 20 °C, Beispiel 6 Das Gemisch aus 68,5 g Saccharose (0,2 Mol) und 147 g Tetrahydroxyäthyläthylendiamin (0,62 Mol), hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Hydroxylzahl von 870, wird analog Beispiel 1 innerhalb von b Stunden mit 20ui g Propylenoxid (4,6 Mol) bei einer iteaktionstemperatur von 125 ° bis 130 °C umgesetzt. Es resultieren 472 9 eines Polyätherpolyol-Gemisches mit einer Hydroxylzahl von 480 und einer Viskosität von 23 000 cP bei 20 00.
• Beispiel 7 234 g des nach Beispiel 3 hergestellten Polyätherpolyol-Gemisches werden bei 125 ° bis 130 °C innerhalb 30 Minuten mit 30 g Propylenoxid umgesetzt. Zur Vervollständigung der Additionsreaktion wird das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 130 °C gerührt. 258 g eines Polyätherpolyol-Gemisches mit einer'Hydroxylzahl von 425 und einer Viskosität von 12 200 cP bei 20 °C werden erhalten.
• Beispiel 8 Dem Gemisch aus 91 g Sorbit (0,5 Mol) und 61 g Tetrahydroxyäthyläthylendiamin (0,26 Mol), hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Hydroxylzahl von 870 werden analog Beispiel 2 innerhalb von 4 Y2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 120 ° bis 130 °C und einem Druck von 1 bis max. 4,5 atü 330 g Propylenoxid (5,7 Mol) zugesetzt und addiert. Nach dem Entfernen geringer Mengen leichtflüchtiger Bestandteile durch Entgasen des Reaktionsproduktes für 30 Minuten im 'Ulpumpenvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 140 0C erhält man 472 g eines Polyätherpolyol-Gemisches mit einer Hydroxylzahl von 463 und einer Viskosität von 13 600 cP bei 20 °C.
• Beispiel 9 Analog wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemisch aus 70 9 Pentaerythrit (0,5 Mol) und 60 g Tetrahydroxyäthyläthylendiamin (0,254 Jol), ein Umsetzungsprodukt aus 1.2-Dichloräthan und Diäthanolanin mit einer Hyuroxylzanl von 870, im Laufe von 7 Stunden unter Normaldruck bei einer Reaktionstemperatur von 125 ° bis 130 °C mit 240 g Propylenoxid (4,1 Mol) umgesetzt, Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgut weitere 1 1/2 Stunden bei 130 °C g8rührt, Es verbleiben 358 9 eines Polyäther polyol-Gemisches mit einer Hydroxylzahl von 462 und einer Viskosität von 4125 cP bei 20 °C.
• Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen Beispiel 10 Die Polyurethan-Schaumstoffe werden in üblicher Weise durch das Einstufen-Verfahren hergestellt, Dazu werden zunächst die Bestandteile der A-Komponente (Polyol, Schaumstabilisator, Treibmittel, gegebenenfalls Katalysator -tert. Amin -),gründlich vermischt und anschließend mit dem Isocyanat, einem technischen Diphenylmethandiisocyanat-Gemisch - Nco-Aquivalentgewicht 135 -, 15 Sekunden mit einem Schnellrührer gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Al-Form mit den Abmessungen 400 x 300 x 80 mm eingefüllt und unter Druck verschäumt.
• Polyol I stellt ein bekanntes Glucose-Propylenoxid-Addukt (Hydroxylzahl 430) dar und ist zur Gegenüberstellung und zum Vergleich für sich allein in Komposition F verarbeitet worden.
• Die Zusammensetzung der Polyurethan-Formmassen, deren Verarbeitungszeiten sowie die Eigenschaften der Polyurethan-Schaumstoffe sind Tabelle 1 zu entnehmen.
• Untersuchung zur Lagerstabilität von Polyolmischungen Beispiel 11 Zur Untersuchung des Einflusses der erfindungsgemäßen Polyole auf die Lagerstabilität von Polyolgemischen, in denen phosphorhaltige Flammschutzmittel enthalten sind, wurde die Anderung der katalytischen Wirksamkeit durch Bestimmung der Start-, Abbinde- und Steigzeit bei der Polyol-Isocyanat-Umsetzung gemessen; Polyolgemisch 1 wurde mit Zusatz eines erfindungsgemäß hergestellten Polyols und Polyolgemisch 2 wurde zum Vergleich mit Zusatz eines nach einem bekannten Verfahren hergestellten Polyols getestet.
• Zusammensetzung der Polyolgemische; Polyolgemisch 1 40 Gewichtsteile Glukose-Glykol-Propylenoxid a90ukt, 40 Gewicit t steile Glycerin-P ropylenoxidaddukt hergestellt gemäß Beispiel 1 20 Gewichtsteile phosphorhaltiges Polyol, heryestellt aus Phosphoroxychlorid, Diäthanolamin und Propylenoxid, 1 Gewichtsteil t-lonopolbrillantöl, 0,8 Gewichtsteile Siloxan-Alkylenoxid-Blockmischpolymerisat, 1,5 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin, 1,1 Gewichtsteile Triäthylendiamin in Uipropylenglykol (33 % ige Lösung), 25 Gewichtsteile Fluortrichlormethan.
• Folyolgemisch 2 40 Gewichtsteile Glukose-Glykol-Propylenoxidaddukt, 40 Gewichtsteile Glycerin-Propylenoxidaddukz, hergestellt gemäß Beispiel 1 c), 20 Gewichtsteile phosphorhaltiges Polyol, hergestellt aus Phosphoroxychlorid, Diäthanolamin und Propylenoxid, 1 Gewichtsteil Monopolbrillantöl, 0,8 Gewichtsteile Siloxan-Alkylenoxid-Blockmisch polymerisat, 1,5 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin 1,1 Gewichtsteile Triäthylendiamin in Dipropylenglykol (33 % ige Lösung), 25 Gewichtsteile Fluortrichlormethan, Zur Bestimmung der Start-, Abbinde- und Steigzeit wurden die Polyolgemische 1 bzw. 2 jeweils mit 112 Gewichtsteilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanat-Gemisches sofort sowie nach verschiedener Lagerungsdauer umgesetzt.
• Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
• Tabelle 1 Polyurethan-Schaumstoffe Materialien Polyurethan-Formmase (Gewichtsteile) A B C D E F Polyol gem. Beisp, 8 100 - - - - -9 - 100 - - - -6 - - 30 - - -5 - - - 50 - -4 - - - - 40 -Polyol I - - 70 50 60 100 Schaumstabilisator 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Katalysator - - - - - 2,5 Fluortrichlormethan 37 37 37 37 37 37 Isocyanat 110 110 112 112 115 108 Schaumstoffeigenschaften Dichte (kg/m³) 39 41 40,6 38 39 41 Druckfestigkeit 3,5 3,0 3,3 2,9 2,9 2,5 (kg/cm²) Wärmebiegefestig- 143 139 138 136 137 125 keit (°C) Dimensionsstabilität lineare Anderung (%) 24 h bei 100°C, Länge 2,6 3,4 2,4 3,5 2,8 9,8 Breite 2,5 3,3 2,9 3,1 3,0 8,0 Höhe+) 0,9 1,0 1,4 1,8 1,7 1,2 24 h bei 70 °C und 100 % relative Luftfeuchtigkeit Länge 2,3 2,7 2,5 3,0 2,8 6,0 Breite 3,4 3,7 3,3 3,5 3,2 9,2 Höhe+) 0,8 1,2 1,0 1,5 1,3 1,8 +)Steigrichtung Tabelle 2 Polyolgemisch 1 Dauer der Startzeit Abbindezeit Steigzeit Lagerung in Sekunden in Sekunden in Sekunden 1 Tag 16 50 110 7 Tage 17 53 115 14 Tage 19 60 116 28 Tage 20 62 116 GO Taye 20 65 120 Polyolgemisch 2 Dauer der Startzeit Abbindezeit Steigzeit Lagerung in Sekunden in Sekunden in Sekunden 1 Tag 17 58 125 7 Tage 22 69 145 14 Tage 26 78 170 28 Tage 30 88 176 60 Tage Schaumstruktur nicht mehr akzeptabel.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formstoffen einschließlich Schaumstoffen durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat, go£;ebenenfalls in Gegenwart üL-liciier Zusatz- und/oder Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dai3 als Polyol ein N-haltiger Polyäthoralkohol bzw.

ein N-haltiges Polyätheralkoholgemisch verwendet wird, das durch Addition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende N-haltige oder N-fraie Startsubstanzen bzw. Startsubstanzgemische in Gegenwart von Hydroxyalkylalkylensiaminen oder deren Gemische als Oxalkyli.crungsinitiaturen der allgemeinen Formel wobei R=H, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH oder und n = 2 bis 4 bedeuten, hergestellt durch Umsetzung von Dihalogenalkanen mit Alkanolaminen bzw. Alkanolamingemischen, erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxalkylierungeinitiatoren Tetrahydroxyalkylalkyklandianine eingesatzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Gewichtsteile Hydroxyalkylalkylendismin auf 100 Gewichtsteile aktive Wasserstoffatome aufweisende N-haltige oder N-freie Startsubstan bzw, Starsubstanzgemisch zugesetzt werden.

4, Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dah als Startsubstanz eine Mischung verwendet wird, die aus 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Mono- und/oder Disaccharids und/oder eines mehrwertigen Alkohols oder deren Gemische und 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Hydroxyalkylalkylendiamins oder deren Gemische besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro aktives Wasserstoffatom wenigstens 1 Mol-Aquivalent eines niederen Alkylenoxids, vorzugsweise Athylen- bzw. Propylenoxid, drucklos bzw. unter Druck addiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol allein oder in Kombination mit anderen an sich bekannten Polyolen und Isocyanaten zu Polyurethan-Formstoffen umgesetzt wird.